JP2024501790A - アルカリ酸化ニッケルの酸化脱リチウム化 - Google Patents
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Abstract
（ａ）式Ａ１－ａＮｉ１＋ａＯ２（式中、Ａが、アルカリ金属を含み、０＜ａ≦０．２）を有するアルカリ金属含有層状酸化ニッケルを、ペルオキシジサルフェート塩及び／又はモノペルサルフェート塩を含む酸化剤と組み合わせて、混合物を形成する工程と、（ｂ）混合物を加熱して、Ｎｉ（ＩＶ）電気化学的活性カソード材料を含む、Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物を形成する工程と、（ｃ）工程（ｂ）のＮｉ（ＩＶ）含有混合物に鉱酸を添加する工程と、（ｄ）工程（ｃ）の混合物を加熱して、追加量のＮｉ（ＩＶ）含有電気化学的活性カソード材料を形成する工程であって、工程（ｂ）及び（ｄ）において形成されたＮｉ（ＩＶ）含有電気化学的活性カソード材料が、一般式ＡｘＨｙＮｉ１＋ａＯ２（式中、Ａが、アルカリ金属を含み、０．０８≦ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．３、及び０．０２≦ａ≦０．２）を有する、形成する工程と、を含む、電気化学的活性カソード材料を調整する方法が提供される。
Description
開示は、概して、アルカリ酸化ニッケルの酸化脱金属化に関する。より具体的には、開示は、ペルサルフェート塩での処理及び鉱酸での後続の別個の処理を含む、多段階ハイブリッドプロセスを使用するアルカリ酸化ニッケルの酸化脱金属化に関する。
アルカリ金属含有遷移金属酸化物は、一次及び二次電気化学セルの両方において使用するために高度に酸化されたカソード材料を調製する目的で、エネルギー的に活性化されるか、又は「充電され」得る。アルカリ金属含有遷移金属酸化物の充電は、遷移金属の酸化及び金属酸化物結晶格子からのアルカリ金属の除去を部分的又は全体的に含んで、アルカリ金属欠乏遷移金属酸化物の電気化学的活性カソード材料を形成する。アルカリ金属含有遷移金属酸化物は、化学的に充電させるか、又は電気化学的に充電させることができる。アルカリ金属含有遷移金属酸化物を化学的に充電する方法は、例えば、鉱酸での処理による、遷移金属の酸化脱金属化及び酸促進不均化を含むことができる。
Ｍｎ及びＮｉなどの金属を含むアルカリ金属含有遷移金属酸化物の酸促進不均化は、結晶格子から存在する本質的に全てのアルカリ金属イオンの抽出、並びに金属の最大５０％の酸化、例えば、Ｍ（ＩＩＩ）酸化状態からＭ（ＩＶ）酸化状態への酸化をもたらすことが既知である。対応する量のＭ（ＩＩＩ）をＭ（ＩＩ）に還元させ、これを酸溶液中に溶解させる。
酸促進不均化反応は、化学量論的層状リチウム酸化ニッケルを一例として、以下の式１
ＬｉＮｉＯ２＋２ｙ Ｈ２ＳＯ４→（１－ｙ）Ｌｉ（１－２ｙ）／（１－ｙ）ＮｉＯ２＋ｙ ＮｉＳＯ４＋ｙＬｉ２ＳＯ４＋２ｙ Ｈ２Ｏ（０≦ｙ≦１／２）のようにまとめることができる。 （１）
Ｎｉ（ＩＩ）イオンは可溶性であり、酸性水溶液中に溶解する。それゆえ、出発遷移金属酸化物中のＭ（ＩＩＩ）イオンのうちの少なくとも半分が酸溶液中に溶解する可能性があるＭ（ＩＩ）イオンに還元され、それにより、結晶構造から抽出されるため、遷移金属酸化物を含有するアルカリ金属を化学的に充電するための酸促進金属不均化反応の使用は、非常に非効率的である。更に、Ｍ（ＩＩ）イオンの溶解は、遷移金属酸化物の平均粒径における低減をもたらす。
ＬｉＮｉＯ２＋２ｙ Ｈ２ＳＯ４→（１－ｙ）Ｌｉ（１－２ｙ）／（１－ｙ）ＮｉＯ２＋ｙ ＮｉＳＯ４＋ｙＬｉ２ＳＯ４＋２ｙ Ｈ２Ｏ（０≦ｙ≦１／２）のようにまとめることができる。 （１）
Ｎｉ（ＩＩ）イオンは可溶性であり、酸性水溶液中に溶解する。それゆえ、出発遷移金属酸化物中のＭ（ＩＩＩ）イオンのうちの少なくとも半分が酸溶液中に溶解する可能性があるＭ（ＩＩ）イオンに還元され、それにより、結晶構造から抽出されるため、遷移金属酸化物を含有するアルカリ金属を化学的に充電するための酸促進金属不均化反応の使用は、非常に非効率的である。更に、Ｍ（ＩＩ）イオンの溶解は、遷移金属酸化物の平均粒径における低減をもたらす。
アルカリ金属含有遷移金属酸化物を強力な可溶性化学酸化剤で化学的に充電することは、遷移金属をより高い酸化状態に直接的に酸化させるために使用され、結晶格子の全体的な電気的中性を維持するために比例した量のアルカリ金属イオンの除去をもたらす可能性がある。強力に酸化するガス（例えば、オゾン、塩素又は臭素）、強力に酸化する固体試薬（例えば、ヘキサフルオロホスフェートニトロソニウム、テトラフルオロボレートニトロソニウム、ヘキサフルオロアルセネートニトロソニウム、テトラフルオロボレートニトロニウム、ヘキサフルオロホスフェートニトロニウム、ヘキサフルオロアルセネートニトロニウム）、及び水溶性酸化剤（例えば、アルカリ又はアルカリ土類金属次亜塩素酸塩（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋）、アルカリペルオキシジサルフェート（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋）、アンモニウムペルオキシジサルフェート、及びアルカリモノペルサルフェート（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋）などの様々な試薬が、アルカリ金属含有遷移金属酸化物を科学的に充電するために使用されている。他の水溶性酸化剤としては、アルカリパーマグネイト（例えば、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋）及びアルカリフェラート（例えば、Ｋ＋）が挙げられる。水溶性酸化剤を使用する方法は、典型的には、２４～４８時間にわたって室温近くで実施されるが、かかる方法は、多くの場合、遷移金属を迅速かつ十分に酸化させ、出発アルカリ金属含有遷移金属酸化物を脱金属化して、ＡｘＭＯ２又はＡｘＭ２Ｏ４、式中Ａがアルカリ金属であり、Ｍが遷移金属であり、例えば、ｘが約０．３未満である式を有するアルカリ金属欠乏金属酸化物を調製するのに十分な酸化強度を欠く。
このため、アルカリ金属含有の層状遷移金属酸化物を化学的に充電する既知の方法は、遷移金属の不均化による低収率、遷移金属の不完全な酸化、及び／又は処理時間の延長、例えば、１２～７２時間、並びに高価な試薬（例えば、ニトロソニウム塩、ニトロニウム塩）などの複数の欠点を有する。
開示の一態様は、（ａ）式Ａ１－ａＮｉ１＋ａＯ２（式中、Ａが、アルカリ金属を含み、及び０＜ａ≦０．２）を有するアルカリ金属含有層状酸化ニッケルを、ペルオキシジサルフェート塩、モノペルサルフェート塩、又はこれらの組み合わせを含む化学酸化剤を含む流体組成物と組み合わせて、混合物を形成する工程と、（ｂ）混合物を、少なくともＮｉ（ＩＶ）含有混合物を形成するのに十分な一定期間の間、加熱する工程であって、Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物が、Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料を含み、Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物が総ニッケル（Ｎｉ）含有量を有する、加熱する工程と、（ｃ）工程（ｂ）のＮｉ（ＩＶ）含有混合物を鉱酸と組み合わせる工程であって、鉱酸が、総ニッケル１モル当たり約０．６０モル以下の量で添加される、組み合わせる工程と、（ｄ）工程（ｃ）の混合物を、少なくとも追加量のＮｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料を形成するのに十分な一定期間の間、加熱する工程であって、工程（ｂ）及び（ｄ）の間に形成された、Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料が、一般式ＡｘＨｙＮｉ１＋ａＯ２（式中、Ａが、アルカリ金属を含み、０．０８≦ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．３、及び０．０２≦ａ≦０．２）を有する、加熱する工程と、を含む、電気化学的活性カソード材料を調製する方法を提供する。
開示の別の態様は、式Ａ１－ａＮｉ１＋ａ－ｚＭｚＯ２（式中、Ａが、アルカリ金属を含み、０＜ａ≦０．２、Ｍが、遷移金属又は典型金属を含み、０≦ｚ≦０．２）を有する非化学量論的アルカリ金属含有層状酸化ニッケルを、ペルオキシジサルフェート塩、モノペルサルフェート塩、又はこれらの組み合わせを含む化学酸化剤を含む流体組成物と組み合わせて、混合物を形成する工程と、（ｂ）混合物を、少なくともＮｉ（ＩＶ）含有混合物を形成するのに十分な一定期間の間、加熱する工程であって、Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物が、Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料を含み、Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物が総ニッケル（Ｎｉ）含有量を有する、加熱する工程と、（ｃ）工程（ｂ）のＮｉ（ＩＶ）含有混合物を鉱酸と組み合わせる工程であって、鉱酸が、総ニッケル１モル当たり約０．６０モル以下の量で添加される、組み合わせる工程と、（ｄ）工程（ｃ）の混合物を、少なくとも追加量のＮｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料を形成するのに十分な一定期間の間、加熱する工程であって、工程（ｂ）及び（ｄ）の間に形成された、Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料が、一般式ＡｘＨｙＮｉ１＋ａ－ｚＭｚＯ２（式中、Ａが、アルカリ金属を含み、０．０８≦ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．３、０．０２≦ａ≦０．２、Ｍが、遷移金属又は典型金属を含み、０≦ｚ≦０．２）を有する、加熱する工程と、を含む、電気化学的活性カソード材料を調製する方法を提供する。
開示の別の態様は、（ｉ）式Ａ１－ａＮｉ１＋ａＯ２（式中、Ａが、アルカリ金属を含み、０＜ａ≦０．２）を有するアルカリ金属含有層状酸化ニッケルと、ペルオキシジサルフェート塩、モノペルサルフェート塩、又はこれらの組み合わせを含む化学酸化剤を、少なくともＮｉ（ＩＶ）含有混合物を形成するのに十分な一定期間の間、高温での流体組成物中で反応させる工程であって、Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物が、Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料を含み、Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物が総ニッケル（Ｎｉ）含有量を有する、反応させる工程と、（ｉｉ）工程（ｉ）のＮｉ（ＩＶ）含有混合物を鉱酸と反応させる工程であって、鉱酸が、少なくとも追加量のＮｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料を形成するために十分な一定期間の間、高温で総ニッケル１モル当たり約０．６０モル以下の量で添加され、工程（ｉ）及び（ｉｉ）の間に形成されたＮｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料が、一般式ＡｘＨｙＮｉ１＋ａＯ２（式中、Ａが、アルカリ金属を含み、０．０８≦ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．３、及び０．０２＜ａ≦０．２）を有する、反応させる工程を含む、電気化学的活性カソード材料を調製する方法を提供する。
開示の別の態様は、開示の方法の工程（ｂ）及び（ｄ）において形成されたＮｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルを、アルカリ金属水酸化物の水溶液で処理して、一般式ＡｘＡ’ｖＮｉ１＋ａＯ２・ｎＨ２Ｏ（式中、Ａが、アルカリ金属を含み、Ａ’が、Ａとは異なるアルカリ金属を含み、０．０４≦ｘ＜０．２、０．０３≦ｖ＜０．２、０．０２≦ａ≦０．２及び０＜ｎ＜２）を有する更なる電気化学的活性カソード材料を形成することであって、工程（ｂ）及び（ｄ）において形成されたアルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルのものとは異なる特徴的な粉末Ｘ線回折パターンを更に有する、形成することを含む、Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルから更なる電気化学的活性カソード材料を調製する方法を提供する。
更なる態様及び利点は、以下の詳細な説明の報告から当業者に明らかになるであろう。組成物及び方法は、様々な形態における実施形態の影響を受けやすいが、本明細書の説明は、開示が例示的であり、本明細書に記載される特定の実施形態に対して開示を限定することを意図しないことを理解した状態で特定の実施形態を含む。
本明細書は、本発明を形成するとみなされる主題を特に指摘し明確に主張する特許請求の範囲を有して結論付けるが、発明は、添付の図面と併せて以下の説明からより良好に理解されると考えられる。
開示は、（ａ）式Ａ１－ａＮｉ１＋ａＯ２（式中、Ａが、アルカリ金属を含み、及び０＜≦０．２）を有するアルカリ金属含有層状酸化ニッケルを、ペルオキシジサルフェート塩、モノペルサルフェート塩、又はこれらの組み合わせを含む化学酸化剤を含む流体組成物と組み合わせて、混合物を形成する工程と、（ｂ）混合物を、少なくともＮｉ（ＩＶ）含有混合物を形成するのに十分な一定期間の間、加熱する工程であって、Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物が、Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料を含み、Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物が総ニッケル（Ｎｉ）含有量を有する、加熱する工程と、（ｃ）工程（ｂ）のＮｉ（ＩＶ）含有混合物を鉱酸と組み合わせる工程であって、鉱酸が、総ニッケル１モル当たり約０．６０モル以下の量で添加される、組み合わせる工程と、（ｄ）工程（ｃ）の混合物を、少なくとも追加量のＮｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料を形成するのに十分な一定期間の間、加熱する工程であって、工程（ｂ）及び（ｄ）の間に形成された、Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料が、一般式ＡｘＨｙＮｉ１＋ａＯ２、（式中、Ａが、アルカリ金属を含み、０．０８≦ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．３、及び０．０２≦ａ≦０．２）を有する、加熱する工程と、を含む、電気化学的活性カソード材料を調製する方法を提供する。
開示は、（ａ）式Ａ１－ａＮｉ１＋ａ－ｚＭｚＯ２（式中、Ａが、アルカリ金属を含み、０＜ａ≦０．２、Ｍが、遷移金属又は典型金属を含み、及び０≦ｚ≦０．２）を有するアルカリ金属含有層状金属置換酸化ニッケルを、ペルオキシジサルフェート塩、モノペルサルフェート塩、又はこれらの組み合わせを含む化学酸化剤を含む流体組成物と組み合わせて、混合物を形成する工程と、（ｂ）混合物を、少なくともＮｉ（ＩＶ）含有混合物を形成するのに十分な一定期間の間、加熱する工程であって、Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物が、Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料を含み、Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物が総ニッケル（Ｎｉ）含有量を有する、加熱する工程と、（ｃ）工程（ｂ）のＮｉ（ＩＶ）含有混合物を鉱酸と組み合わせる工程であって、鉱酸が、総ニッケル１モル当たり約０．６０モル以下の量で添加される、組み合わせる工程と、（ｄ）工程（ｃ）の混合物を、少なくとも追加量のＮｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料を形成するのに十分な一定期間の間、加熱する工程であって、工程（ｂ）及び（ｄ）において形成された、Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料が、一般式ＡｘＨｙＮｉ１＋ａ－ｚＭｚＯ２（式中、Ａが、アルカリ金属を含み、０．０８≦ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．３、０．０２≦ａ≦０．２、Ｍが、遷移金属又は典型金属を含み、０≦ｚ≦０．２）を有する、加熱する工程と、を含む、電気化学的活性カソード材料を調製する方法を更に提供する。
ペルオキシジサルフェート塩及びモノペルサルフェート塩は、５０℃を上回る温度、特に、６０℃、６５℃、７０℃を上回る温度、又は約８０°以上において、水溶液中で自己触媒熱分解を受け、酸素ガスを進化させ、分解生成物として硫酸を形成することができることが当技術分野で既知である。更に、アルカリ金属含有層状酸化ニッケルは、硫酸などの鉱酸の存在下で酸促進不均化を受けることができることが当技術分野で既知である。この不均化反応は、例えば、層状リチウム酸化ニッケルについて、以下の式２
ＬｉＮｉＯ２＋２ｙ Ｈ２ＳＯ４→（１－ｙ）Ｌｉ（１－２ｙ）／（１－ｙ）ＮｉＯ２＋ｙ ＮｉＳＯ４＋ｙ Ｌｉ２ＳＯ４＋２ｙ Ｈ２Ｏ（０≦ｙ≦０．５）のようにまとめることができる。 （２）
それゆえ、当業者であれば、約５０℃超、例えば、約６０℃以上の温度で、酸化剤が、硫酸の分解及び形成を開始し、これがアルカリ金属含有層状酸化ニッケルの不均化を促進し、アルカリ金属含有層状酸化ニッケルの初期量に対して、Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの最大収率が約５０％以下であることが予想されるであろう。
ＬｉＮｉＯ２＋２ｙ Ｈ２ＳＯ４→（１－ｙ）Ｌｉ（１－２ｙ）／（１－ｙ）ＮｉＯ２＋ｙ ＮｉＳＯ４＋ｙ Ｌｉ２ＳＯ４＋２ｙ Ｈ２Ｏ（０≦ｙ≦０．５）のようにまとめることができる。 （２）
それゆえ、当業者であれば、約５０℃超、例えば、約６０℃以上の温度で、酸化剤が、硫酸の分解及び形成を開始し、これがアルカリ金属含有層状酸化ニッケルの不均化を促進し、アルカリ金属含有層状酸化ニッケルの初期量に対して、Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの最大収率が約５０％以下であることが予想されるであろう。
更に、不均化中に形成される可溶化Ｎｉ（ＩＩ）イオンは、分解生成物として硫酸を形成するペルオキシジサルフェート塩及びモノペルサルフェート塩の分解を触媒することができることが、当該技術分野で既知である。かかる酸化剤の更なる分解は、酸化脱金属化反応のために利用可能な酸化剤の量の減少、並びに不均化反応を促進するために利用可能な硫酸の量の増加に起因して、Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの収率を低下させることが当業者によって予想されるであろう。
理論に拘束されることを意図するものではないが、開示の２段階の方法の間にニッケルの酸化／還元をもたらす３つの基本的な段階が存在すると考えられる。第１の段階は、非化学量論的アルカリ金属含有層状酸化ニッケルの処理中に、ペルオキシジサルフェート塩及び／又はモノペルサルフェート塩を含む酸化剤で発生する酸化脱金属化である。この段階では、アルカリ金属含有層状酸化ニッケルのＮｉ（ＩＩＩ）の一部分は、Ｎｉ（ＩＶ）に酸化され、アルカリ金属の一部分は、アルカリ金属含有層状酸化ニッケル構造から除去される。理論に拘束されることを意図するものではないが、アルカリ金属の除去は不均一であり、出発アルカリ金属含有層状酸化ニッケルの粒子の表面付近の残留アルカリ金属の濃度は、粒子の中心の濃度よりも低いと考えられる。理論に拘束されることを意図するものではないが、粒子の中心における残留アルカリ金属の濃度は、得られた脱金属化層状酸化ニッケルの粒子が「コア／シェル」タイプの構造を有し、その外側表面に隣接する高度な脱金属化の局所領域を有し、その内側領域内に脱金属化がほとんど又はまったくないように、アルカリ金属イオン拡散の速度によって制限されると更に考えられる。理論に拘束されることを意図するものではないが、可溶性Ｎｉ２＋イオンは、第１の段階中にほとんど又はまったく形成されないと考えられる。
第２の段階は、鉱酸での処理による部分的に脱金属化された層状酸化ニッケルの主に不均化を含む。理論に拘束されることを意図するものではないが、不均化の間、鉱酸は、残りのＮｉ（ＩＩＩ）が、Ｎｉ（ＩＶ）及び可溶性Ｎｉ２＋イオンと不均化になるように、部分的に脱金属化された層状酸化ニッケル材料の粒子の内部又はコア領域に到達することができると考えられる。更に、理論に拘束されることを意図するものではないが、層状酸化ニッケルの粒子の内部又はコア領域内のＮｉ（ＩＩＩ）が、Ｎｉ（ＩＶ）に酸化される際、可溶性Ｎｉ２＋イオンは、粒子の内部又はコア領域からの追加のアルカリ金属イオンとともに粒子の表面から溶解し、そのため脱金属化は、より均一であり、粒子の表面からコア領域へのアルカリ金属濃度における勾配が少ないと考えられる。
第３の段階は、Ｎｉ（ＩＶ）含有層状酸化ニッケル中のＮｉ（ＩＶ）の可溶性Ｎｉ２＋イオンへの直接還元である。理論に拘束されることを意図するものではないが、高酸性ｐＨにおいて、Ｎｉ（ＩＶ）は、Ｎｉ（ＩＩ）に還元することができ、この還元の程度は、混合物の温度並びに酸の濃度に比例すると考えられる。
驚くべきことに、かつ予想外に、アルカリ金属含有層状酸化ニッケルを、Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルに変換するための開示の方法は、アルカリ金属含有層状酸化ニッケルを、６０℃未満、例えば、約４０℃～６０℃未満の範囲内にある温度において、酸化剤で加熱して、可溶性Ｎｉ２＋イオンを著しく形成することなく、アルカリ金属含有層状酸化ニッケルからおよそ５０％のアルカリ金属を除去することを含み得ることが見出された。
それゆえ、開示の方法は、有利には、例えば、相対的に短い処理時間を有する酸化脱金属化プロセスを提供すること、相対的に高い収率（例えば、約７０％超）でＮｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルを提供すること、Ｎｉ２＋及び硫酸を含有する環境的に有害な廃棄物溶液を最小限に抑えること、単独のペルサルフェート処理又は単独の酸洗浄処理を使用する方法から調製されたＮｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケル粒子よりも大きい粒径分布（ＰＳＤ）を有するＮｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケル粒子を提供すること、及び／又は高放電容量を有するＮｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルを提供することなど、１つ以上の利益を提供する。加えて、開示の方法は、副生成物として著しい量のガンマ－オキシ水酸化ニッケル（γ－ＮｉＯＯＨ）を形成することなく、アルカリ金属水酸化物で安定化させることができるアルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルを提供するように制御することができる。本明細書で使用される場合、及び別様に明記されない限り、「著しい量のγ－ＮｉＯＯＨ副生成物」は、生成物の総重量に基づいて、約１１重量％以上の安定化生成物中のγ－ＮｉＯＯＨの量を表す。実施形態では、安定化生成物中のγ－ＮｉＯＯＨの量は、約１０重量％未満、約８重量％未満、約６重量％未満、約５重量％未満、約４重量％未満、約３重量％未満、約２重量％未満、又は約１重量％未満であり得る。
「約」という用語は、その通常の意味に従って、例えば、およそ又はその周囲を意味するために使用される。一実施形態では、「約」という用語は、記載された値又は値の範囲の±１０％を意味する。別の実施形態では、「約」という用語は、記載の値又は値の範囲の±５％を意味する。「約」という用語と組み合わせて記載される値又は範囲は、特定の値及び／又は範囲も同様に明示的に含む（例えば、「約４０」として記載される値については、「４０」も明示的に企図される）。
本明細書で使用される場合、「高い放電容量」を有するＮｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料は、アルカリセル中でカソード活性材料として低い放電速度で放電されるとき、約４２０ｍＡｈ／ｇ以上の重量放電容量を有するＮｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルを表す。本明細書で使用される場合、及び別様に明記されない限り、「低放電速度」は、約３０～約４０時間の経過で放電する完全に充電された電池、すなわち、約Ｃ／３０～約Ｃ／４０速度を有する電池を表す。Ｃ速度は、電池がその理論定格容量に対して放電される速度を伝達する、当技術分野でよく理解されている測定値である。これは、放電電流を理論放電電流で割ったもので、バッテリは、１時間で総公称／理論定格容量を供給し得る。例えば、約４２０ｍＡｈ／ｇの重量放電容量を有する材料についての１Ｃ放電速度は、合計４２０ｍＡｈ／ｇの容量を１時間で送達し得る。約４２０ｍＡｈ／ｇの重量放電容量を有する材料についての２Ｃ速度は、合計４２０ｍＡｈ／ｇの容量を０．５時間で送達し得る。約４２０ｍＡｈ／ｇの重量放電容量を有する材料についてのＣ／２速度は、４２０ｍＡｈ／ｇを２時間で送達し得る。それゆえ、約４２０ｍＡｈ／ｇの重量放電容量を有する材料についてのＣ／４０速度は、合計４２０ｍＡｈ／ｇの容量を４０時間で送達し得る。
アルカリ金属含有層状酸化ニッケルを水性硫酸で処理することによってのみ調製されるアルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料は、典型的には、約３９０～約４２０ｍＡｈ／ｇの範囲内にある低い放電速度（例えば、Ｃ／４０）の重量放電容量を有する。それゆえ、開示の方法は、当該技術分野で既知の他の方法によって調製される材料と同等の、高くはない場合、低い放電容量を有する電気化学的活性カソード材料を提供することができる。実施形態では、アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料は、例えば、約４００ｍＡｈ／ｇ～約５５０ｍＡｈ／ｇ、約４００ｍＡｈ／ｇ～約５００ｍＡｈ／ｇ、約４０５ｍＡｈ／ｇ～約４９０ｍＡｈ／ｇ、約４１０ｍＡｈ／ｇ～約４８０ｍＡｈ／ｇ、約４１５ｍＡｈ／ｇ～約４７０ｍＡｈ／ｇ、約４２０ｍＡｈ／ｇ～約４６０ｍＡｈ／ｇ、約４０５ｍＡｈ／ｇ超、約４１０ｍＡｈ／ｇ超、約４１５ｍＡｈ／ｇ超、約４２０ｍＡｈ／ｇ超、例えば、約４２５ｍＡｈ／ｇ、約４３０ｍＡｈ／ｇ、約４３５ｍＡｈ／ｇ、約４４０ｍＡｈ／ｇ、約４６０ｍＡｈ／ｇ、約４８０ｍＡｈ／ｇ及び／又は約５００ｍＡｈ／ｇの範囲内のアルカリ電気化学セル中のカソード活材料として低放電速度で放電したとき、約３９０ｍＡｈ／ｇ以上の重量放電容量を有する。
アルカリ金属含有層状酸化ニッケル
概して、酸化的に脱金属化されるアルカリ金属含有層状酸化ニッケルは、化学量論的又は非化学量論的アルカリ金属含有層状酸化ニッケルであり得る。非化学量論的アルカリ金属含有層状酸化ニッケルは、一般式Ａ１－ａＮｉ１＋ａＯ２（式中、Ａが、アルカリ金属であり、０＜ａ≦０．２）を有する。実施形態では、アルカリ金属含有層状酸化ニッケルは、層状構造を有することができる。Ａは、リチウム、ナトリウム、カリウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。実施形態では、Ａは、リチウムを含む。実施形態では、アルカリ金属含有層状酸化ニッケル中のアルカリ金属のうちのいくつかは、構造内のＡの総重量に基づいて、０～約１０重量％の範囲内にある、例えば、Ｌｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ３＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ａｇ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、及びＢｉ３＋などの同様のイオン半径を有する金属イオンで置換され得る。理論に拘束されることを意図しないが、Ｒｂ＋及びＣｓ＋のイオン半径は、リチウム酸化ニッケル又はナトリウム酸化ニッケルと同等の構造を有する安定した層状構造を形成することができないため、一次アルカリ金属であるには大きすぎると考えられる。
概して、酸化的に脱金属化されるアルカリ金属含有層状酸化ニッケルは、化学量論的又は非化学量論的アルカリ金属含有層状酸化ニッケルであり得る。非化学量論的アルカリ金属含有層状酸化ニッケルは、一般式Ａ１－ａＮｉ１＋ａＯ２（式中、Ａが、アルカリ金属であり、０＜ａ≦０．２）を有する。実施形態では、アルカリ金属含有層状酸化ニッケルは、層状構造を有することができる。Ａは、リチウム、ナトリウム、カリウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。実施形態では、Ａは、リチウムを含む。実施形態では、アルカリ金属含有層状酸化ニッケル中のアルカリ金属のうちのいくつかは、構造内のＡの総重量に基づいて、０～約１０重量％の範囲内にある、例えば、Ｌｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ３＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ａｇ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、及びＢｉ３＋などの同様のイオン半径を有する金属イオンで置換され得る。理論に拘束されることを意図しないが、Ｒｂ＋及びＣｓ＋のイオン半径は、リチウム酸化ニッケル又はナトリウム酸化ニッケルと同等の構造を有する安定した層状構造を形成することができないため、一次アルカリ金属であるには大きすぎると考えられる。
実施形態では、非化学量論的アルカリ金属含有層状酸化ニッケルは、金属ドーパントＭを含み得、式Ａ１－ａＮｉ１＋ａ－ｚＭｚＯ２（式中、Ａが、アルカリ金属を含み、０＜ａ≦０．２、Ｍが、遷移金属又は典型金属を含み、及び０≦ｚ≦０．２）を有する。
非化学量論的アルカリ金属含有層状酸化ニッケルの実施形態では、０＜ａ≦０．２、例えば、０．０１～０．２０、０．０１～０．１８、０．０１～０．１６、０．０１～０．１５、０．０２～０．２０、０．０２～０．１８、０．０２～０．１６、０．０２～０．１５、０．０３～０．２０、０．０３～０．１９、０．０３～０．１５、０．０３～０．１２、０．０５～０．１９、又は０．０５～０．１５である。ａは、常に０より大きいため、結晶格子内には、アルカリ金属イオンを含まないアルカリ金属部位が存在するが、代わりに、空いているか、又は過剰なＮｉ（ＩＩ）イオンによって占有される可能性があり、それによって、一般式ＡＮｉＯ２又はＡＮｉ１－ｚＭｚＯ２を有する化学量論的対応物に対して、非化学量論的量のニッケル及びアルカリ金属を提供する。
実施形態では、アルカリ金属含有層状酸化ニッケルが金属ドーパント、Ｍを含む場合、金属ドーパントは、遷移金属、典型金属、又は両方を含むことができる。概して、金属ドーパントは、＋３以上の酸化状態に到達することができ、低スピン又は高スピン八面体部位（約０．５６Å～約０．６０Å）、例えば、約０．４５Å～約０．７５Å、又は約０．５０Å～約０．７５Åの範囲内にある、Ｎｉ（ＩＩＩ）に匹敵するイオン半径を有する金属である。実施形態では、遷移金属は、コバルト（Ｃｏ３＋、Ｃｏ４＋）、マンガン（Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋）、鉄（Ｆｅ３＋、Ｆｅ４＋）、クロム（Ｃｒ３＋、Ｃｒ４＋）、バナジウム（Ｖ３＋、Ｖ５＋）、チタン（Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋）、ニオブ（Ｎｂ３＋、Ｎｂ５＋）、ジルコニウム（Ｚｒ４＋）、又はこれらの組み合わせを含む。実施形態では、遷移金属は、コバルト、マンガン、鉄、又はこれらの組み合わせを含む。実施形態では、遷移金属は、コバルトを含む。実施形態では、遷移金属は、マンガンを含む。実施形態では、遷移金属は、コバルト及びマンガンを含む。典型金属は、アルミニウム（Ａｌ３＋）、ガリウム（Ｇａ３＋）、ビスマス（Ｂｉ５＋）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。実施形態では、典型金属は、アルミニウムを含む。
アルカリ金属含有層状酸化ニッケルが金属ドーパントを含む実施形態では、ｚは、０≦ｚ≦０．２又は０＜ｚ≦０．２、例えば、０～０．２０、０．０１～０．２０、０．０１～０．１８、０．０１～０．１６、０．０１～０．１５、０．０２～０．２０、０．０２～０．１８、０．０２～０．１６、０．０２～０．１５、０．０３～０．２０、０．０３～０．１９、０．０３～０．１５、０．０３～０．１２、０．０５～０．１９、又は０．０５～０．１５であり得る。理論に拘束されることを意図するものではないが、そこから調製されるアルカリ金属含有層状酸化ニッケル及びＮｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの量が増加する際、アルカリ電池電解質などの水酸化物水溶液へのＮｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルを含む電気化学的活性材料の安定性が増加するが、例えば、ドーパント金属がニッケルと同じ電圧ウィンドウ内で電気化学的に活性でないとき、総放電容量が減少する可能性があると考えられる。
概して、アルカリ金属含有層状酸化ニッケルは、本質的に非水和であるが、周囲の空気から水を吸収することができるアルカリ金属含有層状酸化ニッケル粒子の表面上に存在するアルカリ金属含有層状酸化ニッケルの合成から、過剰なアルカリ金属酸化物及び水酸化物が存在し得る。アルカリ金属酸化物及び水酸化物はまた、周囲空気中の二酸化炭素と反応して、アルカリ金属含有層状ニッケル粒子の表面上にアルカリ金属炭酸塩を形成することができる。
アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料
概して、本明細書に開示される方法に従って形成されるＮｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料は、一般式ＡｘＨｙＮｉ１＋ａＯ２（式中、Ａが、アルカリ金属を含み、０．０８≦ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．３、及び０．０２≦ａ≦０．２）を有する。Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルは、本明細書においてアルファ－脱金属化層状酸化ニッケルとも称される。アルファ－脱金属化酸化ニッケル中のニッケルの平均酸化状態は、概して、アルファ－脱金属化層状酸化ニッケルが４＋酸化状態のニッケルのかなりの部分、並びに３＋酸化状態のニッケルの一部を含むため、３＋と４＋との間である。以下に説明されるように、アルファ－脱金属化層状酸化ニッケルはまた、結晶格子のアルカリ金属部位内に位置付けられた２＋又は３＋酸化状態のニッケルの一部分も含む。アルファ－脱金属化層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料の式中のＡは、アルファ－脱金属化材料を調製するために使用されるアルカリ金属含有層状酸化ニッケル材料のための式中のＡと同じであることが理解されよう。それゆえ、Ａは、リチウム、ナトリウム、カリウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。実施形態では、Ａは、リチウムである。実施形態では、アルカリ金属含有層状酸化ニッケル中のアルカリ金属のいくつかは、同様のイオン半径、例えば、Ｌｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ３＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ａｇ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、及びＢｉ３＋を有する金属イオンで置換され得る。
概して、本明細書に開示される方法に従って形成されるＮｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料は、一般式ＡｘＨｙＮｉ１＋ａＯ２（式中、Ａが、アルカリ金属を含み、０．０８≦ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．３、及び０．０２≦ａ≦０．２）を有する。Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルは、本明細書においてアルファ－脱金属化層状酸化ニッケルとも称される。アルファ－脱金属化酸化ニッケル中のニッケルの平均酸化状態は、概して、アルファ－脱金属化層状酸化ニッケルが４＋酸化状態のニッケルのかなりの部分、並びに３＋酸化状態のニッケルの一部を含むため、３＋と４＋との間である。以下に説明されるように、アルファ－脱金属化層状酸化ニッケルはまた、結晶格子のアルカリ金属部位内に位置付けられた２＋又は３＋酸化状態のニッケルの一部分も含む。アルファ－脱金属化層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料の式中のＡは、アルファ－脱金属化材料を調製するために使用されるアルカリ金属含有層状酸化ニッケル材料のための式中のＡと同じであることが理解されよう。それゆえ、Ａは、リチウム、ナトリウム、カリウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。実施形態では、Ａは、リチウムである。実施形態では、アルカリ金属含有層状酸化ニッケル中のアルカリ金属のいくつかは、同様のイオン半径、例えば、Ｌｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ３＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ａｇ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、及びＢｉ３＋を有する金属イオンで置換され得る。
実施形態では、アルファ－脱金属化層状酸化ニッケルは、金属ドーパントＭを含み得、式ＡｘＨｙＮｉ１＋ａ－ｚＭｚＯ２（式中、Ａが、アルカリ金属を含み、０．０８≦ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．３、０．０２≦ａ≦０．２、Ｍが、遷移金属又は典型金属を含み、０≦ｚ≦０．２）を有する。
金属ドーパントを含むものを含む実施形態では、アルファ－脱金属化層状酸化ニッケルは、０．０８＜ｘ＜０．２、例えば、０．０８～０．２０、０．０８～０．１８、０．０８～０．１６、０．０８～０．１５、０．０９～０．２０、０．０９～０．１９、０．０９～０．１５、０．０９～０．１２、０．１０～０．１９、又は０．１０～０．１５の範囲内にあるｘの値を有することができる。約０．０８未満のアルファ－脱金属化層状酸化ニッケルに関するｘの値は、酸化脱金属化中に提供される酸化剤の過剰量、酸化脱金属化中の反応温度が高すぎること、及び／又は酸化脱金属化に関する反応時間が長すぎることのうちの１つ以上の結果であり得、それゆえ、これらのパラメータを制御することが望ましい。約０．２を上回るアルファ－脱金属化層状酸化ニッケルについてのｘの値は、酸化脱金属化中に提供される酸化剤の不十分な量、酸化脱金属化に関する反応温度が低すぎること、及び／又は酸化脱金属化に関する反応時間が短すぎることのうちの１つ以上の結果であり得、これらのパラメータを制御することが望ましいことを更に実証する。理論に拘束されることを意図するものではないが、アルファ－脱金属化層状酸化ニッケル中のアルカリ金属Ａの量ｘが約０．０８を下回って、例えば、０．０６、０．０４、０．０２以下に減少すると、アルファ－脱金属化層状酸化ニッケルは、（以下で詳細に説明されるように、その層内の空孔部位に追加のアルカリ金属イオンが挿入され、式ＡｘＡ’ｖＮｉ１＋ａＯ２・ｎＨ２Ｏ（式中、Ａが、Ｌｉ又はＮａを含み、Ａ’が、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓを含み、０．０８≦ｘ＜０．２、０．０３＜ｖ＜０．２０、０．０２＜ａ≦０．２、及び０＜ａ＜２）を有する）Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの望ましい安定化形態よりも、アルカリ水酸化物の水溶液で処理されたときに、ガンマ－オキシ水酸化ニッケルを形成する可能性が、不利なことに高いと考えられる。更に、理論に拘束されることを意図するものではないが、アルファ－脱金属化層状酸化ニッケルのアルカリ金属Ａの量ｘが約０．２を上回って増加する際、調製されたアルファ－脱金属化層状酸化ニッケル（並びにそこから調製された安定化層状酸化ニッケル）の容量は、未酸化Ｎｉ（ＩＩＩ）（すなわち、未変換のアルカリ金属含有層状酸化ニッケル出発材料）の存在の結果として減少すると考えられる。
金属ドーパントを含むものを含む実施形態では、アルファ－脱金属化層状酸化ニッケルは、０≦ｙ＜０．３、例えば、０～０．２９、０．０５～０．２９、０．０５～０．２５、０．５～０．２０、０．５～０．１５、０．０８～０．２９、０．０８～０．２５、０．０８～０．２０、０．０８～０．１５、０．１０～０．２９、０．１０～０．２５、０．１０～０．２０、又は０．１０～０．１５の範囲内にあるｙの値を有することができる。Ｈ＋は、アルカリ金属カチオンとのイオン交換を介して、酸化脱金属化プロセス中に結晶構造に導入することができる。特に、酸化脱金属化が水溶液中で実施されるとき、いくつかの条件下で、水が酸化剤と反応して、Ｈ＋イオンを形成することができ、これはその後、特に高温で、アルカリ金属カチオンと部分的にイオン交換することができる。
金属ドーパントを含むものを含む実施形態では、アルファ－脱金属化層状酸化ニッケルは、０．０２≦ａ≦０．２、例えば、０．０２～０．２０、０．０２～０．１８、０．０２～０．１６、０．０２～０．１５、０．０３～０．２０、０．０３～０．１８、０．０３～０．１６、０．０３～０．１５、０．０４～０．２０、０．０４～０．１８、０．０４～０．１５、０．０４～０．１２、０．０５～０．１９、又は０．０５～０．１５の範囲内にある値を有することができる。ａは０より大きい必要があるため、結晶格子中にはアルカリ金属イオンを含まないが、代わりにＮｉ２＋又はＮｉ３＋イオンによって占められ、それにより、過剰な非化学量論的量のニッケルを提供する、アルカリ金属部位が存在する。当業者であれば、結晶格子中のいくつかのアルカリ金属部位が、空であり得、更に、構造の電荷中性が、１つのＮｉ２＋イオンを２つのＬｉ＋イオンに、又は１つのＮｉ３＋イオンを３つのＬｉ＋イオンに、（又は１つのＮｉ２＋イオン及び１つのＬｉ＋イオン）に置換することによって維持されることが理解されるであろう。また、Ｌｉ＋に対するＨ＋の置換は、構造の電荷中性を維持する。
出発材料を含有するアルカリ金属含有層状酸化ニッケルが金属ドーパントＭを含む実施形態では、アルファ－脱金属化層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料のための式中のＭは、アルファ－脱金属化材料を調製するために使用されるアルカリ金属含有層状酸化ニッケル材料のための式中におけるＭと同じであることが理解されよう。それゆえ、Ｍは、遷移金属、典型金属、又はその両方を含むことができる。概して、金属ドーパントは、＋３以上の酸化状態に到達することができ、Ｎｉ（ＩＩＩ）に匹敵するイオン半径を有する金属である。
実施形態では、遷移金属は、コバルト（Ｃｏ３＋、Ｃｏ４＋）、マンガン（Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋）、鉄（Ｆｅ３＋、Ｆｅ４＋）、クロム（Ｃｒ３＋、Ｃｒ４＋）、バナジウム（Ｖ３＋、Ｖ５＋）、チタン（Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋）、ニオブ（Ｎｂ３＋、Ｎｂ５＋）、ジルコニウム（Ｚｒ４＋）、又はこれらの組み合わせを含む。実施形態では、遷移金属は、コバルト、マンガン、又はこれらの組み合わせを含む。実施形態では、遷移金属は、コバルトを含む。実施形態では、遷移金属は、マンガンを含む。実施形態では、遷移金属は、コバルト及びマンガンを含む。実施形態では、遷移金属は、コバルト及びマンガンを含む。典型金属は、アルミニウム（Ａｌ３＋）、ガリウム（Ｇａ３＋）、ビスマス（Ｂｉ５＋）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。実施形態では、典型金属は、アルミニウムを含む。
アルファ－脱金属化層状酸化ニッケル材料が金属ドーパントを含む実施形態では、ｚは、０≦ｚ≦０．２又は０＜ｚ≦０．２、例えば、０～０．２０、０．０１～０．２０、０．０１～０．１８、０．０１～０．１６、０．０１～０．１５、０．０２～０．２０、０．０２～０．１８、０．０２～０．１６、０．０２～０．１５、０．０３～０．２０、０．０３～０．１９、０．０３～０．１５、０．０３～０．１２、０．０５～０．１９、又は０．０５～０．１５の範囲内にある値を有することができる。理論に拘束されることを意図するものではないが、アルファ－脱金属化層状酸化ニッケル中の金属ドーパントの量が増加する際、アルファ－脱金属化層状酸化ニッケルを含む電気化学的活性材料の、アルカリ電池電解質などの水性アルカリ金属水酸化物溶液への安定性が増加するが、例えば、ドーパント金属がニッケルと同じ電圧ウィンドウ内で電気化学的に活性ではないとき、総放電容量が減少する可能性があると考えられる。
電気化学的活性カソード材料の調製方法
概して、電気化学的活性カソード材料を調製する方法は、（ａ）一般式Ａ１－ａＮｉ１＋ａＯ２（式中、Ａが、アルカリ金属を含み、０＜ａ≦０．２）を有するアルカリ金属含有層状酸化ニッケルを、ペルオキシジサルフェート塩、モノペルサルフェート塩、又はこれらの組み合わせを含む酸化剤を含む流体組成物（例えば、懸濁液、分散液、又は溶液）と組み合わせて、混合物（例えば、懸濁液、分散液、又は溶液）を形成することと、（ｂ）混合物を、少なくともＮｉ（ＩＶ）含有混合物を形成するのに十分な一定期間の間、加熱することであって、Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物が、総ニッケル（Ｎｉ）含有量を有する、Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料及びＮｉ（ＩＶ）含有混合物を含む、加熱することと、（ｃ）工程（ｂ）のＮｉ（ＩＶ）含有混合物に鉱酸を添加することであって、鉱酸が、総ニッケル１モル当たり約０．６０モル以下の量で添加される、添加することと、（ｄ）工程（ｃ）の混合物を、少なくとも追加量のＮｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料を形成するために十分な一定期間の間、加熱することであって、工程（ｂ）及び（ｄ）中に形成されたＮｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料が、一般式ＡｘＨｙＮｉ１＋ａＯ２（式中、Ａが、アルカリ金属を含み、０．０８≦ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．３、及び０．０２＜ａ≦０．２）又はＡｘＨｙＮｉ１＋ａ－ｚＭｚＯ２（式中、Ａが、アルカリ金属を含み、０．０８≦ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．３、０．０２≦ａ≦０．２、Ｍが遷移金属又は典型金属を含み、０≦ｚ≦０．２．）を有する、加熱することと、を含む。
概して、電気化学的活性カソード材料を調製する方法は、（ａ）一般式Ａ１－ａＮｉ１＋ａＯ２（式中、Ａが、アルカリ金属を含み、０＜ａ≦０．２）を有するアルカリ金属含有層状酸化ニッケルを、ペルオキシジサルフェート塩、モノペルサルフェート塩、又はこれらの組み合わせを含む酸化剤を含む流体組成物（例えば、懸濁液、分散液、又は溶液）と組み合わせて、混合物（例えば、懸濁液、分散液、又は溶液）を形成することと、（ｂ）混合物を、少なくともＮｉ（ＩＶ）含有混合物を形成するのに十分な一定期間の間、加熱することであって、Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物が、総ニッケル（Ｎｉ）含有量を有する、Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料及びＮｉ（ＩＶ）含有混合物を含む、加熱することと、（ｃ）工程（ｂ）のＮｉ（ＩＶ）含有混合物に鉱酸を添加することであって、鉱酸が、総ニッケル１モル当たり約０．６０モル以下の量で添加される、添加することと、（ｄ）工程（ｃ）の混合物を、少なくとも追加量のＮｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料を形成するために十分な一定期間の間、加熱することであって、工程（ｂ）及び（ｄ）中に形成されたＮｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料が、一般式ＡｘＨｙＮｉ１＋ａＯ２（式中、Ａが、アルカリ金属を含み、０．０８≦ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．３、及び０．０２＜ａ≦０．２）又はＡｘＨｙＮｉ１＋ａ－ｚＭｚＯ２（式中、Ａが、アルカリ金属を含み、０．０８≦ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．３、０．０２≦ａ≦０．２、Ｍが遷移金属又は典型金属を含み、０≦ｚ≦０．２．）を有する、加熱することと、を含む。
本明細書で使用される際、及び別様に明記されない限り、Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物の「総ニッケル含有量」は、酸化状態に関係なく、混合物中に存在するニッケルの総量を表す。工程（ｂ）のＮｉ（ＩＶ）含有混合物は、未反応のアルカリ金属含有層状酸化ニッケル出発材料、Ａ１－ａＮｉ１＋ａＯ２又はＡ１－ａＮｉ１＋ａ－ｚＭｚＯ２の形態で存在するＮｉ（ＩＩＩ）、酸化アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケル、ＡｘＨｙＮｉ１＋ａＯ２又はＡｘＨｙＮｉ１＋ａ－ｚＭｚＯ２の形態で存在するＮｉ（ＩＶ）、及び前述の出発材料（Ｎｉ２＋）又はアルカリ金属欠乏層状酸化ニッケル（Ｎｉ２＋及びＮｉ３＋）のいずれかのアルカリ金属層中に存在するＮｉ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩＩ）の形態の過剰なＮｉを含むことができる。工程（ｂ）における総ニッケル含有量は、工程（ａ）における出発材料アルカリ金属含有層状酸化ニッケルの総ニッケル含有量に対応し、工程（ａ）において、ニッケルは、酸化ニッケル層中にＮｉ（ＩＩＩ）として、及び結晶格子の層間アルカリ金属部位中にＮｉ２＋として存在する。
酸化剤は、ペルオキシジサルフェート塩、モノペルサルフェート塩、又はこれらの組み合わせを含むことができる。ペルオキシジサルフェート及びペルサルフェートという用語は、本明細書において同義に使用される。実施形態では、酸化剤は、ペルオキシジサルフェート塩を含む。実施形態では、酸化剤は、モノペルサルフェート塩を含む。実施形態では、酸化剤は、ペルオキシジサルフェート塩とモノペルサルフェート塩との組み合わせを含む。ペルオキシジサルフェート及びモノペルサルフェート塩は、概して、水溶性である。本明細書で使用される場合、「水溶性」は、少なくとも約１０ｍｇのペルオキシジサルフェート塩又はモノペルサルフェート塩が、２５℃で１ｍｌの水に可溶性であることを意味する。ペルオキシジサルフェート塩、モノペルサルフェート塩、又はその両方は、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、又はこれらの組み合わせからなる群から選択された対カチオンを含むことができる。実施形態では、酸化剤の対カチオンは、ナトリウムカチオンを含む。実施形態では、酸化剤の対カチオンは、カリウムカチオンを含む。実施形態では、酸化剤の対カチオンは、アンモニウム、ナトリウム、及びカリウムからなる群から選択される、２つの異なるカチオンを含む。実施形態では、酸化剤は、ペルオキシジサルフェート塩であり、対カチオンは、アンモニウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。実施形態では、酸化剤は、ペルオキシジサルフェート塩であり、対カチオンは、アンモニウム、ナトリウム、及びカリウムからなる群から選択される、２つの異なる対カチオンを含む。実施形態では、酸化剤は、ペルオキシジサルフェート塩であり、対カチオンは、ナトリウムを含む。実施形態では、酸化剤は、ペルオキシジサルフェート塩であり、対カチオンは、カリウムを含む。実施形態では、酸化剤は、ペルオキシジサルフェート塩であり、対カチオンは、アンモニウムを含む。実施形態では、酸化剤は、ペルオキシジサルフェート塩を含み、ペルオキシジサルフェート塩は、ペルオキシジサルフェート塩ナトリウムとペルオキシジサルフェート塩カリウムとの組み合わせである。
実施形態では、工程（ａ）において、酸化剤は、アルカリ金属含有層状酸化ニッケル１モル当たり約０．２５モル～約０．７０モルの量、例えば、アルカリ金属含有層状酸化ニッケル１モル当たり約０．２５モル、約０．３０モル、約０．３５モル、約０．４０モル、約０．４５モル、約０．５０モル、約０．５５モル、約０．６０モル、約０．６５モル、又は約０．７０モルの量で提供され得る。実施形態では、工程（ａ）において、酸化剤は、アルカリ金属含有層状酸化ニッケル１モル当たり約０．２５モル～約０．６０モルの量で提供され得る。実施形態では、工程（ａ）において、酸化剤は、アルカリ金属含有層状酸化ニッケル１モル当たり約０．２５モル～約０．４５モルの量で提供され得る。実施形態では、工程（ａ）において、アルカリ金属含有層状酸化ニッケル及び酸化剤は、約１モルアルカリ金属含有層状酸化ニッケル：０．２５モル酸化剤～約１モルアルカリ金属含有層状ニッケル酸化剤：０．７０モル酸化物（「１：０．２５～約１：０．７０」としても表わされる）、例えば、約１：０．２５～約１：０．６５、約１：０．２５～約１：６０、約１：０．２５～約１：０．５０、約１：０．２５～約１：０．４５、約０：０．３０～約１：０．７０、約１：０．３０～約１：０．６５、約１：０．３０～約１：０．５５、約１：０．３０～約１：０．４５、約１：０．３５～約１：０．７０、約１：０．３５～約１：０．６５、約１：０．３５～約１：０．６０、約１：０．３５～約１：０．５５、約１：０．３５～約１：０．５０、約１：０．３５～約１：０．４５、又は約１：０．３５～約１：０．４０のモル比で提供され得る。
概して、理論に拘束されることを意図することなく、各ペルオキシジサルフェートジアニオンは、２つのサルフェートラジカルアニオンを形成することができると考えられる。更に、理論に拘束されることを意図することなく、各サルフェートラジカルアニオンは、１つの電子を受け入れて、サルフェートジアニオンを形成することができ、したがって、各モルのペルオキシジサルフェート塩は、理論的に２つのモルのアルカリ金属含有層状酸化ニッケルを酸化することができると考えられる。理論に拘束されることを意図するものではないが、酸化剤としてのアルカリ金属含有層状酸化ニッケル及び酸化剤としてペルオキシジサルフェートが、約４５℃～約６０℃未満の温度で反応される場合、酸化剤が、アルカリ金属含有層状酸化ニッケル１モル当たり０．２５モル超の量で提供されるときでも、Ｎｉ（ＩＶ）に酸化されるＮｉ（ＩＩＩ）の最大量は、相対的に短い反応時間（すなわち、約４時間未満）に対する総量の約５０％に過ぎないと考えられる。それゆえ、アルカリ金属含有層状酸化ニッケルの量に対してペルオキシジサルフェート酸化剤の量を増加させことは、約４５℃～６０℃未満の範囲内にある温度で反応させるとき、アルカリ金属含有層状酸化ニッケルの見かけの脱金属化速度を増加させることができるが、アルカリ金属含有層状酸化ニッケルの量に対してペルオキシジサルフェート酸化物の量を増加させることは、Ｎｉ（ＩＶ）混合物中のＮｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの収率を比例的に増加させると予測されない。更に、理論に拘束されることを意図するものではないが、ペルオキシジサルフェート酸化剤の量が、アルカリ金属含有層状酸化ニッケル１モル当たり約０．７０モルの酸化剤を超えて（すなわち、化学量論的量である０．５０モルの酸化物のほぼ５０％超）増加するとき、脱金属化反応の速度における増加は、酸化剤の量がアルカリ金属含有層状酸化ニッケル１モル当たり約０．５０モルのペルオキシジサルフェート酸化物であるときの速度に対してごく少量であると考えられる。有利には、サブ化学量論的量のペルサルフェート塩（すなわち、ニッケル１モル当たり０．５モル未満のペルサルフェート）を使用すると、ペルサルフェートの熱分解からの副産物としての硫酸の形成を最小限に抑える。理論に拘束されることを意図するものではないが、ペルサルフェート分解反応は、約６０℃を下回る反応温度におけるアルカリ金属含有層状酸化ニッケルのＮｉ（ＩＩＩ）からの電子移動プロセスよりも動力学的に遅いと考えられる。
一方、理論に拘束されることを意図するものではないが、ペルオキシジサルフェート酸化剤が、アルカリ金属含有層状酸化ニッケルのＮｉ（ＩＩＩ）を完全に酸化させるために理論的に必要な化学量論比を著しく超える量で提供されるとき（例えば、アルカリ金属含有層状酸化ニッケル１モル当たり約１．３モル又は約１．５モル以上の量で提供されるとき）、ペルオキシジサルフェート酸化剤及びアルカリ金属含有層状酸化ニッケルは、約５０℃～約６０℃の範囲内にある温度で反応し、アルカリ金属含有層状酸化ニッケル内のＮｉ（ＩＩＩ）の約６０％が、アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルを形成するためにＮｉ（ＩＶ）に変換され得ると考えられる。それゆえ、実施形態では、ペルオキシジサルフェート酸化剤は、アルカリ金属含有層状酸化ニッケル１モル当たり、約１～約２モルの酸化剤、約１．３～約２モルの酸化剤、約１．５～約２モルの酸化剤、約１～約１．９モルの酸化剤、約１．３～約１．８モル又は酸化剤、又は約１．４～約１．７モルの酸化剤の量で提供され得る。実施形態では、ペルオキシジサルフェート酸化剤は、アルカリ金属含有層状酸化ニッケル１モル当たり約１．５又は約１．６モルの量で提供され得る。
酸化剤を含む流体組成物は、酸化剤がアルカリ金属含有層状酸化ニッケルと反応することを可能にする任意の流体組成物であり得る。流体組成物は、例えば、水溶液、懸濁液、スラリー、又は酸化剤と水とアルカリ金属含有層状酸化ニッケルとの他の混合物の形態であり得る。理論に拘束されることを意図するものではないが、流体組成物中の酸化剤の溶解度は、酸化脱金属化反応の速度並びに酸化剤の熱安定性に影響を与えると考えられる。理論に拘束されることを意図するものではないが、酸化脱金属化が進行するために、酸化剤の少なくとも一部分が流体組成物中で可溶化されるべきであり、流体組成物中の酸化剤の可溶性が増加するにつれて、酸化脱金属化反応の速度が増加すると考えられる。実施形態では、流体組成物は、水を含む。実施形態では、流体組成物は、酸化剤の水溶液によって提供される。実施形態では、流体組成物は、酸化剤の懸濁液、例えば、酸化剤が不可溶性又は過飽和である酸化剤の懸濁液によって提供される。実施形態では、流体組成物は、水を含み、酸化剤は、約２５℃の温度で水に可溶性である。実施形態では、流体組成物は、水を含み、酸化剤は、約４５℃の温度で、約５０℃の温度で水に可溶性である。実施形態では、流体組成物は、水を含み、酸化剤は、約２５℃の温度で、水に少なくとも部分的に可溶性である。実施形態では、流体組成物は、水を含み、酸化剤は、約４５℃の温度で、約５０℃の温度で、水に少なくとも部分的に可溶性である。実施形態では、流体組成物は、水を含み、ペルオキシジサルフェート塩は、ペルオキシジサルフェートナトリウムを含む。実施形態では、流体組成物は、水を含み、ペルオキシジサルフェート塩は、ペルオキシジサルフェートアンモニウムを含む。実施形態では、流体組成物は、水を含み、ペルオキシジサルフェート塩は、ペルオキシジサルフェートカリウムを含む。
概して、アルカリ金属含有層状酸化ニッケルと酸化剤とを組み合わせるための動作の順序は、組み合わせると、酸化剤の少なくとも一部分が可溶化され、流体組成物中に溶解され、それによって、酸化脱金属化が進行することを可能にする限り、非限定的である。実施形態では、アルカリ金属含有層状酸化ニッケルは、酸化剤に添加される。実施形態では、酸化剤は、アルカリ金属含有層状酸化ニッケルに添加される。例えば、固体アルカリ金属含有層状酸化ニッケルは、酸化剤を含む流体組成物に添加される。別の実施例では、固体酸化剤は、固体アルカリ金属含有層状酸化ニッケルを含む流体組成物に添加される。更なる実施例では、酸化剤を含む流体組成物は、固体アルカリ金属含有層状酸化ニッケルを含む第２の流体組成物に添加される。前述の実施例のいずれかにおいて、添加の結果は、固相アルカリ金属含有層状酸化ニッケルと、可溶化された、溶解酸化剤の少なくとも一部分を含む流体組成物との組み合わせである。
概して、ペルオキシジサルフェート及び／又はモノペルサルフェート塩を含む流体組成物は、例えば、８～１２の範囲内にある初期ｐＨを有する。ペルオキシジサルフェート塩及びモノペルサルフェート塩による酸化脱金属化が約４５℃又は５０℃を上回る温度で進行する際、流体組成物のｐＨは、ペルオキシジサルフェート塩又はモノペルサルフェート塩の熱分解に起因して約４のｐＨまで減少する。それゆえ、実施形態では、工程（ｂ）中、流体組成物は、約４～１２、例えば、約４～約１１、約４～約１０、又は約４～約９、約９～約１２、約１０～約１２、又は約１１～約１２の範囲内にあるｐＨを有する。理論に拘束されることを意図するものではないが、流体組成物のｐＨは、硫酸を形成するためのペルサルフェートの分解及びサルフェートラジカルによる水の酸化に起因して、工程（ｂ）中に減少するが、６０℃未満の温度では、熱分解及び水の酸化速度は、酸化ニッケル材料中のニッケル（ＩＩ）及びニッケル（ＩＩＩ）の酸化速度よりも遅く、したがって、ニッケルの酸促進不均化は、工程（ｂ）において有意な影響を有しないと考えられる。流体組成物のｐＨは、組成物中にアルカリ金属水酸化物又は水酸化アンモニウムを含むことによって調節することができる。それゆえ、いくつかの実施形態では、流体組成物は、アルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム、又はこれらの組み合わせを更に含む。いくつかの実施形態では、流体組成物は、水酸化物塩を実質的に含まない。本明細書で使用される場合、及び別様に提供されない限り、水酸化物塩が流体組成物に意図的に添加されておらず、任意の偶発的な水酸化物塩が、流体組成物の総重量の約５重量％未満の量で存在するとき、流体組成物は「水酸化物塩を実質的に含まない」。
概して、工程（ｂ）における反応は、アルカリ金属含有層状酸化ニッケルの少なくとも一部分の酸化脱金属化を提供する。実施形態では、出発アルカリ金属含有層状酸化ニッケル中のＮｉ（ＩＩＩ）の約５０％が、工程（ｂ）においてＮｉ（ＩＶ）に酸化される。いくつかの実施形態では、出発非化学量論的アルカリ金属含有層状酸化ニッケルのリチウム部位におけるＮｉ（ＩＩ）の一部分は、工程（ｂ）においてＮｉ（ＩＩＩ）に酸化される。理論に拘束されることを意図するものではないが、アルカリ金属含有層状酸化ニッケルからアルカリ金属を除去して、Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルを形成することは、アルカリ金属含有層状酸化ニッケル粒子からのアルカリ金属イオンの拡散速度によって制限され、Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケル粒子中の残留アルカリ金属イオンの不均一な勾配状分布をもたらし、粒子の表面又は外側シェル領域における枯渇度が高くなると考えられる。更に、理論に拘束されることを意図するものではないが、工程（ｂ）におけるアルカリ金属含有層状酸化ニッケルの拡散が制限された脱金属化は、アルカリ金属の最大約５０％を効率的に除去し、著しい量の可溶性Ｎｉ２＋イオンの形成をもたらさないと考えられる。
概して、酸化剤及びアルカリ金属含有層状酸化ニッケルの混合物は、約４５℃～約６０℃未満、例えば、約４５℃～約５５℃、約４５℃～約５０℃、約５０℃～約６０℃未満、又は約５０℃～約５５℃の温度で加熱され得る。実施形態では、酸化剤及びアルカリ金属含有層状酸化ニッケルの混合物は、約５０℃～６０℃未満の温度で加熱され得る。実施形態では、酸化剤及びアルカリ金属含有層状酸化ニッケルの混合物は、約４５℃～約５５℃の温度で処理され得る。実施形態では、酸化剤及びアルカリ金属含有層状酸化ニッケルの混合物は、約５０℃～約５５℃の温度で加熱され得る。実施形態では、酸化剤及びアルカリ金属含有層状酸化ニッケルの混合物は、約５０℃の温度で加熱され得る。実施形態では、アルカリ金属含有層状酸化ニッケル、酸化剤、及び流体組成物の混合物は、調製され、次いで加熱される。概して、固体ペルオキシジサルフェート及びモノペルサルフェート塩の溶解は、発熱性である。したがって、前述の実施形態の精製において、混合物の成分は、周囲温度（約２３～２５℃）で混合され、必要とされる場合、上で説明された所望の加熱温度まで、毎分約１℃の速度で、又は毎分約２℃の速度で加熱され得る。
概して、Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物を形成するのに十分な時間は、アルカリ金属含有層状酸化ニッケルの少なくとも約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、又は約５０％がアルファ－脱金属化層状酸化ニッケルに変換されることを可能にする任意の時間である。好適な反応時間は、アルカリ金属含有層状酸化ニッケルのアルファ－脱金属化層状酸化ニッケルへのパーセント変換を監視することによって、当業者によって容易に決定することができる。実施形態では、アルファ－脱金属化層状酸化ニッケルを形成するのに十分な時間は、流体組成物の温度に依存し得る。実施形態では、Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物を形成するのに十分な時間は、約１５分～約６時間、例えば、約１５分～約６時間、約１５分～約５時間、約１５分～約４時間、約２０分～約４時間、約２０分～約３時間、約３０分～約２時間、約３０分～約１時間、約１５分～約４５分、約１時間～約５時間、又は約２時間～約４時間であり得る。理論に拘束されることを意図するものではないが、アルカリ金属含有層状酸化ニッケル、酸化剤、及び流体組成物の混合物が周囲温度（例えば、約２３～２５℃）で混合され、約１℃～約２℃の速度で、約４５℃～約６０℃未満の範囲内にある温度まで加熱される実施形態では、アルカリ金属含有層状酸化ニッケルのＮｉ（ＩＩＩ）の約３０％～約４０％が約３０分以内にＮｉ（ＩＶ）に変換されると考えられる。更に、理論に拘束されることを意図するものではないが、加熱温度が約４５℃～約６０℃未満の範囲内にある実施形態では、酸化脱金属化反応によってＮｉ（ＩＶ）に酸化され得るＮｉ（ＩＩＩ）の実質的に全てが、最初の６時間以内にＮｉ（ＩＶ）に酸化され、６時間後に少量の追加量のＮｉ（ＩＩＩ）のみがＮｉ（ＩＶ）に酸化されると考えられる。実施形態では、アルカリ金属含有層状酸化ニッケル及び酸化剤の混合物は、約４５℃～約５５℃の温度で、約２～６時間加熱され得る。実施形態では、アルカリ金属含有層状酸化ニッケル及び酸化剤の混合物は、約５０℃～約６０℃の温度で、約２～４時間加熱され得る。実施形態では、アルカリ金属含有層状酸化ニッケルと酸化剤との混合物は、約５０℃の温度で、約３時間加熱され得る。
有利には、工程（ｂ）における酸化脱リチウム化から生じるＮｉ（ＩＶ）含有混合物は、可溶性Ｎｉ２＋イオンを実質的に含まない。本明細書で使用される場合、及び別様に明記されない限り、「可溶性Ｎｉ２＋イオンを実質的に含まない」とは、Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物が、ＵＶ可視分光法及び適切な較正曲線を使用して決定されたＮｉ（ＩＶ）含有混合物の溶媒中に溶解された、５重量％未満の可溶性Ｎｉ２＋イオン、３重量％未満の可溶性Ｎｉ２＋イオン、及び／又は１重量％未満の可溶性Ｎｉ２＋イオンを含有することを意味する。可溶性Ｎｉ２＋イオンは、アルカリ金属含有層状酸化ニッケルの結晶格子のアルカリ金属部位及びＮｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケル内に含まれ得るＮｉ２＋イオンとは別個のものである。Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物中の可溶性Ｎｉ２＋イオンの量は、溶液中に溶解したＮｉ２＋イオンの濃度を推定するために、ビール－ランバート法則を利用するＵＶ－可視分光法を使用して決定することができる。
実施形態では、工程（ａ）及び（ｂ）は、任意選択的に、工程（ｃ）を実施する前に、第２の又は更なる時間を繰り返す可能性がある。前述の実施形態の精製において、酸化剤を含む流体組成物の第２のアリコートは、工程（ｂ）のＮｉ（ＩＶ）含有混合物に添加され、工程（ｂ）の加熱が繰り返され得る。任意選択的に、流体組成物の少なくとも一部分は、酸化剤を含む流体組成物の第２のアリコートを工程（ｂ）のＮｉ（ＩＶ）含有混合物に添加し、工程（ｂ）の加熱を繰り返す前に、工程（ｂ）のＮｉ（ＩＶ）含有混合物から除去され得る。実施形態では、工程（ｂ）のＮｉ（ＩＶ）含有混合物は、酸化剤を含む流体組成物の第２のアリコートを工程（ｂ）のＮｉ（ＩＶ）含有混合物に添加し、工程（ｂ）の加熱を繰り返す前に、流体組成物から分離され、水で洗浄することができる。理論に拘束されることを意図するものではないが、アルカリ金属含有層状酸化ニッケルからのＬｉ＋イオンの拡散は、流体組成物中のＬｉ＋イオンの存在によって抑制され得ると考えられる。したがって、酸化剤を含む流体組成物の更なるアリコートの添加により、流体組成物中のＬｉ＋イオンの相対的な濃度が減少し、アルカリ金属含有層状酸化ニッケルからのＬｉ＋イオンの更なる拡散を促進する。加えて、酸化剤を含む流体組成物の第２の又は更なるアリコートを添加する前に、流体組成物の少なくとも一部分を除去することによって、流体組成物中のＬｉ＋イオンの相対的な濃度は、更に低減され得、アルカリ金属含有層状酸化ニッケルからの追加のＬｉ＋イオン拡散を促進する。工程（ａ）及び（ｂ）が繰り返される実施形態では、工程（ａ）及び（ｂ）の第２の及び更なる実施のための条件は、工程（ａ）及び（ｂ）について上記に開示されたものと同じであり得る。
実施形態では、開示の方法は、単一の反応容器において実施され得る。したがって、実施形態では、鉱酸及びＮｉ（ＩＶ）含有混合物が工程（ｃ）においてともに添加されるとき、残留未反応のペルオキシジサルフェート又はモノペルサルフェートが、工程（ｂ）からのＮｉ（ＩＶ）含有混合物中に存在し得ることが可能である。鉱酸及びＮｉ（ＩＶ）含有混合物がともに添加されるとき、残留ペルオキシジサルフェート及び／又はモノペルサルフェートが存在する実施形態では、残留ペルオキシジサルフェート及び／又はモノペルサルフェートが分解され、水の酸化及び追加の硫酸の形成をもたらし得る。実施形態では、開示の方法は、１つ以上の反応容器内で実施することができる。実施形態では、Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物は、流体組成物から分離され、任意選択的に、鉱酸及びＮｉ（ＩＶ）含有混合物をともに添加する前に、水で洗浄され得る。概して、Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物及び鉱酸の添加の順序は、非限定的である。実施形態では、鉱酸は、Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物に添加される。実施形態では、Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物は、鉱酸に添加される。
概して、工程（ｃ）における鉱酸は、アルカリ金属含有層状酸化ニッケルの不均化反応を促進する任意の強力な鉱酸であり得る。実施形態では、強鉱酸は、硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、ヨウ化水素酸、又はこれらの組み合わせを含む。実施形態では、鉱酸は、硫酸、硝酸、塩酸、又はこれらの組み合わせを含む。実施形態では、鉱酸は、硫酸を含む。理論に拘束されることを意図するものではないが、鉱酸は、酸化ニッケル粒子の多孔率（すなわち、平均細孔径）を増加させることによって、酸化ニッケル粒子の中心又はコア領域からのアルカリ金属イオンの拡散を促進すると考えられる。特に、Ｎｉ（ＩＩＩ）の不均化中に形成されたＮｉ２＋イオンが、酸化ニッケル結晶格子から溶解するとき、酸化ニッケル結晶格子の多孔率の増加は、結晶格子からのアルカリ金属イオンの拡散速度を増加させ得ると考えられる。
概して、鉱酸は、残りのＮｉ（ＩＩＩ）含有アルカリ金属含有層状酸化ニッケルの少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％、又は少なくとも５０％がアルファ－脱金属化層状酸化ニッケルに変換されることを可能にする任意の量で添加され得る。本明細書で使用される場合、及び別様に明記されない限り、「Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケル」、「アルファ－脱金属化層状酸化ニッケル」、及び「アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケル」という用語は、同義に使用される。好適な量の鉱酸は、（残りの）アルカリ金属含有層状酸化ニッケルのアルファ－脱金属化層状酸化ニッケルへのパーセント変換を監視することによって、当業者によって容易に決定することができる。鉱酸は、アルカリ金属含有層状酸化ニッケルの酸促進不均化を促進する。ペルオキシジサルフェート及び／又はモノペルサルフェート酸化物との初期反応の後に残る任意の未酸化アルカリ金属含有層状酸化ニッケルは、Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケル及び可溶性Ｎｉ２＋イオンに不均化を起こし得る。実施形態では、アルカリ金属含有層状酸化ニッケル中のＮｉ（ＩＩＩ）の約５０％は、酸化脱金属化工程（ｂ）中にＮｉ（ＩＶ）に変換され、残りのＮｉ（ＩＩＩ）の約５０％は、酸促進不均化工程（ｄ）中にＮｉ（ＩＶ）に変換され、それによって、有利には、約７５％の総変換速度を達成する。実施形態では、鉱酸は、Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物中の総ニッケル１モル当たり約０．４０～約０．５５モルの鉱酸、例えば、Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物中の総ニッケル１モル当たり約０．４０～約０．５５、約０．４５～約０．５５、約０．５０～約０．５５、約０．４０～約０．４５、約０．４５～約０．５０モルの鉱酸の量で提供される。実施形態では、鉱酸は、Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物中の総ニッケル１モル当たり約０．４０～約０．５５モルの鉱酸の量で提供される。実施形態では、鉱酸は、Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物中の総ニッケル１モル当たり約０．４０～約０．５０モルの鉱酸の量で提供される。実施形態では、鉱酸は、Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物中の総ニッケル１モル当たり約０．４５～約０．５０モルの鉱酸の量で提供される。
工程（ｂ）におけるアルカリ金属含有層状酸化ニッケルの酸化脱金属化において著しく過剰なペルオキシジサルフェート及び／又はモノペルサルフェートが使用される実施形態では、低減された量の鉱酸が、工程（ｃ）で使用することができる。かかる実施形態では、工程（ｃ）における鉱酸の量は、例えば、Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物中の総ニッケル１モル当たり、約０．２５モル～約０．３５モル、又は約０．３０モルの鉱酸など、Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物中の総ニッケル１モル当たり、約０．２０モルの鉱酸～約０．４０モルの鉱酸の範囲内にあり得る。
鉱酸と（残りの）Ｎｉ（ＩＩＩ）含有アルカリ金属含有層状酸化ニッケルとの間の好適な反応時間は、Ｎｉ（ＩＩＩ）含有アルカリ金属含有層状酸化ニッケルからアルファ－脱金属化層状酸化ニッケルへのパーセント変換を監視することによって、当業者によって容易に決定することができる。アルカリ金属含有層状酸化ニッケルのアルファ－脱金属化層状酸化ニッケルへのパーセント変換は、当技術分野で既知の任意の好適な方法を使用して、平均ニッケル酸化状態を測定すること、ＩＣＰ－ＡＥＳによる残留アルカリ金属の量を測定すること、並びに／又はアルファ－脱金属化層状酸化ニッケルを含むアルカリセルをカソード活性材料として調製すること、及びセルの容量を試験することによって監視することができる。概して、追加のＮｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料を形成するのに十分な時間は、約１時間～約６時間、例えば、約１時間～約５．５時間、約１時間～約５時間、約２時間～約４時間、又は約３時間であり得る。実施形態では、追加量のＮｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料を形成するのに十分な時間は、約１時間～約６時間であり得る。実施形態では、追加量のＮｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料を形成するのに十分な時間は、約２時間～約４時間であり得る。実施形態では、追加量のＮｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料を形成するのに十分な時間は、約３時間であり得る。理論に拘束されることを意図するものではないが、酸促進不均化中にＮｉ（ＩＶ）に酸化され得る、残りのＮｉ（ＩＩＩ）の実質的に全てが、６時間以内にＮｉ（ＩＶ）に変換され、６時間後に、少量のＮｉ（ＩＩＩ）のみがＮｉ（ＩＶ）に酸化されると考えられる。更に、理論に拘束されることを意図するものではないが、追加のアルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルを形成するのに十分な時間が、６時間を超えて延在する際、酸化脱金属化工程（ｂ）及び酸促進不均化工程（ｄ）の両方中に形成されたＮｉ（ＩＶ）含有アルファ－脱金属化層状酸化ニッケルは、還元溶解を受けて、可溶性Ｎｉ２＋種を形成することができ、それによって、アルファ－脱金属化層状酸化ニッケルの全体的な収率を低減させると考えられる。
概して、鉱酸及びＮｉ（ＩＶ）含有混合物の混合物は、約６０℃～約８０℃、例えば、約６０℃～約８０℃、約６０℃～約７５℃、約６０℃～約７０℃、約６５℃～約７５℃、約６８℃～約７２℃、約６０℃、約６５℃、約７０℃、約７５℃、又は約８０℃の温度に加熱することができる。理論に拘束されることを意図するものではないが、酸促進不均化を受けるＮｉ（ＩＶ）含有混合物の温度が約７０℃を上回ると、可溶性Ｎｉ２＋イオンを形成するＮｉ（ＩＶ）種の還元溶解が増加すると考えられる。実施形態では、鉱酸とＮｉ（ＩＶ）含有混合物との混合物は、約６０℃～約７０℃の温度に加熱することができる。実施形態では、混合物は、約７０℃の温度に加熱することができる。実施形態では、鉱酸及びＮｉ（ＩＶ）含有混合物の混合物を、約２～４時間、約６０℃～約７０℃に加熱することができる。実施形態では、鉱酸とＮｉ（ＩＶ）含有混合物との混合物を、約２～４時間、約６５℃～約７５℃に加熱することができる。実施形態では、鉱酸とＮｉ（ＩＶ）含有混合物との混合物を、約３時間、約７０℃に加熱することができる。
実施形態では、工程（ｂ）及び（ｄ）の両方を組み合わせた後、アルファ－脱金属化層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料は、出発アルカリ金属含有層状酸化ニッケルの重量に基づいて、例えば、約５０重量％超～約９５％、約５０重量％～約９０％、約５０重量％～約８５％、約５５％～約８０％、約６０％～約８０％、約６０％～約７５％、約６５％～約８０％、約６５％～約７５％、又は約７０％～約８０％の範囲内にある約５０重量％超の生成物収率で形成される。実施形態では、工程（ｂ）及び（ｄ）の両方の後、組み合わせて、アルファ－脱金属化層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料は、出発アルカリ金属含有層状酸化ニッケルの重量に基づいて、約５５重量％超の生成物収率で形成される。実施形態では、アルファ－脱金属化層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料は、出発アルカリ金属含有層状酸化ニッケルの重量に基づいて、約６０重量％超の生成物収率で形成される。実施形態では、工程（ｂ）及び（ｄ）の両方の後、組み合わせて、アルファ－脱金属化層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料は、出発アルカリ金属含有層状酸化ニッケルの重量に基づいて、約７０重量％超の生成物収率で形成される。実施形態では、工程（ｂ）及び（ｄ）の両方の後、組み合わせて、アルファ－脱金属化層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料は、出発アルカリ金属含有層状酸化ニッケルの重量に基づいて、約７０重量％～約８０重量％超の生成物収率で形成される。実施形態では、工程（ｂ）及び（ｄ）の両方の後、組み合わせて、アルファ－脱金属化層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料は、出発アルカリ金属含有層状酸化ニッケルの重量に基づいて、約７５重量％超の生成物収率で形成される。
実施形態では、開示の方法は、（ａ）式Ａ１－ａＮｉ１＋ａＯ２（式中、Ａが、リチウムを含み、及び０＜ａ≦０．２）を有する非化学量論的アルカリ金属含有層状酸化ニッケルを、水及びペルオキシジサルフェート塩を含む流体組成物と組み合わせて、混合物を形成することであって、ペルオキシジサルフェート塩ナトリウムが、アルカリ金属含有層状酸化ニッケル１モル当たり約０．２５～約０．４５モルの量で提供される、形成することと、（ｂ）混合物を約２～約４時間、約４５℃～約５５℃で加熱して、Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物を形成することであって、Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物が、総ニッケル（Ｎｉ）含有量を有する、Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料及びＮｉ（ＩＶ）含有混合物を含む、形成することと、（ｃ）工程（ｂ）のＮｉ（ＩＶ）含有混合物に硫酸を含む鉱酸を添加することであって、鉱酸が、総ニッケル１モル当たり約０．４０～約０．５５モルの量で添加される、添加することと、（ｄ）工程（ｃ）の混合物を約６５℃～約７５℃の温度で約２～約４時間加熱して、追加量のＮｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料を形成することであって、工程（ｂ）及び（ｄ）中に形成されたＮｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料は、一般式ＡｘＨｙＮｉ１＋ａＯ２（式中、Ａが、アルカリ金属を含み、０．０８≦ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．３、及び０．０２＜ａ≦０．２）を有する、形成することと、を含む。
開示は、（ｉ）式Ａ１－ａＮｉ１＋ａＯ２（式中、Ａが、アルカリ金属を含み、０＜ａ≦０．２）を有するアルカリ金属含有層状酸化ニッケルと、ペルオキシジサルフェート塩、モノペルサルフェート塩、又はこれらの組み合わせを含む化学酸化剤を、少なくともＮｉ（ＩＶ）含有混合物を形成するのに十分な一定期間の間、高温で流体組成物中で反応させる工程であって、Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物が、Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料を含み、Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物が総ニッケル（Ｎｉ）含有量を有する、反応させる工程と、（ｉｉ）工程（ｉ）のＮｉ（ＩＶ）含有混合物を鉱酸と反応させる工程であって、鉱酸が、少なくとも追加量のＮｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料を形成するために十分な一定期間の間、高温で総ニッケル１モル当たり約０．６０モル以下の量で添加され、工程（ｉ）及び（ｉｉ）の間に形成されたＮｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料が、一般式ＡｘＨｙＮｉ１＋ａＯ２（式中、Ａが、アルカリ金属を含み、０．０８≦ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．３、及び０．０２＜ａ≦０．２）を有する、反応させる工程を含む、電気化学的活性カソード材料を調製する方法を更に提供する。
概して、工程（ｉ）のアルカリ金属含有層状酸化ニッケル、化学酸化剤、及び流体組成物は、本明細書に記載されるように、任意のアルカリ金属含有層状酸化ニッケル、化学酸化剤、及び流体組成物であり得る。概して、工程（ｉ）における高温は、本明細書に開示される方法の工程（ｂ）に関して、本明細書に開示される任意の温度であり得る。概して、工程（ｉ）においてＮｉ（ＩＶ）含有混合物を形成するのに十分な期間は、本明細書に開示される方法の工程（ｂ）に関して、本明細書に開示されるＮｉ（ＩＶ）含有混合物を形成するのに十分な任意の期間であり得る。
概して、工程（ｉｉ）の鉱酸は、本明細書に開示される任意の鉱酸であり得る。概して、工程（ｉｉ）の高温は、本明細書に開示される方法の工程（ｄ）に関して本明細書に開示される任意の温度であり得る。概して、工程（ｉｉ）においてＮｉ（ＩＶ）含有混合物を形成するのに十分な期間は、本明細書に開示される方法の工程（ｄ）について本明細書に開示されるＮｉ（ＩＶ）含有混合物を形成するのに十分な任意の期間であり得る。
概して、式ＡｘＨｙＮｉ１＋ａＯ２に関して、Ａは、本明細書に開示される任意の好適なアルカリ金属であり得、ｘは、本明細書に開示される任意の好適な値であり得、ｙは、本明細書に開示される任意の好適な値であり得、ａは、本明細書に開示される任意の好適な値であり得る。
本明細書に開示される方法は、アルファ－脱金属化酸化ニッケルをアルカリ金属水酸化物の水溶液で処理して、式ＡｘＡ’ｖＮｉ１＋ａＯ２・ｎＨ２Ｏ（式中、Ａが、Ｌｉ又はＮａを含み、Ａ’が、Ｋ、Ｃｓ、又はＲｂを含み、０．０４≦ｘ＜０．２、０．０３＜ｖ＜０．２０、０．０２＜ａ≦０．２及び０＜ｎ＜２）に従って、その層に挿入された第２の異なるアルカリ金属を有する安定化ベータ－脱金属化層状酸化ニッケルを形成することを更に含むことができる。実施形態では、アルファ－脱金属化層状酸化ニッケルは、金属Ｍをドープすることができ、そのため、得られるベータ－脱金属化層状酸化ニッケルは、式ＡｘＡ’ｖＮｉ１＋ａ－ｚＭｚＯ２・ｎＨ２Ｏ（式中、Ａが、Ｌｉ又はＮａを含み、０＜ｘ≦０．２、Ａ’が、Ｋ、Ｃｓ、又はＲｂを含み、０．０３＜ｖ＜０．２０、Ｍが、遷移金属又は典型金属を含み、０≦ｚ≦０．２、０．０２＜ａ≦０．２、及び０＜ｎ＜２）を有する。
概して、Ａは、Ｌｉ又はＮａであり得る。実施形態では、Ａは、Ｌｉを含む。概して、Ａ’は、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓであり得、Ａ’及びＡは異なる。実施形態では、Ａ’は、Ｋを含む。実施形態では、Ａ’は、Ｒｂ若しくはＣｓ、又はこれらの組み合わせを含む。実施形態では、Ａは、Ｌｉを含み、Ａ’はＫを含む。実施形態では、ｘは、０．０４～０．２、例えば、０．０４～０．１８、０．０４～０．１６、０．０４～０．１５、０．０８～０．２、例えば、０．０８～０．１８、０．０８～０．１６、０．０８～０．１５、０．０９～０．２０、０．０９～０．１９、０．０９～０．１５、０．０９～０．１２、０．１０～０．１９、又は０．１０～０．１５の範囲内にあり得る。実施形態では、ｖは、０．０３～０．２０、例えば、０．０３～０．１７、０．０３～０．１５、０．０３～０．１３、０．０６～０．２０、０．０６～０．１７、０．０６～０．１５、０．０６～０．１３、０．０８～０．１７、０．０８～０．１５、又は０．０８～０．１３の範囲内にあり得る。実施形態では、ａは、０．０２≦ａ≦０．２０、例えば、０．０２～０．１８、０．０２～０．１６、０．０３～０．２０、０．０３～０．１７、０．０３～０．１５、０．０４～０．２０、０．０４～０．１７、０．０４～０．１５、０．０４～０．１３、又は０．０４～０．１１の範囲内にあり得る。実施形態では、ｎは、０＜ｎ＜２、例えば、約０．０１～約１．９、約０．０２～約１．８、約０．０５～約１．８、約０．０５～約１．５、約０．０５～約１．２５、約０．０５～約１．０、約０．１～約１．８、約０．１～約１．５、約０．１～約１．２５、約０．１～約１．０、約０．１５～約１．８、約０．１５～約１．５、約０．１５～約１．２５、約０．１５～約１、約０．１５～約０．８、約０．１５～約０．７５、約０．１５～約０．７、又は約０．１５～約０．６の範囲内にあり得る。実施形態では、ｚは、０≦ｚ≦０．２又は０＜ｚ≦０．２、例えば、０～０．２０、０．０１～０．２０、０．０１～０．１８、０．０１～０．１６、０．０１～０．１５、０．０２～０．２０、０．０２～０．１８、０．０２～０．１６、０．０２～０．１５、０．０３～０．２０、０．０３～０．１９、０．０３～０．１５、０．０３～０．１２、０．０５～０．１９、又は０．０５～０．１５の範囲内にある値を有することができる。
アルカリ水酸化物の水溶液は、特に限定されず、カリウム塩溶液、ルビジウム塩溶液、セシウム塩溶液、又はこれらの任意の組み合わせから選択することができる。アルカリ溶液中のアルカリ金属塩の濃度は、アルファ－脱金属化層状酸化ニッケルのベータ－脱金属化層状酸化ニッケルへの実質的に完全な変換を達成するのに十分な任意の濃度であり得る。本明細書で使用される場合、及び別様に明記されない限り、「実質的に完全な変換」は、酸化ニッケル材料の総重量に基づいて、残留アルファ－脱金属化層状酸化ニッケルが５重量％以下の量で存在する、アルファ－脱金属化層状酸化ニッケルのベータ－脱金属化層状酸化ニッケルへの変換を表す。いくつかの実施形態では、溶液中のアルカリ金属水酸化物の濃度は、約０．５Ｍ～約１０Ｍ、約１Ｍ～約１０Ｍ、約３Ｍ～約９Ｍ、又は約５Ｍ～約８．７５Ｍの範囲内にあり得る。いくつかの実施形態では、アルカリ金属水酸化物溶液は、水酸化カリウム、水酸化セシウム、及び水酸化ルビジウムのうちの少なくとも１つ、又はこれらの組み合わせを含み、約０．５Ｍ～約１０Ｍの濃度で提供される。アルファ－脱金属化層状酸化ニッケルは、アルカリ金属水酸化物溶液と組み合わせたときに、自由に流動する粉末として提供することができる。アルファ－脱金属化層状酸化ニッケル粉末及びアルカリ金属水酸化物溶液は、約１０：１～約１：５、約９：１～約１：４、約８：１～約１：３、約７：１～約１：２、約６：１～約１：２、約５：１～約１：２、又は約４：１～約１：２、又は約３：１～約１：１、例えば、約３：１、約２：１、又は約１：１の重量比で組み合わせることができる。
アルファ－脱金属化層状酸化ニッケルは、アルファ－脱金属化層状酸化ニッケルが、ベータ－脱金属化層状酸化ニッケルに完全に変換されることを確実にするのに十分な期間、アルカリ金属水酸化物溶液で処理することができる。アルファ－脱金属化層状酸化ニッケル及びアルカリ金属水酸化物溶液は、適切な混合及び湿潤を確実にするために、周囲温度で最初に５～１５分間撹拌することができる。アルファ－脱金属化層状酸化ニッケル及びアルカリ金属水酸化物溶液を混合した後、混合物は、周囲温度で２～２４時間保持される。任意選択的に、混合物は、２～２４時間の期間中に撹拌することができる。２～２４時間後、得られたベータ－脱金属化層状酸化ニッケルは、任意選択的に、水で洗浄して、任意の残留アルカリ金属水酸化物を除去することができる。得られる材料の粉末Ｘ線回折パターンを分析することにより、ベータ－脱金属化層状酸化ニッケルへの実質的に完全な変換を確認することができる。例えば、アルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケルは、ベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケルとは異なる特徴的な粉末Ｘ線回折パターンを有する。水酸化カリウム溶液で処理したアルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケルに関して、水酸化カリウム溶液からのカリウムイオン及び水分子が、アルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケルの層に挿入される際、アルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケルのＸ線回折パターンにおいて、１８°～２０°２θで位置付けられた回析ピークの強度が減少し、約１４．９°～約１６．０°２θ、及び約２１．３°～約２２．７°２θで、ベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケルのＸ線回析パターンにおいて、非常に広いピークが現れる。したがって、ベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケルへの完全な変換において、粉末Ｘ線回折パターンは、約１０．８°～約１２．０°２θ、約１４．９°～約１６．０°２θ、及び約２１．３°～約２２．７°２θで広い回折ピークを有し、アルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケル前駆体の粉末Ｘ線回折パターンよりも高い強度を有し、約１８°～２０°２θの範囲で有意な強度を有する回折ピークは存在しない。得られたベータ－脱金属化層状酸化ニッケルは、洗浄からの濾液のｐＨが約１０になるまで脱イオン水で繰り返し洗浄することができる。固体粉末は、回収され、約７０℃の空気中で約１２～２０時間の期間で乾燥され得る。
実施形態では、アルカリ金属水酸化物の水溶液でアルファ－脱金属化層状酸化ニッケルを処理することであって、アルカリ金属はアルファ－脱金属化層状酸化ニッケルの水溶液とは異なる、処理することは、例えば、固体反応生成物の総重量に基づいて、約８％未満、約６％未満、約５％未満、約４％未満、約３％未満、約２％未満、又は約１％未満など、反応生成物の総重量に基づいて、約１０重量％未満のガンマ－オキシ水酸化ニッケル（γ－ＮｉＯＯＨ）を副生成物として形成する。実施形態では、アルカリ金属水酸化物の水溶液でアルファ－脱金属化層状酸化ニッケルを処理することは、約６重量％未満のガンマ－オキシ水酸化ニッケル（γ－ＮｉＯＯＨ）を反応副生成物として形成することができる。
有利には、開示の方法は、現行の方法よりも相対的に大きい粒径を有するアルファ－脱金属化層状酸化ニッケルを提供し、同様にして、従来の方法を使用するアルファ－脱金属化層状酸化ニッケルから形成されたベータ－脱金属化層状酸化ニッケル粒子よりも相対的に大きい粒径を有するベータ－脱金属化層状酸化ニッケルを調製するために使用され得る。理論に拘束されることを意図するものではないが、層状酸化ニッケル材料の粒径は、アルファ形態とベータ形態との間で実質的に変化しないと考えられる。本明細書で使用される場合、及び別様に明記されない限り、ベータ－脱金属化層状酸化ニッケルの平均粒径が、アルファ－脱金属化層状酸化ニッケルの平均粒径の約１０％以内である場合、粒径は、アルファ形態とベータ形態との間で「実質的に変化」しない。理論に拘束されることを意図するものではないが、ベータ－脱金属化層状酸化ニッケルを含む電池の性能は、ベータ－脱金属化層状酸化ニッケルの粒径が減少するにつれて減少する可能性があると考えられる。特に、理論に拘束されることを意図するものではないが、閉鎖電池の条件下では、ベータ－脱金属化層状酸化ニッケルは、カソード及び電解質中の導電性炭素粒子との反応にさらされる可能性があり、セルの高率放電性能が予想を下回る可能性があると考えられる。しかしながら、ベータ－脱金属化層状酸化ニッケルの粒径が増加するにつれて、ベータ－脱金属化層状酸化ニッケルの表面積は、全体的に減少し、炭素粒子と接触する可能性のある点の数を低減させ、炭素粒子とベータ－脱金属化層状酸化ニッケル粒子との間の酸化反応の可能性を低減させる。炭素粒子の表面の酸化は、その導電性を減少させ、カソード抵抗における増加をもたらし、それによって、セルの高率性能を減少させることができる。
電池
電気化学セル、又は電池は、一次又は二次であり得る。一次電池は、一度だけ、例えば、消耗まで放電され、次いで廃棄されることを意味する。一次電池は、例えば、Ｄａｖｉｄ Ｌｉｎｄｅｎ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（４ｔｈ ｅｄ．２０１１）に記載される。二次電池は、再充電されることが意図される。二次電池は、例えば、５０回超、１００回超、又はそれ以上、何度も放電及び再充電され得る。二次電池は、例えば、Ｄａｖｉｄ Ｌｉｎｄｅｎ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（４ｔｈ ｅｄ．２０１１）に記載される。したがって、電池は、様々な電気化学的結合及び電解質の組み合わせを含み得る。本明細書に提供される説明及び実施例は、概して、一次アルカリ電気化学セル、又は電池を対象とするが、本発明は、水性、非水性、イオン性液体、及び固体状態電解質系を有する一次及び二次電池の両方に適用されることを理解されたい。それゆえ、上述の電解質を含む一次及び二次電池は、本出願の範囲内にあり、本発明は、任意の特定の実施形態に限定されない。
電気化学セル、又は電池は、一次又は二次であり得る。一次電池は、一度だけ、例えば、消耗まで放電され、次いで廃棄されることを意味する。一次電池は、例えば、Ｄａｖｉｄ Ｌｉｎｄｅｎ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（４ｔｈ ｅｄ．２０１１）に記載される。二次電池は、再充電されることが意図される。二次電池は、例えば、５０回超、１００回超、又はそれ以上、何度も放電及び再充電され得る。二次電池は、例えば、Ｄａｖｉｄ Ｌｉｎｄｅｎ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（４ｔｈ ｅｄ．２０１１）に記載される。したがって、電池は、様々な電気化学的結合及び電解質の組み合わせを含み得る。本明細書に提供される説明及び実施例は、概して、一次アルカリ電気化学セル、又は電池を対象とするが、本発明は、水性、非水性、イオン性液体、及び固体状態電解質系を有する一次及び二次電池の両方に適用されることを理解されたい。それゆえ、上述の電解質を含む一次及び二次電池は、本出願の範囲内にあり、本発明は、任意の特定の実施形態に限定されない。
図１を参照すると、カソード１２、アノード１４、セパレータ１６、及びハウジング１８を含む一次アルカリ電気化学セル又は電池１０が示される。電池１０はまた、集電体２０、封止部２２、及びエンドキャップ２４を含む。エンドキャップ２４は、電池１０の負端子として機能する。正のピップ２６は、エンドキャップ２４から電池１０の反対側の端部にある。正のピップ２６は、電池１０の正端子として機能し得る。電解液は、電池１０全体に分散される。カソード１２、アノード１４、セパレータ１６、電解質、集電体２０、及び封止部２２は、ハウジング１８内に収容される。電池１０は、例えば、ＡＡ、ＡＡＡ、ＡＡＡＡ、Ｃ、又はＤサイズのアルカリ電池であり得る。
ハウジング１８は、一次アルカリ電池において一般的に使用される任意の従来タイプのハウジングであり得、任意の好適な基材、例えば、冷間圧延鋼又はニッケルめっき冷間圧延鋼で作製され得る。ハウジング１８は、円筒形状を有し得る。ハウジング１８は、任意の他の好適な非円筒形状であり得る。ハウジング１８は、例えば、長方形、正方形、又はプリズム形状など、少なくとも２つの平行プレートを含む形状を有し得る。ハウジング１８は、例えば、冷間圧延鋼又はニッケルめっき鋼などの基材のシートから深絞り加工され得る。ハウジング１８は、例えば、円筒形状に絞られ得る。ハウジング１８は、少なくとも１つの開放端部を有し得る。ハウジング１８は、閉鎖端部及びそれらの間に側壁を有する開放端部を有し得る。ハウジング１８の側壁の内側表面は、ハウジング１８の側壁の内側表面と、カソード１２などの電極との間に低い電気接触抵抗を提供する材料で処理され得る。ハウジング１８の側壁の内側表面は、例えば、ニッケル、コバルトでめっきされ、及び／又は炭素担持塗料で塗装されて、例えば、ハウジング１８の側壁の内部表面とカソード１２との間の接触抵抗を減少させ得る。
カソード１２は、少なくとも１つの電気化学的活性カソード材料を含む。電気化学的活性カソード材料は、開示の方法に従って調製された、アルファ－脱金属化層状酸化ニッケル及び／又は非化学量論的ベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケルを含み得る。実施形態では、非化学量論的ベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケルが電気化学的活性カソード材料として提供されるとき、非化学量論的ベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケルは、脱リチウム化層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料の総重量に基づいて、５重量％未満、３重量％未満、１重量％未満、又は０．５重量％未満の残留非化学量論的アルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケルを含む。更に、非化学量論的ベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケルは、脱リチウム化層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料の総重量に基づいて、約１０重量％未満、約８重量％未満、約６重量％未満、約４重量％未満、約３重量％未満、約２重量％未満、及び／又は約１重量％未満のガンマ－オキシ水酸化ニッケル（副生成物として）を含むことができる。同様に、本明細書に記載されるように、非化学量論的ベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケルを含むセルは、非化学量論的ベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケルが最初から提供される。
カソード１２はまた、少なくとも１つ以上の追加の電気化学的活性カソード材料を含み得る。追加の電気化学的活性カソード材料は、酸化マンガン、二酸化マンガン、電界二酸化マンガン（ＥＭＤ）、化学二酸化マンガン化学（ＣＭＤ）、高出力電解二酸化マンガン（ＨＰ ＥＭＤ）、ラムダ二酸化マンガン、ガンマ二酸化マンガン、ラムズデライト、及びこれらの任意の組み合わせを含み得る。他の電気化学的活性カソード材料としては、限定されるものではないが、酸化銀、酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、酸化銅、酸化銀銅、酸化ニッケル銀、酸化ビスマス、酸化銀ビスマス、酸素、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。オキシ水酸化ニッケルは、ベータ－オキシ水酸化ニッケル、ガンマ－水酸化ニッケル、ベータ－水酸化ニッケル及び／又はガンマ－水酸化ニッケルの連晶、並びにオキシ水酸化コバルトがコーティングされたベータ－オキシ水酸化ニッケルを含むことができる。オキシ水酸化コバルトがコーティングされたオキシ水酸化ニッケルは、オキシ水酸化コバルトがコーティングされたベータ－オキシ水酸化ニッケル、オキシ水酸化コバルトがコーティングされたガンマ－オキシ水酸化ニッケル、及び／又はオキシ水酸化コバルトがコーティングされたベータ－オキシ水酸化ニッケル及びガンマ－オキシ水酸化ニッケルの連晶を含むことができる。
実施形態では、カソード１２の電気化学的活性材料は、例えば、電気化学的活性カソード材料の総重量に基づいて、約５重量％～約９５重量％、約１０重量％～約９０重量％、約１０重量％～約８０重量％、約２０重量％～約７０重量％、約３０重量％～約６０重量％、約４０重量％～約６０重量％、又は約５０重量％の範囲内にある、電気化学的活性カソード材料の総重量に基づく、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも４５重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも５５重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも約７０重量％、又は少なくとも約７５重量％の非化学量論的ベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケルを含む。実施形態では、カソード１２の電気化学的活性材料は、電気化学的活性カソード材料の総重量に基づいて、約４０重量％～約６０重量％の非化学量論的ベータ－脱リチウム化酸化ニッケル、及び電気化学的活性カソード材料の総重量に基づいて、約６０重量％～約４０重量％の１つ以上の酸化マンガン、二酸化マンガン、電界二酸化マンガン（ＥＭＤ）、化学二酸化マンガン化学（ＣＭＤ）、高出力電解二酸化マンガン（ＨＰ ＥＭＤ）、ラムダ二酸化マンガン、又はガンマ二酸化マンガンを含む。約５重量％～約６０重量％、又は約１０重量％～約６０重量％、例えば、１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、又は５０重量％の非化学量論的ベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケルと、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を含む、電気化学的活性カソード材料のバランスとの組み合わせは、高率放電用途及び低率放電用途の両方において、予想外に有利な電池性能を提供することが見出されている。
カソード１２は、炭素などの導電性添加剤、及び任意選択的に、結合剤を含み得る。カソード１２はまた、他の添加剤を含み得る。炭素は、カソード１２の固体構造内での電子輸送を促進することによって、カソード１２の導電性を増加させ得る。炭素は、天然黒鉛、合成黒鉛、酸化抵抗性黒鉛、グラフェン、単層炭素ナノチューブ、多層炭素ナノチューブ、炭素繊維、炭素ナノファイバ、炭素ナノリボン、炭素ナノプレートレット、及びこれらの混合物などの黒鉛であり得る。カソード中の炭素の量は、相対的に低く、例えば、約１２重量％未満、約１０重量％未満、約９重量％未満、約８重量％未満、約６重量％未満、約５重量％未満、約３．７５重量％未満、又は更には約３．５重量％未満、例えば、約３．０重量％～約５重量％、又は約２．０重量％～約３．５重量％であることが好ましい。より低い炭素レベルは、カソード１２の体積を増加させるか、又は空隙体積を低減させることなく、カソード１２内に電気化学的活性カソード材料のより高い担持の包含を可能にし得る。電池内、例えば、カソード内での使用に好適な黒鉛は、例えば、Ｉｍｅｒｙｓ Ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ（Ｂｏｄｉｏ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手可能なＴｉｍｒｅｘ ＭＸ－１５、ＳＦＧ－１５、ＭＸ－２５であり得る。非化学量論的ベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケルなどの高反応性カソード活性材料の場合、例えば、ＳＦＧ－１５、ＳＦＧ－１０、及びＳＦＧ－６を使用することができる。
カソード１２は、任意選択的な結合剤を含み得る。本明細書で使用される場合、「結合剤」は、カソード結合を提供し、黒鉛を包含しないポリマー材料を表す。カソード１２において使用され得る任意選択的な結合剤の例としては、ポリエチレン、ポリアクリル酸、又はＰＶＤＦ若しくはＰＴＦＥなどのフッ化炭化水素樹脂が挙げられる。カソード１２内での使用のための任意選択的な結合剤は、例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）から入手可能なＣＯＡＴＨＹＬＥＮＥ ＨＡ－１６８１であり得る。他のカソード添加剤の例は、例えば、米国特許第５，６９８，３１５号、同第５，９１９，５９８号、同第５，９９７，７７５号、及び同第７，３５１，４９９号に記載される。いくつかの実施形態では、カソード１２は、結合剤を実質的に含まない。本明細書で使用される場合、「結合剤を実質的に含まない」とは、カソードが、結合剤の約５重量％未満、約３重量％未満、又は約１重量％未満を含むことを意味する。
カソード１２内の電気化学的活性カソード材料の含有量は、カソード担持と称され得る。カソード１２の担持は、電池１０内で使用される電気化学的活性カソード材料、及び電池１０のサイズに応じて変化し得る。例えば、電気化学的活性カソード材料としてベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケルを有するＡＡ電池は、少なくとも約６グラムのベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケルのカソード担持を有し得る。カソード担持は、例えば、少なくとも約７グラムの非化学量論的ベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケルであり得る。カソード担持は、例えば、約７．２グラム～約１１．５グラムの非化学量論的ベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケルであり得る。カソード担持は、約８グラム～約１０グラムの非化学量論的ベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケルであり得る。カソード担持は、約８．５グラム～約９．５グラムの非化学量論的ベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケルであり得る。カソード担持は、約９．５グラム～約１１．５グラムの非化学量論的ベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケルであり得る。カソード担持は、約１０．４グラム～約１１．５グラムの非化学量論的ベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケルであり得る。ＡＡＡ電池の場合、カソード担持は、少なくとも約３グラムの非化学量論的ベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料であり得る。カソード担持は、約３グラム～約５グラムの非化学量論的ベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケルであり得る。カソード担持は、約３．５グラム～約４．５グラムの非化学量論的ベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケルであり得る。カソード担持は、約３．９グラム～約４．３グラムの非化学量論的ベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケルであり得る。ＡＡＡＡ電池の場合、カソード担持は、約１．５グラム～約２．５グラムの非化学量論的ベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料であり得る。Ｃ電池の場合、カソード担持は、約２７．０グラム～約４０．０グラム、例えば、約３３．５グラムの非化学量論的ベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料であり得る。Ｄ電池の場合、カソード担持は、約６０．０グラム～約８４．０グラム、例えば、約７２．０グラムの非化学量論的ベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料であり得る。
活性カソード材料、炭素粒子、結合剤、及び任意の他の添加剤などのカソード成分は、水酸化カリウム水溶液電解質などの液体と組み合わせて、配合され、電池１０のアセンブリ内で使用するためにペレットに圧入され得る。最適なカソードペレット処理のために、概して、カソードペレットは、約２重量％～約５重量％、又は約２．８重量％～約４．６重量％の範囲内にある水分レベルを有することが好ましい。ペレットは、電池１０の組み立て中にハウジング１８内に配置され、典型的には、ハウジング１８内に均一なカソードアセンブリを形成するために再圧縮される。カソードペレットは、中心孔を含む円筒形状を有し得る。ペレットのサイズは、ペレットが使用される電池のサイズ、例えば、ＡＡサイズ、ＡＡＡサイズ、ＡＡＡＡサイズ、Ｃサイズ、及びＤサイズによって変化し得る。中心孔は、ペレットの内径（ＩＤ）を画定し得る。ＡＡ電池用のペレットの内径は、例えば、約９．１ｍｍ～約９．９ｍｍであり得る。ＡＡ電池用のペレットの内径は、例えば、約９．３ｍｍ～約９．７ｍｍであり得る。ＡＡＡ電池用のペレットの内径は、例えば、約６．６ｍｍ～約７．２ｍｍであり得る。ＡＡＡ電池用のペレットの内径は、例えば、約６．７ｍｍ～約７．１ｍｍであり得る。ＡＡＡＡ電池用のペレットの内径は、例えば、約５ｍｍ～約５．５ｍｍであり得る。Ｃ電池用のペレットの内径は、例えば、約１６ｍｍ～約１９ｍｍであり得る。Ｄ電池用のペレットの内径は、例えば、約２１ｍｍ～約２５ｍｍであり得る。
カソード１２は、カソード製造時に計算され得る多孔率を有する。カソード１２の多孔率は、約２０％～約４０％、約２２％～約３５％、及び例えば、約２６％であり得る。電池１０内のカソード１２の多孔率は、とりわけ、カソードの電解質湿潤及び電池１０の放電と関連付けられたカソード膨張に起因して、経時的に変化し得るため、カソード１２の多孔率は、製造時、例えば、カソードペレット処理後に計算され得る。カソード１２の多孔率は、以下のように計算され得る。各固体カソード成分の真の密度は、例えば、Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１６ｔｈ ｅｄ．２００５）などの参考書から取得することができる。カソード成分の各々の固体重量は、電池設計によって定義される。各カソード成分の固体重量は、各カソード成分の真の密度で除算して、カソード固体体積を決定し得る。電池１０内のカソード１２によって占有される体積は、再び、電池設計によって定義される。カソード１２によって占有される体積は、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）プログラムによって計算され得る。多孔率は、以下の式
カソード多孔率＝［１－（カソード固体体積÷カソード体積）］×１００によって決定され得る。
カソード多孔率＝［１－（カソード固体体積÷カソード体積）］×１００によって決定され得る。
例えば、ＡＡ電池のカソード１２は、カソード１２内の固体として、約９．０グラムの非化学量論的ベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケル及び約０．９０グラムの黒鉛（ＢＮＣ－３０）を含み得る。非化学量論的ベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケル及び黒鉛の真の密度は、それぞれ、約４．９ｇ／ｃｍ３及び約２．１５ｇ／ｃｍ３であり得る。固体の重量をそれぞれの真の密度で除算すると、約１．８ｃｍ３の非化学量論的ベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケルによって占有される体積、及び約０．４２ｃｍ３の黒鉛によって占有される体積を算出する。総固形体積は、約２．２ｃｍ３である。電池設計者は、カソード１２によって占有された体積を約３．０６ｃｍ３となるように選択し得る。上記式［１－（２．２ｃｍ３÷３．０６ｃｍ３）］に従ってカソード多孔率を計算すると、約０．２８、又は２８％のカソード多孔率を算出する。
アノード１４は、少なくとも１つの電気化学的活性アノード材料、ゲル化剤、及び有機及び／又は無機ガッシング抑制剤などの少量の添加剤から形成され得る。電気化学的活性アノード材料は、亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、ＡＢ５（Ｈ）、ＡＢ２（Ｈ）、及びＡ２Ｂ７（Ｈ）などの金属水素化物、これらの合金、並びにこれらの任意の組み合わせを含み得る。
アノード１４内の電気化学的活性アノード材料の含有量は、アノード担持と称され得る。アノード１４の担持は、バッテリ内で使用される電気化学的活性アノード材料、及びバッテリのサイズに応じて変化し得る。例えば、亜鉛電気化学的活性アノード材料を有するＡＡ電池は、少なくとも約３．３グラムの亜鉛のアノード担持を有し得る。アノード担持は、例えば、少なくとも約３．５グラム、約３．７グラム、約３．９グラム、約４．１グラム、約４．３グラム、又は約４．５グラムの亜鉛であり得る。アノード担持は、約４．０グラム～約５．５グラムの亜鉛であり得る。アノード担持は、約４．２グラム～約５．３グラムの亜鉛であり得る。例えば、亜鉛電気化学的活性アノード材料を有するＡＡＡ電池は、少なくとも約１．８グラムの亜鉛のアノード担持を有し得る。例えば、アノード担持は、約１．８グラム～約２．５グラムの亜鉛であり得る。アノード担持は、例えば、約１．９グラム～約２．４グラムの亜鉛であり得る。例えば、亜鉛電気化学的活性アノード材料を有するＡＡＡＡ電池は、少なくとも約０．６グラムの亜鉛のアノード担持を有し得る。例えば、アノード担持は、約０．７グラム～約１．３グラムの亜鉛であり得る。例えば、亜鉛電気化学的活性アノード材料を有するＣ電池は、少なくとも約９．３グラムの亜鉛のアノード担持を有し得る。例えば、アノード担持は、約１０．０グラム～約１９．０グラムの亜鉛であり得る。例えば、亜鉛電気化学的活性アノード材料を有するＤ電池は、少なくとも約３０．０グラムの亜鉛のアノード担持を有し得る。例えば、アノード担持は、約３０．０グラム～約４５．０グラムの亜鉛であり得る。アノード担持は、例えば、約３３．０グラム～約３９．５グラムの亜鉛であり得る。
アノード１４内で使用され得るゲル化剤の例としては、ポリアクリル酸、ジビニルグリコールのポリアルケニルエーテルと架橋したポリアクリル酸、グラフト化されたデンプン材料、ポリアクリル酸の塩、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの塩（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム）、又はこれらの組み合わせが挙げられる。アノード１４は、ビスマス、スズ、又はインジウムなどの無機材料を含み得る、ガッシング抑制剤を含み得る。代替的に、ガッシング抑制剤は、フォスフェートエステル、イオン界面活性剤、又は非イオン界面活性剤などの有機化合物を含むことができる。電解質は、カソード１２、アノード１４、及びセパレータ１６全体に分散され得る。電解質は、水溶液中にイオン導電性成分を含む。イオン導電性成分は、アルカリ水酸化物であり得る。アルカリ水酸化物は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、及びこれらの任意の組み合わせであり得る。イオン導電性成分の濃度は、電池設計及びその所望の性能に応じて選択され得る。電解質内のアルカリ水酸化物の濃度は、電池１０内の総電解質の重量ベースで、約０．２０～約０．４０、又は約２０％～約４０％であり得る。例えば、電解質の水酸化物濃度は、電池１０内の総電解質の重量に基づいて、約０．２５～約０．３２、又は約２５％～約３２％であり得る。水性アルカリ電解質はまた、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含み得る。ＺｎＯは、アノード内の亜鉛腐食を抑制するように機能し得る。電解質内に含まれるＺｎＯの濃度は、電池１０内の総電解質の約５重量％未満であり得る。ＺｎＯ濃度は、例えば、電池１０内の総電解質の約１重量％～約３重量％であり得る。
ＡＡアルカリ電池内の水性アルカリ電解質の総重量は、例えば、約３．０グラム～約４．４グラムであり得る。ＡＡ電池内のアルカリ電解質の総重量は、例えば、約３．３グラム～約３．８グラムであり得る。ＡＡ電池内のアルカリ電解質の総重量は、例えば、約３．４グラム～約３．６５グラムであり得る。ＡＡＡアルカリ電池内の水性アルカリ電解質の総重量は、例えば、約１．０グラム～約２．０グラムであり得る。ＡＡＡ電池内の電解質の総重量は、例えば、約１．２グラム～約１．８グラムであり得る。ＡＡＡ電池内の電解質の総重量は、例えば、約１．４グラム～約１．８グラムであり得る。ＡＡＡＡ電池内の電解質の総重量は、約０．６８グラム～約１グラム、例えば、約０．８５グラム～約０．９５グラムであり得る。Ｃ電池内の電解質の総重量は、約１１グラム～約１４グラム、例えば、約１２．６グラム～約１３．６グラムであり得る。Ｄ電池内の電解質の総重量は、約２２グラム～約３０グラム、例えば、約２４グラム～約２９グラムであり得る。
セパレータ１６は、電解質によって湿潤可能な、又は湿潤した材料を含む。液体と材料の表面との間の接触角度が、９０°未満であるとき、又は液体が材料の表面に自発的に広がる傾向があるとき、材料は、液体によって湿潤されると言われ、両方の条件が、通常共存する。セパレータ１６は、織られた、若しくは不織の紙又は布の単層又は複数の層を含み得る。セパレータ１６は、例えば、不織材料の層と組み合わされたセロハンの層を含み得る。セパレータ１６はまた、不織材料の追加の層を含むことができる。セパレータ１６はまた、電池１０内にその場で形成され得る。米国特許第６，５１４，６３７号は、例えば、かかるセパレータ材料、及びそれらの用途の潜在的に好適な方法を開示する。セパレータ材料は、薄い可能性がある。セパレータ１６は、例えば、２５０マイクロメートル（ミクロン）未満の乾燥材料厚さを有し得る。セパレータ１６は、約５０ミクロン～約１７５ミクロンの乾燥材料厚さを有し得る。セパレータ１６は、約７０ミクロン～約１６０ミクロンの乾燥材料厚さを有し得る。セパレータ１６は、約４０ｇ／ｍ２又は２０未満の基本重量を有し得る。セパレータ１６は、約１５ｇ／ｍ２～約４０ｇ／ｍ２の基本重量を有し得る。セパレータ１６は、約２０ｇ／ｍ２～約３０ｇ／ｍ２の基本重量を有し得る。セパレータ１６は、空気透過性値を有し得る。セパレータ１６は、国際標準化機構（ＩＳＯ）規格２９６５で定義される空気透過性値を有し得る。セパレータ１６の空気透過性値は、約２０００ｃｍ３／ｃｍ２・分＠１ｋＰａ～約５０００ｃｍ３／ｃｍ２・分＠１ｋＰａであり得る。セパレータ１６の空気透過性値は、約３０００ｃｍ３／ｃｍ２・分＠１ｋＰａ～約４０００ｃｍ３／ｃｍ２・分＠１ｋＰａであり得る。セパレータ１６の空気透過性値は、約３５００ｃｍ３／ｃｍ２・分＠１ｋＰａ～約３８００ｃｍ３／ｃｍ２・分＠１ｋＰａであり得る。
集電体２０は、当該技術分野内の任意の既知の方法によって、特定の電池設計に関する任意の好適な形状に作製され得る。集電体２０は、例えば、釘状の形状を有し得る。集電体２０は、柱状本体及び柱状本体の１つの端部に位置付けられたヘッドを有し得る。集電体２０は、金属、例えば、亜鉛、銅、真鍮、銀、又は任意の他の好適な材料で作製され得る。集電体２０は、任意選択的に、集電体２０と、例えば、アノード１４との間に低い電気接触抵抗を提示するスズ、亜鉛、ビスマス、インジウム、又は別の好適な材料でめっきされ得る。めっき材料はまた、集電体２０が、アノード１４によって接触されるときに、ガス形成を抑制する能力を呈し得る。
封止部２２は、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエーテルウレタンなどのポリマー、ポリマー複合体、及びこれらの任意の組み合わせを所定の寸法を有する形状に射出成形することによって調製され得る。封止部２２は、例えば、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１１、ポリプロピレン、ポリエーテルウレタン、コポリマー、複合材、及びこれらの任意の組み合わせから作製され得る。例示的な射出成形方法は、コールドランナ法及びホットランナ法の両方を含む。封止部２２は、可塑剤、結晶核生成剤、酸化防止剤、離型剤、潤滑剤、及び帯電防止剤などの他の既知の機能性材料を含有し得る。封止部２２はまた、封止剤でコーティングされ得る。封止部２２は、電池１０内で使用する前に保湿され得る。封止部２２は、例えば、封止部材料に応じて、約１．０重量パーセント～約９．０重量パーセントの含水率を有し得る。集電体２０は、封止部２２に、及び封止部２２を通って挿入され得る。
エンドキャップ２４は、電池を閉鎖するために十分な任意の形状で形成され得る。エンドキャップ２４は、例えば、円筒形又はプリズム形状を有し得る。エンドキャップ２４は、材料を好適な寸法で所望の形状に押圧することによって形成され得る。エンドキャップ２４は、電池１０の放電中に電子を伝導する任意の好適な材料から作製され得る。エンドキャップ２４は、例えば、ニッケルめっき鋼又はスズめっき鋼から作製され得る。エンドキャップ２４は、集電体２０に電気的に接続され得る。エンドキャップ２４は、例えば、集電体２０に溶接されることによって、集電体２０への電気的接続を行い得る。エンドキャップ２４はまた、過度の内部圧力の蓄積に起因する電解質の漏出又は電池の通気による任意のガス圧力を通気するための穴など、１つ以上の開口部を含み得る。集電体２０、封止部２２、及びエンドキャップ２４は、エンドキャップアセンブリと集合的に称され得る。
実施例１．ペルオキシジサルフェートナトリウム及び硫酸による非化学量論的層状リチウム酸化ニッケルの連続処理を介するアルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケルの調製。
加熱マントルを装備した１リットルのガラス反応器内の脱イオン水に、研削され、２０メッシュ（Ｕ．Ｓ標準）ふるいを通過した過剰なニッケル（Ｌｉ１－ａＮｉ１＋ａＯ２、０．０２≦ａ≦０．２）を有する非化学量論的層状リチウム酸化ニッケル（ＬＮＯ）を、急速撹拌しながら添加して、懸濁液を形成した。ＬＮＯの撹拌された懸濁液に、固体ペルオキシジサルフェートナトリウム（すなわち、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、又は「ＳＰＳ」）を添加し、そのため、ＬＮＯに対して添加されたサルフェートの量は、ＬＮＯ１モル当たり０．３５モルのペルサルフェートであった。混合物の初期ｐＨは、９～１２であった。撹拌された混合物を、約１℃／分の速度で５０℃に加熱した。混合物を５０℃で３時間撹拌した後、リチウムの約５０％を、ＬＮＯから除去し、溶液中で３重量％未満の可溶性Ｎｉ２＋イオンを、ＵＶ可視分光法及び適切な濃度較正曲線を使用して検出した。得られた混合物を冷却することなく、硫酸を、総ニッケル１モル当たり０．４０～０．５０モルの酸の量で撹拌しながら添加し、混合物を、約１℃／分の速度で６０℃に加熱し、続いて６０℃で３時間撹拌し続けた。撹拌を停止し、固体生成物を沈降させた。上清溶液を、まだ温かいうちにデカントした。結果として生じる固体アルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケル生成物を、脱イオン水で洗浄した。洗浄後、固体生成物を、再び沈降させ、透明上清をデカントした。洗浄プロセスを繰り返して、可溶性Ｎｉ２＋錯体、可溶性ニッケル及びサルフェートリチウム、並びに残留硫酸を除去した。固体生成物を、真空濾過によって回収し、空気中で約１２時間、６０～８０℃で乾燥させた。乾燥したアルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケル生成物の収率は、約７０重量％であった。アルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケル生成物の平均一次粒径（すなわち、Ｄ５０）は、約５．３ミクロンであった。これは、前駆体層状リチウム酸化ニッケルのものと比較して、平均一次粒径における約１６％の低減を表現した。得られた乾燥材料を、６３５タイプアルカリボタンセル中のカソード活性材料として提供し、これは、３６０～４１１ｍＡｈ／ｇの範囲内にある低速（例えば、１０ｍＡ／ｇ、約Ｃ／４０）放電容量を明示した。アルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケルの生成物収率、結晶格子中の残留リチウムの量、及び放電容量が、様々な硫酸：ＬＮＯモル比について以下の表１に提供される。
加熱マントルを装備した１リットルのガラス反応器内の脱イオン水に、研削され、２０メッシュ（Ｕ．Ｓ標準）ふるいを通過した過剰なニッケル（Ｌｉ１－ａＮｉ１＋ａＯ２、０．０２≦ａ≦０．２）を有する非化学量論的層状リチウム酸化ニッケル（ＬＮＯ）を、急速撹拌しながら添加して、懸濁液を形成した。ＬＮＯの撹拌された懸濁液に、固体ペルオキシジサルフェートナトリウム（すなわち、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、又は「ＳＰＳ」）を添加し、そのため、ＬＮＯに対して添加されたサルフェートの量は、ＬＮＯ１モル当たり０．３５モルのペルサルフェートであった。混合物の初期ｐＨは、９～１２であった。撹拌された混合物を、約１℃／分の速度で５０℃に加熱した。混合物を５０℃で３時間撹拌した後、リチウムの約５０％を、ＬＮＯから除去し、溶液中で３重量％未満の可溶性Ｎｉ２＋イオンを、ＵＶ可視分光法及び適切な濃度較正曲線を使用して検出した。得られた混合物を冷却することなく、硫酸を、総ニッケル１モル当たり０．４０～０．５０モルの酸の量で撹拌しながら添加し、混合物を、約１℃／分の速度で６０℃に加熱し、続いて６０℃で３時間撹拌し続けた。撹拌を停止し、固体生成物を沈降させた。上清溶液を、まだ温かいうちにデカントした。結果として生じる固体アルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケル生成物を、脱イオン水で洗浄した。洗浄後、固体生成物を、再び沈降させ、透明上清をデカントした。洗浄プロセスを繰り返して、可溶性Ｎｉ２＋錯体、可溶性ニッケル及びサルフェートリチウム、並びに残留硫酸を除去した。固体生成物を、真空濾過によって回収し、空気中で約１２時間、６０～８０℃で乾燥させた。乾燥したアルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケル生成物の収率は、約７０重量％であった。アルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケル生成物の平均一次粒径（すなわち、Ｄ５０）は、約５．３ミクロンであった。これは、前駆体層状リチウム酸化ニッケルのものと比較して、平均一次粒径における約１６％の低減を表現した。得られた乾燥材料を、６３５タイプアルカリボタンセル中のカソード活性材料として提供し、これは、３６０～４１１ｍＡｈ／ｇの範囲内にある低速（例えば、１０ｍＡ／ｇ、約Ｃ／４０）放電容量を明示した。アルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケルの生成物収率、結晶格子中の残留リチウムの量、及び放電容量が、様々な硫酸：ＬＮＯモル比について以下の表１に提供される。
乾燥したアルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケルを、アルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケル１グラム当たり０．０６９ｇの水酸化カリウムを含む８．７Ｍの水酸化カリウム水溶液で処理した。混合物を、ポリエチレンボトル内に封止し、室温で、１２～２４時間保持して、ベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケルを形成した。半固体混合物を、複数のアリコートの脱イオン水で洗浄して、未反応のＫＯＨを除去した。洗浄したベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケル生成物を、約１２時間、空気中で、７０℃で乾燥させた。
それゆえ、実施例１は、硫酸を６０℃でＮｉ（ＩＶ）含有混合物と反応させるとき、総ニッケル含有量１モル当たり０．４０～０．５０モルの範囲内にある酸対ＬＮＯモル比を変化させることは、アルファ－脱リチウム層状酸化ニッケルの収率に大きな影響を及ぼさないが、放電容量に中程度（＜１５％）の影響を及ぼすことを実証する。実施例１は、実施例１の条件下で、生成物収率を維持しながら、アルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケルの放電容量を増加させることが可能であることを更に実証する。
実施例２．ペルオキシジサルフェートナトリウム及び硫酸による非化学量論的層状リチウム酸化ニッケルの処理を介するアルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケルの調製。
加熱マントルを装備した１リットルのガラス反応器内の脱イオン水に、研削され、２０メッシュ（Ｕ．Ｓ標準）ふるいを通過した過剰なニッケル（Ｌｉ１－ａＮｉ１＋ａＯ２、０．０２≦ａ≦０．２）を有する非化学量論的層状リチウム酸化ニッケル（ＬＮＯ）を、撹拌しながら添加して、懸濁液を形成した。ＬＮＯの撹拌された懸濁液に、固体ペルオキシジサルフェートナトリウム（すなわち、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、ＳＰＳ）を添加し、そのため、ＬＮＯに対して添加されたサルフェートの量は、ＬＮＯ１モル当たり０．３５モルのペルサルフェートであった。混合物の初期ｐＨは、９～１２であった。撹拌された混合物を、約１℃／分の速度で５０℃に加熱した。混合物を５０℃で３時間撹拌した後、リチウムの約５０％を、ＬＮＯから除去し、溶液中で３重量％未満の可溶性Ｎｉ２＋を検出した。得られた混合物を冷却することなく、硫酸を、総ニッケル１モル当たり０．４３～０．５３モルの酸の量で撹拌しながら添加し、混合物を、約１℃／分の速度で７０℃に加熱し、続いて７０℃で３時間撹拌し続けた。撹拌を停止し、固体生成物を沈降させた。上清溶液を、まだ温かいうちにデカントした。結果として生じる固体アルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケル生成物を、脱イオン水で洗浄した。洗浄後、固体生成物を、再度沈降させ、透明上清をデカントした。洗浄プロセスを繰り返して、可溶性Ｎｉ２＋錯体、可溶性ニッケル及びサルフェートリチウム、並びに残留硫酸を除去した。固体生成物を、真空濾過によって回収し、空気中で約１２時間、６０～８０℃で乾燥させた。乾燥した生成物の収率は、約６０～７０％であった。アルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケル生成物の平均一次粒径（すなわち、Ｄ５０）は、約５．５ミクロンであった。これは、前駆体層状リチウム酸化ニッケルのものと比較して、平均一次粒径における約１４％の低減を表現した。得られた乾燥材料を、６３５タイプアルカリボタンセル中のカソード活性材料として提供し、これは、約４００～約４３０ｍＡｈ／ｇの範囲内にある低速（例えば、１０ｍＡ／ｇ、約Ｃ／４０）放電容量を実証した。アルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケルの生成物収率、結晶格子中の残留リチウムの量、及び放電容量が、様々な硫酸：ＬＮＯモル比について以下の表２に提供される。
加熱マントルを装備した１リットルのガラス反応器内の脱イオン水に、研削され、２０メッシュ（Ｕ．Ｓ標準）ふるいを通過した過剰なニッケル（Ｌｉ１－ａＮｉ１＋ａＯ２、０．０２≦ａ≦０．２）を有する非化学量論的層状リチウム酸化ニッケル（ＬＮＯ）を、撹拌しながら添加して、懸濁液を形成した。ＬＮＯの撹拌された懸濁液に、固体ペルオキシジサルフェートナトリウム（すなわち、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、ＳＰＳ）を添加し、そのため、ＬＮＯに対して添加されたサルフェートの量は、ＬＮＯ１モル当たり０．３５モルのペルサルフェートであった。混合物の初期ｐＨは、９～１２であった。撹拌された混合物を、約１℃／分の速度で５０℃に加熱した。混合物を５０℃で３時間撹拌した後、リチウムの約５０％を、ＬＮＯから除去し、溶液中で３重量％未満の可溶性Ｎｉ２＋を検出した。得られた混合物を冷却することなく、硫酸を、総ニッケル１モル当たり０．４３～０．５３モルの酸の量で撹拌しながら添加し、混合物を、約１℃／分の速度で７０℃に加熱し、続いて７０℃で３時間撹拌し続けた。撹拌を停止し、固体生成物を沈降させた。上清溶液を、まだ温かいうちにデカントした。結果として生じる固体アルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケル生成物を、脱イオン水で洗浄した。洗浄後、固体生成物を、再度沈降させ、透明上清をデカントした。洗浄プロセスを繰り返して、可溶性Ｎｉ２＋錯体、可溶性ニッケル及びサルフェートリチウム、並びに残留硫酸を除去した。固体生成物を、真空濾過によって回収し、空気中で約１２時間、６０～８０℃で乾燥させた。乾燥した生成物の収率は、約６０～７０％であった。アルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケル生成物の平均一次粒径（すなわち、Ｄ５０）は、約５．５ミクロンであった。これは、前駆体層状リチウム酸化ニッケルのものと比較して、平均一次粒径における約１４％の低減を表現した。得られた乾燥材料を、６３５タイプアルカリボタンセル中のカソード活性材料として提供し、これは、約４００～約４３０ｍＡｈ／ｇの範囲内にある低速（例えば、１０ｍＡ／ｇ、約Ｃ／４０）放電容量を実証した。アルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケルの生成物収率、結晶格子中の残留リチウムの量、及び放電容量が、様々な硫酸：ＬＮＯモル比について以下の表２に提供される。
乾燥したアルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケルを、アルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケル材料１グラム当たり０．０６９ｇの水酸化カリウムを含む半固体混合物を形成するために、８．７Ｍの水酸化カリウム水溶液と完全に混合した。混合物を、ポリエチレンボトル内に封止し、室温で、１２～２４時間保持して、ベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケルを形成した。半固体混合物を、複数のアリコートの脱イオン水で洗浄して、未反応のＫＯＨを除去した。洗浄したベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケル生成物を、約１２時間、空気中で、７０℃で乾燥させた。
それゆえ、実施例２は、実施例１のアルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケル材料の重量放電容量よりもやや高い重量放電容量を有し、実施例１に対して、酸促進不均化工程のより高い反応温度を使用して、開示の方法に従ってアルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料を形成することを実証する。実施例２は、開示のベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料の形成を更に実証する。
実施例３．硫酸のみによる非化学量論的層状ニッケル酸化リチウムの処理を介するアルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケルの調製。
加熱マントルを装備した１リットルのガラス反応器内の脱イオン水に、過剰なニッケル含有量を有する非化学量論的層状リチウム酸化ニッケル（Ｌｉ１－ａＮｉ１＋ａＯ２、０．０２≦ａ≦０．２）を撹拌しながら添加し、公称２０重量パーセントの固体を有する懸濁液を形成した。撹拌された懸濁液を、約１℃／分～約５０～５５℃の速度で加熱した。６０重量％の硫酸溶液を、３０分の期間中部分的に添加し、そのため温度は、約６５℃を下回ったままであり、添加された酸の総量が、ニッケル１モル当たり０．９５モルの酸であった。約１７重量％の固体を含有する得られた混合物を、６０℃で保持し、合計５～６時間撹拌した。固体生成物を沈降させ、温かいうちにデカンテーションによって含有する緑色の上清溶液から分離した。固体生成物を、脱イオン水で繰り返し洗浄して、可溶性Ｎｉ（ＩＩ）錯体、ニッケル及びサルフェートリチウム、並びに任意の残留硫酸を除去した。洗浄した固体生成物を、真空濾過により回収し、次いで空気中で約１２時間、６０～８０℃で乾燥させた。乾燥生成物の収率は、約４５～４９％（重量／重量）であった。乾燥生成物は、ＩＣＰ－ＡＥＳによって決定される際、結晶格子中に約０．３重量％の残留リチウムを依然として含有していた。６３５タイプアルカリボタンセル中のカソード活性材料として提供される乾燥生成物の低速（例えば、１０ｍＡ／ｇ、Ｃ／４０）放電容量は、約４２０～４２５ｍＡｈ／ｇであった。平均Ｎｉ酸化状態は、典型的には、３．４５～３．５０の範囲であった。アルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケル生成物の平均一次粒径（すなわち、Ｄ５０）は、約５．０ミクロンであった。これは、前駆体層状リチウム酸化ニッケルのものと比較して、平均一次粒径のほぼ２０％の低減を表現した。
加熱マントルを装備した１リットルのガラス反応器内の脱イオン水に、過剰なニッケル含有量を有する非化学量論的層状リチウム酸化ニッケル（Ｌｉ１－ａＮｉ１＋ａＯ２、０．０２≦ａ≦０．２）を撹拌しながら添加し、公称２０重量パーセントの固体を有する懸濁液を形成した。撹拌された懸濁液を、約１℃／分～約５０～５５℃の速度で加熱した。６０重量％の硫酸溶液を、３０分の期間中部分的に添加し、そのため温度は、約６５℃を下回ったままであり、添加された酸の総量が、ニッケル１モル当たり０．９５モルの酸であった。約１７重量％の固体を含有する得られた混合物を、６０℃で保持し、合計５～６時間撹拌した。固体生成物を沈降させ、温かいうちにデカンテーションによって含有する緑色の上清溶液から分離した。固体生成物を、脱イオン水で繰り返し洗浄して、可溶性Ｎｉ（ＩＩ）錯体、ニッケル及びサルフェートリチウム、並びに任意の残留硫酸を除去した。洗浄した固体生成物を、真空濾過により回収し、次いで空気中で約１２時間、６０～８０℃で乾燥させた。乾燥生成物の収率は、約４５～４９％（重量／重量）であった。乾燥生成物は、ＩＣＰ－ＡＥＳによって決定される際、結晶格子中に約０．３重量％の残留リチウムを依然として含有していた。６３５タイプアルカリボタンセル中のカソード活性材料として提供される乾燥生成物の低速（例えば、１０ｍＡ／ｇ、Ｃ／４０）放電容量は、約４２０～４２５ｍＡｈ／ｇであった。平均Ｎｉ酸化状態は、典型的には、３．４５～３．５０の範囲であった。アルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケル生成物の平均一次粒径（すなわち、Ｄ５０）は、約５．０ミクロンであった。これは、前駆体層状リチウム酸化ニッケルのものと比較して、平均一次粒径のほぼ２０％の低減を表現した。
乾燥させたアルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケルを、好適な体積の８．７Ｍ水酸化カリウム水溶液と完全に混合して、酸化ニッケル１モル当たり０．２モルのＫＯＨ（塩）を含有する半固体混合物を形成した。混合物を、ポリエチレンボトル内に封止し、室温で、１２～２４時間保持して、ベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケルを形成した。半固体混合物を、複数のアリコートの脱イオン水で洗浄して、未反応のＫＯＨを除去した。洗浄したベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケル生成物を、約１２時間、空気中で、７０℃で乾燥させた。しかしながら、ベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケルはまた、副生成物として可変量のガンマ－ＮｉＯＯＨを含有し、典型的には、粉末Ｘ線回折パターンと、ほぼ検出不可能なレベルのガンマ－ＮｉＯＯＨを有するベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケル試料及び公称純粋なガンマ－ＮｉＯＯＨの試料の一連の計量された物理配合のためのＸ線回折パターンとの比較によって推定されるように、１０重量％未満である。
それゆえ、実施例３は、開示以外の方法による、硫酸溶液を用いた非化学量論的層状リチウム酸化ニッケルのＮｉ（ＩＶ）及び水溶性Ｎｉ（ＩＩ）のＮｉ（ＩＩＩ）の酸促進不均化のみを含む、アルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケルの調製を実証する。リチウム酸化ニッケル前駆体の脱リチウム化のための酸促進不均化の使用は、Ｎｉ２＋として約５０％のニッケルの溶解をもたらし、それによって、５０重量％未満の固体反応生成物収率、例えば、４７％の収率をもたらす。実施例３は、５０％を超えるニッケルの溶解の結果として、アルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケル生成物の平均一次粒径が、層状リチウム酸化ニッケル前駆体の対応する粒子のものよりも２０～３０％小さいことを更に実証する。それゆえ、実施例２及び３はともに、開示の方法が、酸促進不均化のみを使用する先行技術の脱リチウム化方法に対して、最終材料中のガンマ－ＮｉＯＯＨ副生成物の量が同等又はより少ない量である一方で、アルカリセル中で同等又はより高い電気化学放電容量を有し、より大きい一次粒径を有する、より高い収率でベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケルを調製するために使用され得ることを実証する。
実施例４．過剰量のペルオキシジサルフェートナトリウムのみを用いた非化学量論的層状リチウム酸化ニッケルの処理を介するアルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケルの調製。
加熱マントルを装備した１リットルのガラス反応器内の脱イオン水に、過剰なニッケル含有量を有する非化学量論的層状リチウム酸化ニッケル（Ｌｉ１－ａＮｉ１＋ａＯ２、０．０２≦ａ≦０．２）を撹拌しながら添加し、公称２５重量パーセントの固体を有する懸濁液を形成した。固体ペルオキシジサルフェートナトリウムを、撹拌懸濁液に部分的に添加し、そのため添加されたペルサルフェートの総量は、酸化ニッケル１モル当たり０．７５モルのペルサルフェートであった。撹拌された混合物を、約１℃／分の速度で８５℃に加熱し、その温度で５時間保持した。リチウム酸化ニッケル前駆体の懸濁液の初期ｐＨは、ペルサルフェートの添加前に１２を超えていた。ペルサルフェートの添加が完了し、温度が６０℃に達した後、ｐＨは、１０に減少した。８５℃で５時間撹拌した後、ｐＨは、更に５未満に減少した。この時、撹拌を停止し、固体生成物を、沈降させた。固体生成物を、まだ温かいうちにデカンテーションによって、Ｎｉ２＋を含有する濃い緑色の上清溶液から分離した。固体生成物を、脱イオン水で繰り返し洗浄し、デカントして、可溶性ニッケル及びサルフェートリチウム、並びに未反応のペルサルフェートナトリウムを除去した。最後に、洗浄した固体生成物を、吸引濾過により回収し、空気中で約１２時間、６０～８０℃で乾燥させた。乾燥生成物の収率は、約６５～７０％（重量／重量）であった。乾燥生成物は、ＩＣＰ－ＡＥＳによって決定される際、結晶格子中に約０．６重量％の残留リチウムを依然として含有していた。６３５タイプアルカリボタンセル中のアルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケルの低速（例えば、１０ｍＡ／ｇ、約Ｃ／４０）放電容量は、約４２５～４３０ｍＡｈ／ｇであった。アルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケルの平均一次粒径（すなわち、Ｄ５０）は、約５．１ミクロンであった。これは、前駆体層状リチウム酸化ニッケルのものと比較して、平均一次粒径における２０％の低減を表現する。
加熱マントルを装備した１リットルのガラス反応器内の脱イオン水に、過剰なニッケル含有量を有する非化学量論的層状リチウム酸化ニッケル（Ｌｉ１－ａＮｉ１＋ａＯ２、０．０２≦ａ≦０．２）を撹拌しながら添加し、公称２５重量パーセントの固体を有する懸濁液を形成した。固体ペルオキシジサルフェートナトリウムを、撹拌懸濁液に部分的に添加し、そのため添加されたペルサルフェートの総量は、酸化ニッケル１モル当たり０．７５モルのペルサルフェートであった。撹拌された混合物を、約１℃／分の速度で８５℃に加熱し、その温度で５時間保持した。リチウム酸化ニッケル前駆体の懸濁液の初期ｐＨは、ペルサルフェートの添加前に１２を超えていた。ペルサルフェートの添加が完了し、温度が６０℃に達した後、ｐＨは、１０に減少した。８５℃で５時間撹拌した後、ｐＨは、更に５未満に減少した。この時、撹拌を停止し、固体生成物を、沈降させた。固体生成物を、まだ温かいうちにデカンテーションによって、Ｎｉ２＋を含有する濃い緑色の上清溶液から分離した。固体生成物を、脱イオン水で繰り返し洗浄し、デカントして、可溶性ニッケル及びサルフェートリチウム、並びに未反応のペルサルフェートナトリウムを除去した。最後に、洗浄した固体生成物を、吸引濾過により回収し、空気中で約１２時間、６０～８０℃で乾燥させた。乾燥生成物の収率は、約６５～７０％（重量／重量）であった。乾燥生成物は、ＩＣＰ－ＡＥＳによって決定される際、結晶格子中に約０．６重量％の残留リチウムを依然として含有していた。６３５タイプアルカリボタンセル中のアルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケルの低速（例えば、１０ｍＡ／ｇ、約Ｃ／４０）放電容量は、約４２５～４３０ｍＡｈ／ｇであった。アルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケルの平均一次粒径（すなわち、Ｄ５０）は、約５．１ミクロンであった。これは、前駆体層状リチウム酸化ニッケルのものと比較して、平均一次粒径における２０％の低減を表現する。
アルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケルを、好適な体積の８．７Ｍ水酸化カリウム水溶液と完全に混合して、酸化ニッケル１モル当たり０．２モルのＫＯＨ（塩）を含有する半固体混合物を形成した。混合物を、ポリエチレンボトル内に封止し、室温で、１２～２４時間保持して、ベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケルを形成した。半固体混合物を、複数のアリコートの脱イオン水で洗浄して、未反応のＫＯＨを除去した。洗浄したベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケル生成物を、約１２時間、空気中で、７０℃で乾燥させた。しかしながら、ベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケルはまた、その粉末Ｘ線回折パターンから推定されるように、典型的には１０重量％未満の可変量のガンマ－ＮｉＯＯＨを副生成物として含有する。
それゆえ、実施例４は、開示以外の方法による、過剰量のペルサルフェートナトリウムを使用した非化学量論的層状酸化ニッケル前駆体の酸化脱リチウム化のみを含む、アルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケルの調製を実証する。反応時間に伴うｐＨの減少によって証明されるように、８５℃でのペルサルフェートの熱分解速度が加速されて、硫酸を形成するため、アルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケルの収率が減少した。硫酸の存在はまた、いくらかの不均化を促進して、アルファ－脱リチウム化層状酸化ニッケルの平均一次粒径をリチウム酸化ニッケル前駆体のものよりも２０～３０％小さい範囲にする結果となった。加えて、実施例４のプロセスは、実施例２、より少ないペルサルフェートナトリウムで完了し、類似の収率に到達するために５０℃で３時間及び７０℃で３時間加熱することのみが必要とされる、開示の方法に対して、８５℃で５時間、５０％多いペルサルフェートナトリウムで処理する必要があった。それゆえ、実施例２及び４は、開示の方法が、実質的により高い反応温度において、より大量のペルオキシジサルフェートナトリウムを使用する先行技術の脱リチウム化方法に対して、最終材料中のガンマ－ＮｉＯＯＨ副生成物の量が同等又はより少ないことを維持しながら、アルカリセル中に同等又はより高い電気化学放電容量を有し、５０％少ないペルサルフェートナトリウムを使用してより大きい一次粒子を有する、より高い収率、より少ないエネルギー消費（すなわち、８５℃で５時間＞５０℃で３時間＋７０℃で３時間のエネルギー使用）でベータ－脱リチウム化層状酸化ニッケルを調製するために使用され得ることを実証する。
前述の説明は、理解の明確さのためだけに与えられ、開示の範囲内の修正は、当業者には明らかであり得るため、不必要な限定がないことが理解されるであろう。
本明細書で引用される全ての特許、刊行物、及び参考文献は、参照により本明細書に完全に組み込まれる。本開示と組み込まれた特許、刊行物、及び参考文献との間に矛盾がある場合、本開示が優先されるべきである。
Claims (92)
- 電気化学的活性カソード材料を調製する方法であって、
（ａ）式Ａ１－ａＮｉ１＋ａＯ２（式中、Ａが、アルカリ金属を含み、０＜ａ≦０．２）を有するアルカリ金属含有層状酸化ニッケルを、ペルオキシジサルフェート塩、モノペルサルフェート塩、又はこれらの組み合わせを含む化学酸化剤を含む流体組成物と組み合わせて、混合物を形成することと、
（ｂ）前記混合物を、少なくともＮｉ（ＩＶ）含有混合物を形成するのに十分な一定期間の間、加熱することであって、前記Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物が、Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料を含み、前記Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物が、総ニッケル（Ｎｉ）含有量を有する、加熱することと、
（ｃ）工程（ｂ）の前記Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物に鉱酸を添加することであって、前記鉱酸が、総ニッケル１モル当たり約０．６０モル以下の量で添加される、添加することと、
（ｄ）工程（ｃ）の前記混合物を、少なくとも追加量の前記Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料を形成するのに十分な一定期間の間、加熱することであって、工程（ｂ）及び（ｄ）中に形成された前記Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料が、一般式ＡｘＨｙＮｉ１＋ａＯ２
（式中、
Ａが、アルカリ金属を含み、
０．０８≦ｘ＜０．２、
０≦ｙ＜０．３、及び
０．０２＜ａ≦０．２）を有する、加熱することと、を含む、方法。 - 前記アルカリ金属含有層状酸化ニッケルが、金属Ｍをドープされ、そのため前記アルカリ金属含有層状酸化ニッケルが、式Ａ１－ａＮｉ１＋ａ－ｚＭｚＯ２（式中、Ａが、アルカリ金属を含み、０＜ａ≦０．２、及び０≦ｚ≦０．２）を有する、請求項１に記載の方法。
- 前記酸化剤が、ペルオキシジサルフェート塩を含む、請求項１又は２に記載の方法。
- Ａが、Ｌｉ、Ｎａ、又はこれらの組み合わせを含む、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- Ａが、Ｌｉを含む、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- Ｍが、遷移金属、典型金属、又はその両方を含む、請求項２～５のいずれか一項に記載の方法。
- Ｍが、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、又はこれらの組み合わせを含む、請求項２～６のいずれか一項に記載の方法。
- Ｍが、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、又はこれらの組み合わせを含む、請求項２～７のいずれか一項に記載の方法。
- Ｍが、コバルト（Ｃｏ）を含む、請求項２～８のいずれか一項に記載の方法。
- Ｍが、マンガン（Ｍｎ）を含む、請求項２～８のいずれか一項に記載の方法。
- Ｍが、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む、請求項２～８のいずれか一項に記載の方法。
- Ｍが、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はこれらの組み合わせを含む、請求項２～６のいずれか一項に記載の方法。
- Ｍが、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１２に記載の方法。
- Ｍが、アルミニウム（Ａｌ）を含む、請求項１２又は１３に記載の方法。
- 工程（ｂ）において、前記Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物を形成するのに十分な時間が、約１５分～約６時間、約１５分～約５時間、約１５分～約４時間、約２０分～約４時間、約２０分～約３時間、約３０分～約２時間、約３０分～約１時間、約１５分～約４５分、約１時間～約５時間、又は約２時間～約４時間である、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 工程（ｂ）において、前記Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物を形成するのに十分な時間が、約１５分～約４時間である、請求項１５に記載の方法。
- 工程（ｂ）において、前記Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物を形成するのに十分な時間が、約２時間～約４時間である、請求項１５に記載の方法。
- 工程（ｄ）において、前記Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料を形成するのに十分な時間が、約１時間～約６時間、約１時間～約５．５時間、約１時間～約５時間、約２時間～約４時間、又は約３時間である、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 工程（ｄ）において、前記Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料を形成するのに十分な時間が、約２時間～約４時間である、請求項１７に記載の方法。
- 工程（ｃ）において、前記鉱酸が、硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、ヨウ化水素酸、又はこれらの組み合わせを含む、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 工程（ｃ）において、前記鉱酸が、硫酸、硝酸、塩酸、又はこれらの組み合わせを含む、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 工程（ｃ）において、前記鉱酸が、硫酸を含む、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 前記流体組成物が、水酸化物塩を実質的に含まない、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 工程（ａ）において、前記酸化剤が、前記アルカリ金属含有層状酸化ニッケル１モル当たり約０．２５～０．７０モルの量、例えば、前記アルカリ金属含有層状酸化ニッケル１モル当たり約０．２５モル、約０．３０モル、約０．３５モル、約０．４０モル、約０．４５モル、約０．５０モル、約０．５５モル、約０．６０モル、約０．６５モル、又は約０．７０モルの量で提供される、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 工程（ａ）において、前記酸化剤が、前記アルカリ金属含有層状酸化ニッケル１モル当たり約０．２５～約０．４５モルの量で提供される、請求項２４に記載の方法。
- 工程（ｂ）において、温度が、６０℃未満である、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 工程（ｂ）において、前記温度が、約４５℃～約５５℃、約４５℃～約５０℃、約５０℃～約６０℃未満、又は約５０℃～約５５℃の範囲内にある、請求項２６に記載の方法。
- 工程（ｃ）において、前記鉱酸が、前記総ニッケル１モル当たり約０．４０～約０．５５モル、前記総ニッケル１モル当たり約０．４５～約０．５５、約０．５０～約０．５５、約０．４０～約０．４５、約０．４５～約０．５０モルの鉱酸の量で提供される、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 工程（ｄ）において、温度が、約６０℃～約８０℃、約６０℃～約７５℃、約６０℃～約７０℃、約６５℃～約７５℃、約６８℃～約７２℃、約６０℃、約６５℃、約７０℃、約７５℃、又は約８０℃である、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 工程（ｄ）において、前記温度が、約６５℃～約７５℃である、請求項２９に記載の方法。
- 工程（ｄ）において、前記温度が、約６８℃～約７２℃である、請求項２９に記載の方法。
- 工程（ａ）において、前記酸化剤が、前記アルカリ金属含有層状酸化ニッケル１モル当たり約１モルの量で、又は前記アルカリ金属含有層状酸化ニッケル１モル当たり約１～約２モルの酸化剤、約１．３～約２モルの酸化剤、約１．５～約２モルの酸化剤、約１～約１．９モルの酸化剤、約１．３～約１．８モル又は酸化剤、又は約１．４～約１．７モルの酸化剤の範囲内で提供される、請求項１～２３のいずれか一項に記載の方法。
- 工程（ｂ）において、前記温度が、約４５℃～約６０℃未満、約４５℃～約５５℃、約４５℃～約５０℃、約５０℃～約６０℃未満、又は約５０℃～約５５℃の温度である、請求項３２に記載の方法。
- 工程（ｃ）において、前記鉱酸が、前記総ニッケル１モル当たり約０．２０モル～約０．４０モル、又は前記総ニッケル１モル当たり約０．２５モル～約０．３５モル、又は前記総ニッケル１モル当たり約０．３０モルの量で提供される、請求項３２又は３３に記載の方法。
- 工程（ｄ）において、前記温度が、約６０℃～約８０℃、約６０℃～約８０℃、約６０℃～約７５℃、約６０℃～約７０℃、約６５℃～約７５℃、約６８℃～約７２℃、約６０℃、約６５℃、約７０℃、約７５℃、又は約８０℃である、請求項３２～３４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記酸化剤が、アンモニウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される、対カチオンを含む、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- ｘが、０．０１～０．２０、０．０１～０．１８、０．０１～０．１６、０．０１～０．１５、０．０２～０．２０、０．０２～０．１８、０．０２～０．１６、０．０２～０．１５、０．０３～０．２０、０．０３～０．１９、０．０３～０．１５、０．０３～０．１２、０．０５～０．１９、又は０．０５～０．１５の値を有する、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- ｚが、０～０．２０、０．０１～０．２０、０．０１～０．１８、０．０１～０．１６、０．０１～０．１５、０．０２～０．２０、０．０２～０．１８、０．０２～０．１６、０．０２～０．１５、０．０３～０．２０、０．０３～０．１９、０．０３～０．１５、０．０３～０．１２、０．０５～０．１９、又は０．０５～０．１５の値を有する、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- ｙが、０～０．２９、０．０５～０．２５、０．５～０．２０、０．５～０．１５、０．０８～０．２９、０．０８～０．２５、０．０８～０．２０、０．０８～０．１５、０．１０～０．２９、０．１０～０．２５、０．１０～０．２０、又は０．１０～０．１５の値を有する、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- ａが、０．０２～０．２０、０．０２～０．１８、０．０２～０．１６、０．０２～０．１５、０．０３～０．２０、０．０３～０．１８、０．０３～０．１６、０．０３～０．１５、０．０４～０．２０、０．０４～０．１８、０．０４～０．１５、０．０４～０．１２、０．０５～０．１９、又は０．０５～０．１５の値を有する、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 工程（ａ）において、前記アルカリ金属含有層状酸化ニッケル及び前記酸化剤が、約１モルのアルカリ金属含有層状酸化ニッケル：０．２５モルの酸化剤～約１モルのアルカリ金属含有層状ニッケル酸化剤：０．７０モルの酸化剤（「１：０．２５～約１：０．７０」としても表される）、約１：０．２５～約１：０．６５、約１：０．２５～約１：６０、約１：０．２５～約１：０．５０、約１：０．２５～約１：０．４５、約０：０．３０～約１：０．７０、約１：０．３０～約１：０．６５、約１：０．３０～約１：０．５５、約１：０．３０～約１：０．４５、約１：０．３５～約１：０．７０、約１：０．３５～約１：０．６５、約１：０．３５～約１：０．６０、約１：０．３５～約１：０．５５、約１：０．３５～約１：０．５０、約１：０．３５～約１：０．４５、又は約１：０．３５～約１：０．４０のモル比で提供される、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 工程（ａ）において、前記流体組成物が、約４～１２、約４～約１１、約４～約１０、又は約４～約９、約９～約１２、約１０～約１２、又は約１１～約１２の範囲内にあるｐＨを有する、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 工程（ｃ）において、前記鉱酸が前記Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物に添加されるときに、工程（ｂ）からの未反応のペルサルフェートが、前記Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物中に存在し得る、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 工程（ｃ）の前に、前記Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物を前記流体組成物から分離することを更に含む、請求項１～４２のいずれか一項に記載の方法。
- 前記Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏酸化ニッケルをアルカリ水酸化物の水溶液で処理して、式：ＡｘＡ’ｖＮｉ１＋ａＯ２・ｎＨ２Ｏ又はＡｘＡ’ｖＮｉ１＋ａ－ｚＭｚＯ２・ｎＨ２Ｏ
（式中、Ａが、Ｌｉ又はＮａを含み、
Ｍが、遷移金属を含み、
Ａ’が、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓを含み、
０．０４≦ｘ＜０．２、
０．０３＜ｖ＜０．２０、
０．０２≦ａ≦０．２、
０≦ｚ≦０．２、及び
０＜ｎ＜２）に従う化合物を形成することを更に含む、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。 - 前記アルカリ水酸化物が、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、又はこれらの組み合わせを含む、請求項４５に記載の方法。
- Ａが、Ｌｉを含み、Ａ’が、Ｋを含む、請求項４５又は４６に記載の方法。
- 前記Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏酸化ニッケルをアルカリ水酸化物の前記水溶液で処理することが、副生成物として約１０重量％未満のガンマ－オキシ水酸化ニッケル（γ－ＮｉＯＯＨ）を形成する、請求項４５～４７のいずれか一項に記載の方法。
- 前記Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏酸化ニッケルをアルカリ水酸化物の前記水溶液で処理することが、副生成物として約６重量％未満のガンマ－オキシ水酸化ニッケル（γ－ＮｉＯＯＨ）を形成する、請求項４８に記載の方法。
- 工程（ａ）において、前記酸化剤が、ペルオキシジサルフェート塩を含み、かつ、前記アルカリ金属含有層状酸化ニッケル１モル当たり約０．２５～約０．４５モルの量で提供され、工程（ｂ）において、前記混合物が、約２～約４時間、約４５℃～約５５℃の温度に加熱され、工程（ｃ）において、前記鉱酸が、硫酸を含み、かつ前記総ニッケル１モル当たり約０．４～約０．５５モルの量で提供され、工程（ｄ）において、前記混合物が、約２～約４時間、約６５℃～約７５℃の温度に加熱される、請求項１～３１又は３６～４４のいずれか一項に記載の方法。
- 電気化学的活性カソード材料を調製する方法であって、
（ｉ）式Ａ１－ａＮｉ１＋ａＯ２（式中、Ａが、アルカリ金属を含み、０＜ａ≦０．２）を有するアルカリ含有層状酸化ニッケル及びペルオキシジサルフェート塩、モノペルサルフェート塩、又はこれらの組み合わせを含む化学酸化剤を、少なくともＮｉ（ＩＶ）含有混合物を形成するのに十分な一定期間の間、高温で、流体組成物内で反応させることであって、前記Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物が、Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料を含み、前記Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物が、総ニッケル（Ｎｉ）含有量を有する、反応させることと、
（ｉｉ）工程（ｉ）の前記Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物を鉱酸と反応させることであって、前記鉱酸が、少なくとも追加量の前記Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料を形成するのに十分な一定期間の間、高温で、総ニッケル１モル当たり約０．６０モル以下の量で添加される、反応させることと、を含み、
工程（ｉ）及び（ｉｉ）の間に形成された前記Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料が、一般式ＡｘＨｙＮｉ１＋ａＯ２
（式中、
Ａが、アルカリ金属を含み、
０．０８≦ｘ＜０．２、
０≦ｙ＜０．３、及び
０．０２＜ａ≦０．２）を有する、方法。 - 前記アルカリ金属含有層状酸化ニッケルが、金属Ｍをドープされ、そのため前記アルカリ金属含有層状酸化ニッケルが、式Ａ１－ａＮｉ１＋ａ－ｚＭｚＯ２（式中、Ａが、アルカリ金属を含み、０＜ａ≦０．２、及び０≦ｚ≦０．２）を有する、請求項５１に記載の方法。
- 前記酸化剤が、ペルオキシジサルフェート塩を含む、請求項５１又は５２に記載の方法。
- Ａが、Ｌｉを含む、請求項５１～５３のいずれか一項に記載の方法。
- Ｍが、遷移金属、典型金属、又はその両方を含む、請求項５２～５４のいずれか一項に記載の方法。
- Ｍが、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、又はこれらの組み合わせを含む、請求項５２～５５のいずれか一項に記載の方法。
- Ｍが、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、又はこれらの組み合わせを含む、請求項５２～５６のいずれか一項に記載の方法。
- Ｍが、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はこれらの組み合わせを含む、請求項５２～５５のいずれか一項に記載の方法。
- 工程（ｉ）において、前記Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物を形成するのに十分な時間が、約１５分～約６時間、約１５分～約５時間、約１５分～約４時間、約２０分～約４時間、約２０分～約３時間、約３０分～約２時間、約３０分～約１時間、約１５分～約４５分、約１時間～約５時間、又は約２時間～約４時間である、請求項５１～５８のいずれか一項に記載の方法。
- 工程（ｉｉ）において、前記Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物を形成するのに十分な時間が、約１５分～約４時間である、請求項５９に記載の方法。
- 工程（ｉｉ）において、前記Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物を形成するのに十分な時間が、約２時間～約４時間である、請求項５９に記載の方法。
- 工程（ｉｉ）において、前記Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料を形成するのに十分な時間が、約１時間～約６時間、約１時間～約５．５時間、約１時間～約５時間、約２時間～約４時間、又は約３時間であり得る、請求項５１～６１のいずれか一項に記載の方法。
- 工程（ｉｉ）において、前記Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏層状酸化ニッケルの電気化学的活性カソード材料を形成するのに十分な時間が、約２時間～約４時間である、請求項６２に記載の方法。
- 工程（ｉｉ）において、前記鉱酸が、硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、ヨウ化水素酸、又はこれらの組み合わせを含む、請求項５１～６３のいずれか一項に記載の方法。
- 工程（ｉｉ）において、前記鉱酸が、硫酸、硝酸、塩酸、又はこれらの組み合わせを含む、請求項５１～６４のいずれか一項に記載の方法。
- 工程（ｉｉ）において、前記鉱酸が、硫酸を含む、請求項５１～６５のいずれか一項に記載の方法。
- 工程（ｉ）において、前記酸化剤が、前記アルカリ金属含有層状酸化ニッケル１モル当たり約０．２５～０．７０モルの量、例えば、前記アルカリ金属含有層状酸化ニッケル１モル当たり約０．２５モル、約０．３０モル、約０．３５モル、約０．４０モル、約０．４５モル、約０．５０モル、約０．５５モル、約０．６０モル、約０．６５モル、又は約０．７０モルの量で提供される、請求項５１～６６のいずれか一項に記載の方法。
- 工程（ｉ）において、前記酸化剤が、前記アルカリ金属含有層状酸化ニッケル１モル当たり約０．２５～約０．４５モルの量で提供される、請求項６７に記載の方法。
- 工程（ｉ）において、温度が、約４０℃～約６０℃、約４５℃～約５５℃、約４５℃～約５０℃、約５０℃～約６０℃未満、又は約５０℃～約５５℃の範囲内にある、請求項５１～６８のいずれか一項に記載の方法。
- 工程（ｉｉ）において、前記鉱酸が、前記総ニッケル１モル当たり約０．４０～約０．５５モル、前記総ニッケル１モル当たり約０．４５～約０．５５、約０．５０～約０．５５、約０．４０～約０．４５、約０．４５～約０．５０モルの鉱酸の量で提供される、請求項５１～６９のいずれか一項に記載の方法。
- 工程（ｉｉ）において、温度が、約６０℃～約８０℃、約６０℃～約７５℃、約６０℃～約７０℃、約６５℃～約７５℃、約６８℃～約７２℃、約６０℃、約６５℃、約７０℃、約７５℃、又は約８０℃である、請求項５１～７０のいずれか一項に記載の方法。
- 工程（ｉｉ）において、前記温度が、約６５℃～約７５℃である、請求項７１に記載の方法。
- 工程（ｉｉ）において、前記温度が、約６８℃～約７２℃である、請求項７１に記載の方法。
- 工程（ｉ）において、前記酸化剤が、前記アルカリ金属含有層状酸化ニッケル１モル当たり約１モルの量で、又は前記アルカリ金属含有層状酸化ニッケル１モル当たり約１～約２モルの酸化剤、約１．３～約２モルの酸化剤、約１．５～約２モルの酸化剤、約１～約１．９モルの酸化剤、約１．３～約１．８モル又は酸化剤、又は約１．４～約１．７モルの酸化剤の範囲内で提供される、請求項５１～６６のいずれか一項に記載の方法。
- 工程（ｉ）において、温度が、約４５℃～約６０℃未満、約４５℃～約５５℃、約４５℃～約５０℃、約５０℃～約６０℃未満、又は約５０℃～約５５℃の温度である、請求項７４に記載の方法。
- 工程（ｉｉ）において、前記鉱酸が、前記総ニッケル１モル当たり約０．２０モル～約０．４０モル、又は前記総ニッケル１モル当たり約０．２５モル～約０．３５モル、又は前記総ニッケル１モル当たり約０．３０モルの量で提供される、請求項７４又は７５に記載の方法。
- 工程（ｉｉ）において、温度が、約６０℃～約８０℃、約６０℃～約８０℃、約６０℃～約７５℃、約６０℃～約７０℃、約６５℃～約７５℃、約６８℃～約７２℃、約６０℃、約６５℃、約７０℃、約７５℃、又は約８０℃である、請求項７４～７６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記酸化剤が、アンモニウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される、対カチオンを含む、請求項５１～７７のいずれか一項に記載の方法。
- ｘが、０．０１～０．２０、０．０１～０．１８、０．０１～０．１６、０．０１～０．１５、０．０２～０．２０、０．０２～０．１８、０．０２～０．１６、０．０２～０．１５、０．０３～０．２０、０．０３～０．１９、０．０３～０．１５、０．０３～０．１２、０．０５～０．１９、又は０．０５～０．１５の値を有する、請求項５１～７８のいずれか一項に記載の方法。
- ｚが、０～０．２０、０．０１～０．２０、０．０１～０．１８、０．０１～０．１６、０．０１～０．１５、０．０２～０．２０、０．０２～０．１８、０．０２～０．１６、０．０２～０．１５、０．０３～０．２０、０．０３～０．１９、０．０３～０．１５、０．０３～０．１２、０．０５～０．１９、又は０．０５～０．１５の値を有する、請求項５１～７９のいずれか一項に記載の方法。
- ｙが、０～０．２９、０．０５～０．２５、０．５～０．２０、０．５～０．１５、０．０８～０．２９、０．０８～０．２５、０．０８～０．２０、０．０８～０．１５、０．１０～０．２９、０．１０～０．２５、０．１０～０．２０、又は０．１０～０．１５の値を有する、請求項５１～８０のいずれか一項に記載の方法。
- ａが、０．０２～０．２０、０．０２～０．１８、０．０２～０．１６、０．０２～０．１５、０．０３～０．２０、０．０３～０．１８、０．０３～０．１６、０．０３～０．１５、０．０４～０．２０、０．０４～０．１８、０．０４～０．１５、０．０４～０．１２、０．０５～０．１９、又は０．０５～０．１５の値を有する、請求項５１～８１のいずれか一項に記載の方法。
- 工程（ｉ）において、前記アルカリ金属含有層状酸化ニッケル及び前記酸化剤が、約１モルアルカリ金属含有層状酸化ニッケル：０．２５モル酸化剤～約１モルアルカリ金属含有層状ニッケル酸化剤：０．７０モル酸化物（「１：０．２５～約１：０．７０」としても表わされる）、約１：０．２５～約１：０．６５、約１：０．２５～約１：６０、約１：０．２５～約１：０．５０、約１：０．２５～約１：０．４５、約０：０．３０～約１：０．７０、約１：０．３０～約１：０．６５、約１：０．３０～約１：０．５５、約１：０．３０～約１：０．４５、約１：０．３５～約１：０．７０、約１：０．３５～約１：０．６５、約１：０．３５～約１：０．６０、約１：０．３５～約１：０．５５、約１：０．３５～約１：０．５０、約１：０．３５～約１：０．４５、又は約１：０．３５～約１：０．４０のモル比で提供される、請求項５１～８１のいずれか一項に記載の方法。
- 工程（ｉ）において、前記流体組成物が、約４～１２、約４～約１１、約４～約１０、又は約４～約９、約９～約１２、約１０～約１２、又は約１１～約１２の範囲内にあるｐＨを有する、請求項５１～８３のいずれか一項に記載の方法。
- 工程（ｉ）からの未反応のペルサルフェートが、前記鉱酸が、工程（ｉｉ）において前記Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物に添加されたとき、前記Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物中に存在することができる、請求項５１～８４のいずれか一項に記載の方法。
- 工程（ｉｉ）の前に、前記Ｎｉ（ＩＶ）含有混合物を前記流体組成物から分離することを更に含む、請求項５１～８４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏酸化ニッケルをアルカリ水酸化物の水溶液で処理して、式：ＡｘＡ’ｖＮｉ１＋ａＯ２・ｎＨ２Ｏ又はＡｘＡ’ｖＮｉ１＋ａ－ｚＭｚＯ２・ｎＨ２Ｏ、
（式中、ＡがＬｉ又はＮａを含み、
Ｍが、遷移金属を含み、
Ａ’が、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓを含み、
０．０４≦ｘ＜０．２、
０．０３＜ｖ＜０．２０、
０．０２≦ａ≦０．２、
０≦ｚ≦０．２、及び
０＜ｎ＜２）に従う化合物を形成することを更に含む、請求項５１～８６のいずれか一項に記載の方法。 - 前記アルカリ水酸化物が、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、又はこれらの組み合わせを含む、請求項８７に記載の方法。
- Ａが、Ｌｉを含み、Ａ’が、Ｋを含む、請求項８７又は８８に記載の方法。
- 前記Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏酸化ニッケルを、アルカリ水酸化物の前記水溶液で処理することが、副生成物として約１０重量％未満のガンマ－オキシ水酸化ニッケル（γ－ＮｉＯＯＨ）を形成する、請求項８７～８９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記Ｎｉ（ＩＶ）含有アルカリ金属欠乏酸化ニッケルを、アルカリ水酸化物の前記水溶液で処理することが、副生成物として約６重量％未満のガンマ－オキシ水酸化ニッケル（γ－ＮｉＯＯＨ）を形成する、請求項９０に記載の方法。
- 工程（ｉ）において、前記酸化剤が、ペルオキシジサルフェート塩を含み、かつ、前記アルカリ金属含有層状酸化ニッケル１モル当たり約０．２５～約０．４５モルの量で提供され、反応温度が、約４５℃～約５５℃であり、反応時間が、約２～約４時間であり、工程（ｉｉ）において、前記鉱酸が、硫酸を含み、かつ前記総ニッケル１モル当たり約０．４～約０．５５モルの量で提供され、前記反応温度が、約６５℃～約７５℃であり、前記反応時間が、約２～約４時間である、請求項５１～７３又は７８～８６のいずれか一項に記載の方法。
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