KR20160039197A - 접착제 조성물, 접착 시트 및 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

접착제 조성물, 접착 시트 및 반도체 장치의 제조 방법 Download PDF

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KR20160039197A
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Abstract

(과제) 충분한 접착 강도로 접합할 수 있어, 특히 반도체 장치에 있어서 높은 패키지 신뢰성을 달성할 수 있는 접착제 조성물 및 그 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 갖는 접착 시트 그리고 그 접착 시트를 사용한 반도체 장치의 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) 본 발명에 관련된 접착제 조성물은, 유기 텔루르 함유 화합물을 중합 개시제로서 사용하는 리빙 라디칼 중합법에 의해, 아크릴계 모노머를 중합하여 얻어지는 중량 평균 분자량 (Mw) 이 35 만 이상인 아크릴 중합체 (A), 에폭시계 열경화성 수지 (B) 및 열경화제 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.

Description

접착제 조성물, 접착 시트 및 반도체 장치의 제조 방법{ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE SHEET, AND METHOD FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 반도체 소자 (반도체칩) 를 유기 기판이나 리드 프레임에 다이본딩하는 공정 및 실리콘 웨이퍼 등을 다이싱하고 또한 반도체칩을 유기 기판이나 리드 프레임에 다이본딩하는 공정에서 사용하기에 특히 적합한 접착제 조성물 및 그 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 갖는 접착 시트 그리고 그 접착 시트를 사용한 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
실리콘, 갈륨비소 등의 반도체 웨이퍼는 대경 상태로 제조되고, 이 웨이퍼는 소자 소편 (반도체칩) 으로 절단 분리 (다이싱) 된 후에 다음 공정인 마운트 공정으로 이송되고 있다. 이 때, 반도체 웨이퍼는 미리 접착 시트에 첩착 (貼着) 된 상태에서 다이싱, 세정, 건조, 익스펜딩, 픽업의 각 공정이 가해진 후, 다음 공정인 본딩 공정으로 이송된다.
이들 공정 중에서 픽업 공정과 본딩 공정의 프로세스를 간략화하기 위해, 웨이퍼 고정 기능과 다이 접착 기능을 동시에 겸비한 다이싱·다이본딩용 접착 시트가 여러 가지 제안되어 있다 (특허문헌 1 등). 상기 특허문헌 1 에 개시되어 있는 접착 시트는, 이른바 다이렉트 다이본딩을 가능하게 하여, 다이 접착용 접착제의 도포 공정을 생략할 수 있게 된다.
그런데, 최근의 반도체 장치에 대한 요구 물성은 매우 어려운 것이 되었다. 예를 들어, 전자 부품의 접속에 있어서는, 패키지 전체가 땜납 융점 이상의 고온하에 노출되는 표면 실장법 (리플로우) 이 실시되고 있다. 또한, 최근에는 납을 함유하지 않는 땜납으로의 이행에 의해, 실장 온도는 260 ℃ 정도까지 상승하고 있다. 이 때문에, 실장시에 반도체 패키지 내부에서 발생하는 응력이 종래보다 커져, 접착 계면에 있어서의 박리나 패키지 크랙과 같은 문제를 일으킬 가능성이 높아지고 있다.
특허문헌 1 에는, 다이싱 후의 접착제층끼리의 유착 방지를 주안으로 한 중량 평균 분자량 (Mw) 이 90 만 이상이고 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 7 이하인 아크릴 중합체, 에폭시계 수지 및 열경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2009-292888호
본 발명자들은 높은 패키지 신뢰성을 달성한다는 과제의 해결 수단으로서도, 중합법의 면에서 아크릴 중합체의 분자량 분포를 제어하는 것에 주목하였다. 상기 특허문헌 1 의 접착제 조성물은, 중량 평균 분자량 (Mw) 을 크게 함으로써, 상대적으로 저분자량 성분의 함유량을 저감시키고, 그로 인해 저분자량 성분에서 기인하는 접착제의 가소화를 방지하여, 접착제층끼리의 유착을 방지하고 있다. 그러나, 특허문헌 1 의 실시예에 개시되는 접착제에 사용되고 있는 아크릴 중합체의 분자량 분포는 4 전후로 비교적 높기 때문에, 저분자량 성분의 함유량을 충분히 저감시키기 위해서는 중량 평균 분자량을 100 만 이상의 큰 것으로 하지 않을 수 없다.
이와 같이 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량이 높은 경우, 최근의 것보다 미세화된 칩 표면의 요철에 추종하지 않고, 접착 강도의 저하 요인이 될 우려가 있다. 또, 중량 평균 분자량이 높은 아크릴계 중합체를 사용할 필요가 있기 때문에, 접착제의 설계의 자유도가 좁아진다.
본 발명은 충분한 접착 강도로 접합할 수 있어, 특히 반도체 장치에 있어서 높은 패키지 신뢰성을 달성할 수 있는 접착제 조성물 및 그 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 갖는 접착 시트 그리고 그 접착 시트를 사용한 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
상기 과제를 해결하는 본 발명은 이하의 요지를 포함한다.
(1) 유기 텔루르 함유 화합물을 중합 개시제로서 사용하는 리빙 라디칼 중합법에 의해, 아크릴계 모노머를 중합하여 얻어지는 중량 평균 분자량 (Mw) 이 35 만 이상인 아크릴 중합체 (A), 에폭시계 열경화성 수지 (B) 및 열경화제 (C) 를 함유하는 접착제 조성물.
(2) 추가로 가교제 (D) 를 함유하고, 아크릴 중합체 (A) 가 그 가교제와 반응하는 관능기를 갖는 (1) 에 기재된 접착제 조성물.
(3) 가교제 (D) 가 이소시네이트기를 함유하고, 아크릴 중합체 (A) 가 수산기를 함유하는 (2) 에 기재된 접착제 조성물.
(4) 아크릴 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 90 만 이하인 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
(5) 아크릴 중합체 (A) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 3 이하인 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
(6) 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물로 이루어지는 단층 접착 필름.
(7) 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층이 지지체 상에 형성되어 이루어지는 접착 시트.
(8) 상기 (7) 에 기재된 접착 시트의 접착제층에 반도체 웨이퍼를 첩부하고, 상기 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 반도체칩으로 하고, 상기 반도체칩에 접착제층을 고착 잔존시켜 지지체로부터 박리하고, 상기 반도체칩을 다이패드부 상 또는 다른 반도체칩 상에 상기 접착제층을 개재하여 접착하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
반도체칩을 고정시킬 때에, 본 발명에 관련된 접착 시트를 사용함으로써, 충분한 접착 강도로 접합할 수 있어, 가혹한 환경하에 있어서도 높은 패키지 신뢰성을 나타내는 반도체 장치를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 접착제 조성물, 접착 시트 및 그 시트를 사용한 반도체 장치의 제조 방법에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
(접착제 조성물)
본 발명에 관련된 접착제 조성물은, 아크릴 중합체 (A) (이하「(A) 성분」이라고도 한다. 다른 성분에 대해서도 동일하다.), 에폭시계 수지 (B) (이하「화합물 (B)」또는「(B) 성분」이라고도 한다), 열경화제 (C) 를 필수 성분으로서 함유하고, 각종 물성을 개량하기 위해, 필요에 따라 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 이하, 이들 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 아크릴 중합체
아크릴 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 35 만 이상이고, 바람직하게는 200 만 미만이고, 보다 바람직하게는 40 만 ∼ 180 만이고, 더욱 바람직하게는 60 만 ∼ 150 만이며, 특히 바람직하게는 60 만 ∼ 90 만이다. 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량이 지나치게 낮으면 접착제층의 저분자량 성분의 유동성에서 기인하여 패키지 신뢰성을 저해하는 경우가 있다. 또, 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량이 지나치게 높으면 기판이나 칩 표면의 요철에 접착제층이 추종할 수 없는 경우가 있어 보이드 등의 발생 요인이 된다. 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 아크릴 중합체는 적당한 유연성을 갖고, 표면 평활성이 높은 피착체 표면에 대한 접착제층의 첩부성이 향상되어, 칩과 기판, 혹은 칩과 칩을 강고하게 접착할 수 있다. 또, 저분자량 성분에서 기인하는 패키지 신뢰성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 아크릴 중합체 (A) 는, 후술하는 바와 같이 분자량 분포를 작게 함으로써, 중량 평균 분자량을 과대한 범위로 하지 않고, 저분자량 성분의 함유량을 충분히 저감시킬 수 있다.
아크릴 중합체 (A) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 3 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.7 이하이며, 특히 바람직하게는 1.5 이하이다. 분자량 분포가 3 이하인 아크릴 중합체는, 중량 평균 분자량이 높아도, 분자량 분포가 좁기 때문에, 유동성이 높은 저분자량 성분의 함유량이 적고, 이 저분자량 성분이 패키지 신뢰성을 저하시키는 것을 회피할 수 있는 경향이 있다. 분자량 분포의 하한값은, 각 성분의 상용성이라는 관점에서는 1.2 정도이다.
또한, 아크릴 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 의 값은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피법 (GPC) 법 (폴리스티렌 표준) 에 의해, 후술하는 실시예에서의 측정 조건하에서 측정되는 경우의 값이다. 또, 후술하는 가교제 (D) 를 사용하는 경우, 아크릴 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 가교제 (D) 와의 반응 전의 값이다.
아크릴 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 -10 ℃ 이상 50 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이상 40 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 0 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 범위에 있다. 유리 전이 온도가 지나치게 낮으면 접착제층과 지지체의 박리력이 커져 칩의 픽업 불량이 일어나는 경우가 있고, 지나치게 높으면 웨이퍼를 고정시키기 위한 접착제층의 접착력이 불충분해질 우려가 있다.
이 아크릴 중합체 (A) 를 구성하는 모노머로는, 적어도 (메트)아크릴산에스테르 모노머 혹은 그 유도체가 포함된다. (메트)아크릴산에스테르 모노머 혹은 그 유도체로는, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 인 (메트)아크릴산알킬에스테르, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸 등을 들 수 있고, 고리형 골격을 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 예를 들어 (메트)아크릴산시클로알킬에스테르, (메트)아크릴산벤질에스테르, 이소보르닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 이미드아크릴레이트 등을 들 수 있고, 수산기를 갖는 아크릴산에스테르, 예를 들어 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 아미노기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 예를 들어 모노에틸아미노(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 아크릴 중합체 (A) 에는, 이 외에, (메트)아크릴산, 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머, 비닐알코올, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴산에스테르 이외의 수산기를 갖는 모노머, (메트)아크릴아미드, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 등이 공중합되어 있어도 된다.
접착제 조성물이 후술하는 가교제 (D) 를 함유하는 경우에는, 아크릴 중합체는 수산기, 아미노기, 카르복실기 등의 가교제 (D) 와 반응하는 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 아크릴 중합체 (A) 를 구성하는 모노머로서 상기 서술한 수산기를 갖는 아크릴산에스테르, 모노에틸아미노(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 등을 선택함으로써 아크릴 중합체에 가교제 (D) 와 반응하는 관능기를 도입할 수 있다. 특히 수산기를 갖고 있는 아크릴 중합체 (A) 가, 수산기를 아크릴 중합체 (A) 에 도입하는 것이 용이하고, 에폭시계 수지 (B) 와의 상용성이 양호하고, 또 가교제를 사용하여 가교 구조를 도입하는 것이 용이해지기 때문에 바람직하다. 또 복수 종의 아크릴 중합체를 조합하여 사용해도 된다.
아크릴 중합체 (A) 를 구성하는 모노머로서, 가교제 (D) 와 반응하는 관능기를 갖는 모노머를 사용하는 것에 의해 아크릴 중합체 (A) 에 가교제 (D) 와 반응하는 관능기를 도입하는 경우, 가교제 (D) 와 반응하는 관능기를 갖는 모노머의 질량의, 아크릴 중합체 (A) 를 구성하는 모노머 전체 질량 중의 비율은 1 ∼ 20 질량％ 정도가 바람직하고, 3 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
상기와 같은 아크릴 중합체 (A) 는, 상기 아크릴계 모노머를 중합 개시제로서 유기 텔루르 화합물을 사용하는 리빙 라디칼 중합하는 방법 (이하,「TERP 중합법」이라고 기재하는 경우가 있다) 에 의해 얻어지는 것이다. 리빙 라디칼 중합법을 채용함으로써, 아크릴 중합체 (A) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 조정하는 것이 용이해져, 본 발명의 접착제 조성물을 사용한 반도체 장치의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또, TERP 중합법을 채용함으로써, 분자량의 제어성이 향상된다. 특히, 고분자량의 중합체를 얻는 것에 적합하다.
이와 같은 리빙 라디칼 중합 개시제로서의 텔루르 함유 화합물로는 하기의 것이 바람직하게 사용된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로 고리기를 나타낸다. R2 및 R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다. R4 는 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로 고리기, 아실기, 옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다.]
R1 로 나타내는 기는 구체적으로는 다음과 같다. 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기가 좋다.
아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등, 치환 아릴기로는 치환기를 갖고 있는 페닐기, 치환기를 갖고 있는 나프틸기 등, 방향족 헤테로 고리기로는 피리딜기, 프릴기, 티에닐기 등을 들 수 있다. 상기 치환기를 갖고 있는 아릴기의 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, -COR5 로 나타내는 카르보닐 함유기 (R5 = 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 아릴기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기, 아릴옥시기), 술포닐기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 바람직한 아릴기로는, 페닐기, 트리플루오로메틸 치환 페닐기가 좋다. 또, 이들 치환기는 1 개 또는 2 개 치환되어 있는 것이 좋고, 파라 위치 혹은 오르토 위치가 바람직하다.
R2 및 R3 으로 나타내는 각 기는, 구체적으로는 다음과 같다. 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로는, 상기 R1 로 나타낸 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R4 로 나타내는 각 기는, 구체적으로는 다음과 같다. 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로 고리기로는 상기 R1 로 나타낸 기와 동일한 것을 들 수 있다. 아실기로는, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등을 들 수 있다. 옥시카르보닐기로는, -COOR6 (R6 = H, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 아릴기) 으로 나타내는 기가 바람직하고, 예를 들어 카르복실기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-펜톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다. 바람직한 옥시카르보닐기로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기가 좋다.
R4 로 나타내는 각 기로는, 아릴기, 치환 아릴기, 옥시카르보닐기가 좋다. 바람직한 아릴기로는, 페닐기가 좋다. 바람직한 치환 아릴기로는, 할로겐 원자 치환 페닐기, 트리플루오로메틸 치환 페닐기가 좋다. 또, 이들 치환기는, 할로겐 원자의 경우에는, 1 ∼ 5 개 치환되어 있는 것이 좋다. 알콕시기나 트리플루오로메틸기의 경우에는, 1 개 또는 2 개 치환되어 있는 것이 좋고, 1 개 치환의 경우에는, 파라 위치 혹은 오르토 위치가 바람직하고, 2 개 치환의 경우에는, 메타 위치가 바람직하다. 바람직한 옥시카르보닐기로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기가 좋다.
바람직한 일반식 (1) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물로는, R1 이 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R2 및 R3 이 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R4 가 아릴기, 치환 아릴기, 옥시카르보닐기로 나타내는 화합물이 좋다. 특히 바람직하게는 R1 이 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R2 및 R3 이 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R4 가 페닐기, 치환 페닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기가 좋다.
일반식 (1) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물은, 구체적으로는 다음과 같다. 텔루르 함유 화합물로는, (메틸텔라닐-메틸)벤젠, (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, (2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-클로로-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-하이드록시-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-메톡시-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-아미노-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-니트로-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-시아노-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-메틸카르보닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-페닐카르보닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-메톡시카르보닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-페녹시카르보닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-술포닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-클로로-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-하이드록시-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-메톡시-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-아미노-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-니트로-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-시아노-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-메틸카르보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-페닐카르보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-메톡시카르보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-페녹시카르보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-술포닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠[1-(1-메틸텔라닐-에틸)-4-트리플루오로메틸벤젠], 1-(1-메틸텔라닐-에틸)-3,5-비스-트리플루오로메틸벤젠, 1,2,3,4,5-펜타플루오로-6-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-클로로-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-하이드록시-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-메톡시-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-아미노-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-니트로-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-시아노-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-메틸카르보닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-페닐카르보닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-메톡시카르보닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-페녹시카르보닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-술포닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 2-(메틸텔라닐-메틸)피리딘, 2-(1-메틸텔라닐-에틸)피리딘, 2-(2-메틸텔라닐-프로필)피리딘, 2-메틸-2-메틸텔라닐-프로파날, 3-메틸-3-메틸텔라닐-2-부타논, 2-메틸텔라닐-에탄산메틸, 2-메틸텔라닐-프로피온산메틸, 2-메틸텔라닐-2-메틸프로피온산메틸, 2-메틸텔라닐-에탄산에틸, 2-메틸텔라닐-프로피온산에틸, 2-메틸텔라닐-2-메틸프로피온산에틸[에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트], 2-(n-부틸텔라닐)-2-메틸프로피온산에틸[에틸-2-메틸-2-n-부틸르텔라닐-프로피오네이트], 2-메틸텔라닐아세토니트릴, 2-메틸텔라닐프로피오니트릴, 2-메틸-2-메틸텔라닐프로피오니트릴, (페닐텔라닐-메틸)벤젠, (1-페닐텔라닐-에틸)벤젠, (2-페틸텔라닐-프로필)벤젠 등을 들 수 있다.
또 상기에 있어서, 메틸텔라닐, 1-메틸텔라닐, 2-메틸텔라닐 부분이 각각 에틸텔라닐, 1-에틸텔라닐, 2-에틸텔라닐, 부틸텔라닐, 1-부틸텔라닐, 2-부틸텔라닐로 변경된 화합물도 모두 포함된다. 바람직하게는 (메틸텔라닐-메틸)벤젠, (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, (2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-클로로-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠[1-(1-메틸텔라닐-에틸)-4-트리플루오로메틸벤젠], 2-메틸텔라닐-2-메틸프로피온산메틸, 2-메틸텔라닐-2-메틸프로피온산에틸[에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트], 2-(n-부틸텔라닐)-2-메틸프로피온산에틸[에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트], 1-(1-메틸텔라닐-에틸)-3,5-비스-트리플루오로메틸벤젠, 1,2,3,4,5-펜타플루오로-6-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 2-메틸텔라닐프로피오니트릴, 2-메틸-2-메틸텔라닐프로피오니트릴, (에틸텔라닐-메틸)벤젠, (1-에틸텔라닐-에틸)벤젠, (2-에틸텔라닐-프로필)벤젠, 2-에틸텔라닐-2-메틸프로피온산메틸, 2-에틸텔라닐-2-메틸프로피온산에틸, 2-에틸텔라닐프로피오니트릴, 2-메틸-2-에틸텔라닐프로피오니트릴, (n-부틸텔라닐-메틸)벤젠, (1-n-부틸텔라닐-에틸)벤젠, (2-n-부틸텔라닐-프로필)벤젠, 2-n-부틸텔라닐-2-메틸프로피온산메틸, 2-n-부틸텔라닐-2-메틸프로피온산에틸, 2-n-부틸텔라닐프로피오니트릴, 2-메틸-2-n-부틸텔라닐프로피오니트릴이 좋다.
이들 일반식 (1) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 일반식 (1) 로 나타내는 텔루르 함유 화합물로서, 예를 들어 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트를 채용하는 경우, 그 합성 방법으로는 일본 공개특허공보 2011-74380호에 개시되어 있는 방법으로 얻을 수 있다.
중합 공정에 있어서는, 상기 텔루르 함유 화합물에 더하여, 중합 촉진제로서 아조계 중합 개시제를 첨가해도 된다. 아조계 중합 개시제로는, 통상적인 라디칼 중합에 사용하는 개시제이면 특별히 한정되지 않지만, 예시하면 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (AMBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (ADVN), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴) (ACHN), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트 (MAIB), 4,4'-아조비스(4-시아노 발레리안산) (ACVA), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸아미드), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸아미디노프로판)이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-시아노-2-프로필아조포름아미드, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드) 등을 들 수 있다. 상기 아조계 중합 개시제를 사용하는 경우, 중합 개시제로서 사용한 식 (1) 의 텔루르 함유 화합물 1 ㏖ 에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 100 ㏖, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 100 ㏖, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5 ㏖ 의 비율로 사용되는 것이 바람직하다.
아크릴 중합체 (A) 를, 리빙 라디칼 중합에 의해 형성하는 방법은, 예를 들어 다음과 같다. 불활성 가스로 치환한 용기에서, 전술한 단량체의 혼합물과 일반식 (1) 로 나타내는 리빙 라디칼 중합 개시제 및 원하는 바에 따라 아조계 중합 개시제를 혼합한다. 이 때, 불활성 가스로는, 질소, 아르곤, 헬륨 등을 들 수 있다. 바람직하게는 아르곤, 질소가 좋다. 특히 바람직하게는 질소가 좋다. 단량체와 일반식 (1) 로 나타내는 리빙 라디칼 중합 개시제의 사용량은, 목적으로 하는 아크릴 중합체 (A) 의 분자량 혹은 분자량 분포에 따라 적절히 조절하면 된다. 바람직한 사용량으로는, 대략 각 단량체의 분자량에 주입 비율을 곱하여 얻은 값의 총합을 목적으로 하는 아크릴 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 으로 나눈 값 (사용량의 단위는 몰수) 이며, 경우에 따라 그 값의 0.3 ∼ 3 배 정도의 양을 사용한다.
중합은 통상적으로 무용매로 실시하지만, 라디칼 중합에서 일반적으로 사용되는 유기 용매를 사용해도 상관없다. 사용할 수 있는 용매로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸술폭사이드 (DMSO), 아세톤, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라하이드로푸란 (THF), 아세트산에틸, 트리플루오로메틸벤젠 등을 들 수 있다. 또, 수성 용매도 사용할 수 있고, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있다. 용매의 사용량으로는 적절히 조절하면 되지만, 예를 들어, 단량체 1 g 에 대해, 용매를 0.01 ∼ 100 ㎖, 바람직하게는 0.05 ∼ 10 ㎖, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 ㎖ 가 좋다.
다음으로, 상기 혼합물을 교반한다. 반응 온도, 반응 시간은, 얻어지는 아크릴 중합체 (A) 의 분자량 혹은 분자량 분포에 따라 적절히 조절하면 되지만, 통상적으로 60 ∼ 150 ℃ 에서 5 ∼ 100 시간 교반한다. 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 에서 10 ∼ 30 시간 교반하는 것이 좋다. 중합은 통상적으로 상압에서 실시되지만, 가압 혹은 감압해도 상관없다. 반응 종료 후, 통상적인 방법에 의해 사용 용매나 잔존 모노머를 감압하 제거하거나, 침전 여과, 재침전시키거나 혹은 칼럼 분리 등을 하여 목적으로 하는 아크릴 중합체 (A) 를 필요에 따라 정제한다. 반응 처리에 대해서는, 목적물에 지장이 없으면 어떠한 처리 방법으로도 실시할 수 있다.
예를 들어, 아크릴 중합체 (A) 에 있어서, 그 중에 함유되는 중량 평균 분자량 (Mw) 5 만 이하의 저분자량 성분의 비율을 0.1 질량％ 이하로 하려면, 하기 분별법을 채용할 수 있다. 먼저, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 저급 알코올, 혹은 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄소수 5 ∼ 10 의 지방족 탄화수소, 바람직하게는 메탄올 혹은 헥산 100 질량부 중에, 아크릴 중합체 (A) 를, 고형분으로서 1 ∼ 30 질량부 정도의 비율로 첨가하고, 실온에서 혼합하여 침전을 형성시킨다. 이어서, 이 침전물을 데칸테이션 등의 방법으로 고액 분리한 후, 상기 저급 알코올 혹은 탄소수 5 ∼ 10 의 지방족 탄화수소로 세정 후 사용한다. 이 분별법에 의해, 아크릴 중합체 (A) 중의 분자량 (Mw) 5 만 이하의 저분자량 성분의 비율을 0.1 질량％ 이하로 할 수 있다.
이 리빙 라디칼 중합법에 있어서는, 아크릴 중합체 (A) 를 구성하는 각 단량체의 혼합물을 사용함으로써, 랜덤 공중합체의 아크릴 중합체 (A) 를 얻을 수 있다. 그 랜덤 공중합체는, 단량체의 종류에 관계없이, 반응시키는 단량체의 비율 (몰비) 대로의 공중합체를 얻을 수 있다. 텔루르 함유 화합물을 중합 개시제로 함으로써, 분자량 제어 및 분자량 분포 제어를 매우 온화한 조건하에서 실시할 수 있다. 아크릴 중합체 (A) 의 분자량은, 반응 시간, 텔루르 함유 화합물의 양에 따라 조정 가능하다. 구체적으로는 분자량을 증가시키기 위해서는, 단량체에 대한 텔루르 함유 화합물의 배합 비율을 저감시키고, 중합 시간을 증가시키면 된다. 그러나, 이것으로는 분자량이 큰 아크릴 중합체 (A) 를 얻으려면 장시간을 필요로 하게 된다. 그래서, 중합 시간의 저감을 도모하기 위해서는, 중합 온도를 높게 하거나, 상기 아조계 중합 개시제를 첨가함으로써 달성할 수 있다. 그러나, 중합 온도가 지나치게 높거나, 아조계 중합 개시제의 첨가량이 지나치게 많으면, 아크릴 중합체 (A) 의 분자량 분포를 증대시키게 되기 때문에, 그것과의 조정이 필요하다.
접착제 조성물의 전체 질량 중에 차지하는 아크릴 중합체 (A) 의 배합 비율은, 35 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 85 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 45 ∼ 80 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 아크릴 중합체 (A) 의 배합량을 상기와 같이 제한함으로써, 접착제 조성물의 경화 전에 있어서의 탄성이 높아져, 접착제층을 경화시키지 않고 와이어 본딩을 실시하는 반도체 장치의 제조 방법에 있어서 본딩시의 충격에 의해 접착제층의 변형이 발생하기 어려워져, 문제의 발생이 억제되는 경향이 있다. 또, 이와 같이 접착제 조성물 중에 있어서의 아크릴 중합체 (A) 가 차지하는 비율이 많은 경우에는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 35 만 이상이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 3 이하인 아크릴 중합체 (A) 를 사용하는 것에 의한 본 발명의 패키지 신뢰성 향상의 효과가 보다 현저해진다.
(B) 에폭시계 열경화성 수지
에폭시계 열경화성 수지 (B) 로는, 종래 공지된 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시계 열경화성 수지 (B) 로는, 구체적으로는 다관능계 에폭시 수지나, 비페닐 화합물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르나 그 수소 첨가물, 오르토 크레졸노볼락에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등, 분자 중에 2 관능 이상 갖는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
접착제 조성물에는, 아크릴 중합체 (A) 100 질량부에 대해, 에폭시계 열경화성 수지 (B) 가, 바람직하게는 1 ∼ 100 질량부 함유되고, 바람직하게는 3 ∼ 70 질량부 함유되고, 특히 바람직하게는 5 ∼ 50 질량부 함유된다. 에폭시계 열경화성 수지 (B) 의 함유량이 이와 같은 범위에 있음으로써, 충분한 접착성을 유지 함과 함께, 접착제층의 탄성이 유지되어, 경화 전 상태여도, 와이어 본딩 공정에 있어서의 본딩시의 충격에 의해 접착제층의 변형이 발생하기기 어려워져, 문제의 발생이 억제되는 경향이 있다.
(C) 열경화제
열경화제 (C) 는, 에폭시계 열경화성 수지 (B) 에 대한 경화제로서 기능한다. 바람직한 열경화제 (C) 로는, 1 분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 관능기로는 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복실기 및 산무수물 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는 페놀성 수산기, 아미노기, 산무수물 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 페놀성 수산기, 아미노기를 들 수 있다.
페놀계 경화제의 구체적인 예로는, 다관능계 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 자일록형 페놀 수지, 아르알킬페놀 수지를 들 수 있다. 아민계 경화제의 구체적인 예로는, DICY (디시안디아미드) 를 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
접착제 조성물에 있어서의 열경화제 (C) 의 함유량은, 에폭시계 열경화성 수지 (B) 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 500 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 200 질량부인 것이 보다 바람직하다. 열경화제 (C) 의 함유량이 적으면 경화 부족으로 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 과잉이면 접착제층의 흡습율이 높아져 패키지 신뢰성을 저하시키는 경우가 있다.
(D) 가교제
접착제 조성물에는 가교제 (D) 를 첨가하는 것이 바람직하다. 가교제 (D) 로는 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물 등을 들 수 있다. 가교 구조의 도입에 의해, 본 발명의 접착제 조성물을 사용한 반도체 장치의 신뢰성이 향상된다. 리빙 라디칼 중합은 프리 라디칼 중합과 비교하여 활성 점에서의 반응이 매우 완만하다는 특징을 갖는다. 즉, 프리 라디칼 중합에서는, 활성점에서의 반응이 매우 빠르기 때문에 반응성이 높은 단량체로부터 중합되고, 그 후, 반응성이 낮은 단량체가 중합되는 것으로 생각되고 있다. 한편, 리빙 라디칼 중합에서는, 활성점에서의 반응이 완만하기 때문에, 단량체의 반응성의 영향을 받지 않고 균등하게 중합이 진행되어, 균등한 조성이 되는 것으로 생각된다. 이러한 리빙 라디칼 중합의 특징의 결과로서, 가교제 (D) 와 반응하는 관능기를 갖는 단량체를 사용한 경우에, 얻어진 아크릴 중합체 (A) 중에, 가교제 (D) 와 반응하는 관능기를 갖는 단량체가 중합체 중에 도입되지 않고, 가교제 (D) 와 반응하는 관능기를 실질적으로 갖지 않는 아크릴 중합체 (A) 의 분자가 발생하는 확률이 저감된다. 이로써, 저분자량의 아크릴 중합체 (A) 의 분자가 존재했다고 해도, 가교제와의 반응에 의해 삼차원 망목 구조에 도입될 가능성이 높고, 삼차원 망목 구조에 도입되지 않고 잔존된 저분자량의 중합체가 패키지 신뢰성을 저해할 가능성도 저감되는 것으로 생각된다.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물, 지환족 다가 이소시아네이트 화합물 및 이들 유기 다가 이소시아네이트 화합물의 3 량체, 그리고 이들 유기 다가 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄프레폴리머 등을 들 수 있다.
유기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, 리신이소시아네이트, 및 이들 폴리올에 대한 어덕트체를 들 수 있다.
이소시아네이트계의 가교제를 사용하는 경우, 아크릴 중합체 (A) 는, 가교제와 반응하는 관능기로서 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 가교제가 이소시아네이트기를 갖고, 아크릴 중합체 (A) 가 수산기를 가지면, 이소시아네이트기와 수산기의 반응에 의해 가교제와 아크릴 중합체 (A) 의 결합이 용이하게 형성되어, 접착제에 가교 구조를 간편하게 도입할 수 있다.
상기 유기 다가 이민 화합물로는, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트 및 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.
유기 다가 이민 화합물을 가교제로서 사용한 경우에는, 아크릴 중합체 (A) 가 가교제와 반응하는 관능기로서 카르복실기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 이로써 아크릴 중합체와 가교제 사이에 결합을 일으켜 접착제에 가교 구조가 도입된다.
가교제 (D) 를 사용하는 경우, 가교제 (D) 는 아크릴 중합체 (A) 100 질량부에 대해 통상적으로 0.01 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부의 비율로 사용된다.
그 밖의 성분
접착제 조성물은, 상기 성분에 더하여 하기 성분을 함유할 수 있다.
(E) 경화 촉진제
경화 촉진제 (E) 는, 접착제 조성물의 경화 속도를 조정하기 위해 사용된다. 경화 촉진제 (E) 는, 특히, 에폭시계 열경화성 수지 (B) 와 열경화제 (C) 를 병용하는 경우에 바람직하게 사용된다.
바람직한 경화 촉진제로는, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3 급 아민류 ; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류 ; 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류 ; 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
경화 촉진제 (E) 를 사용하는 경우, 경화 촉진제 (E) 는, 에폭시계 열경화성 수지 (B) 및 열경화제 (C) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량부의 양으로 함유된다. 경화 촉진제 (E) 를 상기 범위의 양으로 함유함으로써, 고온도 고습도하에 노출되어도 우수한 접착 특성을 가져, 엄격한 리플로우 조건에 노출된 경우에도 높은 패키지 신뢰성을 달성할 수 있다. 경화 촉진제 (E) 의 함유량이 적으면 경화 부족으로 충분한 접착 특성이 얻어지지 않고, 과잉이면 높은 극성을 갖는 경화 촉진제는 고온도 고습도하에서 접착제층 중을 접착 계면측으로 이동시켜, 편석됨으로써 패키지의 신뢰성을 저하시킬 것이 우려된다.
(F) 에너지선 중합성 화합물
접착제 조성물에는 에너지선 중합성 화합물이 배합되어 있어도 된다. 에너지선 중합성 화합물 (F) 는, 에너지선 중합성기를 함유하고, 자외선, 전자선 등의 에너지선의 조사를 받으면 중합 경화된다. 이와 같은 에너지선 중합성 화합물 (F) 로서 구체적으로는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 혹은 1,4-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 올리고에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트계 올리고머, 에폭시 변성 아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트 및 이타콘산올리고머 등의 아크릴레이트계 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물은, 분자 내에 적어도 1 개의 중합성 이중 결합을 갖고, 통상적으로는 중량 평균 분자량이 100 ∼ 30000, 바람직하게는 300 ∼ 10000 정도이다. 에너지선 중합성 화합물 (F) 를 사용하는 경우, 그 배합량은 특별히 한정되지는 않지만, 접착제 조성물의 고형분 전체량 100 질량％ 중, 1 ∼ 50 질량％ 정도의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
(G) 광중합 개시제
접착제 조성물이 전술한 에너지선 중합성 화합물 (F) 를 함유하는 경우에는, 그 사용시에 자외선 등의 에너지선을 조사하여 에너지선 중합성 화합물을 경화시킨다. 이 때, 접착제층 중에 광중합 개시제 (G) 를 함유시킴으로써, 중합 경화 시간 그리고 광선 조사량을 줄일 수 있다.
이와 같은 광중합 개시제 (G) 로서 구체적으로는 벤조페논, 아세토페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈, 2,4-디에틸티옥산손, α-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 벤질디페닐술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드, 아조비스이소부티로니트릴, 벤질, 디벤질, 디아세틸, 1,2-디페닐메탄, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 및 β-클로르안트라퀴논 등을 들 수 있다. 광중합 개시제 (G) 는 1 종류 단독으로, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제 (G) 를 사용하는 경우, 그 배합 비율은, 에너지선 중합성 화합물 (F) 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부 함유되는 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 질량부 함유되는 것이 보다 바람직하다. 0.1 질량부 미만이면 광중합 부족으로 만족스러운 픽업성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 10 질량부를 초과하면 광중합에 기여하지 않는 잔류물이 생성되어, 접착제층의 경화성이 불충분해지는 경우가 있다.
(H) 커플링제
커플링제 (H) 는 유기 화합물과 결합할 수 있는 기와, 무기 화합물과 반응할 수 있는 기를 갖는 화합물이며, 이러한 커플링제를 접착제층의 피착체에 대한 접착성, 밀착성을 향상시키기 위해 사용해도 된다. 또, 커플링제 (H) 를 사용함으로써, 접착제층을 경화시켜 얻어지는 경화물의 내열성을 저해하지 않고, 그 내수성을 향상시킬 수 있다.
커플링제 (H) 의 유기 화합물과 결합할 수 있는 기로는, 상기 아크릴 중합체 (A), 에폭시계 열경화성 수지 (B) 등이 갖는 관능기와 반응하는 기인 것이 바람직하다. 커플링제 (H) 로는 실란 커플링제가 바람직하다. 이와 같은 커플링제로는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-6-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-6-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-우레이드프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 이소시아네이트메틸메틸디부톡시실란, 이소시아네이트메틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
커플링제 (H) 를 사용하는 경우, 커플링제는, 아크릴 중합체 (A), 에폭시계 열경화성 수지 (B), 및 열경화제 (C) 의 합계 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.1 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 0.2 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 5 질량부의 비율로 함유된다. 커플링제 (H) 의 함유량이 0.1 질량부 미만이면 상기 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 20 질량부를 초과하면 아웃 가스의 원인이 될 가능성이 있다.
(I) 무기 충전재
무기 충전재 (I) 를 접착제 조성물에 배합함으로써, 접착제층의 열팽창 계수를 조정하는 것이 가능해지고, 반도체칩이나 금속 또는 유기 기판에 대해 경화 후의 접착제층의 열팽창 계수를 최적화함으로써 패키지 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또, 접착제층의 경화 후의 흡습률을 저감시키는 것도 가능해진다.
바람직한 무기 충전재로는, 실리카, 탤크, 탄산칼슘, 티탄화이트, 벵갈라, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말, 이들을 구형화한 비즈, 단결정 섬유 및 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카 필러가 바람직하다. 상기 무기 충전재 (I) 는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 무기 충전재 (I) 를 사용하는 경우, 그 함유량은, 접착제 조성물의 전체 고형분 100 질량부에 대해, 통상적으로 0 ∼ 80 질량％ 의 범위에서 조정이 가능하다.
(J) 범용 첨가제
접착제 조성물에는, 상기 이외에, 필요에 따라 각종 첨가제가 배합되어도 된다. 각종 첨가제로는, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 안료, 염료, 게터링제 등을 들 수 있다.
상기와 같은 각 성분으로 이루어지는 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층은, 감압 접착성과 가열 경화성을 갖고, 미경화 상태에서는 각종 피착체를 일시적으로 유지하는 기능을 갖는다. 그리고 열경화를 거쳐 최종적으로는 내충격성이 높은 경화물을 부여할 수 있고, 전단 강도도 우수하고, 엄격한 고온도 고습도 조건하에 있어서도 충분한 접착 특성을 유지할 수 있다.
접착제층은, 상기 접착제 조성물을 제막하여 이루어지는 단층의 접착 시트여도 되지만, 바람직하게는 상기 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층이 지지체 상에 박리 가능하게 형성되어 이루어지는 접착 시트이다.
(접착 시트)
이하, 접착제층이 지지체 상에 박리 가능하게 형성되어 이루어지는 접착 시트를 예로 들어, 접착제 조성물의 바람직한 양태 및 사용 양태에 대하여 설명한다. 접착제층이 지지체 상에 박리 가능하게 형성되어 이루어지는 접착 시트의 사용시에, 접착제층을 웨이퍼, 칩 등의 피착체에 접착하고, 지지체를 박리하여, 접착제층을 피착체에 전사한다. 본 발명에 관련된 접착 시트의 형상은, 테이프상, 라벨상 등 모든 형상을 취할 수 있다.
접착 시트의 지지체로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌아세트산비닐 공중합체 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름 등의 필름이 사용된다. 또 이들 가교 필름도 사용된다. 또한 이들의 적층 필름이어도 된다. 또, 이들을 착색한 필름을 사용할 수 있다. 지지체가 갖는 자외선, 가시광 등의 방사선의 투과성은, 그 용도에 따라 적당한 정도의 것이 선택된다.
본 발명에 관련된 접착 시트는, 각종 피착체에 첩부되어, 피착체에 필요한 가공을 실시한 후, 접착제층은, 피착체에 고착 잔존시켜 지지체로부터 박리된다. 즉, 접착제층을, 지지체로부터 피착체에 전사하는 공정을 포함하는 프로세스에 사용된다. 이 때문에, 지지체가 점착 처리되어 있지 않은 경우에는, 지지체의 접착제층에 접하는 면의 표면 장력은, 바람직하게는 40 mN/m 이하, 더욱 바람직하게는 37 mN/m 이하, 특히 바람직하게는 35 mN/m 이하이다. 하한값은 통상적으로 25 mN/m 정도이다. 이와 같은 표면 장력이 낮은 지지체는, 재질을 적절히 선택하여 얻는 것이 가능하고, 또 지지체의 표면에 박리제를 도포하여 박리 처리를 실시함으로써 얻을 수도 있다.
지지체의 박리 처리에 사용되는 박리제로는, 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 왁스계 등이 사용되지만, 특히 알키드계, 실리콘계, 불소계의 박리제가 내열성을 가지므로 바람직하다.
상기 박리제를 사용하여 지지체의 표면을 박리 처리하기 위해서는, 박리제를 그대로 무용제로, 또는 용제 희석이나 에멀션화하여, 그라비아 코터, 메이어 바 코터, 에어 나이프 코터, 롤 코터 등에 의해 도포하여, 상온 혹은 가열 또는 전자선 경화시키거나, 웨트 라미네이션이나 드라이 라미네이션, 열용융 라미네이션, 용융 압출 라미네이션, 공압출 가공 등으로 적층체를 형성하면 된다.
지지체는 점착제층을 구비하는 점착 시트여도 된다. 점착 시트는, 상기 와 같은 수지 필름 상에 점착제층을 갖고, 점착제층 상에, 상기 접착제층이 박리 가능하게 적층된다. 따라서, 점착 시트의 점착제층은, 재박리성을 갖는 공지된 점착제로 구성할 수 있고, 자외선 경화형, 가열 발포형, 수팽윤형, 약점형 등의 점착제를 선택함으로써, 접착제층의 박리를 용이하게 할 수 있다.
또, 접착 시트는, 지지체 및 접착제층이, 미리 피착체 (반도체 웨이퍼 등) 와 동일 형상 또는 웨이퍼 형상보다 큰 동심원상으로 형발 (型拔) 되어 이루어지는 형상이어도 된다. 특히, 지지체 및 접착제층으로 이루어지는 적층체가, 장척의 지지체 상에 유지된 형태인 것이 바람직하다.
지지체의 두께는, 통상적으로는 10 ∼ 500 ㎛, 바람직하게는 15 ∼ 300 ㎛, 특히 바람직하게는 20 ∼ 250 ㎛ 정도이다. 지지체가 점착 시트인 경우에는, 통상적으로 지지체의 두께에 있어서 1 ∼ 50 ㎛ 정도의 두께를 점착제로 이루어지는 층이 차지한다. 또, 접착제층의 두께는, 통상적으로는 2 ∼ 500 ㎛, 바람직하게는 6 ∼ 300 ㎛, 특히 바람직하게는 10 ∼ 150 ㎛ 정도이다.
접착 시트에는, 사용 전에 접착제층이나 점착 시트의 점착제, 이하에 서술하는 지그에 대한 고정용 점착제층 등을 보호하기 위해, 접착제층의 상면에 박리 필름을 적층해 두어도 된다. 그 박리 필름은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이나 폴리프로필렌 필름 등의 플라스틱 재료에 실리콘 수지 등의 박리제가 도포되어 있는 것이 사용된다. 또, 접착 시트의 표면 외주부에는, 링 프레임 등의 다른 지그를 고정시키기 위해 별도 점착제층이나 점착 테이프가 형성되어 있어도 된다.
접착 시트의 제조 방법은, 특별히 한정되지는 않고, 지지체 상에, 접착제 조성물을 도포 건조시켜, 접착제층을 형성함으로써 제조해도 되고, 또 접착제층을 상기 서술한 접착제층을 보호하기 위한 박리 필름 상에 형성하고, 이것을 상기 지지체에 전사함으로써 제조해도 된다.
다음으로 본 발명에 관련된 접착 시트의 이용 방법에 대하여, 그 접착 시트를 반도체 장치의 제조에 적용한 경우를 예로 들어 설명한다.
(반도체 장치의 제조 방법)
본 발명에 관련된 반도체 장치의 제조 방법은, 상기 접착 시트의 접착제층에 반도체 웨이퍼를 첩착하고, 그 반도체 웨이퍼 및 접착제층을 다이싱하여 반도체칩으로 하고, 그 반도체칩 이면에 접착제층을 고착 잔존시켜 지지체로부터 박리하고, 그 반도체칩을 유기 기판이나 리드 프레임의 다이패드부 상, 또는 칩을 적층하는 경우에 다른 반도체칩 상에 접착제층을 개재하여 재치 (載置) 하는 공정을 포함한다.
이하, 본 발명에 관련된 반도체 장치의 제조 방법에 대하여 상술한다.
본 발명에 관련된 반도체 장치의 제조 방법에 있어서는, 먼저, 표면에 회로가 형성되고, 이면이 연삭된 반도체 웨이퍼를 준비한다.
반도체 웨이퍼는 실리콘 웨이퍼여도 되고, 또 갈륨·비소 등의 화합물 반도체 웨이퍼여도 된다. 웨이퍼 표면에 대한 회로의 형성은 에칭법, 리프트 오프법 등의 종래부터 범용되고 있는 방법을 포함하는 여러 가지 방법에 의해 실시할 수 있다. 이어서, 반도체 웨이퍼의 회로면의 반대면 (이면) 을 연삭한다.
연삭법은 특별히 한정되지는 않고, 그라인더 등을 사용한 공지된 수단으로 연삭해도 된다. 이면 연삭시에는, 표면의 회로를 보호하기 위해 회로면에 표면 보호 시트라 불리는 점착 시트를 첩부한다. 이면 연삭은, 웨이퍼의 회로면측 (즉 표면 보호 시트측) 을 척 테이블 등에 의해 고정시키고, 회로가 형성되어 있지 않은 이면측을 그라인더에 의해 연삭한다. 웨이퍼의 연삭 후의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 통상적으로는 20 ∼ 500 ㎛ 정도이다.
이어서, 링 프레임 및 반도체 웨이퍼의 이면측을 본 발명에 관련된 접착 시트의 접착제층 상에 재치하여, 가볍게 가압하고, 경우에 따라 열을 가하여 접착제층을 연화시키면서 반도체 웨이퍼를 고정시킨다. 이어서, 접착제층에 에너지선 중합성 화합물 (F) 가 배합되어 있는 경우에는, 접착제층에 지지체측으로부터 에너지선을 조사하여, 에너지선 중합성 화합물 (F) 를 경화시키고, 접착제층의 응집력을 올려, 접착제층과 지지체 사이의 접착력을 저하시켜도 된다. 조사되는 에너지선으로는, 자외선 (UV) 또는 전자선 (EB) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 자외선이 사용된다. 이어서, 다이싱소 등의 절단 수단을 사용하여 상기 반도체 웨이퍼 및 접착제층을 절단하여 반도체칩을 얻는다. 이 때의 절단 깊이는, 반도체 웨이퍼의 두께와, 접착제층의 두께의 합계 및 다이싱소의 마모분을 가미한 깊이로 하고, 접착제층도 칩과 동일한 사이즈로 절단한다. 또한, 에너지선 조사는, 반도체 웨이퍼의 첩부 후, 반도체칩의 박리 (픽업) 전의 어느 단계에서 실시해도 되고, 예를 들어 다이싱 후에 실시해도 되고, 또 하기 익스펜드 공정 후에 실시해도 된다. 또한 에너지선 조사를 복수 회로 나누어 실시해도 된다.
이어서 필요에 따라, 접착 시트의 익스펜드를 실시하면, 반도체칩 간격이 확장되어, 반도체칩의 픽업을 더욱 용이하게 실시할 수 있게 된다. 이 때, 접착제층과 지지체 사이에 어긋남이 발생하게 되어, 접착제층과 지지체 사이의 접착력이 감소하고, 반도체칩의 픽업성이 향상된다. 이와 같이 하여 반도체칩의 픽업을 실시하면, 절단된 접착제층을 반도체칩 이면에 고착 잔존시켜 지지체로부터 박리할 수 있다.
이어서 접착제층을 개재하여 반도체칩을, 칩 탑재부인 리드 프레임의 다이패드 상 또는 다른 반도체칩 (하단 칩) 표면에 재치한다. 칩 탑재부는, 접착제층의 밀착성을 향상시키기 위해, 반도체칩을 재치하기 전에 가열하거나 재치 직후에 가열된다. 가열 온도는 통상적으로는 80 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 180 ℃ 이고, 가열 시간은 통상적으로는 0.1 초 ∼ 5 분, 바람직하게는 0.5 초 ∼ 3 분이다. 또, 재치시의 가압의 압력은 통상적으로 1 ㎪ ∼ 200 ㎫ 이다.
반도체칩을 칩 탑재부에 재치한 후, 후술하는 바와 같은 수지 밀봉에서의 가열을 이용한 접착제층의 본 경화를 기다리지 않고, 수지 밀봉 전에 가열을 실시함으로써 접착제층을 본 경화시켜도 된다. 이 때의 가열 조건은, 상기 가열 온도의 범위이고, 가열 시간은 통상적으로 1 ∼ 180 분, 바람직하게는 10 ∼ 120 분이다.
또, 재치 후의 가열 처리는 실시하지 않고 가접착 상태로 해두고, 패키지 제조에 있어서 통상적으로 실시되는 수지 밀봉에서의 가열을 이용하여 접착제층을 경화시켜도 된다. 이와 같은 공정을 거침으로써, 접착제층이 경화되고, 반도체칩과 칩 탑재부를 강고하게 접착할 수 있다. 접착제층은 다이 본드 조건하에서는 유동화되어 있기 때문에, 칩 탑재부의 요철에도 충분히 들어가, 보이드의 발생을 방지할 수 있어 패키지의 신뢰성이 높아진다. 이 경우, 접착제층을 개재하여 칩 탑재부에 탑재된 반도체칩은, 접착제층이 경화 전의 상태에서 와이어 본딩 공정을 거치게 된다. 이와 같은 프로세스를 채용한 경우, 와이어 본딩에 있어서의 가열에 의해, 접착제층의 열경화에 기여하는 성분의 반응이 일부 진행되어, 반도체 장치에 있어서의 패키지 신뢰성의 저하가 우려된다. 그러나, 본 발명의 접착제 조성물을 사용함으로써, 접착제층의 칩에 대한 접착성이 향상되어, 패키지 신뢰성이 유지되는 경향이 있다.
본 발명의 접착제 조성물 및 접착 시트는, 상기와 같은 사용 방법 이외에, 반도체 화합물, 유리, 세라믹스, 금속 등의 접착에 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, ＜GPC 측정＞ 및 ＜내 IR 리플로우성 평가＞ 는 다음과 같이 실시하였다.
＜GPC 측정＞
각 예에서 사용하는 아크릴 중합체에 대하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn) 을 측정하고, 또 측정값으로부터 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 구하였다.
측정 장치 : 토소사 제조의 고속 GPC 장치「HLC-8120GPC」에 고속 칼럼「TSK gurd column HXL-H」,「TSK Gel GMHXL」,「TSK Gel G2000 HXL」(이상, 모두 토소사 제조) 을 이 순서로 연결하여 측정하였다.
칼럼 온도 : 40 ℃, 송액 속도 : 1.0 ㎖/분, 검출기 : 시차 굴절률계
＜내 IR 리플로우성 평가＞
(반도체칩의 제조)
드라이폴리쉬 마무리 실리콘 웨이퍼 (150 ㎜ 직경, 두께 75 ㎛) 의 연마면에 실시예 및 비교예의 접착 시트의 첩부를 테이프마운터 (린텍사 제조, Adwill RAD2500) 에 의해 실시하여, 웨이퍼 다이싱용 링 프레임에 고정시켰다. 이어서, 다이싱 장치 (주식회사 디스코 제조, DFD651) 를 사용하여 8 ㎜ × 8 ㎜ 의 칩 사이즈로 다이싱하였다. 다이싱시의 절입량은, 지지체를 20 ㎛ 절입하도록 하였다.
(반도체 패키지의 제조)
기판으로서 동박 피복 적층판 (미츠비시 가스 화학 주식회사 제조 CCL-HL830) 의 동박 (18 ㎛ 두께) 에 회로 패턴이 형성되고, 패턴 상에 솔더레지스트, (타이요 잉크 제조 PSR-4000 AUS303) 를 갖고 있는 기판을 사용하였다 (주식회사 치노 기연 제조 LN001E-001 PCB (Au) AUS303). 상기에서 얻은 접착 시트 상의 칩을 접착제층과 함께 지지체로부터 들어 올려, 기판 상에, 접착제층을 개재하여 120 ℃, 250 gf, 0.5 초간의 조건에서 압착하고, 다시 칩 상에 접착제를 개재하여 동일한 조건에서 압착을 실시하였다. 몰드 수지 (쿄세라 케미컬 주식회사 제조 KE-1100AS3) 로 밀봉 두께 400 ㎛ 가 되도록 밀봉하고 (밀봉 장치 애픽 야마다 주식회사 제조 MPC-06M TriAl Press), 175 ℃ 5 시간 동안 수지를 경화시켰다. 이어서, 밀봉된 기판을 다이싱 테이프 (린텍 주식회사 제조 Adwill D-510T) 에 첩부하여, 다이싱 장치 (주식회사 디스코 제조, DFD651) 를 사용하여 8 ㎜ × 8 ㎜ 사이즈로 다이싱함으로써 신뢰성 평가용의 반도체 패키지를 얻었다.
(반도체 패키지 표면 실장성의 평가)
얻어진 반도체 패키지를 85 ℃, 60％ RH 조건하에 168 시간 방치하여 흡습시킨 후, 최고 온도 260 ℃ 가열 시간 1 분간의 IR 리플로우 (리플로우 로(爐) : 사가미 리코 제조 WL-15-20DNX 형) 를 3 회 실시했을 때에 접합부의 들뜸·박리의 유무, 패키지 크랙 발생의 유무를 주사형 초음파 탐상 장치 (히타치 건기 파인텍 주식회사 제조 Hye-Focus) 및 단면 관찰에 의해 평가하였다. 기판/반도체칩 접합부에 0.5 ㎜ 이상의 박리를 관찰한 경우를「불량」이라고 판단하고, 패키지를 27 개 시험에 투입하고 박리가 발생하지 않은 우량품의 개수를 세었다.
＜TERP 법에 의한 아크릴 중합체의 합성예＞
단량체로서 메틸아크릴레이트 (MA, 토쿄 화성 (주) 제조) 와 2-하이드록시에틸아크릴레이트 (HEA, 토쿄 화성 (주) 제조) 를 질량비 95 : 5 의 비율로 사용하여 이하와 같이 중합을 실시하여, MA/HEA 의 랜덤 공중합체로 이루어지는 아크릴 중합체 (A-1) 을 제조하였다. 먼저, 아르곤 치환된 글로브 박스 내에서, 에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트 37.7 ㎕, 메틸아크릴레이트 (상동) 133 g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 (상동) 7.0 g 및 2,2'-아조비스(이소부틸니트릴) (AIBN, 오오츠카 화학 (주) 제조) 8.1 mg 을 60 ℃ 에서 20 시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응기를 글로브 박스로부터 꺼내어, 아세트산에틸 500 ㎖ 에 용해시킨 후, 그 폴리머 용액을 활성 알루미나 [와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조] 로 제조한 칼럼에 통과시켰다. 폴리머 용액의 점도가 10,000 mPa·s (25 ℃) 가 되도록 아세트산에틸을 첨가하였다. 얻어진 폴리머의 고형분은 17.3 질량％ 였다. 또, 에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트 및 AIBN 의 첨가량, 그리고 중합 시간을 조정한 것 이외에는 아크릴 중합체 (A-1) 과 동일하게 하여 리빙 라디칼 중합에 의해, 아크릴 중합체 (A-2), (A-3), 및 (A-5) 를 제조하였다.
＜접착제 조성물＞
접착제 조성물을 구성하는 각 성분을 하기에 나타낸다.
(A) 아크릴 중합체 :
(A-1) ∼ (A-3) 상기 합성예에 의해 제조한, 표 2 에 나타내는 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 나타내는 아크릴 중합체
(A-4) 단량체의 종류 및 질량 비율이 (A-1) 과 동일하고, 프리 라디칼 중합법으로 제조한 표 2 에 나타내는 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 나타내는 아크릴 중합체
(A-5) 상기 TERP 법에 의한 합성예에 의해 제조한, 표 2 에 나타내는 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 나타내는 아크릴 중합체
(A-6), (A-7) 단량체의 종류 및 질량 비율이 (A-1) 과 동일하고, 프리 라디칼 중합법으로 제조한 표 2 에 나타내는 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 나타내는 아크릴 중합체
(B) 에폭시계 열경화성 화합물 ; 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (재팬 에폭시 레진 주식회사 제조 에피코트 828, 에폭시 당량 189 g/eq)
(C) 열경화제 ; 노볼락형 페놀 수지 (쇼와 고분자 주식회사 제조 쇼우놀 BRG-556, 페놀성 수산기 당량 104 g/eq)
(D) 가교제 ; 방향족성 폴리이소시아네이트 (닛폰 폴리우레탄 공업 주식회사 제조 콜로네이트 L)
(E) 경화 촉진제 ; 이미다졸 (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조 큐아졸 2PHZ)
(H) 커플링제 ; 실란 커플링제 (미츠비시 화학 주식회사 제조 MKC 실리케이트 MSEP2)
(I-1) 무기 충전제 ; 닛산 화학사 제조 실리카졸 MEK-ST
(I-2) 무기 충전제 ; 닛산 화학사 제조 MEK-AC-4101
(실시예 및 비교예)
(접착제층)
상기 각 성분을 표 1 에 기재된 양으로 배합하여 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물의 메틸에틸케톤 용액 (고형 농도 61 질량％) 을, 실리콘으로 박리 처리된 박리 필름 (린텍 주식회사 제조, SP-PET381031) 의 박리 처리면 상에 건조 후 10 ㎛ 의 두께가 되도록 도포, 건조 (건조 조건 : 오븐에서 100 ℃, 1 분간) 시킨 후에 지지체 (폴리에틸렌 필름, 두께 100 ㎛, 표면 장력 33 mN/m) 와 첩합하여, 접착제층을 지지체 상에 전사함으로써 접착 시트를 얻었다. 얻어진 접착 시트의 내 IR 리플로우 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003

Claims (8)

  1. 유기 텔루르 함유 화합물을 중합 개시제로서 사용하는 리빙 라디칼 중합법에 의해, 아크릴계 모노머를 중합하여 얻어지는 중량 평균 분자량 (Mw) 이 35 만 이상인 아크릴 중합체 (A), 에폭시계 열경화성 수지 (B) 및 열경화제 (C) 를 함유하는 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로 가교제 (D) 를 함유하고, 아크릴 중합체 (A) 가 그 가교제와 반응하는 관능기를 갖는 접착제 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    가교제 (D) 가 이소시네이트기를 함유하고, 아크릴 중합체 (A) 가 수산기를 함유하는 접착제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 90 만 이하인 접착제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴 중합체 (A) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 3 이하인 접착제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물로 이루어지는 단층 접착 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층이 지지체 상에 형성되어 이루어지는 접착 시트.
  8. 제 7 항에 기재된 접착 시트의 접착제층에 반도체 웨이퍼를 첩부하고, 상기 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 반도체칩으로 하고, 상기 반도체칩에 접착제층을 고착 잔존시켜 지지체로부터 박리하고, 상기 반도체칩을 다이패드부 상 또는 다른 반도체칩 상에 상기 접착제층을 개재하여 접착하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
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