JP2012236416A - 印刷版およびビスフェノールベースのエポキシ樹脂を有する硬化性組成物を用いて印刷版を製造するための方法 - Google Patents
印刷版およびビスフェノールベースのエポキシ樹脂を有する硬化性組成物を用いて印刷版を製造するための方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012236416A JP2012236416A JP2012109882A JP2012109882A JP2012236416A JP 2012236416 A JP2012236416 A JP 2012236416A JP 2012109882 A JP2012109882 A JP 2012109882A JP 2012109882 A JP2012109882 A JP 2012109882A JP 2012236416 A JP2012236416 A JP 2012236416A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- curable composition
- bisphenol
- weight
- epoxy
- reactive diluent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
- B41N1/00—Printing plates or foils; Materials therefor
- B41N1/12—Printing plates or foils; Materials therefor non-metallic other than stone, e.g. printing plates or foils comprising inorganic materials in an organic matrix
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C1/00—Forme preparation
- B41C1/02—Engraving; Heads therefor
- B41C1/04—Engraving; Heads therefor using heads controlled by an electric information signal
- B41C1/045—Mechanical engraving heads
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C1/00—Forme preparation
- B41C1/02—Engraving; Heads therefor
- B41C1/04—Engraving; Heads therefor using heads controlled by an electric information signal
- B41C1/05—Heat-generating engraving heads, e.g. laser beam, electron beam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
- B41N1/00—Printing plates or foils; Materials therefor
- B41N1/16—Curved printing plates, especially cylinders
- B41N1/22—Curved printing plates, especially cylinders made of other substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/223—Di-epoxy compounds together with monoepoxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5006—Amines aliphatic
- C08G59/502—Polyalkylene polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49401—Fluid pattern dispersing device making, e.g., ink jet
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Toxicology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Manufacture Or Reproduction Of Printing Formes (AREA)
- Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
【課題】印刷版およびビスフェノールベースのエポキシ樹脂を有する硬化性組成物を用いて印刷版を製造するための方法を提供する。
【解決手段】本発明は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、200g/当量以下のアミン当量重量を有する、第一アミンおよび第二アミンから選択されるアミン硬化剤と、多エポキシ反応性希釈剤とを含む硬化性組成物から印刷版を製造するための方法に関する。当該方法は、硬化性組成物を支持基材に塗布して層を形成する工程、層をある温度範囲内の1つ以上の温度で硬化させる工程、および硬化層に彫刻して少なくとも1つのセルを形成する工程を包含する。当該方法は、彫刻可能であり、溶剤インクおよび機械的摩耗に対して耐性があり、かつグラビア品質画像を印刷することが可能である硬化樹脂組成物層を有する印刷版、特にグラビア印刷版を製造する。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、200g/当量以下のアミン当量重量を有する、第一アミンおよび第二アミンから選択されるアミン硬化剤と、多エポキシ反応性希釈剤とを含む硬化性組成物から印刷版を製造するための方法に関する。当該方法は、硬化性組成物を支持基材に塗布して層を形成する工程、層をある温度範囲内の1つ以上の温度で硬化させる工程、および硬化層に彫刻して少なくとも1つのセルを形成する工程を包含する。当該方法は、彫刻可能であり、溶剤インクおよび機械的摩耗に対して耐性があり、かつグラビア品質画像を印刷することが可能である硬化樹脂組成物層を有する印刷版、特にグラビア印刷版を製造する。
【選択図】なし
Description
本発明は、印刷版および印刷版を製造するための方法、特に、従来の金属層の1つ以上をビスフェノールベースのエポキシ樹脂に置き換えたグラビア印刷版を製造するための方法に関する。
グラビア印刷は、画像部が窪んでいてインクまたは印刷材料を入れるための小さい凹陥部(recessed cup)または溜めからなり、非画像部が版の表面であるところの、画像部から印刷版が印刷する印刷方法である。例えばグラビアシリンダーは、基本的に、銅層をベースローラー上に電気めっきし、次いで、小さい凹陥部または溜めからなる画像をダイヤモンドスタイラスまたはレーザーエッチング機によりデジタル方式で彫刻することにより作製される。セルが彫刻されたシリンダーは、次いで、印刷プロセスの間の耐久性を付与するために、非常に薄いクロムの層でオーバープレートされる。したがって、グラビア印刷版は、費用がかかり、製造にかなりの時間および材料を必要とする。
電気めっきされる銅およびクロムの層をポリマーベースの組成物に替えることは、例えばBresslerら(特許文献1)、CampbellおよびBelser(特許文献2)、ならびにKellnerおよびSahl(特許文献3)により検討されている。しかしながら、このアプローチが成功するためには、いくつもの処理要件および特性要件の組み合わせが満たされなければならない。経済的な方法のためには、ポリマーベースのコーティングは、シリンダーに容易に塗布され(「塗被性」)かつ適度に迅速に硬化されて(「硬化性」)、最小限の研削および研磨を必要とするだけで、グラビア彫刻および印刷に要求される厳密な許容誤差で高品質の表面層が生成されることを可能にするものである必要がある。表面層は、彫刻されたときに著しいチッピングも破壊もなく十分に画定されたプリントセル構造を生じるレベルの硬さ(「彫刻性」)を有する必要がある。表面層はまた、グラビア印刷インクおよび清浄液において使用される溶剤に対する優れた耐性(「耐久性−耐溶剤性」)を備える必要もある。さらに、表面層は、印刷プロセスの間に直面する機械的摩耗(例えば、ドクターブレードの掻取りによる摩耗、インク中に存在し得るあらゆる研磨粒子による摩耗、および画像が印刷される面による摩耗)に対する耐性(「耐久性−耐機械的摩耗性」)がある必要がある。さらに、ポリマーベースの組成物を有するグラビア印刷版が従来の金属被覆グラビア印刷版に取って代わるためには、ポリマーベースの印刷版は、相対的に長い印刷運転が可能であり、最低200,000通しの間、安定したプリント画像を提供するものでなければならない。
Epoxy Resins Chemistry and Technology,Clayton A.May editor,2nd edition,Marcel Dekker,Inc.,N.Y.
"Epoxy Resins,"by Ha.Q.Pham and Maurice J.Marks in Encyclopedia of Polymer Science and Technology,4th ed.,Jacqueline I.Kroschwitz,exec.ed.,John Wiley & Sons,Hoboken,NJ,2004,pp.678−804
"Use of A−B Block Polymers as Dispersants For Non−aqueous Coating Systems"by H.K.Jakubauskas,Journal of Coating Technology,Vol.58;Number 736;pages 71−82
したがって、彫刻性、耐溶剤性、耐機械的摩耗性、および印刷品質という必須の組み合わせを示すグラビア印刷版表面層を経済的でかつ環境に優しいやり方で製造するために使用され得る、具体的な組成物を特定する必要性が依然としてある。
本発明は、a)i)ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、ii)200g/当量以下のアミン当量重量を有する、第一アミンおよび第二アミンから選択されるアミン硬化剤と、iii)硬化性組成物の成分の総合重量に基づき0.5〜40重量%で存在しかつ55〜400の間のエポキシド当量重量を有する少なくとも1種の多エポキシ反応性希釈剤とを含む硬化性組成物を供給する工程を包含する、印刷版を製造するための方法を提供する。当該方法は、b)硬化性組成物を支持基材上に塗布し、それにより層を形成する工程;c)室温〜約250℃の範囲内の1つ以上の温度で層を硬化させる工程;およびd)工程c)によりもたらされる層に少なくとも1つのセルを彫刻する彫刻工程を包含する。
本発明の別の態様によれば、a)上記の方法に従って硬化層を有する印刷版を製造する工程;b)少なくとも1つのセルに溶剤インクを塗布する工程;およびc)セルから印刷適性基材にインクを転移させる工程を包含する、印刷版を用いた印刷のための方法であって、硬化層は、層の重量に基づき≦10%膨張する、方法が提供される。
本発明の別の態様によれば、支持基材に隣接する連続した印刷面を含む印刷版であって、連続した印刷面が、i)ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、ii)200g/当量以下のアミン当量重量を有する、第一アミンおよび第二アミンから選択されるアミン硬化剤と、iii)多エポキシ反応性希釈剤とを含む硬化性組成物から製造された硬化エポキシ組成物であり、多エポキシ反応性希釈剤は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき0.5〜40重量%で存在しかつ55〜400の間のエポキシド当量重量を有するものである、印刷版が提供される。
本開示の文脈において、多くの用語が利用されることになる。
用語「ビスフェノールベースのエポキシ樹脂」とは、ビスフェノールとエピクロロヒドリンとの反応によって作られるエポキシ樹脂を意味する。
用語「グラビア印刷」とは、印刷版の表面に1つ以上の窪みを彫刻またはエッチングにより画像が作られ、彫刻またはエッチングされた領域がインクで満たされ、次いで、印刷版が基材(例えば、紙または別の材料)にインク画像を転移させる方法を意味する。個々のエッチングされた窪みを、「セル」と呼ぶ。
用語「印刷版」とは、印刷用表面上にインクを塗布するために使用される(例えば、シリンダー、ブロック、またはプレートの形態の)物を意味する。
用語「室温」、または同義的に「周囲温度」は、当業者に知られているとおりの通常の意味を有し、約16℃(60°F)〜約32℃(90°F)の範囲内の温度を包含し得る。
用語「第一アミン」とは、−NH2官能基を含有する有機化合物のクラスに属する任意のものを意味する。
用語「第二アミン」とは、−NH−官能基を含有する有機化合物のクラスに属する任意のものを意味する。
用語「溶剤インク」とは、水ベースのインクに対し、有機溶剤を含むインクを意味し、典型的に、有機溶剤は揮発性である。
用語「硬化」は、化学添加剤、熱、紫外線、または電子ビームによってもたらされるポリマー鎖の架橋によるポリマー材料の硬化をいう。硬化は、ポリマー鎖の架橋によって主として起こる。しかし、ポリマー材料または樹脂内の他の相互作用(例えば、枝分れおよび連鎖延長)もまた、ポリマー鎖の架橋に比べて相対的に小さい程度に起こり得る。
用語「硬化性組成物」は、本明細書で使用される場合、基材に塗布され、次いで硬化される組成物をいう。硬化性組成物は、少なくとも、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂の硬化性ポリマー材料、アミン硬化剤、および少なくとも1種の多エポキシ反応性希釈剤を含有し、かつ、1種以上のさらなる成分(例えば、単官能性エポキシ反応性希釈剤、触媒、充填剤、ナノ粒子、軟化成分、樹脂改質剤、顔料、溶剤、および/または他の添加剤)を含み得る。
用語「硬化組成物」は、本明細書で使用される場合、塗布され硬化された後に、基材上に残る組成物をいう。硬化組成物は、少なくとも、硬化性ポリマー材料または樹脂およびアミン硬化剤、ならびに少なくとも1種の多エポキシ反応性希釈剤を含有し、かつ、さらなる成分(例えば、触媒、反応性希釈剤、充填剤、ナノ粒子、軟化成分、樹脂改質剤、顔料、および/または他の添加剤、ならびに溶剤(とはいえ、溶剤は、典型的には、塗布および/または硬化の間に追い出される))を含み得る。硬化組成物はまた、硬化層、すなわち彫刻可能層と考えられ得る。場合によっては、硬化組成物は、硬化性組成物の硬化層と呼ばれ得る。
用語「アミン当量重量」とは、アミン基含有分子の分子量を分子中のアミン水素の数で除した値を意味する。例えば、トリエチレンテトラミン(「TETA」)は、146の分子量および6個のアミン水素を有するので、アミン当量重量は、146/6=24g/当量になる。
用語「エポキシド当量重量」(EEW)とは、1グラム当量のエポキシドを含有するグラム単位での重量を意味する。
用語「エポキシド」とは、「エポキシド基」である反応性基を含有する有機化合物を意味し、用語「エポキシド基」とは、示されるとおりに連結される酸素と2つの炭素との結合の結果生じる基を意味する。
用語「ナノ粒子」とは、約500nm未満の少なくとも1つの寸法を有する粒子を意味する。
用語「分子量」は、本明細書において別段の記載がない限り、重量平均分子量である。
本明細書において別段の表示がない限り、成分の重量パーセント(重量%)は、硬化性組成物の、溶剤を除く成分の総合重量に基づく。
本発明は、硬化性組成物から印刷版を製造するための方法であり、特に、硬化性組成物からグラビア印刷版を製造するための方法である。硬化性組成物は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、特定のアミン当量重量を有するアミン硬化剤と、少なくとも1種の多エポキシ反応性希釈剤とを含む。特に、硬化性組成物は、i)ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、ii)200g/当量未満のアミン当量重量を有する、第一アミンおよび第二アミンから選択されるアミン硬化剤と、iii)硬化性組成物の成分の総合重量に基づき約0.5〜40重量%で存在しかつ55〜400の間のエポキシド当量重量を有する少なくとも1種の多エポキシ反応性希釈剤とを含む。一部の実施形態において、硬化性組成物の成分の総合重量は、成分i)、ii)およびiii)に基づく。他の実施形態において、硬化性組成物の成分の総合重量は、成分i)、ii)およびiii)ならびに硬化性組成物の1種以上の他の任意選択の成分に基づく。
特許請求の範囲に記載された方法は、グラビア印刷用の1つ以上の金属層を有する従来の印刷版よりもかなり短い時間での印刷版の製造を、削減されたコストで、かつより環境にとって健全なやり方で促進する。驚くべきことに、そして予想外なことに、特許請求の範囲に記載された方法は、従来のグラビア印刷版に匹敵する好結果の性能を得るための特性要件をいくつも満たすことが可能である、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、特定のアミン当量重量を有するアミン硬化剤と、多官能性エポキシ反応性希釈剤とを含有する特定の硬化性組成物から、印刷版を製造する。
ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、200g/当量以下のアミン当量重量を有するアミン硬化剤と、55〜400の間のエポキシド当量重量を有しかつ成分の総合重量に基づき約0.5〜約40重量%で存在する少なくとも1種の多エポキシ反応性希釈剤とを含有する硬化性組成物を用いて製造される本発明の印刷版は、彫刻性、耐溶剤性、耐機械的摩耗性、および印刷品質という必須の組み合わせを示す。当該特定の硬化性組成物は、容易に塗布されて、相対的に均一な、最小限の研削または研磨しか必要としない層を支持基材上に形成し得ることから、組成物は、良好な塗被性を有している。当該特定の硬化性組成物は、適度に迅速に、6時間未満で硬化され得、多くの実施形態において4時間未満で硬化され得ることから、組成物は、良好な硬化性を有している。良好な塗被性および硬化性は、エポキシ樹脂の高品質のコーティングが、最小限の後処理で、グラビア彫刻および印刷に要求される厳密な許容誤差の範囲内で生成されることを可能にする。特許請求の範囲に記載された方法はまた、高品質のコーティングおよび硬化がより安価な材料を用いて迅速に達成され得るので、時間および費用の経済性の点で、グラビア印刷シリンダーのための従来の金属めっき法に比べて有利である。当該特定の硬化性組成物の層の硬化後、層は、彫刻性と耐機械的摩耗性との間の望ましいバランスを提供する。硬化層は、彫刻されると十分に画定された印刷セル構造を生じ、しかもなお、ドクターブレードおよび印刷基材、ならびにインク中に存在し得る研磨粒子との接触による印刷の間の摩耗に耐えるレベルの硬さを示す。当該特定の組成物の硬化層は、隣接セル間の壁のブレークアウト(break out)をほとんどまたは全く伴わずに、少なくとも200ライン毎インチまでのセル密度を有するように彫刻され得る。しかも、当該特定の組成物の硬化層は、相対的に長い印刷運転(すなわち、少なくとも200,000通し、好ましくはそれ以上)の間、10%以下のセル領域の摩耗減少で印刷することが可能であり、多くの実施形態において5%未満の摩耗で印刷することが可能である。さらに、当該特定の組成物の硬化層は、印刷インクおよび清浄液中に使用される溶剤に対して優れた耐性を有しており、その結果、相対的に長い印刷運転の間、高品質の印刷が維持され得る。本硬化性組成物の硬化層を有する本印刷版は、グラビア印刷を行うために必要な特性の必須の組み合わせを示すので、同様に本発明の一部を構成する本印刷版は、先行技術の他の非金属樹脂ベースのグラビア印刷版に対して著しい進歩をもたらす。
種々のビスフェノールベースのエポキシ樹脂が、本発明のために使用され得る。特に、1つの実施形態において、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンとビスフェノールA(「BPA」)および/またはビスフェノールF(「BPF」)との反応に基づく中間体分子である。本発明にとって有用なビスフェノールベースのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(「BPADGE」)およびそのオリゴマー、
ならびにビスフェノールFジグリシジルエーテル(「BPFDGE」)およびそのオリゴマー
が挙げられ、xは0から(それらのオリゴマーについては)約16までであり得るが、これらに限定されない。BPADGEのモノマー、すなわちビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBPA)、およびBPFDGEのモノマー、すなわちビスフェノールFジグリシジルエーテル(DGEBFA)については、xは0である。BPADGEおよびBPFDGEのオリゴマーの分子量は、およそ6000g/モルまでであり得る。
ビスフェノールベースのエポキシ樹脂は、約298〜約6000g/モルの範囲内の分子量を有する。1つの実施形態において、ビスフェノールAをベースとするビスフェノールベースのエポキシ樹脂は、約340〜約6000g/モルの範囲内の分子量を有する。1つの実施形態において、ビスフェノールFをベースとするビスフェノールベースのエポキシ樹脂は、約310〜約6000g/モルの範囲内の分子量を有する。一部の実施形態において、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂は、以下の値のうちの任意の2つの間の分子量、および任意選択でその2つを含む分子量を有する:298、300、310、340、400、600、800、1000、1200、1500、1800、2100、2400、2700、3000、3300、3600、3900、4200、4500、4800、5100、5400、および6000。ビスフェノールベースのエポキシ樹脂は、1オリゴマー当り2個のエポキシ基を有するので、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂は、概してオリゴマーの分子量の約半分のエポキシド当量重量(EEW)を有する。1つの実施形態において、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂、アミン硬化剤、および多エポキシ反応性希釈剤の総合重量に基づき、約40〜約95重量%存在する。別の実施形態において、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂は、硬化性組成物中の成分の総合重量に基づき約40〜約95重量%存在する。一部の実施形態において、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂は、以下の値のうちの任意の2つの間の量、および任意選択でその2つを含む量で存在する:硬化性組成物中の成分の総合重量に基づき、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、および95重量%。
市販のビスフェノールAジグリシジルエーテルエポキシ樹脂の例には、ITW Polymer Technologies(Glenview,Illinois,U.S.A.)から入手可能なInsulcast 503/504 BLK;Insulcast 504 Clear;Insulcast 125;Insulcast 333;Insulcast 136;およびInsulcast 502;Hexion Specialty Chemicals,Inc.(現在は、Momentive Performance Materials Holdings,Inc.(Columbus,Ohio,U.S.A.)の一部であるMomentive Specialty Chemicals,Inc.)から入手可能なEpon 828、およびEpon 826がある。市販のビスフェノールFジグリシジルエーテルエポキシ樹脂の例には、Huntsman International,LLC(Salt Lake City,Utah,USA)からのAraldite(登録商標)GY285、Araldite(登録商標)GY281、およびAraldite(登録商標)PY302−2がある。ビスフェノールベースのエポキシ樹脂の混合物が、硬化性組成物において使用され得る。
硬化性組成物は、エポキシ樹脂の組み合わせを含み得る。1つの実施形態において、硬化性組成物は、2種以上のビスフェノールベースの樹脂の組み合わせを含有する。一部の実施形態において、硬化性組成物は、1種以上のビスフェノールAベースのエポキシ樹脂と1種以上の他のビスフェノールベースのエポキシ樹脂との組み合わせを含有する。一部の実施形態において、硬化性組成物は、1種以上のビスフェノールFベースのエポキシ樹脂と1種以上の他のビスフェノールベースのエポキシ樹脂との組み合わせを含有する。一部の実施形態において、硬化性組成物において1種以上の他のビスフェノールベースのエポキシ樹脂と組み合される場合、ビスフェノールAおよび/またはビスフェノールFベースのエポキシ樹脂は、存在する全てのエポキシ樹脂の総合重量に基づき少なくとも50重量%で存在する。
さらに他の実施形態において、硬化性組成物は、1種以上のビスフェノールベースのエポキシ樹脂と1種以上の他のエポキシ樹脂との組み合わせを含有する。少なくとも1種の他のエポキシ樹脂としては、エポキシノボラック樹脂、およびエポキシクレゾールノボラック樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。好適なエポキシノボラック樹脂の例には、D.E.N.(商標)431、D.E.N.(商標)438、D.E.N.(商標)439(全てDow Chemical Company(Midland Michigan,USA)から入手可能)ならびにEPON(商標)Resin 160およびEPON(商標)Resin SU−2.5(Momentive Performance Materials Holdings,Inc.(Columbus,Ohio,USA)の一部であるMomentive Specialty Chemicals,Inc.(以前のHexion Specialty Chemicals)から入手可能)がある。硬化性組成物において少なくとも1種の他のエポキシ樹脂と組み合される場合、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂は、存在する全てのエポキシ樹脂の総合重量に基づき少なくも50重量%で存在する。
本明細書に記載される方法において使用される硬化剤は、第一アミンおよび第二アミンであり、したがって本明細書においてアミン硬化剤と呼ばれる。アミン硬化剤は、他の可能な硬化剤(例えば、酸および/または無水物)に比べて硬化性組成物の硬化速度を上昇させ、かつ適度の温度(例えば、室温〜約150℃)で組成物を硬化させることが可能であるので、本方法にはアミン硬化剤が先ず第一に適している。アミン硬化剤は、約200g/当量以下のアミン当量重量(AEW)によって特徴付けられる。1つの実施形態において、アミン当量重量は、約20〜約200g/当量である。1つの実施形態において、アミン当量重量は、以下の値のうちの任意の2つの間の当量重量、および任意選択でその2つを含む当量重量である:20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、および200g/当量。
多くの実施形態において、アミン硬化剤は、1分子当たり1.5個以上のアミノ官能基を有する。
アミン硬化剤は、脂肪族アミン(例えば、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリス−2−アミノエチルアミン);脂肪族ポリアミン;変性脂肪族ポリアミン;脂環式アミン(例えば、イソホロンジアミン;1,2−ジアミノシクロヘキサン;1−(2−アミノエチル)ピペラジン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン;2,2’−ジメチル−4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン));変性脂環式アミン;芳香族アミン(例えば、m−フェニレン−ジアミン;p−フェニレン−ジアミン;4,4’−ジアミノジフェニルメタン;4,4’−ジアミノジフェニルスルホン;ジエチルトルエンジアミン);アリーリルアミン(アミン官能基がメチレン基−CH2−によって隔てられている脂環式または芳香族部分を有する)(例えば、m−キシリレンジアミンおよび1,3−ビス(アミノメチルシクロヘキサン))、または高分子量アミン(例えば、1,2−エタンジアミン、N,N'−ビス(2−アミノエチル)−とメチルオキシランとのポリマー、変性ポリエチレン−ポリアミン付加物)であり得る。エポキシ硬化剤は、(非特許文献1)に記載されている。市販のアミン硬化剤の広範な一覧もまた、(非特許文献2)の第730頁の表15に示されている。アミンの混合物もまた使用され得る。一部の実施形態において、アミン硬化剤は、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、または脂環式アミンである。多くの実施形態において、エポキシ官能基とアミン官能基との比は、モル対モルベースで、約0.8:1.2〜約1.2:0.8である。1つの実施形態において、アミン硬化剤は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂、アミン硬化剤、および多反応性エポキシ希釈剤の総合重量に基づき、約5〜約28重量%存在する。別の実施形態において、アミン硬化剤は、硬化性組成物中の成分の総合重量に基づき約5〜約28重量%存在する。一部の実施形態において、アミン硬化剤は、以下の値のうちの任意の2つの間の量、および任意選択でその2つを含む量で存在する:硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、5、8、10、15、20、25、および28重量%。
ビスフェノールベースのエポキシ樹脂は、硬化剤および触媒の存在下で硬化され得る。エポキシ樹脂の触媒重合は、種々のルイス塩基および酸ならびに塩および金属錯体を用いて行われる。エポキシ樹脂硬化反応は、(非特許文献1)に記載されている。好適な触媒としては、イミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、およびノニルフェノールが挙げられるが、これらに限定されない。触媒は、硬化性組成物中に、硬化性組成物中の成分の総合重量に基づき約0〜約10重量%存在し得る。一部の実施形態において、触媒は、以下の値のうちの任意の2つの間の量、および任意選択でその2つを含む量で存在する:硬化性組成物中の成分の総合重量に基づき、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、および10重量%。
本明細書に記載される方法において使用される硬化性組成物は、少なくとも1種の多官能性エポキシ反応性希釈剤を含有し、これは、本明細書において、多エポキシ反応性希釈剤または反応性希釈剤と呼ばれ得る。多エポキシ反応性希釈剤は、2個以上のエポキシド基を有するエポキシ化合物であり、したがって、三官能性(すなわち、3個のエポキシ基を有する)エポキシ化合物および四官能性(すなわち、4個のエポキシド基を有する)エポキシ化合物を包含する多官能性反応性希釈剤である。多エポキシ反応性希釈剤は、硬化性組成物の粘度および他の特性(例えば、湿潤および含浸)を改変するために使用される低粘度エポキシ樹脂であり得る。多エポキシ反応性希釈剤の粘度は、典型的に、室温で約300cps未満であるが、それより高くなり得、さらにはそれよりかなり高く固体ほどにもなり得る。一部の実施形態において、エポキシ反応性希釈剤の粘度は、室温で約1000cps以下である。一部の他の実施形態において、エポキシ反応性希釈剤は、約300cpsより高い、約1000cpsまでの粘度を有し得、さらには(室温で)それより高い粘度も、特にそれより高い粘度のエポキシ反応性希釈剤がエポキシ反応性希釈剤の混合物中に含まれる場合には有し得る。驚くべきことに、硬化性組成物中の多エポキシ反応性希釈剤の存在は、改善された耐摩耗性、および硬化組成物のコーティング用溶剤による侵食に対する改善された耐性をもたらす。硬化性組成物中の多エポキシ反応性希釈剤の存在は、他の成分との架橋により硬化組成物に剛化効果を与え得るが、硬化組成物を脆くするほどではない。
多エポキシ反応性希釈剤は、約55〜約400であり得るエポキシド当量重量(EEW)を有する。一部の実施形態において、多エポキシ反応性希釈剤は、約70〜約275の間のEEWを有する。他の実施形態において、多エポキシ反応性希釈剤は、約85〜約125の間のEEWを有する。一部の実施形態において、多エポキシ反応性希釈剤は、以下の値のうちの任意の2つの間のEEW、および任意選択でその2つを含むEEWを有する:55、59、65、70、75、80、85、87、90、95、100、105、110、120、125、130、150、180、200、220、240、260、275、280、300、320、340、360、380、および400。
1つの実施形態において、多エポキシ反応性希釈剤は、硬化性組成物中に、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂、アミン硬化剤、および多エポキシ反応性希釈剤の総合重量に基づき、約0.5〜約40重量%で存在する。別の実施形態において、多エポキシ反応性希釈剤は、硬化性組成物中に、組成物中の成分の総合重量に基づき約0.5〜約40重量で存在する。一部の実施形態において、多エポキシ反応性希釈剤は、硬化性組成物中に、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂、アミン硬化剤、および多エポキシ反応性希釈剤の総合重量に基づき、約0.5〜約20重量%で存在する。一部の実施形態において、多エポキシ反応性希釈剤は、硬化性組成物中に、組成物中の成分の総合重量に基づき約0.5〜約20重量%で存在する。さらに他の実施形態において、多エポキシ反応性希釈剤は、硬化性組成物中に、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂、アミン硬化剤、および多エポキシ反応性希釈剤の総合重量に基づき、約0.5〜約10重量%で存在する。さらに他の実施形態において、多エポキシ反応性希釈剤は、硬化性組成物中に、組成物中の成分の総合重量に基づき約0.5〜約10重量%で存在する。一部の実施形態において、多エポキシ反応性希釈剤は、以下の値のうちの任意の2つの間の量、および任意選択でその2つを含む量で存在する:0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、および40重量%。最大量より多くの多エポキシ反応性希釈剤を含有する硬化性組成物は、硬化させると脆くなりすぎる可能性があり、場合によっては、十分に重合しない可能性さえある。
1つの実施形態において、多エポキシ反応性希釈剤の混合物(すなわち、トリエポキシ反応性希釈剤およびテトラエポキシ反応性希釈剤の混合物)が、硬化性組成物中に含まれる。他の実施形態において、硬化性組成物は、少なくとも1種のトリエポキシ反応性希釈剤である多エポキシ反応性希釈剤を含む。他の実施形態において、硬化性組成物は、少なくとも1種のテトラエポキシ反応性希釈剤である多エポキシ反応性希釈剤を含む。多エポキシ反応性希釈剤としては、トリグリシジルエーテルおよびテトラグリシジルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。三官能性希釈剤の例としては、1,1,1−トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(EEW=101)、トリグリシジル−p−アミノフェノール(TGPAP)(EEW=97)、およびAraldite(登録商標)MY0510としてHuntsman International LLC(Salt Lake City,Utah,U.S.A.)から市販されている4−グリシジルオキシ−N,N−ジグリシジルアニリン(EEW=92)が挙げられるが、これらに限定されない。四官能性希釈剤の例としては、4,4’−メチレンビス(N,N−ジグリシジルアニリン)(EEW=106)、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル(EEW=90)、Araldite MY727としてHuntsman International LLC(Salt Lake City,Utah,U.S.A.)から市販されているN,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−メチレン−ビス−ベンゼンアミン(EEW=109)が挙げられるが、これらに限定されない。市販のエポキシ樹脂(例えば、本明細書に記載されるもの(例えば、Insulcast 504))は、多くの場合、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂配合物内の構成成分としてかなりの量の反応性希釈剤(400未満のEEWを有すると考えられる、モノエポキシ官能性および多エポキシ官能性の両方)を含有する。
本明細書に記載される方法において使用される硬化性組成物中には、一部の実施形態において、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂、アミン硬化剤、および多エポキシ反応性希釈剤の総合重量に基づき、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂が約40〜約95重量%で存在し、アミン硬化剤が約5〜約28重量%で存在し、多エポキシ反応性希釈剤が約0.5〜約40重量%で存在する。一部の実施形態において、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂は約40〜約95重量%で存在し、アミン硬化剤は約5〜約28重量%で存在し、多エポキシ反応性希釈剤は約0.5〜約40重量%で存在する。
1つの実施形態において、硬化性組成物は、任意選択で、二官能性(すなわち、2個のエポキシド基を有する)エポキシ希釈剤化合物を含有し得る。二官能性エポキシ化合物は、約55〜約400であり得るエポキシド当量重量(EEW)を有する。本明細書においてジエポキシ反応性希釈剤と呼ばれ得る二官能性エポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテルが挙げられるが、これに限定されない。任意選択の二官能性エポキシ反応性希釈剤の例としては、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル(EEW=101)、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(EEW=108)、およびシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(EEW=114)が挙げられるが、これらに限定されない。一部の実施形態において、二官能性エポキシ反応性希釈剤は、以下の値のうちの任意の2つの間の量、および任意選択でその2つを含む量で存在する:0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、および40重量%。一部の実施形態において、ジエポキシ希釈剤は、組成物の成分の総合重量に基づき、約30重量%未満で存在し得;他の実施形態においては、約20重量%未満で存在し得;一部の他の実施形態においては、約0〜約10重量%で存在し得る。任意選択の二官能性エポキシ反応性希釈剤は、任意選択の単官能性エポキシ反応性希釈剤よりも、硬化性組成物における使用に好適であり得る。二官能性エポキシ反応性希釈剤は、硬化性組成物の架橋のより大きな可能性をもたらす2個のエポキシド基を含有し、したがって、硬化性組成物の特性の改善を助け得る。
別の実施形態において、特定のジエポキシ反応性希釈剤を含有する硬化性組成物は耐溶剤性および耐摩耗性の改善を示し得ること、したがって、特定のジエポキシ反応性希釈剤は硬化性組成物中で多エポキシ反応性希釈剤として有効に機能し得ることが企図される。特定のジエポキシ反応性希釈剤は、相対的に高い程度の剛性を有する、すなわち、分子主鎖に沿った捩りに対する抵抗力を(任意選択のジエポキシ反応性希釈剤に比べて)有するものであるべきであり、また、硬化性組成物中に、組成物中の成分の総合重量に基づき約10〜約45重量%で存在する必要もあり得る。長鎖(>6個のメチレン炭素長)ジエポキシ反応性化合物は柔軟であり、多エポキシ反応性希釈剤として有効に機能し得ないであろうことが予想される。(多官能性反応性希釈剤なしであるが二官能性エポキシ反応性希釈剤を約5重量%で含有する硬化性組成物では、耐摩耗性は向上するが耐溶剤性は向上しないことを証明した比較例B参照。)多反応性希釈剤として機能することが可能であり得るジエポキシ反応性希釈剤の例には、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルがある。
任意選択で、本明細書に記載される方法において使用される硬化性組成物は、モノエポキシ反応性希釈剤を含有し得る。モノエポキシ反応性希釈剤は、1つのエポキシド基を有するエポキシ化合物であり、したがって、単官能性エポキシ反応性希釈剤である。モノエポキシ反応性希釈剤の例としては、p−t−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、およびC8〜C14グリシジルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。単官能性エポキシ反応性希釈剤は、約275未満であり得るエポキシド当量重量(EEW)を有する。一部の実施形態において、単官能性エポキシ反応性希釈剤のEEWは、約225未満である。他の実施形態において、単官能性エポキシ反応性希釈剤のEEWは、約200未満である。約275未満のEEWを有する単官能性エポキシ反応性希釈剤は、エポキシ硬化性組成物の耐溶剤性が損なわれない限りにおいて、(ビスフェノールベースのエポキシ樹脂、アミン硬化剤、および多エポキシ反応性希釈剤の総合重量に基づき)約0から約30重量%まで使用され得る。一部の実施形態において、約275未満のEEWを有する単官能性エポキシ反応性希釈剤は、以下の値のうちの任意の2つの間の量、および任意選択でその2つを含む量で存在する:0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、および30重量%。一部の実施形態において、モノエポキシ希釈剤は、組成物の成分の総合重量に基づき、約30重量%未満で存在し得;他の実施形態においては約20重量%未満で存在し得る。一部の他の実施形態において、単官能性エポキシ反応性希釈剤は、組成物の成分の総合重量に基づき約0から約10重量%まで使用され得る。
硬化性組成物はまた、組成物を本発明の方法の塗布工程の実施に適応させるのを助ける1種以上の液状配合物を含み得る。硬化性組成物は、液状配合物中に分散または溶解または懸濁され得、その結果、硬化性組成物は、所望の手段で塗布され得、支持基材上に組成物の層を形成し得る。液状配合物は限定されず、有機配合物および水性配合物を包含し得る。1種以上の液状配合物は、別の物質(すなわち、樹脂)を溶解して均一な混合物を形成することが可能な物質である、溶剤であり得る。液状配合物は、本発明の方法の工程を実施するのに十分な溶解状態に組成物中に物質を分散または懸濁させることが可能なキャリア(例えば、反応性希釈剤)であり得る。硬化性組成物は、1種以上の液状配合物を、硬化性組成物のための溶剤および/またはキャリアとして含み得る。一部の実施形態において、液状配合物は、1種以上の反応性希釈剤である。一部の実施形態において、液状配合物は、1種以上の有機溶剤である。多くの実施形態において、液状溶剤または溶剤混合物は、支持基材への組成物の塗布後に、最も典型的には硬化工程の間に、蒸発により組成物から除去される。
硬化性組成物は、約50重量%までのナノ粒子、すなわち約500nm未満の少なくとも1つの寸法を有する粒子をさらに含み得る。1つの実施形態において、少なくとも1つの寸法の値は、以下の値のうちの任意の2つの間の寸法、および任意選択でその2つを含む寸法である:1、10、50、75、100、200、300、400、および500nm。1つの実施形態において、ナノ粒子の少なくとも1つの寸法の値は、約1nm〜約100nmの間である。ナノ粒子は、以下の値のうちの任意の2つの間の量、および任意選択でその2つを含む量で存在し得る:硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48および50重量%。ナノ粒子は、組成物の硬化層の耐摩耗性の向上および彫刻性の改善に繋がり得る、組成物の硬度および弾性率をもたらし得る。1つの実施形態において、硬化性組成物は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき約0〜約20重量%のナノ粒子を含み得;他の実施形態においては、硬化性組成物は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき約1〜約30重量%のナノ粒子を含み得;一部の実施形態においては、硬化性組成物は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき約5〜約50重量%のナノ粒子を含み得る。
任意選択で、粒子は、ナノ粒子と樹脂との間の相互作用を改善するために、例えば有機オニウム化学種での、コーティングが施されるか、または表面処理に供され得る。
好適なナノ粒子の例としては、酸化アルミニウム(例えば、アルミナ)、シリカ(例えば、コロイドシリカおよびヒュームドシリカ)、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化タングステン、炭化タングステン、炭化ケイ素、炭化チタン、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、および粘土(例えば、ラポナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、カオリナイト、ジッカイト、ナクライト、ハロイサイト、サポナイト、ノントロナイト、バイデル石、ボルコンスコアイト(volhonskoite)、ソーコナイト、マガディアイト(magadite)、メドモナイト(medmonite)、ケニヤアイト(kenyaite)、バーミキュライト、蛇紋岩、アタパルジャイト、クルケアイト、アレタイト(alletite)、海泡石、アロフェン、イモゴライト)、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、炭素フィラメント、グラフェン、酸化グラフェン、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
任意選択で、硬化性組成物は、硬化組成物層の改善された耐摩耗性を付与する固体潤滑剤としての充填剤を含み得る。充填剤は、約500nmより大きい、概して約500nm〜約5ミクロンの間の少なくとも1つの寸法を有する粒子を含む。充填剤の例としては、酸化アルミニウム(例えば、アルミナ);シリカ(例えば、コロイドシリカおよびヒュームドシリカ);酸化亜鉛;酸化ジルコニウム;酸化チタン;酸化マグネシウム;炭化タングステン;炭化ケイ素;炭化チタン;窒化ホウ素;二硫化モリブデン;グラファイト;ポリ(テトラフルオロエチレン);およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
任意選択で、硬化性組成物は、樹脂改質剤を含み得る。樹脂改質剤は、架橋密度を高めるため、および/または架橋網目構造を安定化するために使用され得、それにより、改善した最終用途特性(例えば、向上した耐溶剤性、耐摩耗性)がもたらされ得、かつ/または組成物の硬化層の彫刻性が改善され得る。樹脂改質剤としては、アルコールおよびポリオールのアクリレートモノエステル;アルコールおよびポリオールのアクリレートポリエステル;アルコールおよびポリオールのメタクリレートモノエステル;ならびにアルコールおよびポリオールのメタクリレートポリエステルが挙げられるが、これらに限定されず、ここで、好適なアルコールおよびポリオールとしては、アルカノール、アルキレングリコール、トリメチロールプロパン、エトキシル化トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、およびポリアクリロールオリゴマーが挙げられるが、これらに限定されない。単官能性および多官能性アクリレートまたはメタクリレートの組み合わせが使用され得る。硬化性組成物は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、約10重量%までの樹脂改質剤を含み得る。
硬化性組成物は、任意選択で、添加剤(例えば、軟化成分、非反応性希釈剤(例えば、フタル酸ジブチル)、界面活性剤、分散剤、染料、顔料、ならびにコーティングの均一性および外観のための湿潤およびレベリング添加剤)を含み得る。エポキシ樹脂は、(非特許文献1)に記載されているように軟化され得る。好適な軟化成分としては、ポリアミド、カルボキシル化ポリマー、脂肪ジアミン、ポリグリコールジエポキシド、ポリウレタンアミン、およびポリエーテルウレタンアミンが挙げられるが、これらに限定されない。一部の実施形態において、硬化性組成物中に含まれる軟化成分は、ポリウレタンアミンまたはポリエーテルウレタンアミン(例えば、Huntsman International LLC(Salt Lake City,Utah,U.S.A.)から入手可能なAradur(登録商標)70BD)である。軟化成分は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき約0〜約15重量%存在し得る。一部の実施形態において、軟化成分は、以下の値のうちの任意の2つの間の量、および任意選択でその2つを含む量で存在する:硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、0、1、2、3、4、5、7、9、11、13、および15重量%。
コーティングの均一性および外観のための、本明細書においてレベリング添加剤と呼ばれ得る、湿潤およびレベリング添加剤の例には、アクリルポリマー、ポリ(ジメチルシロキサン)、メチルアルキルポリシロキサンコポリマー、フルオロ変性アクリレート、およびフルオロ変性ポリアクリレートコポリマーがある。レベリング添加剤は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、0〜約10重量%で存在し得る。一部の実施形態において、レベリング添加剤は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、約0.1〜5重量%存在し得る。一部の実施形態において、レベリング添加剤は、以下の値のうちの任意の2つの間の量、および任意選択でその2つを含む量で存在する:硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、0、0.1、1、2、3、4、5、7、9、および10重量%。
分散剤は、ナノ粒子および/または充填剤および/または顔料を分散させ、フロキュレーションおよびアグロメレーションを回避するために添加され得る。使用に適する分散剤は、分散剤が層中のナノ粒子および/または充填剤を均一に分布させ得、かつ好適な層が生成されるほど十分に硬化性成分中の樹脂および他の成分と適合し得る限りにおいて、限定されない。各種の分散剤が、市販されている。好適な分散剤の一実施形態は、(非特許文献3)に一般的に記載されているA−B分散剤である。有用なA−B分散剤は、(特許文献4);(特許文献5);(特許文献6);および(特許文献7)に開示されている。他の有用な分散剤は、(特許文献8)に開示されている。分散剤の例としては、顔料、微粒子および/または充填剤の分散体を安定化し得る、塩基性基、酸性基および非イオン基を有するアクリレートポリマーが挙げられる。分散剤は、硬化性組成物中の成分の総合重量に基づき、約0.1〜10重量%の量で存在し得る。
硬化性組成物は、少なくとも、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、第一または第二アミンから選択されかつ200g/当量以下のアミン当量重量を有するアミン硬化剤と、55〜400の間のエポキシド当量重量を有する多エポキシ反応性希釈剤とを含むか、またはそれらから実質的になる。多くの実施形態において、硬化性組成物は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、アミン硬化剤と、トリエポキシ反応性希釈剤およびテトラエポキシ反応性希釈剤から選択される多エポキシ反応性希釈剤とを含み得るか、またはそれらから実質的になり得る。一部の実施形態において、硬化性組成物は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、アミン硬化剤と、高度の剛性(すなわち、分子主鎖に沿った捩りに対する抵抗力)を有するジエポキシ反応性希釈剤、トリエポキシ反応性希釈剤、およびテトラエポキシ反応性希釈剤から選択される多エポキシ反応性希釈剤とを含み得るか、またはそれらから実質的になり得る。一部の実施形態において、硬化性組成物は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、アミン硬化剤と、多エポキシ反応性希釈剤と、顔料および/または充填剤とを含み得るか、またはそれらから実質的になり得る。他の実施形態において、硬化性組成物は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、アミン硬化剤と、多エポキシ反応性希釈剤と、触媒とを含むか、またはそれらから実質的になる。他の実施形態において、硬化性組成物は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、アミン硬化剤と、多エポキシ反応性希釈剤と、ナノ粒子とを含み得るか、またはそれらから実質的になり得る。さらに他の実施形態において、硬化性組成物は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、アミン硬化剤と、多エポキシ反応性希釈剤と、二官能性エポキシ反応性希釈剤と、単官能性エポキシ反応性希釈剤と、顔料および/または充填剤とを含み得るか、またはそれらから実質的になり得る。なお他の実施形態において、硬化性組成物は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、アミン硬化剤と、さらなるエポキシ樹脂と、多エポキシ反応性希釈剤とを含み得るか、またはそれらから実質的になり得る。他の実施形態において、硬化性組成物は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、アミン硬化剤と、多エポキシ反応性希釈剤と、二官能性エポキシ反応性希釈剤と、単官能性エポキシ反応性希釈剤と、充填剤と、顔料と、ナノ粒子とを含み得るか、またはそれらから実質的になり得る。
1つの実施形態において、硬化性組成物は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、約45〜約95重量%で存在するビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、約5〜約25重量%で存在するアミン硬化剤と、約0.5〜約30重量%で存在する多エポキシ反応性希釈剤とを含む。一部の実施形態において、硬化性組成物は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、約50〜約90重量%で存在するビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、約5〜約20重量%で存在するアミン硬化剤と、約0.5〜約20重量%で存在する多エポキシ反応性希釈剤と、約1〜約25%で存在するナノ粒子とを含む。一部の他の実施形態において、硬化性組成物は、組成物中の成分の総合重量に基づき、約50〜約90重量%で存在するビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、約5〜約20重量%で存在するアミン硬化剤と、約0.5〜約40重量%で存在する多エポキシ反応性希釈剤と、約0〜約30重量%で存在する単官能性エポキシ反応性希釈剤と、約1〜約25%で存在するナノ粒子とを含む。他の実施形態において、硬化性組成物は、組成物中の成分の総合重量に基づき、約50〜約90重量%で存在するビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、約5〜約20重量%で存在するアミン硬化剤と、約0.5〜40重量%で存在する多エポキシ反応性希釈剤と、約0〜約10重量%で存在する触媒と、約1〜約30重量%で存在するナノ粒子とを含む。他の実施形態において、硬化性組成物は、組成物中の成分の総合重量に基づき、約50〜約90重量%で存在するビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、約5〜約20重量%で存在するアミン硬化剤と、約0.5〜約40重量%で存在する多エポキシ反応性希釈剤と、約0〜約20重量%で存在する充填剤と、約0〜約25重量%で存在する顔料と、約1〜約30重量%で存在するナノ粒子とを含む。
1つの実施形態において、硬化性組成物は、約310〜約6000g/モルの分子量を有するビスフェノールAをベースとするエポキシ樹脂を含み;アミン硬化剤は、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、またはアリーリルアミンであり;そして多エポキシ反応性希釈剤は、55〜400のエポキシ当量重量を有する、ジエポキシ反応性希釈剤、トリエポキシ反応性希釈剤、またはテトラエポキシ反応性希釈剤から選択される。
1つの実施形態において、硬化性組成物は、約310〜約6000g/モルの分子量を有するビスフェノールAをベースとするエポキシ樹脂のブレンドをさらに含む。1つの実施形態において、硬化性組成物は、約298〜約6000g/モルの分子量を有するビスフェノールFをベースとするエポキシ樹脂を含み;アミン硬化剤は、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、またはアリーリルアミンであり;そして多エポキシ反応性希釈剤は、トリエポキシ反応性希釈剤またはテトラエポキシ反応性希釈剤である。1つの実施形態において、硬化性組成物は、約298〜約6000g/モルの分子量を有するビスフェノールFをベースとするエポキシ樹脂のブレンドをさらに含む。1つの実施形態において、硬化性組成物は、約298〜約6000g/モルの分子量を有するビスフェノールベースのエポキシ樹脂を含み;アミン硬化剤は、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、または脂環式アミンであり;そして多エポキシ反応性希釈剤は、1,1,1−トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、およびトリグリシジル−p−アミノフェノール、4,4’−メチレンビス(N,N−ジグリシジルアニリン)、またはペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテルである。1つの実施形態において、上記の硬化性組成物は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき約50重量%までのナノ粒子をさらに含む。別の実施形態において、上記の硬化性組成物は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき約10重量%までの触媒をさらに含む。別の実施形態において、上記の硬化性組成物は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき約40重量%までの二官能性エポキシ反応性希釈剤をさらに含む。別の実施形態において、上記の硬化性組成物は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき約30重量%までの単官能性エポキシ反応性希釈剤をさらに含む。なお別の実施形態において、上記の硬化性組成物は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき約25重量%までの顔料をさらに含む。さらに他の実施形態において、上記の硬化性組成物は、エポキシノボラック樹脂であるさらなるエポキシ樹脂をさらに含み、ここで、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂は、硬化性組成物中に、エポキシ樹脂の総量に基づき少なくとも50重量%で存在する。
当該印刷版製造方法は、支持基材上に硬化性組成物を塗布して、硬化性組成物の層を形成する工程を包含する。組成物は、当該技術分野においてよく知られている種々の手段によって印刷基材に塗布され得る。本発明の方法は、輪転グラビア印刷法において印刷ロールまたは印刷シリンダーとして使用され得る支持基材への、液体としての硬化性組成物の塗布に、特に適用可能である。支持基材への塗布についての一部の実施形態において、硬化性組成物は、約5000cps未満の粘度を有する。支持基材への塗布についての他の実施形態において、硬化性組成物は、約3000cps未満の粘度を有する。支持基材(例えば、印刷ロールまたは印刷シリンダー)は、金属(例えば、アルミニウムまたは鋼)またはポリマー材料で作られたものであり得る。支持基材への硬化性組成物の塗布に先立って、組成物を受ける支持基材の外面は、皮膜またはコーティングの浸潤および結合強さの改善のためにシリンダーまたはロールの表面を清浄にするかつ/または改変する(すなわち、表面張力を低下させる)ために、プラズマまたはコロナ前処理によって前処理され得る。さらに、または代替的に、支持基材への硬化性(および硬化)組成物の接着を改善するために、プライマー溶液(例えば、エポキシプライマー溶液)が、支持基材の外面に塗布され得る。一部の実施形態において、支持基材は、硬化性組成物の塗布に先立って、硬化温度未満まで余熱され得る。
硬化性組成物は、任意の好適な方法(射出、流し込み、液体流延、噴射、浸漬、吹付け、蒸着、およびコーティングが挙げられるが、これらに限定されない)により支持基材に塗布され得る。好適なコーティング方法の例としては、スピンコーティング、ディップコーティング、スロットコーティング、ロールコーティング、押出コーティング、ブラシコーティング、リングコーティング、粉末コーティング、およびブレード(例えば、ドクターブレード)コーティングが挙げられ、いずれも当該技術分野において知られているとおりであり、例えば(特許文献9)に記載されているとおりである。1つの実施形態において、硬化性組成物は、支持基材(例えば、印刷ロールまたはシリンダー)の表面上に組成物を吹付けることによって塗布される。ような吹付けは、当該技術分野において知られている技術によりノズルの使用を通して成し遂げられ得る。別の実施形態において、硬化性組成物は、(特許文献10)に記載されているやり方と同様にしてブラシコーティングにより支持基材の外面に塗布される。多くの実施形態において、硬化性組成物は、印刷版に(硬化および彫刻後に)連続した印刷面をもたらすように、円筒状に造形された支持基材上に連続的またはシームレスな層を形成するように塗布される。支持基材の外面、または支持基材は、一部の実施形態においては、硬化性組成物の塗布に先立って約23℃から約40℃まで余熱され得る。硬化性組成物は、印刷基材の表面に塗布されると、約2ミル〜約300ミルの間(50.8〜7620μm)の厚さを有する層を形成する。任意選択で、硬化性組成物の層の厚さは、以下の厚さのうちの任意の2つを含む:2、4、8、12、16、20、50、100、150、200、250、および300ミル(50.8、102、203、305、406、508、1270、2540、3810、5080、6350、および7620μm)。
当該印刷版製造方法は、室温〜約250℃の範囲内の1つ以上の温度で層を硬化させる工程を包含する。硬化性組成物が基材に塗布された後、組成物の層は、層が彫刻されることが可能なように、支持基材上で硬化するように硬化される。樹脂組成物の硬化は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂のポリマー鎖の、樹脂中の反応性基と組成物の反応性成分(例えば、アミン硬化剤、多エポキシ反応性希釈剤、および任意選択の触媒)によってもたらされる架橋によって起こる。硬化工程は、周囲温度で行われ得る。エポキシ樹脂を硬化させる方法は、紫外線への曝露および室温でのゲル化を包含するが、本発明の方法の多くの実施形態について、硬化工程は、硬化性組成物の層を加熱することを含む。硬化工程は、室温(すなわち、周囲温度)超〜約250℃の範囲内の1つ以上の温度で硬化性組成物の層を加熱することによって加速され得る。本明細書に記載される硬化性組成物は、約6時間未満で熱的に(すなわち、加熱により)硬化される。一部の実施形態において、硬化性組成物の層は、4時間未満で熱的に硬化され;一部の実施形態において、硬化性組成物の層は、約1時間〜約2時間で熱的に硬化される。さらに他の実施形態において、硬化性組成物の層は、約1時間以下で熱的に硬化される。時間および温度は、具体的な硬化性組成物に依存するものであり、当業者によって容易に決定される。約250℃までの温度での硬化はまた、溶剤が硬化性組成物中に存在する場合には、硬化しつつある樹脂層から溶剤を追い出すのに役立つ。より具体的には、温度は、以下の値のうちの任意の2つの間の温度、および任意選択でその2つを含む温度である:16、30、50、70、90、110、130、150、170、190、210、230、および250℃。硬化は、その範囲内の1つの温度で、または逐次的に2つの温度で(例えば、100℃で1時間、次いで160℃で4時間)実施され得る。1つの実施形態において、当該組成物の層は、約100℃〜120℃で2時間加熱することによって硬化される。別の実施形態において、当該組成物は、約100℃で1時間、次いで約150℃〜160℃で1時間加熱することによって硬化される。硬化性組成物の層が十分に硬化されるかどうかを決定する1つの適切な方法は、最終用途性能特性(例えば、接着性、耐摩耗性、および耐溶剤性)に基づく組成物のモデル検討を行うことによる。
硬化性組成物の(支持基材表面への塗布および硬化後の)硬化層は、約2〜約300ミル(50.8〜7620μm)の厚さを有する。硬化層の厚さは、以下の厚さのうちの任意の2つの間の厚さ、および任意選択でその2つを含む厚さである:2、4、8、12、16、20、50、100、150、200、250、および300ミル(50.8、102、203、305、406、508、1270、2540、3810、5080、6350、および7620μm)。任意選択で、硬化層は、(特許文献1)に開示されているように、彫刻に先立って、所望の厚さ、円筒度および/または平滑度まで、研削および研磨され得る。硬化層の平滑度は、Rz値として報告され得る。多くの実施形態において、硬化層の平滑度は、約100マイクロインチ(2.54μm)未満のRz値を有し;一部の実施形態において、Rz値は、約80マイクロインチ(2.03μm)未満であり;他の実施形態において、Rz値は、約40マイクロインチ(1.02μm)未満であり;さらに他の実施形態において、Rz値は、約20マイクロインチ(0.50μm)未満である。
当該印刷版製造方法は、支持基材上の当該組成物の硬化層に少なくとも1つのセルを彫刻する彫刻工程を包含する。硬化性組成物が基材に塗布され硬化された後、硬化組成物層の彫刻工程で、その硬化組成物が掘り下げて除去されて、所望の画像の印刷の間に全部または一部が転移するインクを保持するための複数の別個のセルが層に形成される。支持基材上の硬化層への複数のセルの彫刻は、基材上への印刷によって所望の画像を再現することが可能な印刷面を有する印刷版(または同義的に、画像キャリア)をもたらす。彫刻工程は、当該技術分野において知られている種々の彫刻方法のうちの任意の方法によって成し遂げられ得る。例としては、電気機械彫刻(例えば、ダイヤモンドスタイラスを用いるもの)およびレーザー彫刻が挙げられるが、これらに限定されない。これらの彫刻方法は、電子彫刻系の一部であり得る。1つの実施形態において、彫刻は、ダイヤモンドスタイラスバイトを用いて実施される。別の実施形態において、直接レーザー非接触彫刻が、インクセルの生成に使用される。好適なレーザーの例としては、CO2レーザー、YAGレーザー(イットリウムアルミニウムガーネット結晶ベース)、およびダイオードレーザーが挙げられるが、これらに限定されない。ビスフェノールベースのエポキシ組成物の硬化層を有する印刷版を製造する本方法は、従来の彫刻装置を用いて、従来のグラビアシリンダーのための銅層を彫刻するために使用される標準的な、または実質的に標準的な条件で硬化層が彫刻され得るという点で、特に有利である。
1種以上の顔料が、硬化性組成物に、レーザー彫刻性を向上させるために添加され得る。顔料は、レーザー彫刻可能な組成物中に、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき約0〜約25重量%の量で存在し得、1つの実施形態において、約0.5重量%〜約20重量%の量で存在し得る。一部の実施形態において、顔料は、以下の値のうちの任意の2つの間の量、および任意選択でその2つを含む量で存在する:硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、0、0.5、1.5、3、6、8、10、12、14、16、18、20、22、および25重量%。そのような顔料の例としては、黒色珪質顔料(カーボン封入シリカ粒子含有)、およびカーボンブラックが挙げられるが、これらに限定されない。
任意選択で、彫刻層は、バリを除去するための研磨によって、かつ/または印刷版のインク剥離性を改善するためにフルオロポリマー組成物のコーティング(すなわち、オーバーコート)を彫刻層上に塗布することによってさらに処理され得る。
一部の実施形態において、印刷版は、シリンダーまたはプレートの形態である。一部の実施形態において、支持基材は、金属またはポリマーである。多くの実施形態において、印刷版は、グラビア印刷に適するものである。グラビア印刷は、画像部が窪んでいてインクまたは印刷材料を入れるための小さい凹陥部(または溜め)からなり、非画像部が版の表面であるところの、画像部から印刷版が印刷する印刷方法である。多くの実施形態において、印刷面は、グラビア印刷に適したインク受容セル面を形成するように彫刻されたエポキシ組成物の硬化層である。一部の実施形態においては、印刷版は、凸版印刷版としての使用を含め、レリーフ印刷に適するものであり得ることも企図される。レリーフ印刷は、印刷版の画像部が隆起し、非画像部が窪んでいるところの、画像部から印刷版が印刷する印刷方法である。レリーフ印刷に有用な印刷版については、少なくとも1つのセルの彫刻は、所望の画像を印刷するためのインクを保持しないであろう非画像部を生成し、セルより上に隆起した表面が、所望の画像を印刷するためのインクを保持する画像部である。一部の実施形態において、印刷面は、レリーフ印刷のためのインクを保持するのに適したレリーフ面の隆起要素の最上面である。
さらなる実施形態において、支持基材に隣接する連続した印刷面を含む印刷版であって、連続した印刷面が、i)ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、ii)200g/当量以下のアミン当量重量を有する、第一アミンおよび第二アミンから選択されるアミン硬化剤と、iii)少なくとも1種の多エポキシ反応性希釈剤とを含む組成物から製造された硬化エポキシ組成物の層であり、多エポキシ反応性希釈剤は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき0.5〜40重量%で存在しかつ55〜400のエポキシ当量重量を有するものである、印刷版が提供される。
別の実施形態において、上記のように製造された印刷版を用いた印刷のための方法が提供される。当該印刷方法は、製造された印刷版の硬化層に彫刻された少なくとも1つのセルにインク(典型的に、溶剤インク)を塗布する工程、および印刷適性基材にセルからインクを転移させる工程をさらに包含する。好適な溶剤インクとしては、有機溶剤(例えば、アルコール、炭化水素(例えば、トルエン、ヘプタン)、アセテート(例えば、酢酸エチル)、およびケトン(例えば、メチルエチルケトン)であるが、これらに限定されない)ベースのインクが挙げられる。水性インクもまた、本発明の印刷版を用いた印刷に好適である。
硬化層が十分に耐溶剤性でない場合、溶剤インクからの溶剤の吸収が、硬化層を過度に膨張させる原因となり得る。過度の膨張は、印刷品質にとって、および画像キャリアの耐久性にとって有害である。本明細書に記載される方法における硬化層重量増加に換算した膨張量は、約10重量%未満である。一部の実施形態において、硬化層の膨張量は、0重量%〜約5重量%の間である。これは、一部はアミン硬化剤の選択を通じて、すなわち、約20〜約200g/当量のアミン当量重量により特徴付けられるアミン硬化剤を用いることによって;および硬化性組成物中に40重量%までの多エポキシ反応性希釈剤を含むことによって、達成され得る。さらには、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂の構造が、膨張量に影響を及ぼす。例えば、架橋の増大は、膨張の減少、すなわち、耐溶剤性の改善に繋がり得る。
本発明を、以下の実施例においてさらに規定する。これらの実施例は、本発明の好ましい実施形態を示すものではあるが、あくまでも例示として与えられるものと理解されるべきである。上記の検討およびこれらの実施例から、当業者は、本発明の基本的な特徴を確認し得、その精神および範囲から逸脱することなく様々な変更および修正を加えて本発明を様々な使用および条件に適合させ得る。
略語の意味は、以下の通りである:「BPA」はビスフェノールAを意味し、「BPF」はビスフェノールFを意味し、「cm」はセンチメートルを意味し、「DYN」は2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールジグリシジルエーテルを意味し、「DYT」は1,1,1−トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルを意味し、「EEW」はエポキシド当量重量を意味し、「equiv」は当量を意味し、「g」はグラムを意味し、「GMPE」はグリシジルメチルフェニルエーテルを意味し、「h」は時間を意味し、「L」はリットルを意味し、「lpi」はライン毎インチを意味し、「m」はメートルを意味し、「mL」はミリリットルを意味し、「nm」はナノメートルを意味し、「oz」はオンスを意味し、「重量%」は重量パーセント(百分率)を意味し、そして「μm」はマイクロメートルを意味する。
別段の表示がない限り、エポキシ材料のそれぞれについて言及されるエポキシド当量重量(EEW)は、各製造業者の標準試験方法に基づき製造業者によって報告された値である。
方法
耐溶剤性
エポキシ樹脂組成物を製造し、示されるように10ミル(254μm)のドローダウンバー(drawdown bar)を使用してシート支持体上にコーティングして、支持体上にポリマー皮膜(すなわち、層)を形成した。ポリマー皮膜試料を、仕様書に従ってまたは実施例において硬化させ、支持体から剥離した。皮膜断片(50〜100mg)を、10〜20mLの特定の溶剤を含有するジャーに量り入れた。皮膜断片を、1週(すなわち、7日)の間浸漬させ、次いで、吸取り乾燥させ、計量した。重量の%変化は:
100*[重量(7日)−重量(初期)]/重量(初期)
のように計算される。溶剤中での7日後に断片重量の%変化が10%未満であれば、組成物は、良好な耐溶剤性を有していた。
耐溶剤性
エポキシ樹脂組成物を製造し、示されるように10ミル(254μm)のドローダウンバー(drawdown bar)を使用してシート支持体上にコーティングして、支持体上にポリマー皮膜(すなわち、層)を形成した。ポリマー皮膜試料を、仕様書に従ってまたは実施例において硬化させ、支持体から剥離した。皮膜断片(50〜100mg)を、10〜20mLの特定の溶剤を含有するジャーに量り入れた。皮膜断片を、1週(すなわち、7日)の間浸漬させ、次いで、吸取り乾燥させ、計量した。重量の%変化は:
100*[重量(7日)−重量(初期)]/重量(初期)
のように計算される。溶剤中での7日後に断片重量の%変化が10%未満であれば、組成物は、良好な耐溶剤性を有していた。
彫刻性
実施例において示されるようにエポキシ樹脂組成物を製造し、シリンダー上にコーティングし、硬化させ、彫刻した。硬化樹脂試料は、170〜200ライン毎インチでセルを生成するための試料の彫刻が15%未満のブレークアウトで達成され得たならば、良好な彫刻性を有すると見なされた。170〜200ライン毎インチの彫刻画像解像度は、約115〜140μmのセル幅および25μm未満のセル壁の幅に相当する。ブレークアウトは、2つのセルに隣接する壁に破損があり、それによりその2つのセル間の連絡を生じている欠陥として、本明細書において定義される。顕微鏡を用いて彫刻領域を検査し、約30〜50個のセルを検査して、ブレークアウトパーセントを決定した。
実施例において示されるようにエポキシ樹脂組成物を製造し、シリンダー上にコーティングし、硬化させ、彫刻した。硬化樹脂試料は、170〜200ライン毎インチでセルを生成するための試料の彫刻が15%未満のブレークアウトで達成され得たならば、良好な彫刻性を有すると見なされた。170〜200ライン毎インチの彫刻画像解像度は、約115〜140μmのセル幅および25μm未満のセル壁の幅に相当する。ブレークアウトは、2つのセルに隣接する壁に破損があり、それによりその2つのセル間の連絡を生じている欠陥として、本明細書において定義される。顕微鏡を用いて彫刻領域を検査し、約30〜50個のセルを検査して、ブレークアウトパーセントを決定した。
耐摩耗性
典型的なグラビア印刷プロセスを模倣するために、耐摩耗性の自家試験(in−house wear test)を確立した。耐摩耗性試験のために、組成物の硬化層を有する(彫刻された)シリンダーを、一部をインクトレーに浸漬させた状態で回転させ、1回転に1度、鋼ドクターブレードと接触させた。試験に使用したインクは、Del Val Ink and Color Inc.からのMultiprint Whiteインクであった。Hirox KH−7700顕微鏡を用い、摩耗の程度を観察するために、彫刻したシリンダーのセル領域を、(特に示さない限り)300,000回転後に測定した。摩耗は、パーセントセル領域減少として報告される。硬化層は、自家試験機によって引き起こされたセル領域減少が10%未満であったならば、許容できる耐摩耗性を有すると見なされた。
典型的なグラビア印刷プロセスを模倣するために、耐摩耗性の自家試験(in−house wear test)を確立した。耐摩耗性試験のために、組成物の硬化層を有する(彫刻された)シリンダーを、一部をインクトレーに浸漬させた状態で回転させ、1回転に1度、鋼ドクターブレードと接触させた。試験に使用したインクは、Del Val Ink and Color Inc.からのMultiprint Whiteインクであった。Hirox KH−7700顕微鏡を用い、摩耗の程度を観察するために、彫刻したシリンダーのセル領域を、(特に示さない限り)300,000回転後に測定した。摩耗は、パーセントセル領域減少として報告される。硬化層は、自家試験機によって引き起こされたセル領域減少が10%未満であったならば、許容できる耐摩耗性を有すると見なされた。
印刷品質
これは、長い印刷運転(すなわち、100,000通しより多く)について決定したものであり、印刷品質(鮮鋭度、汚れなどのような特性を考慮)が視覚的に許容できなくなるまでの通し数に換算して報告される。
これは、長い印刷運転(すなわち、100,000通しより多く)について決定したものであり、印刷品質(鮮鋭度、汚れなどのような特性を考慮)が視覚的に許容できなくなるまでの通し数に換算して報告される。
材料
Insulcast 504 ClearおよびInsulcast 503/504 BLKエポキシ樹脂ならびにInsulcure 9および11B硬化剤は、ITW Polymer Technologies(Glenview,Illinois,U.S.A.)から入手した。
Insulcast 504 ClearおよびInsulcast 503/504 BLKエポキシ樹脂ならびにInsulcure 9および11B硬化剤は、ITW Polymer Technologies(Glenview,Illinois,U.S.A.)から入手した。
Insulcast 504 ClearビスフェノールAエポキシ樹脂は、アルキルグリシジルエーテル(C12〜C14)(30〜60重量部);およびBPAジグリシジルエーテル樹脂(30〜60重量部)を含有する。
Insulcast 503/504 BLKビスフェノールAエポキシ樹脂は、ビスフェノールA(BPA)ジグリシジルエーテル樹脂(60〜100重量部)と;カーボンブラック(0.1〜1重量部)と;アルキルグリシジルエーテル(10〜30重量部)と;モノ[(C12〜C13−アルコキシ)メチル]オキシラン誘導体(10〜30重量部)との混合物である。
EPON(商標)Resin 828(ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、「DGEBPA」)は、Hexion Specialty Chemicals,Inc.(現在は、Momentive Performance Materials Holdings,Inc.(Columbus,Ohio,U.S.A.)の一部であるMomentive Specialty Chemicals,Inc.)から入手した。この樹脂の特性は、185〜192g/当量のEEW、110〜150Pの粘度である。
EPON(商標)Resin 862(ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、「DGEBPF」)は、Hexion Specialty Chemicals,Inc.(現在は、Momentive Performance Materials Holdings,Inc.(Columbus,Ohio,U.S.A.)の一部であるMomentive Specialty Chemicals,Inc.)から入手した。この樹脂の特性は、165〜173g/当量のEEW、24〜45Pの粘度である。
D.E.N.(商標)431は、エポキシノボラック樹脂であり、Dow Chemical Company(Midland,Michigan,USA)から入手した。
ポリ(ビスフェノールA−コ−エピクロロヒドリン)樹脂(CAS No.25036−25−3)
ビスフェノールAジグリシジルエーテル(BPADGE)(CAS No.1675−54−3)
Insulcure 9硬化剤は、テトラエチレンペンタミン(CAS No.112−57−2)である。
Insulcure 11B硬化剤は、2,2’−ジメチル−4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)(60〜100wt重量部);および2−エチル−4−メチル−1h−イミダゾール(1〜5wt重量部)を含有する。
Aradur(登録商標)355は、脂環式アミンである。
NanoTek(登録商標)のナノサイズの酸化アルミニウム(「ナノアルミナ」と呼ばれる)は、Alfa Aesar(カタログ番号44932、Ward Hill,Massachusetts,U.S.A.)から入手した。NanoTek(登録商標)ナノアルミナは、99.5% Al2O3、Alfa Aesar 44932、40〜50nm APSの粉末、32〜40m2/gの表面積である。
以下のものは、Huntsmanから入手した:
1,1,1−トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(本明細書において「DYT」と呼ぶ)(CAS No.30499−70−8);
2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールジグリシジルエーテル(本明細書において「DYN」と呼ぶ)(CAS No.17557−23−2);
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル(本明細書において「DYD」と呼ぶ)(CAS No.2425−79−8);
4−グリシジルオキシ−N,N−ジグリシジルアニリンであるAraldite(登録商標)MY 0510(CAS No.5026−74−4)。
1,1,1−トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(本明細書において「DYT」と呼ぶ)(CAS No.30499−70−8);
2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールジグリシジルエーテル(本明細書において「DYN」と呼ぶ)(CAS No.17557−23−2);
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル(本明細書において「DYD」と呼ぶ)(CAS No.2425−79−8);
4−グリシジルオキシ−N,N−ジグリシジルアニリンであるAraldite(登録商標)MY 0510(CAS No.5026−74−4)。
以下のものは、Sigma−Aldrich Corporation(St.Louis,Missouri,USA)から入手した:
グリシジルメチルフェニルエーテル(本明細書において「GMPE」と呼ぶ)(CAS No.2210−79−9);
トリス(2−アミノエチル)アミン(CAS No.4097−89−6);
<100nmの粒径(透過電子顕微鏡による)を有する酸化タングステン(VI)ナノ粉末;および
<200nmの粒径(透過電子顕微鏡による)を有する炭化チタンナノ粉末。
グリシジルメチルフェニルエーテル(本明細書において「GMPE」と呼ぶ)(CAS No.2210−79−9);
トリス(2−アミノエチル)アミン(CAS No.4097−89−6);
<100nmの粒径(透過電子顕微鏡による)を有する酸化タングステン(VI)ナノ粉末;および
<200nmの粒径(透過電子顕微鏡による)を有する炭化チタンナノ粉末。
溶剤Aは、25gのMEKと、6.5gの酢酸ブチルと、19gのn−ブタノールと、3gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、35gのキシレンとの混合物である。
実施例1
本実施例は、ビスフェノールAベースのエポキシ樹脂および(全成分に基づき4.1重量%で)三官能性希釈剤を含有する硬化性組成物が、グラビア印刷における使用のための印刷シリンダーに望まれる特性の全て(優れた塗被性、優れた硬化および硬化時間、優れた耐溶剤性、優れた彫刻性、および優れた耐摩耗性を含む)を示すコーティングを印刷版上に製造するために使用され得るということを証明する。
本実施例は、ビスフェノールAベースのエポキシ樹脂および(全成分に基づき4.1重量%で)三官能性希釈剤を含有する硬化性組成物が、グラビア印刷における使用のための印刷シリンダーに望まれる特性の全て(優れた塗被性、優れた硬化および硬化時間、優れた耐溶剤性、優れた彫刻性、および優れた耐摩耗性を含む)を示すコーティングを印刷版上に製造するために使用され得るということを証明する。
16oz(0.47L)ジャー中で、100gのInsulcast 503/504 BLKエポキシ樹脂および5gのDYT希釈剤(トリエポキシ反応性希釈剤)を合わせ、ロールミル上に置いて十分に混合した。結果として得られた混合物を真空下で脱気して、気泡を除去した。次いで、16gのInsulcure 9硬化剤を混合物に添加し、次いでこれを、約15〜30分間磁気攪拌機で十分に攪拌した。結果として得られた混合物を真空下で脱気して、気泡を除去した。次いで、混合物を、40℃まで余熱した金属シリンダー上にコーティングして、厚さ7〜11ミル(178〜279μm)のコーティング層を得た。シリンジおよびトランスレーターを用いて材料を供給するブラシ技術により、所望のコーティング厚さが得られるように、シリンダーをコーティングした。次いで、コーティング層を、80〜90℃で2時間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。コーティングされ硬化された組成物は、シリンダー上に優れた硬化層を形成した。
次いで、シリンダー上の硬化性組成物の硬化層を、水平スクリーン設定(horizontal screen setting)80ライン毎センチメートル、スクリーン角度60度、100%トーンとし、先端円錐角(face angle)が120度のダイヤモンドスタイラスを使用して、Ohio R−7100シリーズ彫刻機によりセル速度3200Hzで彫刻した。
さらに、上記の組成物の一部を、10ミル(254μm)のドローダウンバーを使用してアルミニウム箔シート上にもコーティングして、層を形成した。層を、80〜90℃で2時間加熱することによって硬化させた。組成物の耐溶剤性を、上記のとおりに測定した。結果は以下のとおりであった。
彫刻性:シリンダー上の硬化層は、セル密度100%で破壊セル壁<<1%の、優れた彫刻品質を有していた。
耐摩耗性:硬化層を、上記の耐摩耗性の自家試験に従って、耐摩耗性について試験した。硬化層は、3.6%の印刷可能セル領域の減少を示した。
耐溶剤性、彫刻性、および耐摩耗性についての結果に基づき、本実施例の硬化性組成物は、優れた品質の印刷物を生成し、長い印刷運転寿命を有するはずであると予想される。
実施例2
本実施例は、ビスフェノールAベースのエポキシ樹脂および(4.0重量%で)トリエポキシ反応性希釈剤を含有する硬化性組成物が、グラビア印刷における使用のための印刷シリンダーに望まれる特性の全て(優れた塗被性、優れた硬化および硬化時間、優れた耐溶剤性、優れた彫刻性、および優れた耐摩耗性を含む)を示すコーティングを印刷版上に製造するために使用され得るということを証明する。
本実施例は、ビスフェノールAベースのエポキシ樹脂および(4.0重量%で)トリエポキシ反応性希釈剤を含有する硬化性組成物が、グラビア印刷における使用のための印刷シリンダーに望まれる特性の全て(優れた塗被性、優れた硬化および硬化時間、優れた耐溶剤性、優れた彫刻性、および優れた耐摩耗性を含む)を示すコーティングを印刷版上に製造するために使用され得るということを証明する。
4oz(0.47L)ジャー中で、20gのInsulcast 503/504 BLKエポキシ樹脂および1gのAraldite(登録商標)MY0510(トリエポキシ反応性希釈剤)を合わせ、ロールミル上に置いて十分に混合した。結果として得られた混合物を真空下で脱気して、気泡を除去した。次いで、4gのInsulcure 9硬化剤を混合物に添加し、次いでこれを、約5〜10分間機械攪拌機で十分に攪拌した。結果として得られた混合物を真空下で脱気して、気泡を除去した。次いで、混合物を、40℃まで余熱した金属シリンダー上にコーティングして、厚さ7〜11ミル(178〜279μm)のコーティングを得た。ブラシ技術を用いて材料を供給して、所望のコーティング厚さ(約10ミル、約254μm)が得られるように、シリンダーをコーティングした。次いで、コーティングを、100℃で2時間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。コーティングされ硬化された組成物は、シリンダー上に優れた硬化層を形成した。
次いで、シリンダー上の硬化性組成物の硬化層を、水平スクリーン設定80ライン毎センチメートル、スクリーン角度60度、100%トーンとし、先端円錐角が120度のダイヤモンドスタイラスを使用して、Ohio R−7100シリーズ彫刻機によりセル速度3200Hzで彫刻した。
再度、組成物を、Insulcast 503/504 BLK(10g)と0.5gのMY 0510とをシンチレーションバイアル中で合わせることによって製造し、十分に混合した。次いで、2.0gのInsulcure(登録商標)9を添加した。試料を約15〜30分間ロールミル上に置いて、十分に混合した。結果として得られた混合物を脱気し、溶剤検討のためにアルミニウム箔上にコーティングした。次いで、皮膜を100〜120℃で2時間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。結果は以下のとおりであった。
彫刻性:シリンダー上の硬化層は、セル密度100%で破壊セル壁<6%の、優れた彫刻品質を有していた。
耐摩耗性:硬化層を、上記の耐摩耗性の自家試験に従って、耐摩耗性について試験した。硬化層は、5.5%の印刷可能領域減少を示した。
印刷品質:彫刻したシリンダーを、Cerutti Rotogravure Press(4ステーション)という印刷機に設置し、トルエンベースのインク(Cyan、トルエンベースインク)を用い、1000ft(30.48m)/分でコーテッドペーパー(C1S 55lb、10,000m/ロール)の基材を印刷するために使用した。印刷品質は優れており、シリンダーは、220,000メートル(440,000通し)印刷した。
実施例3
本実施例は、ビスフェノールAベースのエポキシ樹脂および(8.0重量%で)三官能性希釈剤を含有する硬化性組成物が、グラビア印刷における使用のための印刷シリンダーに望まれる特性の全て(優れた塗被性、優れた硬化および硬化時間、優れた耐溶剤性、優れた彫刻性、および優れた耐摩耗性を含む)を示すコーティングを印刷版上に製造するために使用され得るということを証明する。
本実施例は、ビスフェノールAベースのエポキシ樹脂および(8.0重量%で)三官能性希釈剤を含有する硬化性組成物が、グラビア印刷における使用のための印刷シリンダーに望まれる特性の全て(優れた塗被性、優れた硬化および硬化時間、優れた耐溶剤性、優れた彫刻性、および優れた耐摩耗性を含む)を示すコーティングを印刷版上に製造するために使用され得るということを証明する。
4oz(0.47L)ジャー中で、20gのInsulcast 503/504 BLKエポキシ樹脂および2.2gのAraldite(登録商標)MY0510(トリエポキシ反応性希釈剤)を合わせ、ロールミル上に置いて十分に混合した。結果として得られた混合物を真空下で脱気して、気泡を除去した。次いで、5.4gのInsulcure 9硬化剤を混合物に添加し、次いでこれを、約5〜10分間機械攪拌機で十分に攪拌した。結果として得られた混合物を真空下で脱気して、気泡を除去した。次いで、混合物を、40℃まで余熱した金属シリンダー上にコーティングして、厚さ7〜11ミル(178〜279μm)のコーティングを得た。ブラシ技術を用いて材料を供給して、所望のコーティング厚さ(約10ミル、約254μm)が得られるように、シリンダーをコーティングした。次いで、コーティングを、100℃で2時間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。コーティングされ硬化された組成物は、シリンダー上に優れた硬化層を形成した。
次いで、シリンダー上の硬化性組成物の硬化層を、水平スクリーン設定80ライン毎センチメートル、スクリーン角度60度、100%トーンとし、先端円錐角が120度のダイヤモンドスタイラスを使用して、Ohio R−7100シリーズ彫刻機によりセル速度3200Hzで彫刻した。
再度、組成物を、Insulcast 503/504 BLK(10g)と1.1gのAraldite(登録商標)MY0510とをシンチレーションバイアル中で合わせることによって製造し、十分に混合した。次いで、2.7gのInsulcure(登録商標)9を添加した。試料を約15〜30分間ロールミル上に置いて、十分に混合した。結果として得られた混合物を脱気し、溶剤検討のためにアルミニウム箔上にコーティングした。次いで、皮膜を100〜120℃で2時間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。結果は以下のとおりであった。
彫刻性:シリンダー上の硬化層は、セル密度100%で破壊セル壁<6%の、優れた彫刻品質を有していた。
耐摩耗性:硬化層を、上記の耐摩耗性の自家試験に従って、耐摩耗性について試験した。硬化層は、5.3%の印刷可能領域減少を示した。
耐溶剤性、彫刻性、および耐摩耗性についての結果に基づき、本実施例の硬化性組成物は、優れた品質の印刷物を生成し、長い印刷運転寿命を有するはずであると予想される。
実施例4
本実施例は、低分子量のポリ(ビスフェノールA−コ−エピクロロヒドリン)ベースのエポキシ樹脂および(約8重量%で)三官能性希釈剤を含有する硬化性組成物が、グラビア印刷における使用のための印刷シリンダーに望まれる特性の全て(優れた塗被性、優れた硬化および硬化時間、優れた耐溶剤性、優れた彫刻性、および優れた耐摩耗性を含む)を示すコーティングを印刷版上に製造するために使用され得るということを証明する。
本実施例は、低分子量のポリ(ビスフェノールA−コ−エピクロロヒドリン)ベースのエポキシ樹脂および(約8重量%で)三官能性希釈剤を含有する硬化性組成物が、グラビア印刷における使用のための印刷シリンダーに望まれる特性の全て(優れた塗被性、優れた硬化および硬化時間、優れた耐溶剤性、優れた彫刻性、および優れた耐摩耗性を含む)を示すコーティングを印刷版上に製造するために使用され得るということを証明する。
16ozジャーに、80.3gのポリ(ビスフェノールA−コ−エピクロロヒドリングリシジルエーテル樹脂(Mn 約355)、8.6gのDYT、5.0gのDYN、5.5gの1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1gのグリシジルノニルフェニルエーテル、および2gのグリシジル−2−メチルフェニルエーテルを入れた。ジャーをロールミル上に置き、完全な混合が達成されるまで回転させた。
4oz(0.47L)ジャーに、前段落に記載した、結果として得られた混合溶液の20gを入れた。混合物を真空下で脱気して、気泡を除去した。次いで、4.76gのInsulcure 9および3.2gの2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールを混合物に添加し、次いでこれを、約5〜10分間機械攪拌機で十分に攪拌した。結果として得られた混合物を真空下で脱気して、気泡を除去した。次いで、混合物を50〜60℃まで余熱した金属シリンダー上にコーティングして、厚さ7〜11ミル(178〜279μm)のコーティングを得た。ブラシ技術を用いて材料を供給して、所望のコーティング厚さが得られるように、シリンダーをコーティングした。次いで、コーティングを120℃で30分間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。コーティングされ硬化された組成物は、シリンダー上に優れた硬化層を形成した。
次いで、シリンダー上の硬化性組成物の硬化層を、水平スクリーン設定80ライン毎センチメートル、スクリーン角度60度、100%トーンとし、先端円錐角が120度のダイヤモンドスタイラスを使用して、Ohio R−7100シリーズ彫刻機によりセル速度3200Hzで彫刻した。
耐溶剤性を試験するために、結果として得られた混合溶液の5gを小さいバイアルに入れ、これに1.19gのInsulcure 9および0.8gの2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールを添加した。これらの成分を十分に混合し、次いで金属基材上に塗布した。次いで、コーティングを120℃で30分間硬化させた。皮膜を剥がし、通常の溶剤試験プロトコールに供した。結果は以下のとおりであった。
彫刻性:シリンダー上の硬化層は、セル密度100%で破壊セル壁<5%の、優れた彫刻品質を有していた。
耐溶剤性および彫刻性についての結果に基づき、本実施例の硬化性組成物は、優れた品質の印刷物を生成し、長い印刷運転寿命を有するはずであると予想される。
実施例5
本実施例は、低分子量のポリ(ビスフェノールA−コ−エピクロロヒドリン)ベースのエポキシ樹脂およびビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBPA)ならびに(約8重量%で)三官能性希釈剤を含有する硬化性組成物が、グラビア印刷における使用のための印刷シリンダーに望まれる特性の全て(優れた塗被性、優れた硬化および硬化時間、優れた耐溶剤性、優れた彫刻性、および優れた耐摩耗性を含む)を示すコーティングを印刷版上に製造するために使用され得るということを証明する。
本実施例は、低分子量のポリ(ビスフェノールA−コ−エピクロロヒドリン)ベースのエポキシ樹脂およびビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBPA)ならびに(約8重量%で)三官能性希釈剤を含有する硬化性組成物が、グラビア印刷における使用のための印刷シリンダーに望まれる特性の全て(優れた塗被性、優れた硬化および硬化時間、優れた耐溶剤性、優れた彫刻性、および優れた耐摩耗性を含む)を示すコーティングを印刷版上に製造するために使用され得るということを証明する。
4oz(0.47L)ジャーに、実施例4に記載した、結果として得られた混合溶液の25gを、50℃まで温めて入れた。混合物を真空下で脱気して、気泡を除去した。次いで、1.25gのビスフェノールAジグリシジルエーテルを50℃で溶融させ、混合物に添加した。室温まで冷却後、5.8gのInsulcure 9および0.5gの2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールを混合物に添加し、次いでこれを、約5〜10分間機械攪拌機で十分に攪拌した。結果として得られた混合物を真空下で脱気して、気泡を除去した。次いで、混合物を50〜60℃まで余熱した金属シリンダー上にコーティングして、厚さ7〜11ミル(178〜279μm)のコーティングを得た。ブラシ技術を用いて材料を供給して、所望のコーティング厚さが得られるように、シリンダーをコーティングした。次いで、コーティングを120℃で30分間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。コーティングされ硬化された組成物は、シリンダー上に優れた硬化層を形成した。
次いで、シリンダー上の硬化性組成物の硬化層を、水平スクリーン設定80ライン毎センチメートル、スクリーン角度60度、100%トーンとし、先端円錐角が120度のダイヤモンドスタイラスを使用して、Ohio R−7100シリーズ彫刻機によりセル速度3200Hzで彫刻した。
耐溶剤性を試験するために、結果として得られた混合溶液の5gを小さいバイアルに入れ、これに、1.19gのInsulcure 9および0.8gの2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールを加えた。これらの成分を十分に混合し、次いで金属基材上に塗布した。次いで、コーティングを120℃で30分間硬化させた。皮膜を剥がし、通常の溶剤試験プロトコールに供した。結果は以下のとおりであった。
この実施例5の硬化性組成物の皮膜は、溶剤膨張に対する耐性があり、溶剤中での7日後にゼロ重量変化を有すると見なされた。この例において、溶剤中での重量パーセント増加についての負の値は、一片の皮膜の僅かな破壊のせいであり、これが再計量試料において捕捉されなかったせいであると考えられる。この皮膜試料に対する耐溶剤性試験は、一度しか行わなかった。
彫刻性:シリンダー上の硬化層は、セル密度100%で破壊セル壁<5%の、優れた彫刻品質を有していた。
耐溶剤性および彫刻性についての結果に基づき、本実施例の硬化性組成物は、優れた品質の印刷物を生成し、長い印刷運転寿命を有するはずであると予想される。
実施例6
本実施例は、二官能性および単官能性エポキシ反応性希釈剤とナノ−シリカとの混合物と合わせたDGEBPAが、良好な耐溶剤性および良好な彫刻性を示したことを例示する。
本実施例は、二官能性および単官能性エポキシ反応性希釈剤とナノ−シリカとの混合物と合わせたDGEBPAが、良好な耐溶剤性および良好な彫刻性を示したことを例示する。
DGEBPAエポキシ(14.8g、Epon 828、Hexion)、シリカ(3.24g)、ならびに反応性希釈剤ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(2.6g、Huntsman International LLCから入手可能なAraldite(登録商標)DY−N)、およびブチルグリシジルエーテル(1.5g)を、キシレン(0.4g)、ブタノール(0.08g)に溶解させ、フラスコ中で合わせた。これに、TETA(2.77g)を添加し、続いてトリス−ジメチルアミノメチルフェノール(0.5g)を添加した。混合物を、室温にて10分間攪拌した。混合物を用いて、10ミルのドローダウンバーを使用してMylar(登録商標)シート上にコーティングを施した。混合物のコーティング層を100℃にて1時間、次いで160℃で4時間硬化させ、上記のとおりに耐溶剤性について試験した。耐溶剤性は、MEK(1%)、EA 0%、トルエン(0%)であった。
金属シリンダーを40℃まで加熱し、この組成物を、実施例1に記載したようにシリンダー上にコーティングした。約8ミルという所望のコーティング厚さが達成された後、シリンダーおよびコーティングを、約100℃で1時間および160℃で1時間加熱した。次いで、シリンダーを、機械加工し、研磨し、電気機械的に彫刻した。ポリマーを、175〜200lpiとなるように、電気機械的に彫刻した。シリンダーの校正刷りが作成され、100%の彫刻領域でベタ印刷(solid printing)を示した。
実施例7
本実施例は、二官能性および単官能性エポキシ反応性希釈剤の混合物と合わせたDGEBPAが、良好な耐溶剤性および良好な彫刻性を示したことを例示する。
本実施例は、二官能性および単官能性エポキシ反応性希釈剤の混合物と合わせたDGEBPAが、良好な耐溶剤性および良好な彫刻性を示したことを例示する。
DGEBPAエポキシ(20g、Epon 828、Hexion)、ならびに反応性希釈剤ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(3.5g、Huntsman International LLCから入手可能なAraldite(登録商標)DY−N)、およびブチルグリシジルエーテル(2g)を、フラスコ中で合わせた。これに、TETA(3.63g)を添加し、続いてトリス−ジメチルアミノメチルフェノール(0.6g)を添加した。混合物を、室温にて10分間攪拌した。
金属シリンダーを余熱し、この組成物をシリンダー上にコーティングした。約8ミルという所望のコーティング厚さが達成された後、シリンダーおよびコーティングを、約100℃で1時間および160℃で1時間加熱した。次いで、シリンダーを、機械加工し、研磨し、電気機械的に彫刻した。ポリマーを、175〜200lpiとなるように、電気機械的に彫刻した。シリンダーの校正刷りが作成され、100%の彫刻領域でベタ印刷を示した。
同じ組成物を用いて、10ミルのドローダウンバーを使用してMylar(登録商標)シート上にコーティングを施した。混合物のコーティング層を、100℃で1時間、次いで160℃で4時間硬化させ、次いで上記の方法に従って、耐溶剤性について試験した。耐溶剤性は、MEK(5%)、EA(1%)、トルエン(1%)であった。
実施例8
本実施例は、三官能性希釈剤と合わせたDGEBPAを例示するものであり、良好な耐溶剤性を示した。
本実施例は、三官能性希釈剤と合わせたDGEBPAを例示するものであり、良好な耐溶剤性を示した。
DGEBPAエポキシ(22.5g、Epon 828、Hexion)および反応性三官能性希釈剤Araldite(登録商標)MY0510(7.5g)を、フラスコ中で合わせた。これに、Aradur(登録商標)355(9.6g)を添加し、続いてトリス−ジメチルアミノメチルフェノール(0.8g)を添加した。この混合物を、室温にて10分間攪拌した。同じ組成物を用いて、10ミルのドローダウンバーを使用してMylar(登録商標)シート上にコーティングを施した。混合物のコーティング層を、100℃で1時間、次いで160℃で4時間硬化させ、次いで上記の方法に従って、耐溶剤性について試験した。耐溶剤性は、MEK(0%)、EA 0%、トルエン(1%)であった。
実施例9
本実施例は、二官能性希釈剤と合わせたDGEBPAを例示するものであり、良好な耐溶剤性および良好な彫刻性を示した。
本実施例は、二官能性希釈剤と合わせたDGEBPAを例示するものであり、良好な耐溶剤性および良好な彫刻性を示した。
DGEBPAエポキシ(34g、Epon 828、Hexion)、および反応性二官能性希釈剤Araldite(登録商標)DY−N(6g)、キシレン(1.7g)およびブタノール(0.2g)を、フラスコ中で均一になるまで攪拌した。次いで、20.8gのこの混合物を、TETA(2.8g)およびトリス−ジメチルアミノメチルフェノール(0.5g)と共に10分間攪拌した。混合物を、室温にて10分間攪拌した。
金属シリンダーを40℃まで加熱し、この組成物を、実施例1に記載したようにシリンダー上にコーティングした。約8ミルという所望のコーティング厚さが達成された後、シリンダーおよびコーティングを、約100℃で1時間および160℃で1時間加熱した。次いで、シリンダーを、機械加工し、研磨し、電気機械的に彫刻した。ポリマーを、175〜200lpiとなるように、電気機械的に彫刻した。それに伴うセルブレークアウトは<5%であった。シリンダーの校正刷りが作成され、100%の彫刻領域でベタ印刷を示した。
同じ組成物を用いて、10ミルのドローダウンバーを使用してMylar(登録商標)シート上にコーティングを施した。混合物のコーティング層を、100℃で1時間、次いで160℃で4時間硬化させ、次いで上記の方法に従って、耐溶剤性について試験した。耐溶剤性は、MEK(5%)、EA(3%)、トルエン(1%)であった。
実施例10
本実施例は、エポキシノボラックとブレンドし、三官能性希釈剤と合わせたDGEBPAが、良好な耐溶剤性を示したことを例示する。
本実施例は、エポキシノボラックとブレンドし、三官能性希釈剤と合わせたDGEBPAが、良好な耐溶剤性を示したことを例示する。
DGEBPAエポキシ(EPON(商標)828)およびエポキシノボラック(D.E.N.(商標)431)を、溶剤Aに80重量%溶液として溶解させた。DGEBPA溶液(80重量%、10g)、エポキシノボラック溶液(80重量%、3g)および反応性三官能性希釈剤Araldite(登録商標)MY0510(2g)を、フラスコ中で合わせた。これに、TETA(1.9g)を添加し、続いてトリス−ジメチルアミノメチルフェノール(0.3g)を添加した。混合物を、室温にて10分間攪拌した。同じ組成物を用いて、10ミルのドローダウンバーを使用してMylar(登録商標)シート上にコーティングを施した。混合物のコーティング層を、100℃で1時間硬化させ、次いで上記の方法に従って、耐溶剤性について試験した。耐溶剤性は、MEK(1.6%)、EA(1.8%)、トルエン(2.8%)であった。
比較例A
本比較例は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂配合物中の多エポキシ反応性希釈剤の不在が、乏しい耐溶剤性およびより低い耐摩耗性を有するコーティングに繋がるということを証明する。
本比較例は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂配合物中の多エポキシ反応性希釈剤の不在が、乏しい耐溶剤性およびより低い耐摩耗性を有するコーティングに繋がるということを証明する。
シンチレーションバイアルに、10gのInsulcast 503/504 BLKエポキシ樹脂および1.4gのInsulcure 9硬化剤を入れた。次いで、バイアルを約15〜30分間ロールミル上に置いて、十分に混合した。結果として得られた混合物を脱気した。混合物を平板上にコーティングして、厚さ7〜11ミル(178〜279μm)のコーティングを得た。シリンジおよびトランスレーターを用いて材料を供給するブラシ技術により、所望のコーティング厚さが得られるように、板をコーティングした。次いで、皮膜を70〜80℃で2時間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。
耐溶剤性方法について上記したように、樹脂組成物の一部を、Mylar(登録商標)支持体上にコーティングし、硬化させ、支持体から剥がし、それぞれ異なる溶剤と共にジャーに入れた。
次いで、シリンダー上の硬化性組成物の硬化層を、水平スクリーン設定80ライン毎センチメートル、スクリーン角度60度、100%トーンとし、先端円錐角が120度のダイヤモンドスタイラスを使用して、Ohio R−7100シリーズ彫刻機によりセル速度3200Hzで彫刻した。結果は以下のとおりであった。
彫刻性:シリンダー上の硬化層は、セル密度100%で破壊セル壁<<1%の、優れた彫刻品質を有していた。
耐摩耗性:硬化層を、上記の耐摩耗性の自家試験に従って、耐摩耗性について試験した。硬化層は、8%の印刷可能セル領域の減少を示した。
比較例B
本比較例は、多エポキシ反応性希釈剤を添加しないが、いくらかより剛性の添加剤(例えば、BPADGE)を添加することで、耐摩耗性は向上するが、耐溶剤性は向上せず、硬化組成物のコーティング層の彫刻性の低下が見られるということを証明する。
本比較例は、多エポキシ反応性希釈剤を添加しないが、いくらかより剛性の添加剤(例えば、BPADGE)を添加することで、耐摩耗性は向上するが、耐溶剤性は向上せず、硬化組成物のコーティング層の彫刻性の低下が見られるということを証明する。
8oz(0.24L)ジャーに、20gのInsulcast 503/504 BLK樹脂および1gのビスフェノールAジグリシジルエーテル(BPADGE)を加えた。それらを、磁気攪拌機で十分に混合した。次いで、3.6gのInsulcure 9を添加し、磁気攪拌機で再度十分に混合し、真空下で脱気して、気泡を除去した。次いで、結果として得られた混合物を、40℃まで余熱した金属シリンダー上にコーティングした。シリンジおよびトランスレーターを用いて材料を供給するブラシ技術により、11.4〜12.5ミル(290〜318μm)のコーティング厚さが得られるように、シリンダーをコーティングした。次いで、コーティングを、70℃〜80℃で2時間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。
耐溶剤性方法について上記したように、樹脂組成物の一部を、Mylar(登録商標)支持体上にコーティングし、硬化させ、支持体から剥がし、それぞれ異なる溶剤と共にジャーに入れた。
次いで、シリンダー上の硬化性組成物の硬化層を、水平スクリーン設定80ライン毎センチメートル、スクリーン角度60度、100%トーンとし、先端円錐角が120度のダイヤモンドスタイラスを使用して、Ohio R−7100シリーズ彫刻機によりセル速度3200Hzで彫刻した。結果は以下のとおりであった。
彫刻性:シリンダー上の硬化層は、セル密度100%で破壊セル壁約25%の、中程度の彫刻品質を有していた。硬化組成物層は脆かった。
耐摩耗性:硬化層を、上記の耐摩耗性の自家試験に従って、耐摩耗性について試験した。硬化層は、3.5%の印刷可能領域減少を示した。
比較例Bの硬化性組成物は、二官能性希釈剤が組成物の5重量%より多く存在していれば、耐溶剤性を改善し得たであろうと考えられる。また、別の剛性の二官能性エポキシ反応性希釈剤を5重量%より多く含有する硬化性組成物は、多反応性希釈剤として機能し得るであろうとも考えられる。
比較例C
本比較例は、多エポキシ反応性希釈剤ではなく、三官能性アミン硬化剤を使用することによって(耐摩耗性および耐溶剤性を改善するために)架橋密度を増加させようとする試みが、より良好な耐溶剤性には繋がらず、むしろ乏しい塗被性に繋がるということを証明する。
本比較例は、多エポキシ反応性希釈剤ではなく、三官能性アミン硬化剤を使用することによって(耐摩耗性および耐溶剤性を改善するために)架橋密度を増加させようとする試みが、より良好な耐溶剤性には繋がらず、むしろ乏しい塗被性に繋がるということを証明する。
4oz(0.12L)ジャー中で、10gのInsulcast 503/504 BLK樹脂および1.0gのトリス(2−アミノエチル)アミンを合わせた。次いでジャーをロールミル上に置いて、約15〜30分間十分に混合した。結果として得られた混合物を真空下で脱気して、気泡を除去した。混合物を、シリンジおよびトランスレーターを用いて材料を供給するブラシ技術により、厚さ7〜11ミル(178〜279μm)のコーティングが得られるように、平板上にコーティングした。次いで、皮膜を100℃で2時間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。
耐溶剤性方法について上記したように、樹脂組成物の一部を、Mylar(登録商標)支持体上にコーティングし、硬化させ、支持体から剥がし、それぞれ異なる溶剤と共にジャーに入れた。結果は以下のとおりであった。
彫刻性:硬化させるとコーティング表面が灰色がかった色に変わり、いくらかの相分離および/または結晶化が起こったことを示した。これにより、このコーティングは、彫刻の対象として許容できないものとなった。
比較例D
本比較例は、2つの異なるエポキシ樹脂およびナノ充填剤を含有するが多エポキシ反応性希釈剤を含有しない硬化性組成物が、優れた彫刻性および耐摩耗性をもたらし得るが、耐溶剤性は乏しいということを証明する。
本比較例は、2つの異なるエポキシ樹脂およびナノ充填剤を含有するが多エポキシ反応性希釈剤を含有しない硬化性組成物が、優れた彫刻性および耐摩耗性をもたらし得るが、耐溶剤性は乏しいということを証明する。
8oz(0.24L)ジャー中で、手動ホモジナイザーを用いて5分間、1.43gの酸化タングステン(VI)ナノ粉末(<100nm)を8.57gのInsulcast 504 Clear樹脂中に予備分散(pre−disperse)させ、次いでロールミル上に2週間置いた。次いで、結果として得られた懸濁液を、4oz(0.12L)ジャー中で、10gのInsulcast 503/504 BLK樹脂と合わせ、ロールミル上に1時間置いた。結果として得られた混合物を真空下で脱気して、気泡を除去し、2.8gのInsulcure 9硬化剤を添加した。結果として得られた混合物を、磁気攪拌機で約15〜30分間、十分に攪拌し、真空下で脱気した。次いで、結果として得られた混合物を、40℃まで余熱した金属シリンダー上にコーティングした。ダブルシリンジおよびトランスレーターを用いて材料を供給するブラシ技術により、11.4〜12.5ミル(290〜318μm)のコーティング厚さが得られるように、シリンダーをコーティングした。発熱によるシリンジ内での重合を防ぐために、氷1袋を用いて金属シリンジを冷却した。次いで、コーティングを80〜90℃で2時間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。
耐溶剤性方法について上記したように、樹脂組成物の一部を、Mylar(登録商標)支持体上にコーティングし、硬化させ、支持体から剥がし、それぞれ異なる溶剤と共にジャーに入れた。
次いで、シリンダー上の硬化性組成物の硬化層を、水平スクリーン設定80ライン毎センチメートル、スクリーン角度60度、100%トーンとし、先端円錐角が120度のダイヤモンドスタイラスを使用して、Ohio R−7100シリーズ彫刻機によりセル速度3200Hzで彫刻した。結果は以下のとおりであった。
彫刻性:シリンダー上の硬化層は、セル密度100%で破壊セル壁<<1%の、優れた彫刻品質を有していた。
耐摩耗性:硬化層を、上記の耐摩耗性の自家試験に従って、耐摩耗性について試験した。硬化層は、4%の印刷可能セル領域の減少を示した。
印刷品質:彫刻したシリンダーを、Cerutti Rotogravure Press(4ステーション)という印刷機に設置し、トルエンベースのインク(Cyan、トルエンベースインク)を用い、1000ft(304.8m)/分でコーテッドペーパー(C1S 55lb、10,000m/ロール)の基材を印刷するために使用した。乏しい耐溶剤性のため、印刷品質は、約10,000m(約20,000回転)後に劣化した。
比較例E
本比較例は、透明なビスフェノールベースのエポキシ樹脂を含有し、多エポキシ反応性希釈剤を含有しない配合物が、乏しい耐溶剤性を有するコーティングを生じるということを証明する。
本比較例は、透明なビスフェノールベースのエポキシ樹脂を含有し、多エポキシ反応性希釈剤を含有しない配合物が、乏しい耐溶剤性を有するコーティングを生じるということを証明する。
シンチレーションバイアルに、10gのInsulcast 504 Clear樹脂および1.4gのInsulcure 9硬化剤を加えた。次いで、バイアルを約15〜30分間ロールミル上に置いて、十分に混合した。結果として得られた混合物を脱気した。混合物を、ドクターブレードを用いて平板上にコーティングして、耐溶剤性を試験するための厚さ7〜11ミル(178〜279μm)のドローダウン膜を製造した。次いで、皮膜を70〜80℃で2時間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。
耐溶剤性方法について上記したように、樹脂組成物の一部を、Mylar(登録商標)支持体上にコーティングし、硬化させ、支持体から剥がし、それぞれ異なる溶剤と共にジャーに入れた。結果は以下のとおりであった。
比較例F
本比較例は、透明なビスフェノールベースのエポキシ樹脂とより硬いコーティングを生じさせる硬化剤とを含有し、多エポキシ反応性希釈剤を含有しない配合物が、乏しい彫刻性を有する脆い硬化コーティングをもたらすということを証明する。
本比較例は、透明なビスフェノールベースのエポキシ樹脂とより硬いコーティングを生じさせる硬化剤とを含有し、多エポキシ反応性希釈剤を含有しない配合物が、乏しい彫刻性を有する脆い硬化コーティングをもたらすということを証明する。
8oz(0.24L)ジャーに、40gのInsulcast 504 Clear樹脂および7.2gのInsulcure 11Bを加えた。結果として得られた混合物を、磁気攪拌機で十分に混合した。次いで、混合物を1.5時間真空下で脱気して、気泡を除去した。結果として得られた混合物を、約40℃まで余熱したシリンダー上に、シリンジポンプおよびトランスレーターを用いて材料を供給するブラシ技術により、約10ミル(約254μm)のコーティング厚さが得られるように、コーティングした。コーティングを80℃で3.5時間硬化させ、徐々に冷却した。
次いで、シリンダー上の硬化性組成物の硬化層を、水平スクリーン設定80ライン毎センチメートル、スクリーン角度60度、100%トーンとし、先端円錐角が120度のダイヤモンドスタイラスを使用して、Ohio R−7100シリーズ彫刻機によりセル速度3200Hzで彫刻した。結果は以下のとおりであった。
彫刻性:シリンダー上の硬化層は、セル密度100%で破壊セル壁>75%の、粗悪な彫刻品質を有していた。
比較例G
本比較例は、硬度を高めるために2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールジグリシジルエーテル(DYN)、グリシジルメチルフェニルエーテル(GMPE)、炭化チタン(TiC)ナノ粉末で変性したものであるが、多エポキシ反応性希釈剤を含まない(30重量%より多くのモノエポキシ希釈剤を含有する)ビスフェノールベースの透明エポキシ樹脂を含有する硬化性組成物が、乏しい塗被性、非常に乏しい耐溶剤性を示し、かつ彫刻プロセスの間に破壊セルを生じるということを証明する。
本比較例は、硬度を高めるために2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールジグリシジルエーテル(DYN)、グリシジルメチルフェニルエーテル(GMPE)、炭化チタン(TiC)ナノ粉末で変性したものであるが、多エポキシ反応性希釈剤を含まない(30重量%より多くのモノエポキシ希釈剤を含有する)ビスフェノールベースの透明エポキシ樹脂を含有する硬化性組成物が、乏しい塗被性、非常に乏しい耐溶剤性を示し、かつ彫刻プロセスの間に破壊セルを生じるということを証明する。
8ozジャー(0.24L)中で、手動ホモジナイザーを用いて5分間、0.6gのTiCナノ粉末(<200nm)を3.4gのグリシジル2−メチルフェニルエーテル(GMPE)中に予備分散させた。次いで、混合物を、ロールミル上に2週間置いた。次いで、結果として得られた懸濁液を、24gのInsulcast 504 Clear樹脂および1.33gのDYNと合わせ、ロールミル上に置き、真空下で脱気して気泡を除去した。次いで、Insulcure 9(5.4g)をコーティングの15〜30分前に添加し、磁気攪拌機を使用して十分に混合し、結果として得られた混合物を脱気した。脱気した混合物を、29℃まで余熱した金属シリンダー上にコーティングした。シリンジおよびトランスレーターを用いて材料を供給するブラシ技術により、厚さ約8ミル(約203μm)のコーティングが得られるように、シリンダーをコーティングした。次いで、コーティングを80〜90℃で2時間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。組成物の層は目に見える多数の泡を含有していたので、コーティング品質は粗悪であった。
耐溶剤性方法について上記したように、樹脂組成物の一部を、Mylar(登録商標)支持体上にコーティングし、硬化させ、支持体から剥がし、それぞれ異なる溶剤と共にジャーに入れた。
次いで、シリンダー上の硬化性組成物の硬化層を、水平スクリーン設定80ライン毎センチメートル、スクリーン角度60度、100%トーンとし、先端円錐角が120度のダイヤモンドスタイラスを使用して、Ohio R−7100シリーズ彫刻機によりセル速度3200Hzで彫刻した。結果は以下のとおりであった。
彫刻性:シリンダー上の硬化層は、セル密度100%で破壊セル壁<5%の、優れた彫刻品質を有していた。
表1は、実施例および比較例の結果をまとめたものである。「合」または「否」は、特性要件が満たされたか、満たされなかったかを示す。
Claims (42)
- a)硬化性組成物を供給する工程であって、前記硬化性組成物が、
i)ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、
ii)200g/当量以下のアミン当量重量を有する、第一アミンおよび第二アミンから選択されるアミン硬化剤と、
iii)少なくとも1種の多エポキシ反応性希釈剤と
を含み、前記多エポキシ反応性希釈剤は、55〜400の間のエポキシド当量重量を有し、かつi)、ii)およびiii)の総合重量に基づき0.5〜40重量%で存在するものである、工程;
b)前記硬化性組成物を支持基材上に塗布することにより層を形成する工程;
c)室温〜250℃の範囲内の1つ以上の温度で前記層を硬化させる工程;ならびに
d)工程c)によりもたらされる前記層に少なくとも1つのセルを彫刻する彫刻工程
を包含する、印刷版を製造するための方法。 - 前記層の硬化工程が、室温で行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記層の硬化工程が、前記層を前記範囲内の1つの温度まで加熱すること、または前記層を前記範囲内の第1の温度まで加熱し、そして前記範囲内の第2の温度まで加熱することを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記塗布工程が、スピンコーティング、ディップコーティング、スロットコーティング、ロールコーティング、押出コーティング、ブラシコーティング、リングコーティング、粉末コーティング、またはドクターブレードコーティングから選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記塗布工程の前に、前記支持基材を室温〜40℃の温度まで予熱する工程をさらに包含する、請求項1に記載の方法。
- 前記硬化工程の後に、前記層を50.8〜7620μmの厚さを有するように研削する工程をさらに包含する、請求項1に記載の方法。
- 彫刻工程が、電気機械彫刻工程またはレーザー彫刻工程から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記彫刻工程の後に、前記層の外面を研磨する工程またはフルオロポリマー組成物のコーティングを前記層上に塗布する工程から選択される、追加の工程を実施することをさらに包含する、請求項1に記載の方法。
- 前記多エポキシ反応性希釈剤が、85〜125の間のエポキシド当量重量を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記多エポキシ反応性希釈剤が、70〜275の間のエポキシド当量重量を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記多エポキシ反応性希釈剤が、トリグリシジルエーテルおよびテトラグリシジルエーテルからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記多エポキシ反応性希釈剤が、1,1,1−トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル;トリグリシジル−p−アミノフェノール;4−グリシジルオキシ−N,N−ジグリシジルアニリン;4,4’−メチレンビス(N,N−ジグリシジルアニリン);ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−メチレン−ビス−ベンゼンアミン、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記硬化性組成物が、前記硬化性組成物の成分の総合重量に基づき30重量%までのモノエポキシ反応性希釈剤をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記硬化性組成物が、p−t−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、またはC8〜C14グリシジルエーテルから選択されるモノエポキシ反応性希釈剤をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記硬化性組成物が、前記硬化性組成物の成分の総合重量に基づき40重量%までのジエポキシ反応性希釈剤をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記硬化性組成物が、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル;ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル;およびシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルから選択されるジエポキシ反応性希釈剤をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記アミン硬化剤が、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン;トリス−2−アミノエチルアミン;イソホロンジアミン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン;脂環式アミン;フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン;m−キシリレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチルシクロヘキサン);およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、前記ビスフェノールベースのエポキシ樹脂が40〜95重量%で存在し、前記アミン硬化剤が5〜28重量%で存在し、前記多エポキシ反応性希釈剤が0.5〜20重量%で存在する、請求項1に記載の方法。
- 前記ビスフェノールベースのエポキシ樹脂が、298〜6000g/モルの分子量を有するビスフェノールAをベースとするエポキシ樹脂;310〜6000g/モルの分子量を有するビスフェノールFをベースとするエポキシ樹脂;およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記硬化性組成物が、ビスフェノールAベースでもビスフェノールFベースでもないエポキシ樹脂を少なくとも1種さらに含む、請求項20に記載の方法。
- 前記硬化性組成物が、ビスフェノールAベースでもビスフェノールFベースでもない、エポキシノボラック樹脂およびエポキシクレゾールノボラック樹脂から選択されるエポキシ樹脂を、少なくとも1種さらに含む、請求項20に記載の方法。
- 前記硬化性組成物が、500nm未満の少なくとも1つの寸法を有するナノ粒子を30重量%までさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記ナノ粒子が、酸化アルミニウム、コロイドシリカ、ヒュームドシリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タングステン、酸化マグネシウム、炭化チタン、炭化タングステン、炭化ケイ素、窒化ホウ素、粘土、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、炭素フィラメント、グラフェン、酸化グラフェン、およびそれらの混合物からなる群の少なくとも1つのメンバーを含む、請求項23に記載の方法。
- 前記粘土が、ラポナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、カオリナイト、ジッカイト、ナクライト、ハロイサイト、サポナイト、ノントロナイト、バイデル石、ボルコンスコアイト(volhonskoite)、ソーコナイト、マガディアイト(magadite)、メドモナイト(medmonite)、ケニヤアイト(kenyaite)、バーミキュライト、蛇紋岩、アタパルジャイト、クルケアイト、アレタイト(alletite)、海泡石、アロフェン、イモゴライト、およびそれらの混合物からなる群の少なくとも1つのメンバーである、請求項24に記載の方法。
- 前記支持基材が、シリンダーまたはプレートの形態である、請求項1に記載の方法。
- 前記ビスフェノールベースのエポキシ樹脂が、ビスフェノールAジグリシジルエーテルまたはビスフェノールAジグリシジルエーテルのオリゴマーであり、298〜6000g/molの分子量を有しており;前記アミン硬化剤が、脂肪族アミンであり;そして前記多エポキシ反応性希釈剤が、トリグリシジルエーテルまたはテトラグリシジルエーテルである、請求項1に記載の方法。
- 前記硬化性組成物が、前記硬化性組成物の成分の総合重量に基づき50重量%までのナノ粒子をさらに含む、請求項27に記載の方法。
- 前記硬化性組成物が、前記硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、および黒色珪質顔料およびカーボンブラックから選択される、25重量%までの顔料をさらに含む、請求項27に記載の方法。
- 前記硬化性組成物が、酸化アルミニウム;シリカ;酸化亜鉛;酸化ジルコニウム;酸化チタン;酸化マグネシウム;炭化タングステン;炭化シリコン;炭化チタン;窒化ホウ素;二硫化モリブデン;グラファイト;ポリ(テトラフルオロエチレン);およびそれらの混合物から選択される1種以上の充填剤をさらに含む、請求項27に記載の方法。
- 前記ビスフェノールベースのエポキシ樹脂が、ビスフェノールAジグリシジルエーテルまたはビスフェノールAジグリシジルエーテルのオリゴマーであり、かつ298〜6000g/モルの分子量を有しており;前記アミン硬化剤が、テトラエチレンペンタミンであり;そして前記多エポキシ反応性希釈剤が、1,1,1−トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルである、請求項1に記載の方法。
- 前記ビスフェノールベースのエポキシ樹脂が、ビスフェノールAジグリシジルエーテルまたはビスフェノールAジグリシジルエーテルのオリゴマーであり、かつ298〜6000g/モルの分子量を有しており;前記アミン硬化剤が、テトラエチレンペンタミンであり;そして前記多エポキシ反応性希釈剤が、4−グリシジルオキシ−N,N−ジグリシジルアニリンである、請求項1に記載の方法。
- 前記ビスフェノールベースのエポキシ樹脂が、ビスフェノールAジグリシジルエーテルまたはビスフェノールAジグリシジルエーテルのオリゴマーであり、かつ298〜6000g/モルの分子量を有しており;前記アミン硬化剤が、テトラエチレンペンタミンであり;そして前記多エポキシ反応性希釈剤が、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテルである、請求項1に記載の方法。
- a)請求項1に記載の方法に従って前記硬化性組成物の硬化層に少なくとも1つの彫刻セルを有する印刷版を製造する工程;
b)前記少なくとも1つのセルに溶剤インクを塗布する工程;および
c)前記セルから印刷適性基材にインクを転移させる工程
を包含する、印刷版を用いた印刷のための方法であって、
前記硬化層は、前記層の重量に基づき≦10%膨張する、方法。 - 支持基材に隣接する連続した印刷面を含む印刷版であって、前記連続した印刷面が硬化性組成物から製造された硬化エポキシ組成物であり、前記硬化性組成物が、
i)ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、
ii)第一アミンおよび第二アミンから選択されるアミン硬化剤であって、前記アミン硬化剤が200g/当量以下のアミン当量重量を有する、アミン硬化剤と、
iii)多エポキシ反応性希釈剤と
を含み、
前記多エポキシ反応性希釈剤は、前記硬化性組成物の成分の総合重量に基づき0.5〜40重量%で存在し、かつ55〜400の間のエポキシド当量重量を有するものである、印刷版。 - 前記ビスフェノールベースのエポキシ樹脂が、298〜6000g/モルの分子量を有するビスフェノールAジグリシジルエーテルまたはビスフェノールAジグリシジルエーテルのオリゴマーであり;前記アミン硬化剤が、脂肪族アミンであり;そして前記多エポキシ反応性希釈剤が、トリグリシジルエーテルまたはテトラグリシジルエーテルである、請求項34に記載の印刷版。
- 前記硬化性組成物が、前記硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、30重量%までのナノ粒子をさらに含む、請求項34に記載の印刷版。
- 前記硬化性組成物が、エポキシクレゾールノボラック樹脂またはエポキシノボラック樹脂から選択される他のエポキシ樹脂をさらに含み、前記ビスフェノールベースのエポキシ樹脂が、前記ビスフェノールベースのエポキシ樹脂および前記他のエポキシ樹脂の総合重量に基づき少なくとも50重量%で存在する、請求項34に記載の印刷版。
- 前記版が、シリンダーまたはプレートの形態である、請求項34に記載の印刷版。
- 前記基材が、金属またはポリマーである、請求項34に記載の印刷版。
- 前記硬化性組成物が、前記硬化性組成物の成分の総合重量に基づき10重量%までの触媒をさらに含む、請求項34に記載の印刷版。
- 前記硬化性組成物が、前記硬化性組成物中に存在する成分の総合重量に基づき、40〜95重量%の前記ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、5〜28重量%の前記アミン硬化剤と、0.5〜40重量%の前記多エポキシ反応性希釈剤と、0〜40重量%の別のエポキシ樹脂と、0〜40重量%の二官能性エポキシ反応性希釈剤と、0〜30重量%の単官能性エポキシ反応性希釈剤と、0〜10重量%の触媒と、0〜50重量%のナノ粒子と、0〜10重量%の樹脂改質剤と、0〜15重量%の軟化成分と、0〜25重量%の顔料と、0〜10重量%の分散剤とを含む、請求項34に記載の印刷版。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201161485485P | 2011-05-12 | 2011-05-12 | |
US61/485,485 | 2011-05-12 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012236416A true JP2012236416A (ja) | 2012-12-06 |
JP2012236416A5 JP2012236416A5 (ja) | 2015-06-25 |
Family
ID=46084903
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012109882A Withdrawn JP2012236416A (ja) | 2011-05-12 | 2012-05-11 | 印刷版およびビスフェノールベースのエポキシ樹脂を有する硬化性組成物を用いて印刷版を製造するための方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20120285342A1 (ja) |
EP (1) | EP2522508A3 (ja) |
JP (1) | JP2012236416A (ja) |
CN (1) | CN102774166A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013144438A (ja) * | 2011-12-15 | 2013-07-25 | Fujifilm Corp | レーザー彫刻用樹脂組成物、フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法 |
JP2016112768A (ja) * | 2014-12-15 | 2016-06-23 | 株式会社プリントプロ | 凹版印刷用樹脂材料 |
JP2017505367A (ja) * | 2014-02-07 | 2017-02-16 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 速硬化性で高ガラス転移温度のエポキシ樹脂系 |
WO2024055091A1 (pt) * | 2022-09-14 | 2024-03-21 | Instituto Hercílio Randon | Preparado de nanopartículas, premix compreendendo o preparado de nanopartículas e monômero, método para modulação de propriedade química e/ou mecânica de um polímero, processo de obtenção de polímero modificado e polímero modificado |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102876179B (zh) * | 2011-07-13 | 2015-03-11 | 中国科学院化学研究所 | 用于喷墨打印直接制版用铝版基的涂料及其制法和应用 |
US9096759B2 (en) | 2011-12-21 | 2015-08-04 | E I Du Pont De Nemours And Company | Printing form and process for preparing the printing form with curable composition having solvent-free epoxy resin |
WO2014074431A1 (en) * | 2012-11-09 | 2014-05-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | A printing form and a process for preparing a printing form |
US20140251168A1 (en) * | 2013-03-06 | 2014-09-11 | E I Du Pont De Nemours And Company | Printing form and a process for preparing a printing form using two-step cure |
CN106280269A (zh) * | 2016-08-27 | 2017-01-04 | 安徽天瞳智能科技有限公司 | 一种韧性好力学性能优异环氧树脂组合物 |
CN106366566A (zh) * | 2016-08-27 | 2017-02-01 | 安徽天瞳智能科技有限公司 | 一种柔性布线板用环氧树脂组合物 |
CN106750184A (zh) * | 2016-12-20 | 2017-05-31 | 武汉理工大学 | 一种纤维湿法缠绕用耐热中温固化环氧树脂体系 |
CN107399150A (zh) * | 2017-06-02 | 2017-11-28 | 江苏欧钛克复合材料技术有限公司 | 一种多种非金属复合的凹印版辊及其制备方法 |
CN107554114A (zh) * | 2017-07-07 | 2018-01-09 | 江苏欧钛克复合材料技术有限公司 | 一种改良材料性能的印刷辊筒的应用 |
US10688805B1 (en) * | 2018-08-28 | 2020-06-23 | Renato Kurt Gross | 3D colored dot printing apparatus and method for color coding |
CN109912841B (zh) * | 2019-01-25 | 2021-07-16 | 合肥工业大学 | 一种添加剂及其制备方法、以及包含该添加剂的复合材料 |
CN115975473B (zh) * | 2022-12-12 | 2023-10-17 | 江苏九天光电科技有限公司 | 一种具有散热功能的冷轧钢带及其加工工艺 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3788996A (en) | 1970-05-21 | 1974-01-29 | Du Pont | Coating compositions containing polymeric dispersing aids |
US3684771A (en) | 1971-03-03 | 1972-08-15 | Du Pont | Polyesters with substituted amine end groups |
US4032698A (en) | 1973-02-02 | 1977-06-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymeric materials with substituted urea end groups |
US4007680A (en) | 1974-07-03 | 1977-02-15 | Pfleger Frank G | Gravure printing cylinders |
US4070388A (en) | 1975-10-14 | 1978-01-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymeric materials with acid end groups |
JPS5422208A (en) | 1977-07-19 | 1979-02-20 | Toppan Printing Co Ltd | Method of photogravuring |
GB2071574B (en) | 1980-03-11 | 1984-09-05 | Crosfield Electronics Ltd | Printing members |
EP0094142B1 (en) * | 1982-03-15 | 1986-09-03 | Crosfield Electronics Limited | Printing member and method for its production |
GB8421525D0 (en) * | 1984-08-24 | 1984-09-26 | Ciba Geigy Ag | Powder coating compositions |
US5694852A (en) | 1990-04-26 | 1997-12-09 | W.R. Chesnut Engineering, Inc. | Rotogravure printing media and methods of manufacturing a rotogravure printing device employing the media |
EP0526567B1 (en) * | 1990-04-26 | 1997-03-19 | W.R. Chesnut Engineering, Inc. | A rotogravure printing media and methods of manufacturing a rotogravure printing device employing the media |
US6472463B1 (en) | 1999-12-17 | 2002-10-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Graft copolymer pigment dispersant |
US7126619B2 (en) | 2002-05-31 | 2006-10-24 | Buzz Sales Company, Inc. | System and method for direct laser engraving of images onto a printing substrate |
EP1826001B1 (en) * | 2006-02-28 | 2011-07-06 | Agfa Graphics N.V. | A heat-sensitive positive-working lithographic printing plate precursor |
DE602006004839D1 (de) * | 2006-02-28 | 2009-03-05 | Agfa Graphics Nv | Positiv arbeitende Lithografiedruckformen |
CN101306614B (zh) * | 2007-05-16 | 2011-06-08 | 上海中大科技发展有限公司 | 具有耐水性的水乳型圆网激光制版材料 |
US8043787B2 (en) * | 2008-03-14 | 2011-10-25 | Eastman Kodak Company | Negative-working imageable elements with improved abrasion resistance |
CN101954775B (zh) * | 2009-07-13 | 2012-08-08 | 中国科学院化学研究所 | 用于喷墨打印计算机直接制版的金属版基的制备方法 |
CN101387828B (zh) * | 2008-11-14 | 2011-08-31 | 中国印钞造币总公司 | 一种预涂感光蚀刻印刷版的制作方法 |
CN101870191B (zh) * | 2009-04-21 | 2012-09-19 | 东莞东运机械制造有限公司 | 一种新型材料凹印版辊 |
-
2012
- 2012-05-11 JP JP2012109882A patent/JP2012236416A/ja not_active Withdrawn
- 2012-05-11 EP EP12167674.6A patent/EP2522508A3/en not_active Withdrawn
- 2012-05-11 CN CN2012101485636A patent/CN102774166A/zh active Pending
- 2012-05-11 US US13/469,257 patent/US20120285342A1/en not_active Abandoned
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013144438A (ja) * | 2011-12-15 | 2013-07-25 | Fujifilm Corp | レーザー彫刻用樹脂組成物、フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法 |
JP2017505367A (ja) * | 2014-02-07 | 2017-02-16 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 速硬化性で高ガラス転移温度のエポキシ樹脂系 |
JP2016112768A (ja) * | 2014-12-15 | 2016-06-23 | 株式会社プリントプロ | 凹版印刷用樹脂材料 |
WO2024055091A1 (pt) * | 2022-09-14 | 2024-03-21 | Instituto Hercílio Randon | Preparado de nanopartículas, premix compreendendo o preparado de nanopartículas e monômero, método para modulação de propriedade química e/ou mecânica de um polímero, processo de obtenção de polímero modificado e polímero modificado |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2522508A2 (en) | 2012-11-14 |
US20120285342A1 (en) | 2012-11-15 |
EP2522508A3 (en) | 2013-12-04 |
CN102774166A (zh) | 2012-11-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2012236416A (ja) | 印刷版およびビスフェノールベースのエポキシ樹脂を有する硬化性組成物を用いて印刷版を製造するための方法 | |
JP6062959B2 (ja) | 印刷版、および無溶剤エポキシ樹脂を有する硬化性組成物を用いた印刷版の製造方法 | |
JP2012236417A (ja) | 印刷版およびエポキシノボラック樹脂を有する硬化性組成物を用いて印刷版を製造するための方法 | |
JP2012236416A5 (ja) | ||
KR102006678B1 (ko) | 오버코팅성이 개선된 선박 유지 및 보수 코팅용 에폭시 수지 조성물 | |
JP2015506289A5 (ja) | ||
JP2012236417A5 (ja) | ||
KR101991314B1 (ko) | 오버코팅성이 개선된 선박 유지 및 보수 코팅용 에폭시 수지 조성물 | |
CN1690119A (zh) | 热固性树脂组合物以及使用该组合物的多层印刷电路板 | |
JPS6164767A (ja) | 粉体塗料組成物 | |
CN105026154A (zh) | 印版以及使用两步固化制备印版的方法 | |
JP2008247958A (ja) | 水性エポキシ樹脂組成物 | |
KR20120128562A (ko) | 프린팅 폼, 및 비스페놀계 에폭시 수지를 갖는 경화성 조성물을 이용한 프린팅 폼의 제조 방법 | |
WO2014074431A1 (en) | A printing form and a process for preparing a printing form | |
KR20120128563A (ko) | 프린팅 폼, 및 에폭시 노볼락 수지를 갖는 경화성 조성물을 이용한 프린팅 폼의 제조 방법 | |
JP5011795B2 (ja) | 水性エポキシ樹脂組成物 | |
JPH09227658A (ja) | 水性エポキシ樹脂用硬化剤 | |
JP2007277370A (ja) | 水性エポキシ樹脂組成物 | |
TW202202940A (zh) | 硬化性樹脂組成物、硬化物、及印刷配線板 | |
JP4013703B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂エマルジョン | |
JP2007182496A (ja) | 水性エポキシ樹脂組成物 | |
JPH08134185A (ja) | 水性エポキシ樹脂用硬化剤 | |
JPS58185296A (ja) | 印刷部材およびその形成法 | |
JP4359960B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JP2004238555A (ja) | 熱硬化型エポキシ樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150508 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150508 |
|
A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20160318 |