JP2023553233A - 高い熱安定性を有する硬化層を形成するための光硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

光硬化性組成物は重合性材料と光開始剤とを含むことができ、前記重合性材料は、前記光硬化性組成物の総重量に基づいて、１５重量％～８５重量％の量の少なくとも１つの多官能性ビニルベンゼンと、１５重量％～８５重量％の量の少なくとも１つの多官能性アクリレートモノマーとを含むことができる。硬化性組成物の光硬化層は、４００℃までの高い熱安定性、および少なくとも１３５℃のガラス転移温度を有することができる。【選択図】図１Ａ

Description

本開示は、光硬化性組成物に関し、特に、ジビニルベンゼンと少なくとも１種の多官能性アクリレートモノマーとを含むインクジェット適応平坦化用の光硬化性組成物であって、光硬化性組成物から作製される光硬化層が４００℃までの高い熱安定性を有する光硬化性組成物に関する。
インクジェット適応平坦化（ＩＡＰ）は、基板（例えば電子回路を含むウエハ）の表面上に硬化性組成物の液滴を噴射し、付与された液体に平坦なスーパーストレートを直接接触させて平坦な液体層を形成することによって、基板の表面を平坦化する処理である。平坦な液体層は、典型的にはＵＶ光露光下で固化され、スーパーストレートの除去後に、後続の処理工程、例えば、ベーキング、エッチング、および／または更なる堆積工程に曝される平坦な表面が得られる。高い熱安定性を有する平面硬化層をもたらす改善されたＩＡＰ材料が必要とされている。
一実施形態において、光硬化性組成物は、重合性材料と光開始剤とを含むことができ、前記重合性材料は、前記光硬化性組成物の総重量に基づいて、１５重量％～８５重量％の量の少なくとも１つの多官能性ビニルベンゼンと、１５重量％～８５重量％の量の少なくとも１つの多官能性アクリレートモノマーとを含むことができ、前記光硬化性組成物の光硬化層は、窒素下で、２０℃／分のレートでの２５℃から３５０℃までの加熱中における１０％以下の第１の重量損失と、２０℃／分のレートでの３５０℃から４００℃までの更なる加熱中における２．０％以下の第２の重量損失とを備えることができる。
一態様では、前記光硬化層の前記第１の重量損失は５％以下でありうる。別の態様では、前記光硬化層の前記第２の重量損失は１．５％以下でありうる。
更なる態様では、前記光硬化性組成物の硬化後の前記光硬化層のガラス転移温度は少なくとも１３５℃でありうる。ある特定の態様では、前記ガラス転移温度は少なくとも１６０℃でありうる。
前記光硬化性組成物の別の態様では、前記多官能性アクリレートモノマーは、三官能性アクリレートモノマー、四官能性アクリレートモノマー、またはそれらの組み合わせであり、前記多官能性ビニルベンゼンは、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）または１，３－ジイソプロペニルベンゼン（ＤＰＢ）、またはＤＶＢとＤＰＢとの組み合わせでありうる。
一態様では、前記光硬化性組成物の総重量に基づいて、前記ＤＶＢおよび／またはＤＰＢの量は２０重量％～５０重量％の間であり、前記多官能性アクリレートモノマーの量は４５重量％～６５重量％の間でありうる。
前記光硬化性組成物の別の態様では、前記光硬化性組成物の総重量に基づいて、前記多官能性アクリレートモノマーの量は少なくとも６０重量％であり、前記ＤＶＢおよび／またはＤＰＢの量は３５重量％以下でありうる。
前記光硬化性組成物の更なる別の態様では、前記ＤＶＢおよび／またはＤＰＢの量は、前記光硬化性組成物の総重量に基づいて少なくとも７０重量％でありうる。
前記光硬化性組成物の一態様では、前記多官能性アクリレートモノマーに対するＤＶＢおよび／またはＤＰＢの重量％比は、１：７から７：１までの範囲でありうる。
別の態様では、前記光硬化性組成物の粘度は、５０℃の温度で３０ｍＰａ・ｓ以下でありうる。
前記光硬化性組成物の更なる態様では、前記重合性材料の量は、前記光硬化性組成物の総重量に基づいて少なくとも９０重量％でありうる。
一実施形態において、積層体は基板と当該基板上に重なる光硬化層とを含むことができ、前記光硬化層は、上述の前記光硬化性組成物から形成されうる。
前記積層体の一態様では、前記光硬化層の３５０℃から４００℃までの前記第２の重量損失は１．５％以下でありうる。
前記積層体の更なる態様では、前記光硬化層は、少なくとも１３５℃のガラス転移温度を含みうる。
別の実施形態において、基板上に光硬化層を形成する方法は、光硬化性組成物の層を基板上に供給する工程であって、前記光硬化性組成物は重合性材料と光開始剤と含むことができ、前記重合性材料は、前記光硬化性組成物の総重量に基づいて、１５重量％～８５重量％の量の少なくとも１つの多官能性ビニルベンゼンと、１５重量％～８５重量％の量の少なくとも１つの多官能性アクリレートモノマーとを含むことができる、工程と、前記光硬化性組成物をスーパーストレートに接触させる工程と、前記光硬化性組成物に光を照射して光硬化層を形成する工程と、前記光硬化層から前記スーパーストレートを除去する工程と、を含むことができ、前記光硬化層は、窒素下で、２０℃／分のレートでの２５℃から３５０℃までの加熱中における１０％以下の第１の重量損失と、２０℃／分のレートでの３５０℃から４００℃までの更なる加熱中における２．０％以下の第２の重量損失とを含む。
前記方法の一態様では、前記光硬化性組成物の粘度は、５０℃の温度で３０ｍＰａ・ｓ以下でありうる。
前記方法の別の態様では、前記光硬化層のガラス転移温度は少なくとも１３５℃でありうる。
更なる実施形態において、物品の製造方法は、光硬化性組成物の層を基板上に供給する工程であって、前記光硬化性組成物は重合性材料と光開始剤と含むことができ、前記重合性材料は、前記光硬化性組成物の総重量に基づいて、１５重量％～８５重量％の量の少なくとも１つの多官能性ビニルベンゼンと、１５重量％～８５重量％の量の少なくとも１つの多官能性アクリレートモノマーとを含むことができる、工程と、前記光硬化性組成物をスーパーストレートに接触させる工程と、前記光硬化性組成物に光を照射して光硬化層を形成する工程と、前記光硬化層から前記スーパーストレートを除去する工程と、前記基板上にパターンを形成する工程と、前記形成する工程で前記パターンが形成された前記基板を加工する工程と、前記加工する工程で加工された前記基板から物品を製造する工程と、を含むことができ、前記光硬化層は、窒素下で、２０℃／分のレートでの２５℃から３５０℃までの加熱中における１０％以下の第１の重量損失と、２０℃／分のレートでの３５０℃から４００℃までの更なる加熱中における２％以下の第２の重量損失とを含むことができる。
実施形態は、例として示され、添付の図に限定されるものではない。
図１Ａは、実施形態に係る、約７８重量％のジビニルベンゼンと様々な種類の多官能性アクリレートモノマーを有する約１９重量％の多官能性アクリレートモノマーとを含有する光硬化性組成物から作製された光硬化層の加熱中の第１および第２の重量損失を示すグラフを含む。
図１Ｂは、実施形態に係る、約４７重量％のジビニルベンゼンと様々な種類の多官能性アクリレートモノマーを有する約４７重量％の多官能性アクリレートモノマーとを含有する光硬化性組成物から作製された光硬化層の加熱中の第１および第２の重量損失を示すグラフを含む。
図１Ｃは、実施形態に係る、約１９重量％のジビニルベンゼンと様々な種類の多官能性アクリレートモノマーを有する約７５重量％の多官能性アクリレートモノマーとを含有する光硬化性組成物から作製された光硬化層の加熱中の第１および第２の重量損失を示すグラフを含む。
図２は、実施形態に係る、２０℃／分のレートでのサーモグラフィ分析（ＴＧＡ）による光硬化層の重量損失を示すグラフを含む。
図３は、実施形態に係る、２０℃／分のレートでのサーモグラフィ分析（ＴＧＡ）による光硬化層の重量損失を示すグラフを含み、ＴＧＡは、２５０℃で３０分間の光硬化層のベーキング処理後に行われた。
当業者であれば、図中の要素は簡略化および明瞭化のために示されており、必ずしも縮尺通りに描かれていないことを理解するのであろう。例えば、図中のいくつかの要素の寸法は、本発明の実施形態の理解を助けるために、他の要素に対して誇張されている場合がある。
以下の説明は、本明細書に開示される教示を理解するのを助けるために提供され、教示の特定の実装および実施形態に焦点を当てる。この焦点は、教示を説明するのを助けるために提供され、教示の範囲または適用性に関する限定として解釈されるべきではない。
特に定義されない限り、本明細書中で用いられる全ての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。材料、方法、および実施例は、例示にすぎず、限定することを意図するものではない。本明細書に記載されていない範囲で、特定の材料および処理行為に関する多くの詳細は従来のものであり、インプリントおよびリソグラフィ技術内の教科書および他の情報源に見出すことができる。
本明細書で使用される場合、用語「備える（comprises）」、「備えている（comprising）」、「含む（includes）」、「含んでいる（including）」、「有する（has）」、「有している（having）」、またはそれらの任意の他のバリエーションは、非排他的な包含をカバーすることを意図している。例えば、特徴のリストを備える処理、方法、物品、または装置は、必ずしもそれらの特徴のみに限定されるものではなく、明示的に列挙されていないか、またはそのような処理、方法、物品、または装置に固有の他の特徴を含む場合がある。
本明細書で使用される場合、明示的に反対のことが述べられていない限り、「または（or）」は、包括的な－またはを指し、排他的な－またはを指すものではない。例えば、条件ＡまたはＢが満たされるのは：Ａが真であり（または存在する）且つＢが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在しない）且つＢが真である（または存在する）、ならびに、ＡおよびＢの両方が真である（または存在する）のいずれか１つによって満たされる。
また、「ａ」または「ａｎ」の使用は、本明細書に記載された要素（elements）および構成要素（components）を記載するために用いられる。これは、単に便宜上、本発明の範囲の一般的な意味を示すために用いられる。本明細書は、１つまたは少なくとも１つを含むように読まれるべきであり、別の意味であることが明らかでない限り、単数形は複数形も含む。
本開示は、重合性材料と光開始剤とを含む光硬化性組成物に向けられ、重合性材料は、少なくとも１つの多官能性ビニルベンゼン（ＭＦＶ）と少なくとも１つの多官能性アクリレート（ＭＦＡ）モノマーとを含むことができる。一態様では、光硬化性組成物の総重量に基づいて、ＭＦＶの量は１５重量％～８５重量％の間であり、ＭＦＡの量は１５重量％～８５重量％の間でありうる。
驚くべきことに、本開示の光硬化性組成物から作製される光硬化層は、高い熱安定性を有することができることが観察された。一態様では、窒素下における２０℃／分のレートでの２５℃から３５０℃までの加熱中の光硬化層の重量損失（本明細書では「第１の重量損失」とも呼ばれる）は１０％以下であり、２０℃／分のレートでの３５０℃から４００℃までの更なる加熱中の重量損失（本明細書では「第２の重量損失」とも呼ばれる）は２．０％以下でありうる。
本明細書で使用される場合、特に断らない限り、第１の重量損失および第２の重量損失を測定するための全ての加熱は、窒素雰囲気下で行われた。
特定の態様では、加熱中の第１の重量損失は、８％以下、または５％以下、または３％以下でありうる。
更なる特定の態様では、加熱中の第２の重量損失は、１．８％以下、または１．５％以下、または１．３％以下、または１．０％以下でありうる。
光硬化性組成物は、対応する光硬化性材料が高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有しうるという驚くべき利点を更に有することができる。一態様では、光硬化性組成物を硬化させた後の光硬化層のガラス転移温度が、少なくとも１３５℃でありうる。他の特定の態様では、Ｔｇが、少なくとも１４０℃、または少なくとも１５０℃、または少なくとも１６０℃、または少なくとも１６５℃、または少なくとも１７０℃、または少なくとも１７５℃、または少なくとも１８０℃でありうる。
本明細書で使用される場合、多官能性アクリレートモノマー（ＭＦＡ）という用語は、２以上のアクリレート単位を含む任意のモノマー構造に関し、アクリレート単位は、置換アクリレート単位、例えばメタクリレート単位でもありうる。
本明細書で使用される場合、多官能性ビニルベンゼン（ＭＦＶ）という用語は、少なくとも２つのビニル基またはアルキル置換ビニル基を含有するベンゼン環、例えば、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、１，３－ジイソプロペニルベンゼン（ＤＰＢ）、トリビニルベンゼン、またはテトラビニルベンゼン、を含む任意のモノマー構造に関する。また、ＭＦＶは、非置換または置換ＭＦＶであってもよく、ベンゼン環の１以上のＨ原子がアルキル基またはハロゲンまたはビニル基とは異なる官能基によって置換されていてもよい。
一実施形態において、重合性材料のＭＦＡは、三官能性アクリレートモノマー、四官能性アクリレートモノマー、またはこれらの組合せでありうる。
特定の実施形態において、光硬化性組成物中に含有される多官能性ビニルベンゼン（ＭＦＶ）の量は、少なくとも２０重量％、または少なくとも３０重量％、または少なくとも４０重量％、または少なくとも４５重量％、または少なくとも５０重量％、または少なくとも６０重量％、または少なくとも７０重量％、または少なくとも７５重量％、または少なくとも８０重量％でありうる。別の態様では、ＭＦＶの量は、光硬化性組成物の総重量に基づいて、８３重量％以下、または８０重量％以下、または７５重量％以下、または７０重量％以下、または６５重量％以下、または７０重量％以下、または６０重量％以下、または５０重量％以下、または４５重量％以下、または４０重量％以下、または３０重量％以下、または２５重量％以下でありうる。ＭＦＶの量は、上記の最小数と最大数のいずれかの間の範囲内の値とすることができる。
別の実施形態において、多官能性アクリレート（ＭＦＡ）モノマーの量は、少なくとも２０重量％、または少なくとも３０重量％、または少なくとも４０重量％、または少なくとも４５重量％、または少なくとも５０重量％、または少なくとも６０重量％、または少なくとも７０重量％、または少なくとも７５重量％、または少なくとも８０重量％でありうる。別の態様では、ＭＦＡの量は、光硬化性組成物の総重量に基づいて、８３重量％以下、または８０重量％以下、または７５重量％以下、または７０重量％以下、または６５重量％以下、または７０重量％以下、または６０重量％以下、または５０重量％以下、または４５重量％以下、または４０重量％以下、または３０重量％以下、または２５重量％以下でありうる。ＭＦＡの量は、上記の最小数と最大数のいずれかの間の範囲内の値とすることができる。
特定の実施形態において、多官能性ビニルベンゼン（ＭＦＶ）は、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）でありうる。別の特定の実施形態において、ＭＦＶは、１，３－ジイソプロペニルベンゼン（ＤＰＢ）でありうる。更に別の実施形態において、ＭＦＶは、ＤＶＢとＤＰＢとの組合せであってもよい。
一態様では、光硬化性組成物中でのＭＦＶに対するＭＦＡの重量パーセント比は、１：７から７：１まで、または１：４から４：１まで、または１：２から２：１まで、または１：１．５から１．５：１まででありうる。
特定の態様では、ＤＶＢおよび／またはＤＰＢの量は、光硬化性組成物の総重量に基づいて２０重量％～５０重量％の間であり、ＭＦＡの量は、光硬化性組成物の総重量に基づいて４５重量％～６５重量％の間でありうる。
光硬化性組成物の別の特定の態様では、光硬化性組成物の総重量に基づいて、ＭＦＡの量は少なくとも６０重量％であり、ＤＶＢの量は３５重量％以下でありうる。
更なる別の特定の態様では、ＤＶＢおよび／またはＤＰＢの量は、光硬化性組成物の総重量に基づいて少なくとも７０重量％でありうる。
別の態様では、光硬化性組成物の重合性材料は、多官能性ビニルベンゼン（ＭＦＶ）または多官能性アクリレート（ＭＦＡ）モノマーではない、特定の量の重合性モノマー、オリゴマー、またはポリマーを更に含むことができる。そのような重合性化合物の非限定的な例は、単官能性アクリレートモノマー、例えば、ベンジルアクリレート、マレイミドモノマー、ビニルエーテル、またはスチレン誘導体でありうる。
一実施形態において、本開示の光硬化性組成物は、ＩＡＰ用途におけるこれらの組成物の使用を可能にしうる低粘度を有することができる。一態様では、５０℃の温度での光硬化性組成物の粘度は、３０ｍＰａ・ｓ以下、または２５ｍＰａ・ｓ以下、２０ｍＰａ・ｓ以下、１５ｍＰａ・ｓ以下、または１０ｍＰａ・ｓ以下、または５以下、または３ｍＰａ・ｓ以下など、３５ｍＰａ・ｓ以下であり得る。別の態様では、粘度は、少なくとも１ｍＰａ・ｓ、または少なくとも２ｍＰａ・ｓ、または少なくとも３ｍＰａ・ｓでありうる。特定の態様では、光硬化性組成物は、３０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有することができる。本明細書で使用される場合、全ての粘度値は、ブルックフィールド法を用いて所与の温度で測定された粘度に関する。
別の態様では、光硬化性組成物は、２３℃の温度で、１２０ｍＰａ・ｓ以下、または１００ｍＰａ・ｓ以下、または５０ｍＰａ・ｓ以下、または３０ｍＰａ・ｓ以下、または２０ｍＰａ・ｓ以下、または１５ｍＰａ・ｓ以下、または１０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有することができる。
更なる別の実施形態において、光硬化性組成物中に含有される重合性材料の量は、光硬化性組成物の総重量に基づいて、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、または少なくとも９５重量％など、少なくとも７５重量％でありうる。別の態様では、重合性材料の量は、９９重量％以下、または９８重量％以下、または９７重量％以下、または９５重量％以下、または９３重量％以下、または９０重量％以下など、９９．５重量％以下でありうる。また、重合性材料の量は、上記の最小値および最大値のいずれかを含む範囲内にすることができる。特定の態様では、重合性材料の量は、光硬化性組成物の総重量に基づいて、少なくとも９０重量％かつ９７重量％以下にすることができる。
更なる態様では、本開示の光硬化性組成物は、溶媒を含まなくてもよい。
光に曝された場合に組成物の光硬化を開始させるために、１種以上の光開始剤を光硬化性組成物中に含めることができる。
特定の態様では、硬化は、光開始剤の存在なしで実施することもできる。別の特定の態様では、硬化は、光および熱硬化の組合せによって行うことができる。
更なる態様では、光硬化性組成物は、少なくとも１種の任意の添加剤を含有することができる。任意の添加剤の非限定的な例は、界面活性剤、分散剤、安定剤、共溶媒、開始剤、阻害剤、染料、またはそれらの任意の組合せでありうる。
別の実施形態において、本開示は、基板と当該基板上に重なる光硬化層とを含む積層体に向けられ、光硬化層は、上述の光硬化性組成物から形成されうる。
特定の態様では、積層体は、基板と硬化層との間に１以上の層、例えば接着層を更に含むことができる。
本開示は、さらに、光硬化層を形成する方法に向けられる。当該方法は、上述の光硬化性組成物を基板上に供給する工程と、光硬化性組成物にスーパーストレートを接触させる工程と、光硬化性組成物に光を照射して光硬化層を形成する工程と、硬化層からスーパーストレートを除去する工程とを含むことができる。
一態様では、光照射は、２５０ｎｍ～７６０ｎｍの間の波長を有する光で行われうる。好ましい態様では、光照射は、３００ｎｍ～４５０ｎｍの間の波長を有する光で行われてもよい。
基板および固化（光硬化）層は、例えば、固化層および／または固化層の下にあるパターン化層の一方または両方においてパターンに対応する像を基板に転写するためのエッチング処理を含むことによって、所望の物品を形成するために追加の処理に曝されもよい。基板は、例えば、硬化、酸化、層形成、堆積、ドーピング、平坦化、エッチング、成形可能材料除去、ダイシング、ボンディング、およびパッケージングなどを含む、デバイス（物品）製造のための既知の工程および処理に更に曝されうる。特定の態様では、基板は、複数の物品（デバイス）を製造するために処理されてもよい。
また、光硬化層は、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、またはＤ－ＲＤＲＡＭなどの半導体装置の層間絶縁膜として用いられてもよいし、半導体製造処理で用いられるレジスト膜として用いられてもよい。
実施例において更に実証されるように、驚くべきことに、光硬化性組成物中におけるジビニルベンゼンと多官能性アクリレートモノマーとの特定の組合せが、ＩＡＰ処理に非常に適した特性を有しうることが発見された。光硬化性組成物は、低粘度を有することができ、４００℃までの例外的に高い熱安定性を有する光硬化層を形成することができ、特定の実施形態では１８０℃を超えるまでの高いガラス転移温度を有することができる。
実施例
以下の非限定的な実施例は、本明細書に記載された概念を例示する。
実施例１
光硬化性ＩＡＰ組成物の調製
ジビニルベンゼンと少なくとも１種の多官能性アクリレートモノマーとを含む光硬化性組成物を調製した。組成物は、ジビニルベンゼンの量を約１４．６重量％から８７．４重量％まで変化させ、多官能性アクリレートモノマーの量を９．７重量％から８２．５重量％まで変化させた。光硬化性組成物間で変化させたもう１つパラメータは、多官能性アクリレートモノマーの種類であり、それは二官能性アクリレートモノマー（本ネオペンチルグリコールジアクリレート、明細書ではＡ２と呼ばれる）、三官能性アクリレートモノマー（トリメチルプロパントリアクリレート、本明細書ではＡ３と呼ばれる）、および、四官能性アクリレートモノマー（テトラメチルメタンテトラアクリレート、本明細書ではＡ４と呼ばれる）を含む。また、ジビニルベンゼンのみ又は多官能性アクリレートモノマーのみのいずれかモノマーとして含有する比較組成物を調製した。全ての組成物は、光開始剤としてのIrgacure 907と界面活性剤(Wonda Science, MA, USAのFS2000M1）を更に含有する。
光硬化性組成物の総量に基づく各モノマー種類の正確な重量％の量を表１に示す。表１は、Ａ２、Ａ３、またはＡ４など何の種類の多官能性アクリレートモノマーが使用されたかを更に示している。
表１
１，３－ジイソプロペニルベンゼンを含む光硬化性組成物
重合性材料が多官能性ビニルベンゼンとしてモノマー１，３－ジイソプロペニルベンゼン（ＤＰＢ）を含有し、これを三官能性アクリレートモノマートリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ３）と組み合わせた、２つの更なる光硬化性組成物を調製した（Ｓ２４およびＳ２５）。重合性モノマーとして１，３－ジイソプロペニルベンゼン（ＤＰＢ）のみを含み、多官能性アクリレートモノマーを含まない比較組成物を更に作製した。両方の光硬化性組成物は、ＢＡＳＦの２重量％の光開始剤Irgacure 907および１重量％の界面活性剤(Dianel LABのFS2000M1）を含有する。組成物の概要を表２に示す。
表２
粘度
光硬化性組成物の粘度は、２００ｒｐｍのBrookfield Viscometer LVDV-II + Proを用いて、スピンドルサイズ＃１８およびスピン速度１３５ｒｐｍで測定した。粘度試験のために、約６～７ｍＬのサンプル液体を、スピンドルヘッドを覆うのに十分な量で、サンプルチャンバー内に加えた。チャンバー内に収容されるサンプルは、実際の測定が開始される前に、２３℃または５０℃である所望の測定温度に達するように約２０分間平衡化された。全ての粘度試験について、少なくとも３回の測定を行い、平均値を算出した。
光硬化性組成物の大部分は、２３℃で１０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有していた。少量のＤＶＢと多量の三官能性または四官能性アクリレートモノマーとを有するサンプル（サンプル１５および１６）のみが、２３℃で３１ｍＰａ・ｓおよび１０６ｍＰａ・ｓなど１０ｍＰａ・ｓを超える粘度を有していた。これらの組成物をインクジェット印刷に適したものにするために、５０℃まで昇温すると、粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下に低下させることができ、これはＩＡＰ処理で許容される。
光硬化層の熱安定性
光硬化膜は、試験した光硬化性組成物の３００μｍ厚の層をガラス基板上に供給し、固化層を形成するための約１０．０Ｊ／ｃｍ２の硬化エネルギ線量に相当する、３６５ｎｍの最大波長と１４ｍＷ／ｃｍ２の光強度とを有する紫外線で１１．５分間、室温（２３℃）で膜を硬化させることによって作製された。５０重量％を超えるジビニルベンゼンを含有する光硬化性組成物については、硬化時間を２倍の２３分にして光硬化を行った。
光硬化膜は、２５ｍｇの光硬化膜をアルミナるつぼに入れて、Linseis STA PT 1000装置を使用してＴＧＡ測定にかける熱処理レジームに曝された。サンプルの加熱を、窒素化において加熱レート２０℃／分で２５℃から４５０℃まで行い、２５℃から３５０℃まで、および３５０℃から４００℃までの累積重量損失率をＴＧＡ曲線から読み取った。テストサンプルは、ほとんどのテストサンプルで４２０～４４０℃の範囲内である初期分解温度を超えるまで加熱された。
表１および表２のデータから、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）または１，３－ジイソプロペニルベンゼン（ＤＰＢ）とトリアクリレートモノマーまたはテトラアクリレートモノマーとの特定の組合せは、優れた熱安定性を有する光硬化層を形成することができ、２５℃から３５０℃までの加熱中の重量損失（本明細書では「第１の重量損失」とも呼ばれる）は１０％以下であり、３５０℃から４００℃までの更なる加熱中の重量損失（本明細書では「第２の重量損失」とも呼ばれる）は２％以下であったことが分かる。特に高い熱安定性は、サンプルＳ２４の光硬化層、１，３－ジシプロペニルベンゼン（ＤＰＢ）とトリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ３）との組合せで示され、それは、２５℃から３５０℃までの間の第１の重量損失は０．０７％であり、３５０℃から４００℃までの加熱中の第２の重量減少は０．５％であった。
図１Ａ、図１Ｂ、および図１Ｃは、ＭＦＡに対するＤＶＢの３つの異なる濃度比（全て表１から得られた）を示し、ＭＦＡの種類を、二官能性（Ａ２）、三官能性（Ａ３）、および四官能性アクリレートモノマー（Ａ４）の間で変化させた。四官能性アクリレートモノマーを使用した場合、全ての濃度比内で最も低い重量損失が生じ、三官能性アクリレートモノマーを使用した場合に同様の結果が得られたことが分かる。対照的に、二官能性アクリレートモノマーは、少量（０．１９４重量％）で使用される場合、２５℃から３５０℃までの加熱中に２５．８％までの非常に高い重量損失を有し、３５０℃から４００℃までの加熱中に２％を超える比較的高い重量損失を有した。ＤＶＢおよび三官能性または四官能性アクリレートモノマーの量が均一なレベルである場合、最良の熱安定性が得られた（図１Ｂ参照）。
サンプル５および６、ならびに比較サンプル４のＴＧＡ曲線の図を図２に示す。３つの曲線すべてについて、約２５℃から約１７５℃までの加熱中に最大の重量減少が生じたことが分かる。理論に束縛されるものではないが、２５℃～１７５℃の間での重量損失の理由は、光硬化層内に依然として含まれていた未反応モノマーの蒸発および／または分解であると思われる。
更なる種類の熱処理は、２５０℃の温度を有するホットプレート上に光硬化層を３０分間配置し、その後、サンプルを室温まで冷却し、２５℃から４００℃以上に２０℃／分のレートで、分解が著しく観察されるまで（重量損失＞３０％）、サンプルをを再加熱することによって行われた。
ＴＧＡ測定と組み合わせられたベーキング処理は、サンプル５および６から形成された光硬化層を用いて行われた。ベーキング処理後、ベーキング層（本明細書ではサンプル５Ｂおよび６Ｂと呼ぶ）は、４００℃の温度まで優れた熱安定性を有することが観察された。２５℃～３５０℃の範囲（第１の重量損失）および３５０℃～４００℃の範囲（第２の重量損失）でのＴＧＡを介した再加熱中に測定されたサンプル５および６の重量損失を表３に示し、完了ＴＧＡ曲線を図３に示す。
表３
ガラス転移温度
光硬化層のガラス転移温度を、Hamamatsu Lightningcure LC8 ＵＶ電源と組み合わせたAnton-PaarMCR-301レオメーターを用いて測定した。サンプルを、Hamamatsu 365 nm ＵＶ電力計によって制御された３６５ｎｍで１００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ強度で照射した。レオメーターを制御し、データ分析を行うために、RheoPlusと名付けられたソフトウェアを使用した。温度は、Julabo F25-MEウォーターユニットによって制御され、開始温度として２３℃に設定された。各サンプルテストについて、７μｌのレジストサンプルを、レオメーターの測定システムの真下に配置されたガラスプレート上に加えた。ＵＶ照射を開始する前に、ガラスプレートと測定ユニットとの間の距離を０．１ｍｍのギャップに減少させた。貯蔵弾性率（storage modulus）がプラトー（plateau）に達するまでＵＶ照射露光を継続し、プラトーの高さを貯蔵弾性率として記録した。ＵＶ硬化が完了した後、加熱を制御して硬化サンプルの温度を上昇させ、温度に依存した貯蔵弾性率の変化を測定し、ガラス転移温度Ｔｇを得た。ガラス転移温度Ｔｇは、タンジェント（θ）の最大値に対応する温度と考えられた。
表３には、本開示に代表される光硬化性組成物から作製された光硬化層の測定されたガラス転移点（Ｔｇ）が含まれる。Ｔｇは、１３７℃から１８０°Ｃを超える値までの範囲であることが分かる。Ｔｇが高いとエッチング中の線うねりが低減し、レジストのエッチング性能が向上することが知られているため、このような高いＴｇ値は望ましい。
本開示の代表的なサンプルののガラス転移点（Ｔｇ）とは対照的に、表４は、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（Ａ２）、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ３）、およびテトラメチロールメタンテトラアクリレート（Ａ４）のホモポリマーなど、本実施例で使用されるモノマーによって形成されるホモポリマーのＴｇを更に含む。ホモポリマーのＴｇは、公開された文献から得られた。光硬化性組成物中に含有されるモノマーの特定の組合せは、ホモポリマーのＴｇと比較して、増加した高いガラス転移点を有する硬化後のポリマー物質をもたらしうることが分かる。
表４
本明細書に記載された実施形態の明細書および図面は、様々な実施形態の構造の一般的な理解を提供することが意図される。本明細書および図面は、本明細書に記載された構造または方法を使用する装置およびシステムの要素および特徴のすべてを網羅的かつ包括的に説明するものではない。別個の実施形態はまた、単一の実施形態において組み合わせて提供されてもよく、逆に、簡潔にするために、単一の実施形態の文脈において説明される様々な特徴は、別個にまたは任意の下位の組み合わせで提供されてもよい。さらに、範囲で記載された値への言及は、その範囲内のそれぞれのおよびすべての値を含む。多くの他の実施形態は、本明細書を読んだ後にのみ、当業者に明らかでありうる。本開示の範囲から逸脱することなく、構造的置換、論理的置換、または別の変更が行われ得るように、他の実施形態が使用され、本開示から導出され得る。したがって、本開示は、限定的ではなく例示的であると見なされるべきである。

Claims (20)

  1. 重合性材料と光開始剤とを含む光硬化性組成物であって、
    前記重合性材料は、前記光硬化性組成物の総重量に基づいて、１５重量％～８５重量％の量の少なくとも１つの多官能性ビニルベンゼンと、１５重量％～８５重量％の量の少なくとも１つの多官能性アクリレートモノマーとを含み、
    前記光硬化性組成物の光硬化層は、窒素下で、２０℃／分のレートでの２５℃から３５０℃までの加熱中における１０％以下の第１の重量損失と、２０℃／分のレートでの３５０℃から４００℃までの更なる加熱中における２．０％以下の第２の重量損失とを備える、光硬化性組成物。
  2. 前記第１の重量損失は５％以下である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
  3. 前記第２の重量損失は１．５％以下である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
  4. 前記光硬化性組成物の硬化後の前記光硬化層のガラス転移温度は少なくとも１３５℃である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
  5. 前記光硬化層の前記ガラス転移温度は少なくとも１６０℃である、請求項３に記載の光硬化性組成物。
  6. 前記多官能性アクリレートモノマーは、三官能性アクリレートモノマー、四官能性アクリレートモノマー、またはそれらの組み合わせであり、前記多官能性ビニルベンゼンは、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）または１，３－ジイソプロペニルベンゼン（ＤＰＢ）、またはＤＶＢとＤＰＢとの組み合わせである、請求項１に記載の光硬化性組成物。
  7. 前記ＤＶＢおよび／またはＤＰＢの量は、前記光硬化性組成物の総重量に基づいて２０重量％～５０重量％の間であり、前記多官能性アクリレートモノマーの量は、前記光硬化性組成物の総重量に基づいて４５重量％～６５重量％の間である、請求項６に記載の光硬化性組成物。
  8. 前記光硬化性組成物の総重量に基づいて、前記多官能性アクリレートモノマーの量は少なくとも６０重量％であり、前記ＤＶＢおよび／またはＤＰＢの量は３５重量％以下である、請求項６に記載の光硬化性組成物。
  9. 前記ＤＶＢおよび／またはＤＰＢの量は、前記光硬化性組成物の総重量に基づいて少なくとも７０重量％である、請求項６に記載の光硬化性組成物。
  10. 前記多官能性アクリレートモノマーに対するＤＶＢおよび／またはＤＰＢの重量％比は、１：７から７：１までの範囲である、請求項６に記載の光硬化性組成物。
  11. 前記光硬化性組成物の粘度は、５０℃の温度で３０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
  12. 前記重合性材料の量は、前記光硬化性組成物の総重量に基づいて少なくとも９０重量％である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
  13. 基板と当該基板上に重なる光硬化層とを含む積層体であって、
    前記光硬化層は、請求項１に記載の光硬化性組成物から形成される、積層体。
  14. 前記光硬化層の前記第２の重量損失は１．５％以下である、請求項１３に記載の積層体。
  15. 前記光硬化層は、少なくとも１３５℃のガラス転移温度を含む、請求項１３に記載の積層体。
  16. 基板上に光硬化層を形成する方法であって、
    光硬化性組成物の層を基板上に供給する工程であって、前記光硬化性組成物は重合性材料と光開始剤と含み、前記重合性材料は、前記光硬化性組成物の総重量に基づいて、１５重量％～８５重量％の量の少なくとも１つの多官能性ビニルベンゼンと、１５重量％～８５重量％の量の少なくとも１つの多官能性アクリレートモノマーとを含む、工程と、
    前記光硬化性組成物をスーパーストレートに接触させる工程と、
    前記光硬化性組成物に光を照射して光硬化層を形成する工程と、
    前記光硬化層から前記スーパーストレートを除去する工程と、
    を含み、
    前記光硬化層は、窒素下で、２０℃／分のレートでの２５℃から３５０℃までの加熱中における１０％以下の第１の重量損失と、２０℃／分のレートでの３５０℃から４００℃までの更なる加熱中における２．０％以下の第２の重量損失とを含む、方法。
  17. 前記多官能性アクリレートモノマーは、三官能性アクリレートモノマーまたは四官能性アクリレートモノマーである、請求項１６に記載の方法。
  18. 前記光硬化性組成物の粘度は、５０℃の温度で３０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１６に記載の方法。
  19. 前記光硬化層のガラス転移温度は少なくとも１３５℃である、請求項１６に記載の方法。
  20. 物品の製造方法であって、
    光硬化性組成物の層を基板上に供給する工程であって、前記光硬化性組成物は重合性材料と光開始剤と含み、前記重合性材料は、前記光硬化性組成物の総重量に基づいて、１５重量％～８５重量％の量の少なくとも１つの多官能性ビニルベンゼンと、１５重量％～８５重量％の量の少なくとも１つの多官能性アクリレートモノマーとを含む、工程と、
    前記光硬化性組成物をスーパーストレートに接触させる工程と、
    前記光硬化性組成物に光を照射して光硬化層を形成する工程と、
    前記光硬化層から前記スーパーストレートを除去する工程と、
    前記基板上にパターンを形成する工程と、
    前記形成する工程で前記パターンが形成された前記基板を加工する工程と、
    前記加工する工程で加工された前記基板から物品を製造する工程と、
    を含み、
    前記光硬化層は、窒素下で、２０℃／分のレートでの２５℃から３５０℃までの加熱中における１０％以下の第１の重量損失と、２０℃／分のレートでの３５０℃から４００℃までの更なる加熱中における２．０％以下の第２の重量損失とを含む、物品の製造方法。
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