KR20230129515A - 유기 이온성 화합물을 포함하는 광경화성 조성물 - Google Patents
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Abstract
광경화성 조성물은 중합성 물질, 유기 이온성 화합물 및 광개시제를 포함할 수 있으며, 여기서 유기 이온성 화합물의 양은 최대 1.5 wt%일 수 있고, 유기 이온성 화합물은 유기 양이온을 포함하고, 광경화성 조성물의 전도성은 적어도 20 μS/cm일 수 있다. 광경화성 조성물은 유기 이온성 화합물을 포함하지 않는 것을 제외하고는 동일한 조성물과 비교하여 개선된 액적의 확산 및 액적의 병합을 가질 수 있다.
Description
본 개시내용은 광경화성 조성물, 특히 광경화성 조성물의 전도성을 증가시키기 위해 유기 이온성 화합물을 포함하는 광-경화성 조성물에 관한 것이다.
잉크젯 적응형 평탄화 (IAP)는 유동성 액체 (레지스트)를 사용하여 기판 상의 트렌치, 갭, 또는 그 외 다른 표면 형태 변형을 충전한 다음에, 상판에 접촉시키고 그 아래에서 경화시켜 평탄한 층을 형성한다. 나노임프린트 리소그래피 (NIL)에서는, 주형에 액체 레지스트를 충전하고, 경화 및 추가의 가공 후에, 주형의 패턴이 아래에 있는 기판으로 전사된다. IAP 및 NIL 가공 동안 높은 정전기력이 발생할 수 있으며, 이는 액적이 서로 반발하도록 하고, 이로 인해 액적의 확산 및 트렌치 또는 주형의 충전 속도를 저해할 수 있다.
액적의 확산, 가공 효율 및 광-경화된 층의 품질을 개선시키기 위해 IAP 및 NIL 가공 동안 발생하는 정전기력을 상쇄시킬 필요성이 존재한다.
한 실시양태에서, 광경화성 조성물은 중합성 물질, 유기 이온성 화합물 및 광개시제를 포함할 수 있으며, 여기서 유기 이온성 화합물의 양은 최대 1.5 wt%일 수 있고; 유기 이온성 화합물은 유기 양이온을 포함할 수 있고; 광경화성 조성물의 전도성은 적어도 20 μS/cm일 수 있다.
광경화성 조성물의 한 측면에서, 유기 이온성 화합물의 양은 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 0.05 wt% 및 최대 1.2 wt%일 수 있다.
광경화성 조성물의 추가의 측면에서, 유기 양이온은 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 포함할 수 있다. 특정한 구체적 측면에서, 유기 양이온은 이미다졸 고리를 포함할 수 있다.
광경화성 조성물의 또 다른 측면에서, 유기 양이온은 중합성 물질의 중합 반응에 참여할 수 있는 관능기를 포함할 수 있다. 특정한 측면에서, 유기 양이온의 관능기는 비닐 기일 수 있다.
또 다른 추가의 측면에서, 유기 이온성 화합물의 유기 양이온은 20개 이하의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 특정한 측면에서, 유기 양이온은 10개 이하의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
특정한 구체적 측면에서, 광경화성 조성물의 유기 이온성 화합물은 디페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트 (DPHF), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디시안아미드 (EMID), 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 디시안아미드 (AMID), 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 광경화성 조성물의 전도성은 적어도 50 μS/cm일 수 있다.
추가의 측면에서, 광경화성 조성물은 용매를 함유하지 않을 수 있다.
광경화성 조성물의 한 측면에서, 중합성 물질의 양은 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 90 wt%일 수 있다.
특정 측면에서, 광경화성 조성물의 중합성 물질은 적어도 1종의 일관능성 아크릴레이트 단량체 및 적어도 1종의 다관능성 아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 광경화성 조성물의 점도는 최대 25 mPa·s일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 라미네이트는 기판 및 기판 위에 놓인 광-경화된 층을 포함할 수 있으며, 여기서 광-경화된 층은 상기 기재된 광경화성 조성물로부터 형성될 수 있다.
한 실시양태에서, 기판 상에 광-경화된 층을 형성하는 방법은 기판 상에 광경화성 조성물의 층을 도포하며, 상기 광경화성 조성물은 중합성 물질, 유기 이온성 화합물 및 광개시제를 포함하고, 여기서 유기 이온성 화합물의 양은 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 최대 1.5 wt%일 수 있고; 유기 이온성 화합물은 유기 양이온을 포함할 수 있고; 광경화성 조성물의 전도성은 적어도 20 μS/cm일 수 있는 것인 단계; 광경화성 조성물을 임프린트 주형 또는 상판과 접촉하도록 하는 단계; 광경화성 조성물에 광을 조사하여 광-경화된 층을 형성하는 단계; 및 광-경화된 층으로부터 임프린트 주형 또는 상판을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
방법의 한 측면에서, 광경화성 조성물의 전도성은 적어도 50 μS/cm일 수 있다.
방법의 또 다른 측면에서, 유기 이온성 화합물의 유기 양이온은 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 물품을 제조하는 방법은 기판 상에 광경화성 조성물의 층을 도포하며, 여기서 광경화성 조성물은 중합성 물질 및 유기 이온성 화합물 및 광개시제를 포함하고, 여기서 유기 이온성 화합물의 양은 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 최대 1.5 wt%일 수 있고, 유기 이온성 화합물은 유기 양이온을 포함하고, 광경화성 조성물의 전도성은 적어도 20 μS/cm일 수 있는 것인 단계; 광경화성 조성물을 임프린트 주형 또는 상판과 접촉하도록 하는 단계; 광경화성 조성물에 광을 조사하여 광-경화된 층을 형성하는 단계; 광-경화된 층으로부터 임프린트 주형 또는 상판을 제거하는 단계; 기판 상에 패턴을 형성하는 단계; 상기 형성 단계에서 패턴이 형성된 기판을 가공하는 단계; 및 상기 가공 단계에서 가공된 기판으로부터 물품을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
물품을 제조하는 방법의 한 측면에서, 광경화성 조성물의 점도는 최대 25 mPa·s일 수 있다.
하기 설명은 본원에 개시된 교시의 이해를 돕기 위해 제공된 것으로, 교시의 구체적 구현예 및 실시양태에 주안점을 둘 것이다. 이러한 주안점은 교시의 설명을 돕기 위해 제공된 것이며, 교시의 범주 또는 적용가능성에 대한 제한으로 해석되어서는 안 된다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 물질, 방법, 및 실시예는 예시일 뿐이며 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본원에 기재되지 않은 정도까지, 특정한 물질 및 가공에 관한 많은 세부사항은 임프린트 및 리소그래피 기술분야 내에서 통상적이며 교재 및 다른 자료에서 찾아볼 수 있다.
본원에 사용된 용어 "포함한다", "포함하는", "수반한다", "수반하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형어는 비배타적 포함을 보장하도록 의도된다. 예를 들어, 일련의 특색을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 이들 특색으로만 반드시 제한되는 것이 아니라, 명시적으로 열거되지 않은 또는 이러한 공정, 방법, 물품, 또는 장치 고유의 다른 특색을 포함할 수 있다.
달리 명백하게 언급되지 않는 한, 본원에 사용된 "또는"은 배타적-논리합이 아닌 포함적-논리합을 나타낸다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 충족된다: A가 참이고 (또는 존재하고) B가 거짓인 (또는 존재하지 않는) 경우, A가 거짓이고 (또는 존재하지 않고) B가 참인 (또는 존재하는) 경우, 및 A와 B 둘 다가 참인 (또는 존재하는) 경우.
또한, 본원에 기재된 요소 및 구성요소를 설명하기 위해 단수가 이용된다. 이는 단지 편의상, 본 발명의 범주의 일반적 의미를 제공하기 위한 것이다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 해석되어야 하며, 단수형은, 명백하게 달리 의도되지 않는 한, 복수형도 포함한다.
본 개시내용은 중합성 물질, 유기 이온성 화합물 및 광개시제를 포함하는 광경화성 조성물로서, 여기서 유기 이온 화합물의 양은 최대 1.5 wt%일 수 있는 광경화성 조성물에 관한 것이다. 유기 이온성 화합물은 유기 양이온을 포함할 수 있고, 광경화성 조성물의 전도성은 적어도 20 μS/cm일 수 있다. 놀랍게도, 유기 이온성 화합물의 존재가 NIL 및 AIP 가공에 유리한 광경화성 조성물의 특성을 개선시킬 수 있다는 것이 관찰되었다. 이론에 얽매이지는 않지만, 증가된 전도성에 의해 정전기력의 발생이 감소되어, 개선된 액적의 확산 및 액적의 병합 거동을 가능하게 하며 보다 신속한 주형 충전을 유발할 수 있는 것으로 추정된다.
본원에 사용된 유기 이온성 화합물이라는 용어는 유기 양이온 및 음이온으로서의 음으로 하전된 반대 이온을 포함하는 화합물을 나타낸다. 유기 이온성 화합물은 광경화성 조성물에 용해될 수 있으며, 여기서 유기 이온성 화합물의 해리는 유기 양이온, 즉, 양으로 하전된 유기 이온, 및 음으로 하전된 반대 이온 (음이온)을 유도한다. 측면에서, 음으로 하전된 이온은 무기 음이온 또는 유기 음이온일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "유기"는 탄소 원자와 수소 원자 사이에 형성된 공유 결합을 포함하는 화합물을 나타낸다.
한 측면에서, 유기 이온성 화합물의 유기 양이온은 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 포함할 수 있다. 특정 측면에서, 헤테로방향족 고리는 질소 및/또는 산소를 포함할 수 있다. 특정한 구체적 측면에서, 헤테로방향족 고리는 이미다졸 고리일 수 있다.
이미다졸 고리를 포함하는 유기 이온성 화합물의 비제한적 예는, 예를 들어, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디시안아미드 (EMID) 또는 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 디시안아미드 (AMID)일 수 있으며, 구조 1 및 2를 참조한다:
또 다른 측면에서, 유기 양이온은 중합성 물질의 중합 반응에 참여할 수 있는 적어도 하나의 관능기를 포함할 수 있다. 관능기는, 예를 들어, 비닐 기, 아크릴레이트 기, 메타크릴레이트 기, 히드록실 기, 아민 기, 시아노 기, 또는 말레이미드 기일 수 있다. 특정한 측면에서, 관능기는 비닐 기일 수 있으며, 예를 들어, 구조 (2)의 AMID를 참조한다.
방향족 고리를 함유하는 양이온을 포함하는 유기 이온성 화합물의 비제한적 예는 디페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트 (DPHF)일 수 있으며, 구조 3을 참조한다:
한 측면에서, 유기 이온성 화합물의 유기 양이온은 20개 이하의 탄소 원자, 예컨대 15개 이하의 탄소 원자, 12개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 8개 이하의 탄소 원자, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 또 다른 측면에서, 유기 양이온은 적어도 3개의 탄소 원자, 예컨대 적어도 5개의 탄소 원자, 또는 적어도 7개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
유기 이온성 화합물은 실온에서 유체 또는 고체인 화합물일 수 있다.
본 명세서의 실시예에서 추가로 제시되는 바와 같이, 광경화성 조성물에 유기 이온성 화합물이 존재하면 광경화성 조성물의 전도성이 크게 증가될 수 있다. 한 측면에서, 광경화성 조성물의 전도성은 적어도 5 μS/cm, 예컨대 적어도 10 μS/cm, 적어도 20 μS/cm, 적어도 50 μS/cm, 적어도 80 μS/cm, 적어도 100 μS/cm, 적어도 150 μS/cm, 적어도 200 μS/cm, 적어도 300 μS/cm, 적어도 400 μS/cm, 적어도 500 μS/cm, 또는 적어도 600 μS/cm일 수 있다. 또 다른 측면에서, 전도성은 최대 2000 μS/cm, 또는 최대 1500 μS/cm, 또는 최대 1000 μS/cm, 또는 최대 800 μS/cm일 수 있다. 전도성은 상기 언급된 임의의 최소 값과 최대 값 사이의 범위 내에 포함되는 값일 수 있다.
한 실시양태에서, 유기 이온성 화합물의 양은 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 0.01 wt%, 예컨대 적어도 0.05 wt%, 적어도 0.1 wt%, 적어도 0.2 wt%, 적어도 0.4 wt%, 적어도 0.6 wt%, 적어도 0.8 wt%, 또는 적어도 1.0 wt%일 수 있다. 또 다른 측면에서, 유기 이온성 화합물의 양은 최대 2 wt%, 또는 최대 1.5 wt%, 또는 최대 1.2 wt%, 또는 최대 1.0 wt%, 또는 최대 0.7 wt%일 수 있다. 유기 이온성 화합물의 양은 상기 언급된 임의의 최소 값과 최대 값 사이의 범위 내에 포함될 수 있다.
본 개시내용의 광경화성 조성물의 중합성 물질은 적어도 2종의 중합성 단량체, 올리고머, 중합체의 조합, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 한 측면에서, 중합성 물질은 적어도 1종의 일관능성 아크릴레이트 단량체 및 적어도 1종의 다관능성 아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 아크릴레이트 단량체라는 용어는 비치환된 또는 알킬-치환된 아크릴레이트 단량체, 예를 들어 메타크릴레이트 단량체를 나타낸다.
광경화성 조성물 중의 중합성 물질의 양은 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 75 wt%, 예컨대 적어도 80 wt%, 적어도 85 wt%, 적어도 90 wt%, 또는 적어도 95 wt%일 수 있다. 또 다른 측면에서, 중합성 물질의 양은 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 최대 99 wt%, 예컨대 최대 98 wt%, 또는 최대 97 wt%, 또는 최대 95 wt%일 수 있다. 중합성 물질의 양은 상기 언급된 임의의 최소 값과 최대 값 사이의 값일 수 있다. 특정한 측면에서, 중합성 물질의 양은 적어도 85 wt% 및 최대 98 wt%일 수 있다.
단량체의 선택에 있어서 중요한 것은 경화 전에 중합성 조성물의 낮은 점도를 유지하는 측면에 있다. 한 실시양태에서, 경화성 조성물의 점도는 최대 30 mPa·s, 예컨대 최대 25 mPa·s, 최대 20 mPa·s, 최대 15 mPa·s, 또는 최대 10 mPa·s일 수 있다. 다른 특정 실시양태에서, 점도는 적어도 1 mPa·s, 예컨대 적어도 3 mPa·s, 예컨대 적어도 5 mPa·s, 또는 적어도 8 mPa·s일 수 있다. 특히 바람직한 측면에서, 광경화성 조성물은 최대 25 mPa·s의 점도를 가질 수 있다. 본원에 사용된 모든 점도 값은 브룩필드(Brookfield) 점도계를 사용하여 브룩필드 방법으로 23℃의 온도에서 측정된 점도를 나타낸다.
또 다른 측면에서, 3초 후의 레지스트 프라이밍된 석영 표면에 대한 광경화성 조성물의 접촉각은 최대 20도, 예컨대 최대 18도, 최대 16도, 최대 14도, 또는 최대 12도일 수 있다.
또 다른 추가의 측면에서, 광경화성 조성물의 광-경화 후에, 광-경화된 층의 유리 전이 온도는 적어도 95℃, 또는 적어도 96℃, 또는 적어도 98℃일 수 있다.
추가의 측면에서, 본 개시내용의 광경화성 조성물은 용매를 함유하지 않을 수 있다.
광에 노출되는 경우에 조성물의 광-경화를 개시하기 위해, 1종 이상의 광개시제가 광경화성 조성물에 포함될 수 있다. 한 측면에서, 1종 이상의 광개시제의 양은 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1 wt% 내지 4 wt%일 수 있다.
특정 측면에서, 경화는 또한 광 및 열 경화의 조합에 의해 수행될 수 있다.
광경화성 조성물은 1종 이상의 임의적인 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 임의적인 첨가제의 비제한적 예는 안정화제, 분산제, 용매, 계면활성제, 억제제 또는 그의 임의의 조합일 수 있다. 특정 측면에서, 1종 이상의 계면활성제의 양은 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.3 wt% 내지 5 wt%일 수 있다.
한 실시양태에서, 광경화성 조성물은 기판 상에 도포되어 광-경화된 층을 형성할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 기판 및 기판 위에 놓인 광-경화된 층의 조합을 라미네이트라고 한다.
추가로 본 개시내용은 광-경화된 층을 형성하는 방법에 관한 것이다. 방법은 기판 위에 상기 기재된 광경화성 조성물의 층을 도포하는 단계; 광경화성 조성물을 주형 또는 상판과 접촉하도록 하는 단계; 광경화성 조성물에 광을 조사하여 광-경화된 층을 형성하는 단계; 및 광-경화된 층으로부터 주형 또는 상판을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
기판 및 응고된 층은 추가의 가공, 예를 들어, 에칭 공정에 적용되어, 응고된 층 및/또는 응고된 층 아래에 있는 패턴화된 층 중 하나 또는 둘 다에서의 패턴에 상응하는 이미지를 기판으로 전사할 수 있다. 기판은 장치 (물품) 제작을 위한 공지된 단계 및 공정, 예컨대, 예를 들어, 경화, 산화, 층 형성, 증착, 도핑, 평탄화, 에칭, 성형가능한 물질 제거, 다이싱, 접합, 및 패키징 등에 추가로 적용될 수 있다.
광-경화된 층은 추가로 반도체 장치, 예컨대 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, 또는 D-RDRAM의 층간 절연 막으로서, 또는 반도체 제조 공정에서 사용되는 레지스트 막으로서 사용될 수 있다.
실시예에서 추가로 입증되는 바와 같이, 놀랍게도, 광경화성 조성물에 유기 이온성 화합물을 포함시키면 NIL 및 AIP 가공을 위한 여러 이점을 가질 수 있다는 것이 관찰되었다. 유기 이온성 화합물을 최대 1.5 wt%의 양으로 첨가하면, 조성물의 점도, 형성된 광-경화된 층의 경도 및 강도를 유기 이온성 화합물을 포함하지 않는 비교용 레지스트 조성물에 대한 것과 동일한 수준으로 유지할 수 있으면서, 조성물의 전도성이 증가될 수 있고, 접촉각이 감소될 수 있으며, 분리 에너지가 낮아질 수 있으며, 주형의 충전 시간이 향상될 수 있다는 것이 제시될 수 있다.
실시예
하기의 비제한적 실시예가 본원에 기재된 바와 같은 개념을 예시한다.
실시예 1
광경화성 조성물의 제조
하기 유기 이온성 화합물을 포함하는 광경화성 조성물을 제조하였다:
1) 디페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트 (DPHF);
2) 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디시안아미드 (EMID); 및
3) 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 디시안아미드 (AMID).
각각의 이온성 화합물을 다양한 양으로 베이스 조성물에 첨가하였다. 베이스 조성물 (이하, 비교용 샘플 C1)은 하기 성분을 함유하였다: 50부의 벤질 아크릴레이트 (BA), 30부의 1-나프틸 아크릴레이트 (1-NA), 20부의 비페닐 A 디메타크릴레이트 (BPADMA), 3부의 광개시제 (이르가큐어(Irgacure) 819), 및 이형제로서의 1부의 계면활성제 (0.5부의 FS2000M2 및 0.5부의 켐가드(Chemguard) S554). 베이스 조성물의 점도는 23℃에서 8.7 cP였다.
베이스 조성물과 이온성 화합물의 제조된 조합물의 요약이 표 1에 제시되어 있다. 각각의 유기 이온성 화합물에 대해 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 4가지의 상이한 농도가 조사되었다: A: 0 wt%, B: 1 wt%, C: 0.5 wt%, 및 D: 0.2 wt%.
표 1:
실시예 2
광경화성 조성물 S1, S2, 및 S3 및 광경화성 조성물로부터 제조된 광-경화된 층의 여러 특성, 예컨대 전도성, 점도, 표면 장력, 접촉각, 유리 전이 온도, 경도, 저장 탄성률, 분리 에너지, 액적의 확산, 및 국부적 충전 거동을 측정하여, 비교용 샘플 C1 (베이스 조성물, 표 1, 2, 및 3에서 A에 상응함)과 비교하였다.
점도 및 전도성
표 2는 측정된 점도의 요약을 제시한다. 베이스 조성물 (0 wt%를 갖는 A)에 이온성 화합물을 첨가하는 것에 의해 점도가 매우 약간만 증가하였다는 것을 알 수 있다. 모든 샘플에서, 이온성 화합물의 유형 및 양에 상관없이, 점도는 10 mPa s 미만이었다.
표 2:
샘플의 점도는 스핀들 크기 #18과 함께 브룩필드 점도계 LVDV-II + Pro를 사용하여, 200 rpm 하에 23℃에서 측정하였다. 점도 시험을 위해, 스핀들 헤드를 덮을 만큼 충분하게, 약 6-7 mL의 샘플 액체를 샘플 챔버에 첨가하였다. 모든 점도 시험을 위해, 적어도 3회의 측정을 수행하여 평균 값을 계산하였다.
전도성
광경화성 조성물의 전도성은 옥턴(OAKTON) CON 6+ 전도성 측정기로 측정하였다. 각각의 측정을 위해, 전극 (ECCONSEN91B)을 23℃의 온도를 갖는 20 ml의 시험 용액에 20초 동안 침지시켜 두고, 그 동안에 용액을 서서히 교반하였다. 그 후에, 증발을 피하기 위해 전극이 침지된 채로 용액을 파라필름으로 덮고, 10분 후에 전도성 값을 확인하였다. 시험을 3회 반복하여 평균 값을 계산하였다.
표 3은 시험된 샘플 및 획득된 전도성의 요약을 제시한다. 베이스 조성물에 1 wt%의 이온성 화합물을 첨가하면 레지스트 조성물의 전도성이 적어도 300배 또는 그 초과만큼 증가되었다는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 베이스 레지스트 조성물에 1 wt%의 DPHF를 첨가한 것은 전도성이 0.5 μS/cm에서 165 μS/cm로 증가되었다 (330배의 증가에 상응함). 전도성의 추가의 그리고 훨씬 더 큰 증가가 1 wt%의 EMID (663 μS/cm) 또는 1 wt%의 AMID (547 μS/cm)의 존재에 의해 획득될 수 있었다.
표 3:
접촉각 및 표면 장력
접촉각 및 표면 장력은 교와 인터페이스 사이언스 캄파니 리미티드 (Kyowa Interface Science Co. Ltd.; 일본)에 의해 제조된 드롭 마스터(Drop Master) DM-701 접촉각 측정기로 측정하였다. 시험에서, 실제 임프린팅 표면을 모의하기 위해 석영 슬라이드를 먼저 시험 샘플로 프라이밍하였다.
석영 슬라이드의 프라이밍을 수행하기 위해, 석영 슬라이드를 먼저 0.01% 알코낙스(Alconox)로 세척하고, 탈이온수로 헹구고, 질소 하에 건조시켰다. 그 후에, 석영 슬라이드를 15 min의 UV 오존 처리에 노출시켰다. 5nm 두께의 접착 촉진제 층을 함유하는 실리콘 웨이퍼 (기판으로서 기능하는 실리콘 웨이퍼) 상에, 각 액적의 부피가 3.5 μl인 레지스트 조성물의 3개의 액적을 서로 20 mm의 간격을 두고 일렬로 위치시켰다. 그 후에, 세정된 석영 슬라이드를 레지스트 액적을 함유하는 실리콘 웨이퍼 상에 위치시키고, 석영 슬라이드와 실리콘 웨이퍼 사이에 기포가 존재하지 않도록 하면서 액적이 완전히 확산되도록 하였다. 적층물에 300 mJ의 UV 광을 조사하여 레지스트를 완전히 경화시켰다. 레지스트의 경화 후에, 석영 슬라이드를 실리콘 웨이퍼로부터 제거하고, 레지스트 층과 접촉했던 석영 슬라이드의 표면을 접촉각 측정을 위한 레지스트-프라이밍된 표면으로서 취하였다.
그 후에, 2 ml의 시험 샘플을 시린지에 첨가하고, 그로부터 시험당 2 μl의 샘플을 프라이밍된 석영 표면에 기계에 의해 첨가하였다. 레지스트 샘플 액적이 프라이밍된 석영 표면에 접촉한 시점부터 CCD 카메라에 의해 액적의 이미지가 연속적으로 캡쳐되었다. 접촉각은 이미지의 분석에 기반하여 소프트웨어에 의해 자동으로 계산되었다. 표 4에 제시된 데이터는 프라이밍된 석영 표면에 접촉한 지 3초 후의 시점에서의 접촉각이다. DM701은 추가로 시린지 바늘에 매달린 액적의 이미지에 기반하여 영 라플라스(Young Laplace) 이론을 사용하여 표면 장력을 계산하였다.
1 wt%의 이온성 화합물의 존재가 접촉각을 26도 (이온성 화합물을 갖지 않는 베이스 조성물 C1)에서 17도 (1 wt%의 DPHF를 갖는 샘플 S1)로, 또는 15도 (1 wt%의 AMID를 갖는 샘플 S2)로, 그리고 심지어 10도 (1 wt%의 EMID를 갖는 샘플 S3)로 뚜렷하게 감소시켰다는 것을 알 수 있다. 접촉각은 임프린팅 동안 주형 표면에 대한 액체의 습윤성을 지시한다. IAP 또는 NIL 가공 동안 처리율을 향상시킬 수 있는, 우수한 액체 확산 및 트렌치 충전을 위해서는 보다 작은 접촉각이 바람직하다.
접촉각과 달리, 표면 장력은 베이스 조성물에 대한 유기 이온성 화합물의 첨가에 의해 영향을 받지 않았다. 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1 wt%가 베이스 조성물에 첨가된 경우에, 3종의 이온성 화합물 모두 표면 장력이 31 mN/m에서 32 mN/m로 약간만 증가하였다.
표 4:
유리 전이 온도, 저장 탄성률 및 경도
환산 탄성률 및 유리 전이 온도는 하마마츠(Hamamatsu)의 라이트닝큐어(Lightningcure) LC8 UV 광원과 커플링된 안톤-파르(Anton-Paar)의 MCR-301 레오미터로 측정하였다. 샘플에, 하마마츠의 365 nm UV 방사능 측정기에 의해 제어되는 365 nm에서의 1.0 mW/cm2의 UV 강도를 방사하였다. 레오플러스(RheoPlus)라는 명칭의 소프트웨어를 사용하여 레오미터를 제어하고 데이터 분석을 수행하였다. 온도는 줄라보(Julabo)의 F25-ME 워터 유닛에 의해 제어되었으며, 출발 온도를 23℃로 설정하였다. 각각의 샘플 시험을 위해, 7 μl의 레지스트 샘플을 레오미터의 측정 시스템 바로 아래에 배치된 유리 플레이트 상에 첨가하였다. UV 방사를 시작하기 전에, 유리 플레이트와 측정 유닛 사이의 거리를 0.1 mm의 간격으로 감소시켰다. UV 방사선 노출을 저장 탄성률이 플래토에 도달할 때까지 계속하였고, 플래토의 높이를 표 5에 열거된 저장 탄성률로서 기록하였다.
UV 경화가 완료된 후에, 경화된 샘플의 온도를 제어되는 가열에 의해 증가시킴으로써 온도에 따른 저장 탄성률의 변화를 측정하여 유리 전이 온도 Tg를 구하였다. 탄젠트 (θ)의 최대 값에 상응하는 온도가 유리 전이 온도 Tg로서 간주되었다.
경도는 변위 제어 하중 함수를 사용하여, 200 nm까지의 압입에 의해 하이지트론(Hysitron)의 TI 950 트라이보인덴터(Triboindenter)로 측정된 하중 곡선으로부터 계산되었다. 압입 동안의 힘을 측정하였고, 그로부터 하중 곡선을 구할 수 있었다. 경도 (H)는 하기 방정식: H = Pmax/Ac에 따라 계산되며, 여기서 Pmax는 최대로 적용된 힘이고, Ac는 팁 면적 함수에 의해 결정된 접촉 면적이다.
표 5에 요약된 데이터로부터, 1 wt%의 이온성 유기 화합물의 첨가가 유리 전이 온도를 93℃에서 96℃ 내지 98℃의 값으로 적어도 5℃만큼 증가시켰다는 것을 알 수 있다. 높은 Tg가 에칭 동안 라인 파상도를 감소시키며 레지스트의 에칭 성능을 향상시킬 수 있는 것으로 공지되어 있으므로, 보다 높은 Tg 값이 바람직하다.
유리 전이 온도와 달리, 나노압입에 의해 측정된 경도, 접촉 깊이 및 환산 탄성률은 유기 이온성 화합물의 존재에 의해 거의 영향을 받지 않았다.
표 5:
분리 에너지
UV 노출 후에 레지스트로부터 주형을 분리하기 위해 필요한 분리 에너지를 시뮬레이션하기 위해, 2종의 상이한 레지스트를 동시에 병렬로 배치하도록 하는 프린트헤드를 포함하는 CNT J-FIL 임프린트 툴 I300 상에서 시험을 수행하였다. 기판으로서 접착 촉진제로 코팅된 12 인치 실리콘 웨이퍼를 사용하였다. 주형으로는, 웨이퍼 상의 상응하는 26 mm x 33 mm 위치 (필드)로의 패턴 전사를 위해, 26 mm x 33 mm의 패턴화된 영역을 갖는 형판을 사용하였다.
레지스트 조성물로서 실시예 1에 기재된 베이스 조성물 (샘플 C1)과 1 wt%의 AMID를 갖는 베이스 조성물을 함유하는 샘플 S3을 비교하였다.
시험을 위해, 샘플을 3.25 pL 액적의 그리드 어레이 패턴으로 기판 상에 잉크젯 방식으로 분사하였으며, 각각의 샘플은 6개의 측정점 (필드)에 걸쳐 시험되었다. 경화 선량은 2400 mJ/cm2였다. 레지스트 조성물의 경화 후에, 주형 (형판)을 경화된 레지스트로부터 들어올려 분리하였다. 분리 에너지는 측정된 분리 힘과 분리 시간의 곱이며, 여기서 분리 시간은 들어올리기 시작했을 때부터 주형이 레지스트로부터 완전히 분리되는 종점까지로 측정되었다.
획득된 결과가 표 6에 요약되어 있으며, 이는 6개의 측정점의 평균 계산치를 제시한다. 샘플 S3이 유기 이온성 화합물을 함유하지 않는 베이스 조성물 C1보다 더 낮은 분리 에너지를 필요로 했다는 것을 알 수 있다. 요구되는 분리 에너지의 차이는 약 12%였다. 보다 낮은 분리 에너지가 라인 스트레칭의 감소 및 이로 인해 분리 단계에 의해 야기되는 결함의 양이 감소되므로 이익을 가질 수 있다.
표 6:
액적의 확산
샘플 S3 및 비교용 베이스 조성물 C1의 액적의 확산을 주형을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 상기 기재된 것과 동일한 분리 에너지 측정용 툴 I300을 사용하여 비교하였다.
시험을 위해, 3.25 pL의 액적 부피를 갖는 일련의 액적을 기판 상에 도포하고, 액적의 확산을 픽셀링크(PixeLINK) PL-B740 고속 현미경 카메라를 사용하여 기록하였다. 80초 후에, 실제 경화 공정을 모의하기 위해 액적을 20초 동안 50 mW/cm2의 강도의 UV 광을 적용함으로써 경화시켰다.
80초 후의 액적 직경의 비교는 샘플 S3의 액적 직경이 샘플 C1의 액적 직경보다 44% 더 크다는 것을 제시하였다.
국부적 충전 시간
국부적 충전 시험을 수행하여 유기 이온성 화합물의 존재가 주형의 보이드의 충전 속도를 증가시킬 수 있는지를 평가하였다.
충전 시험도 분리 에너지를 측정하기 위해 사용된 툴 I300으로 수행하였다. 툴을 0.11 s/프레임의 카메라 속도를 갖는 고속 카메라 픽셀링크 PL-B740과 조합하였다. 주형도 분리 에너지를 측정하기 위해 사용된 것과 동일하였다.
시험을 위해, 3.25 pL의 액적 부피를 갖는 샘플을 4 x 4 그리드 패턴으로 잉크젯 방식으로 분사하였으며, 이는 UV 경화 후에 약 45 nm의 막 두께를 유도하였다.
형판 보이드의 충전 시간을 주형이 액적에 처음 접촉했을 때 (t=0)부터 카운팅하여, 완전한 충전을 위해 필요한 시간을 촬영된 이미지로부터 시각적으로 검출하였다. 각각의 시험에 대해 충전된 부피의 백분율 대 충전 시간을 제시하는 곡선을 생성하였다. 측정은 각각의 샘플에 대해 3개의 독립 필드에서 수행되었다.
결과의 요약을 표 7에서 확인할 수 있다.
표 7:
표 7에 요약된 결과는 베이스 조성물에 더하여 1 wt%의 AMID를 함유하는 샘플 S3이 이온성 유기 화합물을 포함하지 않는 베이스 조성물 C1보다 훨씬 더 빠른 충전 속도를 가졌다는 것을 제시한다. 샘플 S3의 충전 속도는 비교용 샘플 C1의 충전 속도보다 약 20% 더 빨랐다. 이론에 얽매이지는 않지만, 샘플 S3의 보다 빠른 충전 속도는 샘플 C1에 비해 보다 높은 전도성에 의해 설명될 수 있다.
본원에 기재된 실시양태의 명세 및 예시는 다양한 실시양태의 구조에 관한 일반적 이해를 제공하려는 것으로 의도된다. 이러한 명세 및 예시는 본원에 기재된 구조 또는 방법을 사용하는 장치 및 시스템의 모든 요소 및 특색에 관한 완전하고 종합적인 설명으로서 활용되도록 의도되지 않는다. 별개의 실시양태가 또한 단일 실시양태에서 조합되어 제공될 수 있고, 반대로, 간결성을 위해 단일 실시양태의 맥락으로 기재된 다양한 특색이 또한 개별적으로 또는 임의의 재조합으로 제공될 수 있다. 추가로, 범위로 명시된 값의 언급은 해당 범위 내의 각각의 및 모든 값을 포함한다. 본 명세서를 정독하는 것만으로도 많은 다른 실시양태가 통상의 기술자에게 명백할 수 있다. 본 개시내용의 범주로부터 벗어나지 않으면서 구조적 치환, 논리적 치환, 또는 또 다른 변화가 이루어질 수 있도록 하는 다른 실시양태가 사용되며 본 개시내용으로부터 유추될 수 있다. 따라서, 본 개시내용은 제한하는 것이 아닌 예시하는 것으로 간주되어야 한다.
Claims (20)
- 중합성 물질, 유기 이온성 화합물 및 광개시제를 포함하는 광경화성 조성물로서, 여기서
유기 이온성 화합물의 양은 최대 1.5 wt%이고;
유기 이온성 화합물은 유기 양이온을 포함하고;
광경화성 조성물의 전도성은 적어도 20 μS/cm인
광경화성 조성물. - 제1항에 있어서, 유기 이온성 화합물의 양이 적어도 0.05 wt% 및 최대 1.2 wt%인 광경화성 조성물.
- 제1항에 있어서, 유기 양이온이 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 포함하는 것인 광경화성 조성물.
- 제3항에 있어서, 유기 양이온이 이미다졸 고리를 포함하는 것인 광경화성 조성물.
- 제1항에 있어서, 유기 양이온이 중합성 물질의 중합 반응에 참여할 수 있는 관능기를 포함하는 것인 광경화성 조성물.
- 제5항에 있어서, 유기 양이온의 관능기가 비닐 기인 광경화성 조성물.
- 제1항에 있어서, 유기 양이온이 20개 이하의 탄소 원자를 포함하는 것인 광경화성 조성물.
- 제7항에 있어서, 유기 양이온이 10개 이하의 탄소 원자를 포함하는 것인 광경화성 조성물.
- 제8항에 있어서, 유기 이온성 화합물이 디페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디시안아미드, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 디시안아미드, 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 광경화성 조성물.
- 제1항에 있어서, 광경화성 조성물의 전도성이 적어도 50 μS/cm인 광경화성 조성물.
- 제1항에 있어서, 광경화성 조성물이 용매를 함유하지 않고, 유기 이온성 화합물이 중합성 물질에 용해되는 것인 광경화성 조성물.
- 제1항에 있어서, 중합성 물질의 양이 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 90 wt%인 광경화성 조성물.
- 제1항에 있어서, 중합성 물질이 적어도 1종의 일관능성 아크릴레이트 단량체 및 적어도 1종의 다관능성 아크릴레이트 단량체를 포함하는 것인 광경화성 조성물.
- 제1항에 있어서, 광경화성 조성물의 점도가 최대 25 mPa·s인 광경화성 조성물.
- 기판 및 기판 위에 놓인 광-경화된 층을 포함하는 라미네이트로서, 여기서 광-경화된 층은 제1항의 광경화성 조성물로부터 형성되는 것인 라미네이트.
- 하기 단계를 포함하는, 기판 상에 광-경화된 층을 형성하는 방법:
기판 상에 광경화성 조성물의 층을 도포하며, 상기 광경화성 조성물은 중합성 물질, 유기 이온성 화합물 및 광개시제를 포함하고, 여기서 유기 이온성 화합물의 양은 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 최대 1.5 wt%이고, 유기 이온성 화합물은 유기 양이온을 포함하고, 광경화성 조성물의 전도성은 적어도 20 μS/cm인 단계;
광경화성 조성물을 임프린트 주형 또는 상판과 접촉하도록 하는 단계;
광경화성 조성물에 광을 조사하여 광-경화된 층을 형성하는 단계; 및
광-경화된 층으로부터 임프린트 주형 또는 상판을 제거하는 단계. - 제16항에 있어서, 광경화성 조성물의 전도성이 적어도 50 μS/cm인 방법.
- 제16항에 있어서, 유기 양이온이 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 포함하는 것인 방법.
- 하기 단계를 포함하는, 물품을 제조하는 방법:
기판 상에 광경화성 조성물의 층을 도포하며, 여기서 광경화성 조성물은 중합성 물질 및 유기 이온성 화합물 및 광개시제를 포함하고, 여기서 유기 이온성 화합물의 양은 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 최대 1.5 wt%이고, 유기 이온성 화합물은 유기 양이온을 포함하고, 광경화성 조성물의 전도성은 적어도 20 μS/cm인 단계;
광경화성 조성물을 임프린트 주형 또는 상판과 접촉하도록 하는 단계;
광경화성 조성물에 광을 조사하여 광-경화된 층을 형성하는 단계;
광-경화된 층으로부터 임프린트 주형 또는 상판을 제거하는 단계;
기판 상에 패턴을 형성하는 단계;
상기 형성 단계에서 패턴이 형성된 기판을 가공하는 단계; 및
상기 가공 단계에서 가공된 기판으로부터 물품을 제조하는 단계. - 제19항에 있어서, 광경화성 조성물의 점도가 최대 25 mPa·s인 방법.
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