CN113419402B - 一种阳图热敏感光组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阳图热敏感光组合物及其制备方法，属于CTP版材感光涂料技术领域，且该阳图热敏感光组合物包括以下重量份的原料:45‑75份改性酚醛树脂、5‑35份树状丙烯酸树脂、1.5‑4.5份磷酸三羟甲基苯酯、0.5‑2.5份邻苯二甲酸酐、0.5‑1份花青、0.5‑1份酞菁蓝、0.3‑0.6份炭黑、0.5‑1.5份维多利亚纯蓝、0.5‑1.5份二甲基黄、0.5‑1.5份甲基紫。本发明分别从化学改性和物理改性两方面着手:对线型酚醛树脂进行化学改性；利用树状丙烯酸树脂作为共混改性物质，以解决现有酚醛树脂耐磨性差，用做平印版时的耐印力低，抗溶剂性差，印刷印程低的技术问题。
Description
技术领域
本发明属于CTP版材感光涂料技术领域，具体地，涉及一种阳图热敏感光组合物及其制备方法。
背景技术
热敏CTP版材是出现最晚的一种CTP版材，但因其印刷质量高、可在明室下操作、存放稳定性好等优点，近些年发展迅速，成为目前最成熟、最稳定以及印刷效果最好的制版技术。阳图热敏版的热敏层的两种主要组分是成像树脂和红外吸收剂，另外还可以有阻溶剂及其他助剂，它们的共同作用决定着热敏板材的物理和化学性质。其中，成像树脂通常采用带碱溶性酚羟基的酚醛树脂，但是目前使用的酚醛树脂存在以下缺点:耐磨性差，用做平印版时的耐印力低，并且抗溶剂性差，尤其是使用UV油墨时的印程更低。
在欧洲专利EP1506858和EP1738900中介绍了在平版印刷版热敏层配方中加入N-乙烯基酰胺聚合物来提高平版印刷版的耐溶剂性，公开号为WO9963407A1和WO2004035645的专利介绍了一种在酚醛树脂上接入酰胺和酰亚胺结构单元来提高平版印刷版的耐溶剂性，然而，虽然印刷版耐溶剂性得到了改善，但是又产生新的问题，加入上述聚合物引起印刷版前体的未曝光部分抗碱性差，硬度变软，使得前体在显影时涂层损失增大，前体显影宽容度低和抗划伤性能也不理想。
因此，本发明提供了一种阳图热敏感光组合物及其制备方法，以解决上述提到的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阳图热敏感光组合物及其制备方法，为解决现有酚醛树脂耐磨性差，用做平印版时的耐印力低，抗溶剂性差，印刷印程低的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种阳图热敏感光组合物，包括以下重量份的原料:45-75份改性酚醛树脂、5-35份树状丙烯酸树脂、1.5-4.5份磷酸三羟甲基苯酯、0.5-2.5份邻苯二甲酸酐、0.5-1份花青、0.5-1份酞菁蓝、0.3-0.6份炭黑、0.5-1.5份维多利亚纯蓝、0.5-1.5份二甲基黄、0.5-1.5份甲基紫。
所述改性酚醛树脂通过以下步骤制成:
步骤A、将线型聚醚二元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯依次加入带有冷凝装置、温度计、搅拌装置的四口烧瓶中，搅拌均匀后，在搅拌状态下加入辛酸亚锡，用水浴锅将反应体系的温度升至55℃，回流反应4h后，用冰水冷却，倒出获得聚氨酯低聚物；
步骤B、将线型酚醛树脂、步骤A获得的聚氨酯低聚物依次加入三口烧瓶中，搅拌均匀后，在搅拌状态下加入对甲苯磺酸，用油浴锅将反应体系的温度加热至91℃，回流反应50min，待反应体系温度降至53℃时，搅拌状态下加入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，回流反应30-50min，然后停止反应，减压蒸馏，无水硫酸镁干燥，过滤得改性酚醛树脂。
进一步地，步骤A中线型聚醚二元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、辛酸亚锡的用量比为0.02mol:0.04mol:(1.21-1.42)×10-4mol，所述线型聚醚二元醇的数均分子质量为2000-3000。
进一步地，步骤B中线型酚醛树脂、聚氨酯低聚物、对甲苯磺酸、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的质量比为78-83:15-20:0.9-1.3:1-3。
所述树状丙烯酸树脂通过以下步骤制成:
步骤X、将对苯二胺、冰醋酸加入三口烧瓶中，搅拌直至对苯二胺完全溶解，然后滴加1，6-己二醇二丙烯酸酯，用锡纸避光处理，在氮气保护状态下，用油浴将反应体系的温度加热至65℃，回流反应12-24h，减压蒸馏，无水硫酸镁干燥，过滤得树状丙烯酸树脂。
进一步地，步骤X中对苯二胺、冰醋酸、1，6-己二醇二丙烯酸酯的用量比为0.05mol:70-150mL:0.16-0.163mol。
该种阳图热敏感光组合物的制备方法:
将树状丙烯酸树脂和改性酚醛树脂加入容器内，用水浴锅将体系温度加热至75-80℃，搅拌均匀后，待体系冷却至45-55℃时依次加入花青、酞菁蓝、炭黑、维多利亚纯蓝、二甲基黄和甲基紫，以200-350r/min速度搅拌20-45min，然后待体系温度在20-30℃时，在200-350r/min速度搅拌下依次加入磷酸三羟甲基苯酯、邻苯二甲酸酐，并搅拌10-20min，最后利用多级滤芯进行过滤，得到一种阳图热敏感光组合物。
本发明的有益效果:
本发明为解决现有酚醛树脂耐磨性差，用做平印版时的耐印力低，抗溶剂性差，印刷印程低的技术问题，从以下几方面着手改进:
1、对线型酚醛树脂进行化学改性:对线型酚醛树脂进行聚氨酯改性的同时利用有机硅烷偶联剂——3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷对其进行接枝改性，使得线型酚醛树脂的分子链中接枝有聚醚链段和有机硅氧烷链段，一方面，聚醚链段极性小，醚基团含量高，醚键内聚能低耐水解，分子链不易被水等介质破坏，因此聚醚链段具有良好的耐化学介质性能，增加改性酚醛树脂的耐酸耐碱性，从而提高阳图热敏感光组合物的耐溶剂性，另一方面，有机硅氧烷链段成膜时硅氧烷链倾向于表面富集，易于水解而形成致密的无机层，所以能大幅度降低涂膜的表面能，提高涂膜的硬度，提高线型酚醛树脂的耐磨性，提高阳图热敏感光组合物在显影时的抗划性能；
2、利用树状丙烯酸树脂作为共混改性物质:首先，本发明利用对苯二胺和1，6-己二醇二丙烯酸酯为原料合成了树状丙烯树脂，具有良好的成膜性，且是以双键封端，与前述的改性酚醛树脂具有良好的相容性，能够在共混树脂体系中形成互穿的网络结构，提高涂膜的耐溶剂性能，提高阳图热敏感光组合物的印刷印程，且因含有大量的双键，固化温度大幅度降低，也缩短了固化时间。
综上所述，本发明获得的阳图热敏感光组合物耐磨性能好，用做平印版时的耐印力高，抗溶剂性能好，印刷印程长。
具体实施方式
对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1:
树状丙烯酸树脂通过以下步骤制成:
步骤X、将对苯二胺、冰醋酸加入三口烧瓶中，搅拌直至对苯二胺完全溶解，然后滴加1，6-己二醇二丙烯酸酯，用锡纸避光处理，在氮气保护状态下，用油浴将反应体系的温度加热至65℃，回流反应12h，减压蒸馏，无水硫酸镁干燥，过滤得树状丙烯酸树脂，其中，对苯二胺、冰醋酸、1，6-己二醇二丙烯酸酯的用量比为0.05mol:70mL:0.16mol。
实施例2:
树状丙烯酸树脂通过以下步骤制成:
步骤X、将对苯二胺、冰醋酸加入三口烧瓶中，搅拌直至对苯二胺完全溶解，然后滴加1，6-己二醇二丙烯酸酯，用锡纸避光处理，在氮气保护状态下，用油浴将反应体系的温度加热至65℃，回流反应18h，减压蒸馏，无水硫酸镁干燥，过滤得树状丙烯酸树脂，其中，步骤X中对苯二胺、冰醋酸、1，6-己二醇二丙烯酸酯的用量比为0.05mol:110mL:0.162mol。
实施例3:
树状丙烯酸树脂通过以下步骤制成:
步骤X、将对苯二胺、冰醋酸加入三口烧瓶中，搅拌直至对苯二胺完全溶解，然后滴加1，6-己二醇二丙烯酸酯，用锡纸避光处理，在氮气保护状态下，用油浴将反应体系的温度加热至65℃，回流反应24h，减压蒸馏，无水硫酸镁干燥，过滤得树状丙烯酸树脂，其中，对苯二胺、冰醋酸、1，6-己二醇二丙烯酸酯的用量比为0.05mol:150mL:0.163mol。
实施例4:
改性酚醛树脂通过以下步骤制成:
步骤A、将线型聚醚二元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯依次加入带有冷凝装置、温度计、搅拌装置的四口烧瓶中，搅拌均匀后，在搅拌状态下加入辛酸亚锡，用水浴锅将反应体系的温度升至55℃，回流反应4h后，用冰水冷却，倒出获得聚氨酯低聚物，其中，线型聚醚二元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、辛酸亚锡的用量比为0.02mol:0.04mol:1.21×10-4mol，所述线型聚醚二元醇的数均分子质量为2000。
步骤B、将线型酚醛树脂、步骤A获得的聚氨酯低聚物依次加入三口烧瓶中，搅拌均匀后，在搅拌状态下加入对甲苯磺酸，用油浴锅将反应体系的温度加热至91℃，回流反应50min，待反应体系温度降至53℃时，搅拌状态下加入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，回流反应36min，然后停止反应，减压蒸馏，无水硫酸镁干燥，过滤得改性酚醛树脂，其中，线型酚醛树脂、聚氨酯低聚物、对甲苯磺酸、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的质量比为78:15:0.9:1。
实施例5:
改性酚醛树脂通过以下步骤制成:
步骤A、将线型聚醚二元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯依次加入带有冷凝装置、温度计、搅拌装置的四口烧瓶中，搅拌均匀后，在搅拌状态下加入辛酸亚锡，用水浴锅将反应体系的温度升至55℃，回流反应4h后，用冰水冷却，倒出获得聚氨酯低聚物，其中，线型聚醚二元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、辛酸亚锡的用量比为0.02mol:0.04mol:1.28×10-4mol，所述线型聚醚二元醇的数均分子质量为2400。
步骤B、将线型酚醛树脂、步骤A获得的聚氨酯低聚物依次加入三口烧瓶中，搅拌均匀后，在搅拌状态下加入对甲苯磺酸，用油浴锅将反应体系的温度加热至91℃，回流反应50min，待反应体系温度降至53℃时，搅拌状态下加入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，回流反应30min，然后停止反应，减压蒸馏，无水硫酸镁干燥，过滤得改性酚醛树脂，其中，线型酚醛树脂、聚氨酯低聚物、对甲苯磺酸、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的质量比为80:18:1:2。
实施例6:
改性酚醛树脂通过以下步骤制成:
步骤A、将线型聚醚二元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯依次加入带有冷凝装置、温度计、搅拌装置的四口烧瓶中，搅拌均匀后，在搅拌状态下加入辛酸亚锡，用水浴锅将反应体系的温度升至55℃，回流反应4h后，用冰水冷却，倒出获得聚氨酯低聚物，其中，线型聚醚二元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、辛酸亚锡的用量比为0.02mol:0.04mol:1.42×10-4mol，所述线型聚醚二元醇的数均分子质量为3000。
步骤B、将线型酚醛树脂、步骤A获得的聚氨酯低聚物依次加入三口烧瓶中，搅拌均匀后，在搅拌状态下加入对甲苯磺酸，用油浴锅将反应体系的温度加热至91℃，回流反应50min，待反应体系温度降至53℃时，搅拌状态下加入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，回流反应50min，然后停止反应，减压蒸馏，无水硫酸镁干燥，过滤得改性酚醛树脂，其中，线型酚醛树脂、聚氨酯低聚物、对甲苯磺酸、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的质量比为83:20:1.3:3。
实施例7:
一种阳图热敏感光组合物，包括以下重量份的原料:45份实施例4制备的改性酚醛树脂、5份实施例1制备的树状丙烯酸树脂、1.5份磷酸三羟甲基苯酯、0.5份邻苯二甲酸酐、0.5份花青、0.5份酞菁蓝、0.3份炭黑、0.5份维多利亚纯蓝、0.5份二甲基黄、0.5份甲基紫。
该种阳图热敏感光组合物的制备方法:
将树状丙烯酸树脂和改性酚醛树脂加入容器内，将体系温度加热至75℃，搅拌均匀后，待体系冷却至50℃时依次加入花青、酞菁蓝、炭黑、维多利亚纯蓝、二甲基黄和甲基紫，以240r/min速度搅拌30min，然后待体系温度在20℃时，在240r/min速度搅拌下依次加入磷酸三羟甲基苯酯、邻苯二甲酸酐，并搅拌10min，最后利用多级滤芯进行过滤，得到一种阳图热敏感光组合物。
实施例8:
一种阳图热敏感光组合物，包括以下重量份的原料:50份实施例5制备的改性酚醛树脂、20份实施例2制备的树状丙烯酸树脂、3份磷酸三羟甲基苯酯、1份邻苯二甲酸酐、0.7份花青、0.7份酞菁蓝、0.4份炭黑、1份维多利亚纯蓝、1份二甲基黄、1份甲基紫。
该种阳图热敏感光组合物的制备方法:参照实施例7的制备方法。
实施例9:
一种阳图热敏感光组合物，包括以下重量份的原料:75份实施例6制备的改性酚醛树脂、35份实施例3制备的树状丙烯酸树脂、4.5份磷酸三羟甲基苯酯、2.5份邻苯二甲酸酐、1份花青、1份酞菁蓝、0.6份炭黑、1.5份维多利亚纯蓝、1.5份二甲基黄、1.5份甲基紫。
该种阳图热敏感光组合物的制备方法:参照实施例7的制备方法。
对比例1:
一种阳图热敏感光组合物，包括以下重量份的原料:45份实施例4步骤B中的线型酚醛树脂、5份树状丙烯酸树脂、1.5份磷酸三羟甲基苯酯、0.5-2.5份邻苯二甲酸酐、0.5份花青、0.5份酞菁蓝、0.3份炭黑、0.5份维多利亚纯蓝、0.5份二甲基黄、0.5份甲基紫。
该种阳图热敏感光组合物的制备方法:参照实施例7的制备方法。
对比例2:
一种阳图热敏感光组合物，包括以下重量份的原料:50份实施例5制备的改性酚醛树脂、20份丙烯酸树脂、3份磷酸三羟甲基苯酯、1份邻苯二甲酸酐、0.7份花青、0.7份酞菁蓝、0.4份炭黑、1份维多利亚纯蓝、1份二甲基黄、1份甲基紫。
该种阳图热敏感光组合物的制备方法:参照实施例7的制备方法。
对比例3:
一种阳图热敏感光组合物，包括以下重量份的原料:75份实施例6制备的改性酚醛树脂、4.5份磷酸三羟甲基苯酯、2.5份邻苯二甲酸酐、1份花青、1份酞菁蓝、0.6份炭黑、1.5份维多利亚纯蓝、1.5份二甲基黄、1.5份甲基紫。
该种阳图热敏感光组合物的制备方法:参照实施例7的制备方法。
实施例10:
将实施例7-9和对比例1-3获得的阳图热敏感光组合物配制成固含量为12％的热敏CTP涂布液，通过甩涂法涂在处理好的铝板基上，在132℃干燥3min，感光层的膜厚度为1.57g/㎡，然后进行以下性能测试:
(1)耐溶剂性能:
将上述获得的板材裁切成10cm*40cm的测试条，用混合溶剂进行点滴实验，混合溶剂组成乙二醇单丁醚:异丙醇＝60:40，用滴管间隔5秒滴到测试条上，水洗干燥后，用爱色丽528型密度仪量取实地密度值，密度越小，密度损失越大，耐溶剂性越差，测试值如表1所示；
(2)抗划伤性能:
采用便携式铅笔划痕试验器携带不同硬度的铅笔进行检测，压力约为350g，分别在带有衬纸的板材上划，在TPD-III显影液中24℃30S进行冲版，对比划伤情况，测试结果如表2所示；
(3)显影性能:将上述板材用碱性显影液TPD在24℃下显影30秒，进行显影宽容度项目的测试，测试结果如表3所示。
表1
| 0s | 5s | 10s | 15s | 20s | 25s | 30s | |
| 实施例7 | 1.42 | 1.35 | 1.21 | 1.14 | 1.01 | 0.91 | 0.82 |
| 实施例8 | 1.43 | 1.37 | 1.26 | 1.15 | 1.04 | 0.93 | 0.83 |
| 实施例9 | 1.41 | 1.31 | 1.19 | 1.10 | 0.99 | 0.90 | 0.79 |
| 对比例1 | 1.42 | 1.23 | 1.09 | 0.91 | 0.72 | 0.54 | 0.32 |
| 对比例2 | 1.43 | 1.26 | 1.07 | 0.87 | 0.69 | 0.50 | 0.29 |
| 对比例3 | 1.42 | 1.19 | 1.01 | 0.84 | 0.63 | 0.48 | 0.27 |
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 级别 | 5H | 5H | 5H | 3H | 3H | 2H |
表3
| 显影宽度(s) | 分辨率(dpi) | 网点再现百分比 | 耐印率(万印) | |
| 实施例7 | 15 | 280 | 1-99 | 6.1 |
| 实施例8 | 15 | 280 | 1-99 | 6.3 |
| 实施例9 | 15 | 280 | 1-99 | 6.5 |
| 对比例1 | 15 | 280 | 2-99 | 5.1 |
| 对比例2 | 20 | 280 | 2-99 | 5.2 |
| 对比例3 | 20 | 280 | 3-99 | 4.3 |
从表1中数据可以看出本发明提供的阳图热敏感光组合物的抗溶剂性能好，印刷印程长；从表2中数据可以看出本发明提供的阳图热敏感光组合物的耐磨性能好；从表3中数据可以看出本发明提供的阳图热敏感光组合物的耐印率高，用做平印版时的耐印力高。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种阳图热敏感光组合物，其特征在于，包括以下重量份的原料:45-75份改性酚醛树脂、5-35份树状丙烯酸树脂、1.5-4.5份磷酸三羟甲基苯酯、0.5-2.5份邻苯二甲酸酐、0.5-1份花青、0.5-1份酞菁蓝、0.3-0.6份炭黑、0.5-1.5份维多利亚纯蓝、0.5-1.5份二甲基黄、0.5-1.5份甲基紫；
所述树状丙烯酸树脂通过以下步骤制成:
步骤X、将对苯二胺、冰醋酸搅拌均匀，然后滴加1，6-己二醇二丙烯酸酯，避光处理，在氮气保护状态下，将反应体系的温度加热至65℃，回流反应12-24h，减压蒸馏，无水硫酸镁干燥，过滤得树状丙烯酸树脂；
所述改性酚醛树脂通过以下步骤制成:
步骤A、将线型聚醚二元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯搅拌均匀后，在搅拌状态下加入辛酸亚锡，将反应体系的温度加热至55℃，回流反应4h后，冷却，获得聚氨酯低聚物；
步骤B、将线型酚醛树脂、步骤A获得的聚氨酯低聚物搅拌均匀后，在搅拌状态下加入对甲苯磺酸，将反应体系的温度加热至91℃，回流反应50min，待反应体系温度降至53℃时，搅拌状态下加入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，回流反应30-50min，然后停止反应，减压蒸馏，无水硫酸镁干燥，过滤得改性酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的一种阳图热敏感光组合物，其特征在于，步骤X中对苯二胺、冰醋酸、1，6-己二醇二丙烯酸酯的用量比为0.05mol:70-150mL:0.16-0.163mol。
3.根据权利要求1所述的一种阳图热敏感光组合物，其特征在于，步骤A中线型聚醚二元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、辛酸亚锡的用量比为0.02mol:0.04mol:1.21×10-4-1.42×10-4mol。
4.根据权利要求1所述的一种阳图热敏感光组合物，其特征在于，步骤B中线型酚醛树脂、聚氨酯低聚物、对甲苯磺酸、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的质量比为78-83:15-20:0.9-1.3:1-3。
5.根据权利要求1所述的一种阳图热敏感光组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
将树状丙烯酸树脂和改性酚醛树脂加入容器内，将体系温度加热至75-80℃，搅拌均匀后，待体系冷却至45-55℃时依次加入花青、酞菁蓝、炭黑、维多利亚纯蓝、二甲基黄和甲基紫，以200-350r/min速度搅拌20-45min，然后待体系温度在20-30℃时，在200-350r/min速度搅拌下依次加入磷酸三羟甲基苯酯、邻苯二甲酸酐，并搅拌10-20min，最后过滤，得到一种阳图热敏感光组合物。
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