CN102971350A - 喷墨印刷法中使用的紫外线固化树脂组合物、及使用其而得到的光学元件 - Google Patents

喷墨印刷法中使用的紫外线固化树脂组合物、及使用其而得到的光学元件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及喷墨印刷法中使用的紫外线固化树脂组合物、及使用其而得到的光学元件。得到可用喷墨印刷法涂敷且具有紫外线固化特性、固化物的透明性以及硬度优异、适宜折射率超过1.5的光学元件的材料。调制至少含有(A)将二乙烯基芳香族化合物进行共聚而得到的含乙烯基共聚物5～45质量%、(B)具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的液状光固化型多官能(甲基)丙烯酸酯55～94质量%、(C)光聚合引发剂0.97～20质量%及(D)表面活性剂0.03～1质量%的树脂组合物，将其在支承基板上用喷墨来进行涂布，进行光固化而得到透明性、硬度优异的折射率超过1.5的光学元件。

Description

喷墨印刷法中使用的紫外线固化树脂组合物、及使用其而得到的光学元件
技术领域
本发明涉及可通过喷墨印刷法涂敷、且具有紫外线固化特性的树脂组合物，详细而言，涉及得到的固化物的透明性及硬度优异、特别是适于折射率超过1.5的光学元件的紫外线固化树脂组合物。另外，本发明涉及通过喷墨印刷法将该紫外线固化树脂组合物涂敷在支承基板上、使其固化而得到的双凸透镜片、微透镜片等的光学元件。
背景技术
微透镜以及双凸透镜片，为液晶显示器的背光单元、背投显示器、投影屏幕、立体显示显示器等中所使用的元件。通常在玻璃、塑料片材等的透明基板的表面点状或条状地形成凸状透镜。
特别是作为下一代的显示器系统而受到关注的显示器之一有三维显示器，其中，作为不需要特殊的眼镜的三维显示方式，代表性地可以举出双凸透镜方式(非专利文献1)。这些方法在最近提案有与液晶显示器(LCD)等的平板显示器组合而成的各种三维显示器，认为是最接近实用水平的显示器。但是，在以往的双凸透镜方式中，由于图像分辨率由透镜或格栅的间距决定，为了实现高分辨率的显示器，需要相应的高精细的透镜，另外，对于平板显示器，要求透镜及格栅的正确的对位。
另一方面，最近，作为新的三维显示方式，提案有使用了分时光方向控制背光的三维显示器(专利文献1)。该方式的原理如下：将显示器的背光设为可使用双凸透镜而以分时高速地改变从该背光发出的光的方向LD的分时光方向控制背光1，使与其光的方向对应的图像显示于透射型显示器2。利用其，呈现对左右各眼(LE,RE)的方向赋予了两眼视差的图像，以眼看不到的速度进行该方向的切换，由此可以对观察者提供三维图像。另外，在该方式中，图像分辨率与LCD相同，因此可直接利用LCD的高分辨率，制造·高分辨率化变得容易。
可是，双凸透镜的表面形状为球面，作为其加工手段，迄今为止采用如下的方法，即，为(1)将熔融或半熔融热塑性树脂进行注射成型；(2)一边对片材进行加热一边进行压花加工(参照专利文献2)；(3)将紫外线固化树脂放入铸模而进行紫外线固化(参照专利文献3)；(4)对紫外线树脂进行丝网印刷而进行紫外线固化(参照专利文献4)等。但是，在这些方法中，需要具有高加工精度的模具或需要印刷用的印版，另外，由于模具、印版与透镜面必定接触，因此难以排除杂质混入的担心，进而，可以说是反应了模具等的损伤的制造方法。
另一方面，提案有使用喷墨等形成微透镜的方法(专利文献5)。即，涉及在制造在液晶显示装置中使用的背光的导光板等时，在成为导光板的基材的塑料的单面或两面形成阻止入射光的扩散或散射的半球状的镜面点，由此，与利用如上所述的注射成型加工等的制造法相比，具有不需要制作模具的优点。但是，在该方法的情况下，由于作为基材而使用的聚碳酸酯树脂等的表面能高，因此容易与形成镜面点的微透镜形成材料溶合，形成的微透镜平坦化，因此有可能导致亮度下降。实际上，在该专利文献5中没有涉及适于微透镜的形状的材料组成的记载。
予以说明的是，在专利文献6及7中，公开有在有机溶剂中、路易斯酸催化剂及特定结构的引发剂的存在下、在20～100℃的温度下使二乙烯基芳香族化合物(a)及单乙烯基芳香族化合物(b)进行聚合而得到的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物。而且，公开有该可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的溶剂可溶性及加工性优异，通过使用其可得到耐热性及耐热分解性优异的固化物。另外，在专利文献8中有其为适于光学材料的材料的记载。但是，均未发现适于喷墨工艺这样的意图。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2004-20684号公报
专利文献2：特开平9-114024号公报
专利文献3：特开2002-365405号公报
专利文献4：特开2000-155380号公报
专利文献5：特开2005-249882号公报
专利文献6：特开2004-123873号公报
专利文献7：特开2005-213443号公报
专利文献8：特开2008-231280号公报
非专利文献
非专利文献1：大越孝敬《三维图像工程》朝仓书店(1991)
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，在得到双凸透镜片、微透镜片等的光学元件方面，在以往的方法中，存在如下问题：主要使用模具或印刷用的印版时，结果不能避免模具、印版与光学元件的透镜面的接触，因杂质的混入、损伤引起成品率的降低。因此，本发明是为解决这样的问题而完成的，本发明的目的在于提供不使用模具、印版而得到光学元件地适于喷墨工艺的紫外线固化树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等，为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现，具有特定的组成的紫外线固化树脂组合物的在喷墨印刷法中的涂敷性优异，因此可通过利用无掩模或无模的非接触来得到光学元件，同时可廉价地制造具有多种透镜形状的光学元件，另外，得到的固化物具有适于光学元件的折射率等的特性，因此完成了本发明。
即，本发明提供喷墨印刷法中使用的紫外线固化树脂组合物，其特征在于，所述紫外线固化树脂组合物至少含有
(A)成分：可溶性多官能乙烯基芳香族，其为将二乙烯基芳香族化合物(a)20～99摩尔%及单乙烯基芳香族化合物(b)1～80摩尔%进行共聚而得到的共聚物、来自二乙烯基芳香族化合物(a)的由下式(a1)
Figure BDA00002584182700041
(式中，R1表示碳原子数6～30的芳香族烃基)表示的含有未反应的乙烯基的结构单元的含量相对于全部的来自单体的结构单元的总摩尔数为10～90摩尔%；
(B)成分：在分子中具有至少2个(甲基)丙烯酰基的光固化型多官能(甲基)丙烯酸酯；
(C)成分：光聚合引发剂；及
(D)成分：表面活性剂，
(A)成分的配合量为5～45质量%，(B)成分的配合量为55～94质量%，(C)成分的配合量为0.97～20质量%，(D)成分的配合量为0.03～1质量%，且含有90质量%以上的用紫外线进行固化的成分。
另外，本发明为光学元件，其特征在于，其通过喷墨印刷法在支承基板上涂布上述的紫外线固化树脂组合物、再使其紫外线固化而得到。
以下，对本发明详细进行说明。
本发明的紫外线固化树脂组合物，含有(A)成分、(B)成分、(C)成分、及(D)成分，(A)成分的配合量为5～45质量%，(B)成分的配合量为55～94质量%，(C)成分的配合量为0.97～20质量%，(D)成分的配合量为0.03～1质量%。这些构成材料中，(A)、(B)及(C)成分作为感光性树脂组合物而起作用。其中，(B)成分是调制适于喷墨涂敷的粘度的液状成分，(A)成分为提供作为光学元件而需要的1.5以上的折射率的成分。
上述(A)成分，为可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物(以下，也称为共聚物(A))，其为将二乙烯基芳香族化合物(a)20～99摩尔%和单乙烯基芳香族化合物(b)1～80摩尔%进行共聚而得到共聚物，且来自二乙烯基芳香族化合物(a)的由上述式(a1)表示的含有未反应乙烯基的结构单元(以下，称为结构单元(a1))的含量相对于构成共聚物的全部的来自单体的结构单元的总摩尔数为10～90摩尔%。
即，该共聚物(A)具有来自二乙烯基芳香族化合物(a)的结构单元(a)和来自单乙烯基芳香族化合物(b)的结构单元(b)，由上述式(a1)表示的结构单元(a1)为结构单元(a)的一种，占结构单元(a)的一部分。予以说明的是，共聚物(A)为可溶性是指相对于(B)成分的光固化型多官能(甲基)丙烯酸酯为可溶。
另外，由于共聚物(A)为将含有二乙烯基芳香族化合物的单体进行共聚而得到的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，因此虽然具有来自二乙烯基芳香族化合物的分支结构单元、其它的结构单元，但交联结构单位的存在量限定于显示可溶性的程度。即，形成具有一定量的上述结构单元(a1)的多官能乙烯基芳香族共聚物。结构单元(a1)中的未反应的乙烯基也称为侧链乙烯基，由于其显示聚合性，因此通过进一步的聚合处理而进行聚合，可以提供溶剂不溶的光固化树脂。另外，通过增加分支结构单元，可以增加末端的数。予以说明的是，对于如上所述的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，在上述专利文献7、8、9等中得到公开，可参照它们的记载来理解。
共聚物(A)，由于是将20～99摩尔%的二乙烯基芳香族化合物(a)和1～80摩尔%的单乙烯基芳香族化合物(b)进行共聚而得到共聚物，因此具有大致与这些单体的组成比对应的来自二乙烯基芳香族化合物(a)的结构单元和来自单乙烯基芳香族化合物(b)的结构单元。对于共聚物(A)而言，优选相对于全部的来自单体的结构单元含有25～95摩尔%的来自二乙烯基芳香族化合物的结构单元(a)。更优选为30～90摩尔%。如果结构单元(a)低于20摩尔%，则固化物的耐热性不足，因此不优选。另外，如果来自二乙烯基芳香族化合物(a)的结构单元(a)超过99摩尔%，则溶解性降低，因此不优选。
二乙烯基芳香族化合物(a)，除使共聚物(A)进行分支或交联以外，还产生具有侧链乙烯基的结构单元(a1)，作为用于在将该共聚物(A)固化了时呈现耐热性的交联成分而发挥重要的作用。
作为二乙烯基芳香族化合物(a)的例子，可以使用二乙烯基苯(包括间及对的两者的异构体)，二乙烯基萘(包括各异构体)，二乙烯基联苯(包括各异构体)等，但并不限定于此。另外，这些可以单独使用或组合两种以上使用。特别是从成本和获得的容易性的观点考虑，可以为二乙烯基苯(包括间及对的两者的异构体)，在要求更高的耐热性的情况下，可优选使用二乙烯基萘(包括各异构体)和二乙烯基联苯(包括各异构体)。二乙烯基芳香族化合物(a)作为将耐热性与固化物的折射率一起进行提高的手段而起作用。
由上述式(a1)表示的结构单元(a1)，由二乙烯基芳香族化合物(a)产生，因此可以由二乙烯基芳香族化合物(a)来理解式(a1)中的R1。即，在使用二乙烯基苯作为二乙烯基芳香族化合物的情况下，R1为亚苯基，二乙烯基联苯等的其它的二乙烯基芳香族化合物也可以理解为从它们中除去2个乙烯基而产生的残基。
一方的单乙烯基芳香族化合物(b),与二乙烯基芳香族化合物(a)一起使用来改善共聚物(A)的可溶性。作为该单乙烯基芳香族化合物(b)的例子，可以举出苯乙烯、核烷基取代单乙烯基芳香族化合物、α-烷基取代单乙烯基芳香族化合物、β-烷基取代苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯等，但并不限定于这些。另外，为了防止聚合物的凝胶化、改善对根据需求添加的溶剂的溶解性，从成本及获得的容易性的观点考虑，特别优选苯乙烯、乙基乙烯基苯(包括间及对的两者的异构体)、或乙基乙烯基联苯(包括各异构体)。
另外，对于共聚物(A)而言，在不损害本发明的效果的范围，除来自单乙烯基芳香族化合物(b)及二乙烯基芳香族化合物(a)的结构单元以外，可导入如来自三乙烯基芳香族化合物、三乙烯基脂肪族化合物、二乙烯基脂肪族化合物、单乙烯基脂肪族化合物等的其它的单体成分(c)的结构单元。
作为其它的单体成分(c)的具体例，可以举出1,3,5-三乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基萘、1,2,4-三乙烯基环己烷、乙二醇二丙烯酸酯、丁二烯等，但并不限定于这些。这些可单独使用或组合两种以上使用。来自其它的单体成分(c)的结构单元(c)，相对于来自单体成分(a)的结构单元(a)及来自单体成分(b)的结构单元(b)的总量在低于30摩尔%的范围内使用。
共聚物(A)的数均分子量Mn(在此，Mn为使用凝胶渗透色谱法测定的标准聚苯乙烯换算的数均分子量)优选500～20000，更优选为500～10000。Mn成为100000以上时，容易生成凝胶，另外，粘度变高，因此不优选。进而，对于由Mn和重均分子量Mw求得的分子量分布的(Mw/Mn)的值，优选为2～10。
共聚物(A)可通过使上述单体在选自(I)路易斯酸催化剂及(II)酯化合物中的一种以上的助催化剂存在下进行阳离子共聚而得到。
接着，对共聚物(A)的制造方法进行说明。在共聚物(A)的制造方法中，使含有20～99摩尔%、优选25～95摩尔%、更优选30～90摩尔%的二乙烯基芳香族化合物(a)和含有80～1摩尔%、优选75～5摩尔%、更优选70～10摩尔%的单乙烯基芳香族化合物的单体成分进行共聚。此时，如上所述，可以使用低于30摩尔%的其它的单体成分(c)。
作为在共聚物(A)的制造中使用的(I)路易斯酸催化剂，只要是包含金属离子(酸)和配体(碱)的化合物、可接受电子对就可以没有特别限制地使用。此时，也可以添加助催化剂、分子量分布调整剂(链转移剂)。另外，聚合反应停止后，回收共聚物的方法没有特别限定，例如可使用汽提法、在不良溶剂中的析出等的通常使用的方法。
接着，对(B)成分进行说明。作为(B)成分，可使用在分子中具有至少2个(甲基)丙烯酰基的光固化型多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为该(B)成分的具体例，可以举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、甘油聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯(例如日本化药(株)制、KAYARADHX-220、HX-620等)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇和ε-己内酯的反应物的聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、及聚缩水甘油基化合物和(甲基)丙烯酸的反应物即环氧(甲基)丙烯酸酯等。在此，作为上述聚缩水甘油基化合物，有聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、甘油聚乙氧基缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚乙氧基聚缩水甘油醚等。
此外，作为(B)的具体例，可以举出含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯和多异氰酸酯化合物的反应物即多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯。在此，作为含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯，有季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯等，作为多异氰酸酯化合物，有甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯等。
这些(B)成分可单独使用或混合两种以上使用。优选的是，可为在20℃～45℃下粘度成为30mPa·sec以下那样的二丙烯酸酯或者三丙烯酸酯化合物。进而，如果考虑喷墨涂敷后的尺寸稳定性，则优选使用沸点超过200℃的物质。
接着，对(C)成分的光聚合引发剂进行说明。作为光聚合引发剂，可以举出例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丁醚等的苯偶姻类；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等的苯乙酮类；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等的蒽醌类；2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等的噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等的缩酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4,4’-二甲基氨基二苯甲酮等的二苯甲酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等的氧化膦类等。
这些可单独使用或作为两种以上的混合物使用，进而也可以与三乙醇胺、甲基二乙醇胺等的叔胺，N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等的苯甲酸衍生物等的促进剂等组合来使用。
作为光聚合引发剂的市售品，可举出例如Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI-1700、-1750、-1850、CG24-61、Darocur1116、1173(以上，チバ·スペシャルティ·ケミカルズ(株)制)，Lucirin TPO，LR8893，LR8970(以上，BASF公司制)，ユベクリルP36(UCB公司制)等。
另外，作为(D)成分的表面活性剂，可以将市售的硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂等单独使用或者混合两种以上使用。例如，如果为氟系表面活性剂，则可以举出DIC制メガファック系列，作为硅系表面活性剂，可以举出ビックケミー制BYK系列等。
表面活性剂的添加量，相对于总树脂组合物为0.03质量%～1质量%，进行添加以使得涂敷时的喷墨头温度下的喷墨紫外线固化树脂组合物的表面张力达到20～32mN/m。如果表面张力超过32mN/m，则在喷出初期喷出量不稳定，也有时不喷出。如果表面张力低于20mN/m，则污染喷嘴面，着落精度降低。
对以上的必须成分中的配合量而言，使得(A)成分的配合量为5～45质量%，(B)成分的配合量为55～94质量%，(C)成分的配合量为0.97～20质量%，(D)成分的配合量为0.03～1质量%，且含有用紫外线进行固化的成分90质量%以上。在此，所谓含有用紫外线进行固化的成分90质量%以上，具体而言，是指(A)成分、(B)成分及(C)成分的总量为90质量%以上。
对于本发明的紫外线固化树脂组合物中的各成分的配合比例，如果(A)成分低于5质量%，有时作为光学元件所需要的折射率得不到1.5以上。另外，如果超过45质量%，则超过适于喷墨喷出的粘度上限40mPa·sec(20℃～45℃)，难以得到稳定的喷出量。另外，如果(B)成分的配合量超过95质量%，则与(A)成分的情况同样，有时得不到折射率1.5以上。如果配合量低于55质量%，则超过适于喷墨喷出的粘度上限40mPa·sec(20℃～45℃)。进而，如果(C)成分的配合量低于0.97质量%，则固化物的粘性不会因实质的紫外线照射量而消除。如果超过20质量%，则固化物脆，另外，加热时的黄变成为问题。进而，如果(D)成分的配合量低于0.03质量%，则产生喷墨喷出开始时的喷出量不稳定，生成线描画时的鼓胀产生多等的缺点。如果超过1质量%，则污染喷墨喷嘴，液滴着落精度降低。
将包含本发明的紫外线固化树脂组合物的固化物在光学用途中使用的情况下，固化时的尺寸稳定性是重要的。因此，优选在树脂组合物中含有大气压下沸点200℃以上的成分90质量%以上。如果低于90质量%，则由于喷出后的蒸发，体积而不稳定。另外，如上所述，含有固化紫外线固化成分90质量%以上的理由为：如果固化成分低于90质量%，则固化物的使用环境下的折射率的变化等特性不稳定。
对这样得到的树脂组合物而言，为了在喷墨印刷法中可稳定喷出，调制为使得在喷头温度20～45℃下粘度为5～40mP·sec、表面张力为20～32mN/m、更优选为20～30mN/m。适于涂敷这样的树脂组合物的喷墨头为压电方式，可使用XAAR制、SUPECTRA制、コニカミノルタ制、东芝テック制、リコープリンティング制等。也市售有静电式喷墨头。该情况下，另外粘度容许范围扩大。
从喷墨喷出的液滴在基板上点状、线状地描画。在作为透镜等光学元件来利用的情况下，期望使得固化后的表面形成凸形状。由此，如上所述，含有喷墨用树脂组合物的在大气压下沸点200℃以上的成分90质量%以上、另外含有固化紫外线固化成分90质量%以上，产生在支承基板上具有凸形状而进行固化这样的优选的结果。
另外，为了在支承基板上形成线状固化物，树脂组合物和支承基板所成的静态接触角可以为5°以上且30°以下，优选为20°以下。由此可形成鼓胀产生少的直线性良好的线，作为双凸透镜形成用是优选的。
如以上说明的那样，对于本发明的紫外线固化树脂组合物而言，可通过喷墨印刷法进行涂敷，具有紫外线固化特性，且得到的固化物的透明性及硬度优异，同时折射率超过1.5，因此适于光学元件。而且，使用喷墨印刷法将本发明的紫外线固化树脂组合物涂敷在支承基板上、通过紫外线照射而使其固化，由此可得到例如双凸透镜片、微透镜片等的光学元件，进而，可使用该光学元件而形成投影显示器、立体显示显示器等。
具体实施方式
接着，通过实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。予以说明的是，以下中简称为“份”的情况是指“质量份”。
<A成分的合成例：甲基丙烯酸苯乙酯末端PDV(聚二乙烯基苯)的合成>。
将二乙烯基苯3320g(25.50摩尔)，乙基乙烯基苯1950g(15.0摩尔)，苯乙烯1096g(10.5摩尔)，甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯6311g(30.6摩尔)及甲苯8650g投入道30L的反应器内，在50℃下添加354.8g的三氟化硼的二乙基醚配合物，使其反应3小时。用碳酸氢钠水溶液使聚合溶液停止后，用纯水清洗3次油层，在室温下将反应混合液投入到大量的甲醇中，使聚合物析出。用甲醇清洗得到的聚合物，进行过滤、干燥、称量，得到共聚物A5640g(收率：88.6质量%)。
得到的共聚物A的数均分子量Mn为2690，重均分子量Mw为5160，Mw/Mn为1.92。通过进行13C-NMR及1H-NMR分析，共聚物A观察到来自甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯末端的共振线。进行了共聚物A的元素分析，结果为C：86.9质量%，H：7.4质量%，O：5.7质量%。由元素分析结果和标准聚苯乙烯换算的数均分子量而算出的可溶性多官能乙烯基芳香族聚合物的来自甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯的结构单元的导入量(a)为3.2(个/分子)。另外，含有来自二乙烯基苯的结构单元60.0摩尔%及来自苯乙烯和乙基乙烯基苯的结构单元合计40.0摩尔%。共聚物A中所含的乙烯基含量为37摩尔%。另外，对TMA测定的结果而言，Tg为272℃，软化温度为300℃以上。对TGA测定的结果而言，300℃下的质量减少为1.5质量%、耐热变色性为A。利用浊度计测得的总光线透过率为88%。共聚物A可溶于甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷及三氯甲烷，未确认到凝胶的生成。予以说明的是，合成例中的分子量及分子量分布等的测定通过以下所示的方法进行试样调制及测定。即，使用GPC(东ソー制、HLC-8120GPC)、溶剂使用四氢呋喃、在流量1.0ml/min、柱温度38℃下使用利用单分散聚苯乙烯的标准曲线来进行。
实施例
[实施例1]
<紫外线固化树脂组合物(P1)的调制>
将上述的甲基丙烯酸苯乙酯末端PDV(聚二乙烯基苯)15份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5份，丙烯酸2-羟基乙酯9份，1,4-丁二醇二丙烯酸酯50份，1,9-壬二醇二丙烯酸酯20部，イルガキュア184(チバスペシャリティ制)7份，アデカスタブAO-60(アデカ制)0.05份，含有10%的表面活性剂BYK378(ビックケミー公司制)的二甘醇二乙酸酯溶液1.1份混合，形成均匀溶液，通过0.2μm微过滤器进行过滤，调制紫外线固化树脂油墨(P1)。其粘度19.9mPa·sec，表面张力25.1mN/m，密度1055kg/m3。
使用5英寸无碱玻璃AN-100(旭硝子制)事前进行1分钟DeepUV处理(基板I-1)，用上述得到的紫外线固化树脂油墨(P1)测定基板表面的润湿性，结果接触角9.1°。此时，对于接触角的测定条件而言，使用データフィジックス制OCH200而将油墨(P1)0.5ul滴加于间隔涂膜表面来测定1秒后的接触角(测定温度23℃)。
<双凸透镜的制作>
用コニカミノルタ制喷墨头(KM512L、42pl规格)，在驱动频率4.8kHz、施加电压17.84V下进行紫外线固化树脂油墨(P1)的10分钟连续喷出试验。完全没有喷嘴堵塞、显示良好的喷出特性。
作为目标双凸透镜片，设为透镜间距w0=135μm、透镜高度h0=4.82μm、透镜接触角θ0=8.2°，使用基板I-1进行双凸透镜的制作。作为喷墨头使用KM512L，再在喷墨头后方50mm处装填UV-LED在线(インライン)曝光头。使用KM512L的1喷嘴，以载物台适度125mm/秒、打点间距75μm/drop进行描画，在刚描画后在载物台上进行UV-LED在线曝光。此时的累积曝光量为40mJ/cm2。用光学显微镜测定刚在线曝光后的状态，另外使用光学干涉式表面形状测定器WYCO NT1100(日本ビーコ公司制)测定形状，结果确认到形成宽度w=135μm、高度h=5.4μm、接触角9.1°的直线性良好的线。
接着，用一次曝光机(大日本科研制，照度50mW/cm2)进行3000mJ/cm2的曝光，再在80℃下进行热处理15分钟。用SEM观察而确认到即使热处理后表面形状也显示光滑的球面。另外，确认到以宽度w=135μm、高度h=4.82μm、接触角8.2°显示目标的形状。
[实施例2、3]
如表1中所示那改变组成而调制树脂组合物油墨P2、P3。物性值同样地示于表1。
予以说明的是，表1及表2中的化合物的说明如下。
SR-213：サートマージャパン株式会社制，1,4-丁二醇二丙烯酸酯
ライトアクリレート1,9ND-A：共荣社化学株式会社制，1,9-壬二醇二丙烯酸酯
ライトエステルHOA：共荣社化学株式会社制，丙烯酸2-羟基乙酯
BYK378：ビックケミージャパン株式会社制，硅系表面调整剂
SR-351S：サートマージャパン株式会社制，TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
Irgacure 819：チバ·スペシャリティ·ケミカルズ公司制、イルガキュア819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)
Irgacure184：チバ·スペシャリティ·ケミカルズ公司制、イルガキュア184(1-羟基-环己基-苯基-酮)
Irgacure907：チバ·スペシャリティ·ケミカルズ公司制、イルガキュア907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮)
ECA：乙基溶纤剂乙酸酯
EGDAC：二甘醇二乙酸酯
アデカスタプAO-60：アデカ株式会社制，阻聚剂
メガファックF470：DIC株式会社制，氟系表面活性剂
另外，表1及表2中所示的物性值的测定方法如下。
粘度：使用E型粘度计在23℃下进行测定。
接触角：使用データフィジックス制OCH200，将紫外线固化树脂组合物(P以及Q)0.5μl滴加于间隔涂膜表面来测定1秒后的接触角(测定温度23℃)。
表面张力：用铂基板浸渍法进行测定。
折射率：制作固化膜，使用アタゴ公司制阿贝折射仪DR-M2在25℃下测定波长589nm的折射率。
透射率：使用固化膜5μm厚度，用分光光度计U3200(日立制作所制)测定400nm的光线透射率。
固化物形状：用光学显微镜以及SEM进行观察。
Figure BDA00002584182700151
Figure BDA00002584182700161
使用コニカミノルタ制喷墨头(KM512L，42pl规格)，在驱动频率4.8kHz、施加电压17.84V下,设为喷头温度35℃，进行紫外线固化树脂油墨P2及P3的10分钟连续喷出试验。完全没有喷嘴堵塞、显示良好的喷出特性。另外，以与实施例1同样的条件在无碱玻璃基板I-1的基板上进行线描画。确认到均在上面呈现凸的球面透镜形状、及与基板的接触线为直线。
[实施例4]
将5英寸的无碱玻璃基板(旭硝子制AN-100)进行丙酮清洗，干燥后，调制与树脂油墨P1的接触角达到12°的基板I-2。
接着使用コニカミノルタ制喷墨头(KM512SH，4pl规格)，在驱动频率4.8kHz、施加电压18.54V下进行紫外线固化树脂油墨(P1)的10分钟连续喷出试验。完全没有喷嘴堵塞、显示良好的喷出特性。
使用KM512SH的1喷嘴，以载物台速度125mm/秒、打点间距75μm/drop而点状地描画，同时接着在喷墨载物台上用UV在线曝光机(HOYA-SCOTT制，以125mm/秒行走，累计曝光量64mJ/cm2)进行曝光，再用一次曝光机(照度50mJ/cm2)进行2000mJ的曝光。用SEM观察确认到即使热处理后表面形状也显示光滑的球面。确认到以直径D=47.7μm、高度h=3.0μm显示凸透镜形状。
[实施例5～7]
如表1中所示那样，改变光聚合引发剂的种类和其添加量，除此之外与实施例1同样地调整紫外线固化树脂组合物(P4～P6)，同样地进行评价。将结果示于表1。任一种的油墨喷出性均良好。另外，在与实施例1同样的条件下在无碱玻璃基板I-1的基板上进行线描画。确认到在任意的上面均呈现凸的球面透镜形状、与基板的接触线为直线。
[实施例8]
如表2中所示将表面活性剂种类改变为氟系，除此以外与实施例1同样地调制紫外线固化树脂组合物P8。在与实施例1同样的条件下在无碱玻璃的基板I-1的基板上进行线描画。确认到在任意的上面均呈现凸的球面透镜形状、与基板的接触线为直线。
[实施例9、10]
如表2中所示改变组成而调制树脂组合物油墨P9、P10。将物性值同样地示于表2。
使用コニカミノルタ制喷墨头(KM512L、42pl规格)，在驱动频率4.8kHz、施加电压17.84V下，设定喷头温度35℃而进行紫外线固化树脂油墨P9及P10的10分钟连续喷出试验。完全没有喷嘴堵塞、显示良好的喷出特性。
另外，在与实施例1同样的条件下在无碱玻璃的基板I-1的基板上进行线描画。确认到在任意的上面均呈现凸的球面透镜形状、与基板的接触线为直线。
[比较例1]
如表2中所示，除表面活性剂以外，其余与实施例1同样地调制紫外线固化树脂组合物Q1。使用コニカミノルタ制喷墨头(KM512L、42pl规格)，在驱动频率4.8kHz、施加电压17.84V下进行喷出试验，但如果在待机后再开始喷出，则多发现不喷出喷嘴。
[比较例2]
如表2中所示，调制除A成分以外的紫外线固化性树脂组合物Q2。与实施例1同样地制作固化膜，结果其折射率为1.48。
[参考例]
如表2中所示，对于实施例1中调制的紫外线固化树脂组合物(P1)107.05份，加入乙基溶纤剂乙酸酯(ECA)(沸点156℃)30份而调制紫外线固化树脂组合物(Q3)，与实施例1同样地进行涂敷试验。其结果，与实施例1比较，对于玻璃基板，润湿扩大，其高度不稳定。另外，对于固化后的形状而言，顶部具有平坦的部分，而不是球面形状。

Claims (4)

1.一种喷墨印刷法中使用的紫外线固化树脂组合物，其特征在于，至少含有
(A)成分：可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，其为将二乙烯基芳香族化合物(a)20～99摩尔%及单乙烯基芳香族化合物(b)1～80摩尔%进行共聚而得到的共聚物，来自二乙烯基芳香族化合物(a)的由下式(a1)表示的含有未反应的乙烯基的结构单元的含量相对于全部的来自单体的结构单元的总摩尔数为10～90%；
Figure FDA00002584182600011
式中，R1表示碳原子数6～30的芳香族烃基；
(B)成分：在分子中具有至少2个(甲基)丙烯酰基的光固化型多官能(甲基)丙烯酸酯；
(C)成分：光聚合引发剂；及
(D)成分：表面活性剂，
(A)成分的配合量为5～45质量%，(B)成分的配合量为55～94质量%，(C)成分的配合量为0.97～20质量%，(D)成分的配合量为0.03～1质量%，且含有90质量%以上的用紫外线进行固化的成分。
2.根据权利要求1所述的紫外线固化树脂组合物，其含有90质量%以上沸点200℃以上的成分。
3.根据权利要求1或2所述的紫外线固化树脂组合物，其表面张力为20～32mN/m。
4.一种光学元件，其特征在于，通过喷墨印刷法在支承基板上涂敷上述权利要求1～3的任一项所述的紫外线固化树脂组合物、再使其紫外线固化而得到。
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