CN102774166A

CN102774166A - 印版以及使用具有双酚基环氧树脂的可固化组合物制作该印版的方法

Info

Publication number: CN102774166A
Application number: CN2012101485636A
Authority: CN
Inventors: D·J·阿德尔曼; G·D·费古力; H·S·M·陆; U·沙玛
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2011-05-12
Filing date: 2012-05-11
Publication date: 2012-11-14
Also published as: JP2012236416A; US20120285342A1; EP2522508A3; EP2522508A2

Abstract

本发明涉及通过可固化组合物来制作印版的方法，所述可固化组合物包含双酚基环氧树脂；选自伯胺和仲胺的胺固化剂，所述固化剂具有小于或等于200g/当量的胺当量；以及多环氧反应性稀释剂。所述方法包括：将可固化组合物施加到支撑基底上以形成层，在温度范围内的一个或多个温度下固化所述层，以及进行雕刻以在所述固化层中形成至少一个单元。所述方法可制作印版，尤其是凹版印版，所述印版具有可雕刻的、耐溶剂型油墨和耐机械磨损、并能够印刷凹版质量图像的固化树脂组合物层。

Description

印版以及使用具有双酚基环氧树脂的可固化组合物制作该印版的方法

发明背景

1.发明领域

本发明涉及印版以及制作印版的方法，尤其是制作凹版印版的方法，其中一层或多层常规金属层被双酚基环氧树脂替代。

2.相关领域描述

凹版印刷是印版从图像区域印刷的印刷方法，其中图像区域被压下且由小凹杯体（或井）构成，以包含油墨或印刷材料，而非图像区域为印版的表面。例如，凹印滚筒基本上由以下方法制成：先在基底辊上电镀铜层，然后通过金刚石触针或激光蚀刻机以数字方式雕刻由小凹单元或井构成的图像。然后，将具有雕刻单元的滚筒再镀上非常薄的一层铬以赋予印刷过程中的耐久性。因此，凹版印版的制作较为昂贵，而又会耗费大量的时间和材料。

已经有人探索了通过聚合物类组合物替换电镀的铜层和铬层，例如Bressler等人（美国专利5,694,852）、Campbell和Belser（美国专利公布2004/0221756）以及Kellner和Sahl（英国专利公布GB 2,071,574）。然而，要成功实现此方法，必须满足一系列方法和性能要求。对于经济的方法而言，需要能够容易地向滚筒施加聚合物类涂层（“可涂布性”）并适当快速地固化（“可固化性”），从而允许制作高质量的表面层，以满足凹版雕刻和印刷所需的严格公差以及磨削和抛光的最低要求。表面层需要一定的硬度水平，其可在雕刻时产生轮廓分明的印刷单元结构，而不出现明显的碎裂或破坏（“可雕刻性”）。表面层还需要具有对凹版印刷油墨和清洁溶液中所用溶剂的优异耐性（“耐久性-耐溶剂性”）。另外，表面层需要耐印刷过程中遇到的机械磨损（“耐久性-机械磨损”），例如刮粉刀刮擦所产生的磨损、油墨中可能存在的任何磨粒所产生的磨损、以及要往其上印刷图像的表面所产生的磨损。此外，具有聚合物类组合物的凹版印版要取代常规的覆盖金属的凹版印版，其应当具有相对长的印数，并且对于最少200,000印次能提供一致的印刷图像。

因此，仍然需要确定特定的组合物，其可用于以经济、环境友好的方式制作凹版印版表面层，该表面层表现出可雕刻性、耐溶剂性、耐机械磨损、和印刷质量的必要组合。

发明概述

本发明提供制作印版的方法，包括：a)提供可固化的组合物，其包含i)双酚基环氧树脂；ii)选自伯胺和仲胺的胺固化剂，该固化剂具有小于或等于200g/当量的胺当量；以及iii)至少一种多环氧反应性稀释剂，其基于可固化组合物组分的组合重量计以0.5至40重量%存在，并具有介于55和400之间的环氧化物当量。该方法还包括：b)将可固化组合物施加到支撑基底上从而形成层；c)在室温至约250℃范围内的一个或多个温度下固化所述层；以及d)将至少一个单元雕刻到由步骤c)得到的层中。

根据本发明的另一方面，提供了用印版进行印刷的方法，包括：a)根据上述方法制作具有固化层的印版；b)将溶剂型油墨施加到至少一个单元；以及c)将油墨从单元中转移到可印刷的基底，其中基于层的重量计，固化层溶胀≤10%。

根据本发明的另一方面，提供了一种印版，所述印版包括与支撑基底相邻的连续印刷表面，其中该连续印刷表面为由可固化组合物制成的固化环氧组合物，该可固化组合物包含：i)双酚基环氧树脂；ii)选自伯胺和仲胺的胺固化剂，该固化剂具有小于或等于200g/当量的胺当量；以及iii)多环氧反应性稀释剂，其中该多环氧反应性稀释剂基于可固化组合物组分的组合重量计以0.5至40重量%存在，并具有介于55和400之间的环氧化物当量。

优选实施方案详述

在本公开的背景下，将用到许多术语：

术语“双酚基环氧树脂”是指通过双酚和环氧氯丙烷的反应而形成的环氧树脂。

术语“凹版印刷”是指这样一种方法：其中在印版的表面中通过雕刻或蚀刻一个或多个凹印以形成图像，向雕刻或蚀刻的区域填充油墨，然后印版将油墨图像转移到基底上，例如纸张或另一材料上。单个蚀刻的凹印被称为“单元”。

术语“印版”是指用于将油墨施加到印刷表面上的物体（例如滚筒、块体、或平板形式）。

术语“室温”或相当的“环境温度”具有本领域技术人员已知的通常含义，并可以包括约16℃(60°F)至约32℃(90°F)范围内的温度。

术语“伯胺”是指含有-NH2官能团的任何类别的有机化合物。

术语“仲胺”是指含有-NH–官能团的任何类别的有机化合物。

术语“溶剂型油墨”是指与水性油墨相比的包含有机溶剂的油墨，通常该有机溶剂为挥发性的。

术语“固化”是指通过化学添加剂、热、紫外线辐射、或电子束导致聚合物链交联而使聚合物材料硬化。硬化主要通过聚合物链的交联而发生。但是与聚合物链的交联相比，聚合物材料或树脂中的其他相互作用，例如支链和直链延伸，也可能以相对低的程度发生。

如本文所用的术语“可固化组合物”是指施加到基底上然后进行固化的组合物。可固化组合物至少包含可固化的双酚基环氧树脂聚合物材料、胺固化剂、和至少一种多环氧反应性稀释剂，并可包含一种或多种附加的组分，例如单官能环氧反应性稀释剂、催化剂、填料、纳米颗粒、增韧组分、树脂改性剂、颜料、溶剂、和/或其他添加剂。

如本文所用的术语“固化的组合物”是指施加并固化后留在基底上的组合物。固化的组合物至少包含可固化的聚合物材料或树脂和胺固化剂、以及至少一种多环氧反应性稀释剂，并可包含附加的组分，例如催化剂、反应性稀释剂、填料、纳米颗粒、增韧组分、树脂改性剂、颜料、和/或其他添加剂、以及溶剂（虽然溶剂通常会在施加和/或固化过程中脱出）。固化的组合物还可被视为固化层或可雕刻层。在一些情况下，固化的组合物可以称为可固化组合物的固化层。

术语“胺当量”是指含胺基团的分子的分子量除以该分子中胺氢的个数。例如：三乙烯四胺(“TETA”)具有146的分子量和6个胺氢，因此其胺当量为146/6=24g/当量。

术语“环氧化物当量”(EEW)是指含有1克当量的环氧化合物的重量，单位为克。

术语“环氧化物”是指含有活性基团“环氧基团”的有机化合物，术语“环氧基团”是指氧与两个碳连结得到的基团，连结方式如下所示：

术语“纳米颗粒”是指至少一个尺寸小于约500nm的颗粒。

术语“分子量”是指加权平均分子量，除非说明书中另外指明。

除非本文另外指明，组分的重量百分比（重量%）是基于可固化组合物中组分（排除溶剂）的组合重量计的。

本发明是由可固化组合物来制作印版的方法，尤其是由可固化组合物来制作凹版印版的方法。该可固化组合物包含双酚基环氧树脂、具有特定胺当量的胺固化剂、以及至少一种多环氧反应性稀释剂。具体地讲，该可固化组合物包含i)双酚基环氧树脂；ii)选自伯胺和仲胺的胺固化剂，该固化剂具有小于200g/当量的胺当量，以及iii)至少一种多环氧反应性稀释剂，其基于可固化组合物组分的组合重量计以约0.5至40重量%存在，并具有介于55和400之间的环氧化物当量。在一个实施方案中，可固化组合物组分的组合重量基于组分i)、ii)和iii)。在其他实施方案中，可固化组合物组分的组合重量基于组分i)、ii)和iii)以及可固化组合物的一种或多种其他可选组分。

与用于凹版印刷的具有一层或多层金属的传统印版相比，受权利要求书保护的方法有利于大幅缩短印版的制作时间，降低成本，且环保安全。出人意料的是，与传统凹版印版相比，受权利要求书保护的本方法使用特定的可固化组合物制作印版，该组合物包含双酚基环氧树脂、具有特定胺当量的胺固化剂、和多官能环氧反应性稀释剂，其能够满足极佳性能所需的多个特性要求。

由可固化组合物制作的本发明的印版表现出可雕刻性、耐溶剂性、耐机械磨损性、和印刷质量的必要组合，该可固化组合物包含：双酚基环氧树脂；具有小于或等于200g/当量的胺当量的胺固化剂；以及至少一种多环氧反应性稀释剂，其具有介于55和400之间的环氧化物当量，并基于组分的组合重量计以约0.5至约40重量%存在。该特定的可固化组合物具有良好的可涂布性，因为该组合物可以轻松施用到支撑基底上形成相对均匀的层，对磨削和抛光的需求降至最低。该特定的可固化组合物具有良好的可固化性，因为该组合物可以适当快速地固化，固化时间少于6个小时，并在大部分实施方案中少于4个小时。良好的可涂布性和可固化性使得使用环氧树脂能够生成高质量的涂层，满足凹版雕刻和印刷所需的严格公差，并且最大程度降低后期处理需求。对于凹版印刷滚筒而言，在时间和成本经济性方面，受权利要求书保护的方法也比常规的镀金属方法具有优势，因为可以通过更便宜的材料快速实现高质量的涂布和固化。将特定的可固化组合物层固化后，该层具有所需的可雕刻性和耐机械磨损性平衡。固化层具有一定的硬度水平，既能在雕刻时产生轮廓分明的印刷单元结构，又能在印刷过程中耐受由于与刮粉刀和印刷基底接触或是油墨中可能存在的研磨颗粒所产生的磨损。该特定组合物的固化层能够被雕刻为分辨率至少高达每英寸200行的单元密度，相邻单元之间的壁极少甚至没有损坏。此外，该特定组合物的固化层能够产生相对更多的印数，即至少200,000印次优选更多，并且单元面积的减磨不超过10%，在大部分实施方案中磨损低于5%。此外，该特定组合物的固化层还对印刷油墨和清洁溶液中所用的溶剂具有优异的耐性，因此能够在相对多的印数下维持高质量的印刷。具有本发明可固化组合物形成的固化层的本发明印版呈现出进行凹版印刷所需的综合特性，因此也构成本发明一部分的本发明的印版比现有技术中其他非金属树脂型凹版印版具有显著的优势。

各种双酚基的环氧树脂可用于本发明。具体地讲，在一个实施方案中，双酚基环氧树脂是基于环氧丙氯烷与双酚A(“BPA”)和/或双酚F(“BPF”)的反应的中间体分子。用于本发明的双酚基环氧树脂包括但不限于双酚A二缩水甘油醚(“BPADGE”)及其低聚物，

以及双酚F二缩水甘油醚(“BPFDGE”)及其低聚物，

其中对于其低聚物，x可为0至约16。对于BPADGE即双酚A二缩水甘油醚的单体，以及BPFDGE即双酚F二缩水甘油醚(DGEBFA)的单体，x为0。BPADGE和BPFDGE的低聚物的分子量可至多为大约6000g/mol。

双酚基环氧树脂分子量在约298至约6000g/mol的范围内。在一个实施方案中，基于双酚A的双酚基环氧树脂分子量在约340至约6000g/mol的范围内。在一个实施方案中，基于双酚F的双酚基环氧树脂分子量在约310至约6000g/mol的范围内。在一些实施方案中，双酚基环氧树脂的分子量介于以下任意两个值之间并且任选地包括以下任意两个值：298、300、310、340、400、600、800、1000、1200、1500、1800、2100、2400、2700、3000、3300、3600、3900、4200、4500、4800、5100、5400和6000。由于双酚基环氧树脂每个低聚物具有2个环氧基，所以双酚基环氧树脂具有一般约为低聚物分子量一半的环氧化物当量(EEW)。在一个实施方案中，基于双酚基环氧树脂、胺固化剂和多环氧反应性稀释剂的组合重量计，双酚基环氧树脂以约40至约95重量%存在。在另一个实施方案中，基于可固化组合物中各组分的组合重量计，双酚基环氧树脂以约40至约95重量%存在。在一些实施方案中，双酚基环氧树脂含量介于并且任选地包括以下值中的任意两个：基于可固化组合物中各组分的组合重量计，40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90和95重量%。

可商购获得的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂的实例为Insulcast 503/504BLK、Insulcast 504Clear、Insulcast 125、Insulcast 333、Insulcast 136和Insulcast 502，购自ITW Polymer Technologies(Glenview,Illinois,U.S.A.)；Epon 828和Epon 826，购自Hexion Specialty Chemicals,Inc.，，现为Momentive Specialty Chemicals,Inc.，，Momentive Performance MaterialsHoldings,Inc.,的一部分，(Columbus,Ohio,U.S.A.)。可商购获得的双酚F二缩水甘油醚环氧树脂的实例为

GY285、GY281和PY302-2，购自Huntsman International,LLC(Salt Lake City,Utah,USA)。双酚基环氧树脂的混合物可用于可固化组合物。

可固化组合物可包括环氧树脂的组合。在一个实施方案中，可固化组合物包含一种以上双酚基树脂的组合。在一些实施方案中，可固化组合物包含一种或多种双酚A基环氧树脂与一种或多种其他双酚基环氧树脂的组合。在一些实施方案中，可固化组合物包含一种或多种双酚F基环氧树脂与一种或多种其他双酚基环氧树脂的组合。在一些实施方案中，当与可固化组合物中的一种或多种其他双酚基环氧树脂结合时，双酚A和/或双酚F基环氧树脂基于所有环氧化物的组合重量计以至少50重量%存在。

在其他一些实施方案中，可固化组合物包含一种或多种双酚基环氧树脂与一种或多种其他环氧树脂的组合。至少一种其他环氧树脂包括但不限于环氧酚醛树脂和环氧甲酚醛树脂。合适的环氧酚醛树脂的实例为D.E.N.^TM431、D.E.N.^TM438、D.E.N.^TM439（全部购自Dow ChemicalCompany，Midland Michigan,USA）以及EPON^TM树脂160和EPON^TM树脂SU-2.5（全部购自Momentive Specialty Chemicals,Inc.，，先前为HexionSpecialty Chemicals，Momentive Performance Materials Holdings,Inc.,的一部分，Columbus,Ohio,USA）。当与可固化组合物中的至少一种其他环氧树脂结合时，双酚基环氧树脂基于所有环氧化物的组合重量计以至少50重量%存在。

本文所述方法中所用的固化剂为伯胺和仲胺，因而在本文中称为胺固化剂。胺固化剂主要适用于本方法，因为它们与其他可能的固化剂如酸和/或酐相比增大了可固化组合物的固化速度，并且能够在中等温度例如室温至约150℃下固化该组合物。胺固化剂以胺当量(AEW)小于或等于约200g/当量为特征。在一个实施方案中，胺当量为约20至约200g/当量。在一个实施方案中，胺当量介于以下任意两个值之间并且任选地包括以下任意两个值：20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190和200g/当量。

在大多数实施方案中，胺固化剂具有每分子1.5个或更多个胺官能度。

胺固化剂可为脂肪胺（例如，三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、四亚乙基戊胺、三-2-氨基乙基胺）；脂肪族多胺；改性的脂肪族多胺；脂环族胺（例如，异佛尔酮二胺、1,2-二氨基环己烷、1-(2-氨基乙基)哌嗪、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2’-二甲基-4,4’-亚甲基二(环己基胺)）；改性的脂环族胺；芳族胺（例如，间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、二乙基甲苯二胺）；芳基胺，其脂环族或芳族部分中的胺官能团被亚甲基-CH2-（例如间苯二甲胺和1,3-环己二甲胺），或被高分子胺（例如1,2-乙二胺、N,N’-双(2-氨基乙基)与环氧丙烷的聚合物、改性聚乙烯-聚胺加合物）所分隔。环氧固化剂如"Epoxy Resins Chemistryand Technology"，Clayton A.May编辑，第2版，Marcel Dekker，In.,N.Y.中所述。大量的市售胺固化剂也在Ha.Q.Pham和Maurice J.Marks在"Encyclopedia of Polymer Science and Technology"，第4版，Jacqueline I.Kroschwitz执行编辑，John Wiley&Sons，Hoboken，NJ，2004，第678-804页上发表的第730页上的表15"Epoxy Resins"中给出。也可以使用胺的混合物。在一些实施方案中，胺固化剂为三亚乙基四胺、四亚乙基三胺或脂环族胺。在大多数实施方案中，环氧官能度与胺官能度的比率在摩尔比摩尔基础上为约0.8:1.2至约1.2:0.8。在一个实施方案中，胺固化剂基于双酚基环氧树脂、胺固化剂和多反应性环氧稀释剂的组合重量计，占约5至约28重量%。在另一个实施方案中，基于可固化组合物中各组分组合重量计，胺固化剂以约5至约28重量%存在。在一些实施方案中，胺固化剂含量介于并任选地包括以下值中的任意两个：基于可固化组合物中各组分组合重量计，5、8、10、15、20、25和28重量%。

双酚基环氧化物可在存在固化剂和催化剂的情况下固化。环氧化物的催化聚合在与多种路易斯碱和酸以及盐和金属络合物作用下进行。环氧固化反应如"Epoxy Resins Chemistry and Technology"，Clayton A.May编辑，第2版，Marcel Dekker，In.,N.Y.中所述。合适的催化剂包括但不限于咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和壬基苯酚。该催化剂基于可固化组合物中各组分组合重量计，可以占约0至10重量%。在一些实施方案中，该催化剂含量介于并任选地包括以下值中的任意两个：基于可固化组合物各组分的组合重量计，0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10重量%。

本文所述方法中所用的可固化组合物包含至少一种多官能环氧反应性稀释剂，并且在本文中可称为多环氧反应性稀释剂，或反应性稀释剂。多环氧反应性稀释剂为具有一种以上环氧基团的环氧化合物，因而是包括三官能（即具有三种环氧基团）和四官能（即具有四种环氧基团）环氧化合物的多官能反应性稀释剂。多环氧反应性稀释剂可为低粘度环氧化物，可用于改变粘度和其他性质，例如可固化组合物的润湿和浸渍。多环氧反应性稀释剂的粘度通常在室温下小于300cps，尽管它可以更高，甚至高得可形成例如固体。在一些实施方案中，环氧反应性稀释剂的粘度在室温下小于或等于约1000cps。在一些其他实施方案中，环氧反应性稀释剂的粘度可大于约300cps至约1000cps，甚至更高（在室温下），尤其是当高粘度环氧反应性稀释剂包括在环氧反应性稀释剂的混合物中时。出乎意料地，可固化组合物中多环氧反应性稀释剂的存在为固化组合物的涂层提供了改善的耐磨损和耐溶剂侵蚀性。固化组合物中多环氧反应性稀释剂的存在可通过与其他组分交联为固化组合物提供硬化效果，但还不至于使固化组合物易碎。

多环氧反应性稀释剂具有从约55至约400的环氧化物当量(EEW)。在一些实施方案中，多环氧反应性稀释剂具有介于约70至约275的EEW。在其他实施方案中，多环氧反应性稀释剂具有介于约85至约125的EEW。在一些实施方案中，多环氧反应性稀释剂具有介于并且任选地包括以下值中的任意两个的EEW：55、59、65、70、75、80、85、87、90、95、100、105、110、120、125、130、150、180、200、220、240、260、275、280、300、320、340、360、380和400。

在一个实施方案中，基于双酚基环氧树脂、胺固化剂和多环氧反应性稀释剂的组合重量计，多环氧反应性稀释剂在可固化组合物中的含量为约0.5至约40重量%。在另一个实施方案中，基于组合物中各组分的组合重量计，多环氧反应性稀释剂在可固化组合物中的含量为约0.5至约40重量%。在一些实施方案中，基于双酚基环氧树脂、胺固化剂和多环氧反应性稀释剂的组合重量计，多环氧反应性稀释剂在可固化组合物中的含量为约0.5至约20重量%。在一些实施方案中，基于组合物中各组分的组合重量计，多环氧反应性稀释剂在可固化组合物中的含量为约0.5至约20重量%。在一些其他实施方案中，基于双酚基环氧树脂、胺固化剂和多环氧反应性稀释剂的组合重量计，多环氧反应性稀释剂在可固化组合物中的含量为约0.5至约10重量%。在一些其他实施方案中，基于组合物中各组分的组合重量计，多环氧反应性稀释剂在可固化组合物中的含量为约0.5至约10重量%。在一些实施方案中，多环氧反应性稀释剂的含量可介于并且任选地包括以下值中的任意两个：0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35和40重量%。包含超过多环氧反应性稀释剂最大含量的可固化组合物可在固化时变得易碎，在某些情况下甚至可能聚合得不好。

在一个实施方案中，可固化组合物中包括多环氧反应性稀释剂的混合物，即三环氧反应性稀释剂和四环氧反应性稀释剂的混合物。在其他实施方案中，可固化组合物中包括至少一种三环氧反应性稀释剂的多环氧反应性稀释剂。在其他实施方案中，可固化组合物中包括至少一种四环氧反应性稀释剂的多环氧反应性稀释剂。多环氧反应性稀释剂包括但不限于三缩水甘油基醚和四缩水甘油基醚。三官能稀释剂的实例无限制地包括：1,1,1-三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚(EEW=101)、三缩水甘油基-对氨基苯酚(TGPAP)(EEW=97)和4-氧化缩水甘油-N,N-二缩水甘油基苯胺(EEW=92)，后者为可从Huntsman International LLC（美国犹他州盐湖城）商购获得的

MY0510。四官能稀释剂的实例无限制地包括：4,4’-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺)(EEW=106)、季戊四醇四缩水甘油基醚(EEW=90)和N,N,N’N'四缩水甘油基-4,4'-亚甲基-二-苯胺(EEW=109)，后者为可从Huntsman International LLC（美国犹他州盐湖城）商购获得的AralditeMY727。商业环氧树脂，例如本文所述（例如Insulcast 504），通常包含大量的反应性稀释剂（同时包括单环氧和多环氧，均含有少于400的EEW）作为双酚基环氧树脂制剂的成分。

在本文所述流程中使用的可固化组合物中，在一些实施方案中，基于双酚基环氧树脂、胺固化剂和多环氧反应性稀释剂的组合重量计，双酚基环氧树脂的含量在约40至约95重量%之间，胺固化剂的含量在约5至约28重量%之间，多环氧反应性稀释剂的含量在约0.5至约40重量%之间。在一些实施方案中，基于可固化组合物组分的组合重量计，双酚基环氧树脂的含量在约40至约95重量%之间，胺固化剂的含量在约5至约28重量%之间，多环氧反应性稀释剂的含量在约0.5至约40重量%之间。

在一个实施方案中，可固化组合物中可以任选地包括双官能（即具有两个环氧化物基团）环氧稀释剂化合物。双官能环氧具有介于约55至约400之间的环氧当量(EEW)。本文可能称为双环氧反应性稀释剂的双官能环氧包括但不限于双缩水甘油基醚。任选的双官能环氧反应性稀释剂的实例无限制地包括：1,4-丁二醇二缩水甘油醚(EEW=101)、新戊二醇二缩水甘油醚(EEW=108)和环己烷二甲醇二缩水甘油醚(EEW=114)。在一些实施方案中，双官能环氧反应性稀释剂的含量在以下任何两个值之间并任选地包括所述两个值：0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35和40重量%。在一些实施方案中，基于组合物组分的组合重量计，双环氧稀释剂的含量小于约30重量%；在其他实施方案中小于约20重量%；在一些实施方案中介于约0至约10重量%之间。任选的双官能环氧反应性稀释剂可能比任选的单官能环氧反应性稀释剂更适合用于可固化组合物。双官能环氧反应性稀释剂包含2个能为可固化组合物提供更充分交联的环氧化物基团，从而有助于改善可固化组合物的特性。

在另一个实施方案中，可以预期，包含特定双环氧反应性稀释剂的可固化组合物可表现出改善的耐溶剂性和耐磨性，从而可固化组合物中的特定双环氧反应性稀释剂能够有效地发挥作为多环氧反应性稀释剂的作用。这些特定双环氧反应性稀释剂应具有相对较高的硬度，即沿着分子主链具有抗扭转性（与任选的双环氧反应性稀释剂相比），并还可能在可固化组合物中基于可固化组合物组分的组合重量计具有约10至约45重量%的含量。预期长链（长度大于6个亚甲基碳）双环氧反应性稀释剂化合物是柔性的，并无法有效地作为多环氧反应性稀释剂。（请参见比较实施例B，其介绍了不含多官能反应性稀释剂但包含约5重量%双官能环氧反应性稀释剂的可固化组合物具有较强的耐磨性，但不具有耐溶剂性。）可能作为多反应性稀释剂的双环氧反应性稀释剂的实例是新戊二醇二缩水甘油醚。

任选地，本文所述流程中所用的可固化组合物可以包含单环氧反应性稀释剂。单环氧反应性稀释剂是具有一个环氧化物基团的环氧化合物，因此是单官能环氧反应性稀释剂。单环氧反应性稀释剂的实例无限制地包括：对叔丁基苯酚缩水甘油醚、甲苯缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚和C8-C14缩水甘油醚。单官能环氧反应性稀释剂具有小于约275的环氧当量(EEW)。在一些实施方案中，单官能环氧反应性稀释剂的EEW小于约225。在其他实施方案中，单官能环氧反应性稀释剂的EEW小于约200。EEW小于约275的单官能环氧反应性稀释剂可在约0至约30重量%之间使用（基于双酚基环氧树脂、胺固化剂和多环氧反应性稀释剂的组合重量计），前提条件是环氧可固化组合物的耐溶剂性未减弱。在一些实施方案中，EEW小于约275的单官能环氧反应性稀释剂含量在以下任何两个值之间并任选地包括所述两个值：0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25和30重量%。在一些实施方案中，基于组合物组分的组合重量计，单环氧稀释剂的含量小于约30重量%；在其他实施方案中小于约20重量%。在一些其他实施方案中，基于组合物组分的组合重量计，单官能环氧稀释剂可在含量为约0至10重量%时使用。

可固化组合物还可包括一种或多种有助于提炼适合现有方法施加步骤的组合物的液体化合物。可固化组合物可以分散、溶解或悬浮在液体化合物中，因此可固化组合物可以采用需要的方法来施加，并可以在支撑基底上形成组合物层。液体化合物不受限制并且可包括有机化合物和含水化合物。一种或多种液体化合物可能是一种溶剂，即能够溶解另一种基质（即树脂）以形成独特混合物的基质。液体化合物可以为载体，例如反应性稀释剂，其能够将组合物中的材料充分分散或悬浮于溶液中，以实施本发明方法的步骤。可固化组合物可包括一种或多种液体化合物作为可固化组合物的溶剂和/或载体。在一些实施方案中，液体化合物为一种或多种反应性稀释剂。在一些其他实施方案中，液体化合物为一种或多种有机溶剂。在大多数实施方案中，在将组合物涂布到支撑基底上后，或最典型地在固化步骤过程中，通过蒸发将液体溶剂或溶剂混合物从组合物中去除。

可固化组合物可进一步包括最多约50重量%的纳米颗粒，即至少一个尺寸小于约500nm的颗粒。在一个实施方案中，所述至少一个尺寸的值在以下任何两个值之间并任选地包括所述两个值：1、10、50、75、100、200、300、400和500nm。在一个实施方案中，纳米颗粒的至少一个尺寸的值在约1至约100nm之间。纳米颗粒的含量可以为以下任何两个值之间并任选地包括所述两个值：0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48和50重量%，基于可固化组合物组分的组合重量计。纳米颗粒可提供组合物的硬度和模量，从而增强组合物固化层的耐磨性并提高其可雕刻性。在一个实施方案中，可固化组合物可以包括在约0至约20重量%之间的纳米颗粒；在其他实施方案中，可固化组合物可以包括在约1至约30重量%之间的纳米颗粒；在一些实施方案中，可固化组合物可以包括在约5至约50重量%之间的纳米颗粒，基于可固化组合物组分的组合重量计。

任选地，颗粒可用有机鎓类物质涂布或用有机鎓类物质进行表面处理，以改善纳米颗粒与树脂之间的相互作用。

合适的有机纳米颗粒的实例包括但不限于：铝氧化物（如，氧化铝）；二氧化硅（如，胶态二氧化硅和热解法二氧化硅）；氧化锌；氧化锆；氧化钛；氧化镁；氧化钨；碳化钨；碳化硅；碳化钛；氮化硼；二硫化钼；粘土，如合成锂皂石、膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石、高岭石、地开石、珍珠陶土、多水高岭土、皂石、绿脱石、贝得石、铬绿脱石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石（magadite）、铜蒙脱石（medmonite）、水羟硅钠石、蛭石、蛇纹石、绿坡缕石、绿泥间滑石、阿勒特石（alletite）、海泡石、水铝英石、伊毛缟石；石墨烯；氧化石墨烯；碳纳米管；炭黑；碳纤维；以及它们的混合物。

任选地，可固化组合物可包括填料作为固体润滑剂，以赋予固化组合物层改善的磨损特性。填料包括至少一个尺寸大于约500nm并且通常在约500nm至约5微米之间的颗粒。填料的实例包括但不限于：铝氧化物（如，氧化铝）；二氧化硅（如，胶态二氧化硅和热解法二氧化硅）；氧化锌；氧化锆；氧化钛；氧化镁；碳化钨；碳化硅；碳化钛；氮化硼；二硫化钼；石墨；聚(四氟乙烯)；以及它们的混合物。

任选地，可固化组合物可包括树脂改性剂。树脂改性剂可用于增加交联密度和/或稳定交联网络，从而可提供改善的最终使用特性（例如增强的溶剂耐性、耐磨性）和/或提高组合物固化层的可雕刻性。树脂改性剂包括但不限于：醇和多元醇的丙烯酸单酯；醇和多元醇的丙烯酸聚酯；醇和多元醇的甲基丙烯酸单酯；以及醇和多元醇的丙烯酸聚酯；其中合适的醇和多元醇包括但不限于：链烷醇、亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷、季戊四醇和聚丙烯醇低聚物(polyacrylol oligomer)。可使用单官能和多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的组合。基于可固化组合物组分的组合重量计，可固化组合物可包括含量为最多约10重量%的树脂改性剂。

可固化组合物可任选地包括添加剂，例如增韧组分、非反应性稀释剂（例如，邻苯二甲酸二丁酯）、表面活性剂、分散剂、染料、颜料以及润湿添加剂和流平剂，以实现涂布均匀性和美观性。可按如下文献所述的方法对环氧树脂进行增韧处理：Epoxy Resins Chemistry and Technology,Clayton A.May编辑，第二版，Marcel Dekker,Inc,NY。合适的增韧组分包括但不限于聚酰胺、羧化聚合物、脂肪族二胺、聚乙二醇双环氧化物、聚氨酯胺和聚醚氨酯胺。在一些实施方案中，可固化组合物中的增韧组分包括但不限于聚氨酯胺或聚醚氨酯胺，例如可从Huntsman International LLC（美国犹他州盐湖城）商购获得的

70BD。增韧组分的含量可以为约0至约15重量%之间，基于可固化组合物组分的组合重量计。在一些实施方案中，增韧组分的含量可以为以下任何两个值之间并任选地包括所述两个值：基于可固化组合物组分的组合重量计，0、1、2、3、4、5、7、9、11、13和15重量%。

用于实现涂布均匀性和美观性的润湿添加剂和流平剂（本文可能称为流平剂）的实例是丙烯酸聚合物、聚(二甲基硅氧烷)、甲基烷基聚硅氧烷共聚物、氟改性丙烯酸酯和氟改性聚丙烯酸酯共聚物。基于可固化组合物组分的组合重量计，流平剂的含量可介于0至约10重量%之间。在一些实施方案中，基于可固化组合物组分的组合重量计，流平剂的含量可介于约0.1和5重量%之间。在一些实施方案中，流平剂的含量可以为以下任何两个值之间并任选地包括所述两个值：基于可固化组合物组分的组合重量计，0、0.1、1、2、3、4、5、7、9和10重量%。

可以添加分散剂以便分散纳米颗粒和/或填料和/或颜料，并避免絮凝和附聚。适用的分散剂不受限制，前提条件是该分散剂能够均匀地分配层中的纳米颗粒和/或填料，并且充分地与可固化组合物中的树脂和其他组分相容，达到生成合适层的程度。种类广泛的分散剂均可通过商购获得。一个合适分散剂的实施方案为A-B分散剂，该分散剂在H.K.Jakubauskas所著的“Use of A-B Block Polymers as Dispersants For Non-aqueous CoatingSystems”，Journal of Coating Technology，第58卷，第736期，第71-82页中进行了一般描述。有用的A-B分散剂公开于美国专利3,684,771、3,788,996、4,070,388和4,032,698中。其他有用的分散剂公开于美国专利6,472,463中。分散剂的实例包括具有碱基、酸基和非离子基团的丙烯酸酯聚合物，这些基团能够使颜料、颗粒和/或填料分散稳定。该分散剂基于可固化组合物中各组分的组合重量计可以约0.1至10重量%存在。

可固化组合物包含或基本至少由双酚基环氧树脂构成，该胺固化剂选自伯胺或仲胺，并具有小于或等于200g/当量的胺当量，并且多环氧反应性稀释剂具有介于55和400之间的环氧化物当量。在大多数实施方案中，可固化组合物可包含或可基本由双酚基环氧树脂、胺固化剂和多环氧反应性稀释剂构成，其中该多环氧反应性稀释剂选自三环氧反应性稀释剂以及四环氧反应性稀释剂。在一些实施方案中，可固化组合物可包含或可基本由双酚基环氧树脂、胺固化剂和多环氧反应性稀释剂构成，其中该多环氧反应性稀释剂选自具有较高硬度（即，沿着其分子主链具有抗扭转性）的二环氧反应性稀释剂、三环氧反应性稀释剂以及四环氧反应性稀释剂。在某些实施方案中，可固化组合物可包含或可基本由双酚基环氧树脂、胺固化剂、多环氧反应性稀释剂，以及颜料和/或填料构成。在其他实施方案中，可固化组合物可包含或可基本由双酚基环氧树脂、胺固化剂、多环氧反应性稀释剂以及催化剂构成。在其他实施方案中，可固化组合物可包含或可基本由双酚基环氧树脂、胺固化剂、多环氧反应性稀释剂以及纳米颗粒构成。在其他实施方案中，可固化组合物可包含或可基本由双酚基环氧树脂、胺固化剂、多环氧反应性稀释剂，双官能环氧反应性稀释剂、单官能环氧反应性稀释剂以及颜料和/或填料构成。在其他实施方案中，可固化组合物可包含或可基本由双酚基环氧树脂、胺固化剂、附加的环氧树脂以及多环氧反应性稀释剂构成。在其他实施方案中，可固化组合物可包含或可基本由双酚基环氧树脂、胺固化剂、多环氧反应性稀释剂，双官能环氧反应性稀释剂、单官能环氧反应性稀释剂、填料、颜料以及纳米颗粒构成。

在一个实施方案中，基于可固化组合物组分的组合重量计，可固化组合物包含约45至约95重量%的双酚基环氧树脂、约5至约25重量%的胺固化剂以及约0.5至约30重量%的多环氧反应性稀释剂。在一些实施方案中，基于可固化组合物组分的组合重量计，可固化组合物包含约50至约90重量%的双酚基环氧树脂、约5至约20重量%的胺固化剂，约0.5至约20重量%的多环氧反应性稀释剂以及约1至约25重量%的纳米颗粒。在一些其他实施方案中，基于组合物组分的组合重量计，可固化组合物包含约50至约90重量%的双酚基环氧树脂、约5至约20重量%的胺固化剂、约0.5至约40重量%的多环氧反应性稀释剂、约0至约30重量%的单官能环氧反应性稀释剂以及约1至约25重量%的纳米颗粒。在其他实施方案中，基于组合物组分的组合重量计，可固化组合物包含约50至约90重量%的双酚基环氧树脂、约5至约20重量%的胺固化剂、约0.5至约40重量%的多环氧反应性稀释剂、约0至约10重量%的催化剂以及约1至约30重量%的纳米颗粒。在其他实施方案中，基于组合物组分的组合重量计，可固化组合物包含约50至约90重量%的双酚基环氧树脂、约5至约20重量%的胺固化剂、约0.5至约40重量%的多环氧反应性稀释剂、约0至约20重量%的填料、约0至约25重量%的颜料以及约1至约30重量%的纳米颗粒。

在一个实施方案中，可固化组合物包含双酚A基环氧树脂，该环氧树脂具有约310至约6000g/mol的分子量；胺固化剂为脂族胺、脂环族胺、芳香胺或芳基胺；多环氧反应性稀释剂选自二环氧反应性稀释剂、三环氧反应性稀释剂或四环氧反应性稀释剂，具有55至400的当量。

在一个实施方案中，可固化组合物还包括双酚A基环氧树脂的共混物，该双酚A基环氧树脂具有约310至约6000g/mol的分子量。在一个实施方案中，可固化组合物包含双酚F基环氧树脂，该环氧树脂具有约298至约6000g/mol的分子量；胺固化剂为脂族胺、脂环族胺、芳香胺或芳基胺；多环氧反应性稀释剂为三环氧反应性稀释剂或四环氧反应性稀释剂。在一个实施方案中，可固化组合物还包括双酚F基环氧树脂的共混物，该双酚F基环氧树脂具有约298至约6000g/mol的分子量。在一个实施方案中，可固化组合物包含双酚基环氧树脂，该环氧树脂具有约298至约6000g/mol的分子量；胺固化剂为三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、四乙基五胺或脂环族胺；多环氧反应性稀释剂为1,1,1-三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和三缩水甘油基-对-氨基苯酚、4,4’-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺)或季戊四醇四缩水甘油醚。在一个实施方案中，基于可固化组合物组分的组合重量计，上述可固化组合物还包含最多约50重量%的纳米颗粒。在另一个实施方案中，基于可固化组合物组分的组合重量计，上述可固化组合物还包含最多约10重量%的催化剂。在另一个实施方案中，基于可固化组合物组分的组合重量计，上述可固化组合物还包含最多约40重量%的双官能环氧反应性稀释剂。在另一个实施方案中，基于可固化组合物组分的组合重量计，上述可固化组合物还包含最多约30重量%的单官能环氧反应性稀释剂。在另一个实施方案中，基于可固化组合物组分的组合重量计，上述可固化组合物还包含最多约25重量%的颜料。在其他实施方案中，上述可固化组合物还包含附加的环氧树脂，该附加的环氧树脂为环氧酚醛树脂，其中基于总环氧树脂计，可固化组合物中的双酚基环氧树脂至少占50重量%。

制作印版的方法包括在支撑基底上施加可固化组合物以形成可固化组合物层。可以通过本领域熟知的多种方法将组合物施加到印刷基底上。本发明的方法尤其适合将作为液体的可固化组合物施加到在凹版印刷工艺中可用作印刷辊或印刷滚筒的支撑基底上。在施加到支撑基底的一些实施方案中，可固化组合物具有小于约5000cps的粘度。在施加到支撑基底的其他实施方案中，可固化组合物具有小于约3000cps的粘度。支撑基底，如印刷辊或印刷滚筒，可以由金属（如铝或钢）或聚合物材料制成。将可固化组合物施加到支撑基底之前，可以对接收组合物的支撑基底的外表面进行等离子或电晕预处理，以清洁和/或改变滚筒或辊的表面（即，降低表面张力），从而改善膜或涂层的浸湿和粘合强度。除此之外或可任选地，可以在支撑基底的外表面上施加底漆溶液，例如环氧底漆溶液，以改善可固化（和已固化）组合物对支撑基底的粘附性。在一些实施方案中，施加可固化组合物之前，可将支撑基底预加热到低于固化温度的温度。

可通过任何合适的方法将可固化组合物施加到支撑基底上，包括但不限于注入、浇注、液体注塑、喷射、浸渍、喷洒、气相沉积和涂布。合适涂布方法的实例包括旋涂、浸涂、槽式涂布、辊涂、挤出涂布、刷涂、环涂、粉末涂布和刮刀（如刮粉刀）涂布，所有这些方法均是本领域所熟知的并且在例如英国专利1,544,748中进行了描述。在一个实施方案中，通过将组合物喷洒到例如印刷辊或印刷滚筒等支撑基底的表面来施加可固化组合物。可通过本领域已知的技术使用喷嘴来实现此喷洒。在另一个实施方案中，以刷涂方式将可固化组合物施加到支撑基底的外表面上，类似于美国专利4,007,680中所述的方式。在大多数实施方案中，以可在圆柱形支撑基底上形成连续或无缝层的方式来施加可固化组合物，从而为印版提供连续的印刷表面（在固化和雕刻后）。在一些实施方案中，施加可固化组合物之前，可将支撑基底的外表面或支撑基底从约23℃预加热到约40℃。可固化组合物（在施加至印刷基底的表面后）将形成具有介于约2和约300密耳（50.8至7620μm）之间的厚度的层。任选地，可固化组合物层的厚度包括以下厚度中的任意两个：2、4、8、12、16、20、50、100、150、200、250和300密耳（50.8、102、203、305、406、508、1270、2540、3810、5080、6350和7620μm）。

制作印版的方法包括在室温至约250℃的范围内的一个或多个温度下使层固化。在可固化组合物施加到基底之后，该组合物层将固化以使支撑基底硬化，从而使该层能够进行雕刻。树脂组合物的硬化通过双酚基环氧树脂聚合物链的交联而发生，该交联由组合物中例如胺固化剂、多环氧反应性稀释剂和任选的催化剂之类的反应性组分与树脂中的反应性基团形成。固化可在环境温度下完成。

尽管环氧树脂的固化方法包括暴露于紫外线辐射以及在室温下凝胶化，但对于本方法的大多数实施方案，固化包括加热可固化组合物层。在大于室温（即，环境温度），小于约250℃的范围内的一个或多个温度下加热可固化组合物层可使固化加速。本文所述的可固化组合物将在小于约6小时的时间内热固化（即，通过加热）。在一些实施方案中，可固化组合物层将在小于4小时的时间内热固化；在一些实施方案中，可固化组合物层将在约1小时至约2小时的时间内热固化。在其他实施方案中，可固化组合物层将在约1小时或更短的时间内热固化。时间和温度将取决于特定的可固化组合物，并且可由本领域中技能熟练的人员轻松确定。如果溶剂存在于可固化组合物中，则在最高约250℃的温度下固化也有助于从固化树脂层中脱出溶剂。更确切地说，该温度介于以下任意两个值之间并任选地包括所述两个值：16、30、50、70、90、110、130、150、170、190、210、230和250℃。固化可在该范围内的一个温度下，或在该范围内两个循序的温度下发生，例如在100℃下维持1小时，然后在160℃下维持4小时。在一个实施方案中，组合物层通过在约100℃至120℃下加热2小时进行固化。在另一个实施方案中，组合物通过在约100℃下加热1小时，然后在约150℃至160℃下加热1小时进行固化。确定可固化组合物层是否充分固化的一个合适的方法是基于粘附力、耐磨性、和耐溶剂性之类的最终使用性能特征对组合物执行模型研究。

可固化组合物（在涂覆至支撑基底表面并进行固化后）的固化层厚度介于约2和300密耳（50.8至7620μm）之间。固化层厚度介于以下任何两个值之间并任选地包括所述两个值：2、4、8、12、16、20、50、100、150、200、250和300密耳（50.8、102、203、305、406、508、1270、2540、3810、5080、6350和7620μm）。任选地，在按照美国专利5,694,852中所公开的方法进行雕刻之前，可将固化层研磨或抛光至需要的厚度、圆柱度和/或光滑度。可以使用Rz值报告固化层的光滑度。在大多数实施方案中，固化层的光滑度（Rz值）均低于约100微英寸（2.54μm）；在一些实施方案中，Rz值低于约80微英寸(2.03μm)；在其他实施方案中，Rz值低于约40微英寸(1.02μm)；在另一些实施方案中，Rz值低于约20微英寸(0.50μm)。

制备印版的方法包括：将至少一个单元雕刻至支撑基底上的组合物固化层中。在将可固化组合物涂覆基底并进行固化后，对固化组合物层进行雕刻以移除指定深度内的硬化组合物，从而可在层中形成多个单独的单元，这些单元携带在印刷所需图案过程中完全或部分传输的油墨。在支撑基底上的固化层中雕刻多个单元可以获得印版，或称之为图像载体，其具有印刷表面，可以通过将需要的图像印刷至基底的方式复制图像。可以借助本领域内已知的各种雕刻方法完成该雕刻过程。实例包括但不限于电子雕刻（如使用金刚石触针）和激光雕刻。这些雕刻方法可能是电子雕刻系统的一部分。在一个实施方案中，使用金刚石触针切割工具进行雕刻。在另一个实施方案中，使用直接激光非接触式雕刻形成油墨单元。适用激光器的实例包括但不限于CO2激光器、YAG激光器（基于钇铝石榴石晶体）和二极管激光器。采用本方法制备的具有双酚基环氧组合物的印版，在可用于雕刻传统凹版滚筒铜层的标准或基本上标准的条件下，使用传统雕刻设备对固化层进行雕刻的应用中极具优势。

可以将一种或多种颜料添加至可固化组合物中，以增强其激光可雕刻性。激光可雕刻组合物中颜料的含量范围，基于可固化组合物中各组分的组合重量计介于约0和约25重量%之间，并且在一个实施方案中介于约0.5重量%和约20重量%之间。在一些实施方案中，颜料含量介于以下任何两个值之间并任选地包括所述两个值：0、0.5、1.5、3、6、8、10、12、14、16、18、20、22和25重量%，基于可固化组合物中各组分的组合重量计。此类颜料的实例包括但不限于炭黑硅颜料（包含碳包封的二氧化硅粒子）和炭黑。

任选地，可以通过抛光对雕刻层进行进一步的处理，以移除毛刺和/或通过向雕刻层涂覆含氟聚合物组合物涂层（即保护涂层），以改善印版的油墨释放性能。

在一些实施方案中，印版为圆筒或平板形状。在一些实施方案中，支撑基底为金属或聚合物。在大多数实施方案中，印版适合凹版印刷。凹版印刷是印版从图像区域印刷的印刷方法，其中图像区域被压下且由小凹单元（或井）构成，以包含油墨或印刷材料，而非图像区域为印版的表面。在大多数实施方案中，印刷表面为环氧组合物的固化层，其雕刻形成适用于凹版印刷中的油墨容纳单元表面。还可以预期，在一些实施方案中，印版可以适合凸版印刷，包括用作凸版印版。凸版印刷是印版从图像区域印刷的印刷方法，其中印版的图像区域凸起，而非图像区域压下。要使印版可用于凸版印刷，至少一个单元的雕刻应创建不容纳印刷所需图像的油墨的非图像区域，而高出单元的表面是容纳印刷所需图像的油墨的图像区域。在一些实施方案中，印刷表面是适合容纳凸版印刷的油墨的凸版表面的突出部分的最上层表面。

在另一个实施方案中，提供的印版包括与支撑表面相邻的连续印刷表面，其中连续印刷表面是从组合物制备的可固化环氧组合物层，该组合物包括i)双酚基环氧树脂；ii)选自伯胺和仲胺的胺固化剂，该固化剂具有小于或等于200g/当量的胺当量；以及iii)至少一种多环氧反应性稀释剂，其中该多环氧反应性稀释剂基于可固化组合物组分的组合重量计占0.5至40重量%，并具有介于55和400之间的环氧化物当量。

在另一个实施方案中，提供了利用根据上述内容制备的印版进行印刷的流程。印刷流程还包括将油墨（通常为溶剂型油墨）施加给雕刻到所制备印版的固化层中的至少一个单元，并将油墨从单元转移到可印刷基底。合适的溶剂型油墨包括但不限于（例如）以醇、烃（如甲苯、正庚烷）、酯（如乙酸乙酯）和酮（如甲乙酮）之类有机溶剂为基的溶剂型油墨。水性油墨也适用于使用目前的印版进行印刷。

当固化层不充分耐溶剂时，从溶剂型油墨吸收溶剂可导致固化层过度溶胀。过度溶胀对于印刷质量和图像载体的耐久性是有害的。本文所述方法中溶胀量相对于固化层重量增加的程度小于约10重量％。在一些实施方案中，固化层的溶胀量介于0和约5重量%之间。通过选择胺固化剂可以部分实现这一点，即通过使用以胺当量介于约20和约200g/当量为特征的胺固化剂；以及通过在可固化组合物包含最高达40重量%的多环氧反应性稀释剂。此外，双酚基环氧树脂的结构会影响溶胀量。例如，增加交联可使溶胀量降低，即可改善耐溶剂性。

实施例

下列实施例进一步限定了本发明。应当理解，在表示本发明的优选实施方案时，仅以演示的方式给出这些实施例。本领域中的技术人员从上述讨论和这些实施例可以掌握本发明的基本特性，并且可以在不脱离其实质和范围的前提下对本发行进行各种变化和修改以适应多种用途和条件。

缩写的含义如下：“BPA”指双酚A，“BPF”指双酚F，“cm”指厘米，“DYN”指2,2-二甲基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚，“DYT”指1,1,1-三羟甲基丙三醇三缩水甘油醚，“EEW”指环氧化物当量，“equiv”指当量，“g”指克，“GMPE”指甲苯缩水甘油醚，“h”指小时，“L”指升，“lpi”指行/英寸，“m”指米，“mL”指毫升，“nm”指纳米，“oz”指盎司。“wt%”指重量百分比，“μm”指微米。

除非另行说明，否则为每个环氧材料声明的环氧化物当量(EEW)为制造商报告的、根据每个制造商的标准测试方法的值。

方法

耐溶剂性

按所示方法制备环氧树脂组合物，并使用10密耳(254μm)涂漆棒将其涂布到片材支撑物上，以便在支撑物上形成聚合物薄膜（即层）。按照说明书或实施例中所示对聚合物薄膜样品进行固化，然后从支撑物剥离。称取一定量的薄膜分段(50-100mg)，然后将其置入包含10-20mL指定溶剂的广口瓶中。将薄膜分段浸泡一周（即7天），然后擦干并称重。以下式计算重量%变化：

100*[重量(7天)–重量(最初)]/重量(最初)。

如果经过溶剂浸泡7天后，分段的重量%变化小于10%，则说明组合物具有良好的耐溶剂性。

雕刻性

制备环氧树脂组合物，将其涂布到滚筒上，固化，然后根据实施例中所示进行雕刻。如果对样品进行雕刻可以创建170至200行/英寸的单元，并且破损率低于15％，将认为固化树脂样品具有良好的雕刻性。170至200行/英寸的雕刻图像分辨率对应于约115至140μm的单元宽度和小于25μm的单元壁宽度。在本文中将破损定义为相邻单元间的墙壁中具有破口，从而导致这两个单元相互连通的缺陷。使用显微镜对雕刻区域进行检查，并检查约30-50个单元以确定破损率。

耐磨性

设置室内耐磨试验以模拟典型的凹版印刷工艺。在耐磨性试验中，具有组合物固化层的（雕刻）滚筒进行旋转，部分浸入油墨盘中，并且每旋转一圈则接触刮墨刀一次。该测试中使用的油墨为可从Del Val Ink andColor Inc.商购获得的Multiprint白色油墨。在经过300,000转（除非另行指明）后，使用Hirox KH-7700显微镜对雕刻滚筒的单元区域进行检测，以监测磨损程度。使用单元区域的减少百分比报告耐磨性。如果由室内测试装置引发的单元区域减少低于10%，则认为固化层具有可接受的耐磨性。

印刷质量

针对长期印刷（即大于100,000印次）确定此项指标，并按印刷质量（考虑诸如清晰度，蹭脏等因素）降至目视检查不合格时的印次数量报告结果。

材料

Insulcast 504透明和Insulcast 503/504BLK环氧树脂，以及Insulcure 9和11B固化试剂可从ITW Polymer Technologies(Glenview,Illinois,U.S.A.)商购获得。

Insulcast 504透明双酚A型环氧树脂包含烷基缩水甘油醚(C12–C14)（30-60份，按重量计）；BPA二缩水甘油醚树脂（30-60份，按重量计）。

Insulcast 503/504BLK双酚A型环氧树脂为双酚A (BPA)二缩水甘油醚树脂（60–100份，按重量计）；炭黑（0.1–1份，按重量计）；烷基缩水甘油醚（10–30份，按重量计）；以及单[(C12-C13-烷氧基)甲基]环氧乙烷衍生物（10-30份，按重量计）的混合物。

EPON^TM Resin 828（双酚A的二缩水甘油醚，“DGEBPA”）可从Hexion Specialty Chemicals,Inc.（现为Momentive Specialty Chemicals,Inc.，Momentive Performance Materials Holdings,Inc.,Columbus,Ohio,U.S.A.的分部）商购获得。此树脂的性能为：EEW为185-192g/当量，粘度为110-150P。

EPON^TM Resin 862（双酚F的二缩水甘油醚，“DGEBPF”）可从Hexion Specialty Chemicals,Inc.（现为Momentive Specialty Chemicals,Inc.，Momentive Performance Materials Holdings,Inc.,Columbus,Ohio,U.S.A.的分部）商购获得。此树脂的性能为：EEW为165-173g/当量，粘度为24-45P。

D.E.N.^TM 431为环氧酚醛树脂，可从Dow Chemical Company(Midland,Michigan,USA)商购获得。

聚(双酚A-共-环氧氯丙烷)树脂(CAS No.25036-25-3)

双酚A二缩水甘油醚(BPADGE)(CAS No.1675-54-3)

Insulcure 9固化剂为四乙烯五胺(CAS No.112-57-2)

Insulcure 11B固化剂包含(2,2'二甲基-4,4'-亚甲基双(环己胺)（60-100重量份）；以及2-乙基-4-甲基-1h-咪唑（1-5重量份）。

355为脂环胺。

称之为“nanoalumina”的

纳米级氧化铝得自Alfa Aesar（目录号44932，Ward Hill，Massachusetts，U.S.A.）。

nanoalumina为99.5%的Al2O3，Alfa Aesar 44932，40-50nm的APS粉末，表面积为32-40m2/g。

以下材料均得自Huntsman：

1,1,1-三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚，本文称之为“DYT”(CAS No.30499-70-8)；

2,2-二甲基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚，本文称之为“DYN”(CAS No.17557-23-2)；

1,4-丁二醇二缩水甘油醚，本文称之为“DYD”(CAS No.2425-79-8)；

MY 0510，也称为4-氧化缩水甘油-N,N-二缩水甘油基苯(CASNo.5026-74-4)；以及

以下材料均得自Sigma-Aldrich Corporation(St.Louis,Missouri,USA)：

甲苯缩水甘油醚，本文称之为“GMPE”(CAS No.2210-79-9)；

三(2-氨基乙基)胺(CAS No.4097-89-6)；

钨(VI)氧化物纳米级粉末的粒度小于100nm（通过透射电子显微镜获得）；以及

碳化钛纳米级粉末的粒度小于200nm（通过透射电子显微镜获得）

溶剂A中含有25g MEK、6.5g乙酸丁酯、19g正丁醇、3g丙二醇甲醚醋酸酯和35g二甲苯。

实施例1

该实施例表明，使用含有双酚A型环氧树脂和三官能稀释剂（按总组分计为4.1重量%）的可固化组合物，在印版上制备涂层，使得对凹版印刷中使用的印刷滚筒表现出所有的所需特性，包括优异的可涂布性、优异的固化性和固化时间、优异的耐溶剂性、优异的可雕刻性、以及优异的耐磨性。

在16盎司(0.47L)广口瓶中，将100g的Insulcast 503/504BLK环氧树脂和5g DYT稀释剂（三环氧反应性稀释剂）混合并放到辊磨机上充分混合。将所得混合物在真空下脱气，以除去气泡。接着将16g的Insulcure 9固化剂加入到该混合物中，然后使用磁力搅拌器充分搅拌约15-30分钟。将所得混合物在真空下脱气，以除去气泡。然后将其涂布到已预热至40℃的金属滚筒上，以获得厚度为7-11密耳(178-279μm)的涂层。采用刷涂技术涂布滚筒，并使用双针筒和转印器输送物料，以获得所需的涂层厚度。随后在80-90℃下使涂层固化2个小时并在室温下使其逐渐冷却。所述组合物经涂布和固化后在滚筒上形成优异的固化层。

然后在Ohio R-7100系列雕刻机上，以3200Hz的单元速率对滚筒上可固化组合物的固化层进行雕刻，平面筛网设置为80行/厘米，网角为60度（100%色调），并使用面角为120度的金刚石触针。

使用10密耳(254μm)的涂漆棒将部分上述组合物涂布在铝箔板上，并形成涂层。将该涂层在80-90℃下加热2小时，使其固化。按照上述方法测定该组合物的耐溶剂性。结果如下：

耐溶剂性

溶剂	7天内在溶剂中的溶胀重量%
		甲基乙基酮	2%
异丙醇	0%
		乙酸乙酯	0%
乙酸丁酯	0%
		甲苯	0%

可雕刻性：滚筒上的固化层的雕刻质量非常好，在单元密度为100%的情况下，单元壁破损率远小于1%。

耐磨性：根据上述的室内耐磨试验来测试固化层的耐磨性。结果显示固化层的可印刷单位面积减少了3.6%。

根据耐溶剂性、雕刻性和耐磨性的研究结果，可使用本实施例的可固化组合物来获得高质量的印刷效果，并且还能延长印刷寿命。

实施例2

该实施例表明，使用含有双酚A型环氧树脂和三环氧反应性稀释剂（含4.0重量%）的可固化组合物，在印版上制备涂层，使得对凹版印刷中使用的印刷滚筒表现出所有的所需特性，包括优异的可涂布性、优异的固化性和固化时间、优异的耐溶剂性、优异的可雕刻性，以及优异的耐磨性。

在4盎司(0.47L)的广口瓶中，将20g Insulcast 503/504BLK环氧树脂与1g的

MY0510（三环氧反应性稀释剂）混合并放到辊磨机上充分混合。将所得混合物在真空下脱气，以除去气泡。接着将4g的Insulcure9固化剂加入到该混合物中，然后使用机械搅拌器充分搅拌约5-10分钟。将所得混合物在真空下脱气，以除去气泡。然后将其涂布到已预热至40℃的金属滚筒上，以获得厚度为7-11密耳(178-279μm)的涂层。采用刷涂技术涂布滚筒并输送物料，以获得所需的涂层厚度（约10密耳，约254μm）。随后在100℃下使涂层固化2小时，并在室温下使其逐渐冷却。所述组合物经涂布和固化后在滚筒上形成优异的固化层。

再次将10g的Insulcast 503/504BLK与0.5g的MY 0510加入到闪烁管中来制备该组合物并进行充分混合。随后加入2.0g

9。将该样品放到辊磨机上混合15-30分钟，以使其混合均匀。然后将所得混合物进行脱气并涂布到铝箔上，以便对溶剂进行研究。随后在100-120℃下使薄膜固化2小时，并在室温下使其逐渐冷却。结果如下：

耐溶剂性

可雕刻性：滚筒上的固化层的雕刻质量非常好，在单元密度为100%的情况下，单元壁破损率小于6%。

耐磨性：根据上述的室内耐磨试验来测试固化层的耐磨性。结果显示固化层的可印刷单位面积减少了5.5%。

印刷质量：将雕刻的滚筒放在印刷机Cerutti Rotogravure Press的第4工位上，并使用甲苯油墨印刷涂层纸基底(C1S 55lb,10,000m/roll)，印刷速度为1000ft/min。印刷质量非常好，滚筒印刷220,000米（440,000印次）。

实施例3

该实施例表明，使用含有双酚A型环氧树脂和三官能稀释剂（含8.0重量%）的可固化组合物，在印版上制备涂层，使得对凹版印刷中使用的印刷滚筒表现出所有的所需特性，包括优异的可涂布性、优异的固化性和固化时间、优异的耐溶剂性、优异的可雕刻性，以及优异的耐磨性。

在4盎司(0.47L)的广口瓶中，将20g Insulcast 503/504BLK环氧树脂与2.2g的

MY0510（三环氧反应性稀释剂）混合并放到辊磨机上充分混合。将所得混合物在真空下脱气，以除去气泡。接着将5.4g的Insulcure 9固化剂加入到该混合物中，然后使用机械搅拌器充分搅拌约5-10分钟。将所得混合物在真空下脱气，以除去气泡。然后将其涂布到已预热至40℃的金属滚筒上，以获得厚度为7-11密耳(178-279μm)的涂层。采用刷涂技术涂布滚筒并输送物料，以获得所需的涂层厚度（约10密耳，约254μm）。随后在100℃下使涂层固化2小时，并在室温下使其逐渐冷却。所述组合物经涂布和固化后在滚筒上形成优异的固化层。

然后将10g的Insulcast 503/504BLK与1.1g的MY05100加入到闪烁管中来制备该组合物并进行充分混合。随后加入2.7g

9。将该样品放到辊磨机上混合15-30分钟，以使其混合均匀。然后对所得混合物进行脱气并涂布到铝箔上，以便对溶剂进行研究。随后在100-120℃下使薄膜固化2小时，并在室温下使其逐渐冷却。结果如下：

耐溶剂性

耐磨性：根据上述的室内耐磨试验来测试固化层的耐磨性。结果显示固化层的可印刷单位面积减少了5.3%。

实施例4

该实施例表明，可使用包含低分子量的双酚A型环氧氯丙烷共聚物基环氧树脂和三官能稀释剂（含约8重量%），在印版上制备涂层，使得对凹版印刷中使用的印刷滚筒表现出所有的所需特性，包括优异的可涂布性、优异的固化性和固化时间、优异的耐溶剂性、优异的可雕刻性和优异的耐磨性。

在16盎司广口瓶中加入80.3g双酚A型环氧氯丙烷共聚物甘油醚树脂(Mn~355)、8.6g DYT、5.0g DYN、5.5g的1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1g壬基苯缩水甘油醚和2g的2-甲苯缩水甘油醚。将广口瓶放在辊磨机上旋转，直到彻底混合均匀。

在4盎司(0.47L)广口瓶中加入20g的上述所得混合溶液。将该混合物在真空下脱气，以除去气泡。接着将4.76g的Insulcure 9和3.2g的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚加入到该混合物中，然后使用机械搅拌器充分搅拌约5-10分钟。将所得混合物在真空下脱气，以除去气泡。然后将其涂布到已预热至50-60℃的金属滚筒上，以获得厚度为7-11密耳(178-279μm)的涂层。采用刷涂技术涂布滚筒并输送物料，以获得所需厚度的涂层。然后在120℃下使涂层固化30分钟并在室温下使其逐渐冷却。所述组合物经涂布和固化后在滚筒上形成优异的固化层。

为了测试耐溶剂性，将5g所得混合溶液倒入小瓶中，然后加入1.19gInsulcure 9和0.8g 2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。将这些成分充分混合，然后涂布到金属基底上。然后在120℃下加热30分钟，使涂层固化30分钟。将膜取下，进行常规的溶剂测试方案。结果如下：

溶剂	7天内在溶剂中的溶胀重量%
		甲基乙基酮(MEK)	0.33%
甲苯	0.12%
		乙酸乙酯	0.11%
异丙醇	0.24%

可雕刻性：滚筒上的固化层的雕刻质量非常好，在单元密度为100%的情况下，单元壁破损率小于5%。

实施例5

该实施例表明，可使用包含低分子量的双酚A环氧氯丙烷共聚物基环氧树脂和双酚A二缩水甘油醚(DGEBPA)以及三官能稀释剂（含约8重量%），在印版上制备涂层，使得对凹版印刷中使用的印刷滚筒表现出所有的所需特性，包括优异的可涂布性、优异的可雕刻性和优异的耐磨性。

向4盎司(0.47L)的广口瓶中倒入25g加热到50℃并在实施例4中描述的所得混合溶液。将混合物在真空下脱气以除去气泡。然后将1.25g双酚A二缩水甘油醚在50℃下熔化，并加入混合物中。冷却到室温后，向混合物中加入5.8g Insulcure 9和0.5g 2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，然后用机械搅拌器充分搅拌约5-10分钟。将所得的混合物在真空下脱气以除去气泡。然后将其涂布在已预热到50-60℃的金属滚筒上，以得到7至11密耳（178至279μm）的厚度。采用刷涂技术涂布滚筒，并输送物料，以获得所需的涂层厚度。然后将涂层在120℃下固化30分钟，并使之逐渐冷却至室温。组合物经涂布和固化后在滚筒上形成优异的固化层。

溶剂	7天内在溶剂中的重量%增重
		甲乙酮(MEK)	-0.3%
甲苯	0.3%
		乙酸乙酯	-0.03%
异丙醇	-0.60%

该实施例5的可固化组合物的膜能耐受溶剂溶胀，并且可认为在溶剂中7天后重量变化为零。在这种情况下，据信溶剂中重量百分比增重的负值是由于一块膜稍微破损而未采集到重新称重的样品中。该膜样品的耐溶剂性测试只进行了一次。

可雕刻性：滚筒上的固化层具有非常好的雕刻质量，在单元密度为100%的情况下，单元壁破损率小于5%。

根据耐溶剂性和可雕刻性的结果，预计该实施例的可固化组合物应能获得高质量的印刷效果，并且还能延长印刷寿命。

实施例6

该实施例说明了DGEBPA在加有双官能和单官能环氧反应性稀释剂与纳米二氧化硅的混合物的情况下表现出良好的耐溶剂性和良好的可雕刻性。

将DGEBPA环氧树脂(14.8g,Epon 828,Hexion)、二氧化硅(3.24g)和反应性稀释剂新戊二醇二缩水甘油醚（2.6g，得自Huntsman International LLC的

DY-N）以及丁基缩水甘油醚(1.5g)共混于烧瓶中。向其中加入TETA(2.77g)，然后加入三(二甲氨基甲基)苯酚(0.5g)。将混合物在室温下搅拌10分钟。使用10密耳涂漆棒将该混合物涂布在

片材上。将该混合物的涂层在100℃下固化1小时，然后在160℃下固化4小时，并按如上所述步骤测试其耐溶剂性。耐溶剂性为：MEK(1%)、EA 0%、甲苯(0%)。

将金属滚筒加热到40℃，并按照实施例1所述步骤将该组合物涂布到滚筒上。达到约8密耳的所需涂层厚度之后，将该滚筒和涂层在约100℃下加热1小时，然后在160℃下加热1小时。然后对该滚筒进行机械加工、抛光，然后进行电动机械化雕刻。对该聚合物进行电动机械化雕刻后得到175至200lpi。该滚筒打样后在100%雕刻区域表现出实地印刷。

实施例7

该实施例说明了DGEBPA在加有双官能和单官能环氧反应性稀释剂的混合物的情况下表现出良好的耐溶剂性和良好的可雕刻性。

将DGEBPA环氧树脂(20g,Epon 828,Hexion)和反应性稀释剂新戊二醇二缩水甘油醚（3.5g，得自Huntsman International LLC的DY-N）以及丁基缩水甘油醚(2g)共混于烧瓶中。向其中加入TETA(3.63g)，然后加入三(二甲氨基甲基)苯酚(0.6g)。将混合物在室温下搅拌10分钟。

预热金属滚筒后，在滚筒上涂布该组合物。达到约8密耳的所需涂层厚度之后，将该滚筒和涂层在约100℃下加热1小时，然后在160℃下加热1小时。然后对该滚筒进行机械加工、抛光，然后进行电动机械化雕刻。对该聚合物进行电动机械化雕刻后得到175至200lpi。该滚筒打样后在100%雕刻区域表现出实地印刷。

使用10密耳涂漆棒将该同样的组合物涂布在

片材上。将该混合物的涂层在100℃下固化1小时，然后在160℃下固化4小时，然后按如上所述方法测试其耐溶剂性。耐溶剂性为：MEK(5%)、EA(1%)、甲苯(1%)。

实施例8

该实施例说明了DGEBPA在加有三官能稀释剂的情况下表现出良好的耐溶剂性。

将DGEBPA环氧树脂(22.5g,Epon 828,Hexion)和反应性三官能稀释剂

MY0510(7.5g)共混于烧瓶中。向其中加入

355(9.6g)，然后加入三(二甲氨基甲基)苯酚(0.8g)。将混合物在室温下搅拌10分钟。使用10密耳涂漆棒将该同样的组合物涂布在

片材上。将该混合物的涂层在100℃下固化1小时，然后在160℃下固化4小时，然后按如上所述方法测试其耐溶剂性。耐溶剂性为：MEK(1%)、EA 0%、甲苯(1%)。

实施例9

该实施例说明了DGEBPA在加有双官能稀释剂的情况下表现出良好的耐溶剂性和良好的可雕刻性。

将DGEBPA环氧树脂(34g,Epon 828,Hexion)和反应性双官能稀释剂

DY-N(6g)、二甲苯(1.7g)以及丁醇(0.2g)在烧瓶中搅拌至均匀。然后将20.8g该混合物与TETA(2.8g)和三(二甲氨基甲基)苯酚(0.5g)一同搅拌10分钟。将混合物在室温下搅拌10分钟。

将金属滚筒加热到40℃，并按照实施例1所述步骤将该组合物涂布到滚筒上。达到约8密耳的所需涂层厚度之后，将该滚筒和涂层在约100℃下加热1小时，然后在160℃下加热1小时。然后对该滚筒进行机械加工、抛光，然后进行电动机械化雕刻。对该聚合物进行电动机械化雕刻后得到175至200lpi，并且单元破损率小于5%。该滚筒打样后在100%雕刻区域表现出实地印刷。

使用10密耳涂漆棒将该同样的组合物涂布在

片材上。将该混合物的涂层在100℃下固化1小时，然后在160℃下固化4小时，然后按如上所述方法测试其耐溶剂性。耐溶剂性为：MEK(5%)、EA(3%)、甲苯(1%)。

实施例10

该实施例说明了DGEBPA在共混有环氧酚醛和三官能稀释剂的情况下表现出良好的耐溶剂性。

将DGEBPA环氧树脂(EPON^TM828)和环氧酚醛(D.E.N.^TM431)溶解于溶剂A中得到80重量%的溶液。将DGEBPA溶液（80重量%，10g）、环氧酚醛溶液（80重量%，3g）和反应性三官能稀释剂

MY0510(2g)共混于烧瓶中。向其中加入TETA(1.9g)，然后加入三(二甲氨基甲基)苯酚(0.3g)。将混合物在室温下搅拌10分钟。使用10密耳涂漆棒将该同样的组合物涂布在

片材上。将该混合物的涂层在100℃下固化1小时，然后按如上所述方法测试其耐溶剂性。耐溶剂性为：MEK(1.6%)、EA(1.8%)、甲苯(2.8%)。

比较实施例A

此比较实施例描述了双酚基环氧树脂制剂中缺少多环氧反应性稀释剂时，导致涂层具有较差的耐溶剂性和较低的耐磨性。

在闪烁小瓶中加入10g Insulcast 503/504BLK环氧树脂和1.4g Insulcure9固化剂。然后将小瓶放在辊磨机上均匀混合约15至30分钟。将所得的混合物脱气。将该混合物涂布在平板上，以获得7至11密耳（178至279μm）厚的涂层。采用刷涂技术涂布平板，并使用针筒和转印器输送物料，以获得所需的涂层厚度。随后在70-80°C下使薄膜固化2小时，并在室温下使其逐渐冷却。

如以上耐溶剂性方法中所述，将一些树脂组合物涂布在

支撑物上，使其固化，再从支撑物上剥离，然后放入含各种溶剂的广口瓶中。

然后在Ohio R-7100系列雕刻机上，以3200Hz的单元速率对滚筒上可固化组合物的固化层进行雕刻，平面筛网设置为80行/厘米，网角为60度（100%色调），并使用面角为120度的金刚石触针。结果如下：

耐溶剂性

溶剂	7天内在溶剂中的重量%增重
		甲乙酮	20%
异丙醇	1%
		乙酸乙酯	20%
乙酸丁酯	8%
		甲苯	21%

雕刻性滚筒上固化层的雕刻质量非常好，在单元密度为100%的情况下，单元壁破损率远小于1%。

耐磨性：根据上述室内耐磨试验对固化层的耐磨性进行试验。固化层在可印刷单元区域减少了8%。

比较实施例B

此比较实施例描述了增加相对较硬的添加剂（例如BPADGE）而非多环氧反应性稀释剂时，增强了耐磨性，但未增强耐溶剂性，并且可固化组合物的涂层具有较差的可雕刻性。

在8盎司(0.24L)广口瓶中加入20g Insulcast 503/504BLK树脂和1g双酚A二缩水甘油醚(BPADGE)。使用磁力搅拌器上将所得的混合物均匀混合。然后加入3.6g Insulcure 9，并使用磁力搅拌器再次均匀混合，然后在真空下脱气以除去气泡。然后将所得混合物涂布在预热至40℃的金属滚筒上。采用刷涂技术涂布滚筒，并使用针筒和转印器输送物料，以获得11.4至12.5密耳（290至318μm）的涂层厚度。随后在70-80°C下使涂层固化2小时，并在室温下使其逐渐冷却。

如以上耐溶剂性方法中所述，将一些树脂组合物涂布在

耐溶剂性

溶剂	7天内在溶剂中的重量%增重
		甲乙酮	32%
异丙醇	3.6%
		乙酸乙酯	8.2%
乙酸丁酯	9%
		甲苯	0.6%

雕刻性滚筒上固化层的雕刻质量为中等水平，在单元密度为100%的情况下，单元壁破损率约为25%。固化的组合物涂层较脆弱。

耐磨性：根据上述室内耐磨试验对固化层的耐磨性进行试验。固化层在可印刷区域减少了3.5%。

可以预期，如果双官能稀释剂在组合物中的含量超过5重量%，则比较实施例B的可固化组合物可能具有改善的耐溶剂性。还可以预期，包含超过5重量%的另一种较硬双官能环氧反应性稀释剂的可固化组合物可以作为多反应性稀释剂使用。

比较实施例C

此比较实施例描述了通过使用三官能胺固化剂（而非多环氧反应性稀释剂）来增加交联密度（以增加耐磨性和耐溶剂性），并不能获得更好的耐溶剂性，而是导致较差的可涂布性。

在4盎司(0.12L)广口瓶中加入10g Insulcast 503/504BLK树脂和1.0g三(2-氨基乙基)胺并混合。然后将广口瓶放在辊磨机上均匀混合约15至30分钟。将所得的混合物在真空下脱气以除去气泡。采用刷涂技术将该混合物涂布在平板上，使用针筒和转印器输送物料，以获得7至11密耳（178至279μm）厚的涂层。随后在100℃下使薄膜固化2小时，并在室温下使其逐渐冷却。

如以上耐溶剂性方法中所述，将一些树脂组合物涂布在支撑物上，使其固化，再从支撑物上剥离，然后放入含各种溶剂的广口瓶中。结果如下所示：

耐溶剂性

溶剂	7天内在溶剂中的重量%增重
		甲乙酮	10.6%
异丙醇	0%
		乙酸乙酯	16.3%
乙酸丁酯	0.88%
		甲苯	14.4%

雕刻性：固化后涂层表面呈现浅灰色，表明发生了某种程度的分离和/或结晶。这使涂层不能用于雕刻。

比较实施例D

此实施例描述了可固化组合物（包含两种不同环氧树脂和纳米填料，但不含多环氧反应性稀释剂）可以具有优良的可雕刻性和耐磨性，但耐溶剂性却很差。

使用手持式匀化器，在8盎司(0.24L)的广口瓶中将1.43g氧化钨(VI)纳米颗粒(<100nm)预先分散在8.57g Insulcast 504透明树脂中5分钟，然后在辊磨机上放置2周。然后在4盎司(0.12L)的广口瓶中，将所得的悬浮液与10g Insulcast 503/504BLK树脂混合，并在辊磨机上放置1小时。将所得的混合物在真空下脱气以除去气泡，再加入2.8g Insulcure 9固化剂。在磁力搅拌器上将所得的混合物均匀搅拌约15至-30分钟，然后在真空下脱气。然后将所得混合物涂布在预热至40℃的金属滚筒上。采用刷涂技术涂布滚筒，并使用双针筒和转印器输送物料，以获得11.4至12.5密耳（290至318μm）的涂层厚度。使用冰袋冷却金属针筒，防止由于温度上升引起针筒中发生聚合反应。随后在80-90℃下使涂层固化2小时，并在室温下使其逐渐冷却。

如以上耐溶剂性方法中所述，将一些树脂组合物涂布在

耐溶剂性

溶剂	7天内在溶剂中的重量%增重
		甲乙酮	21%
异丙醇	10.3%
		乙酸乙酯	8%
乙酸丁酯	6.4%
		甲苯	5.7%

雕刻性滚筒上固化涂层的雕刻质量非常好，在单元密度为100%的情况下，单元壁破损率远小于1%。

耐磨性：根据上述室内耐磨试验对固化涂层的耐磨性进行试验。固化涂层在可印刷单元区域减少了4%。

印刷质量：将雕刻后的滚筒放在印刷机上（Cerutti凹版印刷机，4工位），并用于以1000ft/min的速度，使用甲苯油墨（蓝色甲苯油墨）印刷铜版纸的基底（C1S 55lb，10,000米/卷）。经过约10,000m（约20,000转）之后印刷质量变差，原因在于耐溶剂性差。

比较实施例E

此比较实施例描述了包含透明双酚型环氧树脂，并且不含多环氧反应性稀释剂的制剂，可以生成耐溶剂性差的涂层。

在闪烁小瓶中加入10g Insulcast 504透明树脂和1.4g Insulcure 9固化剂。然后将小瓶放在辊磨机上均匀混合约15至30分钟。将所得的混合物脱气。使用刮粉刀将混合物涂布在平板上，以制备7至11密耳（178至279μm）厚的涂布薄膜，用于测试耐溶剂性。随后在70-80°C下使薄膜固化2小时，并在室温下使其逐渐冷却。

如以上耐溶剂性方法中所述，将一些树脂组合物涂布在

支撑物上，使其固化，再从支撑物上剥离，然后放入含各种溶剂的广口瓶中。结果如下：

耐溶剂性

溶剂	7天内在溶剂中的重量%增重
		甲乙酮	22%
异丙醇	10%
		乙酸乙酯	25%
乙酸丁酯	19%
		甲苯	26%

比较实施例F

该比较实施例表明，含透明双酚基环氧树脂和产生较硬涂层的固化剂并且不含多环氧反应性稀释剂的制剂会产生具有较差可雕刻性的脆的固化涂层。

将40g的Insulcast 504透明树脂和7.2的Insulcure11B加入到8盎司(0.24L)的广口瓶中。在磁力搅拌器上将所得的混合物均匀搅拌。将所得的混合物在真空下脱气1.5h以除去气泡。使用注射泵和转印器通过刷涂技术将所得的混合物涂布到预热约40℃的滚筒上，获得涂层厚度为约10密耳（约254μm）。在80℃下将涂层固化3.5h，然后逐渐冷却。

可雕刻性：滚筒上的固化层具有较差的雕刻质量，在单元密度为100%的情况下，单元壁破损率大于75%。

比较实施例G

该比较实施例表明，含有使用2,2-二甲基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚(DYN)、甲苯缩水甘油醚(GMPE)和碳化钛(TiC)纳米颗粒改性以提高硬度的双酚基透明环氧化物（含有大于30重量%的单环氧稀释剂）、但不包含多环氧反应性稀释剂的可固化组合物表现出较差的可涂布性、极差的耐溶剂性，并且在雕刻过程中单元容易破裂。

使用手持式匀化器，在8盎司(0.24L)的广口瓶中，将0.6gTiC纳米颗粒(<200nm)预先分散在3.4g甲苯缩水甘油醚(GMPE)中5分钟。然后将该混合物在辊磨机上放置两周。然后将所得的悬浮液与24g Insulcast 504透明树脂和1.33g DYN混合，置于辊磨机上，然后在真空下脱气以除去气泡。加入Insulcure 9(5.4g)15至30分钟后在磁力搅拌器上涂布和混合充分，然后将所得的混合物脱气。将脱气后的混合物涂布到预热至29℃的金属滚筒上。使用针筒和转印器通过刷涂技术将混合物涂布到滚筒上，得到涂层厚度为约8密耳（约203μm）。在80至90℃下将涂层固化2h，然后待其逐渐冷却至环境温度。由于组合物层含有许多可见的气泡，因此涂层质量较差。

如耐溶剂性测量方法所述，将一些树脂组合物涂布到

支撑物上，然后固化，再从支撑物上剥离，然后放置于盛放多种溶剂的广口瓶内。

耐溶剂性

溶剂	7天内在溶剂中的重量%增重
		甲乙酮	28.7%
异丙醇	1.89%
		乙酸乙酯	21.6%
乙酸丁酯	8.2%
		甲苯	26.7%

可雕刻性：滚筒上的固化层具有较好的雕刻质量，在单元密度为100%的情况下，单元壁破损率小于5%。

表1列出了实施例和比较实施例的结果。“是”或“否”表示是否符合性能要求。

表1

nd：不确定

ns：样本不适合测试

Claims

1.制作印版的方法，包括：

a)提供可固化组合物，所述可固化组合物包含

i)双酚基环氧树脂；

ii)选自伯胺和仲胺的胺固化剂，所述固化剂具有小于或等于200g/当量的胺当量；以及

iii)至少一种多环氧反应性稀释剂；

其中所述多环氧反应性稀释剂具有介于55和400之间的环氧当量，并且基于i)、ii)、和iii)的组合重量计以0.5至40重量%存在；

b)将所述可固化组合物施加到支撑基底上，从而形成层；

c)在室温至250℃范围内的一个或多个温度下固化所述层；以及

d)将至少一个单元雕刻到由步骤c)得到的层中。

2.权利要求1的方法，其中所述层的固化在室温下发生。

3.权利要求1的方法，其中所述层的固化包括将所述层加热到所述范围内的一个温度，或将所述层加热到所述范围内的第一温度，以及加热到所述范围内的第二温度。

4.权利要求1的方法，其中所述施加步骤选自旋涂、浸涂、槽式涂布、辊涂、挤出涂布、刷涂、环涂、粉末涂布、或刮粉刀涂布。

5.权利要求1的方法，还包括在所述施加步骤前，将所述支撑基底预热到室温至40℃的温度。

6.权利要求1的方法，还包括在所述固化步骤之后，将所述层磨削到50.8μm至7620μm的厚度。

7.权利要求1的方法，其中雕刻选自电子雕刻或激光雕刻。

8.权利要求1的方法，还包括在所述雕刻步骤后执行附加步骤，所述附加步骤选自抛光所述层的外表面、或在所述层上施加含氟聚合物组合物涂层。

9.权利要求1的方法，其中所述多环氧反应性稀释剂具有介于85和125之间的环氧化物当量。

10.权利要求1的方法，其中所述多环氧反应性稀释剂具有介于70和275之间的环氧化物当量。

11.权利要求1的方法，其中所述多环氧反应性稀释剂选自三缩水甘油醚和四缩水甘油醚。

12.权利要求1的方法，其中所述多环氧反应性稀释剂选自三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚、4-氧化缩水甘油-N,N-二缩水甘油基苯胺、4,4’-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺)、季戊四醇四缩水甘油醚、N,N,N’N'四缩水甘油基-4,4'-亚甲基-二苯胺、新戊二醇二缩水甘油醚、以及它们的组合。

13.权利要求1的方法，其中基于所述可固化组合物组分的组合重量计，所述可固化组合物还包含最多30重量%的单环氧反应性稀释剂。

14.权利要求1的方法，其中所述可固化组合物还包含单环氧反应性稀释剂，所述单环氧反应性稀释剂选自对叔丁基苯酚缩水甘油醚、甲苯缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、或C8-C14缩水甘油醚。

15.权利要求1的方法，其中基于所述可固化组合物组分的组合重量计，所述可固化组合物还包含最多40重量%的二环氧反应性稀释剂。

16.权利要求1的方法，其中所述可固化组合物还包含二环氧反应性稀释剂，所述二环氧反应性稀释剂选自1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、和环己烷二甲醇二缩水甘油醚。

17.权利要求1的方法，其中所述胺固化剂选自：三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、三-2-氨基乙胺、异佛尔酮二胺、1,2-环己二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、脂环胺、苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、二乙基甲苯二胺、间苯二甲胺、1,3-环己二甲胺、以及它们的组合。

18.权利要求1的方法，其中基于所述可固化组合物组分的组合重量计，所述双酚基环氧树脂以40至95重量%存在，所述胺固化剂以5至28重量%存在，并且所述多环氧反应性稀释剂以0.5至20重量%存在。

19.权利要求1的方法，其中所述双酚基环氧树脂选自：具有298至6000g/mol分子量的双酚A基环氧树脂；具有310至6000g/mol分子量的双酚F基环氧树脂；以及它们的组合。

20.权利要求1的方法，其中所述双酚基环氧树脂选自双酚A二缩水甘油醚及其低聚物，

和双酚F二缩水甘油醚及其低聚物

其中x可为0至约16。

21.权利要求20的方法，其中所述可固化组合物还包含至少一种不是基于双酚A或双酚F的环氧树脂。

22.权利要求20的方法，其中所述可固化组合物还包含至少一种环氧树脂，所述环氧树脂不是基于双酚A或双酚F且选自环氧酚醛树脂、和环氧甲酚醛树脂。

23.权利要求1的方法，其中所述可固化组合物还包含最多30重量%的具有至少一个小于500nm尺寸的纳米颗粒。

24.权利要求23的方法，其中所述纳米颗粒包含下列中的至少一种：氧化铝、胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、氧化锌、氧化锆、氧化钛、氧化钨、氧化镁、碳化钛、碳化钨、碳化硅、氮化硼、粘土、碳纳米管、炭黑、碳纤维、石墨烯、氧化石墨烯、以及它们的混合物。

25.权利要求24的方法，其中所述粘土包含下列中的至少一种：合成锂皂石、膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石、高岭石、地开石、珍珠陶土、多水高岭土、皂石、绿脱石、贝得石、铬绿脱石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石（magadite）、铜蒙脱石（medmonite）、水羟硅钠石、蛭石、蛇纹石、绿坡缕石、绿泥间滑石、阿勒特石（alletite）、海泡石、水铝英石、伊毛缟石、以及它们的混合物。

26.权利要求1的方法，其中所述支撑基底为滚筒或平板的形式。

27.权利要求1的方法，其中所述双酚基环氧树脂为双酚A二缩水甘油醚或双酚A二缩水甘油醚的低聚物，并具有298至6000g/mol的分子量；所述胺固化剂为脂族胺；并且所述多环氧反应性稀释剂为三缩水甘油基醚或四缩水甘油基醚。

28.权利要求27的方法，其中基于所述可固化组合物组分的组合重量计，所述可固化组合物还包含最多50重量%的纳米颗粒。

29.权利要求27的方法，其中基于所述可固化组合物组分的组合重量计，所述可固化组合物还包含最多25重量%的颜料，所述颜料选自炭黑硅颜料和炭黑。

30.权利要求27的方法，其中所述可固化组合物还包含选自以下的一种或多种填料：氧化铝、二氧化硅、氧化锌、氧化锆、氧化钛、氧化镁、碳化钨、碳化硅、碳化钛、氮化硼、二硫化钼、石墨、聚(四氟乙烯)、以及它们的混合物。

31.权利要求1的方法，其中所述双酚基环氧树脂为双酚A二缩水甘油醚或双酚A二缩水甘油醚的低聚物，并具有298至6000g/mol的分子量；所述胺固化剂为四乙烯五胺；并且所述多环氧反应性稀释剂为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。

32.权利要求1的方法，其中所述双酚基环氧树脂为双酚A二缩水甘油醚或双酚A二缩水甘油醚的低聚物，并具有298至6000g/mol的分子量；所述胺固化剂为四乙烯五胺；并且所述多环氧反应性稀释剂为4-氧化缩水甘油-N,N-二缩水甘油基苯胺。

33.权利要求1的方法，其中所述双酚基环氧树脂为双酚A二缩水甘油醚或双酚A二缩水甘油醚的低聚物，并具有298至6000g/mol的分子量；所述胺固化剂为四乙烯五胺；并且所述多环氧反应性稀释剂为季戊四醇四缩水甘油基醚。

34.通过印版进行印刷的方法，包括：

a)根据权利要求1的方法制作在所述可固化组合物的固化层中具有至少一个雕刻单元的印版；

b)将溶剂型油墨施加到所述至少一个单元；以及

c)将油墨从所述单元转移到可印刷基底，

其中基于所述层的重量计，所述固化层溶胀≤10%。

35.印版，包括与支撑基底相邻的连续印刷表面，其中所述连续印刷表面为由可固化组合物制成的固化环氧组合物，所述可固化组合物包含：

i)双酚基环氧树脂；

iii)多环氧反应性稀释剂；

其中基于所述可固化组合物组分的组合重量计，所述多环氧反应性稀释剂以0.5至40重量%存在，并具有介于55和400之间的环氧化物当量。

36.权利要求34的印版，其中所述双酚基环氧树脂为具有298至6000g/mol分子量的双酚A二缩水甘油醚或双酚A二缩水甘油醚的低聚物；所述胺固化剂为脂族胺；并且所述多环氧反应性稀释剂为三缩水甘油基醚或四缩水甘油基醚。

37.权利要求34的印版，其中基于所述可固化组合物组分的组合重量计，所述可固化组合物还包含最多30重量%的纳米颗粒。

38.权利要求34的印版，其中所述可固化组合物还包含选自环氧甲酚醛树脂或环氧酚醛树脂的其他环氧树脂，并且基于所述双酚基环氧树脂和所述其他环氧树脂的组合重量计，所述双酚基环氧树脂为至少50重量%。

39.权利要求34的印版，其中所述印版为滚筒或平板形状。

40.权利要求34的印版，其中所述基底为金属或聚合物。

41.权利要求34的印版，其中基于所述可固化组合物组分的组合重量计，所述可固化组合物还包含最多10重量%的催化剂。

42.权利要求34的印版，其中基于所述可固化组合物中存在的组分的组合重量计，所述可固化组合物包含40至95重量%的双酚基环氧树脂、5至28重量%的胺固化剂、0.5至40重量%的多环氧反应性稀释剂、0至40重量%的第二环氧树脂、0至40重量%的二官能环氧反应性稀释剂、0至30重量%的单官能环氧反应性稀释剂、0至10重量%的催化剂、0至50重量%的纳米颗粒、0至10重量%的树脂改性剂、0至15重量%的增韧组分、0至25重量%的颜料、以及0至10重量%的分散剂。