TW201840759A - 硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種具備優異的垂直配向性、且即使在樹脂薄膜上亦可使聚合性液晶以高感度垂直進行配向的配向材料，以及一種提供於使用如此般的配向材料的相位差材料用的硬化膜形成組成物。 　　解決課題之手段之本發明之硬化膜形成組成物、配向材料、相位差材料，硬化膜形成組成物係含有下述成分：(A)具有垂直配向性基的聚合物、(B)具有2個以上包含C=C雙鍵的聚合性基的化合物、及(C)自由基聚合起始劑，其特徵在於，實質上僅(B)成分具有包含C=C雙鍵的聚合性基。

Description

硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料
本發明為關於一種硬化膜形成組成物，其係適合於使液晶分子垂直進行配向的垂直配向材料。特別是，本發明為關於用來製作+C板(正C板/positive-C plate)而言為有用的硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料，所述的+C板係被使用於改善填充具有正介電異向性的液晶(△ε＞0)的IPS液晶顯示裝置(In-plane Switching LCD；面內配向轉換LCD)等的液晶顯示裝置(liquid crystal display; LCD)的視野角特性、或改善作為有機EL顯示器的抗反射膜而被使用的圓偏光板的視野角特性。
由於IPS-LCD不會產生液晶分子的垂直方向的傾斜，故其特徵為因視野角所造成的輝度變化/色變化為少，但作為其弱點，可舉出不易提高對比率(contrast ratio)和輝度、應答速度等。例如專利文獻1中所揭示般，提案初期的IPS-LCD並未使用視野角的補償薄膜，如此般的未使用視野角的補償薄膜而成的IPS-LCD，由於在傾斜角下的暗狀態中相對較大的漏光，而具有展現出對比率的值為低之類的缺點。
專利文獻2中揭示著一種使用+C板和+A板(正A板)的IPS-LCD補償薄膜。本文獻中，對於其中記載之液晶顯示元件，表示著以下之構成。 　　1)在藉由可外加與液晶層面平行的電場的電極所供給的兩基板之間，夾著具有水平配向的液晶層。 　　2)一片以上的+A板和+C板被兩偏光板夾著。 　　3)+A板的主光軸係與液晶層的主光軸呈垂直。 　　4)確認液晶層的相位差值RLC 、+C板的相位差值R+C 、+A板的相位差值R+A 以使其滿足下式。 　　RLC ：R+C ：R+A ≒1：0.5：0.25 　　5)相對於+A板和+C板的相位差值，未表示偏光板的保護薄膜的厚度方向的相位差值的關係(TAC、COP、PNB)。
又，揭示著一種具有+A板和+C板的IPS-LCD，其目的在於藉由將傾斜角下的暗狀態的漏光最小化，從而提供在正面及傾斜角下具有高對比率特性、低色偏移(Color Shift)的IPS-LCD(專利文獻3)。進而，亦提案著使用於改善圓偏光板的視野角特性，所述的圓偏光板係將+C板作為有機EL顯示器的抗反射膜來使用的圓偏光板(專利文獻5)。 [先前技術文獻] [專利文獻】
[專利文獻1]日本特開平2-256023號公報 　　[專利文獻2]日本特開平11-133408號公報 　　[專利文獻3]日本特開2009-122715號公報 　　[專利文獻4]日本特開2001-281669號公報 　　[專利文獻5]日本特開2015-79256號公報
[發明所欲解決之課題]
如以往所提案般，由於+C板可補償偏光板的視野角為大的地方的漏光，因而作為IPS-LCD、或作為有機EL顯示器的抗反射膜來使用的圓偏光板的光學補償薄膜為非常有用。但，藉由以往一般已知的延伸處理之方法，難以使其展現垂直配向(正C板)性。
又，使用以往已提案的聚醯亞胺的垂直配向膜，於膜製作時需要使用N-甲基-2-吡咯啶酮等的聚醯亞胺的溶劑。因此，對於玻璃基材而言沒有問題，但若基材為薄膜之情形時，在配向膜形成時將會有對基材帶來破壞之類問題。而且，對於使用聚醯亞胺的垂直配向膜，需要在高溫下的燒成，而有薄膜基材不耐受高溫之類問題。 　　進而，亦提案著藉由利用具有長鏈烷基的矽烷偶合劑等將基材進行直接處理，從而形成垂直配向膜的方法，但在基材表面上不存在羥基之情形時，將有處理困難、基材受到限制之類問題(專利文獻4)。
近年係因應製造成本減低的需求，要求著在TAC(三乙醯基纖維素)薄膜、COP(環烯烴聚合物)薄膜等的便宜的樹脂薄膜上，藉由所謂的輥對輥來進行生產。然而，對於由如上述般的以往材料所形成的配向膜而言，難以在樹脂薄膜上製造+C板。
因此，要求著即使在TAC薄膜等的樹脂薄膜上亦可形成高度可靠的+C板的配向材料、和用於形成如此般的配向材料的硬化膜形成組成物。
本發明係基於以上的見解或研究結果而完成的，所欲解決之課題為提供一種用於提供配向材料的硬化膜形成組成物，所述的配向材料具有優異的垂直配向性之同時，具備光學補償薄膜所要求的透明性或溶劑耐性、且即使在樹脂薄膜上亦可利用低溫短時間的燒成條件來穩定地使聚合性液晶垂直進行配向。
又，本發明之其他目的在於提供一種配向材料和使用該配向材料而形成的對+C板而言為有用的相位差材料，所述的配向材料係由上述硬化膜形成組成物所得到，具備優異的垂直配向性之同時，具備耐溶劑性、且即使在樹脂薄膜上亦可利用低溫短時間的燒成條件來穩定地使聚合性液晶垂直進行配向。 　　本發明之其他目的及優點係由以下之記載所表明。 　　 [解決課題之手段]
本發明人為了達成上述目的經深入研究之結果發現，藉由選擇將具有垂直配向性基的聚合物和具有2個以上包含C=C雙鍵的聚合性基的化合物作為基質而成的硬化膜形成材料，可形成具有優異的垂直配向性的硬化膜，因而完成本發明。
即，本發明中作為第1觀點為關於一種硬化膜形成組成物，其係含有下述成分： 　　(A)具有下述式[1]所表示之基來作為垂直配向性基的聚合物、 　　(B)具有2個以上包含C=C雙鍵的聚合性基的化合物、及 　　(C)自由基聚合起始劑， 　　其特徵在於，實質上僅(B)成分具有包含C=C雙鍵的聚合性基，(式[1]中， 　　Y1 係表示單鍵，或者表示由-O-、-CH2 O-、-COO-、 -OCO-、-NHCO-、-NH-CO-O-及-NH-CO-NH-所成群中所選出之基的鍵結基； 　　Y2 係表示單鍵、直鏈狀或分支狀的碳原子數1~15的伸烷基(該伸烷基可被1至3個的鍵結基A中斷，但鍵結基A彼此不鍵結)或-CH2 -CH(OH)-CH2 -，或者表示由苯環、環己烷環或雜環中所選出之2價的環狀基(該2價的環狀基係該環狀基上的任意的氫原子可被直鏈狀或分支狀的碳原子數1~3的烷基、直鏈狀或分支狀的碳原子數1~3的烷氧基、直鏈狀或分支狀的碳原子數1~3的含氟烷基、直鏈狀或分支狀的碳原子數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代)； 　　Y3 係表示單鍵或碳原子數1~15的伸烷基(該伸烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀中之任一、或該等之組合，可被1至3個的鍵結基A中斷，但鍵結基A彼此不鍵結)； 　　Y4 係表示單鍵，或者表示由苯環、環己烷環或雜環中所選出之2價的環狀基(該2價的環狀基係該環狀基上的任意的氫原子可被直鏈狀或分支狀的碳原子數1~3的烷基、直鏈狀或分支狀的碳原子數1~3的烷氧基、直鏈狀或分支狀的碳原子數1~3的含氟烷基、直鏈狀或分支狀的碳原子數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代)，或者表示具有類固醇骨架的碳原子數17~30的2價的有機基； 　　Y5 係表示由苯環、環己烷環或雜環中所選出之2價的環狀基(該2價的環狀基係該環狀基上的任意的氫原子可被直鏈狀或分支狀的碳原子數1~3的烷基、直鏈狀或分支狀的碳原子數1~3的烷氧基、直鏈狀或分支狀的碳原子數1~3的含氟烷基、直鏈狀或分支狀的碳原子數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代)； 　　n係表示0~4的整數，若n為2以上時，分別的Y5 可為相同或相異； 　　Y6 係表示氫原子、碳原子數1~18的烷基、碳原子數1~18的含氟烷基、碳原子數1~18的烷氧基或碳原子數1~18的含氟烷氧基(該碳原子數1~18的烷基、碳原子數1~18的含氟烷基、碳原子數1~18的烷氧基及碳原子數1~18的含氟烷氧基可為直鏈狀、分支狀或環狀中之任一、或該等之組合，可被1至3個的鍵結基A中斷，但鍵結基A彼此不鍵結)； 　　若Y2 及Y3 為表示單鍵以外之基之情形時，Y2 和Y3 間的鍵結可以是單鍵、亦可以是隔著鍵結基A， 　　若Y3 及Y4 為表示單鍵以外之基之情形時，Y3 和Y4 間的鍵結可以是單鍵、亦可以是隔著鍵結基A， 　　若Y4 及Y5 為表示單鍵以外之基之情形時，Y4 和Y5 間的鍵結可以是單鍵、亦可以是隔著鍵結基A， 　　若Y5 及Y6 為表示單鍵以外之基之情形時，Y5 和Y6 間的鍵結可以是單鍵、亦可以是隔著鍵結基A； 　　若n為2以上之情形時，1個Y5 和與其鄰接的Y5 間的鍵結可以是單鍵、亦可以是隔著鍵結基A； 　　鍵結基A係表示由-O-、-CH2 O-、-COO-、-OCO-、 -NHCO-、-NH-CO-O-及-NH-CO-NH-所成群中所選出之基， 　　但，式[1]所表示之基中所包含的碳原子的數量之合計為6~30)。
作為第2觀點為關於如第1觀點記載之硬化膜形成組成物，其中，(B)成分的包含C=C雙鍵的聚合性基係由丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基、烯丙基及馬來醯亞胺基中所選出之至少1種。 　　作為第3觀點為關於如第1觀點或第2觀點記載之硬化膜形成組成物，其中，以(A)成分100質量份為基準，含有10質量份~2000質量份的(B)成分。 　　作為第4觀點為關於如第1觀點~第3觀點中任一記載之硬化膜形成組成物，其中，每(A)成分100質量份含有0.1質量份~50質量份的(C)成分。
作為第5觀點為關於一種配向材料，其特徵在於使如第1觀點~第4觀點中任一記載之硬化膜形成組成物進行硬化後而得到。 　　作為第6觀點為關於一種相位差材料，其特徵在於使用由如第1觀點至第4觀點中任一記載之硬化膜形成組成物所得到之硬化膜來形成。 　　 [發明的效果]
依據本發明之第1樣態，可提供一種對用於提供配向材料而言為有用的硬化膜形成組成物，所述的配向材料具備優異的垂直配向性、且即使在樹脂薄膜上亦可利用低溫短時間的燒成條件來穩定地使聚合性液晶垂直配向。 　　依據本發明之第2樣態，可提供一種具備優異的垂直配向性、且可利用低溫短時間的燒成條件來穩定地使聚合性液晶垂直配向的配向材料。 　　依據本發明之第3樣態，可提供一種即使在樹脂薄膜上亦可高效率地形成，且高透明並具有高溶劑耐性的相位差材料。
[實施發明之最佳形態]
＜硬化膜形成組成物＞ 　　本發明之硬化膜形成組成物，其特徵係含有下述成分： 　　作為(A)成分之具有垂直配向性基的聚合物、作為(B)成分之具有2個以上包含C=C雙鍵的聚合性基的化合物、及作為(C)成分之自由基聚合起始劑，實質上僅(B)成分具有包含C=C雙鍵的聚合性基。又，只要在不損及本發明之效果下，可含有其他的添加劑。 　　以下，說明各成分的詳細。
＜(A)成分＞ 　　本發明之硬化膜形成組成物中所含有的(A)成分係具有垂直配向性基的聚合物。
更具體而言，垂直配向性基係下述式[1]所表示之基。式[1]中，係表示單鍵，或者表示由-O-、-CH2 O-、 -COO-、-OCO-、-NHCO-、-NH-CO-O-及-NH-CO-NH-所成群中所選出之基的鍵結基。 　　式[1]中，Y2 係表示單鍵或直鏈狀或分支狀的碳原子數1~15的伸烷基，該伸烷基可被1至3個的鍵結基A中斷，但鍵結基A彼此不鍵結。 　　作為Y2 ，亦可舉出-CH2 -CH(OH)-CH2 -。 　　又作為Y2 ，可舉出由苯環、環己烷環或雜環中所選出之2價的環狀基，該等環狀基上的任意的氫原子可被直鏈狀或分支狀的碳原子數1~3的烷基、直鏈狀或分支狀的碳原子數1~3的烷氧基、直鏈狀或分支狀的碳原子數1~3的含氟烷基、直鏈狀或分支狀的碳原子數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代。
作為上述雜環，可舉出吡咯環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、吡唑啉環、異喹啉環、咔唑環、嘌呤環、噻二唑環、嗒環、吡唑啉環、三嗪環、吡唑啶環、三唑環、吡嗪環、苯并咪唑環、啉環、啡啉環、吲哚環、喹、苯并噻唑環、吩噻嗪環、二唑環、吖啶環等，又較佳為吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、吡唑啉環、咔唑環、嗒環、吡唑啉環、三嗪環、吡唑啶環、三唑環、吡嗪環、苯并咪唑環。
作為上述取代基而舉出的烷基，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、環丙基；作為上述烷氧基，可舉出在作為前述烷基的具體例而舉出的基上鍵結氧原子-O-而成的基。又，作為上述含氟烷基、含氟烷氧基，可舉出前述烷基及烷氧基之中任意的氫原子被氟原子所取代而成的基。
該等之中，就合成的容易性之方面而言，Y2 係以苯環或環己烷環為較佳。
上述式[1]中，Y3 係表示單鍵或碳原子數1~15的伸烷基，但該伸烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀中之任一、或該等之組合，可被1至3個的鍵結基A中斷，但鍵結基A彼此不鍵結。 　　上述式[1]中，Y4 係表示單鍵，或者表示由苯環、環己烷環或雜環中所選出之2價的環狀基，該等環狀基上的任意的氫原子可被直鏈狀或分支狀的碳原子數1~3的烷基、直鏈狀或分支狀的碳原子數1~3的烷氧基、直鏈狀或分支狀的碳原子數1~3的含氟烷基、直鏈狀或分支狀的碳原子數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代。
上述雜環以及作為取代基而舉出的烷基等，可設為在前述的Y2 中所舉出者。
進而，作為Y4 可以是由具有類固醇骨架的碳原子數17~30的有機基中所選出之2價的有機基。其較佳例係具有由膽固醇、雄烯酮、β-膽固醇基、表雄烯酮、麥角固醇、雌激素酮、11α-羥基甲基甾醇、11α-孕甾酮、羊毛甾烷、炔雌醇甲醚、甲基睪酮、炔諾酮、孕烯醇酮、β-谷甾醇、豆甾醇、睪酮、及乙酸膽固醇酯等中所選出之構造除去2個氫原子構造而成的2價的基。更具體而言係例如下述般。(式中，＊係表示鍵結位置)。
該等之中，就合成的容易性之方面而言，Y4 係以苯環、環己烷環或具有類固醇骨架的碳原子數17~30的2價的有機基為較佳。
式[1]中，Y5 係表示由苯環、環己烷環或雜環中所選出之2價的環狀基，該等之環狀基上的任意的氫原子可被直鏈狀或分支狀的碳原子數1~3的烷基、直鏈狀或分支狀的碳原子數1~3的烷氧基、直鏈狀或分支狀的碳原子數1~3的含氟烷基、直鏈狀或分支狀的碳原子數1~3的含氟烷氧基或可以被氟原子所取代。上述雜環以及作為取代基而舉出的烷基等，可設為在前述的Y4 中所舉出者。
該等之中，Y5 係以苯環或環己烷環為較佳。
又式[1]中，n係表示0~4的整數，若n為2以上時，Y5 彼此係可以是相同的基亦可以是不同的基。其中，就原料的取得性或合成的容易性之方面而言，n係以0~3為較佳。又較佳為0~2。
式[1]中，Y6 係表示氫原子、碳原子數1~18的烷基、碳原子數1~18的含氟烷基、碳原子數1~18的烷氧基或碳原子數1~18的含氟烷氧基，該碳原子數1~18的烷基、碳原子數1~18的含氟烷基、碳原子數1~18的烷氧基及碳原子數1~18的含氟烷氧基可為直鏈狀、分支狀或環狀中之任一、或該等之組合，可被1至3個的鍵結基A中斷，但鍵結基A彼此不鍵結。
其中，Y6 係以碳原子數1~18的烷基、碳原子數1~10的含氟烷基、碳原子數1~18的烷氧基或碳原子數1~10的含氟烷氧基為較佳。Y6 係以碳原子數1~12的烷基或碳原子數1~12的烷氧基。特佳為Y6 係碳原子數1~9的烷基或碳原子數1~9的烷氧基為又較佳。
尚，若Y4 為具有類固醇骨架的2價的有機基之情形時，Y6 係以氫原子為較佳。
例如上述碳原子數1~18的烷基，可舉出例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、n-庚基、1-甲基-n-己基、2-甲基-n-己基、3-甲基-n-己基、1,1-二甲基-n-戊基、1,2-二甲基-n-戊基、1,3-二甲基-n-戊基、2,2-二甲基-n-戊基、2,3-二甲基-n-戊基、3,3-二甲基-n-戊基、1-乙基-n-戊基、2-乙基-n-戊基、3-乙基-n-戊基、1-甲基-1-乙基-n-丁基、1-甲基-2-乙基-n-丁基、1-乙基-2-甲基-n-丁基、2-甲基-2-乙基-n-丁基、2-乙基-3-甲基-n-丁基、n-辛基、1-甲基-n-庚基、2-甲基-n-庚基、3-甲基-n-庚基、1,1-二甲基-n-己基、1,2-二甲基-n-己基、1,3-二甲基-n-己基、2,2-二甲基-n-己基、2,3-二甲基-n-己基、3,3-二甲基-n-己基、1-乙基-n-己基、2-乙基-n-己基、3-乙基-n-己基、1-甲基-1-乙基-n-戊基、1-甲基-2-乙基-n-戊基、1-甲基-3-乙基-n-戊基、2-甲基-2-乙基-n-戊基、2-甲基-3-乙基-n-戊基、3-甲基-3-乙基-n-戊基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基等。
作為上述碳原子數1~15的伸烷基，可舉出由前述烷基去除1個任意的氫原子而成的二價的基。 　　作為上述碳原子數1~18的烷氧基，可舉出在作為前述烷基的具體例而舉出的基上鍵結氧原子-O-而成的基。 　　又作為上述碳原子數1~18的含氟烷基、碳原子數1~18的含氟烷氧基，可舉出前述碳原子數1~18的烷基及碳原子數1~18的烷氧基之中任意的氫原子被氟原子所取代而成的基。
進而，若Y2 及Y3 為表示單鍵以外之基之情形時，Y2 和Y3 間的鍵結可以是單鍵、亦可以是隔著鍵結基A；若Y3 及Y4 為表示單鍵以外之基之情形時，Y3 和Y4 間的鍵結可以是單鍵、亦可以是隔著鍵結基A；若Y4 及Y5 為表示單鍵以外之基之情形時，Y4 和Y5 間的鍵結可以是單鍵、亦可以是隔著鍵結基A；若Y5 及Y6 為表示單鍵以外之基之情形時，Y5 和Y6 間的鍵結可以是單鍵、亦可以是隔著鍵結基A；若n為2以上之情形時，1個Y5 和與其鄰接的Y5 間的鍵結可以是單鍵、亦可以是隔著鍵結基A。
又，上述鍵結基A係表示由-O-、-CH2 O-、 -CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-及-NH-CO-NH-所成群中所選出之基。
尚，式[1]所表示之基中所包含的碳原子的數量之合計為6~30，例如6~20。
該等之中，若考量垂直配向性和聚合性液晶的塗佈性時，作為式[1]所表示之垂直配向性基係以碳原子數7~18，特別以包含8~15的烷基的基為較佳，以碳原子數7~18，特別以8~15的烷基為更佳。
得到本發明之(A)成分的聚合物的方法並無特別限定。例如藉由自由基聚合等的聚合方法，使具有垂直配向性基的單體和任意的單體進行反應，從而可得到(A)成分的聚合物。
以下可舉出任意的單體的具體例。但，並非被限定於該等。
作為具有羧基的單體，可舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、單-(2-(丙烯醯氧基)乙基)鄰苯二甲酸酯、單-(2-(甲基丙烯醯氧基)乙基)鄰苯二甲酸酯、N-(羧基苯基)馬來醯亞胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯醯胺及N-(羧基苯基)丙烯醯胺等。
作為具有環氧基的單體，可舉出例如甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、3-乙烯基-7-氧雜二環[4.1.0]庚烷、1,2-環氧基-5-己烯及1,7-辛二烯單環氧化物等。
作為具有羥基的單體，可舉出例如丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2,3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、己內酯2-(丙烯醯氧基)乙酯、己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、聚(乙二醇）乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇）乙基醚甲基丙烯酸酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧酸-6-內酯及5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧酸-6-內酯等。
作為具有胺基的單體，可舉出例如丙烯酸2-胺基乙酯及甲基丙烯酸2-胺基甲酯等。
作為具有酚性羥基的單體，可舉出例如羥基苯乙烯、N-(羥基苯基)丙烯醯胺、N-(羥基苯基)甲基丙烯醯胺及N-(羥基苯基)馬來醯亞胺等。
作為具有異氰酸酯基的單體，可舉出例如丙烯醯基乙基異氰酸酯、甲基丙烯醯基乙基異氰酸酯及m-四甲基二甲苯異氰酸酯等。
作為丙烯酸酯化合物，可舉出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸t-丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰基酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-丙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸8-甲基-8-三環癸基酯、及丙烯酸8-乙基-8-三環癸基酯等。
作為甲基丙烯酸酯化合物，可舉出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸n-丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸t-丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰基酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環癸基酯、及8-乙基-8-三環癸基酯等。
作為乙烯基化合物，可舉出例如甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基咔唑、烯丙基縮水甘油醚、3-乙烯基-7-氧雜二環[4.1.0]庚烷、1,2-環氧基-5-己烯、及、1,7-辛二烯單環氧化物等。
作為苯乙烯化合物，可舉出例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作為馬來醯亞胺化合物，可舉出例如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。
(A)成分的聚合物係以重量平均分子量為1,000~200,000為較佳，以2,000~150,000為又較佳，以3,000~100,000為更佳。若重量平均分子量超過200,000而過大時，對於溶劑的溶解性為降低而有操作性降低之情形，若重量平均分子量未滿1,000而過小時，則有溶劑耐性及耐熱性降低之情形。
(A)成分的聚合物中，該聚合物的全重複單位每100莫耳，垂直配向性基的存在比例係以3莫耳%~90莫耳%為較佳，以5莫耳%~80莫耳%為更佳。未滿3莫耳%時，垂直配向性將有不足之情形，大於90莫耳%時，對於液晶的塗佈性將有造成不良影響之可能性。
具有垂直配向性基的聚合物係可適合使用市售品，可舉出例如ARUFON UF-5041、UF-5080、UF-5022[以上皆為東亞合成(股)製]等。
＜(B)成分＞ 　　本發明之硬化膜形成組成物中，(B)成分係具有2個以上包含C=C雙鍵的聚合性基的化合物。 　　作為包含C=C雙鍵的聚合性基，可舉出丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基、烯丙基及馬來醯亞胺基等。
(B)成分的包含C=C雙鍵的聚合性基係以碳原子數為3~16、且在末端具有不飽和鍵者為較佳，如式(b2)般所表示之特定側鏈為特佳。
式(b2)中，R51 係碳原子數為1~14，且由脂肪族基、包含環式構造的脂肪族基及芳香族基所成之群中所選出之有機基、或由該群中所選出之多個的有機基的組合所成之有機基。R51 係可包含酯鍵、醚鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵等。 　　式(b2)中，R52 係氫原子或甲基，以R52 為氫原子的特定側鏈為較佳，又較佳為末端為丙烯醯基、甲基丙烯醯基或苯乙烯基的特定側鏈。
尚，本說明書中所謂的(甲基)丙烯酸化合物係指丙烯酸化合物和甲基丙烯酸化合物之兩者。例如(甲基)丙烯酸係稱為丙烯酸和甲基丙烯酸。又，(甲基)丙烯醯基係表示CH2 =CHCO-、和CH(CH3 )=CHCO-。
作為具有包含C=C雙鍵的聚合性基的化合物，以下為舉出適合的化合物的一例，但(B)成分並非被限定於該等的示例中。
作為具有2個(甲基)丙烯醯基的化合物，可舉出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯基氧基丙烷、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷、參羥基乙基異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、十一烯氧基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有2個以上(甲基)丙烯醯基的化合物係可適合使用市售品，可舉出例如Lightacrylate 3EG-A、Lightacrylate 4EG-A、Lightacrylate 9EG-A、Lightacrylate 14EG-A、Lightacrylate PTMGA-250、Lightacrylate NP-A、Lightacrylate MPD-A、Lightacrylate 1.6HX-A、Lightacrylate 1.9ND-A、Lightacrylate MOD-A、Lightacrylate DCP-A、Lightacrylate BP-4EAL、Lightacrylate BP-4PA、Lightacrylate HPP-A、Lightester G-201P、Lightester P-2M、Lightester EG、Lightester 2EG、Lightester 3EG、Lightester 4EG、Lightester 9EG、Lightester 14EG、Lightester 1.4BG、Lightester NP、Lightester 1.6HX、Lightester 1.9ND、Lightester G-101P、Lightester G-201P、Lightester BP-2EMK[以上皆為共榮社化學(股)製]；NK Ester701A、同A-200、同A-400、同A-600、同A-1000、同A-B1206PE、同ABE-300、同A-BPE-10、同A-BPE-20、同A-BPE-30、同A-BPE-4、同A-BPEF、同A-BPP-3、同A-DCP、同A-DOD-N、同A-HD-N、同A-NOD-N、同APG-100、同APG-200、同APG-400、同APG-700、同A-PTMG-65、同1G、同2G、同3G、同4G、同9G、同14G、同23G、同BPE-80N、同BPE-100、同BPE-200、同BPE-500、同BPE-900、同BPE-1300N、同DCP、同DCP-N、同HD-N、同NOD-N、同NPG、同1206PE、同701、同9PG[以上皆為新中村化學工業(股)製]；FANCRYL FA-124AS、同FA-129AS、同FA-222A、同FA-240A、同FA-P240A、同FA-P270A、同FA-321A、同FA-324A、同FA-PTG9A、同FA-121M、同FA-124M、同FA-125M、同FA-220M、同FA-240M、同FA-320M、同FA-321M、同FA-3218M、同FA-PTG9M[以上皆為日立化成(股)製]；DPGDA、HODA、TPGDA、EBECRYL(註冊商標)145、同150、IRR214-K、PEG400DA-D、EBECRYL(註冊商標)11、HPDNA[Daicel-allnex(股)製]；Viscoat＃195、同＃230、同＃260、同＃310HP、同＃335HP、同＃700HV、同＃540、同＃802、同＃295[以上皆為日本合成化學工業(股)製]等。
作為具有3個(甲基)丙烯醯基的化合物(3官能化合物)，可舉出例如環氧乙烷改質1,1,1-三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯[環氧乙烷加成莫耳數3~30]、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯[環氧乙烷加成莫耳數3~30]、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯[環氧丙烷加成莫耳數3~30]、環氧乙烷改質甘油三(甲基)丙烯酸酯[環氧乙烷加成莫耳數3~30]、環氧丙烷改質甘油三(甲基)丙烯酸酯[環氧丙烷加成莫耳數3~30]、參(2-(丙烯醯氧基)乙基)異氰脲酸酯、ε-己內酯改質參(2-(丙烯醯氧基)乙基)異氰脲酸酯[ε-己內酯加成莫耳數1~30]、1,1,1-三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等。
上述3官能化合物係可適合使用市售品，可舉出例如Viscoat＃360[大阪有機化學工業(股)製]；NK EsterA-GLY-9E、同A-GLY-20E、同AT-20E[以上皆為新中村化學工業(股)製]；TMPEOTA、OTA480、EBECRYL(註冊商標)135[以上皆為Daicel-allnex(股)製]、Viscoat＃295、同＃300[以上皆為大阪有機化學工業(股)製]；Lightacrylate TMP-A、同PE-3A、Lightester TMP[以上皆為共榮社化學(股)製]；NK EsterA-9300、同A-9300-1CL、同A-TMM-3、同A-TMM-3L、同A-TMM-3LM-N、同A-TMPT、同TMPT[以上皆為新中村化學工業(股)製]；PETIA、PETRA、TMPTA、EBECRYL(註冊商標)180[以上皆為Daicel-allnex(股)製]等。
作為具有4個(甲基)丙烯醯基的化合物(4官能化合物)，可舉出例如環氧乙烷改質雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯[環氧乙烷加成莫耳數4~40]、環氧乙烷改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯[環氧乙烷加成莫耳數4~40]、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
上述4官能化合物係可適合使用市售品，可舉出例如NK EsterATM-4E、同ATM-35E[以上皆為新中村化學工業(股)製]；EBECRYL(註冊商標)40[Daicel-allnex (股)製]等、Viscoat＃300[大阪有機化學工業(股)製]；Lightacrylate PE-4A[共榮社化學(股)製]；NK EsterAD-TMP、同A-TMMT[以上皆為新中村化學工業(股)製]；EBECRYL(註冊商標)140、同1142、同180[以上皆為Daicel-allnex(股)製]等。
作為具有5個以上(甲基)丙烯醯基的化合物(5官能以上的化合物)，可舉出例如環氧乙烷改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯[環氧乙烷加成莫耳數6~60]、環氧乙烷改質三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯[環氧乙烷加成莫耳數6~60]、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等。
上述5官能以上的化合物係可適合使用市售品，可舉出例如NK EsterA-DPH-12E[新中村化學工業(股)製]、Viscoat＃802[大阪有機化學工業(股)製]；Lightacrylate DPE-6A[共榮社化學(股)製]；NK EsterA-9550、同A-DPH [以上皆為新中村化學工業(股)製]；DPHA[Daicel-allnex (股)製]等。
作為2官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可舉出例如苯基縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物和六亞甲基二異氰酸酯的胺基甲酸酯化物、苯基縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物和甲苯二異氰酸酯的胺基甲酸酯化物等。
上述2官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係可適合使用市售品，可舉出例如AH-600、AT-600[以上皆為共榮社化學(股)製]；NK Oligo U-2PPA、同U-200PA、同UA-160TM、同UA-290TM、同UA-4200、同UA-4400、同UA-122P、同UA-W2A[以上皆為新中村化學工業(股)製]；EBECRYL(註冊商標)210、同215、同230、同244、同245、同270、同280/15IB、同284、同285、同4858、同8307、同8402、同8411、同8804、同8807、同9227EA、同9270、KRM(註冊商標)7735[以上皆為Daicel-allnex(股)製]；紫光(註冊商標)UV-6630B、同7000B、同7461TE、同2000B、同2750B、同3000、同3200B、同3210EA、同3300B、同3310B、同3500BA、同3520TL、同3700B、同6640B[以上皆為日本合成化學工業(股)製]等。
作為具有3個(甲基)丙烯醯基的多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸化合物的市售品的具體例，可舉出NK Oligo UA-7100[新中村化學工業(股)製]；EBECRYL(註冊商標)204、同205、同264、同265、同294/25HD、同1259、同4820、同8311、同8465、同8701、同9260、KRM (註冊商標)8296、同8667[以上皆為Daicel-allnex(股)製]；紫光(註冊商標)UV-7550B、同7000B、同7510B、同7461TE、同2750B[以上皆為日本合成化學工業(股)製]等。
作為具有4個(甲基)丙烯醯基的多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸化合物的市售品的具體例，可舉出EBECRYL(註冊商標)8210、同8405、KRM(註冊商標)8528 [以上皆為Daicel-allnex(股)製]；紫光(註冊商標)UV-7650B[日本合成化學工業(股)製]等。
作為具有5個以上(甲基)丙烯醯基的多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸化合物(5官能以上的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)，可舉出例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和六亞甲基二異氰酸酯的胺基甲酸酯化物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和甲苯二異氰酸酯的胺基甲酸酯化物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和異佛酮二異氰酸酯的胺基甲酸酯化物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和六亞甲基二異氰酸酯的胺基甲酸酯化物等。
上述5官能以上的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係可適合使用市售品，可舉出例如UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H[以上皆為共榮社化學(股)製]；NK Oligo U-6LPA、同U-10HA、同U-10PA、同U-1100H、同U-15HA、同UA-53H、同UA-33H[以上皆為新中村化學工業(股)製]；EBECRYL(註冊商標)220、同1290、同5129、同8254、同8301R、KRM(註冊商標)8200、同8200AE、同8904、同8452[以上皆為Daicel-allnex(股)製]；紫光(註冊商標)UV-1700B、同6300B、同7600B、同7605B、同7610B、同7620EA、同7630B、同7640B、同7650B[以上皆為日本合成化學工業(股)製]等。
本發明之(B)成分係可以是在分子內具有1個以上的末端為聚合性不飽和鍵的側鏈的高分子化合物。作為如此般的具有末端為聚合性不飽和鍵的側鏈的高分子化合物，較佳可舉出在分子內的2個以上的側鏈上為具有(甲基)丙烯醯基的高分子化合物。
作為上述高分子化合物，可舉出胺基甲酸酯丙烯酸系、環氧基丙烯酸系、各種(甲基)丙烯酸酯系等的含有1個以上(甲基)丙烯醯基的高分子化合物。
(B)成分的高分子化合物的重量平均分子量係較佳為1,000~200,000，又較佳為5,000~50,000。若分子量未滿1,000時，無法發揮本發明之效果。另一方面，若分子量超過100,000而過大時，則有不溶解在組成物中之情形。
作為如此般的(B)成分的化合物，可舉出例如ACRIT 8BR-930M、同8UH-1006、同8KQ-2001、同8KX-078、同1SX-1055[以上Taisei Fine Chemical股份有限公司製]、SMP-250A、SMP-360A、SMP-550A[以上共榮社化學股份有限公司製]等的聚合物。
含有(B)成分時的含有量係每(A)成分的100質量份為10質量份~2000質量份，較佳為15質量份~500質量份。
＜(C)成分＞ 　　本發明之硬化膜形成組成物中之(C)成分係自由基聚合起始劑。 　　作為自由基聚合起始劑可使用周知者，可舉出例如烷基苯酮類、苯甲酮類、醯基氧化膦類、米其勒的苯甲醯基苯甲酸酯類、肟酯類、一硫化四甲基秋蘭姆類、噻吨酮類等。
作為本發明中所使用的自由基聚合起始劑，可舉出例如二乙醯等的α-二酮類；苯偶姻等的醯偶姻類；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚等的醯偶姻醚類；噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸、苯甲酮、4,4’-雙(二甲基胺基)苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)苯甲酮等的苯甲酮類；苯乙酮、p-二甲基胺基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-乙醯氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、p-甲氧基苯乙酮、1-[2-甲基-4-甲基苯硫基]-2-嗎啉基-1-丙酮、α,α-二甲氧基-α-嗎啉基-甲基苯硫基苯乙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮等的苯乙酮類；蒽醌、1,4-萘醌等的醌類；苯甲醯甲基氯、三溴甲基苯碸、參(三氯甲基)-s-三嗪等的鹵化合物；[1,2’-雙咪唑]-3,3’,4,4’-四苯基、[1,2’-雙咪唑]-1,2’-二氯苯基-3,3’,4,4’-四苯基等的雙咪唑類、二-tert-丁基過氧化物等的過氧化物；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等的醯基膦氧化物類等。 　　作為市售品，可舉出以Irgacure 184、369、379EG、651、500、907、CGI369、CG24-61(以上Ciba Specialty Chemicals(股)製)、Lucirin LR8728、Lucirin TPO(以上BASF(股)製)、Darocur 1116、1173(以上Ciba Specialty Chemicals(股)製)、 Ubecryl P36(UCB(股)製)等的商品名所市售者。
上述之中係1-[2-甲基-4-甲基苯硫基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮等的苯乙酮類、苯甲醯甲基氯、三溴甲基苯碸、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、1,2’-雙咪唑類和4,4’-二乙基胺基苯甲酮和氫硫基苯并噻唑的併用，以Lucirin TPO(商品名)、Irgacure 651 (商品名)、Irgacure 369(商品名)為較佳。
上述自由基聚合起始劑係可單獨使用1種亦可組合2種以上來使用。上述自由基聚合起始劑，相對於(A)成分100質量份，可以較佳為0.1~50質量份，又較佳為1~30質量份，特佳為2~30質量份的量來使用。若自由基聚合起始劑的使用量少於前述範圍時，容易受到因氧所導致的自由基的鈍化的影響(感度的降低)，若多於前述範圍時，將會有相溶性變差、或保存穩定性降低之傾向。
＜溶劑＞ 　　本發明之硬化膜形成組成物係主要以溶解於溶劑中的溶液狀態來使用。此時所使用的溶劑，只要是可溶解(A)成分、(B)成分及(C)成分、因應所需的後述的其他添加劑即可，其種類及構造等並無特別限定。
作為溶劑的具體例，可舉出例如甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、2-甲基-1-丁醇、n-戊醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、異丁基甲基酮、環戊酮、環己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、環戊基甲基醚、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、及N-甲基-2-吡咯啶酮等。
使用本發明之硬化膜形成組成物，並在樹脂薄膜上形成硬化膜來製造配向材料之情形時，就樹脂薄膜為展現出耐性的溶劑之方面而言，以甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2-庚酮、異丁基甲基酮、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等為較佳。 　　該等之溶劑係可以單獨1種或以組合2種以上來使用。
＜其他添加劑＞ 　　進而，本發明之硬化膜形成組成物，只要在不損及本發明之效果，可因應所需含有增感劑、密著提升劑、矽烷偶合劑、界面活性劑、流變調整劑、顏料、染料、保存穩定劑、消泡劑、抗氧化劑等。
＜硬化膜形成組成物的調製＞ 　　本發明之硬化膜形成組成物係含有(A)成分的具有垂直配向性基的聚合物、(B)成分的具有2個以上包含C=C雙鍵的聚合性基的化合物、(C)成分的聚合起始劑，進而，只要在不損及本發明之效果之範圍內可含有其他添加劑而成的組成物。又，通常以此等溶解於溶劑中之溶液的形態來使用。
本發明之硬化膜形成組成物的較佳例係如以下般。 　　[1]：含有(A)成分、(B)成分(以(A)成分100質量份為基準，為10質量份~2000質量份)、(C)成分(相對於(A)成分的聚合物的100質量份為0.1質量份~50質量份)而成的硬化膜形成組成物。 　　[2]：含有(A)成分、(B)成分(以(A)成分100質量份為基準，為10質量份~2000質量份)、(C)成分(相對於(A)成分的聚合物的100質量份為0.1質量份~50質量份)、以及溶劑而成的硬化膜形成組成物。
以下詳述將本發明之硬化膜形成組成物作為溶液使用之情形時的調配比例、調製方法等。 　　本發明之硬化膜形成組成物中之固形分的比例，只要各成分均勻地溶解於溶劑中並無特別限定，為1質量%~60質量%，較佳為2質量%~50質量%，又較佳為2質量%~20質量%。於此，所謂的固形分係指從硬化膜形成組成物的全部成分中去除溶劑後的成分。
本發明之硬化膜形成組成物的調製方法並無特別限定。作為調製法，可舉出例如在溶解於溶劑中之(A)成分的溶液中，依指定的比例混合(B)成分、進而為(C)成分等，來製作均勻的溶液的方法，或者在該調製法的適當的階段中，因應所需進而添加其他添加劑並進行混合的方法。
又，所調製的硬化膜形成組成物的溶液係使用孔徑為0.2μm左右的過濾器等進行過濾後再使用為較佳。
＜硬化膜、配向材料及相位差材料＞ 　　將本發明之硬化膜形成組成物的溶液，在基板(例如，矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、金屬(例如，鋁、鉬、鉻等)被覆基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)或薄膜基板(例如，三乙醯基纖維素(TAC)薄膜、聚碳酸酯(PC)薄膜、環烯烴聚合物(COP)薄膜、環烯烴共聚物(COC)薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、丙烯酸薄膜、聚乙烯薄膜等的樹脂薄膜)等的上方，藉由桿塗佈、旋轉塗佈、流塗佈、輥塗佈、隙縫塗佈、隙縫塗佈後接著旋轉塗佈、噴墨塗佈、印刷等來進行塗佈，從而形成塗膜，之後，利用加熱板或烘箱等來進行加熱乾燥，從而可形成硬化膜。該硬化膜係可直接適用作為配向材料。
作為加熱乾燥的條件，只要是硬化膜(配向材料)的成分在塗佈於其上方的聚合性液晶溶液中為不會溶出的程度，且可藉由交聯劑來進行交聯反應即可，例如可以採用從溫度60℃~200℃、時間0.4分鐘~60分鐘的範圍中來適當選擇的加熱溫度及加熱時間。加熱溫度及加熱時間較佳為70℃~160℃、0.5分鐘~10分鐘。
使用本發明之硬化性組成物所形成的硬化膜(配向材料)的膜厚為例如0.05μm~5μm，可考量所使用的基板的段差或光學性質、電性質來做適當選擇。
由本發明之硬化膜組成物所形成的配向材料係具有耐溶劑性及耐熱性，因此可在該配向材料上塗佈具有垂直配向性的聚合性液晶溶液等的相位差材料，並在配向材料上使其配向。又，藉由使成為配向狀態的相位差材料直接硬化，從而可形成相位差材料來作為具有光學異向性的層。又，若形成配向材料的基板為薄膜之情形時，作為相位差薄膜是有用的。
又，使用2片具有以上述般之方式所形成的本發明之配向材料的基板，隔著間隔件(spacer)，以兩基板上的配向材料互為相向之方式來進行貼合後，在該等的基板之間注入液晶，亦可製作液晶為已配向的液晶顯示元件。 　　如此般本發明之硬化膜形成組成物係可適合使用於各種相位差材料(相位差薄膜)或液晶顯示元件等的製造。 [實施例]
以下為舉出例子進而詳細說明本發明，但本發明並非被限定於該等實施例中。 [實施例中使用的代號] 　　以下之實施例中使用的代號之意思係如以下般。 ＜(A)成分的原料＞ 　　LAA：丙烯酸月桂酯 　　MAA：甲基丙烯酸 　　MMA：甲基丙烯酸甲酯 　　HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯 　　MA1：AIBN：α,α’-偶氮二異丁腈 　　ARU：東亞合成(股)製ARUFON UF-5041 ＜(B)成分＞ 　　DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯 　　8KX：Taisei Fine Chemical(股)製8KX-078(固形分濃度40質量%) 　　8KQ：Taisei Fine Chemical(股)製8KQ-2001(固形分濃度39質量%) 　　8UH：Taisei Fine Chemical(股)製8UH-1006(固形分濃度45質量%) ＜(C)成分＞ 　　IRG：BASF公司製IRGACURE 907 ＜溶劑＞ 　　實施例及比較例之各樹脂組成物係含有溶劑，作為該溶劑係使用丙二醇單甲基醚(PM)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丁酯(BA)。 ＜聚合物的分子量的測定＞ 　　聚合例中之丙烯酸共聚合物的分子量，係使用(股)島津製作所製GPC裝置(Shodex(註冊商標)管柱KF803L及KF804L)，依以下之方式來進行測定。尚，下述之數量平均分子量(以下稱作Mn)及數量平均分子量(以下稱作Mw)係以聚苯乙烯換算值來表示。 　　溶離液：四氫呋喃 　　流量：1mL/min 　　管柱溫度：40℃ 　　檢量線製作用標準樣品：昭和電工製聚苯乙烯(分子量約197,000、55,100、12,800、3,950、1,260、580)
＜合成例1＞MA1的合成 　　將4-(反-4-戊基環己基)苯甲酸4.0g(14.6mmol)、HEMA 1.0g(13.3mmol)、1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二醯亞胺2.5g(15.9mmol)、4-二甲基胺基砒啶0.1g、(0.7mmol)、四氫呋喃19.3g進行混合，並在室溫下攪拌24小時。反應結束後，將四氫呋喃減壓餾除後，溶解在乙酸乙酯 150 mL中，加入氯化銨水溶液 100mL並洗淨3次。將乙酸乙酯減壓餾除，從而得到目標物的MA1 4.3g(收率：84%)。 ＜聚合例1＞ 　　將LAA 1.0g、MAA 3.2g、作為聚合觸媒的AIBN 0.3g溶解在PM 15.3g中，藉由以80℃下使其反應20小時，從而得到丙烯酸共聚合物溶液(固形分濃度：20質量%)(P1)。所得到之丙烯酸共聚合物的Mn為5,500、Mw為7,100。
＜聚合例2＞ 　　將LAA 1.0g、MAA 0.8g、作為聚合觸媒的AIBN 0.1g溶解在PM 7.8g中，藉由以80℃下使其反應20小時，從而得到丙烯酸共聚合物溶液(固形分濃度：25質量%)(P2)。所得到之丙烯酸共聚合物的Mn為13,700、Mw為24,000。
＜聚合例3＞ 　　將LAA 1.0g、MMA 3.7g、作為聚合觸媒的AIBN 0.3g溶解在PM 15.3g中，藉由以80℃下使其反應20小時，從得到丙烯酸共聚合物溶液(固形分濃度：25質量%)(P3)。所得到之丙烯酸共聚合物的Mn為7,700、Mw為13,600。
＜聚合例4＞ 　　將MMA 3.0g、HEMA 0.3g、作為聚合觸媒的AIBN 0.3 g溶解在PM 14.6g中，藉由以80℃下使其反應20小時，從而得到丙烯酸共聚合物溶液(固形分濃度：30質量%) (P4)。所得到之丙烯酸共聚合物的Mn為18,000、Mw為32,800。 ＜聚合例5＞ 　　將MA1 1.0g、MAA 0.8g、作為聚合觸媒的AIBN 0.1g溶解在PM 7.7g中，藉由以80℃下使其反應20小時，從而得到丙烯酸共聚合物溶液(固形分濃度：20質量%)(P5)。所得到之丙烯酸共聚合物的Mn為8,900、Mw為30,800。
＜實施例1~11、比較例1~2＞ 　　以表1所表示的組成來調製各硬化膜形成組成物。
＜實施例12~28、比較例3~5＞ 　　接下來，使用各相位差材料形性組成物來形成硬化膜，並對於所得到之硬化膜分別進行垂直配向性的評估。 [垂直配向性的評估] 　　使用桿塗佈機，將實施例1~11和比較例1~2所得到之各硬化膜形成組成物，以Wet膜厚4μm之方式來塗佈至各基材上。分別以溫度110℃、60秒鐘在熱循環式烘箱中來進行加熱乾燥，之後，將該塗膜曝光，從而在各基材上分別形成硬化膜。 　　使用桿塗佈機，將Merck(股)製的垂直配向用聚合性液晶溶液RMS03-015，以Wet膜厚6μm之方式來塗佈至該硬化膜上。分別以溫度60℃、60秒鐘在加熱板上進行加熱乾燥，之後，將該塗膜以500mJ/cm2 下曝光，從而製作相位差材料。 　　將製作的該等相位差材料，使用大塚電子(股)製相位差測定裝置RETS100，來測定面內相位差的入射角度依存性。將入射角度0度時的面內相位差值為0，且入射角度±50度時的面內相位差值為38±5nm的範圍的情形判斷為垂直配向。將評估結果彙整並表示於後續的表2中。
如表2所表示般，使用實施例之硬化膜形成組成物所得到之配向材料，展現出良好的垂直配向性。相較於此，使用比較例的硬化膜形成組成物所得到之硬化膜，則難以得到垂直配向性。 [產業利用性]
藉由本發明而得的硬化膜形成組成物，在作為用於形成液晶顯示元件的液晶配向膜、或設置在液晶顯示元件的內部或外部的光學異向性薄膜的配向材料的材料是非常有用的，特別適合作為IPS-LCD、或作為有機EL顯示器的抗反射膜而被使用的圓偏光板的光學補償薄膜用途材料。

Claims (6)

  1. 一種硬化膜形成組成物，其係含有下述成分： 　　(A)具有下述式[1]所表示之基來作為垂直配向性基的聚合物、 　　(B)具有2個以上包含C=C雙鍵的聚合性基的化合物、及 　　(C)自由基聚合起始劑， 　　其特徵在於，實質上僅(B)成分具有包含C=C雙鍵的聚合性基，(式[1]中， 　　Y1 係表示單鍵，或者表示由-O-、-CH2 O-、-COO-、 -OCO-、-NHCO-、-NH-CO-O-及-NH-CO-NH-所成群中所選出之基的鍵結基； 　　Y2 係表示單鍵、直鏈狀或分支狀的碳原子數1~15的伸烷基(該伸烷基可被1至3個的鍵結基A中斷，但鍵結基A彼此不鍵結)或-CH2 -CH(OH)-CH2 -，或者表示由苯環、環己烷環或雜環中所選出之2價的環狀基(該2價的環狀基係該環狀基上的任意的氫原子可被直鏈狀或分支狀的碳原子數1~3的烷基、直鏈狀或分支狀的碳原子數1~3的烷氧基、直鏈狀或分支狀的碳原子數1~3的含氟烷基、直鏈狀或分支狀的碳原子數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代)； 　　Y3 係表示單鍵或碳原子數1~15的伸烷基(該伸烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀中之任一、或該等之組合，可被1至3個的鍵結基A中斷，但鍵結基A彼此不鍵結)； 　　Y4 係表示單鍵，或者表示由苯環、環己烷環或雜環中所選出之2價的環狀基(該2價的環狀基係該環狀基上的任意的氫原子可被直鏈狀或分支狀的碳原子數1~3的烷基、直鏈狀或分支狀的碳原子數1~3的烷氧基、直鏈狀或分支狀的碳原子數1~3的含氟烷基、直鏈狀或分支狀的碳原子數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代)，或者表示具有類固醇骨架的碳原子數17~30的2價的有機基； 　　Y5 係表示由苯環、環己烷環或雜環中所選出之2價的環狀基(該2價的環狀基係該環狀基上的任意的氫原子可被直鏈狀或分支狀的碳原子數1~3的烷基、直鏈狀或分支狀的碳原子數1~3的烷氧基、直鏈狀或分支狀的碳原子數1~3的含氟烷基、直鏈狀或分支狀的碳原子數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代)； 　　n係表示0~4的整數，若n為2以上時，分別的Y5 可為相同或相異； 　　Y6 係表示氫原子、碳原子數1~18的烷基、碳原子數1~18的含氟烷基、碳原子數1~18的烷氧基或碳原子數1~18的含氟烷氧基(該碳原子數1~18的烷基、碳原子數1~18的含氟烷基、碳原子數1~18的烷氧基及碳原子數1~18的含氟烷氧基可為直鏈狀、分支狀或環狀中之任一、或該等之組合，可被1至3個的鍵結基A中斷，但鍵結基A彼此不鍵結)； 　　若Y2 及Y3 為表示單鍵以外之基之情形時，Y2 和Y3 間的鍵結可以是單鍵、亦可以是隔著鍵結基A， 　　若Y3 及Y4 為表示單鍵以外之基之情形時，Y3 和Y4 間的鍵結可以是單鍵、亦可以是隔著鍵結基A， 　　若Y4 及Y5 為表示單鍵以外之基之情形時，Y4 和Y5 間的鍵結可以是單鍵、亦可以是隔著鍵結基A， 　　若Y5 及Y6 為表示單鍵以外之基之情形時，Y5 和Y6 間的鍵結可以是單鍵、亦可以是隔著鍵結基A； 　　若n為2以上之情形時，1個Y5 和與其鄰接的Y5 間的鍵結可以是單鍵、亦可以是隔著鍵結基A； 　　鍵結基A係表示由-O-、-CH2 O-、-COO-、-OCO-、 -NHCO-、-NH-CO-O-及-NH-CO-NH-所成群中所選出之基， 　　但，式[1]所表示之基中所包含的碳原子的數量之合計為6~30)。
  2. 如請求項1之硬化膜形成組成物，其中，(B)成分的包含C=C雙鍵的聚合性基係由丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基、烯丙基及馬來醯亞胺基中所選出之至少1種。
  3. 如請求項1或2之硬化膜形成組成物，其中，以(A)成分100質量份為基準，含有10質量份~2000質量份的(B)成分。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬化膜形成組成物，其中，每(A)成分100質量份含有0.1質量份~50質量份的(C)成分。
  5. 一種配向材料，其特徵在於使如請求項1至4中任一項之硬化膜形成組成物進行硬化後而得到。
  6. 一種相位差材料，其特徵在於使用由如請求項1至4中任一項之硬化膜形成組成物所得到之硬化膜來形成。
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