JP2006330209A - 感光性組成物および該感光性組成物から形成されたカラーフィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】 密着性の高い、品質の良好なブラックマトリクスおよび／または着色層を形成することができる感光性組成物、および該感光性組成物から形成されるカラーフィルタを提供する。
【解決手段】 （ａ）着色剤、（ｂ）光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）密着増強剤を含有する着色剤含有感光性組成物であって、（ｄ）密着増強剤は、窒素を含む基を有するシラン化合物であり、該窒素に結合している水素が１つ以下である化合物を用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、感光性組成物、該感光性組成物で形成されたカラーフィルタ関し、さらに詳しくは、液晶パネルのブラックマトリクスおよび／またはカラーフィルタを形成するのに好適な感光性組成物、該感光性組成物で形成されたカラーフィルタに関する。

液晶パネル、特にＴＮ方式、ＳＴＮ方式等の液晶パネルには、画像のコントラストを強調するためのブラックマトリクスや一般に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色からなるＲＧＢの着色層が形成されたカラーフィルタを備えている。このブラックマトリクスや着色層は、黒色または各色の着色剤が分散された感光性組成物を基板に塗布し、乾燥した後、得られた塗膜を露光、現像し、所望のパターンを形成することの繰り返しにより形成される。
これらブラックマトリクスおよび着色層には、特に液晶パネルにおいての信頼性を確保するために基板との高い密着性が要求される。これに対して、特許文献１では、着色感光性樹脂組成物にアミン系シランカップリング剤を添加することが記載されている。しかしながら、特許文献１ではセロハンテープを貼り付けてこのセロハンテープを剥離した場合に剥がれがあるかないかを比較したものである。これは、着色感光性樹脂組成物の硬化性を考慮したものであり、硬化性が低い場合に剥がれを生じるものである。
特開２０００−３５６７０

例えば、液晶パネルは、カラーフィルタが形成された基板と対向基板とを貼り合わせ、両基板の間に液晶が充填された構造となっている。そのため、カラーフィルタが剥がれた場合には、液晶パネルからもれるという不具合が生じる。そこで、密着性に関する耐久性の試験としてＰＣＴ（Pressure Cooker Test）が行われる。このＰＣＴは、温度１２０℃、湿度１００％、気圧２ａｔｍという過酷な条件下に２時間液晶パネルを放置し、液晶パネルのカラーフィルタ基板とＴＦＴ基板との間に封入された液晶のもれがあるかないかの確認を行うものである。このように、近年における密着性への要求は、さらに高度なものとなっている。つまり、従来とは異なる厳しい条件下においても、密着性の高いブラックマトリクスおよび／または着色層が求められるようになっている。
これに対し、特許文献１に記載のようなセロハンテープによる剥離試験では、現状では密着性の試験としては不十分であるといえる。特に、ブラックマトリクスを形成する場合には、感光性組成物に遮光剤が含まれるため、硬化性が低くなって密着性が低下し、剥がれ等が生じやすくなるという問題が生じる。

本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり，その目的は、ＰＣＴにおいても密着性の高い、品質の良好なブラックマトリクスおよび／または着色層を形成することができる感光性組成物、および該感光性組成物から形成されるカラーフィルタを提供することにある。

本発明の感光性組成物は、（ａ）着色剤、（ｂ）光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）密着増強剤を含有する着色剤含有感光性組成物であって、（ｄ）密着増強剤は、窒素を含む基を有するシラン化合物であり、該窒素に結合している水素が１つ以下であることを特徴としている。

上記の構成によれば、上記ＰＣＴのような厳しい条件においても、剥がれがほぼ生じることの無いブラックマトリクスおよび／または着色層を提供することができ、品質の高いカラーフィルタ、ひいては品質の高い液晶パネルを提供することができる。

本発明の着色剤含有感光性組成物は、（ａ）着色剤、（ｂ）光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）密着増強剤を含有している。

上記（ａ）着色剤としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様で番号のみ記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５；

Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様で番号のみ記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様で番号のみ記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様で番号のみ記載する。）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；

Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様で番号のみ記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、ピグメントブラック７。

（ａ）着色剤の添加量は、目的の色調に応じて適宜変更されるものであるが、一般的に、（ｂ）光重合性化合物（あるいは高分子バインダーおよび光重合性モノマー）、および（ｃ）光重合開始剤の合計１００重量部に対して５〜２５０質量部の範囲で添加することが好ましく、より好ましい範囲は１０〜２００質量部程度である。

また、ブラックマスクを形成する場合には、着色剤として遮光剤を用いる。この遮光剤としては、遮光層としたときに十分な遮光率を有していれば特に限定されるものではなく、例えば黒色顔料が挙げられる。この黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、ペリレンブラック等が挙げられる。さらに、色調を整えたり、更なる高抵抗値化のために遮光性能を低下させない範囲で上記着色剤を添加してもよい。

また、一般に、着色剤として遮光剤を用いた感光性組成物を塗布して形成したブラックマトリクスが高コントラストの画像を維持するためには、遮光率がＯＤ値で１．５以上、好ましくは３．０以上、さらに好ましくは４．０以上であることがよい。

本発明の感光性組成物に添加される遮光剤の量は、（ｂ）光重合性化合物（あるいは高分子バインダーおよび光重合性モノマー）、および（ｃ）光重合開始剤の合計１００重量部に対して２０〜１５０重量部、好ましくは２５〜１００重量部、さらに好ましくは３０〜８０重量部の範囲がよい。前記範囲を２０重量部以上にすることにより、十分な遮光性を有するブラックマトリクスを提供することができる。また、前記範囲を１５０重量部以下にすることにより、硬化不良を防止し、良好なブラックマトリクスを形成することができる。

さらに、上記（ａ）着色剤は、分散剤を用いて適当な濃度（例えば１０〜２０％）で分散させた溶液として、他の成分と混合することができる。上記分散剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤が好ましく用いられる。

上記（ｂ）光重合性化合物は紫外線等の光の照射を受けて重合し、硬化する物質である。光重合性化合物としては、エチレン性二重結合を有する化合物が好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＤＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート等のモノマー、オリゴマー類；多価アルコール類と１塩基酸または多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオール基と２個のイソシアネート基を持つ化合物を反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。さらに前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂も好適に使用できる。

また、光重合性化合物としては、式（Ｉ）で示される化合物も適用できる。この式（Ｉ）で示される化合物は、それ自体が、光硬化性が高い点で好ましい化合物である。

ここで、ｍは１〜２０の整数である。また、式（Ｉ）で示される化合物のＸは、式（ＩＩ）で示される基であることが好ましい。

また、式（Ｉ）で示される化合物のＹは、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸といったジカルボン酸無水物からカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基である。
また、式（Ｉ）で示される化合物のＺは、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物から２個のカルボン酸無水物基を除いた残基である。
これら光重合性化合物は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記では、光重合性化合物として、その分子自体が重合可能なものを挙げたが、本発明では、（ｂ−１）高分子バインダーと（ｂ−２）光重合性モノマーとの混合物も（ｂ）光重合性化合物に含まれるものとする。
上記（ｂ−１）高分子バインダーとしては、現像の容易さからアルカリ現像が可能なバインダーが好ましい。
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有するモノマーと、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、Ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリート、イソブチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリルなどとの共重合体、およびフェノールノボラック型エポキシアクリレート重合体、フェノールノボラック型エポキシメタクリレート重合体、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート重合体、クレゾールノボラック型エポキシメタクリレート重合体、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート重合体、ビスフェノールＳ型エポキシアクリレート重合体、などの樹脂が挙げられる。前記樹脂にはアクリロイル基またはメタクリロイル基が導入されているところから架橋効率が高められ塗膜の耐光性、耐薬品性が優れている。前記樹脂を構成するアクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有するモノマー成分の含有量は５〜４０重量％の範囲がよい。この高分子バインダーの重量平均分子量の好ましい範囲は１，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が１，０００以上にすることにより塗膜を均一にすることができる。また、１００，０００以下にすることにより現像性を良好にすることができる。

また、（ｂ−２）光重合性モノマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（ｂ）成分が、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分とからなる場合、（ｂ−１）成分は、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分および（ｃ）光重合開始剤の合計１００重量部中１０〜６０重量部の範囲で配合されるのがよい。前記配合量が１０重量部以上にすることにより、塗布、乾燥時に膜を形成しやすくすることができ、硬化後の被膜強度を十分高めることができる。また、配合量が６０重量部以下にすることにより、現像性を良好にすることができる。
さらに、（ｂ−２）成分は、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分および（ｃ）光重合開始剤の合計１００重量部当り１５〜５０重量部の範囲で配合されることが好ましい。前記配合量が１５重量部以上にすることにより、光硬化不良を防止し、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができる。また５０重量部以下にすることにより、塗膜形成能を良好にすることができる。

上記（ｃ）光重合開始剤は、前記（ｂ）光重合性化合物の種類に応じて、適切なものを選択すればよい。この光重合開始剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２,４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１,２−ベンズアントラキノン、２,３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。

また、上記光重合開始剤に、光開始助剤を組み合わせてもよい。
この光開始助剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。これら光開始助剤は、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の感光性組成物における（ｄ）密着増強剤は、窒素を含む基を有するシラン化合物であり、該窒素に結合している水素が１つ以下である化合物である。
この化合物としては、例えば、２級または３級アミンであるアミン系シラン化合物、イソシアネート系シラン化合物、ケチミン系シラン化合物が挙げられる。これらの化合物を用いることにより、密着性を向上させることができる。
前記アミン系シラン化合物しては、例えば、下記式

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は水素又は有機基を表し（ただしＲ^１およびＲ^２の少なくとも１つは有機基である）、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５は互いに独立に炭素数１〜６のアルコキシ基または有機基を表す（ただしＲ^３、Ｒ^４、およびＲ^５の少なくとも１つはアルコキシ基である）。また、ｎ＝１〜６の整数を表す。）
で表される化合物が挙げられる。

上記Ｒ^１およびＲ^２にかかる有機基としては、例えば、炭素数１〜１０の一級又は二級アルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基等が挙げられる。これらの中で、電子供与性基であることが好ましく、特にフェニル基であることが好ましい。

前記イソシアネート系シラン化合物としては、例えば、下記式

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５は上記と同様である。また、ｎ＝１〜６の整数を表す。）
で表される化合物が挙げられる。

前記ケチミン系シラン化合物としては、例えば、下記式

（式中、Ｒ^６およびＲ^７は水素又は有機基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５は上記と同様である。また、ｎ＝１〜６の整数を表す。）
で表される化合物が挙げられる。

上記Ｒ^６およびＲ^７にかかる有機基としては、例えば、炭素数１〜１０の一級又は二級アルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基等が挙げられる。

上記密着増強剤は、感光性組成物全重量を基準にして、１０〜１００００ｐｐｍの範囲で配合されることが好ましく、５０００〜９０００ｐｐｍの範囲で配合されることがさらに好ましい。この範囲にすることにより、密着性よより一層向上させることができる。

本発明の感光性組成物には、塗布性の改善、粘度調整のため、有機溶剤を配合できる。
有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチルなどが挙げられる。中でも３−メトキシブチルアセテートは感光性組成物中の可溶成分に対して優れた溶解性を示すのみならず、顔料などの不溶性成分の分散性を良好にするところから好適である。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。本発明における感光性組成物の粘度は、５〜１００ｃｐ、好ましくは１０〜５０ｃｐ、より好ましくは２０〜３０ｃｐである。また、固形分濃度は、５〜１００質量％、好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。

また、本発明の感光性組成物には、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等を添加してもよい。これらは単独もしくは数種併用することも可能である。
上記熱重合禁止剤としては、従来公知のものであってよく、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられる。
上記消泡剤としては、従来公知のものであってよく、シリコーン系、フッ素系化合物が挙げられる。
上記界面活性剤としては、従来公知のものであってよく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられる。

＜感光性組成物の調製方法＞
本発明の感光性組成物は、以下の方法により調製することができる。
（ａ）着色剤、（ｂ）光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、および（ｄ）密着増強剤、ならびに必要に応じて有機添加剤等を加えて３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合（分散・混練）し、例えば５μｍメンブランフィルターで濾過して感光性組成物を調製する。

＜遮光層（ブラックマトリクス）の形成方法＞
以下、本発明の感光性組成物を用いて遮光層を形成する方法の一実施形態として、ブラックマトリクスを形成する方法の例を説明する。
まず着色剤として遮光剤を用いた感光性組成物を、基板上にロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて塗布する。基板は、光透過性を有する基板が用いられ、例えばガラス基板である。
上記感光性組成物の塗布後、乾燥させて溶剤を除去する。
次いで、ネガ型のマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性性エネルギー線を照射して部分的に露光する。露光には高圧水銀燈、超高圧水銀燈、キセノンランプ、カーボンアーク燈等の紫外線を発する光源を用いることができる。照射するエネルギー線量は、感光性組成物の組成によっても異なるが、例えば３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましい。
露光後の膜を、現像液を用いて現像することによってブラックマトリクスを形成する。現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。またプリウエットを採用してもよい。画像形成後現像液の乾燥、レジスト膜の硬化を高める目的でポストベーク、後光硬化等を採用してもよい。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。

＜カラーフィルタの形成方法＞
上記のブラックマトリクスを形成した基板に対して、感光性樹脂組成物を上記と同様に塗布、乾燥、露光、現像して所定の色の着色層を、ブラックマトリクスの所定の位置（開口部）にパターン（ストライプまたはドット等）が形成されるようにする。例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）のＲＧＢのカラーフィルタを製造する場合には、Ｒ，Ｇ，Ｂの各色の着色剤を含有する感光性樹脂組成物を用いて、前記工程を繰り返し、３色の着色層を形成する。
以上より、カラーフィルタを形成することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。

（樹脂合成例１）
まず、特開２００１−３５４７３５号公報に記載の方法に従って下記式（Ｉ）で示される化合物１を合成した。
すなわち、５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂２３５ｇ（エポキシ当量２３５）とテトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次ぎに、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。ここで溶液は次第に透明粘稠になったがそのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の式（ＩＩＩ）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。

次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、前記式（Ｉ）で示される化合物１を得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。

ここで化合物１は、式（Ｉ）に示す化合物において、Ｘは、式（ＩＩ）で示される基であり、Ｙは１、２、３、６−テトラヒドロ無水フタル酸二無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基、Ｚは３、３'、４、４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸四無水物から酸無水物を除いた残基であるとともに、Ｙ／Ｚモル比は５０．０／５０．０である。
この化合物１を主な光重合性化合物として、本発明の感光性組成物を調製した。

（実施例１）
下記表１に示す組成にて、感光性組成物を調製した。

＊１ カーボン濃度２０％、御国色素製
＊２ ５５％固形分に調整されている。
＊３ エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、チバスペシャリティーケミカルズ製 ＊４ ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１オン、チバガイギー社製

実施例１〜４および比較例１〜５について、上記成分からなる混合物を攪拌機で２時間混合し、５μｍメンブランフィルターで濾過して感光性組成物を得た。

得られた感光性組成物を厚さ１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にスピンコーター（TR２５０００：東京応化(株)製）を用いて乾燥膜厚が１．２μｍとなるように塗布し、９０℃で２分間乾燥して感光性組成物の膜（感光層）を形成した。次いでこの膜にネガマスクを介して紫外線を選択的に照射した。露光量は、５０ｍJとした。そののち、０．５重量％炭酸ナトリウム水溶液で２５℃、６０秒間スプレー現像することで線幅１０μｍのラインを含むブラックマトリクスを形成した。その後、２２０℃−３０ｍｉｎ循環式オーブンにてポストベークを行った。作成された各ブラックマトリックスの膜厚は１．０μｍであった。
また、作成された各ブラックマトリックスについて、ＯＤ測定装置Ｄ−２００II(グレタグマクベス社製)にて測定したところＯＤ値は３．５であった。

上述のようにして得られた実施例１〜４及び比較例１〜５のブラックマトリクスを、温度１２０℃、湿度１００％、気圧２ａｔｍの条件下に２時間放置し、ブラックマトリクスの剥がれの有無について評価した。この結果を表１に示す。

上記のように実施例では、温度１２０℃、湿度１００％、気圧２ａｔｍという厳しい条件においても剥がれが生じず密着性が良好であった。一方、比較例では剥がれが生じていた。さらに、各実施例、比較例においても現像残さは認められなかった。
このブラックマトリクスを形成したカラーフィルタを用いて液晶パネルを作成した場合、厳しい条件下でもブラックマトリクスの剥がれがほぼ無く、液晶のもれを防止することができる。したがって、信頼性の高い液晶パネルを提供することができる。
また、黒色の顔料に代えて赤、緑または青の着色剤を用いた感光性組成物を用いれば、カラーフィルタを形成することができる。このように、赤、緑または青の着色剤を用いれば、遮光率が高い黒色の着色剤に比べ感光性は高くなる。したがって、密着性は黒色の着色剤を用いたものよりも高くなる。よって、この感光性組成物を用いれば、密着性の高いカラーフィルタを形成することができ、信頼性の高い液晶パネルを提供することができる。

Claims (10)

1. （ａ）着色剤、（ｂ）光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）密着増強剤を含有する着色剤含有感光性組成物であって、
   （ｄ）密着増強剤は、窒素を含む基を有するシラン化合物であり、該窒素に結合している水素が１つ以下であることを特徴とする感光性組成物。
2. 前記密着増強剤は、２級または３級アミンであるアミン系シラン化合物、ケチミン系シラン化合物およびイソシアネート系シラン化合物から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
3. 前記アミン系シラン化合物は、下記式
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は水素又は有機基を表し（ただしＲ^１およびＲ^２の少なくとも１つは有機基である）、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５は互いに独立にＣ_１〜Ｃ_６のアルコキシ基または有機基を表す（ただしＲ^３、Ｒ^４、およびＲ^５の少なくとも１つはアルコキシ基であり、ｎは１〜６の整数を表す）。）
   で表されることを特徴とする請求項２に記載の感光性組成物。
4. 前記Ｒ^１およびＲ^２は、有機基であることを特徴とする請求項３に記載の感光性組成物。
5. 前記Ｒ^１および／またはＲ^２は、電子供与性基であることを特徴とする請求項３または４に記載の感光性組成物。
6. 前記Ｒ^１および／またはＲ^２は、フェニル基であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
7. 前記ケチミン系シラン化合物は、下記式
   

   

   （式中、Ｒ^６およびＲ^７は水素又は有機基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５は互いに独立にＣ_１〜Ｃ_６のアルコキシ基または有機基を表す（ただしＲ^３、Ｒ^４、およびＲ^５の少なくとも１つはアルコキシ基であり、ｎは１〜６の整数を表す）。）
   で表されることを特徴とする請求項２に記載の感光性組成物。
8. 前記イソシアネート系シラン化合物は、下記式
   

   

   （式中、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５は互いに独立にＣ_１〜Ｃ_６のアルコキシ基または有機基を表す（ただしＲ^３、Ｒ^４、およびＲ^５の少なくとも１つはアルコキシ基であり、ｎは１〜６の整数を表す）。）
   で表されることを特徴とする請求項２に記載の感光性組成物。
9. 前記（ａ）着色剤は、遮光剤であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物から形成された着色層を有することを特徴とするカラーフィルタ。