CN104911926B - 用于毛毯毛巾印花的耐印感光液 - Google Patents

用于毛毯毛巾印花的耐印感光液 Download PDF

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本发明提出了一种用于毛毯毛巾印花的耐印感光液，主要是利用改性聚乙烯醇水溶液，改性醋酸乙烯、丙烯酸酯、有机硅单体共聚乳液和改性光敏聚氨酯丙烯酸酯；本发明提供的感光液具有良好的耐印性能，在无需耐印漆的情况下，耐印次数就能达到实际使用需求，减少制版工序，提高制版效率；生产中，减少耐印漆的使用，避免耐印漆中有机溶剂对工人和环境的危害。

Description

用于毛毯毛巾印花的耐印感光液
技术领域
本发明涉及制版感光材料领域，尤其是涉及用于毛毯毛巾印花的耐印感光液。
背景技术
在现有的毛毯毛巾等磁棒印花工艺中，由于使用的丝网目数低，磁棒机印压力大，对丝网版磨损严重，所以使用一般感光乳液制作的丝网版在不使用耐印漆保护的情况下，网版耐印次数不足千次，无法满足实际的使用需求。现有的通常的工艺都是在使用一般感光乳液制作出花型之后再涂一层溶剂型的耐印漆加以保护，由于耐印漆是非感光型的，所以需要使用吸漆机将有花型部分的耐印漆吸掉，避免堵塞网孔。即便如此，一些精细图案的部分常常由于耐印漆没能完全被吸掉而导致印花质量下降。
另外，涂耐印漆需要在承印面和刮印面两面都涂，每一面要在室温下放置2-3天以使其彻底固化。制版周期长，一般需要提前好几天预备图版，而且长期使用耐印漆，耐印漆中的有机溶剂对制版工人身体也有较大伤害。
发明内容
为解决目前技术问题，本发明提出一种用于毛毯毛巾印花的耐印感光液，在制作网版时，无需耐印剂，就使网版的耐印次数得到实际生产需要，减少制版工序次数。
本发明所采用的技术方案如下：
用于毛毯毛巾印花的耐印感光液，组分重量配比如下：
改性聚乙烯醇水溶液：20-30％，
改性醋酸乙烯、丙烯酸酯、有机硅单体共聚乳液：15-40％，
改性光敏聚氨酯丙烯酸酯：20-56.2％，
乙烯基不饱和化合物：5-30％，
光引发剂：1.0—2.5％，
消泡剂：0.1-0.5％，
流平剂：0.5—1％，
端基封闭的多异氰酸酯：0.1-1％，
弹性微球：2-5％，
水性颜料色浆：0.1-0.8％；
所述的改性聚乙烯醇水溶液为聚乙烯醇和1-甲基-4-甲酰基苯基吡啶鎓甲基硫酸盐的混合反应水溶液；
所述的改性醋酸乙烯、丙烯酸酯、有机硅单体共聚乳液为聚乙烯醇作为保护胶体的醋酸乙烯、丙烯酸酯、有机硅单体共聚乳液；
所述的改性光敏聚氨酯丙烯酸酯为DMPA、PTMG-1000、IPDI和N,N-二甲基甲酰胺的反应产物与HEMA反应后得到的预聚物，再利用三乙胺中和反应后得到的光敏聚氨酯丙烯酸酯聚合物水分散液。
优选地，所述的改性聚乙烯醇水溶液的制备方法如下：
pH为1.5-2.5的聚乙烯醇水溶液，加入聚乙烯醇1％-2％摩尔比的1-甲基-4-甲酰基苯基吡啶鎓甲基硫酸盐；75-85℃反应4-5个小时，调节pH至6-7，即得。
优选地，所述的改性醋酸乙烯、丙烯酸酯、有机硅单体共聚乳液的制备方法如下：
100mL聚乙烯醇水溶液，加入5g醋酸乙烯、5g丙烯酸丁酯、1gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、0.02g正十二烷基硫醇，在75-85℃温度下滴加浓度为1％的过硫酸铵溶液，引发聚合；然后4小时内滴加55g醋酸乙烯、25g丙烯酸丁酯、5gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，同时滴加10g 1％过硫酸铵溶液，75-85℃温度下反应1-2小时，得到聚乙烯醇作为保护胶体的醋酸乙烯、丙烯酸酯、有机硅单体共聚乳液。
优选地，所述改性光敏聚氨酯丙烯酸酯的制备方法如下：
用N,N-二甲基甲酰胺溶解DMPA、PTMG-1000、IPDI，升温至85-95℃，保温反应至测定的游离异氰酸酯基摩尔含量恒定；降温至45-55℃，加入与测定异氰酸酯基等摩尔量的甲基丙烯酸羟乙酯，并升温至55-65℃反应2.5-3.5小时，得到光敏聚氨酯丙烯酸酯预聚物；然后在45-55℃下加入三乙胺中和后，加去离子水得到光敏聚氨酯丙烯酸酯聚合物水分散液；
所述的DMPA、PTMG-1000和IPDI的摩尔比为0.5-0.6:0.3:1.3-1.5。
优选地，所述的乙烯基不饱和化合物为具有至少一个丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、烯丙基醚基的不饱和化合物。
优选地，所述的乙烯基不饱和化合物选自季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、六乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸改性聚酯、丙烯酸改性聚氨酯、丙烯酸改性酚醛环氧树脂的一种或几种混合物。
优选地，所述的光引发剂选自苯偶姻烷基醚类、二叔丁基过氧化物、叔丁基蒽醌、907光引发剂、硫杂蒽酮类中一种或者几种混合物。
优选地，所述的光引发剂与光聚合促进剂和增感剂并用；所述的光聚合促进剂和增感剂选自安息香酸类、安息香醚类、2-二甲基胺乙基苯甲酸、2-甲基-1-{4-甲硫基苯基}-2-吗啉基-1丙酮的一种或几种混合物。
优选地，所述的端基封闭异氰酸酯选自由取代酚类、乙酰乙酸烷基酯类、咪唑类、马来酸烷基酯类封端的TDI、TMDI、IPDI、氢化MDI、氢化TDI中的一种或者几种混合物。
优选地，弹性微球选自粒径大小为1-50μm的聚氨酯、硅胶或尼龙微球。
其中，聚乙烯醇的聚合度为1700、醇解度为88％；聚乙烯醇水溶液的浓度为10％-14％。DMPA又为二羟甲基丙酸或2,2-双(羟基甲基)丙酸；PTMG又为聚四氢呋喃二醇、聚四亚甲基醚二醇；HEMA又为甲基丙烯酸羟乙酯；TDI又为甲苯二异氰酸酯；TMDI又为三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯；IPDI又为异佛尔酮二异氰酸酯；氢化MDI又为氢化苯基甲烷二异氰酸酯；氢化TDI又为氢化甲苯二异氰酸酯。
光敏聚氨酯丙烯酸酯聚合物水分散液，是将制得的聚氨酯丙烯酸酯聚合物分散在水相介质中，形成高度分散化、均匀化和稳定化的聚氨酯丙烯酸聚合器水性透明分散液。
水性涂料色浆是以水为载体，可以与水容易分散/混合的高浓度颜料浆。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的感光液具有良好的耐印性能，在无需耐印漆的情况下，耐印次数就能达到实际使用需求，减少制版工序，提高制版效率。生产中，减少耐印漆的使用，避免耐印漆中有机溶剂对工人和环境的危害。弹性微球，可以提供更好的弹性和抗疲劳强度。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1改性聚乙烯醇水溶液的制备
12％质量百分比的聚乙烯醇(聚合度1700，醇解度88％)水溶液，用HCl调节pH值到2，加入1.4％摩尔比的1-甲基-4-甲酰基苯基吡啶鎓甲基硫酸盐，在80℃反应4-5小时，然后加烯的NaOH水溶液中和，调至pH值6-7，得到改性聚乙烯醇水溶液的制备。
实施例2改性聚乙烯醇水溶液的制备
10％质量百分比的聚乙烯醇(聚合度1700，醇解度88％)水溶液，用HCl调节pH值到1.5，加入1％摩尔比的1-甲基-4-甲酰基苯基吡啶鎓甲基硫酸盐，在80℃反应4-5小时，然后加烯的NaOH水溶液中和，调至pH值6-7，得到改性聚乙烯醇水溶液的制备。
实施例3改性聚乙烯醇水溶液的制备
12％质量百分比的聚乙烯醇(聚合度1700，醇解度88％)水溶液，用HCl调节pH值到2.5，加入2％摩尔比的1-甲基-4-甲酰基苯基吡啶鎓甲基硫酸盐，在75-85℃反应4-5个小时，然后加烯的NaOH水溶液中和，调至pH值6-7，得到改性聚乙烯醇水溶液的制备。
实施例4改性醋酸乙烯、丙烯酸酯、有机硅单体共聚乳液的制备
向装有冷凝管、加料漏斗、通气管、温度计和机械搅拌器的玻璃容器中，加入10gPVA(聚合度1700，醇解度88％)和90g去离子水，加热溶解，然后调节pH值至4.0。然后在120-180rpm的搅拌速都下，加入5g醋酸乙烯、5g丙烯酸丁酯、1gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，0.02g正十二烷基硫醇，在持续通氮气的情况下，将温度提高到80℃，然后滴加1％过硫酸铵溶液，以引发聚合，然后在4小时内滴加55g醋酸乙烯、25g丙烯酸丁酯、5gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，同时滴加10g 1％过硫酸铵溶液，并在该温度下老化1.5小时，得到聚乙烯醇做保护胶体的醋酸乙烯，丙烯酸酯，有机硅单体共聚乳液。
具体生产中，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯可以代替丙烯酸丁酯完成聚合反应。
实施例5改性光敏聚氨酯丙烯酸酯的制备
利用50mLN,N-二甲基甲酰胺溶解DMPA7.58g、PTMG-100030g、IPDI 31.12g，升温至85-95℃，保温反应，测定游离异氰酸酯基摩尔含量；游离异氰酸酯基摩尔含量恒定时，降温至45-55℃，加入与剩余异氰酸酯基等摩尔量的甲基丙烯酸羟乙酯，并升温至55-65℃反应2.5-3.5小时，得到光敏聚氨酯丙烯酸酯预聚物；然后在45-55℃下加入三乙胺中和DMPA的羧基后，加去离子水得到光敏聚氨酯丙烯酸酯聚合物水分散液。
实施例6用于毛毯毛巾印花的耐印感光液
其重量配比如下：
实施例1制备的改性聚乙烯醇水溶液：30％；
实施例4制备的改性醋酸乙烯、丙烯酸酯、有机硅单体共聚乳液：40％；
实施例5制备的改性光敏聚氨酯丙烯酸酯：20％；
季戊四醇三丙烯酸酯：5％；
二叔丁基过氧化物：1.0％；
消泡剂：0.2％；
流平剂：0.5％；
TDI：0.5％；
1-50μm的聚氨酯微球：2％；
水性颜料色浆：0.8％。
实施例7用于毛毯毛巾印花的耐印感光液
重量配比如下：
实施例2制备的改性聚乙烯醇水溶液：20％；
实施例4制备的改性醋酸乙烯、丙烯酸酯、有机硅单体共聚乳液：15％；
实施例5制备的改性光敏聚氨酯丙烯酸酯：56.2％；
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：5％；
苯偶姻烷基醚类：1.0％；
消泡剂：0.1％；
流平剂：0.5％；
IPDI：0.1％；
硅胶弹性微球：2％；
水性颜料色浆：0.1％。
实施例8用于毛毯毛巾印花的耐印感光液
重量配比如下：
实施例1制备的改性聚乙烯醇水溶液：25％；
实施例4制备的改性的醋酸乙烯、丙烯酸酯、有机硅单体共聚乳液：25％；
实施例5制备的改性光敏聚氨酯丙烯酸酯：28％；
丙烯酸改性聚酯：15％；
907光引发剂：2％；
消泡剂：0.3％；
流平剂：0.7％；
氢化MDI：0.7％；
尼龙弹性微球：3％；
水性颜料色浆：0.3％。
实施例9用于毛毯毛巾印花的耐印感光液
重量配比如下：
实施例1制备的额改性聚乙烯醇水溶液：25％；
实施例4制备的改性的醋酸乙烯、丙烯酸酯、有机硅单体共聚乳液：25％；
实施例5制备的改性光敏聚氨酯丙烯酸酯：31.1％；
丙烯酸改性酚醛环氧：10％；
消泡剂：0.3％；
流平剂：0.6％；
IPDI：0.8％；
聚氨酯弹性微球：4％；
水性颜料色浆：0.2％。
光引发剂与光聚合促进剂和增感剂并用，组成任意比例混合物：2％；
光聚合促进剂和增感剂选自安息香酸类和2-二甲基胺乙基苯甲酸等叔胺类；光引发剂选用叔丁基蒽醌；
实施例10用于毛毯毛巾印花的耐印感光液
与实施例9的区别在于：所述的光聚合促进剂和增感剂选用安息香醚类和2-甲基-1-{4-甲硫基苯基}-2-吗啉基-1丙酮。
利用实施例6-10所制备的用于毛毯毛巾印花的耐印感光液，利用磁棒印花工艺进行毛巾毛毯的印花，其中印花性能、产品性能和生产流程如表1和2所示：
表1 实施例6的感光液与目前市场上的感光液的耐印性对比
表2 实施例6-10的印花性能
其中，如表1和表2所示，实施例6提供的耐印感光液在没有耐印漆的情况下，相对目前的感光液(如太平桥感光漆、德国奇糊、美国优乐诺、美国优乐诺、日本村上、瑞士科特)具有优秀的耐印性能，能够达到8-10万次，这是目前感光液在没有耐印漆下无法达到的耐印次数，而且目前的感光液在添加耐印漆下，只有德国奇糊的感光液能够达到8-10万次；实施例6-10的耐印感光漆在保证耐印性能的情况下，具有优秀的印花能力。
仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.用于毛毯毛巾印花的耐印感光液，其特征是：组分重量配比如下：
改性聚乙烯醇水溶液：20-30％，
改性醋酸乙烯、丙烯酸酯、有机硅单体共聚乳液：15-40％，
改性光敏聚氨酯丙烯酸酯：20-56.2％，
乙烯基不饱和化合物：5-30％，
光引发剂：1.0—2.5％，
消泡剂：0.1-0.5％，
流平剂：0.5—1％，
端基封闭的多异氰酸酯：0.1-1％，
弹性微球：2-5％，
水性颜料色浆：0.1-0.8％；
所述的改性聚乙烯醇水溶液为聚乙烯醇和1-甲基-4-甲酰基苯基吡啶鎓甲基硫酸盐的混合反应水溶液；
所述的改性醋酸乙烯、丙烯酸酯、有机硅单体共聚乳液为聚乙烯醇作为保护胶体的醋酸乙烯、丙烯酸酯、有机硅单体共聚乳液；
所述的改性光敏聚氨酯丙烯酸酯为DMPA、PTMG-1000、IPDI和N,N-二甲基甲酰胺的反应产物与HEMA反应后得到的预聚物，再利用三乙胺中和反应后得到的光敏聚氨酯丙烯酸酯聚合物水分散液。
2.如权利要求1所述的用于毛毯毛巾印花的耐印感光液，其特征是：所述的改性聚乙烯醇水溶液的制备方法如下：
pH为1.5-2.5的聚乙烯醇水溶液，加入聚乙烯醇1％-2％摩尔比的1-甲基-4-甲酰基苯基吡啶鎓甲基硫酸盐；75-85℃反应4-5个小时，调节pH至6-7，即得。
3.如权利要求1所述的用于毛毯毛巾印花的耐印感光液，其特征是：所述的改性醋酸乙烯、丙烯酸酯、有机硅单体共聚乳液的制备方法如下：
100mL聚乙烯醇水溶液，加入5g醋酸乙烯、5g丙烯酸丁酯、1gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、0.02g正十二烷基硫醇，在75-85℃温度下滴加浓度为1％的过硫酸铵溶液，引发聚合；然后4小时内滴加55g醋酸乙烯、25g丙烯酸丁酯、5gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，同时滴加10g 1％过硫酸铵溶液，75-85℃温度下反应1-2小时，得到聚乙烯醇作为保护胶体的醋酸乙烯、丙烯酸酯、有机硅单体共聚乳液。
4.如权利要求1所述的用于毛毯毛巾印花的耐印感光液，其特征是：所述改性光敏聚氨酯丙烯酸酯的制备方法如下：
用N,N-二甲基甲酰胺溶解DMPA、PTMG-1000、IPDI，升温至85-95℃，保温反应至测定的游离异氰酸酯基摩尔含量恒定；降温至45-55℃，加入与测定异氰酸酯基等摩尔量的甲基丙烯酸羟乙酯，并升温至55-65℃反应2.5-3.5小时，得到光敏聚氨酯丙烯酸酯预聚物；然后在45-55℃下加入三乙胺进行中和反应后，加去离子水得到光敏聚氨酯丙烯酸酯聚合物水分散液；
所述的DMPA、PTMG-1000和IPDI的摩尔比为0.5-0.6:0.3:1.3-1.5。
5.如权利要求1所述的用于毛毯毛巾印花的耐印感光液，其特征是：所述的乙烯基不饱和化合物为具有至少一个丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、烯丙基醚基的不饱和化合物。
6.如权利要求5所述的用于毛毯毛巾印花的耐印感光液，其特征是：所述的乙烯基不饱和化合物选自季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、六乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸改性聚酯、丙烯酸改性聚氨酯、丙烯酸改性酚醛环氧树脂的一种或几种混合物。
7.如权利要求1所述的用于毛毯毛巾印花的耐印感光液，其特征是：所述的光引发剂选自苯偶姻烷基醚类、二叔丁基过氧化物、叔丁基蒽醌、907光引发剂、硫杂蒽酮类中一种或者几种混合物。
8.如权利要求7所述的用于毛毯毛巾印花的耐印感光液，其特征是：所述的光引发剂与光聚合促进剂和增感剂并用；所述的光聚合促进剂和增感剂选自安息香酸类、安息香醚类、2-二甲基胺乙基苯甲酸、2-甲基-1-{4-甲硫基苯基}-2-吗啉基-1丙酮的一种或几种混合物。
9.如权利要求1所述的用于毛毯毛巾印花的耐印感光液，其特征是：所述的端基封闭异氰酸酯选自由取代酚类、乙酰乙酸烷基酯类、咪唑类、马来酸烷基酯类封端的TDI、TMDI、IPDI、氢化MDI、氢化TDI中的一种或者几种混合物。
10.如权利要求1所述的用于毛毯毛巾印花的耐印感光液，其特征是：弹性微球选自粒径大小为1-50μm的聚氨酯、硅胶或尼龙微球。
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