KR20220050921A - 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

경화성 조성물은 중합성 재료 및 개시제를 포함할 수 있다. 상기 중합성 재료는 제1 단량체 및 제2 단량체를 포함할 수 있으며, 여기서 제2 단량체는 제1 단량체에 가용성이고, 제2 단량체는 말레이미드-고리, 피론 고리 또는 2-푸라논 고리로부터 선택되는 고리 구조를 포함한다. 경화성 조성물은 10 mPaㆍs 이하의 점도, 빠른 경화 동역학, 경화 동안의 적은 수축을 가질 수 있으며, 잉크젯 적응형 평탄화에서 사용하기에 적합하다.

Description

경화성 조성물
본 개시는 경화성 조성물, 특히 잉크젯 적응형 평탄화(inkjet adaptive planarization)를 위한 경화성 조성물에 관한 것이다.
잉크젯 적응형 평탄화 (IAP)는 기판의 표면상에 경화성 조성물의 액적을 분사하고, 편평한 슈퍼스트레이트(superstrate)를 첨가된 액체와 직접적으로 접촉시켜 편평한 액체 층을 형성시키는 것에 의해 기판, 예컨대 전자 회로를 포함하는 웨이퍼의 표면을 평탄화하는 공정이다. 상기 편평한 액체 층은 통상적으로 UV 광 노출하에 고체화되는데, 슈퍼스트레이트의 제거 후에는 편평한 표면이 수득되며, 그것은 차후의 처리 단계, 예를 들면 베이킹, 에칭 및/또는 추가적인 침착 단계에 적용될 수 있다. 고도의 에칭 내성, 고도의 기계적 강도 및 우수한 열적 안정성을 갖는 평탄하게 경화된 층으로 이어지는 개선된 IAP 재료에 대한 필요성이 존재한다.
[발명의 개요]
일 실시양태에서, 경화성 조성물은 중합성 재료 및 개시제를 포함할 수 있으며, 여기서 중합성 재료는 제1 단량체 및 제2 단량체를 포함하고, 제2 단량체는 말레이미드-고리, 피론 고리 또는 2-푸라논 고리로부터 선택되는 고리 구조를 포함하며; 제2 단량체는 제1 단량체에 가용성이고, 경화성 조성물은 10 mPaㆍs 이하의 점도를 갖는다.
일 측면에서, 제2 단량체의 양은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 2 중량% 내지 20 중량% 이하일 수 있다.
특정 실시양태에서, 중합성 재료 중 제2 단량체는 말레이미드 고리 구조를 포함할 수 있다. 일 측면에서, 제2 단량체는 N-벤질말레이미드 (N-BMI); N-시클로헥실말레이미드 (N-CMI); N-페닐말레이미드 (N-PMI); 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄 (BEMMI); 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 중합성 재료 중 제1 단량체는 아크릴레이트-단량체를 포함할 수 있다. 일 측면에서, 상기 아크릴레이트 단량체는 방향족 기를 포함할 수 있다. 특정 측면에서, 아크릴레이트 단량체는 벤질 아크릴레이트 (BA); 1-나프틸 아크릴레이트 (1-NA); 비스페놀 A 디메타크릴레이트 (BPADMA); 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 경화성 조성물 중 중합성 재료는 제1 단량체 및 제2 단량체 이외에 적어도 1종의 추가적인 단량체를 포함할 수 있다. 일 측면에서, 상기 적어도 1종의 추가적인 단량체는 치환 또는 비치환된 디비닐 벤젠 (DVB)을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 개시의 경화성 조성물 중 중합성 재료는 방향족 아크릴레이트 단량체, 말레이미드 고리를 포함하는 단량체, 및 치환 또는 비치환된 디비닐 벤젠 (DVB)을 포함할 수 있다.
일 측면에서, 경화성 조성물에는 비-중합성 용매가 본질적으로 없을 수 있다.
본 개시의 또 다른 실시양태에서, 라미네이트(laminate)는 기판 및 기판 상에 배치된 경화된 층을 포함할 수 있으며, 여기서 경화된 층은 아크릴레이트/말레이미드 공중합체를 포함할 수 있고; 총 탄소 함량이 적어도 74%이며; 250℃의 온도에서 90초 동안의 열 처리 후 중량 손실이 열 처리 전 경화된 층의 총 중량을 기준으로 2.5% 이하이다.
일 측면에서, 라미네이트의 경화된 층은 적어도 4.5 GPa의 평균 저장 모듈러스(Storage Modulus)를 가질 수 있다.
또 다른 측면에서, 라미네이트의 경화된 층에 함유되어 있는 아크릴레이트/말레이미드 공중합체는 추가적으로 디비닐 벤젠을 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 물품 형성 방법은 기판 상에 경화성 조성물의 층을 적용하는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 경화성 조성물은 중합성 재료 및 광개시제를 포함하고, 여기서 중합성 재료는 제1 단량체 및 제2 단량체를 포함하며, 상기 제2 단량체는 말레이미드-고리, 피론 고리 또는 2-푸라논 고리로부터 선택되는 고리 구조를 포함하고; 제2 단량체는 제1 단량체에 가용성이며; 경화성 조성물은 10 mPaㆍs 이하의 점도를 갖는다. 상기 방법은 추가적으로 경화성 조성물을 슈퍼스트레이트와 접촉시키는 단계; 광 또는 열을 사용하여 경화성 조성물을 경화시켜, 경화된 층을 형성시키는 단계; 경화된 층으로부터 슈퍼스트레이트를 제거하는 단계; 및 경화된 층을 갖는 기판을 처리하여 물품을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방법의 일 측면에서, 경화가 10초 이내의, 중합성 재료에 포함되어 있는 전체 이중 결합 중 적어도 65%의 전환을 포함할 수 있다.
상기 방법의 또 다른 측면에서, 경화성 조성물 중 중합성 재료는 제1 단량체로서의 아크릴레이트 단량체, 및 제2 단량체로서의 말레이미드 고리를 포함하는 단량체를 포함할 수 있다. 다른 측면에서, 중합성 재료는 적어도 1종의 추가적인 단량체를 포함할 수 있다. 특정 측면에서, 상기 적어도 1종의 추가적인 단량체는 치환 또는 비치환된 디비닐 벤젠일 수 있다.
상기 방법의 또 다른 측면에서, 경화된 층은 250℃의 온도에서 90초 동안의 열 처리 후, 경화된 층의 총 중량을 기준으로 2.5% 이하의 중량 손실을 가질 수 있다.
예로서 실시양태들을 예시하며, 첨부 도면의 것으로 제한되는 것은 아니다.
도 1은 실시양태에 따른 상이한 광 강도에서의 100초 경화 후의 C=C 이중 결합 전환의 백분율을 예시하는 그래프를 포함한다.
도 2는 실시양태에 따른 증가하는 경화 시간에서의 C=C 이중 결합 전환의 백분율을 예시하는 그래프를 포함한다.
통상의 기술자라면, 도면의 요소들이 단순성 및 명료성을 위하여 도시되며, 반드시 축적에 맞게 작성되지는 않는다는 것을 알고 있다. 예를 들어, 도면 요소들 중 일부의 치수는 본 발명의 실시양태에 대한 이해를 향상시키기는 것을 돕기 위하여 다른 요소에 비해 과장될 수 있다.
하기 상세한 설명은 본원에서 개시되는 기술을 이해하는 것을 돕기 위하여 제공되는 것이며, 기술의 구체적인 실행 및 실시양태에 초점을 맞추게 된다. 이와 같은 초점은 기술을 설명하는 것을 돕기 위하여 제공되는 것이며, 기술의 영역 또는 적용성에 대한 제한으로 해석되어서는 아니 된다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어들은 본 발명이 속하는 관련 기술분야 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 재료, 방법 및 예들은 단지 예시이며, 제한하고자 하는 것이 아니다. 여기에서 기술되지 않는다는 전제하에, 구체적인 재료 및 처리 행위와 관련한 많은 세부사항들은 통상적인 것이어서, 임프린트(imprint) 및 리소그래피(lithography) 관련 기술분야에 속하는 교재 및 기타 자료에서 찾아볼 수 있다.
본원에서 사용될 때, "포함하다", "포함하는", "포함되다", "포함한", "가지다", "갖는"이라는 용어들, 또는 이들의 기타 임의의 변이는 비-배제적 포함을 포괄하고자 하는 것이다. 예를 들어, 특징 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품 또는 장치가 반드시 해당 특징들로만 제한되는 것은 아니며, 오히려 명시적으로 열거되어 있지 않거나 그와 같은 공정, 방법, 물품 또는 장치에 내재된 다른 특징들을 포함할 수 있다.
본원에서 사용될 때, 명시적으로 반대로 언급되지 않는 한, "또는"은 포괄적-또는 및 비배제적-또는을 지칭한다. 예를 들어, A 또는 B라는 조건은 하기 중 어느 하나에 의해 충족된다: A가 참이고 (또는 존재하고) B는 거짓인 것 (또는 존재하지 않는 것), A가 거짓이고 (또는 존재하지 않고) B는 참인 것 (또는 존재하는 것), 및 A와 B 모두가 참인 것 (또는 존재하는 것).
또한, "a" 또는 "an"의 사용은 본원에서 기술되는 요소 및 성분을 기술하는 데에 사용된다. 이는 단순히 편의성을 위한 것으로, 본 발명 영역의 일반적인 의미를 제공하기 위한 것이다. 이와 같은 기술은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 해석되어야 하며, 단수는 그것이 달리 의미되는 것이 분명하지 않은 한 복수도 포함한다.
본 개시는 제1 단량체 및 제2 단량체를 포함하며 여기서 제2 단량체는 제1 단량체에 가용성이고 고리 구조를 포함하는 중합성 재료를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 특정 측면에서, 제2 단량체에 포함되는 고리 구조는 말레이미드-고리, 또는 피론 고리, 또는 2-푸라논 고리일 수 있다. 경화성 조성물은 10 mPa s 이하의 점도를 가질 수 있으며, 빠른 경화 동역학, 높은 열적 안정성, 우수한 기계적 강도 및 높은 에칭 내성을 갖는 평탄하게 경화된 층을 제조하기 위한 잉크젯 적응형 평탄화 (IAP)에서의 용도에 특히 적합할 수 있다.
본원에서 사용될 때, 단량체라는 용어는 1종 이상의 중합성 단량체 유형과 관련된다. 달리 표시되지 않는 경우, 상기 단량체 유형은 치환 또는 비치환된 단량체일 수 있다.
특정 실시양태에서, 제2 단량체는 적어도 하나의 말레이미드 고리를 포함하는 단량체일 수 있다. 일 측면에서, 제2 단량체는 이하 모노-말레이미드로도 지칭되는 하나의 말레이미드 고리를 포함할 수 있다. 또 다른 측면에서, 제2 단량체는 이하 비스-말레이미드로 지칭되는 2개의 말레이미드 고리를 포함할 수 있다. 특정 측면에서, 상기 말레이미드 고리는 방향족 기에 의해 고리 질소상에서 치환될 수 있다. 모노-말레이미드의 비-제한적인 예는 N-벤질말레이미드 (N-BMI) (CAS 1631-26-1); N-시클로헥실말레이미드 (N-CMI) (CAS 1631-25-0); N-페닐말레이미드 (N-PMI) (CAS 941-69-5); 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄 (BEMMI) (CAS 105391-33-1); N-(4-니트로페닐)-말레이미드 (CAS 4338-06-1); N-tert-부틸말레이미드 (CAS 4144-22-3), N-에틸-말레이미드 (CAS 128-53-0); N-(2-히드록시에틸) 말레이미드 (CAS 1585-90-6); N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드 (CAS 13167-25-4)일 수 있으며; 또한 비스-말레이미드의 비-제한적인 예는 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄 (BEMMI) (CAS 105391-33-1); 1,1'-(메틸렌디-4,1-페닐렌)비스말레이미드 (CAS 136760-54-5); 1,6-비스-말레이미도-헥산 (CAS 4856-87-5); 1,4-비스-말레이미도부탄 (CAS 28537-70-4); 2,2-비스[4-(4-말레이미도페녹시)페닐]프로판 (CAS 79922-55-7); 1,8-비스-말레이미도테트라에틸렌글리콜 (CAS 115597-84-7); 에틸렌-비스-말레이미드 (CAS 5132-30-9); 1,4-페닐렌-비스-말레이미드 (CAS 3278-31-7); N,N'-(1,3-페닐렌)디말레이미드 (CAS 2006-93-7); 3-N-말레이미도벤조산 N-숙신이미딜 에스테르 (CAS 58626-38-3); 또는 1,11-비스-말레이미도테트라에틸렌글리콜 (CAS 86099-06-1)일 수 있다.
중합성 재료 중 제1 단량체는 제2 단량체에 비해 더 많은 양으로 존재할 수 있으며, 제2 단량체를 용해시킬 수 있다. 이에 따라, 제1 단량체는 용매로 작용할 수 있으며, 경화성 조성물에는 본질적으로 비-중합성 용매가 없을 수 있다. 그러나, 또 다른 특정 측면에서, 경화성 조성물은 비-중합성 용매를 포함할 수도 있다.
일 측면에서, 제1 단량체 대 제2 단량체의 중량% 비는 3:1 이하; 예컨대 4:1 이하, 5:1 이하, 8:1 이하 또는 10:1 이하일 수 있다.
일 실시양태에서, 제1 단량체는 적어도 1종의 아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다. 본원에서 사용될 때, 아크릴레이트 단량체라는 용어는 아크릴레이트 또는 치환된 아크릴레이트 단위, 예를 들면 메타크릴레이트 단위를 포함한 임의의 단량체 구조와 관련된다. 특정 측면에서, 아크릴레이트 단량체는 방향족 기를 포함할 수 있다. 적합한 아크릴레이트 단량체의 비-제한적인 예는 벤질 아크릴레이트 (BA); 1-나프틸 아크릴레이트 (1-NA); 비스페놀 A 디메타크릴레이트 (BPADMA); 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 말레이미드-단량체를 용해시킬 수 있는 다른 아크릴레이트 단량체로 예를 들면 디시클로펜테닐 옥시에틸 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 아크릴레이트, o-페닐 벤질 아크릴레이트 및 이소보르닐 아크릴레이트가 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 실시양태에서, 중합성 재료는 적어도 1종의 추가적인 단량체 유형, 및/또는 중합성 올리고머 및/또는 중합성 중합체를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 적어도 1종의 추가적인 단량체는 가교-결합제로 작용하는 능력을 갖는 2- 또는 3관능성 단량체일 수 있다. 일 측면에서, 적어도 1종의 추가적인 단량체는 치환 또는 비치환된 디비닐 벤젠 (DVB)일 수 있다.
일 특정 실시양태에서, 경화성 조성물 중 중합성 재료는 방향족 아크릴레이트 단량체, 말레이미드 고리를 포함하는 단량체, 및 치환 또는 비치환된 디비닐 벤젠 (DVB)를 포함할 수 있다.
단량체의 선택에서 중요한 것은 경화 전의 경화성 조성물의 낮은 점도를 유지하는 측면이다. 일 실시양태에서, 경화성 조성물의 점도는 20 mPaㆍs 이하, 예컨대 15 mPaㆍs 이하, 12 mPaㆍs 이하, 10 mPaㆍs 이하, 9 mPaㆍs 이하 또는 8 mPaㆍs 이하일 수 있다. 다른 특정 실시양태에서, 점도는 적어도 2 mPaㆍs, 예컨대 적어도 3 mPaㆍs, 적어도 4 mPaㆍs 또는 적어도 5 mPaㆍs일 수 있다. 바람직한 특정 측면에서, 경화성 조성물은 10 mPaㆍs 이하의 점도를 가질 수 있다. 본원에서 사용될 때, 모든 점도 값은 200 rpm에서 브룩필드(Brookfield) 점도계를 사용하여 브룩필드법에 의해 23℃의 온도로 측정된 점도와 관련된다.
경화성 조성물에서의 중합성 재료의 양은 적어도 70 중량%, 적어도 75 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 85 중량%, 적어도 90 중량% 또는 적어도 95 중량%일 수 있다. 또 다른 측면에서, 중합성 재료의 양은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 99 중량% 이하, 예컨대 98 중량% 이하, 97 중량% 이하, 95 중량% 이하, 93 중량% 이하, 90 중량% 이하 또는 85 중량% 이하일 수 있다. 중합성 재료의 양은 상기에서 적시된 최소값 및 최대값들 중 어느 것 사이의 값일 수 있다. 특정 측면에서, 중합성 재료의 양은 적어도 80 중량% 내지 98 중량% 이하일 수 있다.
경화성 조성물은 추가적으로 1종 이상의 임의적인 첨가제를 함유할 수 있다. 임의적인 첨가제의 비-제한적인 예는 안정화제, 분산제, 용매, 계면활성제, 억제제 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
놀랍게도, 제2 단량체가 제1 단량체에 가용성이며 말레이미드 고리를 포함하는 제1 및 제2 중합성 단량체의 특정 조합을 선택하는 것에 의해, 10 mPaㆍs 미만인 원하는 낮은 점도를 가지며 UV 경화 동안의 적은 수축, 뛰어난 기계적 안정성, 높은 열 안정성 및 우수한 에칭 내성을 갖는 경화된 재료로 이어지는 경화성 조성물이 제조될 수 있다는 것이 발견되었다.
일 실시양태에서, 경화성 조성물은 기판 상에 적용되어 경화된 층을 형성할 수 있다. 경화는 광 방사, 예컨대 UV 방사, 또는 열에의 노출하에 수행될 수 있다. 본원에서 사용될 때, 기판과 기판 상에 배치된 경화된 층의 조합은 라미네이트로 지칭된다.
일 측면에서, 라미네이트의 경화된 층은 적어도 0.3 GPa, 예컨대 적어도 0.32 GPa, 적어도 0.34 GPa, 적어도 0.36 GPa 또는 적어도 0.38 GPa의 경도를 가질 수 있다.
또 다른 측면에서, 경화된 층의 저장 모듈러스는 적어도 4.5 GPa, 예컨대 적어도 4.6 GPa, 적어도 4.7 GPa, 적어도 4.8 GPa, 적어도 4.9 GPa, 적어도 5.0 GPa 또는 적어도 5.1 GPa일 수 있다.
라미네이트의 경화된 층은 또한 우수한 열 안정성을 가질 수 있다. 일 측면에서, 광-경화된 층은 4% 이하, 또는 3.5 % 이하, 또는 3% 이하, 또는 2.7% 이하, 또는 2.5% 이하, 또는 2.3% 이하, 또는 2.0% 이하, 또는 1.7% 이하인, 250℃에서 90초 동안 열 처리 후의 중량 손실을 가질 수 있다.
본 개시 라미네이트의 경화된 층은 높은 탄소 함량을 가질 수 있다. 일 실시양태에서, 경화된 층의 탄소 함량은 경화된 층의 총 중량을 기준으로 적어도 70 중량%, 예컨대 적어도 71 중량%, 적어도 72 중량%, 적어도 73 중량%, 적어도 74 중량%, 또는 적어도 75 중량%일 수 있다. 특정 측면에서, 상기 탄소 함량은 적어도 74 중량%일 수 있다.
또 다른 측면에서, 라미네이트의 경화된 층은 경화된 층의 총 중량을 기준으로 6.3 중량% 이하, 예컨대 6.2 중량% 이하, 6.1 중량% 이하 또는 6.0 중량% 이하의 수소 함량을 가질 수 있다.
또 다른 측면에서, 라미네이트 중 경화된 층의 유리 전이 온도는 적어도 80℃, 예컨대 적어도 85℃, 적어도 90℃, 적어도 100℃, 적어도 110℃ 또는 적어도 115°일 수 있다.
일 측면에서, 라미네이트의 경화된 층은 3.0 이하, 예컨대 2.9 이하, 2.8 이하, 2.7 이하, 2.65 이하 또는 2.6 이하의 오니시 수(Ohnishi number)를 가질 수 있다. 또 다른 측면에서, 상기 오니시 수는 적어도 1.8, 예컨대 적어도 1.9, 적어도 2.0, 적어도 2.1, 적어도 2.2, 또는 적어도 2.3일 수 있다.
본 개시는 또한 경화된 층의 형성 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 기판 상에 상기한 경화성 조성물의 층을 적용하는 단계; 경화성 조성물을 슈퍼스트레이트와 접촉시키는 단계; 광 또는 열에의 노출에 의해 경화성 조성물을 경화시켜, 경화된 층을 형성시키는 단계; 및 경화된 층으로부터 슈퍼스트레이트를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
놀랍게도, 본 개시 경화성 조성물의 경화가 매우 짧은 경화 시간을 필요로 할 수 있다는 것도 관찰되었다. 일 실시양태에서는, 10초 UV 방사 시간 이내에 중합성 재료에 함유되어 있는 전체 C=C 이중 결합 중 적어도 65%가 전환될 수 있다. 다른 측면에서, UV 방사하에서의 10초 경화 후 C=C 전환율은 중합성 재료에 함유되어 있는 C=C 이중 결합의 총량을 기준으로 적어도 70%, 예컨대 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 또는 적어도 90%일 수 있다.
또 다른 측면에서는, 중합성 재료의 전체 이중 결합 중 적어도 80%, 예컨대 조성물 중 중합성 재료에 함유되어 있는 C=C 이중 결합의 총량을 기준으로 적어도 85%, 적어도 90%, 적어도 95% 또는 적어도 98%가 UV 방사하에서의 100초 경화 후 전환될 수 있다.
기판 및 고체화된 (경화된) 층은 예를 들면 고체화된 층 및/또는 고체화된 층 아래에 존재하는 패턴화된 층 중 하나 또는 양자에서의 패턴에 해당하는 이미지를 기판으로 전달하는 에칭 공정을 포함시키는 것에 의해, 원하는 물품을 형성시키기 위한 추가적인 처리에 적용될 수 있다. 기판은 또한 예를 들면, 경화, 산화, 층 형성, 침착, 도핑(doping), 평탄화, 에칭, 성형성 재료 제거, 다이싱(dicing), 결합 및 포장 등을 포함한 소자 (물품) 제작을 위한 공지의 단계 및 공정에 적용될 수 있다. 특정 측면에서, 기판은 다수의 물품 (소자)을 산출하도록 처리될 수 있다.
경화된 층은 또한 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM 또는 D-RDRAM과 같은 반도체 소자의 층간 절연 필름으로, 또는 반도체 제조 공정에서 사용되는 레지스트(resist) 필름 사용될 수도 있다.
실시예에서 추가적으로 나타내는 바와 같이, 놀랍게도, 경화성 조성물에서의 방향족 기를 포함하는 중합성 단량체의 특정 조합이 특히 IAP 처리에 매우 적합한 특성을 가질 수 있다는 것이 발견되었다. 본 개시의 경화성 조성물은 10 mPaㆍs 이하의 원하는 낮은 점도를 가질 수 있으며, 높은 기계적 강도, 높은 열적 안정성 및 낮은 수축을 나타내는 경화된 층을 형성할 수 있다.
[ 실시예 ]
하기의 비-제한적인 예로서 본원에서 기술되는 바와 같은 개념을 예시한다.
실시예 1
광경화성 IAP 조성물의 제조
제1 단량체로서의 50 중량%의 벤질아크릴레이트 (BA), 그리고 제2 단량체로서의 방향족 기에 의해 N 위치에서 치환된 말레이미드 고리를 포함하는 10 중량%의 단량체를 각 조성물용으로 조합하는 것에 의해, 6종의 광경화성 조성물 (샘플 S1 내지 S6)을 제조하였다. 말레이미드 고리를 포함하는 단량체는 하기로부터 선택하였다: N-벤질말레이미드 (N-BMI); N-시클로헥실말레이미드 (N-CMI); N-페닐말레이미드 (N-PMI); 및 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄 (BEMMI). 각 조성물은 추가적으로 20 중량%의 나프틸아크릴레이트 (NA), 그리고 디비닐벤젠 (DVB) 및 비스페닐 A 디메타크릴레이트 (BPADMA)로부터 선택되는 1종 또는 2종의 다른 중합성 단량체를 함유하였다. 또한, 각 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 랩네트웍스(LabNetworks) 사의 이르가큐어(Irgacure) 819 3 중량% 및 켐가드(Chemguard) 사의 계면활성제 켐가드 S554 1 중량%를 함유하였다.
샘플 S1 내지 S6의 조성물에 함유된 중합성 단량체 유형 및 양의 개요는 하기 표 1에서 찾아볼 수 있다. 표 1에 열거되어 있는 단량체들의 중량% 양은 모두 중합성 재료 총량 100 중량% 기준이며, 이는 표 1에 각 조성물용으로 열거되어 있는 단량체 양이 합쳐서 100 중량%라는 것을 의미한다.
표 1은 또한 조성물의 탄소 함량, 수소 함량 및 오니시 수를 포함한다. 오니시 수 (ON)는 경험적 파라미터이며, 단위체 중 탄소 원자 수 (NC)와 산소 원자 수 (NO) 사이의 차이로 나눈 중합체 반복 단위체 중 총 원자 수 (Nt)의 비, ON = Nt / (NC - NO)로 계산된다. 오니시 수의 계산을 위하여, 경화된 재료는 중합 동안의 원자 손실 없이 부가 중합에 의해 형성된 100 중량%의 중합된 단량체 단위를 함유하는 것으로 가정된다.
<표 1>
Figure pct00001
표 1은 중합성 재료에 말레이미드 단량체를 함유하지 않으며 시중의 IAP 레지스트 재료인 비교 샘플 C1도 포함한다.
점도, 경화 동안의 UV 수축 및 경화 후의 유리 전이 온도 Tg와 같은 샘플 S1 내지 S6 및 C1의 다른 시험된 특성들을 하기 표 2에 요약하였다. 경화는 유리 기판 상에 약 100 nm 두께의 광경화성 조성물 액체 필름을 적용한 후에, 4 mW/cm2의 UV 광 강도에 액체 필름을 적용하고, 그것을 600초 동안 경화시켜 수행하였는데, 이는 2.4 J/cm2의 경화 에너지 선량에 해당한다.
표 2는 또한 몇 가지 샘플에 있어서의 웨이퍼 베이킹 공정을 모사할 수 있는 250℃에서의 샘플 중량 손실에 대한 데이터를 포함하고 있다. 중량 손실 데이터는 250℃까지의 분 당 20℃의 가열 속도, 해당 온도에서의 90초 동안의 온도 유지, 및 중량 손실 측정으로 열 중량 분석 (TGA)을 수행하는 것에 의해 수득하였다. 놀랍게도, 샘플 S4, S5 및 S6이 모두 3% 미만의 열 처리 후 중량 손실을 나타내는 것으로 관찰되었다. 샘플 S6의 경우 겨우 1.34%이며, 탁월하게 낮은 중량 손실이 수득될 수 있었다. 이론에 얽매이는 것은 아니나, 샘플의 250℃에서의 열 처리 동안의 중량 손실은 더 높은 중량 손실의 샘플, 예컨대 샘플 S4에서에 비해 더 낮은 중량 손실을 나타내는 샘플, 예컨대 샘플 S6에서 더 많은 정도의 단량체가 중합되었다는 것을 표시할 수 있다.
<표 2>
Figure pct00002
스핀들 크기 #18로 200 rpm에서 브룩필드 점도계 LVDV-II + Pro를 사용하여 23℃에서의 샘플 점도를 측정하였다. 점도 시험을 위하여, 약 6-7 mL의 샘플 액체를 스핀들 헤드를 피복하기에 충분하도록 샘플 챔버에 첨가하였다. 모든 점도 시험에 있어서, 적어도 3회의 측정을 수행하고, 평균 값을 계산하였다.
UV 수축 측정은 UV 경화 시스템 및 히터에 연계된 안톤 파르(Anton Paar) MCR-301 유변물성측정기를 사용하여 수행하였다. 시험을 위하여, 7 μl 액적의 시험 샘플을 플레이트상에 첨가하고, 온도 조절 후드를 개방하여 액적 및 측정 장치를 단열하였다. 샘플의 양은 0.1 mm에 비해 약간 더 높은 샘플 층의 두께 (이하 높이로도 지칭됨)를 수득하도록 설계하였다. 0.1 mm로 목표 높이를 사전-설정하는 것에 의해, 측정 장치는 설정된 값까지 아래로 이동하여, 잉여량의 레지스트가 플레이트로부터 유출 제거되도록 하였다. 이는 경화 전에 정확한 액체 레지스트 높이가 0.1 mm인 것을 보장해 준다. 이후, 365 nm에서 600초 동안 4 mW/cm2의 UV 전력으로 레지스트를 경화시켰다. 레지스트의 경화 후, 다시 높이를 측정하고, 하기 방정식 (1)에 따라 선형 수축을 계산하였다: SL = (LR - LCR / LR) x 100% (1) (식 중 LR은 경화 전의 광경화성 조성물 층의 두께이며, LCR은 경화된 광경화성 조성물 층의 두께임).
실시예 2
실시예 1에서 기술된 광-경화 샘플 S2, S5 및 S6의 저장 모듈러스 및 경도를 측정하고, 비교 샘플 C2와 비교하였다.
비교 샘플 C2는 나노임프린트 리소그래피(nanoimprint lithography) (NIL)용의 통상적인 레지스트 재료였다. C2는 하기의 성분들을 함유하였다: 33.3 중량% 양의 이소보르닐 아크릴레이트 (IBOA), 19.4 중량% 양의 디시클로펜틸 아크릴레이트 (DCPA), 22.2 중량% 양의 BA, 18.5 중량% 양의 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 (A-NPG), 각각 0.925 중량% 및 1.85% 양의 광개시제 이르가큐어 907 및 이르가큐어 651, 및 3.79 중량% 양의 계면활성제. 비교 샘플 C2는 6.8 mPa s의 점도, 4.5%인 경화 동안의 UV 수축, 71%의 탄소 함량, 90℃의 유리 전이 온도 및 3.26의 오니시 수를 가졌다.
시험 결과의 개요를 하기 표 3에 나타내었다. 시험 결과는 샘플 S2, S5 및 S6가 모두 비교 샘플 C2에 비해 더 높은 저장 모듈러스 및 경도를 갖는다는 것을 보여주었다. 최고의 저장 모듈러스는 2-관능성 말레이미드 단량체 (2개의 말레이미드 고리를 포함함)인 샘플 S6에서 달성되었다.
베이킹 (인텐데이션 시험(intendation test)을 수행하기 전의 2분 동안의 250℃에서의 열 처리)이 말레이미드 단량체를 포함하는 조성물 (샘플 S2, 25 및 S6)에는 거의 영향을 주지 않은 반면, 비교 샘플 C2는 샘플 S6에 근접하는 값에 도달하는 베이킹 후의 경도 증가를 나타내었다.
<표 3>
Figure pct00003
하마마츠 라이트닝큐어(Hamamatsu Lightningcure) LC8 UV 공급원과 연계된 안톤 파르 MCR-301 유변물성측정기를 사용하여 저장 모듈러스 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 하마마츠 365 nm UV 전력 측정기에 의해 조절되는 365 nm에서 1.0 mW/cm2의 UV 강도로 샘플을 방사하였다. 레오플러스(RheoPlus)라는 명칭의 소프트웨어를 사용하여 유변물성측정기를 조절하고 데이터 분석을 수행하였다. 온도는 줄라보(Julabo) F25-ME 물 장치에 의해 조절하였으며, 개시 온도로서 23℃로 설정하였다. 각 샘플 시험을 위하여, 7 μl의 레지스트 샘플을 유변물성측정기의 측정시스템 바로 아래에 배치된 유리 플레이트상에 첨가하였다. UV 방사를 개시하기 전에, 유리 플레이트와 측정 장치 사이의 거리를 0.1 mm의 간극으로 감소시켰다. 저장 모듈러스가 정점지속상태에 도달할 때가지 UV 방사 노출을 계속하고, 정점지속상태의 높이를 표 3에 열거된 저장 모듈러스로서 기록하였다.
UV 경화를 완료한 후, 온도에 의존한 저장 모듈러스의 변화를 측정하기 위하여 조절되는 가열에 의해 경화된 샘플의 온도를 증가시켜, 유리 전이 온도 Tg를 얻었다. 탄젠트(θ)의 최대값에 해당하는 온도를 유리 전이 온도 Tg로 간주하였다.
변위 조절 적재량 함수(displacement controlled loading function)를 사용하여 200 nm까지의 압입에 의해 하이시트론(Hysitron) TI 950 트리보인덴터더(Triboindenter)로 측정한 적재량 곡선으로부터 경도를 계산하였다. 압입 동안 힘을 측정하였으며, 그로부터 적재량 곡선이 수득될 수 있었다. 경도 (H)는 하기의 방정식에 따라 계산하였다: H = Pmax/Ac (식 중 Pmax는 적용된 최대 힘이며, Ac는 단부 면적 함수에 의해 측정된 접촉 면적임).
실시예 3
이중 결합 전환의 조사
푸리에-변환 적외선 분광법 (FTIR)을 수행하여, 실시예 1에서 기술된 샘플 S1 내지 S6의 실-시간 UV 경화 동역학을 모니터링하였다. 경화 반응을 개시한 후, 실시간으로 대략 810 cm-1 IR 스펙트럼에서의 이중 결합 C=C 피크의 감소가 관찰되었다. 적용된 UV 광 강도는 100초의 시간 동안 4 mW/cm2 및 30 mW/cm2이었다. 도 1에 도시한 바와 같이, 4 mW/cm2 또는 30 mW/cm2의 광 강도가 적용된 경우, 100초 후 이중 결합 전환율에 있어서 차이를 발견할 수 없었다.
또한, 도 2에 도시한 바와 같이, 모든 샘플 S1 내지 S6에서, 대부분의 이중 결합 전환이 매우 짧은 시간 이내, 예컨대 UV 방사에 의한 중합 반응 개시 후 처음 10초 동안에 발생하였다. 도 2에서, UV 방사의 개시는 10초 시점에 시작하였으며, 100초의 시간 기간 동안 수행되고, x-축의 110초 시점에 종료되었다.
최고 이중 결합 전환율 (100%에 근접)은 2-관능성 말레이미드 단량체를 포함하는 샘플 S6에서 도달되었다. 그러나, 샘플 S2 내지 S5 (1-관능성 말레이미드 단량체 포함) 역시 100초 경화 후 82.8% 내지 92.4% 사이의 높은 전환율에 도달하였다.
하기 표 4는 10초 및 100초에서의 각 시험된 샘플에 있어서의 이중 결합의% 전환을 나타낸다.
<표 4>
Figure pct00004
본원에서 기술되는 실시양태들에 대한 설명 및 예시는 다양한 실시양태들의 구조에 대한 일반적인 이해를 제공하고자 하는 것이다. 상기 설명 및 예시는 본원에서 기술되는 구조 또는 방법을 사용하는 장치 및 시스템의 모든 요소 및 특징들에 대한 완전하고 포괄적인 설명으로 사용하고자 하는 것이 아니다. 별도의 실시양태들은 단일 실시양태로 조합되어 제공될 수도 있으며, 반대로 간결성을 위하여 단일 실시양태의 맥락에서 기술된 다양한 특징들이 별도로 또는 임의의 하위조합으로 제공될 수도 있다. 또한, 범위로 설명되는 값에 대한 언급은 그 범위 내의 각 값 및 모든 값을 포함한다. 본 명세서를 읽은 후에만, 많은 다른 실시양태들이 통상의 기술자에게 떠오를 수 있다. 본 개시로부터 다른 실시양태들이 사용되고 유래할 수 있으며, 그에 따라 본 개시의 영역에서 벗어나지 않고도 구조적 대체, 논리적 대체 또는 또 다른 변화가 이루어질 수 있다. 따라서, 본 개시는 제한적이라기보다는 예시적인 것으로 간주되어야 한다.

Claims (20)

  1. 중합성 재료 및 개시제를 포함하는 경화성 조성물이며,
    여기서 중합성 재료는 제1 단량체 및 제2 단량체를 포함하고, 제2 단량체는 말레이미드-고리, 피론 고리 또는 2-푸라논 고리로부터 선택되는 고리 구조를 포함하며;
    제2 단량체는 제1 단량체에 가용성이고,
    경화성 조성물이 10 mPaㆍs 이하의 점도를 갖는 것인
    경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 제2 단량체의 양이 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 2 중량% 이상 20 중량% 이하인 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 제2 단량체가 말레이미드 고리 구조를 포함하는 것인 경화성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 제2 단량체가 N-벤질말레이미드 (N-BMI); N-시클로헥실말레이미드 (N-CMI); N-페닐말레이미드 (N-PMI); 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄 (BEMMI); 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것인 경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 제1 단량체가 아크릴레이트-단량체를 포함하는 것인 경화성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 아크릴레이트 단량체가 방향족 기를 포함하는 것인 경화성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 아크릴레이트 단량체가 벤질 아크릴레이트 (BA); 1-나프틸 아크릴레이트 (1-NA); 비스페놀 A 디메타크릴레이트 (BPADMA); 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것인 경화성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 추가적인 단량체를 포함하는 경화성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 추가적인 단량체가 치환 또는 비치환된 디비닐 벤젠 (DVB)을 포함하는 것인 경화성 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 중합성 재료가 방향족 아크릴레이트 단량체, 말레이미드 고리를 포함하는 단량체, 및 치환 또는 비치환된 디비닐 벤젠 (DVB)을 포함하는 것인 경화성 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 비-중합성 용매가 본질적으로 없는 경화성 조성물.
  12. 기판 및 기판 상에 배치된 경화된 층을 포함하는 라미네이트이며, 여기서 경화된 층은 아크릴레이트/말레이미드 공중합체를 포함하고; 경화된 층에서의 총 탄소 함량이 적어도 74%이며; 250℃의 온도에서 90초 동안의 열 처리 후 경화된 층의 중량 손실이 열 처리 전 경화된 층의 총 중량을 기준으로 2.5% 이하인 라미네이트.
  13. 제12항에 있어서, 경화된 층이 적어도 4.5 GPa의 평균 저장 모듈러스를 갖는 것인 라미네이트.
  14. 제12항에 있어서, 아크릴레이트/말레이미드 공중합체가 추가적으로 디비닐 벤젠을 포함하는 것인 라미네이트.
  15. 물품을 제조하는 방법으로,
    기판 상에 경화성 조성물의 층을 도포하는 단계로서, 여기서 경화성 조성물은 중합성 재료 및 광개시제를 포함하고, 여기서 중합성 재료는 제1 단량체 및 제2 단량체를 포함하며, 상기 제2 단량체는 말레이미드-고리, 피론 고리 또는 2-푸라논 고리로부터 선택되는 고리 구조를 포함하고; 제2 단량체는 제1 단량체에 가용성이며; 경화성 조성물이 10 mPaㆍs 이하의 점도를 갖는 것인 단계;
    경화성 조성물을 슈퍼스트레이트(superstrate)와 접촉시키는 단계;
    광 또는 열을 사용하여 경화성 조성물을 경화시켜, 경화된 층을 형성시키는 단계;
    경화된 층으로부터 슈퍼스트레이트를 제거하는 단계; 및
    물품을 제조하기 위해, 경화된 층을 갖는 기판을 처리하는 단계를 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 경화는, 10초 이내에 중합성 재료에 포함되어 있는 전체 이중 결합 중 적어도 65%가 전환됨을 포함하는 것인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 중합성 재료가 제1 단량체로서의 아크릴레이트 단량체, 및 제2 단량체 유형로서의 말레이미드 고리를 포함하는 단량체를 포함하는 것인 방법.
  18. 제15항에 있어서, 중합성 재료가 적어도 1종의 추가적인 단량체를 포함하는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 적어도 1종의 추가적인 단량체가 치환 또는 비치환된 디비닐 벤젠인 방법.
  20. 제15항에 있어서, 경화된 층은, 250℃의 온도에서 90초 동안의 열 처리 후, 경화된 층의 총 중량을 기준으로 중량 손실이 2.5% 이하인 방법.
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