CN104350580A - 压印用光固化性树脂组合物、其制造方法和结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在光压印中抑制了固化收缩的光固化性树脂组合物。此外，本发明还提供一种由光压印制造的表面硬度高、即使受到紫外线等照射黄变产生也被抑制的结构体的光固化性树脂组合物。本发明的压印用光固化性树脂组合物是一种含有(甲基)丙烯酸类单体(A)和光引发剂(B)的光固化性树脂组合物，其特征在于，所述光引发剂(B)由苯烷基酮类光引发剂(B1)和酰基氧化膦类光引发剂(B2)组合而成，所述苯烷基酮类光引发剂(B1)和所述酰基氧化膦类光引发剂(B2)的掺合重量比(B1∶B2)在1∶99～90∶10的范围内。

Description

压印用光固化性树脂组合物、其制造方法和结构体
技术领域
本发明涉及压印用光固化性树脂组合物、使用了该光固化性树脂组合物的结构体的制造方法和用该光固化性树脂组合物形成的结构体。
背景技术
压印技术，是指将表面上形成了纳米或微米级微细结构的母模向液状树脂按压，将模具的微细结构转印到树脂上的技术。通过具有转印而形成的微细结构的结构体，根据微细结构的形状，作为压印模具、防反射膜、扩散膜等，用于半导体材料、光学材料、存储介质、微电机、生物、环境等各种领域。
作为压印的方法，可例举热压印和光压印等，所述热压印是使表面上形成有规定形状的模具压接到在玻璃化温度以上熔融的热塑性树脂上，将该模具的表面形状热压印在热塑性树脂上，冷却后将模具取下；所述光压印是将同样的模具按压在光固化性树脂上，利用紫外线照射等使光固化性树脂固化后，将模具取下。
在上述光压印中，有树脂在固化时固化收缩，制造出不能正确反映原版模具形状的结构体的问题。在将纳米或微米级微细结构的转印作为对象的光压印中，纳米或微米级的尺寸不同也成为了问题。
此外通过光压印制造的结构体尤其是用作光压印用的模具的情况下，该模具对紫外线重复照射，不由黄变而降低透射率也是重要的。而且，还要求对于重复压印操作不会产生破损的的硬度。
这样的树脂的黄变和树脂的固化收缩大部分情况下根据使用的光引发剂而变化。
专利文献1中揭示了通过使用含氟单体的光压印来形成树脂模具的发明，揭示了从含氟单体的分散性和光聚合性混合物的固化性的观点出发，将2种引发剂进行组合。该专利文献1的实施例中示出了作为光固化性树脂组合物所含有的光引发剂，将Irgacure184和Irgacure369进行组合的例子，它们均为苯烷基酮(日文：アルキルフェノン)类的光引发剂。
因此，从树脂的固化收缩和得到的结构体的硬度和黄变的观点来看，需要对光引发剂进行进一步讨论。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2011-207221号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种在光压印中固化收缩得到抑制的光固化性树脂组合物。此外，本发明的目的还在于提供一种可通过光压印制得表面硬度高、即使受到紫外线等的照射也可抑制黄变产生的结构体的光固化性树脂组合物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人将光固化性树脂组合物的光引发剂进行多种组合，对由该组合物的光压印而得的结构体的黄变、固化收缩和硬度造成的影响进行详细讨论的结果，发现通过将属于特定种类的光引发剂以特定的比例进行组合并使用，不仅可抑制由光压印而得的结构体的黄变，结构体的固化收缩也显著变小，从而完成了本发明。此外，这样得到的结构体具有良好的硬度。
本发明是例如下述[1]～[14]的发明。
[1]一种压印用光固化性树脂组合物，它是一种含有(甲基)丙烯酸类单体(A)和光引发剂(B)的压印用光固化性树脂组合物，
其特征在于，所述光引发剂(B)由苯烷基酮类光引发剂(B1)和酰基氧化膦类光引发剂(B2)的组合而成，所述苯烷基酮类光引发剂(B1)和所述酰基氧化膦类光引发剂(B2)的掺合重量比(B1∶B2)在1∶99～90∶10的范围内。
[2]如[1]所述的压印用光固化性树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份的所述(甲基)丙烯酸类单体(A)，含有0.01～20重量份的所述苯烷基酮类光引发剂(B1)和0.01～20重量份的所述酰基氧化膦类光引发剂(B2)。
[3]如[1]或[2]所述的压印用光固化性树脂组合物，其特征在于，所述苯烷基酮类光引发剂为选自2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮和2-羟基-1-{[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮的至少1种。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的压印用光固化性树脂组合物，其特征在于，所述酰基氧化膦类光引发剂(B2)为选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦的至少1种。
[5]如[4]所述的压印用光固化性树脂组合物，其特征在于，所述苯烷基酮类光引发剂(B1)为1-羟基-环己基-苯基-酮，酰基氧化膦类光引发剂(B2)为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，苯烷基酮类光引发剂(B1)和酰基氧化膦类光引发剂(B2)的掺合重量比(B1∶B2)在10∶90～70∶30的范围内。
[6]一种在表面上形成了微细图案的结构体的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
(I)将[1]～[5]中任一项所述的压印用光固化性树脂组合物涂布在基板上的工序，
(II)在所述基板上的压印用光固化性树脂组合物上抵接在表面上形成了微细图案的母模的工序，
(III)在所述基板和所述母模之间的所述压印用光固化性树脂组合物上照射光，使压印用光固化性树脂组合物固化的工序，和
(IV)将上述固化了的压印用光固化性树脂组合物从上述母模剥离的工序。
[7]一种在表面上形成了微细图案的结构体的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
(I)将[1]～[5]中任一项所述的压印用光固化性树脂组合物滴加于在表面上形成了微细图案的母模上的工序，
(II)在所述压印用光固化性树脂组合物的表面上被覆基板的工序。
(III)在所述基板和所述母模之间的所述压印用光固化性树脂组合物上照射光，使压印用光固化性树脂组合物固化的工序，和
(IV)从上述固化了的压印用光固化性树脂组合物剥离上述母模的工序。
[8]一种结构体，其特征在于，由[6]或[7]所述的制造方法制得。
[9]如[8]所述的结构体，其特征在于，形成了相对于所述母模的微细图案，收缩率为10％以下的微细图案。
[10]如[8]或[9]所述的结构体，其特征在于，在所述结构体上照射18000mJ/cm2的光之后的该结构体的YI值与光照射前的结构体的YI值的差值为0.0～3.0。
[11]如[8]～[10]中任一项所述的结构体，其特征在于，以JIS K56005-4规定的表面硬度以铅笔硬度计为3B～3H。
[12]如[8]～[11]中任一项所述的结构体，其特征在于，所述结构体为压印用模具。
[13]如[8]～[11]中任一项所述的结构体，其特征在于，所述结构体为防反射膜。
[14]如[8]～[11]中任一项所述的结构体，其特征在于，所述结构体为扩散膜。
发明的效果
如果采用本发明，可以得到在光压印中光固化性树脂组合物的固化收缩被抑制，忠实于原版模具形状的纳米级的结构体。此外，对本发明的光固化性树脂组合物进行光压印而得的结构体，其表面硬度高。而且，得到的结构体抑制了紫外线等照射导致的黄变。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细的说明。
本发明是一种含有(甲基)丙烯酸类单体(A)和光引发剂(B)的压印用光固化性树脂组合物，
其特征在于，上述光引发剂(B)由苯烷基酮类光引发剂(B1)和酰基氧化膦类光引发剂(B2)组合而成，上述苯烷基酮类光引发剂(B1)和上述酰基氧化膦类光引发剂(B2)的掺合重量比(B1∶B2)在1∶99～90∶10的范围内。
本说明书中，(甲基)丙烯酸指甲基丙烯酸及/或丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯指甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸酯。
<压印用光固化性树脂组合物>
1.(甲基)丙烯酸类单体(A)
本发明的压印用光固化性树脂组合物中，使用光聚合性的(甲基)丙烯酸类单体。
作为光聚合性的(甲基)丙烯酸类单体，可例举多官能(甲基)丙烯酸酯、单官能(甲基)丙烯酸酯和含有官能团的单体。
作为本发明所使用的多官能(甲基)丙烯酸酯，可例举环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4‐丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6‐己二醇(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
本发明中，在使用如上所述的多官能(甲基)丙烯酸酯的同时，还可以使用单官能(甲基)丙烯酸酯。作为可以在这里使用的单官能(甲基)丙烯酸酯的例子，可例举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯等具有直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸异辛酯等具有支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸环己基酯等具有环状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等具有芳香环基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为含有官能团的单体，可例举含有羟基的单体、含有酸基的单体、含有氨基的单体、含有酰胺基的单体和含有氰基的单体。
在这里作为含有羟基的单体的例子，可例举(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸与聚丙二醇或聚乙二醇的单酯和内酯类与(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基的加成物这样的含羟基的(甲基)丙烯酸类单体等含羟基的化合物。
此外，作为含有酸基的单体的例子，可例举(甲基)丙烯酸这样的含羧基的(甲基)丙烯酸类单体、含酸酐基的(甲基)丙烯酸类单体、含磷酸基的(甲基)丙烯酸类单体和含硫酸基的(甲基)丙烯酸类单体。
进一步，作为含氨基的单体或含酰胺基的单体的例子，可例举N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含氨基的(甲基)丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酸酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酸酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酸酰胺和N-己基(甲基)丙烯酸酰胺等含酰胺基的(甲基)丙烯酸类单体。
此外进一步，作为含氰基的单体的例子，可例举氰基(甲基)丙烯酸酯等。
进一步，作为(甲基)丙烯酸类单体(A)，在如上所述的(甲基)丙烯酸类单体之外，可例举如下所记载的能够与上述(甲基)丙烯酸类单体共聚的其它(甲基)丙烯酸类单体。
作为这样的能够共聚的其它(甲基)丙烯酸类单体的例子，可例举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、烷氧基(甲基)丙烯酸酯和烯丙基(甲基)丙烯酸酯。
在100重量份的上述(甲基)丙烯酸类单体(A)中，多官能(甲基)丙烯酸酯优选50～100重量份，更优选70～100重量份；单官能(甲基)丙烯酸酯优选0～30重量份，更优选0～20重量份；含有官能团的单体优选0～30重量份，更优选0～10重量份；能够共聚的其它(甲基)丙烯酸类单体优选0～30重量份，更优选0～10重量份。如果(甲基)丙烯酸类单体(A)的构成在上述范围，则从表面硬度的观点来看是理想的。
在上述(甲基)丙烯酸类单体(A)中，优选环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯的单体。
本发明的压印用光固化性树脂组合物可以在(甲基)丙烯酸类单体(A)之外，在不损害本发明的特性的范围内包含其它光聚合性单体。作为其它光聚合性单体，可例举苯乙烯类单体、乙烯类单体。
这里作为苯乙烯类单体的例子，可例举苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯和辛基苯乙烯等烷基苯乙烯；氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯和碘苯乙烯等卤化苯乙烯；硝基苯乙烯、乙酰基苯乙烯和甲氧基苯乙烯等。
作为乙烯类单体的例子，可例举乙烯吡啶、乙烯吡咯烷酮、乙烯咔唑、二乙烯苯、乙酸乙烯和丙烯腈；丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯等共轭二烯单体；氯乙烯和溴乙烯等卤化乙烯；偏氯乙烯等偏卤乙烯等。
本发明的压印用光固化性树脂组合物中的(甲基)丙烯酸类单体(A)之外的上述其它光聚合性单体的使用量，相对于100重量份的上述压印用光固化性树脂组合物中的(甲基)丙烯酸类单体(A)，优选0～30重量份，更优选0～10重量份。如果(甲基)丙烯酸类单体(A)之外的光聚合性单体的使用量在上述范围内，则可形成坚固且精度优良的树脂模具。
上述所例示的(甲基)丙烯酸类单体和其它光聚合性单体可单独或组合使用。
2.光引发剂(B)
本发明的压印用光固化性树脂组合物中，作为光引发剂，将苯烷基酮类光引发剂(B1)和酰基氧化膦类光引发剂(B2)组合使用。
认为通过作为光引发剂，将苯烷基酮类光引发剂(B1)和酰基氧化膦类光引发剂(B2)组合使用，适度降低了聚合速度，未聚合的树脂组合物进入聚合、收缩了的树脂和母模之间并进行聚合，因而可减少将本发明的组合物进行光固化而得的结构体的固化收缩，同时，由于之后聚合了的树脂在表面上充分地形成交联结构，其硬度高于之前聚合了的树脂，其表面硬度可以变高。
本发明中，压印用光固化性树脂组合物中的两种光引发剂的使用量，相对于100重量份的压印用光固化性树脂组合物中的(甲基)丙烯酸类单体(A)，上述苯烷基酮类光引发剂(B1)优选使用0.01～20重量份，更优选0.1～15重量份，进一步优选0.5～10重量份；上述酰基氧化膦类光引发剂(B2)优选使用0.01～20重量份，更优选0.1～15质量份，进一步优选0.5～10重量份。
如果在上述范围中使用苯烷基酮类光引发剂(B1)和酰基氧化膦类光引发剂(B2)，则可以控制自由基的产生量。
此外，上述苯烷基酮类光引发剂(B1)和上述酰基氧化膦类光引发剂(B2)的重量比(B1∶B2)为1∶99～90∶10，优选5∶95～80∶20，更优选10∶90～70∶30。
如果以上述重量比使用苯烷基酮类光引发剂(B1)和酰基氧化膦类光引发剂(B2)，则可以在适度降低聚合速度的情况下形成质地较硬的聚合物的同时，可抑制得到的聚合物的黄变。
作为苯烷基酮类光引发剂，优选不含氮的化合物，更优选选自2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮和2-羟基-1-{[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮的至少1种，最优选1-羟基-环己基-苯基-酮。
作为苯烷基酮类光引发剂的市售品，可例举IRGACURE651、IRGACURE184、IRGACURE2959、IRGACURE127、IRGACURE907、IRGACURE369(均为巴斯夫公司(BASF社)制)、IRGACURE1173(汽巴日本株式会社(チバ·ジャパン株式会社)制)。
作为酰基氧化膦类光引发剂，优选选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦的至少1种，最优选双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
作为酰基氧化膦类光引发剂的市售品，可例举LUCIRIN TPO、IRGACURE819(均为BASF社制)。
3.其它
本发明的压印用光固化性树脂组合物可以在不影响压印用光固化性树脂组合物的性质的范围内含有溶剂、链转移剂、抗氧化剂、光敏剂、填充剂、均化剂等成分。
可以通过以公知的方法混合上述成分来制造本发明的压印用光固化性树脂组合物。
<压印用光固化性树脂组合物的使用方法>
本发明的压印用光固化性树脂组合物用于光压印，该光压印用于制造在母模等表面上形成了微细图案的结构体。
光压印包括以下工序：
(I-1)将本发明的压印用光固化性树脂组合物涂布于基板上的工序，
(II-1)在上述基板上的压印用光固化性树脂组合物上抵接在表面上形成了微细图案的母模的工序，
(III)在上述基板和上述母模之间的上述压印用光固化性树脂组合物上用光进行照射，使压印用光固化性树脂组合物固化的工序，和
(IV)从上述固化了的压印用光固化性树脂组合物将上述母模剥离的工序。
上述工序(I-1)和(II-1)也可设为以下工序：
(I-2)将本发明的压印用光固化性树脂组合物滴加于在表面上形成了微细图案的母模上的工序，
(II-2)在上述压印用光固化性树脂组合物的表面上被覆基板的工序。
其结果是，制造了在表面上转印了母模表面的微细图案的结构体。
作为工序(I-1)和(II-2)中的基板，可例举树脂、玻璃、硅胶、蓝宝石、氮化镓、碳和碳化硅等。
作为上述基板中所使用的树脂，可例举优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜和聚萘二甲酸乙二醇酯。
此外，作为上述基板所使用的树脂的形态，可例举上述树脂为板状的形态和为薄膜状的形态。根据压印的方式对这些形态进行选择。
作为工序(I-1)中的向上述基板上涂布本发明的压印用光固化性树脂组合物的方法，可例举旋涂法、喷涂法、棒涂法、浸涂法、模涂法和狭缝涂布法等。
作为本发明的压印用光固化性树脂组合物的工序(I-1)中的向上述基板上的涂布量和工序(I-2)中的向母模的滴加量，优选1×10-4～1×10-1g/cm2，更优选1×10-3～1×10-2g/cm2。
工序(II-1)和(I-2)中的在母模的表面上形成的微细图案，通常为凹凸的、以固定周期重复的图案。即，为凹凸图案，优选周期为10nm～50μm、深度为10nm～100μm、转印面为1.0～1.0×106mm2的凹凸图案。
作为凹凸的具体的形状，可例举蛾眼、线、圆柱、单块、圆锥、多棱锥以及微透镜阵列。
工序(II-1)中，母模通常以1.0×10-3～1.0MPa的强度抵接在本发明的压印用光固化性树脂组合物上，通常保持1～300秒。
作为工序(III)中的光，可例举紫外线、可见光线、红外线和电子射线这样的活性能量射线。作为光的照射条件，通常为100～18000mJ/cm2。
工序(IV)中，进行将母模与固化了的树脂分离的操作。
通过上述光压印，将本发明的压印用光固化性树脂组合物制成在表面上转印了母模的微细图案的结构体。
<由压印用光固化性树脂组合物制得的结构体>
1.结构体的物性
将本发明的压印用光固化性树脂组合物进行光压印而得的在表面上转印了母模的微细图案的上述结构体，具有以下物性。
在上述结构体的表面上形成了的微细图案，相对于上述母模的微细图案，以实施例记载的方法进行测定的收缩率优选10％以下，更优选0～3％。
达到这样的收缩率，是由于作为本发明的压印用光固化性树脂组合物所使用的光引发剂，将苯烷基酮类光引发剂(B1)和酰基氧化膦类光引发剂(B2)组合使用。
通过上述光引发剂的组合，适度降低了聚合速度，未聚合的树脂组合物进入聚合、收缩了的树脂和母模之间并进行聚合，因而可减少固化收缩。
此外，用上述结构体的实施例记载的方法进行测定的表面硬度优选3B～3H，理想的是B～H。达到这样的表面硬度，认为是由于本发明的压印用光固化性树脂组合物大量使用了多官能单体，因而其固化物的交联密度变高。
进一步，上述结构体以实施例中记载的测定方法进行测定的YI值优选0.5～20，更优选1～10。此外，在上述结构体上照射18000mJ/cm2的光之后的该结构体的YI值与光照射前的结构体的YI值的差值优选0.0～3.0，更优选0.0～2.0。其结果是，上述结构体透射率高。因此，在将本发明的结构体用于压印模具的情况下，该模具即使反复光照射，模具的黄变也少，抑制了透射率下降。
如此可将上述结构体的黄变抑制在低水平的原因在于，作为本发明的压印用光固化性树脂组合物所使用的光引发剂，以上述重量比和量组合使用将苯烷基酮类光引发剂(B1)和酰基氧化膦类光引发剂(B2)。认为如果将这些引发剂的组合以上述重量比和量使用，则各种光引发剂的共同作用下可以控制自由基的发生，可以抑制黄变。
2.结构体的用途
上述结构体用于压印模具、防反射膜、扩散膜和细胞培养板等用途。
在压印模具用途中,适合使用在结构体的表面上形成的图案是与用途相匹配的各种形状的纳米或微型凹凸结构的结构体；在防反射膜用途中，适合使用在结构体的表面上形成的图案为蛾眼状的结构体；在扩散膜用途中，适合使用在结构体的表面上形成的图案为微透镜阵列形状的结构体。
实施例
下面，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
如下制造试样。
在用氟类脱模剂(大金工业株式会社(ダイキン工業社)制，OptoolHD-2100)实施了剥离处理的表2所记载的镍制母模和表4所记载的树脂制母模上分别滴加实施例1、比较例1和2的树脂组合物，在树脂组合物上被覆PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板后，在基板上滚动辊，将树脂液均匀展开(2.5×10-3g/cm2)。之后，用UV照射装置(技术视野株式会社(株式会社テクノビジョン)制UVC-408)照射累计光量1800mJ/cm2的UV光，使树脂固化后，将PET/固化了的树脂层叠体从母模脱模得到试样。以下将这样得到的试样称为“结构体”。
在用氟类脱模剂(大金工业株式会社制，Optool HD-2100)进行剥离处理了的不具有微细结构的镍制平板上分别滴加实施例1～4和比较例1～4的树脂组合物，在树脂组合物上被覆PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板(厚度188μm、透射率(365nm)80％)后，在基板上滚动辊，将树脂液均匀展开(2.5×10-3g/cm2)。之后，用UV照射装置(技术视野株式会社制UVC-408)照射累计光量1800mJ/cm2的UV光，使树脂固化后，将PET/固化了的树脂层叠体从平板脱模得到试样。以下将这样得到的试样称为“固化树脂”。
实施例中测定值的测定方法如下。
<尺寸测定>
由于固化收缩在形状的高度方向上可显著地被观察到，因此对母模和得到的结构体的各个形状的高度(凸部的顶点和底部构成的面之间的距离)进行测定。测定使用SII纳米技术株式会社(SIIナノテクノロジー社)制L-trace作为测定装置，对6种母模(100nm间距的线和间距1种、纳米穴状5种)和使用6种母模的实施例1、比较例1和2的树脂组合物而得的结构体，求出各5处的平均值。这些结果示于表2。
<表面硬度>
以JIS K5600-5-4规定的铅笔硬度，测定固化树脂的表面硬度。这些结果示于表3。
<黄变度>
对由实施例和比较例的树脂组合物制得的固化树脂和在这些固化树脂上照射累计光量18000mJ/cm2的UV光后的固化树脂，以测定装置(东京电色有限会社(有限会社東京電色)通用型色差计カラーエース(商品名)TC-8600A)测定YI值。固化树脂和照射后的固化树脂的YI值示于表3。
<透射率(表3)>
对由实施例和比较例的树脂组合物制得的固化树脂和在这些固化树脂上照射累计光量18000mJ/cm2的UV光后的固化树脂，将PET基板设为空白，以测定装置(日本分光株式会社(日本分光株式会社)制V-670紫外可见近红外分光光度计)对365nm的光在固化树脂的厚度上的透射率进行测定。固化树脂和照射后的固化树脂的透射率示于表3。
<透射率(表4)>
对作为母模使用表4所记载的蛾眼状模具、由实施例和比较例的树脂组合物而得的结构体和在该结构体上照射累计光量18000mJ/cm2的UV光后的结构体，用测定装置(日本分光株式会社制V-670紫外可见近红外分光光度计)对i线(365nm)、F线(486nm)、和D线(589nm)的光在结构体的高度上的透射率进行测定。照射前后的透射率示于表4。
[实施例1～4]
在75重量份三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、20重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、5重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)中，作为光引发剂，以表1所示的量混合1-羟基-环己基-苯基-酮(巴斯夫公司制“IRGACURE184”)和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(巴斯夫公司制“IRGACURE819”)，制备光固化性树脂组合物。其组成示于表1。
[比较例1～4]
作为比较例，以表1所表示的量混合2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(巴斯夫公司制“IRGACURE907”)或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1(巴斯夫公司制“IRGACURE369”)来代替上述实施例的IRGACURE819，制备光固化性树脂组合物。其组成示于表1。
[表1]
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
TPGDA 75 75 75 75 75 75 75 75
MMA 20 20 20 20 20 20 20 20
GMA 5 5 5 5 5 5 5 5
Ir369 3 5
Ir907 3 5
Ir819 5 3 3 2
Ir184 1 3 1 2 1 1 1 1
[表2]
表2
[表3]
表3
[表4]
表4在结构体上照射18,000mJ/cm2的光前后的透射率
由表2确认，本发明树脂为在纳米压印中作为重要因素的形状尺寸精度上非常优良的树脂。
由表3确认，实施例1～4的固化树脂不发生黄变，可维持作为模具重要的透射率。另外，结构体的表面硬度为F。认为这是由于作为单体大量使用了多官能单体，因为结构体的交联密度高而得到高表面硬度。
由表4确认，转印了蛾眼状的树脂的实施例1的结构体即使在18000mJ/cm2的UV照射后透射率也没有下降，与比较例1和2相比防反射用途优良。
另外，表中的缩写如下所示。
TPGDA：三丙二醇二丙烯酸酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯，
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
Ir369：IRGACURE369
Ir907：IRGACURE907
Ir819：IRGACURE819
Ir184：IRGACURE184
产业上利用的可能性
本发明的压印用光固化性树脂组合物可用于压印用模具、防反射膜和扩散膜等制造，在工业上具有极高的有用性。

Claims (14)

1.一种压印用光固化性树脂组合物，它是含有(甲基)丙烯酸类单体(A)和光引发剂(B)的压印用光固化性树脂组合物，
其特征在于，所述光引发剂(B)由苯烷基酮类光引发剂(B1)和酰基氧化膦类光引发剂(B2)组合而成，所述苯烷基酮类光引发剂(B1)和所述酰基氧化膦类光引发剂(B2)的掺合重量比(B1∶B2)在1∶99～90∶10的范围内。
2.如权利要求1所述的压印用光固化性树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份的所述(甲基)丙烯酸类单体(A)，含有0.01～20重量份的所述苯烷基酮类光引发剂(B1)和0.01～20重量份的所述酰基氧化膦类光引发剂(B2)。
3.如权利要求1或2所述的压印用光固化性树脂组合物，其特征在于，所述苯烷基酮类光引发剂(B1)为选自2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮和2-羟基-1-{[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮的至少1种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的压印用光固化性树脂组合物，其特征在于，所述酰基氧化膦类光引发剂(B2)为选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦的至少1种。
5.如权利要求4所述的压印用光固化性树脂组合物，其特征在于，所述苯烷基酮类光引发剂(B1)为1-羟基-环己基-苯基-酮，酰基氧化膦类光引发剂(B2)为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，苯烷基酮类光引发剂(B1)和酰基氧化膦类光引发剂(B2)的掺合重量比(B1∶B2)在10∶90～70∶30的范围内。
6.一种在表面上形成了微细图案的结构体的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
(I)将权利要求1～5中任一项所述的压印用光固化性树脂组合物涂布在基板上的工序，
(II)在所述基板上的压印用光固化性树脂组合物上抵接在表面上形成了微细图案的母模的工序，
(III)在所述基板和所述母模之间的所述压印用光固化性树脂组合物上照射光，使压印用光固化性树脂组合物固化的工序，和
(IV)从上述固化了的压印用光固化性树脂组合物剥离上述母模的工序。
7.一种在表面上形成了微细图案的结构体的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
(I)将权利要求1～5中任一项所述的压印用光固化性树脂组合物滴加于在表面上形成了微细图案的母模上的工序，
(II)在所述压印用光固化性树脂组合物的表面上被覆基板的工序。
(III)在所述基板和所述母模之间的所述压印用光固化性树脂组合物上照射光，使压印用光固化性树脂组合物固化的工序，和
(IV)从上述固化了的压印用光固化性树脂组合物剥离上述母模的工序。
8.一种结构体，其特征在于，由权利要求6或7所述的制造方法而得。
9.如权利要求8所述的结构体，其特征在于，形成了相对于所述母模的微细图案，收缩率为10％以下的微细图案。
10.如权利要求8或9所述的结构体，其特征在于，在所述结构体上照射18000mJ/cm2的光之后的该结构体的YI值与光照射前的结构体的YI值的差值为0.0～3.0。
11.如权利要求8～10中任一项所述的结构体，其特征在于，以JIS K56005-4规定的表面硬度以铅笔硬度计为3B～3H。
12.如权利要求8～11中任一项所述的结构体，其特征在于，所述结构体为压印用模具。
13.如权利要求8～11中任一项所述的结构体，其特征在于，所述结构体为防反射膜。
14.如权利要求8～11中任一项所述的结构体，其特征在于，所述结构体为扩散膜。
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