KR100391707B1 - 열경화성반사방지코팅및동등물을제조하는방법 - Google Patents

열경화성반사방지코팅및동등물을제조하는방법 Download PDF

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Abstract

노광파장의 넓은 범위에 대한 열경화성 반사방지코팅 및 그 동등물을 제조하고 사용하는 방법이 개시되고, 상기 코팅은, 모두 다 저비점 내지 중간비점 알콜함유용제중에 존재하는, 활성 경화 촉매, 2.0 이상의 에폭시 관능성으로부터 유도된 에테르 또는 에스테르결합, 염료-그라프팅된 히드록실관능성 올리고머, 및 알킬화된 아미노플라스트 가교결합제를 함유한다.

Description

열경화성 반사방지코팅 및 동등물을 제조하는 방법
다층 포토레지스트 시스템에 사용하기 위한 저층 반사방지코팅조성물("ARCs")은 전형적으로 최상층 포토레지스트와 혼합을 피하기위해 높은 디퍼렌셜 용해도를 갖는 폴리술폰 및 폴리이미드와 같은 고분자량 열가소성 바인더를 함유한다. 이런 열가소성 결합된 ARCs는 흡습성이고, 높은 표면장력을 가지며, 낮은 휘발성을 나타내는 N-메틸피롤리돈(NMP), 감마부티로락톤 및 THFA와 같은 용매를 반드시 사용한다. 이런 성질들은 디퍼렌셜 용해도를 보조하더라도, 결점이 있다. 즉, 딤플링(dimpling), 디웨팅(dewetting), 보이딩(voiding), 버블링, 및 두께변동과 같은 여러 가지의 필름 결함이 낮은 휘발성용매의 사용으로부터 야기될 수 있다.
1/2미크론 이하의 최소배선폭으로의 경향과 함께, 열가소성 ARC 바인더 자체의 새로운 부적합한 점들이 또한 명백해졌다. 이들중 가장 주목할만한 것은 포토레지스트와의 혼합에 대한 그것의 불완전한 저항성이다(낮은 휘발성 용매를 사용하는 때에도). 레지스트 피쳐(feature) 바닥부에 작으나 식별가능한 뒤틀림을 야기하는경미한 혼합이 항상 발생한다. 최소배선폭이 매우 작으므로, 이런 경미한 뒤틀림도 실제의 디바이스제조에서 허용될 수 없다.
이런 결점들을 극복하기위해, 급속건조 용제로부터 코팅가능한 열경화성 중합체로부터 ARCs용 바인더를 개발하여 내용제성 및 코팅품질이 개선될 수 있도록할 필요성이 발생했다. 아미노플라스트(aminoplast)가교결합제와 함께 사용된 히드록실관능성수지와 같은 2성분 열경화성 중합체계(이하 HA코팅으로 칭함)가 고휘발성 유기용제에서 가용성인 것이 공지되어있고 최신 포토레지스트조성물을 포함하여 종래의 공업적 코팅에 폭넓게 사용되어 왔다. 그러므로 이것은 열가소성, 고분자량 중합체 바인더에 대해 매우 바람직한 대안을 제시한다.
그러나 지금까지, HA코팅은 예를 들어, (1)초박필름에서 불충분한 광학농도; (2)빈약한 포토레지스트-용제 저항성; (3)가촉매된 형태에서의 저장 불안정성; (4)발색단을 결합하기 위해 상업적으로 실행불가능한 합성기술 및 (5)본질적으로 제한적인 깊은 자외선흡수로 인해 g-라인 및 I-라인에 대해 비관능성인, 저층 ARCs에서 그것의 사용을 억제하는 특성으로 특징화되어왔다.
과거에, 마이크로리소그래프조성물에 사용되면 HA코팅은 우선적으로 단층 포토레지스트로 사용되었다. 이런 포토레지스트는 광에 노출될 때까지 산촉매 가교결합을 지연시키는 광산 발생제를 함유한다. 비록 이렇게 지연된 촉매작용이 최상층 HA코팅을 저장동안 겔화에 대해 안정화시키는데 유리하다고 해도, 상기 지연은 HA코팅의 저층ARCs로서의 사용에 대한 결점이다. 즉, 포토레지스트층이 ARC상에 오버코팅된 후까지 저층 ARCs는 광에 노출되지 않기 때문에, HA코팅으로부터 제조된 저층 ARC는 노광 또는 기판에 대한 위험비부착(risk nonadherence)전에 더욱더 경화 및 겔화되어야한다.
또한 선행기술의 HA조성물은 있다하더라도 거의 자외선광흡수를 제공하지 않는다.
상기한 선행기술의 HA조성물의 예는 미국특허 4,341,859; 4,478,932; 4,518,676; 4,734,444; 5,034,304; 및 5,376,504에 개시된다.
미국 특허 3,744,904 및 4,149,888은 HA코팅과 아조/디아조늄 커플링 제품과 같은 자외선광흡수제를 물리적으로 혼합하여(반응시키지 않음)제조된 포토마스크를 개시한다. 그러나 이러한 코팅은 종래의 ARC두께, 즉 약 500-2500Å에서 요구되는 광학농도 또는 자외선광흡수의 수준을 부여할 수 없다. 이러한 코팅은 보다 다량으로 염료-로딩되어 광학농도가 증가될 수 있으나 일단 포토레지스트가 ARC상에 적용되고 전형적으로 90-140℃에서 베이킹되면 최상 포토레지스트층과 혼합을 억제하기 위해 필요한 필요 내용제성을 방해한다.
유럽특허출원 0636941은 깊은 자외선 열경화성 ARC를 개시하지만, 그것의 합성은 실행불가능할 정도로 복잡하고, 합성을 통해 내내 폴리(에폭시드)분자형태의 유지를 요구하고, 그것의 반응성은 깊은 자외선 발색단으로 제한된다. 가교결합제는 구조중심으로서 치환된 안트라센성분을 갖는 다관능성 페놀계화합물이다. 비록 이상적인 조건하에서 관능성을 갖지만, 이런 ARCs는 몇가지 이유에 대해 한정된 상업적 적용성을 가진다. 첫 번째로 페놀계/안트라신 가교결합제의 제조는 화합물의 제조를 실현불가능할정도로 값비싸게 하는 중간생성물의 크로마토그래피정제를 포함한 많은 단계를 포함한다. 둘째로 코팅제품의 광학농도는 첨단의 깊은 자외선리소그래피(J. Sturdevant, M. Chaara, R. Elliot, L. Hollifield, R. Soper, D. Stark, N. Thane, J. Petersen, '반사방지 코팅방법 특성짓기 및 0.25㎛에서의 DUV 리소그래피를 위한 개선점', SPIE Proceedings: 1995 International Microlithography Symposium, February19-24, 1995.)를 위해 일반적으로 필수불가결한 것으로 인정되는 7-15/미크론의 값과 비교하여 낮다. 예를 들어, 유럽특허 0636941의 실시예 1 및 2에서 제조된 1000Å두께 코팅에 대해 제공된 필름투과율 데이터는 각각 단지 6.8/미크론 및 3.1/미크론의 광학농도(깊은 U.V. 248 nm에서)에 대응한다. 조성물중의 에폭시수지에 가교결합제의 비율을 증가시켜서 코팅의 광학농도가 개선될 듯 하지만, 이러한 조성은 레지스트 적합성을 감소시킨다(즉, 혼합을 증가시킨다). 더욱이 가교결합제는 주로 방향족 및 다환방향족화합물로 이루어지기 때문에, 그것의 농도를 증가시키는 것은 포토레지스트에 대해 각 ARC의 비율을 감소시키고 네가티브 에칭 바이아싱(biasing) 및 치수조절의 원인이 된다.
그러므로 새로운 열경화성 ARC 및 선행기술의 결점을 무효로하는 제조방법을 제공하는 것이 본 발명의 주요 목적이다.
초박층 두께에서 포토레지스트 혼합물에 저항성인, 높은 광학농도 ARC를 제공하는 것이 본 발명의 특별한 목적이다.
깊은 자외선, I-라인 및 g-라인을 포함한 폭넓은 노광(露光)파장용의 개선된 열경화성 ARCs의 제조방법을 제공하는 것이 본 발명의 추가적인 목적이다.
또한 용액중에 안정하게 저장될 수 있지만, 활성촉매를 가지고 있어서, 저장소로부터 이동된 후 노광전에 가교결합될 수 있는 저층 ARC로서의 용도의 개선된 HA코팅을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명은 다층 포토레지스트 시스템용 저층 반사방지조성물, 구체적으로는 이러한 반사방지조성물에 사용되는 열경화성수지에 관한 것이다.
도 1은 에폭시노볼락수지로부터 출발하여 염료-그라프팅된 히드록실-관능성 올리고머를 제조하는 반응개략도.
도 2는 염료-그라프팅된 히드록실-관능성 올리고머와 메틸화된 멜라민-포름알데히드 아미노플라스트 가교결합제로 이루어지는 ARCs에 대한 경화개략도.
도 3A는 I-라인 ARC적용을 위한 에폭시수지 그라프트 치환체의 화학식.
도 3B는 깊은 자외선 ARC적용을 위한 에폭시수지 그라프트 치환체의 화학식.
본 발명의 열경화성 HA ARCs는 일반적으로 활성 산촉매를 포함하는 급속건조성, 알콜용제계중에 아미노플라스트 가교결합제와 함께 염료-그라프팅된, 히드록실-관능성 올리고머계 바인더로 이루어진다. 상기 조성물은 바람직하게는 다음으로 이루어진다:
(a)미리 선택된 페놀 또는 카르복실산 관능성 염료와 폴리(에폭시드)수지의 반응생성물인 염료-그라프팅된 히드록실-관능성 올리고머이며, 상기 수지는 2.0이상 10.0 미만의 에폭시 관능성을 갖는 수지이고, 결과의 생성물은 유효 ARC 흡광특성을 가진 염료-그라프팅된 히드록실-관능성 올리고머;
(b)멜라민, 우레아, 벤조구아나민 또는 글리콜우릴로부터 유도된 알킬화된 아미노플라스트 가교결합제;
(c)바람직하게는 80g/mole보다 큰 식량을 가진 프로톤산 촉매(경화용); 및
(d)적어도 20중량% 알콜과 아미노플라스트의 등가의 메틸올단위당 적어도 4:1의 몰비의 알콜로 이루어진 저비점 내지 중간비점(70-180℃) 알콜함유용제계.
상기 조성물의 속성은 폴리(에폭시드)분자 형태가 합성동안 내내 유지되는 것은 아니지만, 염료와 반응했을 때 오히려 안정한 에테르 또는 에스테르결합을 형성한다.
ARC의 목적으로 유효 흡광성은 최종 ARC에서 분광리딩(reading)으로 g-라인노광에서 적어도 3.5/미크론 필름두께, 바람직하게는 I-라인 노출파장에서 적어도 5.0/미크론, 그리고 바람직하게는 깊은 자외선에서 적어도 7/미크론의 광학농도를 요구한다.
상기 조성물은 30-120초의 마이크로리소그래피 베이킹 사이클에서 열경화작용으로 경화된다.
출발물질
1. 에폭시수지
적절한 에폭시수지 출발물질은 10보다 작은 에폭시관능성을 가진 폴리(에폭시드)수지를 포함하며, 보다 구체적으로는 비스페놀 A-에피클로로히드린수지제품, 에폭시 노볼락, o-크레졸 에폭시 노볼락, 다른 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리시딜아민, 지환족 에폭시드, 및 폴리글리시딜 에스테르를 포함한다. 2.0보다 크거나 같은 관능성을 가진 에폭시수지가 요구되나, 3보다 큰 관능성을 가진 수지가 바람직하다. 후자의 군중에서, 3.5보다 큰 관능성을 가진 에폭시 노볼락 및 o-크레졸 에폭시 노볼락이 특히 바람직하다. 상기한 각 종류중에 허용가능한 에폭시수지 출발물질의 예는 다음과 같다:
2. 에폭시수지 그라프트 치환체
적절한 에폭시수지 그라프트 치환체는 수지의 에폭시드기와 반응하면 각각 안정한 에테르 또는 에스테르결합을 형성하는 페놀 및 카르복실산 관능성 염료로 이루어진다. 1관능성 페놀화합물 및 카르복실산화합물은 그라프팅반응동안 에폭시 수지의 가교결합을 제한하는 것이 바람직하다. 게다가 그라프팅된 페놀 및 카르복실산화합물은 다른 코팅성분과 함께 ARC재료에 대해 상기 설명한 광학농도 필요조건을 충족시키는 충분한 흡광성을 제공해야 한다. 이것은 통상적으로 그라프트 치환체가 목표 노광 파장에서 100g 식량당 적어도 10000의 몰 흡광 계수(L/몰-cm)를 나타내야함을 의미한다.
g-라인 적용을 위해 바람직한 그라프트 치환체는 아조벤젠으로부터 적절히 유도된 페놀 및 카르복실산-관능성 아조염료를 포함한다. 예를 들어 4-디메틸아미노-4'-히드록시아조벤젠 및 4-디메틸아미노-4'-히드록시아조벤젠과 같은 염료가 특히 유용하다.
I-라인 적용을 위해서는, 여러 종류의 페놀계-관능성 아조, 메틴, 및 캘콘(chalcone) 염료가 에폭시수지 그라프트 치환체로서 사용될 수 있다. 4-히드록시 벤즈알데히드 또는 바닐린(4-히드록시-3-메톡시벤즈알데히드)와 말로노니트릴(malononitrile), 에틸 시아노아세테이트, 및 N,N'-치환된 바르비투르산의 축합으로 형성된 메틴 염료가 I-라인 ARCs를 위해 특히 유효한 에폭시수지 그라프트 치환 체이다. 마찬가지로, (3- 또는)4-히드록시아세토페논과 4-메톡시-벤즈알데히드, 3,4-디메톡시벤즈알데히드, 및 신남알데히드와 같은 알데히드의 축합으로부터 결과된 캘콘 염료가 매우 유용한 그라프트 치환체이다. 염료구조의 예가 도 3A에 제시된다. 이들중 4-히드록시-β,β-디시아노스티렌(도 3A(a))가 365nm에서 높은 흡수성을 얻기위해 특히 바람직한 그라프트 치환체이다.
깊은 자외선 적용을 위해서는, 도 3B(a-f)에 제시된 히드록실-관능성 아세토페논, 벤조페논, 비페닐, 나프탈렌, 및 퀴놀린화합물이 바람직한 그라프트 치환체이고, 2-히드록시퀴날딘(도 3B(e))이 248nm에서 높은 흡수를 위해 특히 바람직하다. 방향족 다환카르복실산(각각, 도 3B(g-i))또한 강한 깊은 자외선 흡수성을 달성하기 위해 유효한 그라프트 치환체이다. 이들중, 9-안트라센카르복실산(도 3B(g))이 특히 바람직하다. 상기된 ARC염료는 그들의 구조내에서, 다양한 점에서 화학적으로, 예를 들어 그것의 유용한 흡광성을 유지하거나 또는 오히려 개선시키면서 방향족 고리에 염소치환으로, 변형될 수 있는 점을 이해해야 한다.
3. 산 촉매
여러 종류의 강한 프로톤산이 열경화성 ARCs를 위한 경화 촉매로서 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들어 무기산, 술폰산, 옥살산, 말레산, 헥삼산, 프탈산, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는 식량은 80g/mole 이상이다. 저휘발성 술폰산, 특히 파라톨루엔술폰산이 중합체수지와의 높은 활성과 적합성 때문에 ARC적용을 위해 매우 바람직한 촉매이다.
4. 아미노플라스트 가교결합제
적절한 아미노플라스트 가교결합제는 멜라민-포름알데히드수지, 벤조구아나민-포름알데히드수지, 글리콜우릴-포름알데히드수지, 및 우레아-포름알데히드수지를 포함한다. 높이 알킬화된, 즉 메틸화 및/또는 부틸화된 형태의 이런 수지의 사용은 가촉매 조건하에 약 3-12 개월의 장기 저장수명을 얻기 위해 바람직하다. 2이하의 중합도를 나타내는 American Cyanamid Company's CYMELR300 또는 CYMELR303(LF)수지와 같이 높이 메틸화된 멜라민-포름알데히드수지가 양호한 저장안정성, 급속경화 특성, 및 높은 내용제성을 가진 코팅을 얻기위해 바람직하다.
5. 용제 및 첨가제
적절한 용제는 저비점 내지 중간비점(70-80℃)알콜, 에스테르, 글라임 및 에테르, 고리케톤, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 알콜은 바람직하게는 적어도 20중량%의 ARC용제계를 이루고, 아미노플라스트의 등가의 메틸올단위당 알콜의 몰비는 바람직하게는 적어도 4:1이고, 더욱 바람직하게는 10:1이다. 종류별 적절한 용제의예는 다음을 포함한다:
70중량% 이상의 1-메톡시-2-프로판올을 포함하는 용제계가 양호한 스핀(spin) 코팅품질 및 장기의 저장수명을 얻기위해 특히 바람직하다. 코팅은 N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸르푸릴 알콜과 같은 소량(총 용제의 최고 20중량%까지)의 종래의 고비점 ARC용제로 개정되어 코팅품질 또는 레지스트 불용성문제를 야기하지 않는 용제가 제공된 염료-그라프팅된 올리고머계 바인더의 용해도를 개선시킬 수 있다. 플루오로표면활성제(fluorosurfactants), 예를 들면 3M Company's FLUORAD FC-171 또는 FC-430과 같은 유동조절제(Flow Control Agents)가 50-1000ppm(용액 중량에 기초하여)의 수준으로 코팅용액에 첨가되어 기판 토포그래피(topography)상에 코팅균일성을 개선하고 레지스트-ARC 필름간 습윤결함을 감소시킬 수 있다. 마찬가지로 글리시독시프로필 트리에톡시실란과 같은 유기실란 부착촉진제가 0.01-0.15중량%(용액중량에 기초하여)의 수준으로 첨가되어 ARC의 반도체기판에 대한 부착성을 향상시킬 수 있다.
포토레지스트를 스핀코팅으로 경화된 ARC위에 적용한 후 소프트 베이킹하고, 노광시키고, 원하는 마스킹 패턴을 만들도록 현상한다. 임의의 후노광 베이킹이 현상전에 레지스트에 적용될 수 있다. 그 다음에, 예를 들어 O2, Cl2, CF4, HCF3, SF6, 그리고 N2, AR, He 등과 그들의 혼합가스와 같이 유기물질을 에칭하기에 유효한, 마이크로리소그래피 선행기술계에 공개되어있는 다양한 가스 또는 혼합가스를 사용한 반응성 이온에칭(드라이에칭 혹은 플라즈마에칭)으로 레지스트 패턴을 ARC층으로 전달한다. 상기 ARC층이 에칭된 후, 반도체 기판은 레지스트 및 ARC에 형성된 패턴을 통해 선택적으로 에칭, 임플랜팅(implanting), 또는 디포지팅(depositing) 될 수 있다. 이런 단계가 완성되면, 레지스트 및 ARC는 플라즈마 에칭 및/또는 수성 또는 비수성 스트리핑약품으로 제거된다. 그 다음에 스트리핑된 기판은 새로운 처리사이클을 시작하기위한 ARC 및/또는 포토레지스트의 다른 적용을 위해 준비된다.
실시예 1
염료-그라프팅된 에폭시 노볼락수지로부터 유도된 I-라인 ARC의 제조 및 특성
a. 4-(β,β-디시아노비닐렌)페녹시-관능성 올리고머의 제조
오일욕중에 위치되고, 자석교반막대, 질소 입구부, 및 환류응축기을 갖춘 1-리터 둥근바닥 플라스크에 Dow Chmecal's DENR438 에폭시 노볼락수지(68.86g, 평균 관능성=3.6, 에폭시드 당량=178.5g/eq)와 1-메톡시-2-프로판올(200ml)을 채웠다. 상기 내용물을 질소하에 가온하고 교반하여 반응용제에서 에폭시수지를 용해시켰다. 용액이 균질하게된 후, 4-히드록시벤즈알데히드(4-HBA, 47.11g, 0.386몰)를 추가적인 80ml의 1-메톡시-2-프로판올과 함께 반응플라스크에 첨가하였다. 그후 즉시 그라프팅촉매, 테트라메틸암모늄 히드록시드(25중량% 수성용액 5.00g)를 첨가하고 1-메톡시-2-프로판올 20ml로 세척했다. 반응기 내용물을 가열하여 환류시키고 그 온도(∼120℃)에서 4시간동안 유지시켰다. 계속해서 내용물을 실온으로 냉각시키고 1-메톡시-2-프로판올 80ml중에 용해된 말로노니트릴(25.48g, 0.386몰)을 첨가하여 수지상에 그라프팅된 벤즈알데히드기와의 반응을 통해 I-라인 활성 4-(β,β-디시아노비닐렌)페녹시 발색단을 형성하였다. 상기 용액을 실온에서 ∼16시간동안 교반하여 축합반응을 완성한 후 3.15g p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트의 첨가로 중화하였다. 용액중에 염료-그라프팅된 올리고머의 이론상 고형물수준은 26.9 중량%였다.
b. ARC 조성
ARC조성물을 상기 염료-그라프팅된 올리고머 용액 40.00g, American Cyanamid's CYMELR300으로 메틸화된 멜라민-포름알데히드수지를 합하여 제조하고 상기 혼합물을 1-메톡시-2-프로판올로 총고형물 ∼6중량%까지 희석했다.
c. ARC 특성
특성평가를 위해 ARC를 3" 유리 원형물 및 3" 규소 웨이퍼상에 60초동안 4000rpm 으로 스핀코팅했다. 상기 시료를 100℃로 30초동안 가열판상에서 베이킹한 후 200℃에서 60초동안 베이킹했다. 그 다음에 일반 포토레지스트 용제, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트로 스트리핑 시험(하기됨)을 수행하여 ARC의 내용제성을 결정했다. 스트리핑결과를 표 A에 나타냈다.
스트리핑 시험
반사방지층의 필름두께 및 흡광도를 코팅된 규소 및 유리기판을 각각 이용하여 측정했다. 그 다음에 상기 시료에 5초동안 포토레지스트용제를 다량으로 흐르게 하고 이어서 30초동안 5000rpm으로 스핀 드라이 및 60초동안 100℃로 가열판에서 베이킹했다. 그 다음에 필름두께 및 흡광도를 재측정했다. 만약 필름두께 또는 흡광도에서 약간의 퍼센트 이상의 감소(>5%)가 용제스트리핑으로부터 야기되면, 상기ARC는 통상적으로 실용적인 이용을 위해 불충분한 내용제성을 가진 것으로 판단된다.
[표 A]
스트리핑에 대한 필름두께 및 흡광도의 결과가 허용가능할 정도로 낮아서 상기 ARC가 우수한 내용제특성을 가짐을 나타냈다. 마찬가지로 코팅의 광학농도(5.4/미크론)도 I-라인 적용을 위한 목표요구치 5/미크론을 초과했다.
실시예 2
ARC 실온저장 안정성
실시예 1로부터의 상기 ARC조성물을 실온에 두고 주기적으로 샘플시험하여 코팅두께의 안정성, 흡광도, 및 내용제성(스트리핑으로 측정)을 시간에 걸쳐 확인했다. 실시예 1에 기술된 동일한 코팅 및 베이킹조건을 사용하여 코팅에 적용했다. 저장안정성 결과를 표 B에 제시했다. 시험방법의 자연적인 변화성으로 인해 결과에 다소간의 작은 변동이 나타나더라도, 16주 기간에 걸쳐 단지 관측가능한 특성변화는 필름두께의 경미한 감소와 필름 흡광도의 경미한 증가이고, 양자모두 사용의 견지에서 허용가능했다.
[표 B]
실시예 3
염료-그라프팅된 o-크레졸 에폭시 노볼락수지로부터 유도된 I-라인 ARC의 제조 및 특성
a. 4-(β,β-디시아노비닐렌)페녹시-관능성 올리고머의 제조
가열망태, 자석교반막대, 질소입구부, 및 환류응축기를 갖춘 250ml 둥근바닥 플라스크에, Shell Chemical's EPONR164 o-크레졸 에폭시 노볼락수지(22.55g, 평균 관능성=5, 에폭시드 당량=220g/eg), 4-히드록시벤즈알데히드(4-HBA, 12.52g, 0.103 몰), 및 1-메톡시-2-프로판올(60ml)를 채웠다. 내용물을 질소하에 가온하고 교반하여 반응용제중에 에폭시수지 및 4-HBA를 용해시켰다. 용액이 균질하게 된 후, 그라프팅 촉매, 테트라메틸암모늄 히드록시드(25중량% 수성용액 2.00g)를 1-메톡시-2-프로판올 10ml로 세척했다. 그 다음에 반응기 내용물을 가열하여 환류시키고, 그 온도(∼120℃)에서 4시간동안 유지시켰다. 계속해서 내용물을 실온으로 냉각시키고1-메톡시-2-프로반올 30 ml중에 용해된 말로노니트릴(677g, 0.103몰)을 첨가하여 수지상에 그라프팅된 벤즈알데히드기와의 반응을 통해 I-라인 활성 4-(β,β-디시아노비닐렌)페녹시 발색단을 형성했다. 상기 용액을 실온에서 ∼16시간동안 교반하여 축합반응을 완성한 다음 p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트 1.25g의 첨가로 중화하였다. 반응혼합물중의 이론상 염료-그라프팅된 올리고머 고형물수준은 29.1 중량퍼센트였다.
b. ARC 조성
ARC조성물을 상기 염료-그라프팅된 올리고머 용액 40.00g, American Cyanamid's CYMELR303LF으로 메틸화된 멜라민포름알데히드 수지 3.23g 및 톨루엔술폰산 모노하이드레이트 0.30g을 합하여 제조하고 1-메톡시-2-프로판올로 그 혼합물을 총고형물 ∼6중량%로 희석했다.
c. ARC특성
상기 ARC를 특성평가를 위해 3" 유리원형물 및 3" 규소웨이퍼상에 60초간 4000rpm으로 스핀코팅하였다. 그 시료를 가열판에서 175℃로 60초간 베이킹했다. 그 다음에 포토레지스트용제(에틸 락테이트)로의 스트리핑전후에 365nm에서의 필름흡광도 및 필름두께를 ARC 광학농도 및 내용제성의 수단으로 측정했다. 상기 ARC에 또한 인터레이어(interlayer)시험(하기됨)을 실행하여 포토레지스트와 혼합에 대한 성향을 측정했다. 그 결과를 표 C에 요약했다. 에틸 락테이트 스트리핑에 대한 필름두께 및 흡광도의 결과는 매우 낮아서 ARC가 우수한 내용제특성을 가짐을 나타냈다. 인터레이어값은 3%미만이어서 레지스트혼합에 대해 바람직하게 낮은 포텐셜을 나타냈다.
인터레이어시험
I-라인 ARC 조성물에 대한 인터레이어시험은 일반적으로 다음과 같이 수행된다. 코팅 및 베이킹후에, ARC두께를 타원편광법(ellipsometry)으로 측정했다. 다음에 Japan Synthetic Rubber's IX500EL과 같은 높은 레졸루숀(resolution) I-라인 포토레지스트의 1미크론 두께의 층을 ARC위에 스핀코팅한다. 그 다음에 포토레지스트를 가열판에서 100℃로 소프트 베이킹하고, 초과노광을 보장하기위해 콘택트 프린터상에 플러드(flood)노광하고, 가열판에서 120℃로 60초간 후노광 베이킹한다. 그 다음에 시료를 Shipley's MFR-319 포토레지스트 현상액에서 60초간 현상하여 노광된 포토레지스트를 제거한다. 질소로 시료를 건조시킨 후, ARC층의 두께는 재측정한다. 만약 ARC와 레지스트의 상당한 혼합이 발생하면, ARC층은 두께에서 분명한 증가를 나타낼 것이고, 이것은 통상적으로 출발 ARC두께의 백분율로 나타낸다. 높게 혼합된 ARCs 는 레지스트처리 후에 두께에서 10% 이상의 증가를 보일 것이다.5% 미만의 인터레이어값은 허용가능한 것으로 간주되고, 3% 미만의 값은 우수한 것으로 간주된다(1000-2000Å의 출발ARC두께 가정시)
실시예 4
염료-그라프팅된 에폭시 노볼락수지로부터 유도된 멜라민-포름알데히드 고함유량 I-라인 ARC의 제조 및 특성
실시예 1에서 제조된 염료-그라프팅된 올리고머와 CYMEL 303LF로 메틸화된 멜라민-포름알데히드수지 및 다른 성분을 다음의 비율로 합하여 I-라인 ARC조성물을 제조했다.
특성평가를 위해 상기 ARC를 3" 유리 원형물 및 3" 규소 웨이퍼상에 60초간 4000rpm으로 스핀코팅하였다. 상기 시료를 135℃-220℃로 60초간 가열판에서 베이킹한 후 에틸 락테이트 스트리핑 시험 및 인터레이어 시험을 수행하고, 그 결과를 표 D에 요약했다. 스트리핑결과는 매우 양호했다. 인터레이어 결과는 모든 온도에서 3% 이하여서 ARC가 폭넓은 굽기 온도범위에서 우수한 내용제특성을 가짐을 나타냈다.
실시예 5
실시예 4 I-라인 ARC의 마이크로리소그래피 성능
실시예 4 I-라인 ARC조성물을 6" 규소기판상에 60초간 2800 rpm으로 스핀코팅한 다음 60초간 175℃에서 가열판 베이킹하여 명목 두께가 1165Å인 무결점 필름을 얻었다. 그 다음에 여러 가지의 높은 레졸루숀 I-라인 포토레지스트(하기됨)를 후보 ARC위에 ∼1미크론 두께로 적용했다. 상기 레지스트-코팅된 시료를 대략 120초간(세 개의 각 직렬가열판에서 40초씩) 90℃로 소프트 베이킹한 후 0.4-2.0㎛ 피치로 배치되는 동등한 라인-스페이스 피쳐(feature)를 가진 시험 마스크를 사용하여 NA=0.52 및 시그마=0.5로 Cannon 2000I I-라인 스텝퍼(stepper)에서 노광시켰다. 노광후, 웨이퍼시료를 대략 120초간(세개의 각 직렬가열판에서 40초씩) 110℃로 베이킹한 다음 TOK's NMDW 현상액에서 60초간 싱글-푸들(puddle) 현상하여 상기 피쳐를 제거했다.
시험에 포함된 레지스트
TOK IP3300
TOK IP3500
Mitsubishi 8200 14N
Mitsubishi 8100 16N
Sumitomo PFR-38A
JSR IX500EL
상기 패터닝된 레지스트-오버-ARC 시료를 주사전자현미경으로 검사하기 위해 횡단면을 만들어서 0.35㎛ 라인 피쳐의 품질을 측정했다. 모든 경우에, 피쳐의 피쳐측벽부 각도는 85° 보다 컸고 측벽부는 일직선을 이루었다. 즉, 피쳐의 바닥부에 레지스트-ARC 혼합을 나타내는 만곡부나 팽출부(푸팅)가 관찰되지 않았다. 직접적으로 규소기판상에 패터닝된 레지스트 피쳐는 피쳐의 측벽부에 날카롭고 주기적인 요면의 존재에 의해 입증된 강한 정재파 패턴을 나타낸다. 한편, ARC가 존재하면, 정재파 패턴은 크게 억눌린다.
실시예 6
에폭시 노볼락수지 및 9-안트라센카르복실산으로부터 유도된 깊은 자외선 ARC의 제조 및 특성
a. 염료-그라프팅된 올리고머를 형성하기 위한 9-안트라센카르복실산의 에폭시노볼락수지에 대한 첨가
질소 입구부, 자석교반막대, 온도계, 및 질소 출구부를 구비한 응축기를 갖춘 250ml 3구플라스크를 DENR438 에폭시 노볼락수지 3.24g(18.2mmol), 9-안트라센 카르복실산 4.00g(18.0mmol), 시클로헥사논 40.85g, 및 벤질트리에틸암모늄 클로리드 0.20g(0.88mmol)로 채웠다. 상기 반응 혼합물을 질소하에 16시간동안 96-102℃로 교반하여 염료-그라프팅된 올리고머의 흑색용액을 얻었다. 잠시후 질소흐름을 막고 질소 출구부는 무수황산마그네슘 건조튜브로 대체했다.
상기 반응용액(4.0g)을 1-메톡시-2-프로판올 6.0g에 첨가하고 그 결과 생성된 용액을 2.0㎛ 엔드-포인트를 통해 여과했다. 염료-부착된 중합체 용액을 석영 슬라이드상에 60초간 4000rpm으로 스핀 코팅하고, 완전한 접촉으로 30초간 100℃로 가열판 베이킹한 다음에 60초간 205℃에서 가열판 베이킹하였다. 코팅품질은 양호했고 248nm에서 필름 흡광도는 1000Å 두께로 1.376이었다.
b. ARC조성
깊은 자외선-활성 ARC를 상기 반응용액 12.3g(15.4% 고형물), CYMEL 303LF로 메틸화된 멜라민포름알데히드수지 1.06g, p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트, 및 1-메톡시-2-프로판올 36.60g으로 조성했다.
c. ARC 특성
상기 ARC를 60초간 4000rpm으로 코팅하고 진공으로 60초간 175℃에서 경화시켰다. 코팅품질은 양호했고 248nm에서 필름 흡광도는 1000Å두께당 1.09였다. 락트산에틸 스트리핑의 결과 필름두께 및 필름 흡광도는 출발 필름 두께 1205Å에 대해 0.5% 미만이 손실되었다. OCG's CAMPRVI 깊은 자외선 포토레지스트를 사용한 인터레이어 시험을 후보 ARC상에서 또한 수행했다. 레지스트를 40초간 4000rpm으로 스핀코팅하고 60초간 105℃에서 가열판 베이킹하였다. 콘택트 프린터에서 블랭킷 노광하고 60초간 115℃에서 후노광 베이킹한 후 시료를 SHIpliy MFR-319에서 60초간 현상한 다음에 헹구고 건조시켰다. 레지스트처리의 결과로, ARC두께에서 2.86% 증가가 관찰되어서 ARC가 레지스트와의 혼합에 우수한 저항성을 갖는 것을 나타냈다. 실온에서 31일후, 상기 ARC를 60초간 4000rpm으로 스핀 코팅하고 상기한 바와 같이 경화시켰다. 코팅품질은 매우 양호했다. 초기값에 대한 비교는 절대 필름 흡광도가 2.8% 증가한 반면에 필름 두께는 단지 미소하게(2.6%) 감소했고, 두값은 우수한 저장안정성을 나타냈다.
실시예 7
에폭시 노볼락수지 및 9-아크리딘카르복실산으로부터 유도된 깊은 자외선 ARC의 제조 및 특성
a. 염료-그라프팅된 올리고머를 형성하기 위한 9-아크리딘카르복실산의 에폭시 노볼락에 대한 첨가
자석교반막대 및 무수황산마그네슘 건조튜브가 구비된 응축기를 갖춘 100ml 둥근바닥플라스크를 9-아크리딘카르복실산 하이드레이트 0.90g(4.03mmol), DEN 438 에폭시 노볼락수지 0.72g(4.03mmol), 시클로헥사논 9.19g, 및 벤질트리에틸암모늄 클로리드 33.9mg(0.15mmol)로 채웠다. 초기반응혼합물에서 95℃ 용액의 온도가 발생하지 않아서, 시클로헥사논 9.2g을 첨가했다. 그 다음에 이 반응혼합물을 20시간동안 135-137℃로 교반하여 염료-그라프팅된 올리고머 용액을 형성했다. 최종용액의 총고형물수준은 8.25중량퍼센트였다. 약 2.0g의 1-메톡시-2-프로판올을 상기 시클로헥사논 반응용액(6.0g)에 첨가한 다음에 교반했다. 코팅을 0.2㎛ 엔드-포인트 필터를 통해 여과하고 60초간 5000rpm으로 석영 슬라이드상에 스핀 코팅한 다음에 60초간 175℃에서 완전밀착 가열플레이트 베이킹했다. 필름 흡광도는 1000Å에서 1.238이었다
b. ARC 조성
상기 아크리딘 염료-부착된 올리고머용액 10.0g(8.25% 고형량), CYMEL 303LF로 메틸화된 멜라민-포름알데히드수지 0.464g, p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트 23mg, 시클로헥사논 5.88g, 및 1-메톡시-2-프로판올 5.49g를 용액으로 혼합하여 ARC를 조성했다.
c. ARC 특성
상기 ARC를 60초간 5000rpm으로 규소 및 석영기판상에 스핀 코팅하고 60초간 175℃에서 가열판 경화시켰다. 248nm에서 필름 흡광도는 1000Å 두께에서 1.12이었다. 락트산에틸 스트리핑 시험을 841Å 두께의 ARC상에 수행한 결과 필름두께는 단지 0.7% 손실되고 흡광도는 1.3% 증가했고, 두 값은 매우 허용할만했다.
실시예 8
에폭시 노볼락수지 및 2-나프토산으로부터 유도된 깊은 자외선 ARC의 제조 및 특성
a. 염료-그라프팅된 올리고머를 형성하기 위한 2-나프토산의 에폭시 노볼락에 대한 첨가
자석교반막대, 질소입구부, 온도계, 및 질소출구부를 구비한 응축기를 갖춘 250ml 3구플라스크를 DEN438 에폭시 노볼락수지 5.02g(28.1 mmol), 2-나프토산 4.84g(28.1mmol), 시클로헥사논 55.8g, 및 마지막으로 벤질트리에틸암모늄 클로리드 0.31g(1.36mmol)을 채웠다. 질소하에 반응물을 49시간동안 92-100℃에서 교반하여 염료-부착된 올리고머용액을 얻었다. 최종 용액의 총고형물수준은 15.4중량 퍼센트였다.
b. ARC 조성
열경화성 ARC 조성물을 상기 올리고머용액 12.3g(15.4% 고형물), CYMEL 303LF로 메틸화된 멜라민-포름알데히드수지 1.06g, p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트 55mg, 및 1-메톡시-2-프로판올 36.60g로부터 제조했다.
c. ARC특성
상기 ARC를 규소 및 석영기판상에 60초간 4000rpm으로 스핀코팅하고 60초간 175℃에서 가열판 경화시켰다. 코팅품질은 양호했다. 248nm에서 필름흡광도는 1000Å두께에서 0.88이었다. 락트산에틸 스트리핑은 필름 흡광도의 1.61%을 증가시킨 반면에 단지 0.35%의 필름두께손실을 야기했다.
실시예 9
에폭시 노볼락수지 및 8-히드록시퀴날딘으로부터 유도된 깊은 자외선 ARC의 제조 및 특성
a. 염료-그라프팅된 올리고머를 형성하기 위한 8-히드록시퀴놀린의 에폭시노볼락에 대한 첨가
실시예 1에 기술된 것과 유사한 제조방법에 따라, DEN 438 에폭시 노볼락수지와 1-메톡시-2-프로판올중의 8-히드록시퀴놀린의 화학량론적 양을 테트라메틸암모늄 히드록시드를 촉매로 사용하여 반응시켜서 깊은 자외선 활성 올리고머를 제조했다. 용액중의 이론상 염료-부착된 올리고머 고형물수준은 29.2중량퍼센트였다.
b. ARC조성
상기 염료-그라프팅된 올리고머, CYMEL 303LF로 메틸화된 멜라민-포름알데히드수지, p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트, 및 1-메톡시-2-프로판올을 다음의 비율로 혼합하여 열경화성 ARC 조성물을 제조하였다:
c. ARC 특성
상기 ARC를 규소 및 석영기판상에 60초간 4000rpm으로 스핀 코팅한 다음에 60초간 205℃에서 가열판 베이킹했다. 코팅품질은 양호했다. 248nm에서 필름 흡광도는 1000Å 두께에서 0.87이었다. 락트산에틸 스트리핑은 필름 두께 또는 필름 흡광도 손실을 야기하지 않았다. JSR IX500 포토레지스트로 수행된 인터레이어 시험은 3.4% ARC 두께증가를 나타내어, 혼합이 거의 일어나지 않거나 전혀 없음을 나타냈다.

Claims (27)

  1. a. 저층 ARC 적용을 위해 효과적인 흡광특성을 가진, 미리 선택된 페놀 또는 카르복실산 관능성 염료와 2.0이상 10 미만의 에폭시 관능성을 갖는 폴리(에폭시드)수지의 염료-그라프팅된 히드록실-관능성 올리고머 반응생성물;
    b. 멜라민, 우레아, 벤조구아나민 또는 글리콜우릴로부터 유도된 알킬화된 아미노플라스트 가교결합제;
    c. 프로톤산 경화촉매; 및
    d. 알콜이 총용제함량의 20중량% 이상을 포함하고 아미노플라스트의 등가의 메틸올단위당 알콜의 몰비가 4:1 이상인 저비점 내지 중간비점 알콜함유 용제계로 이루어지고;
    e. 폴리(에폭시드)분자로부터 유도된 에테르 또는 에스테르결합을 가지며;
    이로써, 개선된 ARC는 ARC 열경화 작용에 의해 레지스트/ARC 성분혼합을 하지 않고, 목표 노광 및 ARC층 두께에서 개선된 광학농도를 제공하며, 높은 디퍼렌셜 용해도를 나타내는 고분자량 열가소성 ARC 바인더를 필요로 하지않는 개선된 ARC 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 프로톤산 촉매는 80g/몰 이상의 식량을 가지며 알콜함유 용제계는 70 내지 180℃의 비점을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리(에폭시드)수지는 비스페놀 A-에피클로로히드린수지 제품, 에폭시 노볼락, o-크레졸 에폭시 노볼락, 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리시딜아민, 지환족 에폭시드, 및 폴리글리시딜 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리(에폭시드)수지는 3.5 이상의 에폭시 관능성을 가진 에폭시 노볼락 또는 o-크레졸 에폭시 노볼락인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 염료치환체는 목표 노광에서 100g 식량당 10,000 (L/몰-cm) 이상의 몰 흡광계수를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 염료 치환체는 g-라인 흡수성 염료이고 ARC는 g-라인 노광에서 3.5/미크론두께 이상의 광학농도를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, g-라인 흡수성 염료는 아조벤젠의 페놀 및 카르복실산-관능성 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서, 염료 치환체는 i-라인 흡수성 염료이고 ARC는 i-라인 노광에서 5.0/미크론두께 이상의 광학농도를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, i-라인 염료는 아조, 메틴, 및 캘콘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 페놀계-관능성 염료인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서, i-라인 염료 치환체는 4-히드록시-β,β-디시아노스티렌인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 5 항에 있어서, 염료 치환체는 깊은 자외선 흡수성 염료이고 ARC는 깊은 자외선 노광에서 7.0/미크론두께 이상의 광학농도를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 깊은 자외선 염료는 히드록실-관능성 아세토페논, 벤조페논, 비페닐, 나프탈렌 및 퀴놀린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 깊은 자외선 염료는 2-히드록시퀴날딘인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서, 깊은 자외선 염료는 방향족 다환카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 깊은 자외선 염료는 9-안트라센카르복실산인 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 프로톤 경화산은 무기산, 술폰산, 옥살산, 말레산, 헥삼산, 프탈산, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 경화 산촉매는 저휘발성 p-톨루엔 술폰산인 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서, 아미노플라스트 가교결합제는 2.0 미만의 중합도를 가진 높이 알킬화된 멜라민-포름알데히드수지인 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서, 알콜함유 용제계는 알콜에 더하여, 에스테르, 글라임, 에테르, 고리케톤 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 용제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 용제계는 70중량% 이상의 1-메톡시-2-프로판올을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 19 항에 있어서, 용제계는 아마노플라스트의 등가의 메틸올단위당 10:1 이상의 몰비의 알콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서, 고형물함량의 중량으로 50 내지 90% 염료-그라프팅된 히드록실-관능성 올리고머, 10 내지 50% 아미노플라스트 가교결합제, 그리고 0.1 내지 10% 프로톤산촉매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서, 고형물함량의 중량으로 60 내지 85% 염료-그라프팅된 히드록실-관능성 올리고머, 15 내지 35% 아미노플라스트 가교결합제, 그리고 2 내지 5% 프로톤산촉매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 활성 경화촉매를 함유하지만 저장동안 중합에 대해 본질적으로 안정한 아미노플라스트-가교결합가능한 ARC조성물을 제조하는 방법으로서,
    a. 그라프팅촉매 및 알콜 20% 이상을 포함하는 저비점 내지 중간비점 용제의 존재하에 (i)미리 선택된 페놀 또는 카르복실산-관능성 염료치환체 및 (ii)화학량론적 양으로 2.0 이상 10.0 미만의 에폭시관능성을 가진 폴리(에폭시드)수지를 열적으로 반응시켜, 올리고머계 염료-그라프팅된 바인더를 제조하며; 상기 반응은 폴리(에폭시드)수지를 폴리에테르 또는 폴리에스테르 유도체로 전환시키는 것을 특징으로 하는 단계;
    b. 활성 프로톤산 경화촉매의 존재하에 상기 올리고머계 염료-그라프팅된 바인더와 알킬화된 아미노플라스트 가교결합제를 합하는 단계로 이루어지고, 상기 용제 및 상기 아미노플라스트는 아미노플라스트의 등가의 메틸올단위당 4:1 이상인 알콜의 몰비를 가지고, 전체적인 조성은 3 내지 10중량%의 총 고형물함량을 가지며;
    이로써, 열적으로 활성화된 또는 광산 촉매의 사용으로 저장동안 촉매활성을 억제할 필요가 없어지며 포토레지스트 상호 혼합의 위험부담없이 목표파장에서 개선된 광학농도가 달성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 고형조성물은 50 내지 90% 올리고머계 염료-그라프팅된 바인더, 10 내지 50% 아미노플라스트 가교결합제, 그리고 0.1 내지 10% 프로톤산 경화촉매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 고형조성물은 60 내지 85% 올리고머계 염료-그라프팅된 바인더, 15 내지 35% 아미노플라스트, 그리고 2 내지 5% 프로톤산 경화촉매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 마이크로리소그래피처리를 위한 다층 레지스트 구조물을 제조하는 방법으로서, 폴리(에폭시드)수지, 아미노플라스트 가교결합제, 및 알콜함유 용제계중에 용해된 활성 경화촉매로부터 유도된 염료-그라프팅된 히드록실-관능성 올리고머로 이루어지는 유효 ARC층을 반도체 기판상에 코팅하는 단계, 30 내지 120초간 120 내지220℃에서 베이킹하는 단계, 포토레지스트층으로 오버코팅하는 단계를 포함하며, 이로써, 바인더의 폴리(에폭시드) 분자구조를 유지할 필요없이, 높은 디퍼렌셜 용해도를 가진 고분자량 열가소성 바인더를 함유하는 반사방지 저층에 대한 필요가 없게 되는 것을 특징으로 하는 방법.
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