KR20060121694A - 감광성 조성물 및 이 감광성 조성물로 형성되는 컬러필터 - Google Patents

감광성 조성물 및 이 감광성 조성물로 형성되는 컬러필터 Download PDF

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KR20060121694A
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마사루 시다
히로유키 오니시
기요시 우치카와
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도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 밀착성이 높고 품질이 양호한 블랙 매트릭스 및/또는 착색층을 형성할 수 있는 감광성 조성물, 및 상기 감광성 조성물로 형성되는 컬러필터를 제공한다. (a) 착색제, (b) 광중합성 화합물, (c) 광중합 개시제, 및 (d) 밀착증강제를 함유하는 착색제 함유 감광성 조성물로서, (d) 밀착증강제는 질소를 포함하는 기를 가지는 실란 화합물이며, 상기 질소에 결합되어 있는 수소가 1개 이하인 화합물을 사용한다.
감광성 조성물, 컬러필터

Description

감광성 조성물 및 이 감광성 조성물로 형성되는 컬러필터{Photosensitive Composition and Color Filter Formed from the Same}
본 발명은 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물로 형성된 컬러필터에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 액정패널의 블랙 매트릭스 및/또는 컬러필터를 형성하는데 바람직한 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물로 형성된 컬러필터에 관한 것이다.
액정패널, 특히 TN 방식, STN 방식 등의 액정패널은, 화상의 컨트라스트를 강조하기 위한 블랙 매트릭스나 일반적으로 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 각 색으로 이루어지는 RGB의 착색층이 형성된 컬러필터를 구비하고 있다. 이 블랙 매트릭스나 착색층은 흑색 또는 각 색의 착색제가 분산된 감광성 조성물을 기판에 도포하고 건조한 후, 얻어진 도막을 노광, 현상하여, 원하는 패턴을 형성하는 것을 반복함으로써 형성된다. 이 블랙 매트릭스 및 착색층은, 특히 액정패널에 있어서의 신뢰성을 확보하기 위하여 기판과의 높은 밀착성이 요구된다. 이에 대하여, 일본특허공개2000-35670 공보에는 착색 감광성 수지조성물에 아민계 실란 커플링제를 첨가하는 것이 기재되어 있다. 하지만, 상기 문헌에서는 셀로판 테이프를 붙이고 이 셀 로판 테이프를 박리한 경우에 벗겨짐이 있는지 여부를 비교하고 있다. 이는 착색감광성 수지조성물의 경화성(硬化性)을 고려한 것으로, 경화성이 낮은 경우에 벗겨짐이 발생하는 것이다.
예를 들어, 액정패널은 컬러필터가 형성된 기판과 대향 기판을 붙이고, 두 기판의 사이에 액정이 충전된 구조로 되어 있다. 그 때문에, 컬러필터가 벗겨진 경우, 액정패널로부터 액정이 새어나오는 문제가 발생한다. 그래서, 밀착성에 관한 내구성 시험으로서 PCT(Pressure Cooker Test)가 이루어진다. 이 PCT는 온도 120℃, 습도 100%, 기압 2atm이라는 가혹한 조건아래 액정패널을 2시간 동안 방치하고, 액정패널의 컬러필터 기판과 TFT 기판 사이에 봉입된 액정의 누설이 있는지 여부를 확인하는 것이다. 이와 같이, 근래에는 밀착성에 대한 요구가 더욱 고도화되고 있다. 결국, 종래와 다른 엄격한 조건하에서도 밀착성이 높은 블랙 매트릭스 및/또는 착색층이 요구되고 있다. 이에 대하여, 상기 문헌과 같은 셀로판 테이프에 의한 박리시험은, 현 상태에서는 밀착성 시험으로서 불충분하다고 할 수 있다. 특히, 블랙 매트릭스를 형성하는 경우, 감광성 조성물에 차광제가 포함되기 때문에, 경화성이 낮아지고 밀착성이 떨어져, 벗겨짐 등이 발생하기 쉬워진다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제점에 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 PCT에서도 밀착성이 높고 품질이 양호한 블랙 매트릭스 및/또는 착색층을 형성할 수 있는 감광성 조성물, 및 상기 감광성 조성물로 형성되는 컬러필터를 제공하는데 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 (a) 착색제, (b) 광중합성 화합물, (c) 광중합 개시제, 및 (d) 밀착증강제를 함유하는 착색제 함유 감광성 조성물로서, (d) 밀착증강제는 질소를 포함하는 기를 가지는 실란 화합물이며, 상기 질소에 결합되어 있는 수소가 1개 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 착색제 함유 감광성 조성물은 (a) 착색제, (b) 광중합성 화합물, (c) 광중합 개시제, 및 (d) 밀착증강제를 함유하고 있다.
상기 (a) 착색제로서는 예를 들어, 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그멘트(pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 아래와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 붙어있는 것을 들 수 있다.
C.I. 피그멘트 옐로우 1(이하, 'C.I.피그멘트 옐로우'는 같고 번호만 기재한다), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 185;
C.I. 피그멘트 오렌지 1(이하, 'C.I.피그멘트 오렌지'는 같고 번호만 기재한다), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73;
C.I. 피그멘트 바이올렛 1(이하, 'C.I.피그멘트 바이올렛'은 같고 번호만 기재한다), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50;
C.I. 피그멘트 레드 1(이하, 'C.I.피그멘트 레드'는 같고 번호만 기재한다), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 53:1, 57, 57:1, 57:2, 58:2, 58:4, 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81:1, 83, 88, 90:1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265;
C.I. 피그멘트 블루 1(이하, 'C.I.피그멘트 블루'는 같고 번호만 기재한다), 2, 15, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66;
C.I. 피그멘트 그린 7, C.I. 피그멘트 그린 36, C.I. 피그멘트 그린 37;
C.I. 피그멘트 브라운 23, C.I. 피그멘트 브라운 25, C.I. 피그멘트 브라운 26, C.I. 피그멘트 브라운 28;
C.I. 피그멘트 블랙 1, C.I. 피그멘트 블랙 7.
(a) 착색제의 첨가량은 목적으로 하는 색조에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 일반적으로 (b) 광중합성 화합물(혹은 고분자 바인더 및 광중합성 모노머), 및 (c) 광중합 개시제의 합계 100 중량부에 대하여, 5~250 질량부의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 10~200 질량부 정도이다.
또한, 블랙 마스크를 형성하는 경우에는 착색제로서 차광제를 사용한다. 이 차광제로서는 차광층으로 했을 때 충분한 차광율을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 흑색안료를 들 수 있다. 이 흑색안료로서는 카본 블랙, 티탄 블랙, 페릴렌 블랙 등을 들 수 있다. 더욱이, 색조를 정돈하거나 더 높은 저항값을 얻기 위하여, 차광성능을 떨어뜨리지 않는 범위에서 상기 착색제를 첨가하여도 좋다.
또한, 일반적으로 착색제로서 차광제를 사용한 감광성 조성물을 도포하여 형성한 블랙 매트릭스가 높은 컨트라스트의 화상을 유지하기 위해서는, 차광율이 OD값으로 1.5 이상, 바람직하게는 3.0 이상, 더욱 바람직하게는 4.0 이상인 것이 좋다.
본 발명의 감광성 조성물에 첨가되는 차광제의 양은, (b) 광중합성 화합물 (혹은 고분자 바인더 및 광중합성 모노머) 및 (c) 광중합 개시제의 합계 100 중량부에 대하여, 20~150 중량부, 바람직하게는 25~100 중량부, 더욱 바람직하게는 30~80 중량부의 범위가 좋다. 상기 범위를 20 중량부 이상으로 함으로써, 충분한 차광성을 가지는 블랙 매트릭스를 제공할 수 있다. 또한, 상기 범위를 150 중량부 이하로 함으로써, 경화 불량을 방지하고 양호한 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.
더욱이, 상기 (a) 착색제는, 분산제를 사용하여 적당한 농도(예를 들어, 10~20%)로 분산시킨 용액으로 하여, 다른 성분과 혼합할 수 있다. 상기 분산제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제가 바람직하게 사용된다.
상기 (b) 광중합성 화합물은 자외선 등 광의 조사를 받아 중합하고 경화하는 물질이다. 광중합성 화합물로서는 에틸렌성 이중결합을 가지는 화합물이 바람직하 며, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르메타크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르메타크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, 아크릴산아미드, 메타크릴산아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(DPTA), 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA), 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 카르드에폭시디아크릴레이트 등의 모노머, 올리고머류; 다가 알코올류와 1염기 산 또는 다염기산을 축합하여 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머에 (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리올기와 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킨 후, (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 폴리우레탄(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복시산 폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 더욱이 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지에 다염기산 무수물을 반응시킨 수지도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 광중합성 화합물로서는 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물도 적용할 수 있다. 이 화학식 1로 나타내어지는 화합물은 그 자체가 광경화성이 높다는 점에서 바람직한 화합물이다.
Figure 112006035474609-PAT00001
여기서, m은 1~20의 정수이다. 또한, 화학식 1로 나타내어지는 화합물의 X는 하기 화학식 2로 나타내어지는 기(基)인 것이 바람직하다.
Figure 112006035474609-PAT00002
또한, 화학식 1로 나타내어지는 화합물의 Y는 예를 들어, 무수 말레산, 무수 호박산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산(chlorendic acid), 메틸테트라히드로 무수프탈산, 무수 글루타르산이라는 디카르복시산 무수물로부터 카르복시산 무수물기(-CO-O-CO-)를 제거한 잔기이다.
또한, 화학식 1로 나타내어지는 화합물의 Z는 예를 들어, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 비페닐테트라카르복시산 이무수물, 비페닐에테르테트라카르복시산 이무수물 등의 테트라카르복시산 이무수물로부터 2개의 카르복시산 무수물기를 제거한 잔기이다.
이 광중합성 화합물들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
상기에서는 광중합성 화합물로서 그 분자 자체가 중합가능한 것을 들었지만, 본 발명에서는 (b-1) 고분자 바인더와 (b-2) 광중합성 모노머와의 혼합물도 (b) 광중합성 화합물에 포함되는 것으로 한다.
상기 (b-1) 고분자 바인더로서는 현상이 용이하여 알칼리 현상이 가능한 바 인더가 바람직하다.
구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복시기를 가지는 모노머와, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, N-부틸아크릴레이트, N-부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페녹시아크릴레이트, 페녹시메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 스틸렌, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 등과의 공중합체, 및 페놀노볼락형 에폭시아크릴레이트 중합체, 페놀노볼락형 에폭시메타크릴레이트 중합체, 크레졸 노볼락형 에폭시 아크릴레이트 중합체, 크레졸 노볼락형 에폭시 메타크릴레이트 중합체, 비스페놀 A형 에폭시 아크릴레이트 중합체, 비스페놀 S형 에폭시 아크릴레이트 중합체 등의 수지를 들 수 있다. 상기 수지에는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기가 도입되고 있어, 가교효율이 높아져 도막의 내광성, 내약품성이 뛰어나다. 상기 수지를 구성하는 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복시기를 가지는 모노머 성분의 함유량은 5~40 질량%의 범위가 좋다. 이 고분자 바인더의 중량평균 분자량의 바람직한 범위는 1,000~100,000이다. 중량평균 분자량을 1,000 이상으로 함으로써 도막을 균일하게 할 수 있다. 또한, 100,000 이하로 함으로써 현상성을 양호하게 할 수 있다.
또한, (b-2) 광중합성 모노머로서는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메 타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 카르드에폭시디아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
(b) 성분이 (b-1) 성분과 (b-2) 성분으로 이루어지는 경우, (b-1) 성분은 (b-1) 성분과 (b-2) 성분 및 (c) 광중합 개시제의 합계 100 중량부 중, 10~60 중량부의 범위에서 배합되는 것이 좋다. 상기 배합량을 10 중량부 이상으로 함으로써, 도포, 건조시에 막을 쉽게 형성할 수 있어, 경화 후의 피막강도를 충분히 높일 수 있다. 또한, 배합량을 60 중량부 이하로 함으로써, 현상성을 양호하게 할 수 있다. 더욱이 (b-2) 성분은 (b-1) 성분과 (b-2) 성분 및 (c) 광중합 개시제의 합계 100 중량부당 15~50 중량부의 범위로 배합되는 것이 바람직하다. 상기 배합량을 15 중량부 이상으로 함으로써, 광경화 불량을 방지하고, 충분한 내열성, 내약품성을 얻 을 수 있다. 또한, 50 중량부 이하로 함으로써, 도막 형성 능력을 양호하게 할 수 있다.
상기 (c) 광중합 개시제는 상기 (b) 광중합성 화합물의 종류에 따라 적절한 것을 선택하면 좋다. 이 광중합 개시제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 이 광중합 개시제로서는 예를 들어, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-드데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모노폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모노폴리노페닐)-부탄-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸설파이드, 4-디메틸아미노 안식향산, 4-디메틸아미노 안식향산 메틸, 4-디메틸아미노 안식향산 에틸, 4-디메틸아미노 안식향산 부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실 안식향산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀 안식향산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일 안식향산 메틸, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로 로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조스베론(benzosuberone), 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트라아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페놀)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페 닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시제에 광개시 조제(助劑)를 조합하여도 좋다.
이 광개시 조제로서는 예를 들어, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노 안식향산메틸, 4-디메틸아미노 안식향산에틸, 4-디메틸아미노 안식향산 이소아밀, 4-디메틸아미노 안식향산 2-에틸헥실, 안식향산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭, 미힐러케톤(Michler's Ketone)), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다. 이 광개시 조제는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 감광성 조성물에서의 (d) 밀착증강제는 질소를 포함하는 기를 가지는 실란 화합물이며, 상기 질소에 결합되어 있는 수소가 1개 이하인 화합물이다.
이 화합물로서는 예를 들어, 2급 또는 3급 아민인 아민계 실란화합물, 이소시아네이트계 실란화합물, 케티민계 실란화합물을 들 수 있다. 이 화합물들을 사용함으로써 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 아민계 실란화합물로서는 예를 들어, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006035474609-PAT00003
(식 중, R1 및 R2는 수소 또는 유기기를 나타내며(단, R1 및 R2의 적어도 하나는 유기기이다), R3, R4, 및 R5는 서로 독립하여 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 유기기를 나타낸다(단, R3, R4, 및 R5의 적어도 하나는 알콕시기이다), 또한 n은 1~6의 정수를 나타낸다)
상기 R1 및 R2에 따른 유기기로서는 예를 들어, 탄소수 1~10의 1급 또는 2급 알킬기, 탄소수 3~7의 시클로알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 7~10의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 이소부틸기, 2-메틸부틸기, 이소펜틸기, 이소헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 메시틸기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 벤질기, α-페네틸기, β-페네틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 전자공여성기인 것이 바람직하며, 특히 페닐기인 것이 바람직하다.
상기 이소시아네이트계 실란 화합물로서는 예를 들어, 하기 화학식 4로 나타 내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006035474609-PAT00004
(식 중, R3, R4, 및 R5는 상기와 마찬가지이다. 또한, n은 1~6의 정수를 나타낸다)
상기 케티민계 실란화합물로서는 예를 들어, 하기 화학식 5로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006035474609-PAT00005
(식 중, R6 및 R7은 수소 또는 유기기를 나타내고, R3, R4, 및 R5는 상기와 마찬가지이다. 또한, n은 1~6의 정수를 나타낸다)
상기 R6 및 R7에 따른 유기기로서는 예를 들어, 탄소수 1~10의 1급 또는 2급 알킬기, 탄소수 3~7의 시클로알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 7~10의 아랄킬 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 이소부틸기, 2-메틸부틸기, 이소펜틸기, 이소헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 메시틸기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 벤질기, α-페네틸기, β-페네틸기 등을 들 수 있다.
상기 밀착증강제는 감광성 조성물 전체 중량을 기준으로 하여, 10~10000ppm의 범위에서 배합되는 것이 바람직하고, 5000~9000ppm의 범위에서 배합되는 것이 더욱 바람직하다. 이 범위로 함으로써 밀착성을 한층 향상시킬 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에는 도포성의 개선 및 점도조정을 위하여, 유기용제를 배합할 수 있다. 유기용제로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트(MBA), 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 탄산메틸, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 3-메톡시부틸아세테이트는 감광성 조성물 중의 가용성분에 대하여 뛰어난 용해성을 나타낼 뿐만 아니라, 안료 등의 불용성 성분의 분산성을 양호하게 한다는 점에서 바람직하다.
유기용제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포가능한 농도로 도포막 두께에 따라 적절히 설정된다. 본 발명에서의 감광성 조성물의 점도는 5~100cp, 바람직하게는 10~50cp, 보다 바람직하게는 20~30cp이다. 또한, 고형분 농도는 5~100질량%, 바람직하게는 20~50질량%의 범위이다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물에는 열중합 금지제, 소포제, 계면활성제 등을 첨가하여도 좋다. 이것들은 단독 또는 여러가지를 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 열중합 금지제로서는 종래 공지의 것이어도 좋고, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노에틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 소포제로서는 종래 공지의 것이어도 좋고, 실리콘계, 불소계 화합물을 들 수 있다.
상기 계면활성제로서는 종래 공지의 것이어도 좋고, 아니온계, 카티온계, 노니온계 등의 화합물을 들 수 있다.
<감광성 조성물의 조제방법>
본 발명의 감광성 조성물은 아래의 방법에 의해 조제할 수 있다.
(a) 착색제, (b) 광중합성 화합물, (c) 광중합 개시제, 및 (d) 밀착증강제, 그리고 필요에 따라 유기첨가제 등을 더하여 3개 롤밀, 볼밀, 샌드밀 등의 교반기로 혼합(분산·혼련)하고, 예를 들어, 5㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 감광성 조성물을 조제한다.
<차광층(블랙 매트릭스)의 형성방법>
이하, 본 발명의 감광성 조성물을 사용하여 차광층을 형성하는 방법의 일 실시예로서, 블랙 매트릭스를 형성하는 방법의 예를 설명한다.
먼저, 착색제로서 차광제를 사용한 감광성 조성물을, 기판 위에 롤코터(roll coater), 리버스코터(reverse coater), 바코터 등의 접촉전사형 도포장치나 스피너(회전식 도포장치), 카텐 플로우 코터 등의 비접촉형 도포장치를 사용하여 도포한다. 기판은 광투과성을 가지는 기판이 사용되며, 예를 들어, 글라스 기판이다.
상기 감광성 조성물의 도포 후, 건조시켜 용제를 제거한다.
이어서, 네가티브형 마스크를 통하여, 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성성 에너지선을 조사하여 부분적으로 노광한다. 노광에는 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논램프, 카본아크등 등의 자외선을 발하는 광원을 사용할 수 있다. 조사하는 에너지선량은 감광성 조성물의 조성에 따라 다르지만, 예를 들어, 30~2000mJ/cm2 정도가 바람직하다.
노광 후의 막을 현상액을 사용하여 현상함으로써 블랙 매트릭스를 형성한다. 현상방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 침지법, 스프레이법 등을 사용할 수 있다. 또한, 프리웨트(pre-wet)을 채용하여도 좋다. 화상형성 후 현상액의 건조, 레지스트막의 경화를 높일 목적으로 포스트베이크(post-bake), 후(後)광경화 등을 채용하여도 좋다. 현상액의 구체예로서는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 암모니 아, 4급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.
<칼라 필터의 형성방법>
상기 블랙 매트릭스를 형성한 기판에 대하여, 감광성 수지조성물을 상기와 마찬가지로 도포, 건조, 노광, 현상하여 소정 색의 착색층을 블랙 매트릭스의 소정의 위치(개구부)에 패턴(스트라이프 또는 도트 등)이 형성되도록 한다. 예를 들어, 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 RGB의 컬러필터를 제조하는 경우에는, R, G, B의 각 색의 착색제를 함유하는 감광성 수지조성물을 사용하여, 상기 공정을 반복하여 3색의 착색층을 형성한다.
이상으로부터, 컬러필터를 형성할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명은 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
(수지합성예1)
먼저, 일본특허공개 2001-354735호 공보에 기재된 방법에 따라 화학식 1로 나타내어지는 화합물 1을 합성하였다.
즉, 500ml 입구가 4개인 플라스크 안에 비스페놀플루오렌형 에폭시수지 235g(에폭시 당량 235)과 테트라메틸암모늄클로라이드 110mg, 2,6-디-tert부틸-4-메틸페놀 100mg 및 아크릴산 72.0g을 넣고, 이것에 25ml/min의 속도로 공기를 불어넣으면서 90~100℃에서 가열용해하였다. 이어서, 용액이 백탁한 상태 그대로 서서히 승온시켜, 120℃로 가열하여 완전용해시켰다. 여기서, 용액은 차례로 투명 점 조(粘稠)가 되었지만, 그대로 교반을 계속하였다. 그 동안, 산가를 측정하여 1.0mgKOH/g 미만이 될 때까지 가열교반을 계속하였다. 산가가 목표에 도달할 때까지 12시간이 필요하였다. 그리고 실온까지 냉각하여, 무색투명으로 고체형상의 하기 화학식 6으로 나타내어지는 비스페놀플루오렌형 에폭시 아크릴레이트를 얻었다.
Figure 112006035474609-PAT00006
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 상기 비스페놀플루오렌형 에폭시 아크릴레이트 307.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 600g을 더하여 용해한 후, 벤조페논테트라카르복시산 이무수물 80.5g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고, 서서히 승온하여 110~115℃에서 4시간 반응시켰다. 산무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38.0g을 혼합하고, 90℃에서 6시간 반응시켜, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물 1을 얻었다. 산무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다.
여기서, 화합물 1은 화학식 1로 나타내는 화합물에 있어서, X는 화학식 2로 나타내어지는 기이며, Y는 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 이무수물로부터 산무수물기 (-CO-O-CO-)를 제거한 잔기, Z는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 사(四)무수물로부터 산무수물을 제거한 잔기인 동시에, Y/Z 몰비는 50.0/50.0이다.
이 화합물 1을 주된 광중합성 화합물로 하여, 본 발명의 감광성 조성물을 조제하였다.
실시예 1
하기 표 1에 나타내는 조성으로 감광성 조성물을 조제하였다.
Figure 112006035474609-PAT00007
*1 카본 농도 20%, 일본 미쿠니컬러사 제조
*2 55% 고형분으로 조정되어 있음
*3 에타논(ethanone), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심), 치바스페셜티케미컬사 제품
*4 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1온, 치바가이기사 제품
실시예 1~4 및 비교예 1~5에 대하여, 상기 성분으로 이루어지는 혼합물을 교반기로 2시간 혼합하고, 5㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 감광성 조성물을 얻었다.
얻어진 감광성 조성물을 두께 1mm의 청정한 표면을 가지는 글라스 기판 위에 스핀코터(TR 25000: 도교오카 가부시키가이샤 제품)를 사용하여 건조 막두께가 1.2㎛가 되도록 도포하고, 90℃에서 2분간 건조하여 감광성 조성물의 막(감광층)을 형성하였다. 이어서 이 막에 네가티브 마스크를 통하여 자외선을 선택적으로 조사하였다. 노광량은 50mJ로 하였다. 그 후, 0.5 중량% 탄산나트륨 수용액으로 25℃, 60초간 스프레이 현상함으로써, 선폭 10㎛의 라인을 포함하는 블랙 매트릭스를 형성하였다. 그 후, 220℃ -30min 순환식 오븐에서 포스트 베이크하였다. 작성된 각 블랙 매트릭스의 막두께는 1.0㎛였다.
또한, 작성된 각 블랙 매트릭스에 대하여, OD 측정장치 D-200II(그레타그막베스(GretagMacbeth)사 제품)로 측정하였더니 OD값은 3.5였다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 실시예 1~4 및 비교예 1~5의 블랙 매트릭스를, 온도 120℃, 습도 100%, 기압 2atm의 조건하에서 2시간 방치하여, 블랙 매트릭스의 벗겨짐 유무에 대하여 평가하였다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
상기와 같이 실시예에서는 온도 120℃, 습도 100%, 기압 2atm라는 가혹한 조건에서도 벗겨짐이 발생하지 않고 밀착성이 양호하였다. 한편, 비교예에서는 벗겨짐이 발생하였다. 또한, 각 실시예, 비교예에서도 현상찌꺼기는 확인되지 않았다.
이 블랙 매트릭스를 형성한 컬러필터를 사용하여 액정패널을 작성한 경우, 엄격한 조건아래에서도 블랙 매트릭스의 벗겨짐이 거의 없어, 액정이 새는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 신뢰성이 높은 액정패널을 제공할 수 있다.
또한, 흑색의 안료 대신에, 적색, 녹색 또는 청색의 착색제를 사용함 감광성 조성물을 사용하면, 컬러필터를 형성할 수 있다. 이와 같이, 적색, 녹색 또는 청색의 착색제를 사용하면, 차광율이 높은 흑색의 착색제에 비하여 감광성이 높아진다. 따라서, 밀착성은 흑색의 착색제를 사용한 것보다 높아진다. 이에, 이 감광성 조성물을 사용하면 밀착성이 높은 컬러필터를 형성할 수 있어, 신뢰성이 높은 액정패널을 제공할 수 있다.
상기 구성에 따르면, 상기 PCT와 같은 엄격한 조건에서도 벗겨짐이 거의 발생하지 않는 블랙 매트릭스 및/또는 착색층을 제공할 수 있으며, 고품질의 컬러필터, 나아가서는 고품질의 액정패널을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. (a) 착색제, (b) 광중합성 화합물, (c) 광중합 개시제, 및 (d) 밀착증강제를 함유하는 착색제 함유 감광성 조성물로서,
    (d) 밀착증강제는 질소를 포함하는 기를 가지는 실란 화합물이며, 상기 질소에 결합되어 있는 수소가 1개 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 밀착증강제는 2급 또는 3급 아민인 아민계 실란화합물, 케티민계 실란화합물 및 이소시아네이트계 실란화합물에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 아민계 실란화합물은 하기 화학식 3으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물:
    화학식 3
    Figure 112006035474609-PAT00008
    (식 중, R1 및 R2는 수소 또는 유기기를 나타내며(단, R1 및 R2의 적어도 하나는 유기기이다), R3, R4, 및 R5는 서로 독립하여 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 유기기를 나타낸다(단, R3, R4, 및 R5의 적어도 하나는 알콕시기이고, n은 1~6의 정수를 나타낸다)).
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 유기기인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 R1 및 R2 중 적어도 어느 한 쪽은 전자공여성기인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 R1 및 R2 중 적어도 어느 한 쪽은 페닐기인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 케티민계 실란화합물은 하기 화학식 5로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물:
    화학식 5
    Figure 112006035474609-PAT00009
    (식 중, R6 및 R7은 수소 또는 유기기를 나타내고, R3, R4, 및 R5는 서로 독립하여 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 유기기를 나타낸다(단, R3, R4, 및 R5의 적어도 하나는 알콕시기이며, n은 1~6의 정수를 나타낸다)).
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 실란화합물은 하기 화학식 4로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물:
    화학식 4
    Figure 112006035474609-PAT00010
    (식 중, R3, R4, 및 R5는 서로 독립하여 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 유기기를 나타낸다(단, R3, R4, 및 R5의 적어도 하나는 알콕시기이며, n은 1~6의 정수를 나타낸다)).
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 착색제는 차광제인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  10. 제 1 항에 기재된 감광성 조성물로 형성된 착색층을 가지는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
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