TW201809878A - 液晶定向劑、液晶定向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

液晶定向劑、液晶定向膜及液晶顯示元件 Download PDF

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Abstract

根據本發明，提供一種新穎聚合物組成物，以及使用此之橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶定向膜，該新穎聚合物組成物係供給以高效率賦予定向控制能力，且燒屏特性優異之橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶定向膜者。本發明係關於一種聚合物組成物，其係含有(A)含有具有下述式(a)所示之光反應性部位之側鏈(a1)、具有與下述式(a)所示之光反應性部位相異之光反應性部位之側鏈(a2)、及展現液晶性之側鏈(a3)之側鏈型高分子；及(B)有機溶劑。

Description

液晶定向劑、液晶定向膜及液晶顯示元件
本發明係關於液晶定向劑、液晶定向膜及使用此之液晶顯示元件，或在位相差膜或偏光繞射元件等之已控制分子定向之光學元件之製造上適宜之高分子膜者。
液晶顯示元件係周知作為輕量、薄型且低消費電力之顯示裝置，且近年來已實現使用於大型電視用途等顯著卓越之發展。液晶顯示元件係例如藉由具備電極之透明之一對基板挾持液晶層而構成。且，液晶顯示元件中，液晶係在基板間以成為所欲之定向狀態之方式將由有機材料所構成之有機膜使用作為液晶定向膜。
即，液晶定向膜係液晶顯示元件之構成構件，且係形成於挾持液晶之基板上之與液晶接觸之面，具有在該基板間使液晶定向成固定方向之作用。且，液晶定向膜除了具有使液晶定向成例如對基板為平行方向等固定方向之作用，且有要求控制液晶預傾角之作用的情況。此種液晶定向膜中控制液晶定向之能力(以下稱為定向控制能力)係藉由對構成液晶定向膜之有機膜進行定向處理而賦予者。
作為賦予定向控制能力用之液晶定向膜之定向處理方法，自過往已知有摩擦法。摩擦法係指對基板上之聚乙烯醇或聚醯胺或聚醯亞胺等之有機膜，使用綿、尼龍、聚酯等之布在固定方向上擦拭(摩擦)其表面，而使液晶定向成經擦拭之方向(摩擦方向)之方法。此摩擦法由於能簡便地實現較穩定之液晶之定向狀態，故至今利用於過往之液晶顯示元件之製造製程中。且，作為液晶定向膜所使用之有機膜，至今主要係選擇耐熱性等之信賴性或電特性優異之聚醯亞胺系之有機膜。
然而，摩擦由聚醯亞胺等所構成之液晶定向膜之表面之摩擦法會有灰塵或靜電產生造成問題之情況。又，由於近年來液晶表元件之高精細化，或對應之基板上之電極或液晶驅動用之開關主動元件所成之凹凸，故無法使用布均勻地擦拭液晶定向膜之表面，而有無法實現均勻液晶之定向的情況。
因此，作為不實施摩擦之液晶定向膜之其他定向處理方法，已盛大地研討光定向法。
光定向法有各式各樣之方法，已知有藉由直線偏光或準直之光而在構成液晶定向膜之有機膜內形成各向異性，依據其各向異性而使液晶定向。作為其主要之定向法，藉由偏光紫外線照射而在分子構造產生各異向性分解之「光分解型」；使用聚乙烯肉桂酸酯並照射偏光紫外線，以使與偏光平行之2個側鏈之雙鍵部分產生二聚化反應(交聯反應)之「二聚化型」(例如，參照專利文獻1)； 在使用於側鏈具有偶氮苯之側鏈型高分子時，照射偏光紫外線，使與偏光平行之側鏈之偶氮苯部分產生異構化反應，在與偏光方向為正交之方向上使液晶定向之「異構化型」(例如，參照非專利文獻2)。
另一方面，近年來探討使用能展現液晶性之感光性側鏈型高分子之新穎光定向法(以下，亦稱為定向增幅法)。此係對具有能展現液晶性之感光性側鏈型高分子之膜藉由偏光照射來進行定向處理，其後經由加熱該側鏈型高分子膜之步驟，而取得經賦予定向控制能力之塗膜者。此時，藉由偏光照射而展現之些微各向異性成為驅動力，液晶性之側鏈型高分子自身因自我組織化而有效率地進行再定向。其結果係實現作為液晶定向膜之高效率定向處理，而可取得經賦予高定向控制能力之液晶定向膜(例如，參照專利文獻2)。
並且，藉由此定向增幅法所得之高分子膜係藉由分子定向而展現複折射性，故除在液晶定向膜之用途以外亦可利用作為位相差膜等之各種光學元件。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3893659號公報
[專利文獻2]WO2014/054785
[非專利文獻]
[非專利文獻1]M.Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155(1992)
[非專利文獻2]K.Ichimura et al., Chem. Rev. 100, 1847(2000)
[發明之概要]
對定向增幅法所使用之液晶定向膜以高效率導入各向異性之最佳偏光紫外線之照射量係對應於在該塗膜中將感光性基進行光反應之量作成最佳化之偏光紫外線之照射量。對定向增幅法所使用之液晶定向膜照射偏光紫外線之結果，光反應之側鏈之感光性基若少時，則不會變成充足之光反應量。於此情況，即使其後進行加熱，仍不會進行充分之自我組織化。另一方面，光反應之側鏈之感光性基若過剩時，取得之膜變得剛硬，而會變有有妨礙由其後之加熱所成之自我組織化進行的情況。
現在定向增幅法所使用之液晶定向膜之中或許係由於使用之聚合物中之光反應性基之感度較高，故會有上述之最佳偏光紫外線之照射量之區域為狹小者。其結果係導致液晶顯示元件之製造效率降低的問題。
並且液晶定向膜之燒成溫度為低時，由於殘留溶劑等之影響而有液晶顯示元件信賴性降低之可能性，但以定向增幅法取得之液晶定向劑在其性質上由於並無法 在高分子液晶之液晶展現溫度以上之溫度下進行燒成，故在整體上燒成溫度低且殘留溶劑等則成為使信賴性降低的一個原因。
因此，本發明之目的在於提供一種以高效率賦予定向控制能力，且能調整成最佳偏光紫外線照射量或最佳燒成溫度之製程容許度寬大之液晶定向膜。
本發明者等為了達成上述課題經過精心研討之結果，取得以下之發明。
<1>一種聚合物組成物，其係含有(A)側鏈型高分子，及(B)有機溶劑；該側鏈型高分子係具有(A)具有下述式(a)所示之光反應性部位之側鏈(a1)、具有與下述式(a)所示之光反應性部位相異之光反應性部位之側鏈(a2)、及展現液晶性之側鏈(a3)。
<2>如上述<1>中，上述側鏈(a2)宜為引起光交聯、光異構化、或光弗萊斯重排之感光性側鏈。
<3>如上述<1>或<2>中，上述側鏈(a2)宜為、選自由下述式(1)~(6)所成群之任一種之感光性側鏈，且係具有與上述式(a)所示之光反應性部位為相異之光反應性部位之側鏈。
式中，A、B、D係各自獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；S為碳數1~12之伸烷基，且與該等結合之氫原子可被鹵素基所取代；T單鍵或碳數1~12之伸烷基，且與該等結合之氫原子可被鹵素基所取代；Y1表示選自1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8之脂環式烴之環，或選自該等取代基之相同或相異之2~6之環隔著結合基B結合而成之基，且與該等結合之氫原子可各自獨立被-COOR0(式中，R0表示氫原子或碳數1~5之烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷氧基所取代；Y2為選自由2價之苯環、萘環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之脂環式烴、及該等之組合所成群之基，且與該等結合之氫原子可各自獨立被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷氧基所取代；R表示羥基、碳數1~6之烷氧基，或表示與Y1相同定義；X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X之數為2時則X彼此可為相同亦可為相異； Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基，且與該等結合之氫原子可各自獨立被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷氧基所取代；q1與q2係一者為1而另一者為0；q3為0或1；P及Q係各自獨立為選自由2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之脂環式烴、及、該等之組合所成群之基；但，X為-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-時，-CH=CH-所結合側之P或Q為芳香環，P之數為2以上時，P彼此可為相同亦可為相異，Q之數為2以上時，Q彼此可為相同亦可為相異；l1為0或1；l2為0~2之整數；l1與l2皆為0之情況，T為單鍵時則A亦表示單鍵；l1為1之情況，T為單鍵時則B亦表示單鍵；H及I係各自獨立為選自2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、及該等之組合之選。
<4>如上述<1>~<3>之任一項中，上述側鏈(a3)宜為選自由下述式(21)~(31)所成群之任一種之液晶性側鏈。
式中，A及B係具有上述相同定義；Y3為選自由1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、 含氮雜環、及碳數5~8之脂環式烴、及該等之組合所成群之基，且與該等結合之氫原子係各自獨立可被-NO2、-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷氧基所取代；R3表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環、碳數5~8之脂環式烴、碳數1~12之烷基、或碳數1~12之烷氧基；q1與q2係一者為1而另一者為0；l表示1~12之整數，m表示0至2之整數，但，式(23)~(24)中，全部m之合計為2以上，式(25)~(26)中，全部m之合計為1以上，m1、m2及m3係各自獨立表示1~3之整數；R2表示氫原子、-NO2、-CN、鹵素基、1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環、及碳數5~8之脂環式烴、及、烷基、或烷氧基；Z1、Z2表示單鍵、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-。
<5>一種具有液晶定向膜之基板之製造方法，其係藉由具有下述步驟而取得經賦予定向控制能力之橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶定向膜者；[I]將如上述<1>~<4>中任一項之組成物塗佈於具有橫向電場驅動用之導電膜之基板上而形成塗膜之步驟；[II]對[I]中取得之塗膜照射偏光紫外線之步驟；及[III]加熱[II]中取得之塗膜之步驟。
<6>一種基板，其係具有藉由如上述<5>之方法所製造之橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶定向膜。
<7>一種橫向電場驅動型液晶顯示元件，其係具有如上述<6>之基板。
<8>一種液晶顯示元件之製造方法，其係藉由具有下述步驟而取得橫向電場驅動型液晶顯示元件；準備如上述<6>之基板(第1基板)之步驟、取得具有液晶定向膜之第2之基板之步驟，及[IV]隔著液晶以使前述第1及第2之基板之液晶定向膜成為相對之方式，對向配置前述第1及第2之基板而取得液晶顯示元件之步驟；其中該液晶定向膜係藉由具有下述[I’]~[III’]而取得之經賦予定向控制能力者；[I’]在第2之基板上塗佈如上述1~17中任一項之聚合物組成物而形成塗膜之步驟，[II’]對[I’]中取得之塗膜照射偏光紫外線之步驟，及 [III’]加熱[II’]中取得之塗膜之步驟。
<9>一種橫向電場驅動型液晶顯示元件，其係藉由如上述<8>所製造者。
藉由本發明，可取得具有特定構造單位之聚合物，且將取得之聚合物作成液晶定向膜之際，比起過往之聚合物在更廣範圍之UV照射量下，仍展現良好定向性。藉此，為了實現液晶顯示元件所要求之各種特性，在實施光定向處理之際，可在比起過往更多樣性偏光UV照射量下實施，進而提高生產性。其結果係可產率良好地提供具有以高效率賦予定向控制能力且燒屏特性優異之橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶定向膜之基板、及具有該基板之橫向電場驅動型液晶顯示元件。
本發明者經過精心研究之結果，取得以下之知識見解進而完成本發明。
本發明之聚合物組成物具有能展現液晶性之感光性之側鏈型高分子(以下，亦單稱為側鏈型高分子)，且使用前述聚合物組成物而得之塗膜為具有能展現液晶性之感光性側鏈型高分子之膜。不對此塗膜進行摩擦處理，而係藉由偏光照射進行定向處理。且，偏光照射之後，經過加熱該側鏈型高分子膜之步驟，而成為經賦予定向控制能力之塗 膜(以下，亦稱為液晶定向膜)。此時，藉由偏光照射所展現之些微各向異性成為驅動力，液晶性側鏈型高分子自身因自我組織而有效率地進行再定向。其結果係實現作為液晶定向膜之高效率定向處理，而可取得經賦予高定向控制能力之液晶定向膜。
又，本發明之聚合物組成物中，(A)成分之側鏈型高分子含有上述式(a)所示之側鏈。藉此，由本發明之聚合物組成物所得之液晶定向膜，作為製造時之UV照射量可在更廣範圍之UV照射量下展示良好之定向性。此現象係由於上述式(a)所示之光反應性部位為長型共軛系統，故具有螢光特性且藉由此吸收紫外線。因此，認為藉由使用使具有上述式(a)所示之光反應性部位之單體共聚合而成之聚合物，照射幅度就會擴大。尚且此等係包括關於本發明作用機制之本發明者之見解者，而並非係拘束本發明者。
又，本發明之聚合物組成物中，除了包含(A)成分之側鏈型高分子與(B)成分之有機溶劑，亦可使其含有使四羧酸衍生物與二胺化合物進行聚合反應而製造之聚醯胺酸或藉由使聚醯胺酸進行醯亞胺化所製造之聚醯亞胺、使二異氰酸酯化合物與二胺化合物進行聚合反應而製造之聚脲、使二異氰酸酯化合物與四羧酸衍生物與二胺化合物進行聚合反應而製造之聚脲聚醯胺酸、藉由使聚脲聚醯胺酸進行醯亞胺化而製造之聚脲聚醯亞胺作為(C)成分。
以下，詳細說明關於本發明之實施形態。
<聚合物組成物>
在具有橫向電場驅動用導電膜之基板上，尤其係在導電膜上塗佈聚合物組成物。
本發明之製造方法所使用之該聚合物組成物，其特徵為含有：(A)在規定溫度範圍展現液晶性之感光性側鏈型高分子，且係具有，具有下述式(a)所示之光反應性部位之側鏈(a1)、具有與下述式(a)所示之光反應性部位相異之光反應性部位之側鏈(a2)、及展現液晶性之側鏈(a3)之側鏈型高分子；及(B)有機溶劑。
<<(A)側鏈型高分子>>
(A)成分之側鏈型高分子係在規定溫度範圍展現液晶性之感光性側鏈型高分子，且係具有具有上述式(a)所示之光反應性部位之側鏈(a1)、具有與上述式(a)所示之光反應性部位相異之光反應性部位之側鏈(a2)、及展現液晶性之側鏈(a3)。
(A)成分之側鏈型高分子宜為在250nm~400nm之波長範圍之光下進行反應，且在100℃~300℃之溫度範圍展示液晶性。
(A)成分之側鏈型高分子係以具有藉由250nm~400nm之波長範圍之光而進行反應之感光性側鏈為佳。
(A)成分之側鏈型高分子由於在100℃~300℃之溫度範圍展示液晶性，故以具有展現液晶性之側鏈(a3)為佳。
<<<側鏈(a2)：具有與式(a)所示之光反應性部位相異之光反應性部位之側鏈>>>
(A)成分之側鏈型高分子係含有具有與式(a)所示之光反應性部位相異之光反應性部位之側鏈(a2)。在此，「具有與式(a)所示之光反應性部位相異之光反應性部位」係意指具有光反應性部位，但不具有式(a)所示之光反應性部位。即側鏈(a2)係指具有感應光而引起交聯反應、異構化反應、或光弗萊斯重排(Fries rearrangement)之部位，且同時部具有式(a)所示之光反應性部位之側鏈。
(A)成分之側鏈型高分子係在主鏈上結合具有 感光性之側鏈，且感應光而可引起交聯反應、異構化反應、或光弗萊斯重排。此時，即使暴露於熱等之外部壓力，可長期間安定地保持已實現之定向控制能力。能展現液晶性之感光性側鏈型高分子之構造只要係能滿足此種特性者，即無特別限定，但以在側鏈構造具有剛硬液晶質成分為佳。此時，將該側鏈型高分子作成液晶定向膜時，可取得安定之液晶定向。
該高分子之構造係具有例如主鏈及與此結合之側鏈，且該側鏈係可作成具有聯苯基、三聯苯基、苯基環己基、苯基苯甲酸酯基、偶氮苯基等之液晶質成分，與結合在先端部之感應光而進行交聯反應或異構化反應之感光性基之構造；或，具有主鏈及與此結合之側鏈，且該側鏈具有同時為液晶質成分且會進行光弗萊斯重排反應之苯基苯甲酸酯基之構造。
作為能展現液晶性之感光性側鏈型高分子之構造之更具體例，以具有由選自由(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等之自由基聚合性基及矽氧烷所成群之至少一種所構成之主鏈，與由下述式(1)至(6)之至少一種所構成之側鏈之構造為佳。
上述式(1)~(6)中，A、B、D係各自獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；S為碳數1~12之伸烷基，且與該等結合之氫原子可被鹵素基所取代；T為單鍵或碳數1~12之伸烷基，且與該等結合之氫 原子可被鹵素基所取代；Y1表示選自1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8之脂環式烴之環，或選自該等取代基之相同或相異之2~6之環隔著結合基B結合而成基，且與該等結合之氫原子係可各自獨立可被-COOR0(式中，R0表示氫原子或碳數1~5之烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷氧基所取代；Y2表示選自由2價之苯環、萘環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之脂環式烴、及該等之組合所成群之基，且與該等結合之氫原子係各自獨立可被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷氧基所取代；R表示羥基、碳數1~6之烷氧基，或表示與Y1相同定義；X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X之數為2時，X彼此可為相同亦可為相異；Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基，且與該等結合之氫原子係各自獨立可被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷氧基所取代；q1與q2係一者為1而另一者為0；q3為0或1； P及Q係各自獨立為選自由2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之脂環式烴、及該等之組合所成群之基；但，X為-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-時，-CH=CH-所結合側之P或Q為芳香環，P之數為2以上時，P彼此可為相同亦可為相異，Q之數為2以上時，Q彼此可為相同亦可為相異；l1為0或1；l2為0~2之整數；在l1與l2皆為0之情況，T為單鍵時則A亦表示單鍵；在l1為1之情況，T為單鍵時則B亦表示單鍵；H及I係各自獨立為選自2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、及該等之組合之基。
依據本發明之理想態樣，側鏈(a2)係選自由上述式(1)~(6)所成群之任一種之感光性側鏈，且係具有與上述式(a)所示之光反應性部位相異之光反應性部位之側鏈。
側鏈(a2)宜為選自由下述式(7)~(10)所成群之任一種之感光性側鏈。
式中，A、B、D、Y1、X、Y2、及R係具有與上述相同定義；l表示1~12之整數；m表示0~2之整數，m1、m2表示1~3之整數；n表示0~12之整數(但n=0時B為單鍵)。
側鏈(a2)宜為選自由下述式(11)~(13)所成群之任一種之感光性側鏈。
式中，A、X、l、m、m1及R係具有與上述相同定義。
側鏈(a2)宜為下述式(14)或(15)所示之感光性 側鏈。
式中，A、Y1、l、m1及m2係具有與上述相同定義。
側鏈(a2)宜為下述式(16)或(17)所示之感光性側鏈。
式中，A、X、l及m係具有與上述相同定義。
又，側鏈(a2)宜為下述式(18)或(19)所示之感光性側鏈。
式中，A、B、Y1、q1、q2、m1、及m2係具有與上述相同定義。
R1表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷氧基。
側鏈(a2)宜為下述式(20)所示之感光性側鏈。
式中，A、Y1、X、l及m係具有與上述相同定義。
<<<側鏈(a1)：具有式(a)所示之光反應性部位之側鏈>>>
又，(A)成分之側鏈型高分子含有具有下述式(a)所示之光反應性部位之側鏈(a1)。
側鏈(a1)係以例如下述式(a1-1)所示之側鏈為佳。
式(a1-1)中，L為碳數1至16之直鏈或分枝鏈之伸烷基。
式(a1-1)中，X表示單鍵、-O-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。
<<<側鏈(a3)：展現液晶性之側鏈>>>
更進一步，(A)成分之側鏈型高分子含有展現液晶性之側鏈(a3)。在此側鏈(a3)係指展現液晶性之側鏈，且其自身能展現液晶質性之側鏈或藉由以氫鍵等進行2聚化而能展現液晶質性之側鏈。
即，作為(A)成分之側鏈型高分子中之展現液晶性之側鏈(a3)，以例如選自述式(21)~(31)所成群之任一種之液晶性側鏈為佳。
式中，A、B、q1及q2係具有與上述相同定義；Y3為選自由1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環、及碳數5~8之脂環式烴、及該等之組合所成群之基，且與該等結合之氫原子係各自獨立可被-NO2、-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷氧基所取代；R3表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環、碳數5~8之脂環式烴、碳數1~12之烷基、或碳數1~12之烷氧基；l表示1~12之整數，m表示0至2之整數，但，式(23)~(24)中，全部m之合計為2以上，式(25)~(26)中，全部m之合計為1以上，m1、m2及m3係各自獨立表示1~3之整數；R2表示氫原子、-NO2、-CN、鹵素基、1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環、及碳數5~8之脂環式烴、及、烷基、或烷氧基；Z1、Z2表示單鍵、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-。
<<感光性側鏈型高分子之製法>>
上述能展現液晶性之感光性側鏈型高分子係可藉由使具有式(a)所示之構造單位之單體、具有與上述式(a)所示之光反應性部位相異之光反應性部位之光反應性側鏈單體(M1)、及液晶性側鏈單體(M2)進行聚合而得。
[具有式(a)所示之構造單位之單體]
作為具有式(a)所示之構造單位之單體，可舉出如下述式(am1-1)所示之化合物。
式(am1-1)中，L為碳數1至16之直鏈或分枝鏈之伸烷基。
式(am1-1)中，X表示單鍵、-O-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。
式(am1-1)中，PL為能聚合基，且表示選自由下述式PL-1~PL-5所成群之聚合性基。式PL-1~PL-5中，R1及R2、R3表示氫原子、碳數1~10之直鏈或分枝鏈之烷基、或經鹵素取代之碳數1~10之直鏈或分枝鏈之烷基(＊表示 與L之結合位置)。
此等單體之中，某些為市售者，某些為可從公知物質使用公知之製造方法進行製造。
[光反應性側鏈單體(M1)]
光反應性側鏈單體係指在形成高分子時，在高分子之側鏈部位可形成具有前述感光性側鏈(a2)之高分子之單體。
側鏈所具有之光反應性基係以下述構造及其衍生物為佳。
作為光反應性側鏈單體之更具體之例，以具有由選自由(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等之自由基聚合性基及矽氧烷所成群之至少一種所構成之聚合性基，與由上述式(1)~(6)之至少1種所構成之感光性側鏈，較佳為例如由上述式(7)~(10)之至少1種所構成之感光性側鏈、由上述式(11)~(13)之至少1種所構成之感光性側鏈、上述式(14)或(15)所示之感光性側鏈、上述式(16)或(17)所示之感光性側鏈、上述式(18)或(19)所示之感光性側鏈、上述式(20)所示之感光性側鏈的構造為佳。
作為單體(M1)之更具體之例，以具有選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等之自由基聚合性基及矽氧烷所成群之至少1種所構成之聚合性基，與由上述式(1)~(6)之至少1種所構成之展現光反應性及液晶性之構造，較佳為例如、由上述式 (7)~(10)之至少1種所構成之展現光反應性及液晶性之構造、由上述式(11)~(13)之至少1種所構成之展現光反應性及液晶性之構造、上述式(14)或(15)所示之展現光反應性及液晶性之構造、上述式(16)或(17)所示之展現光反應性及液晶性之構造、上述式(18)或(19)所示之展現光反應性及液晶性之構造、上述式(20)所示之展現光反應性及液晶性之構造的構造為佳。
單體(M1)宜為下述式MA1、MA3、MA4、MA5、MA14、MA16~MA23、MA25、MA28~MA30、MA32、MA34、MA36、MA38~MA42、MA44及MA46，以及該等化合物中具有甲基丙烯酸酯作為聚合性基之化合物之聚合性基被選自由丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯及矽氧烷所成群之聚合性基所取代之化合物之至少1種。尤其，單體(M1)宜為(甲基)丙烯酸酯作為聚合性基者，較佳係例如側鏈之末端為COOH。
尚且，MA1~MA46係可藉由如以下操作進行合成。
MA1係可使用專利文獻(WO2011-084546)記載之合成法進行合成。
MA2係可使用專利文獻(日本特開平9-118717)記載之合成法進行合成。
MA3係可使用非專利文獻(Macromolecules 2002,35,706-713)記載之合成法進行合成。
MA4係使用專利文獻(WO2014/054785)記載之合成方法進行合成。
MA5係可使用專利文獻(日本特開2010-18807)記載之合成法進行合成。
MA6~MA9係可使用專利文獻(WO2014/054785)記載之合成方法進行合成。
MA10係可使用能市售購入之M6BC(翠化學股份有限公司製)。
MA11~13係可使用專利文獻(WO2014/054785)記載之合成方法進行合成。
MA14~18係可個別使用能市售購入之M4CA、M4BA、M2CA、M3CA、及M5CA(此等皆為翠化學股份有限公司製)。
MA19~23係可使用專利文獻(WO2014/054785)記載之合成方法進行合成。
MA24係可使用非專利文獻(Polymer Journal,Vol.29,No.4,pp303-308(1997))記載之合成方法進行合成。
MA25係可使用專利文獻(WO2014/054785)記載之合成方法進行合成。
MA26及MA27係各自可使用非專利文獻(Macromolecules(2012),45(21),8547-8554)、非專利文獻(Liquid Crystals(1995),19(4),433-40)記載之合成方法進行合成。
MA28~33係可使用專利文獻(WO2014/054785)記載之 合成方法進行合成。
MA34~39係可使用專利文獻(WO2014/054785)記載之合成方法進行合成。
MA40及41係可使用專利文獻(日本特表2009-511431號)記載之合成方法進行合成。
MA42係可使用專利文獻(WO2014/054785)記載之合成方法進行合成。
MA43係可使用專利文獻(WO2012-115129)記載之合成方法進行合成。
MA44係可使用專利文獻(WO2013-133078)記載之合成方法進行合成。
MA45係可使用專利文獻(WO2008-072652)記載之合成方法進行合成。
MA46係可使用專利文獻(WO2014/054785)記載之合成方法進行合-成。
[具有僅展現液晶性之構造之單體(M2)及其製造方法]
具有僅展現液晶性之構造之單體(M2)係指源自該單體之聚合物展現液晶性，且該聚合物在側鏈部位可形成液晶質基之單體。
作為側鏈具有之液晶質基，可為聯苯基或苯基苯甲酸酯等之單獨即為液晶質構造之基，亦可為如安息香酸等之側鏈彼此藉由氫鍵而成為液晶質構造之基。側鏈具有之液晶質基係以下述之構造為佳。
作為具有僅展現液晶性之構造之單體(M2)之更具體之例，以具有由選自烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等之自由基聚合性基及矽氧 烷所成群之至少1種所構成之聚合性基，與由上述式(21)~(31)之至少1種所構成構造的構造為佳。
單體(M2)宜為選自由上述式MA2、MA9~MA13、MA15、MA24、MA26、MA27、MA31、MA35、MA37、MA43及MA45、以及該等化合物中具有甲基丙烯酸酯之聚合性基之化合物之聚合性基被選自由丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯及矽氧烷所成群之聚合性基所取代化合物所成群之至少1種。尤其，單體(M2)宜為具有(甲基)丙烯酸酯作為聚合性基者為佳，較佳係例如側鏈之末端宜為COOH。
[具有交聯性基之單體(M3)]
(A)成分之高分子係可具有(M-3)具有交聯性基之單體，具體為具有選自由下述式(G-1)、(G-2)、(G-3)及(G-4)所成群之至少1種基之單體(M3)，更具體為具有下述式(0)所示之構造之單體來形成。
(式(0)中，S、A、P、X、Q、B、T、l1及l2係表示與前述式(1)中之定義相同意義，G表示選自上述(G-1)、(G-2)、(G-3)及(G-4)之基，虛線表示鍵結處，R50表示選自氫原子、鹵素原子、碳數1~3之烷基、苯基之基，R50為複數時可互為相同亦可為相異，t為1~7之整數，J表示O、S、NH或NR51，R51表示選自碳數1~3之烷基及苯基之基。)
[具有式(0)所示之構造之單體]
作為具有上述式(0)所示構造之單體之更加具體之例，以具有由選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯 基、馬來醯亞胺、降莰烯等之自由基聚合性基及矽氧烷所成群之至少1種所構成之聚合性基，及上述式(0)所示之構造為佳。
此種單體之中，作為具有環氧基之單體，具體地可舉出例如、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、(3,4-環氧基環己基)甲基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基環氧丙基醚等之化合物，其中尚可舉出如環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、(3,4-環氧基環己基)甲基(甲基)丙烯酸酯、3-乙烯基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷、1,2-環氧基-5-己烯、1,7-辛二烯單環氧化物等。
作為具有環硫乙烷(thiirane)之單體，具體地可舉出例如上述具有環氧基之單體之環氧基構造被環硫乙烷取代者。
作為具有氮丙啶之單體，具體地可舉出例如上述具有環氧基之單體之環氧基構造被氮丙啶或1-甲基氮丙啶所取代者。
作為具有環氧丙烷基之單體，可舉出例如具有環氧丙烷基之(甲基)丙烯酸酯等。此種單體之中係以3-(甲基丙烯醯氧基甲基)環氧丙烷、3-(丙烯醯氧基甲基)環氧丙烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-甲基-環氧丙烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-甲基-環氧丙烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基-環氧丙烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-乙基-環氧丙烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基環氧丙烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基環氧丙烷、3-(甲基丙烯醯 氧基甲基)-2-苯基-環氧丙烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-苯基-環氧丙烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)環氧丙烷、2-(丙烯醯氧基甲基)環氧丙烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)-4-三氟甲基環氧丙烷、2-(丙烯醯氧基甲基)-4-三氟甲基環氧丙烷為佳，又尚可舉出如3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基-環氧丙烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-乙基-環氧丙烷等。
作為具有噻丁環基之單體，以例如具有環氧丙烷基之單體之環氧丙烷基被噻丁環基取代之單體為佳。
作為具有吖呾(azetane)基之單體，以例如具有環氧丙烷基之單體之環氧丙烷基被吖呾基取代之單體為佳。
從取得性等之觀點，上述之中亦以具有環氧基之單體與具有環氧丙烷基之單體為佳，以具有環氧基之單體為較佳。其中，從取得性之觀點，以環氧丙基(甲基)丙烯酸酯為佳。
[具有含氮芳香族雜環基等之單體(M4)]
聚合物(A1)及/或聚合物(A2)在依據希望係可具有(M-4)選自由含氮芳香族雜環基、醯胺基及胺基甲酸酯基所成群之至少1種基之單體(M4)來形成。
含氮芳香族雜環宜為含有選自由下述之式[20a]、式[20b]及式[20c](式中，Z2為碳數1~5之直鏈或分枝烷基)所成群之構造之至少1個，較佳為含有1個~4個之芳香族環式烴。
具體地可舉出如吡咯環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、砒唑林環、異喹啉環、咔唑環、嘌呤環、噻二唑環、嗒嗪環、砒唑林環、三嗪環、吡唑啶環、三唑環、吡嗪環、苯並咪唑環、苯並咪唑環、喹啉環、啡啉環、吲哚環、喹喔啉環、苯並噻唑環、酚噻嗪環、噁二唑環、吖啶環等。並且，此等含氮芳香族雜環之碳原子亦可具有包含雜原子之取代基。
此等之中，例如以吡啶環為佳。
(A)成分之高分子藉由具有選自含氮芳香族雜環基、醯胺基及胺基甲酸酯基之基，在將本發明之聚合物組成物作成液晶定向膜時，或許係由於會減少離子性雜質之析出，且促進上述交聯性基之交聯反應，更具體而言促進上述式(0)所示之基之交聯反應，故可取得更高耐久性之液晶定向膜。在製造具有選自含氮芳香族雜環基、醯胺基及胺基甲酸酯基之基之聚合物時，藉由使單體(M4)，與上述單體(M1)、具有式(a)所示之構造單位之單體及單體(M2)、依據希望之單體(M3)進行共聚合即可。
作為單體(M4)，以具有由選自由烴、(甲基)丙 烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等之自由基聚合性基及矽氧烷所成群之至少1種所構成之聚合性基，與含氮芳香族雜環基、醯胺基及胺基甲酸酯基之構造為佳。醯胺基及胺基甲酸酯基之NH可被取代或不被取代。作為可經取代時之取代基，可舉出如烷基、胺基之保護基、苄基等。
此種單體之中，作為具有含氮芳香族雜環基之單體，具體地可舉出例如、2-(2-吡啶基羰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-吡啶基羰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-吡啶基羰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有醯胺基或胺基甲酸酯基之單體，具體地可舉出例如2-(4-甲基哌啶-1-基羰基胺基)乙基(甲基)丙烯酸酯、4-(6-甲基丙烯醯氧基己氧基)安息香酸N-(第三丁基氧基羰基)哌啶-4-基酯、4-(6-甲基丙烯醯氧基己氧基)安息香酸2-(第三丁基氧基羰基胺基)乙基酯等。
具有(M-4)選自由含氮芳香族雜環基、醯胺基及胺基甲酸酯基所成群之至少1種之基之單體(M4)宜為選自由上述式MA6~MA8、及MA33、以及該等之化合物中具有甲基丙烯酸酯作為聚合性基之化合物之聚合性基被選自由丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯及矽氧烷所成群之聚合性基所取代之化合物所成群之至少1種。
如以上所述，在不損及展現光反應性及/或液晶性之能力之範圍內，亦可使與其他單體進行共聚合。作為其他單體，可舉出例如可工業性取得之能自由基聚合反應之單體。
作為其他單體之具體例，可舉出如不飽和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
作為不飽和羧酸之具體例，可舉出如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸等。
作為丙烯酸酯化合物，可舉出如例如，甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、tert-丁基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、異莰基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯、及、8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯等。
作為甲基丙烯酸酯化合物，可舉出例如，甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、萘基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、 2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、tert-丁基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、異莰基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯、及、8-乙基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯等。
作為乙烯基化合物，可舉出例如，乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、及、丙基乙烯基醚等。
作為苯乙烯化合物，可舉出例如，苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作為馬來醯亞胺化合物，可舉出例如，馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。
本發明之至少2種之聚合物之製造方法並非係受到特別限定者，可利用工業上所操作使用之泛用方法。具體而言，可藉由利用具有上述式(a)所示之構造單位之單體、具有與上述式(a)所示之光反應性部位相異之光反應性部位之光反應性側鏈單體(M1)、及液晶性側鏈單體(M2)之乙烯基而成之陽離子聚合或自由基聚合、陰離子聚合進行製造。此等之中在從反應控制之容易度等之觀點，以自由基聚合為特佳。
作為自由基聚合之聚合起始劑，可使用自由 基聚合起始劑，或可逆性加成-開裂型鏈轉移(RAFT)聚合試藥等之公知之化合物。
自由基熱聚合起始劑係為藉由加熱至分解溫度以上而產生自由基之化合物。作為此種自由基熱聚合起始劑，可舉出例如，酮過氧化物類(甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物等)、二醯基過氧化物類(乙醯基過氧化物、苄醯基過氧化物等)、氫過氧化物類(過氧化氫、tert-丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物等)、二烷基過氧化物類(二-tert-丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、二月桂醯基過氧化物等)、過氧基縮酮類(二丁基過氧基環己烷等)、烷基過氧酸酯類(過氧基新癸酸-tert-丁基酯、過氧基叔戊酸-tert-丁基酯、過氧基2-乙基環己烷酸-tert-戊基酯等)、過硫酸鹽類(過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等)、偶氮系化合物(偶氮二異丁腈、及2,2′-二(2-羥基乙基)偶氮二異丁腈等)。此種自由基熱聚合起始劑係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。
自由基光聚合起始劑只要係藉由光照射而起始自由基聚合之化合物即無特別限定。作為此種自由基光聚合起始劑，可舉出如二苯甲酮、米其勒酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、呫噸酮、噻噸酮、異丙基呫噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4’-異丙基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、異丙基安息香醚、異丁基安息香醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、莰醌、苯並蒽 酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、4-二甲基胺基安息香酸乙酯、4-二甲基胺基安息香酸異戊酯、4,4’-二(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,4,4’-三(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物、2-(4’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4’-戊氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、4-[p-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)-s-三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)-s-三嗪、2-(p-二甲基胺基苯乙烯基)苯並噁唑、2-(p-二甲基胺基苯乙烯基)苯並噻唑、2-巰基苯並噻唑、3,3’-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、2-(o-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-雙咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑、2,2’雙(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉基丙醯基)-9-n-十二基咔唑、1-羥基環己基苯基酮、雙(5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、3,3’,4,4’-四(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(t-己基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’-二(甲氧基 羰基)-4,4’-二(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,4’-二(甲氧基羰基)-4,3’-二(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、4,4’-二(甲氧基羰基)-3,3’-二(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3H-苯並噻唑-2-亞基)-1-萘-2-基-乙酮、或2-(3-甲基-1,3-苯並噻唑-2(3H)-亞基)-1-(2-苄醯基)乙酮等。此等化合物係可單獨使用，亦可混合2種以上來使用。
自由基聚合法並非係受到特別限制者，可使用如乳化聚合法、懸濁聚合法、分散聚合法、沉澱聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法等。
作為使具有展現光反應性及液晶性之構造之單體(M1)；及(M-2)具有僅展現液晶性之構造之單體(M2)進行共聚合而分別取得本發明之至少2種聚合物之反應所使用有機溶劑，只要係會溶解經生成之聚合物者，即無特別限定。以下列舉期之具體例。
可舉出如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、雙戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二 醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基、3-甲氧基丙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。
此等有機溶劑係可單獨，亦可混合使用。並且，即便係不使生成之聚合物溶解之溶劑，在不會使生成之聚合物析出之範圍內，亦可混合於上述有機溶劑來使用。
又，自由基聚合中，有機溶劑中之氧由於成為阻礙聚合反應之原因，故有機溶劑係以使用盡可能受到脫氣者為佳。
自由基聚合時之聚合溫度係可選擇30℃~150 ℃之任意溫度，但以50℃~100℃之範圍為佳。又，反應係可在任意濃度下進行，但濃度過低時則變得難以取得高分子量之聚合物，濃度過高時則反應液之黏性變得過高而變得難以進行均勻攪拌，故單體濃度係以1質量%~50質量%為佳，較佳為5質量%~30質量%。反應初期係可在高濃度下進行，其後再追加有機溶劑。
上述自由基聚合反應中，由於自由基聚合起始劑之比率對單體為多時則取得之高分子之分子量變小，若少時則取得之高分子之分子量變大，故自由基起始劑之比率係相對於使其聚合之單體，以0.1莫耳%~10莫耳%為佳。又在聚合時亦可追加各種單體成分或溶劑、開始劑等。
[聚合物之回收]
在從藉由上述反應而得之反應溶液回收已生成之聚合物時，將反應溶液投入於貧溶劑中，使該等聚合物沉澱即可。作為沉澱所使用之貧溶劑，可舉出如甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基賽珞蘇、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、二乙基醚、甲基乙基醚、水等。投入於貧溶劑使其沉澱之聚合物係經濾過回收後，可在常壓或減壓下，常溫或加熱進行乾燥。又，若重複使已沉澱回收之聚合物再溶解於有機溶劑，且再沉澱回收之操作2次~10次，即可減少聚合物中之雜質。作為此時之貧溶劑，可舉出例如，醇類、酮類、烴等，在使用選自此等之中3 種類以上之貧溶劑，由於純化之效率會更加提升，故為佳。
本發明之(A)側鏈型高分子之分子量在考慮到取得之塗膜強度、塗膜形成時之作業性、及塗膜之均勻性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測量之重量平均分子量係以2000~2000000為佳，較佳為5000~150000。或前述重量平均分子量係以2000~1000000為佳，較佳為5000~200000。
<<(B)有機溶劑>>
使用於本發明之聚合物組成物所使用之有機溶劑只要係使樹脂成分溶解之有機溶劑即無特別限定。以下列舉其之具體例。
可舉出如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、二乙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、 二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚等。此等係可單獨使用，亦可混合使用。
<<任意成分>>
本發明使用之聚合物組成物亦可含有上述(A)、(B)及(C)成分以外之成分。作為該例，可舉出如在塗佈聚合物組成物之際使膜厚均勻性或表面平滑性提升之溶劑或化合物、使液晶定向膜與基板之密著性提升之化合物等，但不受限於此等。
作為使膜厚之均勻性或表面平滑性提升之溶劑(貧溶劑)之具體例，可舉出如以下者。
可舉出例如，異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、 三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、1-己醇、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等之具有低表面張力之溶劑等。
此等貧溶劑係可使用1種類亦可混合使用複數種類。在使用如上述般之溶劑時，在不使聚合物組成物所包含之溶劑全體之溶解性顯著降低之狀態，以溶劑全體之5質量%~80質量%為佳，較佳為20質量%~60質量%。
作為使膜厚之均勻性或表面平滑性提升之化合物，可舉出如氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及非離子系界面活性劑等。
更具體地可舉出例如，Eftop(註冊商標)301、EF303、EF352(Tohkem Products公司製)、Megafac(註冊商標)F171、F173、R-30(DIC公司製)、Fluorad FC430、 FC431(住友3M公司製)、Asahiguard(註冊商標)AG710(旭硝子公司製)、Surflon(註冊商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC清美化學公司製)等。此等界面活性劑之使用比例係相對於聚合物組成物所含有之樹脂成分100質量份，以0.01質量份~2質量份為佳，較佳為0.01質量份~1質量份。
作為使液晶定向膜與基板之密著性提升之化合物之具體例，可舉出如以下所示之含官能性矽烷之化合物等。
可舉出例如，3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽基丙基三乙烯三胺、N-三甲氧基矽基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
並且，在除了提升基板與液晶定向膜之密著性，且防止構成液晶顯示元件時之因背光所造成之電特性降低等為目的，可使聚合物組成物中含有如以下之酚醛樹脂(phenoplast)系或含環氧基化合物之添加劑。具體之酚醛樹脂系添加劑係如以下所示，但不受限於此構造。
作為具體之含環氧基化合物，可例示如乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-已二醇二環氧丙基醚、丙三醇二環氧丙基醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙基醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-已二醇、N,N,N’,N’,-四環氧丙基-m-茬二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’,-四環氧丙基-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。
在使用使與基板之密著性提升之化合物時，其使用量係相對於聚合物組成物所含有之樹脂成分100質量份，以0.1質量份~30質量份為佳，較佳為1質量份~20 質量份。使用量若未滿0.1質量份則有無法期待密著性提升之效果，若變得多於30質量份則有液晶定向性變差之情況。
作為添加劑，亦可使用光增感劑。以無色增感劑及三重態增感劑為佳。
作為光增感劑，如有芳香族硝基化合物、香豆素(7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、7-羥基4-甲基香豆素)、香豆素酮、羰基雙香豆素、芳香族2-羥基酮、及經胺基取代之芳香族2-羥基酮(2-羥基二苯甲酮、單-或二-p-(二甲基胺基)-2-羥基二苯甲酮)、苯乙酮、蒽醌、呫噸酮、噻噸酮、苯並蒽酮、噻唑啉(2-苄醯基亞甲基-3-甲基-β-萘並噻唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯並噻唑啉、2-(α-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯並噻唑啉、2-(4-聯苯醯基(biphenoyl)亞甲基)-3-甲基苯並噻唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘並噻唑啉、2-(4-聯苯醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘並噻唑啉、2-(p-氟苄醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘並噻唑啉)、噁唑啉(2-苄醯基亞甲基-3-甲基-β-萘並噁唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯並噁唑啉、2-(α-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯並噁唑啉、2-(4-聯苯醯基亞甲基)-3-甲基苯並噁唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘並噁唑啉、2-(4-聯苯醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘並噁唑啉、2-(p-氟苄醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘並噁唑啉)、苯並噻唑、硝基苯胺(m-或p-硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺)或硝基苊(5-硝基苊)、(2-[(m-羥基-p-甲氧基)苯乙烯基]苯並噻唑、安息 香烷基醚、N-烷基化酞酮、苯乙酮縮酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮)、萘、蒽(2-萘甲醇、2-萘羧酸、9-蒽甲醇、及9-蒽羧酸)、苯並哌喃、偶氮吲哚嗪、呋喃香豆素等。
較佳為芳香族2-羥基酮(二苯甲酮)、香豆素、香豆素酮、羰基雙香豆素、苯乙酮、蒽醌、呫噸酮、噻噸酮、及苯乙酮縮酮。
聚合物組成物中，除了上述者以外，只要不損及本發明之效果範圍內，在使液晶定向膜之介電率或導電性等之電特性變化之目的上，亦可添加介電體或導電物質，並且在提高作成液晶定向膜時之膜硬度或緻密度之目的，亦可添加交聯性化合物。
[聚合物組成物之調製]
本發明使用之聚合物組成物係以調製成適合形成液晶定向膜之塗佈液為佳。即，本發明使用之聚合物組成物係以調製成作為使上述之(A)成分及上述之使膜厚均勻性或表面平滑性提升之溶劑或化合物、使液晶定向膜與基板之密著性提升之化合物等溶解於有機溶劑而成之溶液為佳。在此，(A)成分之含量係以1質量%~20質量%為佳，較佳3質量%~15質量%，特佳為3質量%~10質量%。
本實施形態之聚合物組成物中，除(A)成分以外，在不損及液晶展現能力及感光性能力之範圍，亦可混合其他聚合物。此時，樹脂成分中之其他聚合物之含量為0.5質量%~80質量%，較佳為1質量%~50質量%。
此種其他聚合物係可舉出例如，由聚(甲基)丙烯酸酯或聚醯胺酸或聚醯亞胺等所構成，且並非係能展現液晶性之感光性側鏈型高分子之聚合物等。
<具有液晶定向膜之基板之製造方法>及<液晶顯示元件之製造方法>
具有本發明液晶定向膜之基板之製造方法，其係具有：[I](A)將聚合物組成物塗佈於具有橫向電場驅動用導電膜之基板上而形成塗膜之步驟，該聚合物組成物，其特徵為含有具有上述式(a)所示之光反應性部位之側鏈(a1)、具有與上述式(a)所示之光反應性部位相異之光反應性部位之側鏈(a2)及具有展現液晶性之側鏈(a3)之側鏈型高分子；及(B)有機溶劑；[II]對[I]中取得之塗膜照射偏光紫外線之步驟；及[III]加熱[II]中取得之塗膜之步驟。
藉由上述步驟，可取得經賦予定向控制能力之橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶定向膜，且可取得具有該液晶定向膜之基板。
本發明之第2之態樣中，具有本發明之液晶定向膜之基板之製造方法，其係含有：[I]將聚合物組成物塗佈於具有橫向電場驅動用導電膜之基板上而形成塗膜之步驟，該聚合物組成物含有(A)具有上述式(a)所示之光反應性部位之側鏈(a1)、具有與上 述式(a)所示之光反應性部位相異之光反應性部位之側鏈(a2)及具有展現液晶性之側鏈(a3)之側鏈型高分子；及(B)有機溶劑；[II]對[I]中取得之塗膜照射偏光紫外線之步驟；及[III]加熱[II]中取得之塗膜之步驟。
藉由上述步驟，可取得經賦予定向控制能力之橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶定向膜，且可取得具有該液晶定向膜之基板。
又，藉由準備上述取得之基板(第1基板)之外，尚準備第2基板，即可取得橫向電場驅動型液晶顯示元件。
第2基板係除了取代具有橫向電場驅動用導電膜之基板而改用不具有橫向電場驅動用導電膜之基板以外，藉由使用上述步驟[I]~[III](因係使用不具有橫向電場驅動用導電膜之基板，故為了方便在本案中有略稱為步驟[I’]~[III’]之情況)，而可取得具有經賦予定向控制能力之液晶定向膜之第2基板。
橫向電場驅動型液晶顯示元件之製造方法具有[IV]將上述取得之第1及第2基板以隔著液晶使第1及第2基板之液晶定向膜相對之方式進行對向配置而取得液晶顯示元件之步驟。藉此，可取得橫向電場驅動型液晶顯示元件。
以下，說明關於本發明之製造方法具有之 [I]~[III]、及[IV]之各步驟。
<步驟[I]>
步驟[I]係在具有橫向電場驅動用導電膜之基板上，在規定溫度範圍下塗佈含有展現液晶性之感光性側鏈型高分子、及有機溶劑之聚合物組成物而形成塗膜。
<基板>
關於基板，並未受到特別限定，在所製造之液晶顯示元件為穿透型時，以使用高透明性之基板為佳。於此情況，並無特別限定而可使用玻璃基板、或丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑料基板等。
又，考慮到適用於反射型之液晶顯示元件，亦可使用矽晶圓等之不透明基板。
<橫向電場驅動用導電膜>
基板係具有橫向電場驅動用導電膜。
作為該導電膜，在液晶顯示元件為穿透型時，可舉出如ITO(Indium Tin Oxide：氧化銦錫)、IZO(Indium Zinc Oxide：氧化銦鋅)等，但並未受限於此等。
又，在反射型液晶顯示元件之情況，作為導電膜，可舉出如鋁等之反射光之材料等，但不受限於此等。
在基板上形成導電膜之方法係可使用過往公知之手法。
將上述聚合物組成物塗佈於具有橫向電場驅 動用導電膜之基板上之方法並無特別限定。
在工業上，塗佈方法一般係以網版印刷、平板印刷、柔版印刷或噴墨法等進行之方法。作為其他塗佈方法，如有浸漬法、輥塗佈法、狹縫塗佈法、旋塗法(旋轉塗佈法)或噴霧法等，因應目的亦可使用此等。
在具有橫向電場驅動用導電膜之基板上塗佈聚合物組成物後，藉由加熱板、熱循環型烤箱或IR(紅外線)型烤箱等之加熱手段，在50~200℃，較佳在50~150℃下使溶劑蒸發而可取得塗膜。此時之乾燥溫度係以低於側鏈型高分子之液晶相展現溫度為佳。
塗膜之厚度若過厚時，則在液晶顯示元件之消費電力之面上變得不利，若過薄時，則有液晶顯示元件之信賴性降低之情況，故以5nm~300nm為佳，較佳為10nm~150nm。
尚且，在[I]步驟之後，接續[II]步驟之前亦能設置使已形成塗膜之基板冷卻至室溫之步驟。
<步驟[II]>
步驟[II]係對步驟[I]取得之塗膜照射偏光紫外線。對塗膜之膜面照射偏光紫外線時，對基板從固定方向隔著偏光板照射經偏光之紫外線。作為使用之紫外線，可使用波長100nm~400nm範圍之紫外線。較佳係因應使用之塗膜之種類，隔著過濾器等選擇最佳之波長。且，例如為了能選擇性誘發光交聯反應，可選擇使用波長290nm~400nm 範圍之紫外線。作為紫外線，可使用例如從高壓水銀燈所放射之光。
偏光紫外線之照射量係取決於使用之塗膜。照射量係以作成實現該塗膜中之與偏光紫外線之偏光方向為平行方向之紫外線吸光度，與垂直方向之紫外線吸光度之差即△A之最大值(以下，亦稱為△Amax)之偏光紫外線之量之1%~70%之範圍內為佳，以作成1%~50%之範圍內為較佳。
<步驟[III]>
步驟[III]係加熱步驟[II]受到偏光紫外線照射之塗膜。藉由加熱，而可賦予塗膜定向控制能力。
加熱係可使用加熱板、熱循環型烤箱或IR(紅外線)型烤箱等之加熱手段。加熱溫度係可考慮到使所使用之塗膜展現液晶性之溫度來決定。
加熱溫度係以側鏈型高分子展現液晶性之溫度(以下稱為液晶性展現溫度)之溫度範圍內為佳。如塗膜般之薄膜表面時，塗膜表面之液晶性展現溫度係預期低於以整體觀察能展現液晶性之感光性側鏈型高分子時之液晶性展現溫度。因此，加熱溫度係以塗膜表面之液晶性展現溫度之溫度範圍內為更佳。即，偏光紫外線照射後之加熱溫度之溫度範圍係以將所使用之側鏈型高分子之液晶性展現溫度之溫度範圍之下限還低10℃之溫度當作下限，將該液晶溫度範圍之上限低10℃之溫度當作上限之範圍溫 度為佳。加熱溫度若低於上述溫度範圍時，有塗膜中因熱所成之各向異性之增幅效果變得不充分之傾向，又加熱溫度若過高於上述溫度範圍時，有塗膜之狀態變得近似於均質性之液體狀態(等向性相)之傾向，於此情況會有變得難以藉由自我組織化而再定向於一方向上之情況。
尚且，液晶性展現溫度係指在引起側鏈型高分子或塗膜表面從固體相轉移成液晶相之玻璃轉移溫度(Tg)以上，且引起從液晶相相轉移成均質相(等向性相)之均質相轉移溫度(Tiso)以下之溫度。
藉由具有以上步驟，本發明之製造方法能實現高效率之對塗膜導入各向異性。且，可高效率地製造附有液晶定向膜之基板。
<步驟[IV]>
[IV]步驟係使[III]中取得之在橫向電場驅動用導電膜上具有液晶定向膜之基板(第1基板)，與同樣上述[I’]~[III’]中取得之不具有導電膜之附液晶定向膜之基板(第2基板)隔著液晶，以雙方之液晶定向膜相對之方式進行對向配置，以公知之方法製作液晶元件，進而製作橫向電場驅動型液晶顯示元件之步驟。尚且，步驟[I’]~[III’]係在步驟[I]中，除了取代具有橫向電場驅動用導電膜之基板而改用不具有該橫向電場驅動用導電膜之基板以外，其他可與步驟[I]~[III]同樣地進行。步驟[I]~[III]與步驟[I’]~[III’]之差異點由於僅在於有無上述導電膜，故省略 步驟[I’]~[III’]之說明。
若舉出液晶元件或液晶顯示元件之製作之一例，可例示如準備上述第1及第2之基板，在單方基板之液晶定向膜上散布間隔件，已使液晶定向膜面成為內側之方式，貼合另一方之基板，減壓注入液晶並密封之方法；或，對散布有間隔件之液晶定向膜面滴下液晶後，貼合基板並密封之方法等。此時，單側基板係以使用具有如橫向電場驅動用之梳齒般構造之電極之基板為佳。此時之間隔件之徑係以1μm~30μm為佳，較佳為2μm~10μm。此間隔件徑即係決定挾持液晶層之一對基板間距離，即液晶層之厚度。
本發明之附塗膜之基板之製造方法係將聚合物組成物塗佈於基板上而形成塗膜後，照射偏光紫外線。其次，藉由進行加熱，實現以高效率對側鏈型高分子膜導入各向異性，而製造具備液晶定向控制能力之附液晶定向膜之基板。
本發明使用之塗膜係利用側鏈之光反應與藉由基於液晶性之自我組織化所誘發之分子再定向之原理，而實現高效率對塗膜導入各向異性。本發明之製造方法中，在側鏈型高分子上具有光交聯性基作為光反應性基之構造之情況，使用側鏈型高分子在基板上形成塗膜後，照射偏光紫外線，其次進行加熱後，而作成液晶顯示元件。
因此，本發明之方法使用之塗膜係藉由依序進行對塗膜照射偏光紫外線與加熱處理，高效率地導入各 向異性，而可作成定向控制能力優異之液晶定向膜。
並且，本發明之方法所使用之塗膜係最佳化對塗膜之偏光紫外線之照射量與加熱處理中之加熱溫度。藉由而可實現以高效率對塗膜導入各向異性。
本發明使用之以高效率對塗膜導入各向異性之最佳偏光紫外線之照射量係對應於在該塗膜中，將感光性基進行光交聯反應或光異構化反應，或光弗萊斯重排反應之量作成最佳之偏光紫外線之照射量。對本發明使用之塗膜照射偏光紫外線之結果，進行光交聯反應或光異構化反應，或光弗萊斯重排反應之側鏈之感光性基若少時，不會成為充分光反應量。於此情況，於其後即使加熱仍不會進行充分自我組織化。另一方面，本發明使用之塗膜中，對具有光交聯性基之構造照射偏光紫外線之結果，交聯反應之側鏈之感光性基若過剩時，則在側鏈間之交聯反應變得會過度進行。於此情況，會有取得之膜變得剛硬而妨礙其後藉由加熱所成之自我組織化之進行的情況。又，本發明使用之塗膜中，對具有光弗萊斯重排基之構造照射偏光紫外線之結果，進行光弗萊斯重排反應之側鏈之感光性基若過剩時，則有塗膜之液晶性過渡降低之情況。於此情況，會變得有取得之膜之液晶性亦降低而妨礙其後之藉由加熱所成之自我組織化之進行的情況。並且，對具有光弗萊斯重排基之構造照射偏光紫外線時，紫外線之照射量若過多時，會有側鏈型高分子進行光分解而妨礙其後之藉由加熱所成之自我組織化之進行的情況。
因此，本發明使用之塗膜中，藉由偏光紫外線之照射而側鏈之感光性基進行光交聯反應或光異構化反應，或光弗萊斯重排反應之最佳量係以作成該側鏈型高分子膜所具有之感光性基之0.1莫耳%~40莫耳%為佳，以作成0.1莫耳%~20莫耳%為較佳。藉由將進行光反應之側鏈之感光性基之量作成此種範圍，其後之加熱處理中之自我組織化能效率良好地進行，且在膜中能以高效率形成各向異性。
本發明之方法使用之塗膜中，藉由最佳化偏光紫外線之照射量，而將側鏈型高分子膜之側鏈中之感光性基之光交聯反應或光異構化反應，或光弗萊斯重排反應之量予以最佳化。且，合併其後之加熱處理而實現高效率之對本發明使用之塗膜導入各向異性。此時，關於適宜之偏光紫外線之量，係能基於本發明使用之塗膜之紫外吸收之評價來進行。
即，對於本發明使用之塗膜，分別測量與偏光紫外線照射後之偏光紫外線之偏光方向為平行方向之紫外線吸收，及垂直方向之紫外線吸收。從紫外吸收之測量結果，評價該塗膜中之與偏光紫外線之偏光方向為平行方向之紫外線吸光度及垂直方向之紫外線吸光度之差即△A。且，求出本發明使用之塗膜中所實現之△A之最大值(△Amax)與實現其之偏光紫外線之照射量。本發明之製造方法中，將實現此△Amax之偏光紫外線照射量作為基準，而可決定在液晶定向膜之製造中進行照射之理想量之偏 光紫外線量。
本發明之製造方法中，以將對本發明使用之塗膜之偏光紫外線之照射量作成實現△Amax之偏光紫外線量之1%~70%之範圍內為佳，以作成1%~50%之範圍內為較佳。本發明使用之塗膜中，實現△Amax之偏光紫外線量之1%~50%之範圍內之偏光紫外線照射量係相當於使該側鏈型高分子膜所具有之感光性基全體之0.1莫耳%~20莫耳%進行光交聯反應之偏光紫外線之量。
如以上所述，本發明之製造方法中，由於對塗膜以高效率導入各向異性，故將該側鏈型高分子之液晶溫度範圍當作基準，決定如上述般之適宜加熱溫度即可。因此，例如本發明使用之側鏈型高分子之液晶溫度範圍為100℃~200℃時，以將偏光紫外線照射後之加熱溫度作成90℃~190℃為理想。藉由此一操作，而變得在本發明使用之塗膜中賦予更大之各向異性。
藉由此一操作，由本發明所提供之液晶顯示元件變得對於光或熱等之外部壓力顯現高信賴性。
藉由以上之操作，藉由本發明之方法所製造之橫向電場驅動型液晶顯示元件用基板或具有該基板之橫向電場驅動型液晶顯示元件成為信賴性優異者，且可適宜利用在大畫面且高精細之液晶電視等。
以下，使用實施例說明本發明，但本發明並非係受該實施例所限定者。
[實施例]
實施例中所使用之作為具有光反應性基之單體之M1、M2、作為具有液晶性基之單體之M3、作為具有交聯基之單體之HBAGE、以及作為具有醯胺基之單體之A1係如以下所示。
M1、M2、M3係分別藉由以下之操作進行合成。即，M1係使用專利文獻(WO2011-084546)記載之合成法進行合成。M2係使用專利文獻(WO2014/054785號公報)記載之合成法進行合成。M3係使用專利文獻(日本特開平9-118717)記載之合成法進行合成。尚且，將M1作為單體來形成之聚合物係具有光反應性及液晶性，且將M3作為單體來形成之聚合物係僅具有液晶性。
共聚合之單體A1係使用專利文獻(WO2014/054785號公報)記載之合成法進行合成。
HBAGE(羥基丁基丙烯酸酯環氧丙基醚)係使用能市售購入者。
其他，本實施例使用之試藥之略稱係如以下所示。
(二異氰酸酯成分)
ISPDA：異佛爾酮二異氰酸酯
(二胺成分)
DDM：4,4’-二胺基二苯基甲烷
Me-4APhA：N-甲基-2-(4-胺基苯基)乙基胺
Me-DADPA：4,4’-二胺基二苯基(N-甲基)胺
(四羧酸二酐)
TDA：3,4-二羧基1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐
(有機溶劑)
THF：四氫呋喃
NMP：N-乙基-2-吡咯啶酮
BCS：丁基溶纖劑
(聚合起始劑)
AIBN：2,2’-偶氮二異丁腈
<光定向聚合物合成例P1>
使M1(2.99g：0.15mol%)、M2(1.31g：0.05mol%)、M3(14.71g：0.80mol%)溶解於NMP(79.21g)中，以隔膜泵進行脫氣後，加入AIBN(0.30g)再次進行脫氣。其後，在60℃下反應8小時而取得甲基丙烯酸酯之聚合物溶液。將此聚合物溶液滴入於甲醇(450ml)，並過濾取得之沉澱物。使用甲醇洗淨此沈澱物，進行減壓乾燥而取得甲基丙烯酸酯聚合物粉末P1。
<光定向聚合物合成例P2~P3>
除了使用表1所示之組成以外，其他係使用與光定向聚合物合成例P1相同之方法，合成出甲基丙烯酸酯聚合物粉末P2~P3。
<聚合物合成例合L1>
四羧酸二酐成分係使用TDA 4.85g，二異氰酸酯成分係使用ISPDA 3.67g、二胺成分係使用DDM 5.89g、Me-DADPA 0.35g、Me-4APhA 0.25g，在NMP85.06g中，室溫下反應18小時而取得聚醯胺酸(L1)之濃度15wt%之溶液。
<實施例1>
對NMP(12.8g)添加光定向聚合物合成例P1中取得之甲基丙烯酸酯聚合物粉末P1(1.2g)，在室溫下攪拌1小時使其溶解。其後，藉由加入BCS(6.0g)並進行攪拌，而取得聚合物溶液T1。此聚合物溶液T1係直接當作形成液晶定向膜用之液晶定向劑。
<實施例2>
對NMP(8.04g)添加光定向聚合物合成例P1中取得之甲基丙烯酸酯聚合物粉末P1(0.36g)，在室溫下攪拌1小時使其溶解。藉由對此溶液加入聚合物合成例L1中取得之聚醯胺酸溶液L1(5.6g)與BCS(6.0g)並進行攪拌，而得到聚合物溶液T2。此聚合物溶液T2係直接當作形成液晶定向膜用之液晶定向劑。
<對照1>
對NMP(12.8g)添加光定向聚合物合成例P2中取得之甲基丙烯酸酯聚合物粉末P2(1.2g)，在室溫下攪拌1小時 使其溶解。其後，藉由加入BCS(6.0g)進行攪拌，而取得聚合物溶液CT1。此聚合物溶液CT1係直接當作形成液晶定向膜用之液晶定向劑。
<對照2>
對NMP(12.8g)添加光定向聚合物合成例P3中取得之甲基丙烯酸酯聚合物粉末P3(1.2g)，在室溫下攪拌1小時使其溶解。其後，藉由加入BCS(6.0g)進行攪拌，而取得聚合物溶液CT2。此聚合物溶液CT2係直接當作形成液晶定向膜用之液晶定向劑。
<對照3>
對NMP(8.04g)添加光定向聚合物合成例P2中取得之甲基丙烯酸酯聚合物粉末P2(0.36g)，在室溫下攪拌1時間使其溶解。對此溶液加入聚合物合成例L1中取得之聚醯胺酸溶液L1(5.6g)與BCS(6.0g)進行攪拌，而取得聚合物溶液CT3。此聚合物溶液CT3係直接當作形成液晶定向膜用之液晶定向劑。
<對照4>
對NMP(8.04g)添加光定向聚合物合成例P3中取得之甲基丙烯酸酯聚合物粉末P3(0.36g)，在室溫下攪拌1小時使其溶解。對此溶液加入聚合物合成例L1中取得之聚醯胺酸溶液L1(5.6g)與BCS(6.0g)進行攪拌，而取得聚合 物溶液CT4。此聚合物溶液CT4係直接當作形成液晶定向膜用之液晶定向劑。
關於實施例1~2之液晶定向劑T1~2、及對照1~4之液晶定向劑CT1~CT4，將所使用之聚合物種類與其含量、其他聚合物之含量及溶劑與其含量整理成以下之表2。
<液晶元件之製作>
使用0.45μm之過濾器過濾實施例1中取得之液晶定向劑(T1)後，旋轉塗佈於附透明電極之玻璃基板上，在70℃之加熱板上乾燥90秒鐘後，形成膜厚100nm之液晶定向膜。其次，隔著偏光板對塗膜面照射313nm之紫外線5~30mJ/cm2後，在150℃之加熱板上加熱10分鐘，而取得附液晶定向膜之基板。準備2枚此種附液晶定向膜之基板，在一側基板之液晶定向膜面上設置6μm之間隔件 後，以2枚基板之摩擦方向成為平行方式組合，剩下液晶注入口並密封周圍，而製成晶隙(cell gap)4μm之空元件。藉由減壓注入法對此空元件注入液晶MLC-3019(Merck股份有限公司製)，密封注入口，而取得液晶經平行定向之液晶元件。
同樣地使用實施例2取得之液晶定向劑T2及、對照1~4取得之液晶定向劑CT1~4製作成液晶元件。
<定向性評價>
將實施例1~2、對照1~4中製成之液晶元件設置於偏光軸係呈直交而配置之2枚偏光板之間，在無施加電壓之狀態下預先點亮背光，調整液晶元件之配置角度以使穿透光之亮度變成最小。以目視確認該液晶元件。將此液晶元件為良好定向，且未發現流動定向者評為「○」，將雖已定向但發現流動定向者評為「△」，將無定向評為「×」。
<電壓保持率(VHR)評價>
使用上述製作之液晶元件，在70℃溫度下施加5V電壓60μs鐘，測量16.67ms後之電壓，計算電壓保持成何種程度作為電壓保持率(VHR)。尚且，電壓保持率之測量係使用東陽科技公司製之電壓保持率測量裝置VHR-1。
將實施例1~2及對照1~4之VHR之結果，與<定向性評價>之結果及光定向聚合物成分中之「全光反應性基 量」一同合併展示於表3。
從表2可得知在實施例1、2中，藉由使具有相異2種類光反應基之單體進行共聚合，比起使其各自單獨進行共聚合之聚合物，在廣範圍之UV照射量下仍顯現良好定向性，並且藉由更加摻合聚醯胺酸，而VHR受到改善。

Claims (9)

  1. 一種聚合物組成物，其係含有(A)側鏈型高分子，及(B)有機溶劑；該(A)側鏈型高分子含有，具有下述式(a)所示之光反應性部位之側鏈(a1)、具有與下述式(a)所示之光反應性部位相異之光反應性部位之側鏈(a2)、及展現液晶性之側鏈(a3)；
  2. 如請求項1之組成物，其中上述側鏈(a2)為引起光交聯、光異構化、或光弗萊斯重排之感光性側鏈。
  3. 如請求項1或2之組成物，其中上述側鏈(a2)為選自由下述式(1)~(6)所成群之任一種之感光性側鏈，且係具有與上述式(a)所示之光反應性部位相異光反應性部位之側鏈；式中，A、B、D係各自獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-； S為碳數1~12之伸烷基，且與該等結合之氫原子可被鹵素基所取代；T為單鍵或碳數1~12之伸烷基，且與該等結合之氫原子可被鹵素基所取代；Y1表示選自1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8之脂環式烴之環，或選自該等取代基之相同或相異之2~6之環隔著結合基B結合而成之基，且與該等結合之氫原子可各自獨立被-COOR0(式中，R0表示氫原子或碳數1~5之烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷氧基所取代；Y2為選自2價之苯環、萘環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之脂環式烴，及該等之組合所成群之基，且與該等結合之氫原子可各自獨立被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷氧基所取代；R表示羥基、碳數1~6之烷氧基，或表使與Y1相同定義；X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X之數為2時，X彼此可為相同亦可為相異；Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基，且與該等結合之氫原子可各自獨立被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之 烷氧基所取代；q1與q2係一者為1而另一者為0；q3為0或1；P及Q係各自獨立為選自由2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之脂環式烴，及該等之組合所成群之基；但，X為-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-時，-CH=CH-所結合側之P或Q為芳香環，P之數為2以上時，P彼此可為相同亦可為相異、Q之數為2以上時，Q彼此可為相同亦可為相異；l1為0或1；l2為0~2之整數；l1與l2皆為0之情況，T為單鍵時則A亦表示單鍵；l1為1之情況，T為單鍵時則B亦表示單鍵；H及I係各自獨立為選自2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環，及該等之組合之基)
  4. 如請求項1~3中任一項之組成物，其中上述側鏈(a3)為選自由下述式(21)~(31)所成群之任一種之液晶性側鏈；式中，A及B具有與上述相同定義；Y3為選自由1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環、及碳數5~8之脂環式烴，及該等之組合所成群 之基，且與該等結合之氫原子係各自獨立可為-NO2、-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷氧基所取代；R3表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環、碳數5~8之脂環式烴、碳數1~12之烷基、或碳數1~12之烷氧基；q1與q2係一者為1而另一者為0；l表示1~12之整數，m表示0至2之整數，但式(23)~(24)中，全部m之合計為2以上，式(25)~(26)中，全部m之合計為1以上，m1、m2及m3係各自獨立表示1~3之整數；R2表示氫原子、-NO2、-CN、鹵素基、1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環、及碳數5~8之脂環式烴、及烷基或烷氧基；Z1、Z2表示單鍵、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-)
  5. 一種具有液晶定向膜之基板之製造方法，其係藉由具有下述步驟而取得經賦予定向控制能力之橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶定向膜者；[I]將如請求項1~4中任一項之組成物塗佈於具有橫向電場驅動用之導電膜之基板上而形成塗膜之步驟；[II]對[I]中取得之塗膜照射偏光紫外線之步驟；及[III]加熱[II]中取得之塗膜之步驟。
  6. 一種具有橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶定向膜之基板，其係藉由如請求項5之方法所製造者。
  7. 一種橫向電場驅動型液晶顯示元件，其係具有如請求項6之基板。
  8. 一種液晶顯示元件之製造方法，其係藉由具有下述步驟而取得橫向電場驅動型液晶顯示元件；準備如請求項6之基板(第1基板)之步驟、取得具有液晶定向膜之第2之基板之步驟，及[IV]隔著液晶以使前述第1及第2之基板之液晶定向膜成為相對之方式，對向配置前述第1及第2之基板而取得液晶顯示元件之步驟；其中該液晶定向膜係藉由具有下述[I’]~[III’]而取得之經賦予定向控制能力者； [I’]在第2之基板上塗佈如請求項1~17中任一項之聚合物組成物而形成塗膜之步驟，[II’]對[I’]中取得之塗膜照射偏光紫外線之步驟，及[III’]加熱[II’]中取得之塗膜之步驟。
  9. 一種橫向電場驅動型液晶顯示元件，其係藉由如請求項8之方法所製造者。
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