CN1667508A - 水乳型圆网感光胶 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种水乳型圆网感光胶，其由改性SBQ树脂水溶液、可光固化的树脂与环氧树脂的互容物、环氧树脂固化剂、光聚合引发剂、低级烷基脂肪醇等组成。本发明采用了与环氧树脂有相容性的可光固化的树脂与之共混，添加适量低级烷基脂肪醇，不采用甲苯等有毒害溶剂，方便地制得了稳定的水乳液。以此制备的花型网版，经光固化形成互穿网络，在无铬离子作光敏剂的情况下，提高了水显影牢度和印制牢度。本发明在使用过程中，无毒害气体排放，无重金属离子废液排放，极具工业使用价值。

Description

水乳型圆网感光胶

技术领域

本发明关于一种水乳型圆网感光胶，特别是采用改性SBQ树脂作光敏剂制成水乳型圆网感光胶。

背景技术

众所周知，目前市场上的水乳型圆网感光胶主要成分是以重铬酸盐/PVA构成光敏体系；以环氧树脂构成粘接体系。由于价格比较便宜、曝光时间比较短，晒片光源较宽(370-530nm之间)，感光胶膜层可按比例进行光敏化等优点，长期来统治了国内外圆网印花市场。

上述水乳型圆网感光胶，在使用前将光敏剂重铬酸盐水溶液混入感光体系中，涂布一定厚度的胶层于网筒上。干燥之后，形成感光膜。然后将具花型阳图的菲林片与之贴合，进行曝光(以下简称花型曝光)。相应于菲林片非花型的部分，受光后，铬离子与PVA中羟基反应，形成不溶于水的高分子化合物，而牢固地附着在网孔上；而相应于菲林片花型部分，因未受光，不发生光化学反应。在用水冲洗网版进行水显影时，未光固化的树脂，由于仍溶于水，可被水冲去，使网孔仍为通孔。于是在圆网上构成花型图案，便于漏印色浆。换句话说，上述水乳型圆网感光胶，在制备花型网版时，优良的水显影牢度(即水冲洗牢度)，是重铬酸盐/PVA之间的光化学反应所贡献的。

然而，由于铬离子的毒性，给显影液的排放带来了困难。进入二十一世纪后，人类重视生存的环境，谋求持续性发展。研制不采用铬离子的水乳型圆网感光胶，提到了议事日程。以重氮树脂代替重铬酸盐作光敏剂已成功地用于制备平网印花模版，但仍存在暗反应以及曝光时间的变化导致显像操作性降低等弊病；而且将重氮树脂用于制备圆网花型网版时，水显影牢度远不及重铬酸盐，不能满足工业生产要求。

二十世纪八十年代初日本工业技术院市村国宏(日本专利：71905，1983-04-28及日本专利：5761～5762，1981-02-06)研究了接技苯乙烯吡啶鎓基团的PVA光敏树脂(以下简称SBQ树脂)并首先披露作为水显影印刷制版用感光树脂之后，日本村上丝网株式会社(MURAKAMICO.，LTD)实现了工业化，已推出AQVA soi ER等商品成功用于平网网版。但至今尚未有将SBQ树脂成功地用于水乳型圆网感光胶的报导。

由于SBQ树脂具有众多优秀性能，例如：不发生暗反应，储存稳定性好，可新型包装，回用方便，操作简单，所涂敷网版隔数日曝光仍可显像(俗称可制作预涂版)，光聚合时不受氧阻碍，特别是感光度高(例：苯乙烯吡啶鎓基团含量即使在1％mol以下，也显示极好的感光速度)[日本专利：62446，(980-05-10)]等优点。本发明者们以SBQ树脂取代重铬酸盐/PVA光敏体系试图制备新型水乳型圆网感光胶。实践表明，水显影牢度差是SBQ树脂的致命缺点。因为，它的光固化反应不像重铬酸盐/PVA体系，发生在羟基上面，仅仅发生在含量很少的苯乙烯吡啶鎓基团中的双键部位。对于水乳型感光胶来说，为了使曝光前具有足够的水分散性能，以及优良的水显影性，SBQ树脂中必须具有足够量的羟基。曝光前后，感光树脂组成物中羟基含量没有变化，曝光后所残存的羟基将致使已经光交联树脂的水膨润现象，甚至可被带压力的水冲离网孔，难以保证花型网版上花型图像的完整性和重现性。因此，在以SBQ树脂为光敏源的感光胶中，必须首先设法提高光固化胶膜的耐水性能。

另外，目前水乳型圆网感光胶中，粘接体系的环氧树脂是以甲苯等溶剂溶解后，再行乳化而制得的。从涂布到预干燥的涂膜形成过程中，有毒甲苯溶剂的挥发，存在着影响劳动安全，污染环境等问题，期望研制出不含甲苯等有毒害溶剂的水乳型圆网感光胶。

发明内容

本发明的目的在于公开一种新型水乳型圆网感光胶，以解决现有技术中存在的上述问题。

本发明的目的是通过以下技术方法来实现的：采用SBQ树脂取代重铬酸盐/PVA，并在该树脂中进一步引入可光聚合的不饱和键，增加光交联点，从而提高了水显影牢度。此外，添加足够量的与环氧树脂有相容性的可光固化树脂，与其混合，制成乳液。以该乳液涂布于网版，干燥之后，花型曝光。受光部分的树脂中的不饱和基团，同时参与光聚合反应，交联成网络，将环氧树脂锚定在镍网网孔上。水显影时，不致于因SBQ树脂中存在的羟基受水膨润而脱落，达到预期牢度。花型网版进一步高温固化时，被光固化形成网络所包裹的环氧树脂与固化剂进行化学交联形成三维结构，给最终感光胶膜层提供足够的印制牢度。

本发明的一种水乳型圆网感光胶，按重量百分比该组合物主要由以下组分组成；

改性SBQ树脂水溶液                             5％～40％

可光固化的树脂与环氧树脂的互溶物              5％～15％

环氧树脂固化剂                                5％～13％

光聚合引发剂                                  0.03％～1％

低级烷基脂肪醇                                0.2～10％

水                                            余量

本发明所采用的环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、线型苯酚甲醛环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂、柔韧性环氧树脂中的一种或其混合物。

本发明所采用的可光固化的树脂可为丙烯酸改性环氧树脂，丙烯酸改性聚氨脂树脂，可光固化的树脂，应先与环氧树脂混合均匀，之后再行乳化，作为特征。

本发明所采用的环氧树脂固化剂选自酚醛树脂、醚化酚醛树脂、聚酰胺树脂、芳香胺类、脂环族胺类、芳香族酸酐类、脂环族酸酐类、含卤素酸酐类、三氟化硼-胺络合物中的一种或其混合物。

本发明所采用的低级烷基脂肪醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇。

光聚合引发剂可采用在光照下容易产生游离基的物质，从苯偶姻烷基醚类、二叔丁基过氧化物、叔丁基蒽醌、硫杂蒽酮类中选择一种或其混合物，作为组合物主要构成物。也可以采用激光曝光的光聚合引发剂。

光聚合引发剂可与光聚合促进剂和增感剂并用，光聚合促进剂和增感剂选自安息香酸系、对-二甲基胺基安息香酸乙基酯、对-二甲基胺基安息香酸异戊酯、2-二甲基胺乙基苯甲酸酯等叔胺类、2甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮。

本发明的新型水乳型圆网感光胶可以添加熟知的抗氧剂、光与热的稳定剂例如酚类、氢醌类、受阻胺类、三嗪类等。添加量相对于整个水乳型圆网感光胶重量的0.001～0.5％。

在不影响本发明性能的前提下，可以添加通常感光性组成物中的添加的助剂，如：染料、颜料、表面活性剂、消泡剂、紫外线吸收剂、花型赋形剂蜡乳液类等。

本发明根据需要，使用前亦可适当添加重氮树脂。其相对于整个水乳型圆网感光胶重量的0.02％～0.1％。

原材料规格：

每100份环氧树脂，添加可光固化的树脂20～50份，搅拌均匀，可光固化树脂粘度范围(6500～20000)cp/25℃。不饱和基含量(0.1～0.5)mol/100g。

SBQ树脂：自制或外购(美源商事株式会社)

改性SBQ树脂：自制

             PH                            4.0～6.0

             含固量％                      10.0～14.0w.t

             粘度                          1500～4500cp/25℃

             SBQ％                         0.5～1.5w.t

              其他不饱和基含量％         0.3～1.0w.t

改性SBQ树脂制法：

将含固量为(12-14)％的SBQ树脂水溶液(自制或外购)，用酸调节其PH≤2.5，升温至40-90℃，N-羟烷基(甲基)丙稀酸盐，保温1-9小时，降至室温中和，使PH＝4.0～6.0，即为改性SBQ树脂水溶液。

本发明的水乳型圆网感光胶的制法：

在100份可光固化的树脂与环氧树脂的互溶物和固化剂中，根据需要添加助剂，用100～250份改性的SBQ树脂和0～15份非离子表面活性剂进行乳化，制得乳液。

本发明的花型网筒的制法：

在目数为25～155目的镍网上，涂布上述水乳型园网感光胶，于40℃热风干燥后，花型曝光。于20～40℃水中浸泡1-3分钟后，流水冲洗，得到花型涂膜。进一步在150～180℃后固化0.5～2.0小时，得到花型网版。

本发明所公开的水乳型圆网感光胶，其优点表现在：在使用过程中，无毒害气体排放，无重金属离子废液排放，可用水显影；本发明采用了与环氧树脂有相容性的可光固化的树脂与之共混，添加适量低级烷基脂肪醇，不采用甲苯等有毒害溶剂，方便地制得了稳定的水乳液。以此制备的花型网版，分步固化经光固化形成互穿网络，将环氧树脂锚定在镍网上；经高温后固化，将线型结构的环氧树脂交联，生成三维结构的耐磨耐疲劳的印制材料实现了在无铬离子作光敏剂的情况下，提高了水显影牢度和印制牢度，极具工业使用价值。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

环氧树脂/固化剂                                 130g

改性SBQ树脂水溶液：(13％重量酚比浓度)           225g

硫杂蕙酮                                        3g

正丁醇                                          20g

水                                              185g

环氧树脂为双酚F型6420，每100g环氧树脂中添加25g，不饱和基含量为0.4mol/100g的丙烯酸改性环氧树脂；固化剂采用醚化酚醛树脂248。

上述配方所制之乳液，浇注于镍网上。于40℃热风干燥后，花型曝光。于30℃水中浸泡，入水花型显现。1.5分钟后用自来水冲洗，不塞网，图像重现性好。花型网版经180℃高温热固化1小时后，印制3万米织物，花型无破损。

实施例2：

环氧树脂/固化剂                              140g

改性SBQ树脂水溶液：(13％重量浓度)            240g

安息香双甲醚                                 5g

乙醇                                         25g

水                                           190g

环氧树脂为双酚A型E-31，每100g环氧树脂中添加28g不饱和基含量为0.15mol/100g的丙烯酸改性环氧树脂；固化剂采用聚酰胺650。

以上述配方调制成水乳液，浇注于镍网上，于40℃热风干燥后，花型曝光，于25℃水中浸泡，显现图案。1.5分钟后用自来水冲洗，呈现花型图案。图像重现性好。花型网版经180℃高温热固化1.5小时后，印制3万米织物，花型无破损。

实施例3：

环氧树脂/固化剂                               60g

改性SBQ树脂水溶液：(13％重量浓度)             60g

异丙基硫杂蒽酮                                2g

甲醇                                          12g

水                                            466g

环氧树脂为双酚A型E21，每100g环氧树脂中添加30g不饱和基含量为0.25mol/100g的丙烯酸改性聚氨酯树脂；固化剂采用桐油酸酐。

实施例4：

环氧树脂/固化剂                               96g

改性SBQ树脂水溶液：(13％重量浓度)             150g

硫杂蕙酮                                      3g

4-二甲基-苯甲酸乙酯                           3g

异丙醇                                        20g

水                                            320g

环氧树脂为双酚A型E35，每100g环氧树脂中添加20g不饱和基含量为0.30mol/100g的丙烯酸改性环氧树脂；固化剂采用4.4’二氨基二苯砜加成物。

以上述配方调制成水乳液，浇注于镍网上，于40℃热风干燥后，花型曝光，于25℃水中浸泡，入水见图案。2分钟后用自来水冲洗，得到花型图案。图像重现性好。花型网版经180℃高温热固化1小时后，印制3万米织物，花型无破损。

比较例1：

环氧树脂/固化剂甲苯溶液(70％  浓度)          175g

SBQ树脂水溶液：(13％浓度)                    175g

水                                           150g

环氧树脂为双酚A型E21，固化剂为桐油酸酐，均以甲苯配制成70％重量浓度。

以上述组分调制成O/W型乳液，浇注于镍网上。于40℃热风干燥后，花型曝光。于20℃水中浸泡，入水花型显现，2分钟后用自来水冲洗，非光照部分脱落同时，光照部分亦部分脱落，花型不完整。

Claims (11)

1、一种水乳型圆网感光胶，其特征在于：按重量百分比该组合物主要由以下组分组成：

改性SBQ树脂水溶液                             5％～40％

可光固化的树脂与环氧树脂的互容物              5％～15％

环氧树脂固化剂                                5％～13％

光聚合引发剂                                  0.03％～1％

低级烷基脂肪醇                                2％～10％

水                                            余量。

2、根据权利要求1的新型水乳型圆网感光胶，其特征在于：环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、线型苯酚甲醛环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂、柔韧性环氧树脂中的一种或其混合物。

3、根据权利要求1的新型水乳型圆网感光胶，其特征在于：可光固化的树脂选自丙烯酸改性环氧树脂、丙烯酸改性聚氨酯树脂。

4、根据权利要求3的新型水乳型圆网感光胶，其特征在于：可光固化的树脂与环氧树脂混合均匀，乳化。

5、根据权利要求1的新型水乳型圆网感光胶，其特征在于：环氧树脂固化剂选自酚醛树脂、醚化酚醛树脂、聚酰胺树脂、芳香胺类、脂环族胺类、芳香族酸酐类、脂环族酸酐类、含卤素酸酐类、三氟化硼-胺络合物中的一种或其混合物。

6、根据权利要求1的新型水乳型圆网感光胶，其特征在于：低级烷基脂肪醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇。

7、根据权利要求1的新型水乳型圆网感光胶，其特征在于：光聚合引发剂选自苯偶姻烷基醚类、二叔丁基过氧化物、叔丁基蕙醌、硫杂蕙酮类中的一种或其混合物。

8、根据权利要求7的新型水乳型圆网感光胶，其特征在于：光聚合引发剂可与光聚合促进剂和增感剂并用，光聚合促进剂和增感剂选自安息香酸系、对-二甲基胺基安息香酸乙基酯、对-二甲基胺基安息香酸异戊酯、2-二甲基胺乙基苯甲酸酯等叔胺类、2甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮。

9、根据权利要求1的新型水乳型圆网感光胶，其中该感光胶含有抗氧剂、光与热的稳定剂，抗氧剂、光与热的稳定剂选自酚类、氢醌类、受阻胺类、三嗪类。

10、根据权利要求9的新型水乳型圆网感光胶，其特征在于：抗氧剂、光与热的稳定剂添加量相对于整个水乳型圆网感光胶重量的0.001％～0.5％。

11、根据权利要求1的新型水乳型圆网感光胶，其特征在于：改性SBQ树脂水溶液由SBQ树脂水溶液和N-羟烷基(甲基)丙稀酸盐中和反应制得。