CN110462869A - 用于具有增强的光输出耦合的发光器件的喷墨印刷系统和技术 - Google Patents

用于具有增强的光输出耦合的发光器件的喷墨印刷系统和技术 Download PDF

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Abstract

本教导涉及油墨组合物的各种实施方式，其一旦在基材上印刷和固化，这些油墨组合物就形成连续的复合膜层，该复合膜层包括具有第一折射率(RI)的第一聚合物区域图案，该第一聚合物区域图案散布在具有相比第一聚合物区域图案RI更高的RI的第二聚合物区域图案里。可以对如此形成于基材上的复合薄膜的各种实施方式进行调整，以增强本教导的多种发光器件(例如但不限于OLED显示器或照明装置)的光输出耦合或萃取。

Description

用于具有增强的光输出耦合的发光器件的喷墨印刷系统和 技术
发明概述
多种发光器件，如多种OLED显示器件或OLED发光器件，具有包括围绕发光层的多个功能层的架构。此类功能层可具有不同折射率，这些折射率可因限定该器件架构的离散层内的内部反射而产生导波，由此降低从该发光器件的光发射。
本发明人认识到，喷墨印刷技术可用于提供发光器件，其增强光从该器件的光输出耦合(outcoupling)，从而提高器件性能。
附图说明
参考附图，将更好地理解本公开的特征和优点，这些附图旨在说明而非限制本教导。在不一定按比例绘制的附图中，相同的数字可以描述不同视图中的相似组件。具有不同字母后缀的相同数字可以表示相似组件的不同实例。
图1总体示出根据本教导的技术和装置的各种实施方式的显示装置的示意图。
图2总体示出根据本教导的技术和装置的各种实施方式的处理流程和装置。
图3描述图2装置的放大视图，其另外示出根据本教导的增强型光输出耦合。
图4总体示出根据本教导的技术和装置的各种实施方式的处理流程和装置。
图5总体示出能够用于制备本教导的油墨的各种实施方式的单体的表格。
图6示出根据本教导配制各种油墨组合物的方法的流程图。
图7总体示出根据本教导的系统和方法的各种实施方式的示例性印刷系统。
具体实施方式
本教导涉及油墨组合物的各种实施方式，其一旦在基材上印刷和固化，这些油墨组合物就形成连续的复合膜层，该复合膜层包括具有第一折射率(RI)的第一聚合物区域图案，该第一聚合物区域图案散布在具有相比第一聚合物区域图案更高的RI的第二聚合物区域图案里。可以对基材上形成的复合薄膜的各种实施方式进行调整，以增强光输出耦合或萃取，例如，作为非限制性示例，用于底部发射显示装置、多种OLED照明装置和相关的发光装置。
根据本教导，可以调整沉积在基材上的复合膜层中第一聚合物区域图案的有效折射率，以匹配或紧密匹配来自器件的发光层的光所通过的器件基材的折射率。此外，可以调整沉积在基材上的复合薄膜层中的第二聚合物区域图案的有效折射率，以匹配或紧密匹配因内部反射而发生波导的显示器件堆叠层的更高折射率，从而增强可以向基材发射且然后通过第一聚合物区域图案发射的光，所述第一聚合物区域图案被调整成匹配或紧密匹配基材折射率。因此，本教导的复合膜层的各种实施方式能够通过基材上的复合聚合物层提供可变RI离散区，提供从例如显示装置以及多种发光器件的有效光输出耦合，从而能够在观察方向上增强通过基材的光输出耦合。该复合膜层可以被制备成使得第一区的折射率更接近于基材的折射率而不接近上覆器件层的折射率，而第二区的折射率更接近于上覆器件层的折射率而不接近基材的折射率。
本教导的油墨的各种实施方式可以使用工业喷墨印刷系统进行印刷，所述工业喷墨印刷系统可以容纳在气体封闭室中，所述气体封闭室界定内部空间，所述内部空间具有保持为惰性和基本上低颗粒加工环境的受控环境。在这种受控环境中，在基材上，例如但不限于OLED器件基材，对本教导的复合膜层进行图案化印刷，能够确保各种发光器件的高容量且高良率工艺。
图1总体地示出底部发光的发光器件。在此类器件(如OLED显示器或OLED发光器件)的制造过程中，可以形成OLED膜堆叠，其能够在施加电压时发射特定峰值波长的光。如图1所示，阳极和阴极之间OLED膜堆叠结构可以包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发射层(EML)、电子传输层(ETL)和电子注入层(EIL)。如图1所示，在OLED膜堆叠结构的一些实施方式中，可以将电子传输层(ETL)与电子注入层(EIL)组合以形成ETL/EIL层。正如本文后续将更详细地论述的，对于底部发光器件，例如图1中所示的器件，阳极材料可以是透明膜材料，例如氧化铟锡(ITO)或金属纳米线-图案化结构。
本发明人已认识到，在喷墨印刷中，能够实现本教导的复合膜层的各种实施方案形成所需的图案化印刷。本教导的复合膜层可以印刷在各种器件基材上，例如玻璃基材或各种聚合物基材，例如由诸如聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环烯烃共聚物等聚合物类形成的基材。
用于制备本教导的复合层的各种油墨可以包括聚合物或聚合物组分，例如但不限于各种聚乙二醇单体材料、丙烯酸酯，例如单齿或多齿丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，例如单齿或多齿甲基丙烯酸酯，或其他材料，以及其共聚物和混合物。用于制备本教导的复合膜层的各种油墨配方可以包括纳米颗粒，其目的在于增强从器件堆叠中的发射层发出的以及经由复合膜层通过基材发出的光进行光萃取。纳米颗粒典型特征为其具有小于1000nm的一个或多个尺寸。本教导的各种油墨组合物可以使用热处理(例如烘烤)、UV曝光及其组合来予以固化。正如本文所使用的，聚合物和共聚物可以包括可配制成油墨并在基材上固化以形成复合膜层的任何形式的聚合物组分。此类聚合物组分可以包括聚合物和共聚物，及其前体，例如但不限于单体、低聚物和树脂。
根据本教导，喷墨印刷可以提供若干优点。首先，可以免除一系列的真空处理操作，因为这种基于喷墨的制备可以在大气压力下执行。此外，在喷墨印刷工序过程中，可以使用喷墨印刷容易地制备复合膜层，该复合膜层可包括由第一油墨形成的第一区域和由第二油墨形成的第二区域的复合膜层；从而能够实现本教导的复合膜的各种实施方案。使用喷墨印刷的定向图案化使得材料浪费得以消除，以及消除了实现本教导的复合层图案化典型所需的附加处理，例如涉及使用多个掩膜来制作可变RI区的复杂图案的处理。
为了选择性地调整本教导的复合膜的各个不同区的折射率，可以在各种油墨组合物中包括纳米颗粒(NP)。在将NP加入到本教导的复合膜层的各个区中时，它们可以通过将形成区的折射率(RI)调整为期望的有效RI，来提供增强的光萃取。一些示例性的NP，作为非限制性示例，可包括无机纳米颗粒，包括金属氧化物NP，例如二氧化锆(即氧化锆)的NP、二氧化钛(即氧化钛)的NP和氧化铝(即铝氧土)的NP。可以通过将各种NP包括在油墨组合物中并通过喷墨印刷沉积它们，以将其加入到在发光器件基材上形成的复合膜的区中。可以选择约10nm至约100nm之间的有效纳米颗粒尺寸用于可喷印油墨中。正如本文中将更详细论述的，用于印刷在发光器件基材上形成的复合膜层的含NP区的油墨组合物的各种实施方案可以具有浓度范围从约1重量％到约60重量％的NP负载。
图2包括一系列剖视图，其总体示出根据本教导的技术和器件的各种实施方案的工艺流程和器件100A。如图2的I段所示，可以将第一油墨的微滴120沉积在基材110上，以便产生沉积油墨的界定图案，当固化时，可以形成，例如如图2的II段所示的圆顶或透镜状聚合物结构132的图案。通过使用喷墨印刷，可以在基材110上制备任何图案的聚合物结构132；无论是规则的还是随机的图案均可沉积在基材110的表面上。如图2的III段所示，可以将第二油墨的液滴125沉积在其上已形成结构132的基材110上，并且当固化时可以形成复合膜层130，该复合膜层包括具有与基材110的折射率匹配或紧密匹配的第一折射率的聚合物结构132，以及具有与透明电极层140的折射率匹配或紧密匹配的折射率的聚合物基体134。复合膜130一旦形成于基材110上，能够呈现用于沉积阳极层(参见图1)的平坦化表面，例如膜层140。正如本文先前论述的，膜层140可以是透明电极材料，如ITO。此外，还可以使用金属纳米线-图案化结构来产生用于本教导的发光器件的各种实施方式的阳极。相应地，如图2所示，本教导的复合膜层，例如复合膜层130，的各种实施方案可以具有与基材110接触的具有因第一油墨的沉积所得的第一折射率的区域，以及与基材110接触的具有因第二油墨的沉积所得的第二折射率的区域。
根据本教导，第一油墨可以是包括聚合物或聚合物组分的组合物，例如但不限于：各种聚乙二醇单体材料、丙烯酸酯，如单齿或多齿丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，如单齿或多齿甲基丙烯酸酯，或其他材料，以及其共聚物及混合物。此类聚合油墨可以形成聚合物结构132，其折射率介于约1.45至约1.50之间且因此具有匹配或紧密匹配基材110的折射率的折射率，其可以是玻璃或各种聚合材料，例如聚合物类的聚合材料，如聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环烯烃共聚物等。根据本教导，第二油墨可以包括如第一油墨的各种实施方案所述的聚合物基体，但是可以具有通过使用特定选择和加载NP作为油墨组合物的一部分，而调整到介于约1.6到约1.9之间的有效折射率。
尽管不受限于理论或解释，图3总体上示出本教导的复合膜层的各种实施方案如何能够起到增强来自显示器件的光输出耦合的作用。ITO层的各种实施方案可以具有介于约1.6到1.9之间的折射率。此外，如图1所示，包括阳极、HIL、HTL和EML的显示器件的各个堆叠层也可以具有1.6到1.9范围内的折射率。与之相对，图3中基材110的各种实施方案，例如，玻璃基材或各种聚合物基材，例如由诸如聚合物类如聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环烯烃共聚物等形成的基材，可以具有在1.45至1.5范围内的折射率。折射率的不一致可能导致通过与基材110相比具有更高折射率的膜层的内部反射。然而，对于本教导的复合膜的各种实施方案，例如图3的复合膜130，光(在图中用虚线表示)最初从ITO层140折射，以及通过有机膜层，例如HIL、HTL和EML层(参见图1)，能够通过包括NP的聚合物基体134，从而使其折射率与透明电极层140的折射率匹配或紧密匹配。在光与具有折射率匹配或紧密匹配基材110的聚合物结构132相互作用时，光能够在显示器件的视线方向上通过基材输出耦合。仅作为说明，如果两种材料的RI相差不超过10％，则可以认为一种材料的RI与另一种材料的RI紧密匹配。这包括两种材料的RI相差不超过5％的实施方案，以及还包括两种材料的RI相差不超过1％的实施方案。
图4包括一系列剖视图，其总体示出根据本教导的技术和器件的各种实施方案的工艺流程和器件100B。根据图2的工序和器件，在图4的I段中，可以将第一油墨微滴120沉积在基材110上，以便形成沉积油墨的图案。然而，在图4的工序和器件的各种实施方式中，在沉积第二油墨前不固化第一油墨微滴，如图4的II段所示，在顺序印刷工序中，可以将第二油墨微滴125沉积在其上已沉积第一油墨微滴120的基材110上，从而使得复合油墨层127形成为第一油墨的第一图案和第二油墨的第二图案，如总体如图4的III段中所示。虽然在复合油墨层127的沉积和固化之间可能会发生一些扩散，但是可以产生油墨和工序，使得复合油墨层127在固化时能够形成复合膜层135。在此方法实施方案中，第一和第二油墨是充分不混溶的，以防止两种油墨在油墨沉积工序的时间尺度上完全或基本完全混合。可以通过例如选择溶剂和/或单体，来使油墨不会混溶。复合膜层135可以包括具有匹配或紧密匹配基材110折射率的第一折射率的聚合物区域132，和具有匹配或紧密匹配透明电极层140折射率的折射率的聚合物区域134。如前所述，对于图2的器件100A，复合膜135一旦形成于基材110上，则可以呈现用于沉积阳极层(参见图1)的平坦化表面，例如膜层140。如前所述，膜层140可以是透明电极材料，如ITO。此外，还可以使用金属纳米线-图案化结构来产生用于本教导的显示器件的各种实施方案的阳极。相应地，如图4所示，本教导的复合膜层，例如复合膜层135，的各种实施方案可以具有与基材110接触的具有因第一油墨的沉积而得的第一折射率的区域，以及与基材110接触的具有因第二油墨的沉积而得的第二折射率的区域。根据本教导，图4的复合膜层的各种实施方案可以总体地如图3中所示来实现功能。
在形成具有不同折射率区域的复合膜的方法的一个实施方案中，通过如下步骤在基材上形成膜：以第一定义的图案在基材上沉积第一油墨；所述第一定义的图案被配置成在基材上产生第二定义的图案，其中第一油墨被配置成产生其折射率与基材折射率基本相同的第一图案化膜；以第二定义的图案在基材上沉积第二油墨；其中第二油墨被配置成产生其折射率大于基材的折射率的第二图案化膜；以及在基材上沉积至少一层薄膜层，其中该至少一层薄膜层具有与第二图案化膜基本相同的折射率。
油墨组合物
下文教导涉及油墨组合物的各种实施方案，其中油墨组合物一旦印刷、干燥或固化，则在光电器件基材上，例如但不限于发光器件，例如OLED显示器或照明器件，形成薄聚合物层。该油墨组合物的各种实施方案可以使用工业喷墨印刷系统进行印刷，所述工业喷墨印刷系统可以容纳在气体封闭室中，所述气体封闭室界定内部空间，所属内部空间具有保持为惰性和基本上低颗粒加工环境的受控环境。在这种受控环境中制备发光器件时，在基材上对复合膜进行图案化印刷，能够确保各种发光器件，例如但不限于OLED显示器或照明器件的高容量、高良率工艺。根据本发明的教导，用于发光器件的各种油墨组合物可以使用各种油墨组合物进行喷墨印刷，所述油墨组合物适合用于形成散布在较高RI区域内的低RI区域的图案印刷，其中该较高RI区域可以包括NP。
油墨组合物包括聚合物组分，例如但不限于各种丙烯酸酯单体，例如单-或多齿丙烯酸酯；各种甲基丙烯酸酯单体，例如单-或多齿甲基丙烯酸酯；以及其共聚物及混合物。用于在基材上形成第一图案化区域和第二图案化区域的油墨可以包括相同的单体，如在沉积第二油墨之前，将第一油墨干燥或固化的情况。或者，这些油墨可以包括不同的单体，如在干燥或固化之前，沉积两种油墨的情况。可以使用热处理(例如烘烤)、紫外线(UV)曝光及其组合来固化聚合物组分。正如本文所使用的，聚合物和共聚物可以包括可以任何形式的聚合物组分，其可配制成油墨并在基材上固化以形成复合膜层。此类聚合物组分可以包括聚合物和共聚物，及其前体，例如但不限于单体、低聚物和树脂。如前所述，本教导的油墨组合物的各种实施方案还包括用于调节本教导的复合薄膜的各个区域的RI的纳米颗粒(NP)。
根据本教导，喷墨印刷可以提供若干优点。首先，可以免除一系列的真空处理操作，因为这种基于喷墨的制备可以在大气压下执行。此外，在喷墨印刷工序过程中，可以将印刷层精确地定位并在基材上图案化。而且，可以使用喷墨印刷来沿着印刷层的长度改变颗粒密度、膜厚度或者两者，如图3-7所示。
复合膜油墨组合物和方法
可以将本教导的油墨组合物的各种实施方案喷墨印刷在目标印刷区域上，例如但不限于发光器件，例如OLED显示器件或照明器件，以形成能够增强来自本教导的各种发光器件的光输出耦合的复合聚合物膜层。
除多功能交联剂外，该薄层油墨组合物包括一种或多种单(甲基)丙烯酸酯单体、一种或多种二(甲基)丙烯酸酯单体，或单(甲基)丙烯酸酯与二(甲基)丙烯酸酯单体的组合。如本文所用，短语“(甲基)丙烯酸酯单体”表示所述单体可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。油墨组合物的一些实施方案还包括固化引发剂，例如光引发剂、热引发剂或电子束引发剂。可用于印刷一种或多种用于形成本教导的复合膜层的各种实施方案的油墨组合物的这种类型的可喷墨油墨组合物，描述在2015年7月22日提交的美国专利申请公开号2016/0024322中；在2016年7月19日提交的美国专利申请公开号2017/0062762中；在2016年6月10日提交的美国专利申请公开号2017/0358775中，在2017年10月6日提交的美国专利申请序列号15/727551中，其全部内容通过引用并入本文中。
单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯单体具有使其适用于喷墨印刷应用的特性。作为油墨组合物的组分，这些单体可以提供在一定范围的可喷墨印刷温度(包括室温)下可喷涂的组合物。一般来说，对于可用于喷墨印刷应用的油墨组合物，油墨组合物的表面张力、粘度和润湿性能应该适合于允许组合物通过喷墨印刷喷嘴散布，而不会在用于印刷的温度下(例如，室温，～22℃，或在最高例如，约50℃的更高温度下)干燥在喷嘴上或阻塞喷嘴。一旦配制完成，在22℃到50℃的温度下和在约25dynes/cm至约45dynes/cm(包括，例如约30dynes/cm至约42dynes/cm，以及约28dynes/cm至约38dynes/cm)的表面张力下，油墨组合物的各种实施方案可以具有约2cps至约30cps(包括，例如约10cps至约27cps以及约14cps至约25cps)的粘度。油墨组合物中使用的各单体的适合粘度和表面张力将取决于给定油墨组合物中存在的其他成分的粘度和表面张力，以及油墨组合物中各组分的相对量。但是，一般来说，单(甲基)丙烯酸酯单体及二(甲基)丙烯酸酯单体在22℃至50℃的温度下具有约4cps至约22cps的粘度，包括在22℃至50℃的温度下约4cps至约18cps的粘度，以及在22℃至50℃的温度下约30dynes/cm至41dynes/cm的表面张力，包括在22℃至50℃的温度下约32dynes/cm至41dynes/cm的表面张力。用于测量粘度和表面张力的方法是公知的，包括使用商用流变仪(例如DV-I Prime Brookfield流变仪)和张力计(例如SUA气泡压力张力计)。
在具有高纳米颗粒负载的油墨组合物的一些实施方案中，如果油墨组合物的粘度和/或表面张力在没有有机溶剂的情况下落在这些范围之外，则可以添加有机溶剂来调整油墨组合物的粘度和/或表面张力。合适的有机溶剂包括酯和醚。可包括在油墨组合物中的有机溶剂实例包括高沸点有机溶剂，包括沸点至少为200℃的有机溶剂。这包括沸点至少为230℃，至少250℃，或甚至至少280℃的有机溶剂。二醇和乙二醇，例如丙二醇、戊二醇、二甘醇和三甘醇，是可使用的高沸点有机溶剂的实例。也可使用高沸点非质子溶剂，包括沸点至少为240℃的非质子溶剂。环丁砜，2，3，4，5-四氢噻吩-1，1-二氧化物，也称为四亚甲基砜，是相对高沸点的非质子溶剂实例。其他非限制性示范性有机溶剂可以包括甲苯、二甲苯、均三甲苯、丙二醇甲醚、甲基萘、苯甲酸甲酯、四氢化萘、二甲基甲酰胺、萜品醇、苯氧基乙醇和苯丁酮。
单(甲基)丙烯酸酯单体和二(甲基)丙烯酸酯单体可以是，例如线性脂肪族单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯，或者可以包括环状和/或芳基。在可喷墨印刷的油墨组合物的各种实施方案中，单(甲基)丙烯酸酯单体和/或二(甲基)丙烯酸酯单体是聚醚。在可喷墨印刷的油墨组合物的各种实施方案中，二(甲基)丙烯酸酯单体是烷氧基化的脂肪族二(甲基)丙烯酸酯单体。这些包括1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯和含新戊二醇基的二(甲基)丙烯酸酯，包括烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，例如新戊二醇丙氧基二(甲基)丙烯酸酯和新戊二醇乙氧基二(甲基)丙烯酸酯。含新戊二醇基的二(甲基)丙烯酸酯的各种实施方案具有在范围从约200克/摩尔到约400克/摩尔的数均分子量。这包括数均分子量为约280克/摩尔到约350克/摩尔范围内的含新戊二醇基的二(甲基)丙烯酸酯，并且进一步包括数均分子量为约300克/摩尔到约330克/摩尔的含新戊二醇基的二(甲基)丙烯酸酯。市面上可获得各种含新戊二醇基的二(甲基)丙烯酸酯。例如，新戊二醇丙氧基二丙烯酸酯可以从Sartomer公司购买，商品名为SR9003B，也可以从Sigma Aldrich公司购买，商品名为Aldrich-412147(～330克/摩尔；24℃下的粘度为～18cps；24℃下的表面张力为～34dynes/cm)。新戊二醇二丙烯酸酯也可以从Sigma Aldrich公司购买，商品名为Aldrich-408255(～212克/摩尔；粘度～7cps；表面张力～33dynes/cm)。
其它适合的(甲基)丙烯酸酯单体包括但不限于：烷基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸乙酯；环三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化四氢糠基(甲基)丙烯酸酯；苯氧基烷基(甲基)丙烯酸酯，例如2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯和苯氧基甲基(甲基)丙烯酸酯；以及2(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯。图5中提供了某些这些(甲基)丙烯酸酯单体的结构、室温粘度和室温表面张力。其它适合的单(甲基)及二(甲基)丙烯酸酯单体，包括聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯单体，包括具有在约230克/摩尔至约440克/摩尔的数均分子量的那些单体。例如，油墨组合物可以包括聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯和/或聚乙二醇200二丙烯酸酯，其具有约330克/摩尔的数均分子量。可单独或以组合地包括在油墨组合物的多种实施方式中的其他单(甲基)和二(甲基)丙烯酸酯单体，包括丙烯酸双环戊烯氧基乙酯(DCPOEA)、丙烯酸异冰片酯(ISOBA)、甲基丙烯酸双环戊烯氧基乙酯(DCPOEMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(ISOBMA)和甲基丙烯酸正十八烷基酯(OctaM)。也可以使用其中环上的一个或多个甲基被氢取代的ISOBA和ISOBMA的同系物(统称为“ISOB(M)A”同系物)。
作为期望的，多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂具有至少三个反应性可交联基团，例如(甲基)丙烯酸酯基团或乙烯基。因此，多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂可以是，例如，三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯和/或更高官能度(甲基)丙烯酸酯。季戊四醇四丙烯酸酯或季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯和二(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯是可用作主要交联剂的多官能(甲基)丙烯酸酯的实例。在这里，术语“主要”用于指油墨组合物的其他组分也可以参与交联，尽管这不是它们的主要功能用途。可选地，还可以将光引发剂包括在油墨组合物中以引发聚合过程。
在油墨组合物的一些实施方式中，单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯单体是油墨组合物中基于重量的主要组分。这些油墨组合物的各种实施方案具有约70重量％至约96重量％的单(甲基)丙烯酸酯和/或二(甲基)丙烯酸酯单体含量。即，单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯单体的总重量占油墨组合物的约70重量％至96重量％。这包括具有约75重量％至95重量％的单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯单体含量的油墨组合物的实施方案，并且还包括具有约80重量％至90重量％的单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯单体含量的油墨组合物的实施方案。油墨组合物的一些实施方案仅包括单一的单(甲基)丙烯酸酯单体或单一的二(甲基)丙烯酸酯单体，而其他实施方案包括两种或更多种单(甲基)丙烯酸酯单体和/或两种或更多种二(甲基)丙烯酸酯单体的混合物。例如，油墨组合物的各种实施方式包括两种单(甲基)丙烯酸酯单体、两种二(甲基)丙烯酸酯单体，或单(甲基)丙烯酸酯单体与二(甲基)丙烯酸酯单体的组合。两种单体的重量比可以显著改变，以便调整油墨组合物的粘度、表面张力和膜形成性能。作为说明，包括两种单-或二(甲基)丙烯酸酯单体的油墨组合物的一些实施方式，包括重量比为95∶1-1.2，包括重量比为12∶5-1∶2，的第一单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯单体和第二单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯单体。这包括其中第一单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯单体与第二单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯单体的重量比在为12∶5到4∶5的油墨组合物的实施方式；进一步包括其中第一单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯单体与第二单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯单体重量比在5∶4至1∶2的油墨组合物的实施方式；以及再进一步包括其中第一单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯与第二单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯单体的重量比为5∶1至5∶4的油墨组合物的实施方式。就本段中所述的重量百分比和重量比而言，油墨组合物中存在的任何交联配体不被认为是单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯单体。
如果根据本教导的油墨组合物中包括一种或多种交联剂，它们通常占油墨组合物的约1重量％至约10重量％，包括占油墨组合物的约2重量％至约8重量％。
根据本教导，如本文先前所述的，含NP的油墨组合物可以包括一种以上类型的NP，其中不同类型的NP可以是在标称粒径、颗粒形状、颗粒材料或其组合上有所不同。一些示例性NP，作为非限制性示例，包括金属氧化物NP，例如二氧化锆(即氧化锆)的NP、二氧化钛(即氧化钛)的NP和氧化铝(即氧化铝)的NP。用于印刷在发光器件基材上形成的复合膜层的含NP区的油墨组合物的实施方式，对于介于约10nm至约100nm之间的NP，可以具有浓度范围从约1重量％到约60重量％的NP负载量。因此，这些油墨组合物的单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯单体含量可以低于上文含量。例如，用于在发光器件基材上形成复合膜的含NP油墨组合物的各种实施方式可以具有约50重量％到约90重量％的单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯单体含量。这包括具有约60重量％至80重量％的单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯单体含量的油墨组合物的实施方式，并且还包括具有约65重量％至75重量％的单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯单体含量的油墨组合物的实施方案。
如前所述，可以将有机溶剂添加到这些油墨组合物中，以使它们具有适于喷墨印刷的粘度和/或表面张力，如上所述。合适的有机溶剂包括酯和醚。可以包括在油墨组合物中的有机溶剂的实例包括高沸点有机溶剂，包括沸点为至少200℃的有机溶剂。这包括沸点为至少230℃、至少250℃或甚至至少280℃的有机溶剂。二醇和二醇，例如丙二醇、戊二醇、二甘醇和三甘醇，是可以使用的高沸点有机溶剂的实例。也可使用高沸点非质子溶剂，包括沸点至少为240℃的非质子溶剂。环丁砜，2，3，4，5-四氢噻吩-1，1-二氧化物，也称为四亚甲基砜，是相对高沸点的非质子溶剂的实例。其他非限制性示范性有机溶剂可以包括甲苯、二甲苯、均三甲苯、丙二醇甲基醚、甲基萘、苯甲酸甲酯、四氢化萘、二甲基甲酰胺、萜品醇、苯氧基乙醇和苯丁酮。如果油墨组合物中包括有机溶剂，则上述的NP和单体浓度是基于油墨组合物的固体含量。
对于本教导的油墨组合物的各种实施方式，多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂可占油墨组合物的约4重量％到约10重量％。一般来说，固化引发剂，例如光引发剂，其含量是在约0.1重量％至约10重量％，包括约0.1重量％至约8重量％。这包括其中光引发剂存在量为约1重量％至约6重量％的实施方案，还包括光引发剂存在量为约3重量％至约6重量％的实施方案，并且还包括光引发剂存在量为约3.75重量％至约4.25重量％的实施方案。
作为期望的，选择用于给定油墨组合物的特定光引发剂，使其在不损害制备器件时所用的材料的波长下活化，例如用于制备发光器件的材料，例如但不限于OLED显示器或照明器件。可以选择光引发剂，使得初始聚合在电磁光谱的紫外区、可见光谱的蓝色区或两者兼有中的波长下处被引发。例如，本教导的各种油墨组合物可以使用光引发剂，其引发电磁波谱的蓝色区中的波长的聚合。因此，使用发蓝光的光源可以实现本教导的完全固化的复合膜层。例如，可以使用峰值强度在约395nm的LED光源。
可以使用酰基氧化膦光引发剂，但应理解，还可以使用范围广泛的各种光引发剂。例如但不限于，还可考虑来自a-羟基酮、苯基乙醛酸盐和a-氨基酮类光引发剂的光引发剂。为了引发自由基聚合，各种类型的光引发剂可以具有约200nm到约400nm之间的吸收曲线。对于本文公开的油墨组合物和印刷方法的各种实施方式，2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)和2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基膦酸盐具有期望的特性。酰基膦光引发剂的实例包括以商品名TPO销售的用于UV固化引发剂的TPO(先前以商品名TPO可购)，I型溶血引发剂；其在380nm下吸收；TPO-L，380nm下吸收的I型光引发剂；以及819，在370nm下吸收。作为说明，可以使用在辐射能密度高达1.5J/cm2下，350nm至395nm的标称波长发射的光源来固化包括TPO光引发剂的油墨组合物。使用适合的能量源，能够实现高水平的固化。例如，按照例如傅立叶变换红外(FTIR)光谱测定法所测量的，本教导的固化复合膜的一些实施方案可以具有90％或更高的固化程度。
考虑到光可以引发聚合反应，可以制备油墨组合物以阻止暴露于光。关于本教导的各种组合物的制备，为了确保各种组合物的稳定性，可以在黑暗或光线很暗的房间中或在控制照明以排除可能引起聚合的波长的设施中制备组合物。此类波长通常包括低于约500nm的波长。
图6中提供根据本教导的配制油墨组合物的方法流程图。为配制油墨组合物，将单(甲基)丙烯酸酯单体、二(甲基)丙烯酸酯单体a及其组合的混合物2202，以及多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂与光引发剂2203混合以形成初始可固化的单体混合物2206。如果油墨组合物将包括交联配体2204，则还可以将它们添加到可固化的单体混合物2206中。可以将NPS2008散布在可固化的单体混合物2206中，以形成分散体2209。各种NP可以以水性或非水性有机溶剂型分散液形式加入。如果是这样的话，可任选地从分散体2209中除去水或有机溶剂，以形成第二分散体2210。然后油墨组合物即准备就绪可供使用，并且应该避光贮藏。一旦制备了油墨组合物，它们可以通过在存在分子筛珠的情况下，混合一天或更长时间而脱水，然后储存在干燥地惰性气氛中，如压缩干燥的空气气氛中。
油墨组合物可以使用印刷系统来印刷，如本文随后所述，并且还如US 9,343,678和US 9,579,905中所述，其通过引用并入本文。可以在惰性氮气环境中，使用UV辐射来固化膜。油墨组合物设计成通过喷墨印刷来涂覆，因此其特征在于可喷涂性，其中通过印刷头喷嘴连续喷涂时，可喷涂的油墨组合物随时间显示恒定或基本恒定的液滴速度、液滴体积和液滴轨迹。此外，油墨组合物理想地具有良好的延迟性能，其中延迟是指在性能显著降低之前喷嘴可以保持未被覆盖和空闲时间，例如降低液滴速度或体积和/或轨迹变化会显著影响图像质量。
本发明油墨组合物的各种实施方式可沉积在基材上，例如玻璃基材或各种聚合物基材，诸如聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环状烯烃共聚物等聚合物类形成的基材，使用油墨的图案化区域印刷来形成本教导的复合膜层的各种实施方式。
印刷系统
图7总体示出封闭的喷墨印刷系统1000A，用于集成和控制非反应性气体和清洁干燥空气(CDA)源，例如可用于建立在本文其他部分描述的其他实例中提到的受控环境，并且例如可以包括在制造封闭室100内部所示的用于喷墨印刷系统2000的加压气体的供给。此外，图7的封闭式喷墨印刷系统1000A可以包括CDA的供给装置，以便在各种维护过程期间在制造封闭室100中建立CDA环境。
如图7所示，封闭式喷墨印刷系统1000A可以具有装在制造封闭室100内的喷墨印刷系统2000。喷墨印刷系统2000可以由印刷系统基座2150支撑，该基座可以是花岗岩台。印刷系统基座2150可以支撑如卡盘的基材支撑装置，例如包括但不限于真空卡盘、具有压力端口的基材浮动卡盘，和具有真空和压力端口的基材浮动卡盘。在本教导的各种实施例中，基材支撑装置可以是基材浮动台，例如图7所示的基材浮动台2250。可以使用基材浮动台2250来进行基材的无摩擦支撑。除了产生低颗粒的浮动台外，对于基材的无摩擦Y轴传送，喷墨印刷系统2000还可以具有利用空气衬套的Y轴运动系统。此外，印刷系统2000可以具有X、Z轴托架组件2310，其可以安装在印刷系统桥2130上。X、Z轴托架组件2310可以具有由产生低颗粒的X轴空气轴承组件提供的运动控制。产生低颗粒的运动系统的各种组件，例如X轴空气轴承组件，可以用来代替例如各种产生颗粒的线性机械轴承系统。对于本教导的气体封闭室和系统的各种实施方式，使用各种气动装置和设备可以提供产生低颗粒的性能，以及低维护。
就工艺气体的供给和控制而言，如图7所示，封闭式喷墨印刷系统1000A的各种实施方式可以具有外部气体回路3200，用于集成和控制非反应性气体源3201和清洁干燥空气(CDA)源3203，以在封闭式喷墨印刷系统1000A的各个操作方面中使用。封闭式喷墨印刷系统1000A还可以包括内部颗粒过滤和气体循环系统的各种实施方式，以及外部气体净化系统的各种实施方式，如前文所述。用于非反应性气体源3201气体的一些常用非限制性实例可包括氮气、任何惰性气体及其任何组合。根据本教导的气体净化系统的各种实施方式可以在制造封闭室100中保持各种反应性物质的水平，包括各种反应性大气气体，例如水蒸气、氧气和臭氧，以及有机溶剂蒸汽，保持在100ppm或更低，例如，10ppm或更低，1.0ppm或更低，或0.1ppm或更低。除了非反应性气体的供给外，喷墨印刷系统2000的基材浮动台2250还可以利用真空系统3270，其可以利用空气轴承技术，当阀门3274处于开启位置时，该真空系统3270通过管线3272与制造封闭室系统1000A连通。
关于控制制造封闭室100的内部压力，如图7中大致所示，可以将制造封闭室100内的气体压力保持在期望或指定的范围内，例如使用与压力监测器P连接的阀门，其中该阀门允许使用从压力监视器获得的信息，将气体排放到另一个封闭室、系统或内部制造封闭室100包围的区域。此类气体可以被回收和再处理。如前所述，这种调节可有助于在印刷过程中保持内部制造封闭室100的轻微正内压。而且，各种气动装置和设备的可变需求可以为本教导的各种制造封闭室系统和方法产生不规则的压力分布曲线，这需要持续的控制和调节。因此，如图7所示，对于制造封闭室100，将压力控制系统配置成保持制造封闭室系统1000A的动态压力平衡，以便在印刷过程中，它可以相对于封闭室周围环境保持在轻微正压力下。
本教导理应为说明性的而非限制性的。说明书摘要是依据37 C.F.R.§1.72(b)提供的，以使读者能够快速地获知技术公开的本质。据此理解认为，它不会用于解释或限制权利要求的范围或含义。而且，在上文的详细描述中，可能将各种特征组合在一起以简化本公开。这不应解释为意图未要求保护的公开特征对于任何权利要求是必不可少的。相反，发明主题可以依赖于少于特定公开实施方式的全部特征。因此，所附权利要求作为实例或实施方式结合到具体实施方式中，其中每个权利要求自身作为单独的实施方式，并且可以预期这些实施方式可以以各种组合或置换彼此组合。本发明的范围应参考所附权利要求以及这些权利要求所赋予的等同物的全部范围来确定。
对于本领域技术人员显见的是，可以对本公开的装置、方法和系统进行各种修改和改变，在不脱离本公开和所附权利要求的范围的情况下。考虑到本公开的说明书和实践，本公开的其他实施方案对于本领域技术人员是显而易见的。说明书和实例理应仅视为示范性的。

Claims (20)

1.一种在基材上形成膜的方法，所述方法包括：
通过如下步骤在所述基材上形成复合聚合物膜：
以第一定义图案在所述基材沉积第一油墨；
以第二定义图案在所述基材沉积第二油墨；以及
将所述第一油墨干燥或固化以形成第一聚合物区域图案；
将所述第二油墨干燥或固化以形成第二聚合物区域图案；以及
在所述复合聚合物膜上沉积至少一层薄膜层，其中所述第一聚合物区域图案具有的折射率更接近所述基材的折射率而不接近所述至少一层薄膜的折射率，并且进一步，其中所述第二聚合物区域图案具有的折射率更接近于所述至少一层薄膜层的折射率而不接近所述基材的折射率。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述基材的折射率是在1.45至1.5的范围内。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一聚合物区域图案的折射率是在1.45至1.5的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一层薄膜的折射率是在1.6至1.9的范围内。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述第二聚合物区域图案的折射率是在1.6至1.9的范围内。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一油墨包括丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或其组合。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述第二油墨包括丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或其组合，以及纳米颗粒。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在沉积所述第二油墨之前，将所述第一油墨干燥或固化。
9.根据权利要求1所述的方法，其中在将所述第一油墨和所述第二油墨中的任一干燥且固化之前，沉积所述第一油墨和所述第二油墨。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述基材是光电器件的基材，而且所述至少一层薄膜是电极。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述电子器件是有机发光二极管。
12.一种光电器件，包括：
光电器件基材；
在所述光电器件基材上的复合聚合物膜，所述复合聚合物膜包括第一聚合物区域图案和第二聚合物区域图案；以及
在所述复合聚合物膜上的至少一层薄膜层，其中所述第一聚合物区域图案具有的折射率更接近所述光电器件基材的折射率而不接近所述至少一层薄膜的折射率，并且进一步，其中所述第二聚合物区域图案具有的折射率更接近于所述至少一层薄膜层的折射率而不接近所述光电器件基材的折射率。
13.根据权利要求12所述的器件，其中所述基材的折射率是在1.45至1.5的范围内。
14.根据权利要求13所述的器件，其中所述第一聚合物区域图案的折射率是在1.45至1.5的范围内。
15.根据权利要求12所述的器件，其中所述至少一层薄膜的折射率是在1.6至1.9的范围内。
16.根据权利要求15所述的器件，其中所述第二聚合物区域图案的折射率是在1.6至1.9的范围内。
17.根据权利要求12所述的器件，其中所述第一聚合物区域图案包括丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或其组合的聚合产物。
18.根据权利要求17所述的器件，其中所述第二聚合物区域图案包括丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或其组合的聚合产物，以及纳米颗粒。
19.根据权利要求12所述的器件，其中所述至少一层薄膜是电极。
20.根据权利要求19所述的器件，其中所述光电器件是有机发光二极管。
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