CN1171800A - 借助低温液面下强制水蒸汽蒸馏法分离可溶可熔酚醛树脂 - Google Patents
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Abstract
水不溶性、含水碱溶性可溶可熔酚醛树脂,该树脂的制备方法,含有该树脂的光刻胶以及制备半导体装置的方法,其中该树脂通过液面下强制水蒸汽蒸馏法得到分离。
Description
本发明涉及生产水不溶性、含水碱溶性成膜可溶可熔酚醛树脂的方法本发明还涉及制备适用于正性光刻胶组合物的光敏组合物的方法。此外，本发明涉及用这些光敏组合物涂敷基底的方法，以及在基底上对这些光敏混合物进行涂敷、成象和显影的方法。
光刻胶组合物被用于生产小型电子元件(如生产计算机芯片和集成电路)的微石板印刷术方法。通常，在这些方法中首先把光刻胶组合物的薄层涂敷膜用于基底材料(如用于制造集成电路的硅片)。然后烘烤有涂层的基底以蒸发光刻胶组合物中的所有溶剂和把涂层固定于基底上。随后使烘烤过的有涂层的基底表面受到辐射成影像曝光。
这种辐射曝光在有涂层的表面的外露面积上引起化学变化。现在，通常用于微石板印刷术方法的辐射种类是可见光，紫外(UV)光，电子束和X-射线辐射能。在成影像的曝光后，用显影液处理有涂层的基底，以溶解和除去基底上有涂层表面的辐射曝光面积或未曝光面积。
存在两类光刻胶组合物：负性与正性。当负性光刻胶组合物以成影像方式受到辐射时，该组合物的辐照面积溶于显影剂溶液(例如发生交联反应)的能力减弱，而未曝光的光刻胶涂层对该溶液保持较高的可溶性。因此，用显影剂处理经过曝光的负性光刻胶可以脱除光刻胶涂层中未曝光区域并且在涂层中产生负象。这样该方法便使得其上面沉积有光刻胶组合物的基底表面的所需部分暴露出来。
另外，当正性光刻胶组合物以成影像方式被暴露于辐射时，则该光刻胶组合物中暴露于辐射的区域会更易溶于显影剂溶液(例如发生重排反应)。那些未曝光区域对于该显影剂溶液保持较低的可溶性。这样，用显影剂处理经过曝光的正性光刻胶可以脱除光刻胶涂层中曝光区域并且在涂层中产生正象。同样，使处在下面的基底表面的所需部分暴露出来。
显影操作完成后，可以用基底蚀刻剂溶液或等离子体气体等处理目前部分未得到保护的基底。蚀刻剂溶液或等离子气体蚀刻其上面的光刻胶涂层在显影期间被脱除的基底部分。其上仍保留有光刻胶涂层的基底区域得到保护。这样在该基底材料上形成与用于以成影像方式辐射曝光的光掩模对应的蚀剂图案。此后，可以在汽提操作期间脱除抗光蚀涂层的残余部分，剩下清洁的蚀剂基底表面。在某些情况下，有必要在显影步骤之后与蚀刻步骤之前热处理残余的光刻胶层以便提高其与下面的基底的粘合能力及其耐蚀刻溶液性。
正性光刻胶组合物目前比负性光刻胶组合物受欢迎，其原因在于前者在分辨率与图案变换能力方面优于后者。光刻胶的分辨率被定义为在曝光与显影后光刻胶组合物能够由光掩模转移至具有高度的图象边缘敏锐度的基底的最小特征。在目前的许多制造应用场合，光刻胶的分辨率需为约1μm或小于1μm。此外，几乎总是需要已显影的光刻胶壁外形近乎垂直于基底。这种已显影的光刻胶涂层与其未显影部分之间的区别表现为蒙罩影象的确定图案转移至基底。
本发明涉及通过苯酚与甲醛缩合而成的水不溶性、含水碱溶性成膜可溶可熔酚醛树脂的分离方法，采用低温(100-160℃、优选105-150℃、以110-140℃为最佳)液面下强制水蒸汽蒸馏进行该分离过程以制成这类成膜可溶可熔酚醛树脂，本发明还涉及它们在光刻胶组合物中的应用方法。本发明还涉及含有水不溶性、含水碱溶性成膜可溶可熔酚醛树脂与光敏剂的正性光刻胶的生产方法，及其将该光刻胶应用于生产半导体装置的方法。
本发明提供一种通过在酸性催化剂存在下在适宜的有机反应溶剂或该有机溶剂混合物中缩合一种或多种甲基酚与甲醛制备水不溶性、含水碱溶性、成膜可溶可熔酚醛树脂以及采用低温(100-约160℃)液面下强制水蒸汽蒸馏分离该可溶可熔酚醛树脂的方法。
本发明还提供正性光刻胶组合物的制备方法，其中包括：
a)在酸性催化剂存在下在适宜的有机溶剂中或有机溶剂混合物中缩合一种或多种甲基酚与甲醛，从而得到水不溶性、含水碱溶性成膜可溶可熔酚醛树脂，在100-160℃采用低温液面下强制水蒸汽蒸馏分离可溶可熔酚醛树脂；
b)混合下列组分：1)其数量足以对光刻胶组合物产生均匀的光敏作用的光敏组分2)其数量足以形成基本上均匀的光刻胶组合物的处于光刻胶组合物中的可溶可熔酚醛树脂和3)适宜的光刻胶溶剂。
本发明还提供通过用正性光刻胶组合物涂敷适宜基底而在基底上形成光刻胶影像来生产半导体装置的方法，其中包括：
a)在酸性催化剂存在下在适宜的反应溶剂或溶剂混合物中缩合一种或多种甲基酚与甲醛，从而得到水不溶性，含水碱溶性成膜可溶可熔酚醛树脂，在100-约160℃采用低温液面下强制水蒸汽蒸馏分离可溶可熔酚醛树脂；
b)混合下列组分：
1)其数量足以对光刻胶组合物产生均匀的光敏作用的光敏组分；2)其数量足以形成基本上均匀的光刻胶膜的处于光刻胶组合物中的成膜可溶可熔酚醛树脂和3)适宜的溶剂，
c)在适宜的基底上涂敷光刻胶组合物；热处理经过涂敷的基底直至基本上所有溶剂均被脱除为止；以成影像的方式使光刻胶组合物曝光；用含水碱性显影剂脱除该组合物中经过成影像曝光区域。
视需要而定可以在脱除步骤之前或之后烘烤基底。
如“Chemistry and Applicatim of Phenolic Resins”Knop a.与Scheib，W.；Springer Verlag，New York，1979中第4章所述在光刻胶制造领域通常采用可溶可熔酚醛树脂。类似地，邻醌二嗪农属于本领域专业人员公知的化合物，如“Light Sensitive Systems”Kosar，J.，Iohn wiley&Sons，New York，1965第4章所述。一般情况下，通过初始大气压蒸馏随后在如220-230℃、20-30mm下进行高温减压蒸馏来分离可溶可熔酚醛树脂。
蒸馏期间，可溶可熔酚醛树脂结构及其性能发生变化。然而，按照本发明，与先有技术所述内容相反，采用通过低温液面下强制水蒸汽蒸馏得到的成膜可溶可熔酚醛树脂能够产生具有较高化学稳定性、基本上恒定的分子量与始终如一的良好特性的光刻胶。当温度高于160℃时，该可溶可熔酚醛树脂发生化学变化并且会开始实质性分解。在温度为140℃或更低时，这种化合物基本上不存在。若不采用这种液面下强制水蒸汽蒸馏法，便无法在低至160℃或更低的温度下分离这种稳定的可溶可熔酚醛树脂。诸如未反应的甲基酚之类污染物无法被有效地脱除。
本发明的具体的成膜可溶可熔酚醛树脂为通过一种或多种甲基酚与甲醛在酸性催化剂存在下在适宜的有机溶剂或其混合物中缩合而成并且在低于约160℃、优选约95-150℃、以约100-140℃为最佳的温度下通过液面下强制水蒸汽蒸馏分离产生的水不溶性、含水碱溶性树脂。
所得到的稳定的水不溶性、含水碱溶性成膜可溶可熔酚醛树脂具有基本上恒定的分子量，其优选范围约为3000-8000、以约4000-5000为最佳。
含有本发明光刻胶组合物中光敏组分的敏化剂可以是多羟基酚或醇化合物、优选为三羟基苯基乙烷或羟基苯酮与磺酸或磺酸衍生物如2，1，4或2，1，5-磺酰氯所形成的酯如被结合在此供参考的US3106465与4719167所述。
通过使各组分在适宜的溶剂中混合来制备光刻胶组合物。在优选实施方案中，光刻胶组合物中可溶可熔酚醛树脂用量以固体即非溶剂光刻胶组分重量为基准计优选为约60-90％、更优选约75-85％。在优选实施方案中，光刻胶组合物中光敏剂用量以固体光刻胶组分重量为基准计为约10-30％、以约15-25％为佳。
在光刻胶组合物的制备过程中，可溶可熔酚醛树脂和光敏剂与适宜溶剂如丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、乙酸丁酯、二甲苯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、2-庚酮、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯或其混合物相互混合。
其它视需要而存在的组分如着色剂、染料、抗擦痕剂、均化剂、增塑剂、增附剂、速度改进剂、溶剂以及表面活性剂如非离子表面活性剂也可以被加入可溶可熔酚醛树脂溶液，在将该溶液涂敷于基底之上之前加入溶剂与敏化剂。可与本发明光刻胶组合物共同被使用的染料添加剂的实例包括甲基紫2B(C.I.NO.42535)，水晶紫(C.I.42555)、孔雀绿(C.I.NO.42000)、维多利亚蓝B(C.I.NO.44045)与中性红(C.I.NO.50040)，其含量以可溶可熔酚醛树脂与敏化剂的总重为基准计为1-10％(重)。染料添加剂通过抑制自基底上反向散射光而提高分辨率。
可以树脂与敏化剂的总量为基准计多达约5％(重)的用量使用抗擦痕剂。可被使用的增塑剂包括例如磷酸三(β-氯乙基)酯；硬脂酸，二莰酮；聚丙烯；缩醛树脂；苯氧基树脂；与烷基树脂，其用量以可溶可熔酚醛树脂和敏化剂的总重为基准计为约1-10％(重)。增塑剂添加剂可以改善物料的涂敷特性并且能够将一种光滑且具有均匀厚度的膜应用于基底上。
可被采用的增附剂包括例如β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；对甲基乙硅烷-甲基丙烯酸甲酯；乙烯基三氯硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，其用量基于树脂与敏化剂的总量多达约4％。可被使用的显影速度改进剂包括例如苦味酸、烟酸或硝基肉桂酸，其用量以可溶可熔酚醛树脂与敏化剂的总重为基准计多达约20％。这些改进剂倾向于提高曝光区与未曝光区中光刻胶涂层的溶解能力，因此，即使可能在某种程度上牺牲对比度它们也被用于显影速度被视作压倒一切的因素的应用场合，即在光刻胶涂层的曝光区会更迅速地被显影剂溶解的条件下，提高显影速度还会导致未曝光区中光刻胶涂层损失量增大。
以组合物中固体重为基准计整个组合物中涂层溶剂的含量多达95％(重)。待将光刻胶溶液涂敷于基底之上并且进行干燥后溶剂基本上被脱除。可被使用的非离子表面活性剂包括例如壬基苯氧基聚(亚乙氧基)乙醇；以树脂与敏化剂总重为基准计多达约10％(重)的辛基苯氧基乙醇。
制得的光刻胶溶液可以通过包括浸涂、喷涂、旋涂在内的光刻胶领域所用的任何传统方法被施用于基底上。例如在进行旋涂时，可以调节光刻胶溶液中的固含量以便在给定所用的旋涂设备类型和所需的时间的条件下得到所需的涂层厚度。适宜的基底包括Si、Al、聚合树脂、SiO2、掺杂SiO2、Si3N4、Ta、Cu、多晶硅、陶瓷、Al/Cu混合物；砷化镓与其它III/V族化合物。
借助上述步骤得到的光刻胶涂料特别适用于热生长Si/SiO2涂敷的硅片如被用于生产微处理机与其他微集成电路元件。还可以使用Al/Al2O3硅片。基底还可以包括各种聚合树脂、尤其是透明聚合物如聚酯。该基底可以具有组成适宜如含有六烷基二硅氮烷的增附层。
随后将光刻胶组合物溶液涂敷在基底上，在一加热板上在约70-110℃下将基底处理约30-180秒或在对流炉中处理约15-90分钟。选择此处理的温度以便在不引起光敏剂发生实质性热降解的条件下降低光刻胶中残余溶剂的浓度。一般地，人们希望最大限度地减小溶剂的浓度，该第一温度处理过程进行至几乎全部溶剂均已蒸发并且在基底上形成厚约为1μm的光刻胶组合物组合物涂层为止。在优选实施方案中，温度约为85-95℃。处理过程进行至溶剂脱除量变化速率较为不明显为止。温度与时间的选择取决于用户所需的光刻胶特性、所用的设备以及工业所需的涂敷时间。涂敷基底随后以任意由适宜光掩模、镂花模板、样板、底片等形成的所需图案受到光化辐射例如波长约为300-450nm的紫外辐射、X-射线、电子束、离子束或激光辐射。
随后视需要而定在显影之前或之后对光刻胶进行曝光后第二次烘烤或热处理。加热温度范围为约90-120℃、更优选约100-110℃。加热可以进行约30秒-2分钟，在加热板上更优选约60-90秒或借助对流炉进行约30-45分钟。
曝光的被光刻胶涂敷的基底得到显影处理以便通过在碱性显影液中浸渍来脱除成影像曝光区域或通过喷雾显影法得到显影处理。该溶液优选地通过例如充氮搅拌法被搅拌。基底处在显影剂中直至全部或几乎全部光刻胶涂层均由曝光区中被溶解为止。显影剂可以包括铵或碱金属氢氧化物的水溶液。优选的氢氧化物为氢氧化四甲铵。在从显影液中除去被涂敷的硅片后，可以视需要而定进行后显影热处理或烘烤以便提高涂层的粘着力与对蚀刻溶液和其它物质的化学耐性。后显影热处理可以包括在涂层软化点之下烘烤涂层与基底。在工业应用中，尤其是在Si/SiO2型基底上的微电路单元制造过程中，可以用经过缓冲的氢氟酸碱蚀刻溶液处理经过显影的基底。本发明的光刻胶组合物耐酸-碱蚀刻剂溶液并且对基底中未曝光的光刻胶涂层区域提供有效的保护。
下列实施例对生产与利用本发明组合物的方法进行详述。然而这些实施例并非试图对本发明范围进行任何限制，因而不应被视作为了实施本发明而必须毫无其它选择地被采用的条件、参数或数值。
实施例1
将264.80g甲酚混合物(间甲苯酚/3，5二甲苯酚；6.3/3.0)放在配有冷凝器、温度计与滴液漏斗的四颈烧瓶中。另外加入34.80g间甲苯酚。加入2.25g马来酐与200g PGMEA，将烧瓶加热至95℃。在90分钟内滴加157.64g甲醛(甲酚/甲醛摩尔比为1.0/0.73)。在95℃下继续进行反应6小时。通过在100-140℃下进行液面下强制水蒸汽蒸馏法来蒸除未反应的原料。在一个分离的烧瓶中产生强力水蒸汽并且使其通过反应混合物液面下，将馏出物收集在烧瓶中。继续进行水蒸汽蒸馏1.5小时。加入更多的PGMEA(250g)以便保持搅拌。通过加入电子级PGMEA分离PGMEA中的树脂，随后在150℃与50mm压力下进行真空蒸馏以便除去痕量水。确定相对摩尔量(RMW)、GPC分子量(MW)与残余的甲酚含量，其结果如表1所示。
实施例2
使用乳酸乙酯作为溶剂重复实施例1。其结果如表1如示。
实施例3
重复实施例2，不同的是甲酚/甲醛摩尔比为1.0/0.74，其结果如表1所示。
实施例4
重复实施例1，溶剂为3-甲氧基-3-甲基丁醇(MMB)，甲酚/甲醛摩尔比为1.0/0.735，其结果如表1所示。
实施例5
采用乙酸异丙酯作为溶剂重复实施例4，结果如表1所示。
表1实施例 RMW GPCMW ％间甲苯酚 ％3，5二甲苯酚 Tg(°F)1 10.8 4230 0.32 0.24 1002 7.5 2444 0.8 0.1 -3 9.5 4172 0.1 0.2 1004 8.8 3952 0.7 0.1 -5 8.5 3066 0.35 0.33 -
实施例6
按照下列配方制备50g光刻胶试样：
1)2.52g三羟基苯基乙烷与2，1，4-和2，1，5-重氮萘醌磺酰氯形成的混合酯(RI-292，Hoechst Celanese公司)，
2)11.48g实施例1的树脂，
3)36.0g PGMEA溶剂，
4)0.13g 10％FC-430(3M公司提供的氟代脂族聚酯)PGMEA溶液。
按照大体上相同的步骤借助标准水不溶性、含水碱溶性成膜对甲苯酚/甲醛可溶可熔酚醛树脂(Hoechst Celanese公司)制备50g参考光刻胶样品。
将光刻胶试样涂敷在HMDS(六亚甲基二硅氧烷)底涂的硅片上至厚度为1.29μm，并且在110℃于一个I线加热板(SVG8100)上低温烘烤60秒。通过同样的步骤将光刻胶参考样品涂敷至1.29mm厚HMDS底涂的硅片上。采用0.54NANIKONi-线分档器与NIKON分辨率标线将曝光基底印涂在经过涂敷的硅片上。在I-线加热板上于110℃将曝光后的硅片PEB(曝光后烘烤)60秒。随后使用AZ300MF TMAH(不含金属离子的氢氧化四甲铵)显影剂对硅片进行显影处理。采用HITACHIS-400SEM(扫描电子显微镜)检测显影硅片。在最佳焦距测得标定辐射剂量(印刷剂量“DTP”)即准确复制给定特征所需的剂量。测定DTP、分辨率与焦点宽容深度，其数值如表2所示。
实施例7
借助实施例3的树脂按照实施例6的步骤重复实施例6，其结果如表2所示。
实施例8
借助实施例4的树脂按照实施例6的步骤重复实施例6，其结果如表2所示。
实施例9
借助实施例5的树脂按照实施例6的步骤重复实施例6，其结果如表2所示。
表2实施例 RMW DTC DTP 分辨率 DOF- - (mJ/cm2) (mJ/cm2) (μm) (4μml/s)6 10.8 126 225 0.35 -0.2/0.47 9.5 220 370 0.35 0/0.68 8.8 80 145 0.40 -0.4/0.29 8.5 70 130 0.35 0-0.6/0.4
溶液粘度-相对摩尔量(RMW)步骤：
通过将7g可溶可熔酚醛树脂溶于处在100ml量瓶中的环己酮溶剂来制备粘度溶液。用5μm压力注射滤器过滤该溶液。用Cannon Fenske#200粘度计在25℃测量粘度。采用下式确定相对摩尔量(RMW)：
RMW＝log(树脂溶液的流动时间/溶剂的流动时间/0.07)2
分子量(Mw与Mn)步骤：
通过在聚合物/四氢呋喃(THF)稀溶液中进行的凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物的分子量(Mw或Mn)。所用设备包括Waters(Millipore公司)程控自动取样机、真空泵、带加热器的色谱柱和与带有附加软件(1.1版，ShimadzuNO.T/N22301309-91)的ShimadzuCR 30A数据还原系统连接的差示折光计。所用的折光计为Waters model 410，4个色谱柱500A、1000A、10000A与100000A(Waters公司出品)串联连接。采用分子量范围如下的多种聚苯乙烯标准物校准该系统：
GPC校准
校准标准物(聚苯乙烯) 摩尔量
1 470,000
2 170,000
3 68,000
4 34,500
5 9,200
6 3,200
7 1,250
这些标准物基本上呈单分散性，主要由单一分子量组成。该系统经过如此校准后，得到这些实施例生产的聚合物重均分子量Mw、数均分子量Mn与多分散性Mw/Mn。
玻璃化温度(Tg)：
采用聚合物ElmerDSC-4量热计在20℃/分钟，于60ml/分钟的氮气氛中进行操作得到的加热曲线的Perkin第一拐点通过差示扫描量热法确定玻璃化温度(Tg)。通过此法得到的玻璃化温度通常被定义为聚合物的加热曲线中第一拐点处切线的交点。
Claims (18)
1.一种制备水不溶性、含水碱溶性可溶可熔酚醛树脂的方法，其中包括在酸性催化剂存在下在适宜的有机反应溶剂中使一种或多种甲基酚与醛缩合，在100-160℃采用强制水蒸汽蒸馏法蒸馏所述可溶可熔酚醛树脂从而分离所述可溶可熔酚醛树脂。
2.按照权利要求1的方法，其中强制水蒸汽蒸馏法在100-150℃下进行。
3.按照权利要求1的方法，其中强制水蒸汽蒸馏法在110-140℃下进行。
4.按照权利要求1的方法，其中甲基酚包含对甲酚、间甲酚、苯酚、3，5-二甲酚、2，5-二甲酚、2，3，5-二甲酚、2，3，4-二甲酚、2，4，6-二甲酚与3，4，5-二甲酚中的一种或多种。
5.按照权利要求1的方法，其中醛包括20-50％(重)水溶液。
6.按照权利要求1的方法，其中醛包括25-45％(重)水溶液。
7.按照权利要求1的方法，其中醛为甲醛、三噁烷、苯甲醛或羟基苯甲醛。
8.按照权利要求1的方法，其中酸性催化剂包括草酸、马来酐、马来酸、富马酸或乙酸中的一种或多种。
9.按照权利要求1的方法，其中有机溶剂包括丙二醇甲醚乙酸酯、甲氧基甲基丁醇或乙酸正丁酯中的一种或多种。
10.按照权利要求1的方法，其中水蒸汽来源于去离子水。
11.一种正性光刻胶组合物，其中含有下列组分的混合物：1)其数量足以对光刻胶组合物产生均匀的光敏作用的光敏组分；2)其数量足以形成基本上均匀的光刻胶组合物的处于光刻胶组合物中的通过一种或多种甲酚与甲醛在酸性催化剂存在下在适宜有机溶剂中缩合而成并且通过液面下强制水蒸汽蒸馏分离得到的含水碱溶性、水不溶性可溶可熔酚醛树脂和3)适宜的溶剂。
12.按照权利要求11的光刻胶组合物，其中所述光刻胶组分为醇或酚残基与磺酸或磺酸衍生物形成的酯。
13.按照权利要求11的光刻胶组合物，其中所述溶剂选自丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、乙酸丁酯、二甲苯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯，以及乳酸乙酯与3-乙氧基丙酸乙酯的混合物。
14.按照权利要求2的光刻胶组合物，其中所述溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯。
15.一种半导体装置的生产方法，其中通过用正性光刻胶组合物涂敷适宜的基底来在该基底上形成光刻胶图象，对该经过涂敷的基底进行热处理直至几乎全部溶剂均被脱除为止，以成影像的方式使光敏组合物曝光；用含水碱性显影剂脱除该组合物中成影像曝光区域，该组合物包括下列组分的混合物：
1)其数量足以对光刻胶组合物产生均匀的光敏作用的光敏组分；2)其数量足以形成基本上均匀的光刻胶组合物的处于光刻胶组合物中的通过一种或多种甲酚与甲醛在酸性催化剂存在下在适宜有机溶剂中缩合而成并且通过液面下强制水蒸汽蒸馏分离得到的含水碱溶性、水不溶性可溶可熔酚醛树脂和3)适宜的溶剂。
16.按照权利要求6的方法，其中所述光刻胶组分为醇或酚残基与磺酸或磺酸衍生物形成的酯。
17.按照权利要求6的方法，其中所述溶剂选自丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、乙酸丁酯、二甲苯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯，以及乳酸乙酯与3-乙氧基丙酸乙酯的混合物。
18.按照权利要求6的方法，其中所述溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯。
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