CN101306614B - 具有耐水性的水乳型圆网激光制版材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种具有耐水性的水乳型圆网激光制版材料，是由环氧树脂、环氧树脂固化剂、封闭端基的多异氰酸酯化合物(以下简称封闭异氰酸酯化合物)、粘接促进剂、乳化剂等组成。该组成物进一步提高了耐水性、属中温后固化的(140℃，40-60分钟)水乳型圆网激光制版材料。本发明在制造和使用过程中，无有毒气体产生，无有害液体排放，极具工业使用价值。

Description

具有耐水性的水乳型圆网激光制版材料 

技术领域：

本发明涉及一种具有耐水性的水乳型圆网激光制版材料，更具体的说，本发明涉及一种以环氧树脂为粘接成分的水乳型圆网激光制版材料，特别是采用中温后固化后耐水性却明显提高的水乳型圆网激光制版材料。

背景技术：

用于印花的花纹模绘版(即花纹网版)的制备方法，目前有感光制版及激光制版两种方法。

感光制版是在涂复了感光乳液的网版上以包复菲林片、喷蜡、喷墨等方式取得花型后，经曝光、水显影成像，制得阴型花纹网版；激光制版是在涂复了高分子制版材料(俗称激光胶)的网版上，直接以数码技术控制激光，选择性击穿已固化了的涂膜，制得阳型花纹网版。

激光制版与过去制版方法相比，无需光敏材料，不用曝光、不用显影，节省了水资源。生产中无显影污水排放，利于保护环境，工序大大简化。通过改变dpi，可以制备用其它方法如：包菲林片、喷蜡、喷墨等曝光方法难以制得的精细花型(相应高网目数底材与之匹配)，例如，泥点、云纹、几何图行等等。近年来发展迅速，深受关注。

用于激光制版中的高分子材料——激光胶，过去采用溶剂型高分子树脂溶液，涂复过程中溶剂的挥发，不利劳动保护、不利环境。人们进而采用高分子树脂乳液，但其胶膜性能远不及溶剂型高分子树脂溶液所提供胶膜的性能。目前市售产品多为仿照感光乳液，添加了重铬酸盐。虽然耐水性明显提高，性能也能满足使用要求，但是重金属离子对环境的污染必须引起高度重视。

如何提高高分子树脂乳液的耐水性有不少文献报道，其中以将封闭异氰酸酯化合物应用在水乳型涂料中值得关注。在特开昭61—34013；特开昭54—48777；特公昭48—30453；特开平3—17116...等.中揭示了在水乳液高分子涂料中，添加封闭异氰酸酯化合物，在高温受热后解封，被复原的异氰酸酯 基，仍可与具活性氢的化合物进行反应的交联机理，故明显提高乳液型涂料的耐水性。但至今未见有用于水乳型圆网激光制版材料中。

本发明者们针对上述存在问题，添加了封闭异氰酸酯化合物及黏结促进剂，并选择适当的环氧树脂固化剂与之匹配，组成的水乳型圆网激光制版材料，与过去产品相比(180℃需固化2h)，即使在中温后固化，也明显提高了涂膜的耐水性、耐腐蚀性能，从而大大提高印制牢度。

发明内容：

本发明的目的在于公开了一种具有耐水性的水乳型圆网激光制版材料。在无有毒气体产生、无有害液体排放的前提下，进一步提高了长期在水性油墨、水性浆料中印花时，胶膜的耐水、耐腐蚀性能，并降低了固化温度，节省能源。

本发明的目的是通过以下方法实现的：在环氧树脂和固化剂的乳液中，添加封闭异氰酸酯化合物和黏结促进剂后，当该乳液涂布于镍网、烘干、直接于140℃后固化时，在受热过程中，环氧树脂与固化剂进行固化交联的同时，封闭异氰酸酯化合物也受热、解离，复原成活性的异氰酸酯(NCO)基团，该基团与聚合物分子中残存的羟基结合，增加交联密度，提高了耐水性。与此同时被脱封的取代酚类、咪唑类、肟类又是环氧树脂的固化剂，参与固化交联.从而进一步提高该涂膜的机械性能，赋予了最终涂膜优异的印制牢度。

本发明的一种具有耐水性的水乳型圆网激光制版材料，按重量百分比，该制版材料主要由以下组份组成：

环氧树脂和固化剂    20-35％

SiO₂                0.1-1.5％

封闭异氰酸酯化合物  2-6％

黏结促进剂          1-3％

乳化剂              4-7％

水                  余量

本发明采用的环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、间苯二酚环氧树脂、线性苯酚环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂、缩水甘油酯型柔韧性环氧树脂、缩水甘油醚型增韧环氧树脂、弹性体增韧环氧树脂中的一种或其混合物。

本发明所采用的环氧树脂固化剂选自咪唑类、有机脲类、双氰胺、三氟化硼-胺络合物、乙酰丙酮金属盐中的一种或其混合物。

本发明所采用的封端异氰酸酯化合物选自以取代酚类、肟类、咪唑类封端的下列物质：包括TDI、MDI、TMDI、IPDI、HDI中的一种或其混合物。

本发明所采用的乳化剂选自PVA，通常以水溶液形式使用。根据需要乳化剂中可添加非离子或阴性离子表面活性剂，非离子表面活性剂可为AEO类表面活性剂，阴性离子表面活性剂可为烷基硫酸盐、烷基苯基磺酸盐等。

所述PVA规格为醇解度85-98％，分子量1000-3000。

本发明所采用的黏结促进剂可为磷酸酯类、钛酸酯类、硅烷偶联剂类、饱和聚酯树脂中的一种或其混合物。

本发明的具有耐水性的水乳型圆网激光制版材料涂膜后固化条件为中温，即140℃，受热时间40-60分钟

在不影响本发明性能的前提下，可以在具有耐水性的水乳型圆网激光制版材料中添加颜料、染料、消泡剂、流平剂等。

本发明的具有耐水性的水乳型圆网激光制版材料水乳液的制法：

先将环氧树脂与固体SiO₂微粒充分捏合；再将固化剂与封闭异氰酸酯化合物、黏结促进剂捏合，待用。

在100份13％重量浓度的PVA水溶液中，添加0-2份非离子型或阴离子型表面活性剂，混合均匀后，向内加入70-180份上述混合物，制得乳液。其性能指标如下：

粒径            80％以上为1-3μ

pH值            6-8

粘度(cp/25℃)   1000±300

含固量          40±2％

本发明花型网筒制法：

在目数为25-195目的镍网上涂布上述激光制版水乳液，于40℃热风环境中干燥45分钟后，放入具有循环气流的140℃烘箱中固化40-60分钟。取出后，根据花型要求，选择相应的dpi，进行激光制网，即得花型网筒。

本发明所公开的具有耐水性的水乳型圆网激光制版材料，其优点表现在：在制造和使用过程中无毒害气体排放，与感光制版相比，无需显影、无 废水排放、无重金属离子废液产生。与市场现有激光制版材料相比，固化温度和固化时间较短，节省能源。由于在主体环氧树脂和固化剂乳液中添加了封闭异氰酸酯化合物，在后固化过程中，封闭异氰酸酯化合物受热后脱封、解离，解离出来的异氰酸酯基(NCO基)，迅速与体系中PVA分子中羟基反应。与此同时，解离出的封闭剂又作为环氧树脂固化剂进一步使环氧树脂固化交联。因此该涂膜的耐水性大大提高，从而显著提高了印制牢度。

具体实施方法：

下面以实施例及比较例，对本发明作进一步描述。

试验检测方法：

高压水喷枪枪击试验：以QL-280型高压水喷枪，在距离涂膜5公分处，以6-8MPa水压力喷射涂膜至少三个固定位置，记录被水击穿时间。如在15秒以上涂膜无裂缝，定为合格。

浸泡试验：将已后固化的涂膜裁制成80×80mm大小尺寸，放入CrO340％wt水溶液中，于室温(＜35℃)浸泡，记录涂膜脱落时间。

实施例1：

环氧树脂和固化剂            400g

SiO₂                        15g

黏结促进剂                  13g

封闭异氰酸酯化合物          40g

PVA水溶液                   440g

水                          340g

上述乳液涂于125目镍网，40℃干燥，并于140℃加热1h后，检测：

高压水喷枪枪击试验：合格；浸泡试验＞24h。

实施例2：

环氧树脂和固化剂            300g

SiO₂                        21g

黏结促进剂                  42g

封闭异氰酸酯化合物          85g

PVA水溶液                   770g

水            210g

上述乳液涂于105目镍网，40℃干燥，并于140℃加热40分钟后，检测：

高压水喷枪枪击试验：合格；浸泡试验＞24h。

实施例3：

环氧树脂和固化剂                400g

SiO₂                            1.5g

黏结促进剂                      28g

封闭异氰酸酯化合物              57g

PVA水溶液                       630g

水                              315g

上述乳液涂于80目镍网上，40℃干燥，胶膜140℃固化40分钟。检测：

高压水喷枪枪击试验；合格；浸泡试验＞24h。

比较例1

环氧树脂和固化剂                300g

SiO₂                            18g

封闭异氰酸酯化合物              68g

PVA                             685g

水                              129g

上述乳液涂于80目镍网上，40℃干燥，胶膜140℃固化40分钟后检测：

高压水喷枪枪击试验；合格；浸泡试验：≤6h。

比较例2

环氧树脂和固化剂                300g

黏结促进剂                                            30g

PVA                                                   540g

水                                                    130g

上述乳液涂于80目镍网上，40℃干燥，胶膜140℃固化40分钟后检测：高压水喷枪枪击试验：5秒被击穿；浸泡试验：<2h。

Claims (7)

1.一种具有耐水性的水乳型圆网激光制版材料，其特征在于按重量百分比，该制版材料由以下组分组成：

2.根据权利要求1所述的一种具有耐水性的水乳型圆网激光制版材料，其特征在于环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、间苯二酚环氧树脂、线性苯酚环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂、缩水甘油酯型柔韧性环氧树脂、缩水甘油醚型增韧环氧树脂、弹性体增韧环氧树脂中的一种或其混合物。

3.根据权利要求1所述的一种具有耐水性的水乳型圆网激光制版材料，其特征在于所述固化剂选自咪唑类、有机脲类、双氰胺、三氟化硼—胺络合物、乙酰丙酮金属盐中的一种或其混合物。

4.根据权利要求1所述的一种具有耐水性的水乳型圆网激光制版材料，其特征在于SiO₂是选自气相法或沉淀法生产的比表面积≥200m²/g的SiO₂，其表面可经过硅烷偶联剂憎水处理。

5.根据权利要求1所述的一种具有耐水性的水乳型圆网激光制版材料，其特征在于所采用的封闭异氰酸酯化合物选自以取代酚类、肟类、咪唑类封端的下列物质：包括TDI、MDI、TMDI、IPDI、HDI中的一种或其混合物。

6.根据权利要求1所述的一种具有耐水性的水乳型圆网激光制版材料，其特征在于所述黏结促进剂选自磷酸酯类、钛酸酯类、硅烷偶联剂类、饱和聚酯树脂中的一种或其混合物。

7.根据权利要求1所述的一种具有耐水性的水乳型圆网激光制版材料，其特征在于其乳化剂选自PVA，其醇解度为85-99％，分子量为1000-3000。