CN111187539B - 紫外光固化墨水 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种紫外光固化墨水。所述紫外光固化墨水以重量百分比计，包括如下原料组分：丙烯酸酯单体1 45％‑70％、丙烯酸酯单体2 25％‑50％、光引发剂1％‑5％、阻聚剂0.01％‑1％、表面活性剂0.1％‑1％；其中，所述丙烯酸酯单体1为二元丙烯酸酯；所述丙烯酸酯单体2为三元或三元以上的多元丙烯酸酯。该紫外光固化墨水能够实现采用喷墨打印制备微透镜阵列，并使制备得到的微透镜阵列具有合适的折射率和强韧性，提高器件的光取出率。

Description

紫外光固化墨水

技术领域

本发明涉及有机功能材料领域，特别是涉及一种紫外光固化墨水。

背景技术

目前有机发光二极管(OLEDs)最大内量子效率(IQE)可以达到100％，但是由于有机层光波导效应、衬底模式和表面等离子体基元效应使绝大部分光子产生非辐射耦合，最终导致OLEDs外量子效率(EQE)通常只有20％左右，EQE＝IQE*η(光取出率)，即光取出率η只有20％左右，80％的光被限制在器件内而转化为热量，热量的积累会影响器件稳定性从而影响器件寿命。另外，提高光取出率会进一步降低器件能耗。因此提高光取出率很有必要。

提高光取出率的方法包括外光取出和内光取出，外光取出主要是抑制界面全反射，内光取出主要是抑制有机层光波导和表面等离子体基元效应。在外光取出的方法中，微透镜阵列是一种十分有效的提取衬底模式光的方法，它可以单独制作，容易实现大面积化，但目前制造成本还比较高，限制了其大规模应用。比如最简单的图案转印法，此法需要模具，而模具的制备过程复杂且昂贵，不能大规模应用。

近年来，喷墨打印在功能器件研究应用领域受到了广泛关注，因其是一种方法简便、成本低廉、灵活快速、易实现大面积化等优点的图案化手段，因此采用喷墨打印来制备微透镜阵列可以降低制造成本，但目前用于制备微透镜阵列的墨水鲜有报道，通过紫外光固化的墨水材料则未见报道。

发明内容

基于此，有必要提供一种紫外光固化墨水。该紫外光固化墨水能够实现采用喷墨打印制备微透镜阵列，并通过紫外光进行固化，使制备得到的微透镜阵列具有合适的折射率和强韧性，提高器件的光取出率。

一种紫外光固化墨水，以重量百分比计，包括如下原料组分：

其中，所述丙烯酸酯单体1为二元丙烯酸酯；

所述丙烯酸酯单体2为三元或三元以上的多元丙烯酸酯。

在其中一个实施例中，所述的紫外光固化墨水以重量百分比计，包括如下原料组分：

在其中一个实施例中，所述丙烯酸酯单体1选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-金刚烷二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、1,4-苯二丙烯酸二甲酯、1,4-癸二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、双酚A甘油酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述丙烯酸酯单体1选自双酚A甘油酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯和1,3-金刚烷二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述丙烯酸酯单体2选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述丙烯酸酯单体2选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述丙烯酸酯单体1为双酚A甘油酯，所述丙烯酸酯单体2为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；或，

所述丙烯酸酯单体1为双酚A二甲基丙烯酸酯，所述丙烯酸酯单体2为丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；或，

所述丙烯酸酯单体1为1,6-己二醇二丙烯酸酯，所述丙烯酸酯单体2为二季戊四醇五丙烯酸酯；或，

所述丙烯酸酯单体1为1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，所述丙烯酸酯单体2为季戊四醇四丙烯酸酯；或，

所述丙烯酸酯单体1为1,3-金刚烷二醇二丙烯酸酯，所述丙烯酸酯单体2为季戊四醇三丙烯酸酯。

在其中一个实施例中，所述光引发剂选自(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、苯甲酰甲酸甲酯、4-苯基二苯酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、安息香和苯乙酮中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述光引发剂选自(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香和4-苯基二苯酮中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述阻聚剂选自对羟基苯甲烷、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、2,5-二甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基对苯甲酚、对叔丁基邻苯二酚、对苯醌、四氯苯醌、1,4-萘醌、二苯胺、对甲苯胺、联苯胺、对苯二胺、N-亚硝基二苯胺、酚噻嗪、亚甲基蓝、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、氯化亚铜、三氯化铁、硫化钠和二硫代氨基甲酸钠中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述阻聚剂选自对苯二酚单甲醚、2,5-二甲基对苯二酚、对苯醌、苯基Β-萘胺和对叔丁基邻苯二酚中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦；所述阻聚剂为对苯二酚单甲醚；或，

所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮；所述阻聚剂为2,5-二甲基对苯二酚；或，

所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮；所述阻聚剂为对苯醌；或，

所述光引发剂为安息香；所述阻聚剂为苯基Β-萘胺；或，

所述光引发剂为4-苯基二苯酮；所述阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明的紫外光固化墨水采用二元丙烯酸酯(丙烯酸酯单体1)和三元或三元以上的多元丙烯酸酯(丙烯酸酯单体2)相配合，其中丙烯酸酯单体1是构成微透镜的主要组分；丙烯酸酯单体2的主要作用是调节固化速度，同时作为结构组分，用量需要合理控制，以避免形成的材料易碎，配合光引发剂在紫外光的作用下产生自由基从而引发单体聚合，阻聚剂阻止墨水在储存过程中发生自由基聚合，由此在适当的固化速度下固化形成的网络互穿聚合物结构能够较好的匹配微透镜材料所需的折射率，微透镜阵列材料的折射率一般在1-1.6之间，本发明的紫外光固化墨水固化后的聚丙烯酸酯折射率在1.5左右，相较现有的含氮聚合物透明度更好，同时具有优良的强韧度和耐热性能，能够适用于喷墨打印制备有机电致发光器件的光取出部件，如微透镜阵列。

另外，上述紫外光固化墨水采用的原料易得，成本低廉，制备微透镜时，通过紫外光照固化，固化速率与活性官能团数目有关，官能团越多，反应活性越高速率越快，制备周期越短，而且不含溶剂成分，几乎所有成分都参与固化反应，固化后无需除溶剂，直接得到聚丙烯酸酯聚合物的微透镜。

附图说明

图1为本发明一实施例的有机电致发光器件的微透镜阵列制备工艺示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的紫外光固化墨水及其应用作进一步详细的说明。

本发明提供了一种紫外光固化墨水，以重量百分比计，包括如下原料组分：

其中，所述丙烯酸酯单体1为二元丙烯酸酯；所述丙烯酸酯单体2为三元或三元以上的多元丙烯酸酯；以上各组分的质量百分比之和为100％。

上述紫外光固化墨水中，丙烯酸酯单体1是构成微透镜的主要组分；丙烯酸酯单体2的主要作用是调节固化速度，同时作为结构组分；光引发剂的作用是在紫外光的作用下产生自由基从而引发单体聚合；阻聚剂的作用是阻止墨水在储存过程中发生自由基聚合；表面活性剂的作用是调节墨水的润湿性。

作为本发明的一种实施方式，所述丙烯酸酯单体1选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-金刚烷二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、1,4-苯二丙烯酸二甲酯、1,4-癸二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、双酚A甘油酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。

作为本发明的一种实施方式，所述丙烯酸酯单体2选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或多种。

作为优选地，所述丙烯酸酯单体1选自双酚A甘油酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯和1,3-金刚烷二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。

作为优选地，所述丙烯酸酯单体2选自二乙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。

采用一定种类的丙烯酸酯单体1和丙烯酸酯单体2能够使固化后的聚丙烯酸酯获得更佳的结构形态，保证透明度，提高强韧性。特别地，按照如下实施例对丙烯酸酯单体1和丙烯酸酯单体2进行配伍。

作为本发明的一种实施方式，所述光引发剂选自(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、苯甲酰甲酸甲酯、4-苯基二苯酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、安息香和苯乙酮中的一种或多种。

作为本发明的一种实施方式，所述阻聚剂选自对羟基苯甲烷、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、2,5-二甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基对苯甲酚、对叔丁基邻苯二酚、对苯醌、四氯苯醌、1,4-萘醌、二苯胺、对甲苯胺、联苯胺、对苯二胺、N-亚硝基二苯胺、酚噻嗪、亚甲基蓝、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、氯化亚铜、三氯化铁、硫化钠和二硫代氨基甲酸钠中的一种或多种。

作为优选地，所述光引发剂选自(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香和4-苯基二苯酮中的一种或多种。

作为优选地，所述阻聚剂选自对苯二酚单甲醚、2,5-二甲基对苯二酚、对苯醌、苯基Β-萘胺和对叔丁基邻苯二酚中的一种或多种。

鉴于光引发剂在紫外光的作用下会产生自由基从而引发单体聚合，阻聚剂则需要阻止该单体聚合以保证产品储存过程中的稳定性，采用一定种类的光引发剂和阻聚剂能够在保证聚合反应有效进行的同时，获得更佳的储存稳定性。特别地，按照如下实施例将光引发剂和阻聚剂进行配伍使用。

作为本发明的一种实施方式，所述表面活性剂选自十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸、十二烷基磷酸酯、单十二烷基磷酸酯钾、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、月桂醇醚磷酸酯、月桂醇醚磷酸酯钾、单月桂基磷酸酯、月桂酰胺丙基二甲胺乙内酯、月桂酰胺丙基氧化胺、月桂基亚氨基二乙酸二钠、蓖麻油聚氧乙烯醚、椰子油脂肪酰二乙醇胺、椰子油脂肪酰二乙醇胺磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚和油酸聚氧乙烯酯当中的一种或多种。

作为优选地，所述表面活性剂选自蓖麻油聚氧乙烯醚、十二烷基磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯酯和壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。

在具体实施时，本发明的紫外光固化墨水可通过如下方法配制：

按照质量百分比称取各原料并按照丙烯酸酯单体1，丙烯酸酯单体2，光引发剂，阻聚剂，表面活性剂依次投料，然后在避光的条件下磁力搅拌30min使各组分混合均匀，然后于10-20℃静置保存待用，即可。

配制获得的本发明的紫外光固化墨水具有常温下，粘度为6.5-12mPa·s，表面张力为20-30mN/m的性能参数。

鉴于本发明的紫外光固化墨水合适的折射率和强韧性，能够应用于制备有机电致发光器件的光取出部件，例如微透镜阵列，提高器件的光取出率。同时，光取出部件的制备可采用喷墨打印的方法进行，方法简便、成本低廉、灵活快速、易实现大面积化。

有机电致发光器件的光取出部件可通过如下方法制备：

获取带微坑的玻璃基板；

将所述紫外光固化墨水喷墨打印至所述微坑中，用紫外灯(300～400w，360～365nm)固化，即可。

以下为具体的实施例。

实施例1-5提供5种紫外光固化墨水(UV墨水)，以重量百分比计，由如下组分的原料制成(表1)：

表1

实施例6

本实施例提供一种有机发光二极管元器件，其包含采用实施例1-5的UV墨水喷墨打印的微透镜阵列结构，其制备方法如下(制备工艺如图1所示)：

分别用5％KOH水溶液、去离子水、异丙醇对一面带微坑(直径1mm)的玻璃基板各超声清洗15min，随后烘干；将实施例1-5之一的UV墨水喷墨打印到对应的坑中，用紫外灯对其固化30min，然后在此基板上制备OLED器件，整体结构为：微透镜阵列/Glass/OLED，使用实施例1-5UV墨水对应器件编号为D1-5。

比较例1

本比较例1提供一种有机发光二极管元器件，除了没有微透镜阵列，比较例其它部分与实施例6一致，整体结构为：Glass/OLED，其器件编号为R1。

比较例2

本比较例2提供一种有机发光二极管元器件，除了其微透镜阵列材料为聚碳酸酯(通过喷墨打印，溶剂挥发形成)，比较例其它部分与实施例6一致，整体结构为：微透镜阵列/Glass/OLED，其器件编号为R2。

实施例6与比较例1-2的有机发光二极管元器件比较见表2：

表2

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种紫外光固化墨水在制备有机电致发光器件的光取出部件中的应用，其特征在于，所述紫外光固化墨水以重量百分比计，由如下原料组分组成：

丙烯酸酯单体1 45%-70%

丙烯酸酯单体2 25%-50%

光引发剂 1%-5%

阻聚剂 0.01%-1%

表面活性剂 0.1%-1%；

其中，所述丙烯酸酯单体1为二元丙烯酸酯；

所述丙烯酸酯单体2为三元以上的多元丙烯酸酯。

2.根据权利要求1所述的紫外光固化墨水在制备有机电致发光器件的光取出部件中的应用，其特征在于，所述紫外光固化墨水以重量百分比计，由如下原料组分组成：

丙烯酸酯单体1 50%-70%

丙烯酸酯单体2 28%-45%

光引发剂 1%-5%

阻聚剂 0.01%-0.1%

表面活性剂 0.1%-0.3%。

3.根据权利要求1所述的紫外光固化墨水在制备有机电致发光器件的光取出部件中的应用，其特征在于，所述丙烯酸酯单体1选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-金刚烷二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、1,4-苯二丙烯酸二甲酯、1,4-癸二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、双酚A甘油酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的紫外光固化墨水在制备有机电致发光器件的光取出部件中的应用，其特征在于，所述丙烯酸酯单体1选自双酚A甘油酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯和1,3-金刚烷二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的紫外光固化墨水在制备有机电致发光器件的光取出部件中的应用，其特征在于，所述丙烯酸酯单体2选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的紫外光固化墨水在制备有机电致发光器件的光取出部件中的应用，其特征在于，所述丙烯酸酯单体2选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。

7.根据权利要求3-6任一项所述的紫外光固化墨水在制备有机电致发光器件的光取出部件中的应用，其特征在于，所述丙烯酸酯单体1为双酚A甘油酯，所述丙烯酸酯单体2为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；或，

所述丙烯酸酯单体1为双酚A二甲基丙烯酸酯，所述丙烯酸酯单体2为丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；或，

所述丙烯酸酯单体1为1,6-己二醇二丙烯酸酯，所述丙烯酸酯单体2为二季戊四醇五丙烯酸酯；或，

所述丙烯酸酯单体1为1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，所述丙烯酸酯单体2为季戊四醇四丙烯酸酯；或，

所述丙烯酸酯单体1为1,3-金刚烷二醇二丙烯酸酯，所述丙烯酸酯单体2为季戊四醇三丙烯酸酯。

8.根据权利要求1所述的紫外光固化墨水在制备有机电致发光器件的光取出部件中的应用，其特征在于，所述光引发剂选自(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、苯甲酰甲酸甲酯、4-苯基二苯酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、安息香和苯乙酮中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的紫外光固化墨水在制备有机电致发光器件的光取出部件中的应用，其特征在于，所述光引发剂选自(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香和4-苯基二苯酮中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的紫外光固化墨水在制备有机电致发光器件的光取出部件中的应用，其特征在于，所述阻聚剂选自对羟基苯甲烷、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、2,5-二甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基对苯甲酚、对叔丁基邻苯二酚、对苯醌、四氯苯醌、1,4-萘醌、二苯胺、对甲苯胺、联苯胺、对苯二胺 、N-亚硝基二苯胺、酚噻嗪、亚甲基蓝、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、氯化亚铜、三氯化铁、硫化钠、苯基Β-萘胺、二硫代氨基甲酸钠中的一种或多种。

11.根据权利要求10所述的紫外光固化墨水在制备有机电致发光器件的光取出部件中的应用，其特征在于，所述阻聚剂选自对苯二酚单甲醚、2,5-二甲基对苯二酚、对苯醌、苯基Β-萘胺、对叔丁基邻苯二酚中的一种或多种。

12.根据权利要求8或9所述的紫外光固化墨水在制备有机电致发光器件的光取出部件中的应用，其特征在于，所述光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦；所述阻聚剂为对苯二酚单甲醚；或，

所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮；所述阻聚剂为2,5-二甲基对苯二酚；或，

所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮；所述阻聚剂为对苯醌；或，

所述光引发剂为安息香；所述阻聚剂为苯基Β-萘胺；或，

所述光引发剂为4-苯基二苯酮；所述阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚。

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