KR20120128562A - 프린팅 폼, 및 비스페놀계 에폭시 수지를 갖는 경화성 조성물을 이용한 프린팅 폼의 제조 방법 - Google Patents

프린팅 폼, 및 비스페놀계 에폭시 수지를 갖는 경화성 조성물을 이용한 프린팅 폼의 제조 방법 Download PDF

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KR20120128562A KR1020120050514A KR20120050514A KR20120128562A KR 20120128562 A KR20120128562 A KR 20120128562A KR 1020120050514 A KR1020120050514 A KR 1020120050514A KR 20120050514 A KR20120050514 A KR 20120050514A KR 20120128562 A KR20120128562 A KR 20120128562A
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더글라스 제이. 아델만
가렛 디. 피굴리
헬렌 신 민 루
우샤 샤르마
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 비스페놀계 에폭시 수지; 일차 아민 및 이차 아민 중에서 선택되는, 아민 당량이 200 g/당량 이하인 아민 경화제 및 멀티-에폭시 반응성 희석제를 포함하는 경화성 조성물로부터 프린팅 폼을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 경화성 조성물을 지지 기판에 도포하여 층을 형성하는 단계, 층을 어느 온도 범위의 하나 이상의 온도에서 경화시키는 단계, 및 적어도 하나의 셀을 경화층에 형성하도록 인그레이빙 (engraving)하는 단계를 포함한다. 상기 방법에 의해, 인그레이빙가능하고, 솔벤트 잉크 및 기계적 마모에 대하여 저항성을 나타내며, 프린팅 그라비어 품질 화상을 프린팅할 수 있는 경화된 수지 조성물 층을 갖는 프린팅 폼, 특히 그라비어 프린팅 폼이 제조된다.

Description

프린팅 폼, 및 비스페놀계 에폭시 수지를 갖는 경화성 조성물을 이용한 프린팅 폼의 제조 방법 {PRINTING FORM AND PROCESS FOR PREPARING THE PRINTING FORM WITH CURABLE COMPOSITION HAVING BISPHENOL-BASED EPOXY RESIN}
본 발명은 프린팅 폼 및 프린팅 폼의 제조 방법, 특히 하나 이상의 통상적인 금속층이 비스페놀계 에폭시 수지로 대체되는 그라비어 프린팅 폼의 제조 방법에 관한 것이다.
그라비어 프린팅은 프린팅 폼이 화상 영역으로부터 프린트되는 프린팅 방법으로, 화상 영역이 함몰되고, 잉크 또는 프린팅 재료를 포함하도록 작은 오목형 컵 또는 웰로 구성되며, 비화상 영역이 폼의 표면이다. 그라비어 실린더는 예를 들어, 기본적으로 구리층을 베이스 롤러 상에 전기 도금한 다음에, 작은 오목형 셀 또는 웰로 구성되는 화상을 다이아몬드 바늘 또는 레이저 에칭 머신으로 디지털 방식으로 인그레이빙 (engraving)함으로써 제조된다. 그 다음에, 인그레이빙된 셀을 갖는 실린더는 프린팅 공정 시에 내구성을 부여하도록 아주 얇은 크롬층으로 오버도금된다. 따라서, 그라비어 프린팅 폼은 고가로, 제조하기에 상당한 시간과 재료를 필요로 한다.
전기 도금된 구리 및 크롬층을 폴리머계 조성물로 대체하는 것이 예를 들어, 브레슬러 (Bressler) 등 (미국 특허 제5,694,852호), 캄프벨 (Campbell) 및 벨서 (Belser) (미국 특허 공개 제2004/0221756호), 및 켈너 (Kellner) 및 사알 (Sahl) (영국 특허 출원 제GB 2,071,574호)에 의해 탐구되어 왔다. 그러나, 이러한 접근법이 성공하기 위해서는 여러 가지 공정 및 특성 요건의 조합이 충족되어야 한다. 경제적인 공정의 경우, 고품질 표면층이 최소 그라인딩 및 폴리싱 요건을 갖는 그라비어 인그레이빙 및 프린팅에 필요한 엄격한 내성으로 제조될 수 있도록, 폴리머계 코팅이 실린더에 용이하게 도포되어야 하며 ("코팅성 (coatability)"), 상당히 빠르게 경화되어야 한다 ("경화성"). 표면층은 그다지 칩핑 (chipping) 또는 브레이킹 (breaking) 없이 ("인그레이버빌러티 (engravability)"), 인그레이빙시에 명확한 프린트 셀 구조를 형성하는 경도 레벨을 가져야 한다. 표면층은 또한 그라비어 프린팅 잉크 및 클리닝 용액에 사용되는 용매에 대하여 우수한 저항성을 지녀야 한다 ("내용매성"). 또한, 표면층은 프린팅 공정, 예를 들어 닥터 블레이드의 스크레이핑에 의한 마모, 잉크 중에 있을 수 있는 연마 입자에 의한 마모, 및 화상이 프린트되는 표면에 의한 마모 시에 만나는 기계적 마모에 대하여 저항성을 나타내어야 한다 ("내기계적 마모성 (durability-mechanical wear)"). 또한, 폴리머계 조성물을 갖는 그라비어 프린팅 폼이 통상적인 금속으로 커버된 그라비어 프린팅 폼을 대체하기 위해서는, 폴리머계 프린팅 폼은 비교적 긴 프린트 런을 행할 수 있어야 하며, 최소 200,000 인쇄 부수 (impression)로 일관된 프린트 화상을 제공해야 한다.
그 결과, 여전히 인그레이버빌러티, 내용매성, 내기계적 마모성, 및 프린트 품질의 필요한 조합을 나타내는 그라비어 프린팅 폼 표면층을 경제적이면서 환경 친화적인 방식으로 제조하는데 사용될 수 있는 특정한 조성물을 확인할 필요가 있다.
본 발명은 a) i) 비스페놀계 에폭시 수지; ii) 일차 아민 및 이차 아민 중에서 선택되는, 아민 당량이 200 g/당량 이하인 아민 경화제 및 iii) 경화성 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여 0.5 내지 40 중량%로 존재하고, 에폭사이드 당량이 55 내지 400인 적어도 하나의 멀티-에폭시 반응성 희석제를 포함하는 경화성 조성물을 제공하는 단계를 포함하는 프린팅 폼의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 b) 경화성 조성물을 지지 기판에 도포하여 층을 형성하는 단계; c) 층을 실온 내지 약 250℃의 범위의 하나 이상의 온도에서 경화시키는 단계; 및 d) 적어도 하나의 셀을 단계 c)로부터 얻은 층으로 인그레이빙하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 하나의 측면에 따라, a) 상술한 방법에 따라 경화층을 갖는 프린팅 폼을 제조하는 단계; b) 솔벤트 잉크를 적어도 하나의 셀에 도포하는 단계; 및 c) 잉크를 셀로부터 프린트가능한 기판에 전사하는 단계를 포함하며, 경화층이 층의 중량에 대하여 ≤10% 팽윤되는, 프린팅 폼을 이용한 프린팅 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라, i) 비스페놀계 에폭시 수지; ii) 일차 아민 및 이차 아민 중에서 선택되는, 아민 당량이 200 g/당량 이하인 아민 경화제; 및 iii) 경화성 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여 0.5 내지 40 중량%로 존재하고, 에폭사이드 당량이 55 내지 400인 멀티-에폭시 반응성 희석제를 포함하는 경화성 조성물로부터 제조되는 경화된 에폭시 조성물인, 지지 기판에 인접한 연속 프린트 표면을 포함하는 프린팅 폼이 제공된다.
본 발명과 관련하여, 다수의 용어가 사용될 것이다:
용어 "비스페놀계 에폭시 수지"는 비스페놀과 에피클로로하이드린의 반응에 의해 생성된 에폭시 수지를 의미한다.
용어 "그라비어 프린팅"은 화상이 프린팅 폼의 표면에 하나 이상의 함몰부 (depression)를 인그레이빙하거나 에칭하여 생성되는 방법을 의미하는 것으로, 인그레이빙되거나 에칭된 영역이 잉크로 채워진 다음에, 프린팅 폼이 잉크 화상을 기판, 예컨대 페이퍼 또는 다른 재료에 전사한다. 각각의 에칭된 함몰부는 "셀"로 명명된다.
용어 "프린팅 폼"은 잉크를 프린팅 표면에 도포하는데 사용되는 물체 (예를 들어, 실린더, 블록, 또는 플레이트 형태)를 의미한다.
용어 "실온" 또는 동등하게 "주위 온도"는 당업자에게 공지된 이의 통상적인 의미를 가지며, 약 16℃ (60℉) 내지 약 32℃ (90℉)의 범위 내의 온도를 포함할 수 있다.
용어 "일차 아민"은 -NH2 작용기를 포함하는 유기 화합물 군 중 임의의 것을 의미한다.
용어 "이차 아민"은 -NH- 작용기를 포함하는 유기 화합물 군 중 임의의 것을 의미한다.
용어 "솔벤트 잉크"는 유기 용매를 포함하는 잉크를 의미하며, 전형적으로 유기 용매는 수성 잉크와는 대조적으로, 휘발성을 나타낸다.
용어 "경화"는 화학 첨가제, 열, 자외선, 또는 전자 빔에 의해 야기되는 폴리머 쇄의 가교 결합에 의한 폴리머 재료의 경화를 말한다. 경화는 주로 폴리머 쇄의 가교 결합에 의해 일어난다. 그러나 폴리머 재료 또는 수지 내의 상호작용, 예컨대 분지쇄 및 직쇄 연장은 또한 폴리머 쇄의 가교 결합에 비해, 비교적 작은 정도로 일어날 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "경화성 조성물"은 기판에 도포된 다음에 경화되는 조성물을 말한다. 경화성 조성물은 적어도 비스페놀계 에폭시 수지의 경화성 폴리머 재료, 아민 경화제, 및 적어도 하나의 멀티-에폭시 반응성 희석제를 포함하며, 하나 이상의 추가 성분, 예를 들어, 일작용성 에폭시 반응성 희석제, 촉매, 충전제, 나노입자, 연화 성분 (flexibilizing component), 수지 개질제, 안료, 용매, 및/또는 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "경화 조성물"은 도포되어 경화된 후에 기판에 남아 있는 조성물을 말한다. 경화 조성물은 적어도 경화성 폴리머 재료 또는 수지 및 아민 경화제, 및 적어도 하나의 멀티-에폭시 반응성 희석제를 포함하며, 추가 성분, 예를 들어, 촉매, 반응성 희석제, 충전제, 나노입자, 연화 성분, 수지 개질제, 안료, 및/또는 다른 첨가제, 및 용매 (용매가 전형적으로 도포 및/또는 경화 시에 배출되더라도)를 포함할 수 있다. 경화 조성물은 또한 경화층, 또는 인그레이빙가능한 층 (engravable layer)으로 고려될 수 있다. 경우에 따라서는, 경화 조성물은 경화성 조성물의 경화층으로 명명될 수 있다.
용어 "아민 당량"은 분자 내의 아민 수소의 수로 나눈 아민기 함유 분자의 분자량을 의미한다. 예를 들어, 트라이에틸렌테트라민 ("TETA")은 분자량이 146이고, 아민 수소가 6개이므로, 이의 아민 당량은 146/6 = 24 g/당량이다.
용어 "에폭사이드 당량" (EEW)은 에폭사이드 1 그램 당량을 포함하는 그램 양을 의미한다.
용어 "에폭사이드"는 "에폭사이드기"인 반응기를 포함하는 유기 화합물을 의미하며, 용어 "에폭사이드기"는 하기에 나타내는 바와 같이 연결되는 2개의 탄소와산소의 결합에 의해 형성된 기를 의미한다:
Figure pat00001
.
용어 "나노입자"는 적어도 하나의 치수가 약 500 nm 미만인 입자를 의미한다.
용어 "분자량"은 본 명세서에서 달리 명시되지 않는 한, 가중 평균 분자량이다.
본 명세서에서 달리 명시되지 않는 한, 성분의 중량 퍼센트 (중량%)는 용매를 제외한 경화성 조성물의 성분들의 합한 중량을 기준으로 한 것이다.
본 발명은 경화성 조성물로부터 프린팅 폼을 제조하는 방법, 특히 경화성 조성물로부터 그라비어 프린팅 폼을 제조하는 방법이다. 경화성 조성물은 비스페놀계 에폭시 수지; 특정한 아민 당량을 갖는 아민 경화제; 및 적어도 하나의 멀티-에폭시 반응성 희석제를 포함한다. 특히, 경화성 조성물은 i) 비스페놀계 에폭시 수지; ii) 일차 아민 및 이차 아민 중에서 선택되는, 아민 당량이 200 g/당량 미만인 아민 경화제 및 iii) 경화성 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여 약 0.5 내지 40 중량%로 존재하고, 에폭사이드 당량이 55 내지 400인 적어도 하나의 멀티-에폭시 반응성 희석제를 포함한다. 일부의 실시 형태에서, 경화성 조성물의 성분들의 합한 중량은 성분 i), ii) 및 iii)을 기준으로 한다. 다른 실시 형태에서, 경화성 조성물의 성분들의 합한 중량은 성분 i), ii) 및 iii) 및 경화성 조성물의 하나 이상의 다른 임의의 성분을 기준으로 한 것이다.
본 발명의 방법은 그라비어 프린팅용 하나 이상의 금속층을 갖는 통상적인 프린팅 폼보다 상당히 시간이 덜 소요되고, 저감된 비용으로 더욱더 환경 보전적인 방식으로 프린팅 폼의 제조를 촉진시킨다. 놀랍게도 의외로, 본 발명의 방법은 통상적인 그라비어 프린팅 폼과 비교하여, 성공적인 성능을 위한 다수의 특성 요건을 충족시킬 수 있는, 비스페놀계 에폭시 수지, 특정한 아민 당량을 갖는 아민 경화제 및 다작용성 에폭시 반응성 희석제를 포함하는 특정한 경화성 조성물로부터 프린팅 폼을 제조한다.
비스페놀계 에폭시 수지, 아민 당량이 200 g/당량 이하인 아민 경화제, 및 에폭사이드 당량이 55 내지 400이고, 성분들의 합한 중량에 대하여 약 0.5 내지 약 40 중량%로 존재하는 적어도 하나의 멀티-에폭시 반응성 희석제를 포함하는 경화성 조성물로 제조되는 본 발명의 프린팅 폼은 인그레이버빌러티, 내용매성, 내기계적 마모성, 및 프린트 품질의 필요한 조합을 나타낸다. 특정한 경화성 조성물은 용이하게 도포되어, 비교적 균일하고 다만 최소한의 그라인딩 또는 폴리싱을 필요로 하는 지지 기판 상에 층을 형성할 수 있기 때문에, 코팅성이 우수하다. 특정한 경화성 조성물은 6 시간 미만, 대부분의 실시 형태에서 4 시간 미만으로 상당히 신속하게 경화될 수 있기 때문에, 경화성이 우수하다. 우수한 코팅성 및 경화성으로 인해, 처리 후에 최소한의 그라비어 인그레이빙 및 프린팅에 필요한 엄격한 내성 내에서 고품질의 에폭시 수지 코팅을 형성할 수 있다. 본 발명의 방법은 또한 고품질의 코팅 및 경화가 저렴한 재료로 신속하게 달성될 수 있기 때문에, 시간 및 비용의 경제면에서 통상적인 그라비어 프린팅 실린더의 금속 도금에 비해 이점이 있다. 특정한 경화성 조성물의 층을 경화시킨 후에, 층은 인그레이버빌러티와 내기계적 마모성 사이의 원하는 밸런스를 제공한다. 경화층은 인그레이빙시에 명확한 프린트 셀 구조를 형성하나, 프린팅 시에 닥터 블레이드 및 프린트 기판, 및 잉크 내에 있을 수 있는 연마 입자와의 접촉으로 인한 마모에 대하여 저항성을 나타내는 경도 레벨을 나타낸다. 특정한 조성물의 경화층은 인접한 셀 사이의 벽의 최소한의 브레이킹 또는 브레이킹 없이, 적어도 200 라인/인치 이하의 해상도로 셀 밀도를 갖도록 인그레이빙될 수 있다. 게다가, 특정한 조성물의 경화층은 비교적 긴 프린트 런, 즉, 적어도 200,000 인쇄 부수로 프린팅할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 셀 영역의 마모 감소가 10% 이하이고, 대부분의 실시 형태에서 마모도가 5% 미만이다. 또한, 특정한 조성물의 경화층은 프린팅 잉크 및 클리닝 용액에 사용되는 용매에 대하여 우수한 저항성을 나타내므로, 고품질 프린팅이 비교적 긴 프린트 런 시에 유지될 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물의 경화층을 갖는 본 발명의 프린팅 폼은 그라비어 프린팅을 행하는데 요구되는 필요한 특성 조합을 나타내기 때문에, 본 발명의 부분을 형성하는 본 발명의 프린팅 폼은 종래기술의 다른 비금속 수지계 그라비어 프린팅 폼에 비해 크게 진보된 것이다.
다양한 비스페놀계 에폭시 수지는 본 발명에 사용될 수 있다. 특히, 일실시 형태에서, 비스페놀계 에폭시 수지는 에피클로로하이드린과 비스페놀 A ("BPA") 및/또는 비스페놀 F ("BPF")의 반응에 근거한 중간 분자이다. 본 발명에 유용한 비스페놀계 에폭시 수지로는 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 ("BPADGE") 및 이의 올리고머,
Figure pat00002
및 비스페놀 F 다이글리시딜 에테르 ("BPFDGE") 및 이의 올리고머,
Figure pat00003
를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 여기서 x는 이들의 올리고머의 경우, 0 내지 약 16일 수 있다. BPADGE의 모노머, 즉, 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 (DGEBPA), 및 BPFDGE의 모노머, 즉, 비스페놀 F 다이글리시딜 에테르 (DGEBFA)의 경우, x는 0이다. BPADGE 및 BPFDGE의 올리고머의 분자량은 약 6000 g/mol 이하일 수 있다.
비스페놀계 에폭시 수지는 분자량이 약 298 내지 약 6000 g/mol의 범위이다. 일실시 형태에서, 비스페놀 A를 기제로 하는 비스페놀계 에폭시 수지는 분자량이 약 340 내지 약 6000 g/mol의 범위이다. 일실시 형태에서, 비스페놀 F를 기제로 하는 비스페놀계 에폭시 수지는 분자량이 약 310 내지 약 6000 g/mol의 범위이다. 일부의 실시 형태에서, 비스페놀계 에폭시 수지는 하기 값 중 임의의 2개의 값 사이 및 임의로 이들 2개의 값을 포함하는 분자량을 갖는다: 298, 300, 310, 340, 400, 600, 800, 1000, 1200, 1500, 1800,2100, 2400, 2700, 3000, 3300, 3600, 3900, 4200, 4500, 4800, 5100, 5400, 및 6000. 비스페놀계 에폭시 수지가 올리고머 당 2개의 에폭시기를 갖기 때문에, 비스페놀계 에폭시 수지는 에폭사이드 당량 (EEW)이 통상 올리고머의 분자량의 약 절반이다. 일실시 형태에서, 비스페놀계 에폭시 수지는 비스페놀계 에폭시 수지, 아민 경화제, 및 멀티-에폭시 반응성 희석제의 합한 중량에 대하여, 약 40 내지 약 95 중량%로 존재한다. 다른 실시 형태에서, 비스페놀계 에폭시 수지는 경화성 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여, 약 40 내지 약 95 중량%로 존재한다. 일부의 실시 형태에서, 비스페놀계 에폭시 수지는 하기 값 중 임의의 2개의 값 사이 및 임의로 이들 2개의 값을 포함하는 양으로 존재한다: 경화성 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 및 95 중량%.
시판되는 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 에폭시 수지의 예로는 인설캐스트 (Insulcast) 503/504 BLK; 인설캐스트 504 클리어 (Clear); 인설캐스트 125; 인설캐스트 333; 인설캐스트 136; 및 인설캐스트 502 (ITW Polymer Technologies (Glenview, Illinois, U.S.A.) 제); 에폰 (Epon) 828, 및 에폰 826 (Hexion Specialty Chemicals, Inc. 제, 현재 Momentive Specialty Chemicals, Inc., Momentive Performance Materials Holdings, Inc.의 지사 (Columbus, Ohio, U.S.A.))이 있다. 시판되는 비스페놀 F 다이글리시딜 에테르 에폭시 수지의 예로는 아랄다이트 (Araldite)® GY285, 아랄다이트® GY281, 및 아랄다이트® PY302-2 (Huntsman International, LLC (Salt Lake City, Utah, USA) 제)가 있다. 비스페놀계 에폭시 수지의 혼합물은 경화성 조성물에 사용될 수 있다.
경화성 조성물은 에폭시 수지의 배합물을 포함할 수 있다. 일실시 형태에서, 경화성 조성물은 하나 이상의 비스페놀계 수지의 배합물을 포함한다. 일부의 실시 형태에서, 경화성 조성물은 하나 이상의 비스페놀 A계 에폭시 수지와 하나 이상의 다른 비스페놀계 에폭시 수지의 배합물을 포함한다. 일부의 실시 형태에서, 경화성 조성물은 하나 이상의 비스페놀 F계 에폭시 수지와 하나 이상의 다른 비스페놀계 에폭시 수지의 배합물을 포함한다. 일부의 실시 형태에서, 경화성 조성물에서 하나 이상의 다른 비스페놀계 에폭시 수지와 배합되는 경우, 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F계 에폭시 수지는 존재하는 모든 에폭시의 합한 중량에 대하여, 적어도 50 중량%로 존재한다.
또 다른 실시 형태에서, 경화성 조성물은 하나 이상의 비스페놀계 에폭시 수지와 하나 이상의 다른 에폭시 수지의 배합물을 포함한다. 적어도 하나의 다른 에폭시 수지로는 에폭시 노볼락 수지 및 에폭시 크레졸 노볼락 수지를 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 적절한 에폭시 노볼락 수지의 예로는 D.E.N.TM 431, D.E.N.TM 438, D.E.N.TM 439 (모두 Dow Chemical Company (Midland Michigan, USA) 제) 및 에폰TM 수지 160 및 에폰TM 수지 SU-2.5 (Momentive Specialty Chemicals, Inc. 제, 이전에는 Hexion Specialty Chemicals, Momentive Performance Materials Holdings, Inc. (Columbus, Ohio, USA)의 지사)가 있다. 경화성 조성물에서 적어도 하나의 다른 에폭시 수지와 배합되는 경우, 비스페놀계 에폭시 수지는 존재하는 모든 에폭시의 합한 중량에 대하여, 적어도 50 중량%로 존재한다.
본 명세서에 기재된 방법에 사용되는 경화제는 일차 아민 및 이차 아민이므로, 본 명세서에서 아민 경화제로 명명된다. 아민 경화제는 다른 가능한 경화제, 예컨대 산 및/또는 무수물과 비교하여, 경화성 조성물의 경화 속도를 증가시키기 때문에, 주로 본 발명의 방법에 적합하며, 상기 조성물을 온화한 온도, 예를 들어, 실온 내지 약 150℃에서 경화시킬 수 있다. 아민 경화제는 아민 당량 (AEW)이 약 200 g/당량 이하인 것을 특징으로 한다. 일실시 형태에서, 아민 당량은 약 20 내지 약 200 g/당량이다. 실시 형태에서, 아민 당량은 하기 값 중 임의의 2개의 값 사이이며, 임의로 이들 2개의 값을 포함한다: 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190 및 200 g/당량.
대부분의 실시 형태에서, 아민 경화제는 분자 당 1.5개 이상의 아미노 작용기를 갖는다.
아민 경화제는 지방족 아민 (예를 들어, 트라이에틸렌테트라민, 다이에틸렌트라이아민, 테트라에틸렌펜타민, 트리스-2-아미노에틸아민); 지방족 폴리아민; 변성 지방족 폴리아민; 지환식 아민 (예를 들어, 아이소포론 다이아민; 1,2-다이아미노사이클로헥산; 1-(2-아미노에틸)피페라진; 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄; 2,2'-다이메틸-4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민)); 변성 지환식 아민; 방향족 아민 (예를 들어, m-페닐렌-다이아민; p-페닐렌-다이아민; 4,4'-다이아미노다이페닐메탄; 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰; 다이에틸톨루엔다이아민); 아민 작용기가 메틸렌기 -CH2- (예를 들어, m-자일릴렌 다이아민 및 1,3-비스(아미노메틸 사이클로헥산))로 분리되는 지환식 또는 방향족 부분을 갖는 아릴릴 아민, 또는 폴리머 아민 (예를 들어, 메틸옥시란, 변성 폴리에틸렌-폴리아민 부가 생성물을 갖는 1,2-에탄다이아민, N,N'-비스(2-아미노에틸)- 폴리머)일 수 있다. 에폭시 경화제는 문헌 [ Epoxy Resins Chemistry and Technology, Clayton A. May editor, 2nd edition, Marcel Dekker, In., N.Y.]에 기재되어 있다. 시판용 아민 경화제의 광범위한 목록은 또한 문헌 ["Epoxy Resins," by Ha. Q. Pham and Maurice J. Marks in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 4th ed., Jacqueline I. Kroschwitz, exec. ed., John Wiley & Sons, Hoboken, NJ, 2004, pp. 678-804]의 730 페이지의 표 15에 주어진다. 대부분의 실시 형태에서, 에폭시 작용기 대 아민 작용기의 비는 몰 대 몰 기준으로, 약 0.8:1.2 내지 약 1.2:0.8이다. 일실시 형태에서, 아민 경화제는 비스페놀계 에폭시 수지, 아민 경화제, 및 멀티-반응성 에폭시 희석제의 합한 중량에 대하여, 약 5 내지 약 28 중량%로 존재한다. 다른 실시 형태에서, 아민 경화제는 경화성 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여, 약 5 내지 약 28 중량%로 존재한다. 일부의 실시 형태에서, 아민 경화제는 하기 값 중 임의의 2개의 값 사이 및 임의로 이들 2개의 값을 포함하는 양으로 존재한다: 경화성 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여, 5, 8, 10, 15, 20, 25, 및 28 중량%.
비스페놀계 에폭시는 경화제 및 촉매의 존재 하에서 경화될 수 있다. 에폭시의 촉매 중합은 다양한 루이스 염기 및 산뿐 아니라, 염 및 금속 착물과 함께 발생한다. 에폭시 경화 반응은 문헌[Epoxy Resins Chemistry and Technology, Clayton A. May editor, 2ndedition, Marcel Dekker, Inc, NY]에 기재되어 있다. 적절한 촉매에는 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀 및 노닐 페놀이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 촉매는 경화성 조성물 중의 성분들의 합한 중량에 대하여, 경화성 조성물에 약 0 내지 약 10 중량%로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 촉매는 경화성 조성물 중의 성분들의 합한 중량에 대하여, 하기의 값 중 임의의 2개 값 사이 및 임의로 이를 포함하는 양으로 존재한다: 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10 중량%.
본 명세서에 기재된 방법에 사용되는 경화성 조성물은 적어도 하나의 다작용성 에폭시 반응성 희석제를 함유하며, 본 명세서에서 멀티-에폭시 반응성 희석제 또는 반응성 희석제로 지칭될 수 있다. 멀티-에폭시 반응성 희석제는 1개 초과의 에폭사이드기를 갖는 에폭시 화합물이며, 이에 따라 삼작용성 (즉, 3개의 에폭사이드기를 갖는) 및 사작용성 (즉, 4개의 에폭사이드기를 갖는) 에폭시 화합물을 포함하는 다-작용성 반응성 희석제이다. 멀티-에폭시 반응성 희석제는 경화성 조성물의 점도 및 다른 특성, 예컨대 습윤성 (wetting) 및 함침성을 변경시키기 위해 사용되는 낮은 점도의 에폭시일 수 있다. 멀티-에폭시 반응성 희석제의 점도는 전형적으로 실온에서 약 300 cp 미만이지만, 이는 더 높을 수 있고, 심지어는 고체와 같이 실질적으로 더 높을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 에폭시 반응성 희석제의 점도는 실온에서 약 1000 cp 이하이다. 다른 일부 실시 형태에서, 특히 더 높은 점도의 에폭시 반응성 희석제가 에폭시 반응성 희석제의 혼합물에 포함되는 경우, 에폭시 반응성 희석제는 점도가 약 300 cp 초과 내지 약 1000 cp 이하일 수 있고, 심지어 더 높을 수 있다 (실온에서). 놀랍게도, 경화성 조성물 중의 멀티-에폭시 반응성 희석제의 존재는 경화된 조성물의 코팅을 위한 향상된 내마모성, 및 용매에 의한 공격에 대한 향상된 내성을 제공한다. 경화성 조성물 중의 멀티-에폭시 반응성 희석제의 존재는 다른 성분과의 가교 결합에 의하여 경화된 조성물에 보강 효과를 제공할 수 있으나, 경화된 조성물이 부서지기 쉽게 만드는 정도는 아니다.
멀티-에폭시 반응성 희석제는 에폭시 당량(EEW)이 약 55 내지 약 400일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 멀티-에폭시 반응성 희석제는 EEW가 약 70 내지 약 275이다. 다른 실시 형태에서, 멀티-에폭시 반응성 희석제는 EEW가 약 85 내지 약 125이다. 일부 실시 형태에서, 멀티-에폭시 반응성 희석제는 EEW가 하기의 값 중 임의의 2개 값 사이이고, 임의로 이를 포함한다: 55, 59, 65, 70, 75, 80, 85, 87, 90, 95, 100, 105, 110, 120, 125, 130, 150, 180, 200, 220, 240, 260, 275, 280, 300, 320, 340, 360, 380 및 400.
일 실시 형태에서, 멀티-에폭시 반응성 희석제는 비스페놀계 에폭시 수지, 아민 경화제 및 멀티-에폭시 반응성 희석제의 합한 중량에 대하여, 경화성 조성물에 약 0.5 내지 약 40 중량%로 존재한다. 다른 실시 형태에서, 멀티-에폭시 반응성 희석제는 조성물 중의 성분들의 합한 중량에 대하여, 경화성 조성물에 약 0.5 내지 약 40 중량%로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 멀티-에폭시 반응성 희석제는 비스페놀계 에폭시 수지, 아민 경화제 및 멀티-에폭시 반응성 희석제의 합한 중량에 대하여, 경화성 조성물에 약 0.5 내지 약 20 중량%로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 멀티-에폭시 반응성 희석제는 조성물 중의 성분들의 합한 중량에 대하여, 경화성 조성물에 약 0.5 내지 약 20 중량%로 존재한다. 또 다른 실시 형태에서, 멀티-에폭시 반응성 희석제는 비스페놀계 에폭시 수지, 아민 경화제 및 멀티-에폭시 반응성 희석제의 합한 중량에 대하여, 경화성 조성물에 약 0.5 내지 약 10 중량%로 존재한다. 또 다른 실시 형태에서, 멀티-에폭시 반응성 희석제는 조성물 중의 성분들의 합한 중량에 대하여, 경화성 조성물에 약 0.5 내지 약 10 중량%로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 멀티-에폭시 반응성 희석제는 하기의 값 중 임의의 2개 값 사이 및 임의로 이들 2개의 값을 포함하는 값으로 존재한다: 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35 및 40 중량%. 멀티-에폭시 반응성 희석제의 최대량을 초과하여 포함하는 경화성 조성물이 경화 시에 너무 부서지기 쉽게 될 수 있으며, 일부 경우에 심지어는 잘 중합하지 않을 수 있다.
일 실시 형태에서, 멀티-에폭시 반응성 희석제의 혼합물, 즉 트라이-에폭시 반응성 희석제 및 테트라-에폭시 반응성 희석제의 혼합물이 경화성 조성물에 포함된다. 다른 실시 형태에서, 경화성 조성물은 적어도 하나의 트라이-에폭시 반응성 희석제인 멀티-에폭시 반응성 희석제를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 경화성 조성물은 적어도 하나의 테트라-에폭시 반응성 희석제인 멀티-에폭시 반응성 희석제를 포함한다. 멀티-에폭시 반응성 희석제는 트라이글리시딜 에테르 및 테트라글리시딜 에테르를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 삼작용성 희석제의 예에는 제한 없이, 1,1,1-트라이메틸올프로판 트라이글리시딜 에테르 (EEW=101), 트라이글리시딜-p-아미노페놀 (TGPAP) (EEW=97) 및 헌츠맨 인터내셔널 엘엘씨 (Huntsman International LLC (미국 유타주 솔트 레이크 시티))로부터 아랄다이트® MY0510으로 구매할 수 있는 4-글리시딜옥시-N,N-다이글리시딜아닐린 (EEW=92)이 포함된다. 사작용성 희석제의 예에는 제한 없이, 4,4'-메틸렌비스(N,N-다이글리시딜아닐린) (EEW=106), 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르 (EEW=90) 및 Huntsman International, LLC (Salt Lake City, Utah, USA)로부터 아랄다이트 MY727로 구매할 수 있는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌-비스-벤젠아민 (EEW=109)이 포함된다. 상업적 에폭시 수지, 예컨대 본 명세서에 기재된 것들 (예컨대, 인설캐스트 504)은 종종 비스페놀계 에폭시 수지 제제 내의 구성물로서 상당한 양의 반응성 희석제 (EEW가 400 미만인 것으로 여겨지는 일작용성-에폭시 및 다작용성-에폭시 둘 모두)를 함유한다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 방법에서 사용되는 경화성 조성물에서, 비스페놀계 에폭시 수지, 아민 경화제 및 멀티-에폭시 반응성 희석제의 합한 중량에 대하여, 비스페놀계 에폭시 수지는 약 40 내지 약 95 중량%로 존재하며, 아민 경화제는 약 5 내지 약 28 중량%로 존재하고, 멀티-에폭시 반응성 희석제는 약 0.5 내지 약 40 중량%로 존재한다. 몇몇 실시 형태에서, 경화성 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여, 비스페놀계 에폭시 수지는 약 40 내지 약 95 중량%로 존재하며, 아민 경화제는 약 5 내지 약 28 중량%로 존재하며, 멀티-에폭시 반응성 희석제는 약 0.5 내지 약 40 중량%로 존재한다.
일 실시 형태에서, 경화성 조성물은 임의로 이작용성 (즉, 2개의 에폭사이드기를 갖는) 에폭시 희석제 화합물을 함유할 수 있다. 이작용성 에폭시는 에폭사이드 당량 (EEW)이 약 55 내지 약 400일 수 있다. 이작용성 에폭시는 본 명세서에서 다이-에폭시 반응성 희석제로 지칭될 수 있으며, 이는 다이글리시딜 에테르를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 임의의 이작용성 에폭시 반응성 희석제의 예에는 제한 없이, 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에테르 (EEW=101), 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에테르 (EEW=108) 및 사이클로헥산 다이메탄올 다이글리시딜 에테르 (EEW=114)가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 이작용성 에폭시 반응성 희석제는 하기의 값 중 임의의 2개 값 사이 및 임의로 이들 2개의 값을 포함하는 값으로 존재한다: 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35 및 40 중량%. 일부 실시 형태에서, 다이-에폭시 희석제는 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여, 약 30 중량% 미만; 다른 실시 형태에서는 약 20 중량% 미만; 및 일부 다른 실시 형태에서는 약 0 내지 약 10 중량%로 존재할 수 있다. 임의의 이작용성 에폭시 반응성 희석제는 임의의 단일-작용성 에폭시 반응성 희석제보다 경화성 조성물에서 사용하기에 더 적합할 수 있다. 이작용성 에폭시 반응성 희석제는 경화성 조성물의 더 큰 가교 결합 능력을 제공하는 2개의 에폭사이드기를 함유하며, 이에 따라 경화성 조성물의 특성을 향상시키는데 도움이 될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 특정 다이-에폭시 반응성 희석제를 함유하는 경화성 조성물이 내용매성 및 내마모성에 대한 향상을 나타낼 수 있어, 이에 따라, 특정 다이-에폭시 반응성 희석제가 경화성 조성물에서 멀티-에폭시 반응성 희석제로서 효과적으로 작용할 수 있는 것으로 예상된다. 이들 특정 다이-에폭시 반응성 희석제는 강성도가 상대적으로 높아야 하며, 즉, 분자 골격을 따라 비틀림에 대한 내성을 가져야 하며 (임의의 다이-에폭시 반응성 희석제에 비해), 또한 조성물 중의 성분들의 합한 중량에 대하여 경화성 조성물에 약 10 내지 약 45 중량%로 존재하여야 할 수 있다. 장쇄 (6개 초과의 메틸렌 탄소 길이) 다이-에폭시 반응성 화합물이 연성이며, 멀티-에폭시 반응성 희석제로서 효과적으로 작용하지 않을 수 있을 것으로 예상된다. (다-작용성 반응성 희석제가 없으나, 이작용성 에폭시 반응성 희석제를 약 5 중량%로 함유하는 경화성 조성물이 증가된 내마모성을 가지나, 내용매성을 갖지 않음을 보여주는 비교예 B를 참조하길 바란다.) 멀티-반응성 희석제로 작용할 수 있을 것인 다이-에폭시 반응성 희석제의 일 예는 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에테르이다.
임의로, 본 명세서에 기재된 방법에서 사용되는 경화성 조성물은 모노-에폭시 반응성 희석제를 함유할 수 있다. 모노-에폭시 반응성 희석제는 하나의 에폭사이드기를 갖는 에폭시 화합물이며, 이에 따라, 일작용성 에폭시 반응성 희석제이다. 모노-에폭시 반응성 희석제의 예에는 제한 없이, p-tert-부틸 페놀 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르 및 C8-C14 글리시딜 에테르가 포함된다. 일작용성 에폭시 반응성 희석제는 에폭사이드 당량 (EEW)이 약 275 미만일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 일작용성 에폭시 반응성 희석제의 EEW는 약 225 미만이다. 다른 실시 형태에서, 일작용성 에폭시 반응성 희석제의 EEW는 약 200 미만이다. EEW가 약 275 미만인 일작용성 에폭시 반응성 희석제는 에폭시 경화성 조성물의 내용매성이 약화되지 않는다면, 약 0 내지 약 30 중량% (비스페놀계 에폭시 수지, 아민 경화제 및 멀티-에폭시 반응성 희석제의 합한 중량 기준)로 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, EEW가 약 275 미만인 일작용성 에폭시 반응성 희석제는 하기의 값 중 임의의 2개 값 사이 및 임의로 이들 2개의 값을 포함하는 값으로 존재한다: 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25 및 30 중량%. 일부 실시 형태에서, 모노-에폭시 희석제는 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여, 약 30 중량% 미만; 및 다른 실시 형태에서는 약 20 중량% 미만으로 존재할 수 있다. 일부 다른 실시 형태에서, 일작용성 에폭시 반응성 희석제는 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여, 약 0 내지 약 10 중량%로 사용될 수 있다.
또한, 경화성 조성물은 조성물이 본 발명의 방법의 도포 단계를 행하는데 적합하게 하는데 도움이 되는 하나 이상의 액체 화합물을 포함할 수 있다. 경화성 조성물은 액체 화합물에 분산되거나 용해되거나 현탁화될 수 있어, 경화성 조성물이 원하는 수단에 의해 도포될 수 있고, 지지 기판 상에 조성물의 층을 형성할 수 있게 한다. 액체 화합물은 제한되지 않으며, 유기 화합물 및 수성 화합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 액체 화합물은 용매일 수 있으며, 이 용매는 다른 물질 (즉, 수지)을 용해시켜 균일한 혼합물을 형성할 수 있는 물질이다. 액체 화합물은 담체, 예컨대 반응성 희석제일 수 있으며, 이는 본 발명의 방법의 단계를 행하는데 충분하게 용액 중의 조성물 내의 물질을 분산시키거나 현탁화시킬 수 있다. 경화성 조성물은 경화성 조성물용 용매 및/또는 담체로서 하나 이상의 액체 화합물을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 액체 화합물은 하나 이상의 반응성 희석제이다. 다른 일부 실시 형태에서, 액체 화합물은 하나 이상의 유기 용매이다. 대부분의 실시 형태에서, 액체 용매 또는 용매 혼합물은 조성물의 지지 기판으로의 도포 후에, 또는 가장 전형적으로는 경화 단계 동안에, 증발에 의해 조성물로부터 제거된다.
경화성 조성물은 약 50 중량% 이하의 나노입자, 즉 적어도 하나의 치수가 약 500 ㎚ 미만인 입자를 추가로 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 적어도 하나의 치수의 값은 하기의 값 중 임의의 2개 값 사이 및 임의로 이들을 포함한다: 1, 10, 50, 75, 100, 200, 300, 400 및 500 ㎚. 일 실시 형태에서, 나노입자의 적어도 하나의 치수의 값은 약 1 내지 약 100 ㎚이다. 나노입자는 경화성 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여, 하기의 값 중 임의의 2개 값 사이 및 임의로 이들 2개의 값을 포함하는 양으로 존재할 수 있다: 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20. 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 46, 48 및 50 중량%. 나노입자는 조성물의 경도 및 모듈러스 (modulus)를 제공할 수 있으며, 이는 조성물의 경화된 층의 증가된 내마모성 및 향상된 인그레이버빌러티를 야기할 수 있다. 일 실시 형태에서, 경화성 조성물은 경화성 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여, 약 0 내지 약 20 중량%의 나노입자를 포함할 수 있으며; 다른 실시 형태에서, 경화성 조성물은 약 1 내지 약 30 중량%의 나노입자를 포함할 수 있고; 일부 실시 형태에서, 약 5 내지 약 50 중량%의 나노입자를 포함할 수 있다.
임의로, 입자를 예를 들어, 유기 오늄 화학종으로 코팅하거나 표면 처리하여, 나노입자와 수지 사이의 상호작용을 향상시킬 수 있다.
적절한 나노입자의 예에는 비제한적으로, 산화알루미늄 (예컨대, 알루미나), 실리카 (예컨대, 콜로이드성 실리카 및 발연 (fumed) 실리카), 산화아연, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화텅스텐, 탄화텅스텐, 탄화규소, 탄화티탄, 질화붕소, 이황화몰리브덴 및 클레이 (clay) (예컨대, 라포나이트 (laponite), 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 카올리나이트 (kaolinite), 디카이트, 내크라이트, 할로이사이트, 사포나이트, 논트로나이트, 바이델라이트, 볼혼스코이트 (volhonskoite), 소코나이트, 마가다이트 (magadite), 메드모나이트 (medmonite), 케냐이트 (kenyaite), 버미큘라이트, 사문석군, 애타풀자이트, 쿨케이트 (kulkeite), 알레타이트 (alletite), 세피올라이트, 알로페인, 이모골라이트), 탄소 나노튜브, 카본 블랙 (carbon black), 탄소 필라멘트, 그래핀, 산화그래핀 및 이들의 혼합물이 포함된다.
임의로, 경화성 조성물은 경화된 조성물 층의 향상된 마모 특성을 부여하기 위하여 고체 윤활제로서 충전제 (filler)를 포함할 수 있다. 충전제는 적어도 하나의 치수가 약 500 ㎚ 초과이며, 일반적으로 약 500 ㎚ 내지 약 5 ㎛인 입자를 포함한다. 충전제의 예에는 비제한적으로, 산화알루미늄 (예컨대, 알루미나); 실리카 (예를 들어, 콜로이드성 실리카 및 발연 실리카); 산화아연; 산화지르코늄; 산화티탄; 산화마그네슘; 탄화텅스텐; 탄화규소; 탄화티탄; 질화붕소; 이황화몰리브덴; 그래파이트; 폴리(테트라플루오로에틸렌) 및 이들의 혼합물이 포함된다.
임의로, 경화성 조성물은 수지 개질제 (resin modifier)를 포함할 수 있다. 수지 개질제는 가교 결합 밀도를 증가시키고/거나 가교 결합된 네트워크를 안정화시키기 위해 사용될 수 있으며, 이는 향상된 최종-용도 특징, 예컨대 조성물의 경화된 층의 증가된 내용매성, 내마모성 및/또는 인그레이버빌러티의 향상을 제공할 수 있다. 수지 개질제에는 비제한적으로, 알코올 및 폴리올의 아크릴레이트 모노에스테르; 알코올 및 폴리올의 아크릴레이트 폴리에스테르; 알코올 및 폴리올의 메타크릴레이트 모노에스테르; 및 알코올 및 폴리올의 메타크릴레이트 폴리에스테르가 포함되며; 여기서, 적절한 알코올 및 폴리올에는 알칸올, 알킬렌 글리콜, 트라이메틸올 프로판, 에톡실화 트라이메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 및 폴리아크릴롤 올리고머가 포함된다. 일작용성 및 다작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 조합이 사용될 수 있다. 경화성 조성물은 경화성 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여, 수지 개질제를 약 10 중량% 이하로 포함할 수 있다.
경화성 조성물은 코팅 균일성 및 외양을 위하여, 임의로, 첨가제, 예컨대 연성화 (flexibilizing) 성분, 비-반응성 희석제 (예컨대, 다이부틸 프탈레이트), 계면활성제, 분산제, 염료, 안료 및 습윤화 및 레벨링 (leveling) 첨가제를 포함할 수 있다. 에폭시는 문헌[Epoxy Resins Chemistry and Technology, Clayton A. May editor, 2nd edition, Marcel Dekker, Inc, NY]에 기재된 바와 같이 연성화될 수 있다. 적절한 연화 성분에는 비제한적으로, 폴리아미드, 카복실화 폴리머, 지방 다이아민, 폴리글리콜 다이에폭사이드, 폴리우레탄 아민 및 폴리에테르우레탄 아민이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 경화성 조성물에 포함되는 연화 성분은 폴리우레탄 아민 또는 폴리에테르우레탄 아민, 예컨대 헌츠맨 인터내셔널 엘엘씨 (미국 유타주 솔트 레이크 시티)로부터 입수할 수 있는 아라듀르® 70BD이다. 연화 성분은 경화성 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여, 약 0 내지 약 15 중량%로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 연화 성분은 경화성 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여, 하기의 값 중 임의의 2개 값 사이 및 임의로 이들 2개의 값을 포함하는 양으로 존재한다: 0, 1, 2, 3, 4, 5, 7, 9, 11, 13 및 15 중량%.
코팅 균일성 및 외양을 위한 습윤화 및 레벨링 첨가제는 본 명세서에서 레벨링 첨가제로 지칭될 수 있으며, 그의 예에는 아크릴계 폴리머, 폴리(다이메틸실록산), 메틸알킬폴리실록산 코폴리머, 플루오로-변성 아크릴레이트 및 플루오로-변성 폴리아크릴레이트 코폴리머가 있다. 레벨링 첨가제는 경화성 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여, 0 내지 약 10 중량%로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 레벨링 첨가제는 경화성 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여, 약 0.1 내지 5 중량%로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 레벨링 첨가제는 경화성 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여, 하기의 값 중 임의의 2개 값 사이 및 임의로 이들 2개의 값을 포함하는 양으로 존재한다: 0, 0.1, 1, 2, 3, 4, 5, 7, 9 및 10 중량%.
분산제를 첨가하여, 나노입자 및/또는 충전제 및/또는 안료를 분산시키고, 엉김 (flocculation) 및 응집 (agglomeration)을 피할 수 있다. 분산제가 나노입자 및/또는 충전제를 층에 균일하게 분포시킬 수 있고, 적절한 층이 생성되는 범위로, 수지 및 경화성 조성물 내의 다른 성분과 충분히 혼화가능하다면, 사용하기에 적절한 분산제는 제한되지 않는다. 매우 다양한 분산제를 구매할 수 있다. 적절한 분산제의 일 실시 형태는 일반적으로 문헌["Use of A-B Block Polymers as Dispersants For Non-aqueous Coating Systems" by H. K. Jakubauskas, Journal of Coating Technology, Vol. 58; Number 736; pages 71-82]에 기재된 A-B 분산제이다. 유용한 A-B 분산제는 미국 특허 제3,684,771호; 제3,788,996호; 제4,070,388호; 및 제4,032,698호에 기재되어 있다. 다른 유용한 분산제는 미국 특허 제6,472,463호에 기재되어 있다. 분산제의 예에는 안료, 미립자 및/또는 충전제 분산액을 안정화시킬 수 있는 염기성, 산성 및 비-이온성 기가 있는 아크릴레이트 폴리머가 포함된다. 분산제는 경화성 조성물 내의 성분들의 합한 중량에 대하여, 약 0.1 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
경화성 조성물은 적어도 비스페놀계 에폭시 수지, 일차 또는 이차 아민으로부터 선택되며, 아민 당량이 200 g/당량 이하인 아민 경화제 및 에폭사이드 당량이 55 내지 400인 멀티-에폭시 반응성 희석제를 포함하거나 본질적으로 이로 이루어진다. 대부분의 실시 형태에서, 경화성 조성물은 비스페놀계 에폭시 수지, 아민 경화제 및 트라이-에폭시 반응성 희석제 및 테트라-에폭시 반응성 희석제로부터 선택되는 멀티-에폭시 반응성 희석제를 포함할 수 있거나, 본질적으로 이로 이루어질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 경화성 조성물은 비스페놀계 에폭시 수지, 아민 경화제 및 높은 강성도 (즉, 그의 분자 골격을 따른 비틀림에 대한 내성)를 갖는 다이-에폭시 반응성 희석제, 트라이-에폭시 반응성 희석제 및 테트라-에폭시 반응성 희석제로부터 선택되는 멀티-에폭시 반응성 희석제를 포함할 수 있거나, 본질적으로 이로 이루어질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 경화성 조성물은 비스페놀계 에폭시 수지, 아민 경화제, 멀티-에폭시 반응성 희석제 및 안료 및/또는 충전제를 포함할 수 있거나, 본질적으로 이로 이루어질 수 있다. 다른 실시 형태에서, 경화성 조성물은 비스페놀계 에폭시 수지, 아민 경화제, 멀티-에폭시 반응성 희석제 및 촉매를 포함하거나, 본질적으로 이로 이루어진다. 다른 실시 형태에서, 경화성 조성물은 비스페놀계 에폭시 수지, 아민 경화제, 멀티-에폭시 반응성 희석제 및 나노입자를 포함할 수 있거나, 본질적으로 이로 이루어질 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 경화성 조성물은 비스페놀계 에폭시 수지, 아민 경화제, 멀티-에폭시 반응성 희석제, 이작용성 에폭시 반응성 희석제, 일작용성 에폭시 반응성 희석제 및 안료 및/또는 충전제를 포함할 수 있거나, 본질적으로 이로 이루어질 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 경화성 조성물은 비스페놀계 에폭시 수지, 아민 경화제, 추가의 에폭시 수지 및 멀티-에폭시 반응성 희석제를 포함할 수 있거나, 본질적으로 이로 이루어질 수 있다. 다른 실시 형태에서, 경화성 조성물은 비스페놀계 에폭시 수지, 아민 경화제, 멀티-에폭시 반응성 희석제, 이작용성 에폭시 반응성 희석제, 일작용성 에폭시 반응성 희석제, 충전제, 안료 및 나노입자를 포함할 수 있거나, 본질적으로 이로 이루어질 수 있다.
일 실시 형태에서, 경화성 조성물은 경화성 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여, 비스페놀계 에폭시 수지를 약 45 내지 약 95 중량%로 포함하며, 아민 경화제를 약 5 내지 약 25 중량%로 포함하며, 멀티-에폭시 반응성 희석제를 약 0.5 내지 약 30 중량%로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 경화성 조성물은 경화성 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여, 비스페놀계 에폭시 수지를 약 50 내지 약 90 중량%로 포함하며, 아민 경화제를 약 5 내지 약 20 중량%로 포함하며, 멀티-에폭시 반응성 희석제를 약 0.5 내지 약 20 중량%로 포함하며, 나노입자를 약 1 내지 약 25%로 포함한다. 다른 일부 실시 형태에서, 경화성 조성물은 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여, 비스페놀계 에폭시 수지를 약 50 내지 약 90 중량%로 포함하며, 아민 경화제를 약 5 내지 약 20 중량%로 포함하며, 멀티-에폭시 반응성 희석제를 약 0.5 내지 약 40 중량%로 포함하며, 일작용성 에폭시 반응성 희석제를 약 0 내지 약 30 중량%로 포함하며, 나노입자를 약 1 내지 약 25%로 포함한다. 다른 실시 형태에서, 경화성 조성물은 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여, 비스페놀계 에폭시 수지를 약 50 내지 약 90 중량%로 포함하며, 아민 경화제를 약 5 내지 약 20 중량%로 포함하며, 멀티-에폭시 반응성 희석제를 약 0.5 내지 약 40 중량%로 포함하며, 촉매를 약 0 내지 약 10 중량%로 포함하며, 나노입자를 약 1 내지 약 30 중량%로 포함한다. 다른 실시 형태에서, 경화성 조성물은 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여, 비스페놀계 에폭시 수지를 약 50 내지 약 90 중량%로 포함하며, 아민 경화제를 약 5 내지 약 20 중량%로 포함하며, 멀티-에폭시 반응성 희석제를 약 0.5 내지 약 40 중량%로 포함하며, 충전제를 약 0 내지 약 20 중량%로 포함하며, 안료를 약 0 내지 약 25 중량%로 포함하며, 나노입자를 약 1 내지 약 30 중량%로 포함한다.
일 실시 형태에서, 경화성 조성물은 분자량이 약 310 내지 약 6000 g/mol인 비스페놀 A계 에폭시 수지; 지방족 아민, 지환식 아민, 방향족 아민 또는 아릴릴 (arylyl) 아민인 아민 경화제; 및 에폭시 당량이 55 내지 400인 다이-에폭시 반응성 희석제, 트라이-에폭시 반응성 희석제 또는 테트라-에폭시 반응성 희석제로부터 선택되는 멀티-에폭시 반응성 희석제를 포함한다.
일 실시 형태에서, 경화성 조성물은 분자량이 약 310 내지 약 6000 g/mol인 비스페놀 A계 에폭시 수지의 배합물을 추가로 포함한다. 일 실시 형태에서, 경화성 조성물은 분자량이 약 298 내지 약 6000 g/mol인 비스페놀 F계 에폭시 수지; 지방족 아민, 지환식 아민, 방향족 아민 또는 아릴릴 아민인 아민 경화제; 및 트라이-에폭시 반응성 희석제 또는 테트라-에폭시 반응성 희석제인 멀티-에폭시 반응성 희석제를 포함한다. 일 실시 형태에서, 경화성 조성물은 분자량이 약 298 내지 약 6000 g/mol인 비스페놀 F계 에폭시 수지의 배합물을 추가로 포함한다. 일 실시 형태에서, 경화성 조성물은 분자량이 약 298 내지 약 6000 g/mol인 비스페놀계 에폭시 수지; 트라이에틸렌테트라민, 다이에틸렌트라이아민, 테트라에틸렌펜타민 또는 지환식 아민인 경화제; 및 1,1,1-트라이메틸올프로판 트라이글리시딜 에테르 및 트라이글리시딜-p-아미노페놀, 4,4'-메틸렌비스(N,N-다이글리시딜아닐린) 또는 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르인 멀티-에폭시 반응성 희석제를 포함한다. 일 실시 형태에서, 상기 경화성 조성물은 경화성 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여, 약 50 중량% 이하의 나노입자를 추가로 포함한다. 다른 실시 형태에서, 상기 경화성 조성물은 경화성 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여, 약 10 중량% 이하의 촉매를 추가로 포함한다. 다른 실시 형태에서, 상기 경화성 조성물은 경화성 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여, 약 40 중량% 이하의 이작용성 에폭시 반응성 희석제를 추가로 포함한다. 다른 실시 형태에서, 상기 경화성 조성물은 경화성 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여, 약 30 중량% 이하의 일작용성 에폭시 반응성 희석제를 추가로 포함한다. 또 다른 실시 형태에서, 상기 경화성 조성물은 경화성 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여, 약 25 중량% 이하의 안료를 추가로 포함한다. 또 다른 실시 형태에서, 상기 경화성 조성물은 에폭시 노볼락 수지인 추가의 에폭시 수지를 추가로 포함하며, 여기서, 비스페놀계 에폭시 수지는 전체 에폭시 수지에 대하여, 경화성 조성물에 적어도 50 중량%로 존재한다.
프린팅 폼의 제조 방법은 경화성 조성물을 지지 기판에 도포하여, 경화성 조성물의 층을 형성하는 단계를 포함한다. 조성물은 해당 분야에 널리 공지되어 있는 다양한 수단에 의해 프린팅 기판에 도포될 수 있다. 본 발명의 방법은 특히, 로토그라비어 (rotogravure) 프린팅 방법에서 프린팅 롤 (printing roll) 또는 프린트 실린더 (print cylinder)로서 사용될 수 있는 지지 기판으로의 액체로서의 경화성 조성물의 도포에 적용가능하다. 일부 실시 형태에서, 지지 기판으로의 도포를 위하여, 경화성 조성물은 점도가 약 5000 cp 미만이다. 다른 실시 형태에서, 지지 기판으로의 도포를 위하여, 경화성 조성물은 점도가 약 3000 cp 미만이다. 지지 기판, 예컨대, 프린팅 롤 또는 프린트 실린더를 금속 (예를 들어, 알루미늄 또는 강철) 또는 폴리머 물질일 수 있다. 지지 기판으로의 경화성 조성물의 도포 전에, 향상된 필름 또는 코팅 웨트아웃 (wetout) 및 접착력을 위하여 실린더 또는 롤의 표면을 클리닝하고/거나 변경시키기 위하여 (즉, 표면 장력을 낮추기 위하여), 조성물을 받아들이는 지지 기판의 외표면을 플라즈마 또는 코로나 전처리의 수단에 의하여 전처리할 수 있다. 부가적으로, 또는 대안적으로, 프라이머 (primer) 용액, 예컨대 에폭시 프라이머 용액을 지지 기판의 외표면에 도포하여, 경화성 (및 경화된) 조성물의 지지 기판에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다. 일부 실시 형태에서, 지지 기판을 경화성 조성물의 도포 전에 경화 온도 미만으로 예열시킬 수 있다.
경화성 조성물을 사출 (injection), 주입 (pouring), 액체 캐스팅 (liquid casting), 분사 (jetting), 침지, 분무, 증착 및 코팅을 포함하나 이에 한정되지 않는 임의의 적절한 방법에 의해 지지 기판에 도포할 수 있다. 적절한 코팅 방법의 예에는 모두 해당 분야에 공지되어 있고 문헌, 예컨대 영국 특허 제1,544,748호에 기재되어 있는 바와 같은, 스핀 코팅, 딥 코팅, 슬롯 코팅, 롤러 코팅, 압출 코팅, 브러쉬 코팅, 링 코팅 (ring coating), 파우더 코팅 및 블레이드 (예컨대, 닥터 블레이드) 코팅이 포함된다. 일 실시 형태에서, 지지 기판, 예컨대 프린팅 롤 또는 실린더의 표면상에 조성물을 분무함으로써, 경화성 조성물을 도포한다. 이러한 분무는 해당 분야에 공지되어 있는 기법을 통하여 노즐의 사용을 통해 달성할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 미국 특허 제4,007,680호에 기재된 것과 유사한 방식으로 브러쉬 코팅에 의해 경화성 조성물을 지지 기판의 외표면에 도포한다. 대부분의 실시 형태에서, 경화성 조성물을 도포하여, 프린팅 폼을 위한 연속 프린트 표면을 제공하기 위하여 (경화 및 인그레이빙 후에), 실린더 형상의 지지 기판 상에 연속 또는 심리스 (seamless) 층을 형성한다. 지지 기판의 외표면 또는 지지 기판은 일부 실시 형태에서, 경화성 조성물의 도포 전에 약 23 ℃ 내지 약 40 ℃로 예열될 수 있다. 경화성 조성물을 프린팅 기판의 표면에 도포시, 두께가 약 2 내지 약 300 mil (50.8 내지 7620 ㎛)인 층을 형성한다. 임의로, 경화성 조성물의 층의 두께는 하기의 두께 중 임의의 2개를 포함한다: 2, 4, 8, 12, 16, 20, 50, 100, 150, 200, 250 및 300 mil (50.8, 102, 203, 305, 406, 508, 1270, 2540, 3810, 5080, 6350 및 7620 ㎛).
프린팅 폼의 제조 방법은 실온 내지 약 250 ℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 층을 경화시키는 단계를 포함한다. 경화성 조성물을 기판에 도포한 후에, 지지 기판 상에서 굳히기 위하여 조성물의 층을 경화시켜, 층이 인그레이빙될 수 있게 한다. 수지 조성물의 굳힘은 수지 중의 반응성 기와, 조성물의 반응성 성분, 예컨대 아민 경화제, 멀티-에폭시 반응성 희석제 및 임의의 촉매에 의해 야기되는 비스페놀계 에폭시 수지의 폴리머 쇄의 가교 결합에 의해 발생한다. 경화는 주위 온도에서 수행될 수 있다. 에폭시 수지의 경화 방법이 실온에서의 자외선 조사 및 겔화 (gelation)에 대한 노출을 포함하지만, 본 발명의 방법의 대부분의 실시 형태에 대하여, 경화는 경화성 조성물의 층을 가열하는 것을 포함한다. 경화는 경화성 조성물의 층을 실온 (즉, 주위 온도) 초과 내지 약 250 ℃ 범위의 하나 이상의 온도로 가열하는 것에 의하여 가속화될 수 있다. 본 명세서에 기재된 경화성 조성물은 약 6시간 미만 내에 열 경화된다 (즉, 가열에 의하여). 일부 실시 형태에서, 경화성 조성물의 층은 4시간 미만 내에 열 경화되며; 일부 실시 형태에서, 경화성 조성물의 층은 약 1시간 내지 약 2시간 내에 열 경화된다. 또 다른 실시 형태에서, 경화성 조성물의 층은 약 1시간 이하 내에 열 경화된다. 시간 및 온도는 구체적인 경화성 조성물에 좌우될 것이며, 당업자에 의해 용이하게 결정된다. 또한, 용매가 경화성 조성물 내에 존재한다면, 약 250 ℃ 이하의 온도에서의 경화는 경화 수지층으로부터 용매를 없애는데 도움이 된다. 더욱 구체적으로, 온도는 하기의 값 중 임의의 2개 값 사이 및 임의로 이를 포함하는 온도이다: 16, 30, 50, 70, 90, 110, 130, 150, 170, 190, 210, 230 및 250 ℃. 경화는 하나의 온도에서, 또는 예를 들어, 100 ℃에서 1시간에 이어서, 160 ℃에서 4시간 범위의 2가지 온도에서 순차적으로 수행할 수 있다. 일 실시 형태에서, 조성물의 층을 약 100 ℃ 내지 120 ℃에서 2시간 동안 가열함으로써 경화시킨다. 경화성 조성물의 층이 충분히 경화되었는지를 결정하기 위한 하나의 적절한 방법은 최종-용도 성능 특징, 예컨대 접착력, 내마모성 및 내용매성을 기초로, 조성물의 모델 연구를 행하는 것에 의한다.
경화성 조성물의 경화된 층 (지지 기판의 표면으로의 도포 및 경화 후에)은 두께가 약 2 내지 약 300 mil (50.8 내지 7620 ㎛)이다. 경화된 층은 두께가 하기의 두께 중 임의의 2개 사이 및 임의로 이를 포함하는 두께이다: 2, 4, 8, 12, 16, 20, 50, 100, 150, 200, 250 및 300 mil (50.8, 102, 203, 305, 406, 508, 1270, 2540, 3810, 5080, 6350 및 7620 ㎛). 임의로, 경화된 층을 미국 특허 제5,694,852호에 기재된 바와 같은 인그레이빙 전에, 원하는 두께, 원통도 및/또는 평활도로 그라인딩하고 폴리싱할 수 있다. 경화된 층의 평활도는 Rz 값으로 보고할 수 있다. 대부분의 실시 형태에서, 경화된 층의 평활도는 Rz 값이 약 100 마이크로인치 (2.54 ㎛) 미만이고; 일부 실시 형태에서, Rz 값은 약 80 마이크로인치 (2.03 ㎛) 미만이고; 다른 실시 형태에서, Rz 값은 약 40 마이크로인치 (1.02 ㎛) 미만이고; 또 다른 실시 형태에서, Rz 값은 약 20 마이크로인치 (0.50 ㎛) 미만이다.
프린팅 폼의 제조 방법은 적어도 하나의 셀을 지지 기판 상의 조성물의 경화된 층 내로 인그레이빙하는 단계를 포함한다. 경화성 조성물을 기판에 도포하고, 경화시킨 후에, 경화된 조성물 층의 인그레이빙은 굳어진 조성물을 깊게 제거하여, 원하는 화상의 프린팅 동안에 전체 또는 일부의 전사되는 잉크를 운반하는 층 내의 다수의 개별 셀을 형성한다. 지지 기판상의 경화된 층에서의 다수의 셀의 인그레이빙은 기판상으로의 프린팅에 의하여 원하는 화상을 재생할 수 있는 프린팅 표면을 갖는 프린팅 폼 또는 동등하게 이미지 캐리어 (image carrier)를 제공한다. 인그레이빙은 해당 분야에 공지되어 있는 다양한 인그레이빙 방법 중 임의의 것에 의해 달성할 수 있다. 예에는 전자기계식 인그레이빙 (예컨대 다이아몬드 스타일러스 (stylus)) 및 레이저 인그레이빙이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 이들 인그레이빙 방법은 전자 인그레이빙 시스템의 일부일 수 있다. 일 실시 형태에서, 다이아몬드 스타일러스 컷팅 (cutting) 도구를 사용하여 인그레이빙을 수행한다. 다른 실시 형태에서, 다이렉트 레이저 비-접촉식 인그레이빙 (direct laser non-contact engraving)을 잉크 셀의 생성을 위해 사용한다. 적절한 레이저의 예에는 CO2 레이저, YAG 레이저 (이트륨 알루미늄 가넷 결정 (yttrium aluminum garnet crystal)에 기초) 및 다이오드 레이저가 포함되나 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 비스페놀계 에폭시 조성물의 경화된 층을 갖는 프린팅 폼의 제조 방법은 경화된 층이 통상적인 그라비어 실린더용 구리층을 인그레이빙하기 위하여 사용되는 표준 조건 또는 실질적으로 표준 조건에서, 통상적인 인그레이빙 장비를 사용하여 인그레이빙될 수 있다는 점에서 특히 유익하다.
하나 이상의 안료를 경화성 조성물에 첨가하여, 그의 레이저 인그레이버빌러티를 증가시킬 수 있다. 안료는 경화성 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여, 레이저 인그레이빙가능한 조성물에 약 0 내지 약 25 중량%, 및 일 실시 형태에서는 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 안료는 경화성 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여, 하기의 값 중 임의의 2개 사이 및 임의로 이들을 포함하는 양으로 존재한다: 0, 0.5, 1.5, 3, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22 및 25 중량%. 이러한 안료의 예에는 블랙 실리식 (black silicic) 안료 (탄소-캡슐화된 실리카 입자 포함) 및 카본 블랙이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
임의로, 인그레이빙된 층을 폴리싱으로 추가로 처리하여 버어 (burr)를 제거하고/거나 인그레이빙된 층 위에 플루오로폴리머 조성물의 코팅을 도포함으로써 추가로 처리하여 (즉, 오버코트), 프린팅 폼의 잉크 이형성 (ink releasability)을 향상시킬 수 있다.
일부 실시 형태에서, 프린팅 폼은 실린더 또는 플레이트의 형상이다. 일부 실시 형태에서, 지지 기판은 금속 또는 폴리머이다. 대부분의 실시 형태에서, 프린팅 폼은 그라비어 프린트에 적합하다. 그라비어 프린팅은 프린팅 폼이 화상 영역으로부터 프린트되는 프린팅 방법이며, 여기서, 화상 영역은 함몰되며, 작은 오목형 (recessed) 셀 (또는 웰 (well))로 이루어져, 잉크 또는 프린팅 재료를 함유하며, 비-화상 영역은 폼의 표면이다. 대부분의 실시 형태에서, 프린팅 표면은 인그레이빙되어 그라비어 프린팅에 적절한 잉크 수용 셀 표면을 형성하는 에폭시 조성물의 경화된 층이다. 또한, 일부 실시 형태에서, 프린팅 폼이 레터프레스 (letterpress) 프린팅 폼으로서의 용도를 비롯한 릴리프 (relief) 프린팅에 적합할 수 있는 것으로 예상된다. 릴리프 프린팅은 프린팅 폼이 화상 영역으로부터 프린트되는 프린팅 방법이며, 여기서, 프린팅 폼의 화상 영역은 돌출되며, 비-화상 영역은 함몰된다. 릴리프 프린트에 유용한 프린팅 폼을 위하여, 적어도 하나의 셀의 인그레이빙은 원하는 화상을 프린팅하기 위한 잉크를 운반하지 않을 것인 비-화상 영역을 생성하며, 셀 위의 돌출된 표면은 원하는 화상을 프린팅하기 위한 잉크를 운반하는 화상 영역이다. 일부 실시 형태에서, 프린팅 표면은 릴리프 프린팅을 위한 잉크를 운반하는데 적절한 릴리프 표면의 돌출된 요소의 최상위 표면이다.
추가의 실시 형태에서, 지지 기판에 인접한 연속 프린트 표면을 포함하는 프린팅 폼이 제공되며, 여기서, 연속 프린트 표면은 i) 비스페놀계 에폭시 수지, ii) 일차 아민 및 2차 아민으로부터 선택되며, 아민 당량이 200 g/당량 이하인 아민 경화제 및 iii) 경화성 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여, 0.5 내지 40 중량%로 존재하며, 에폭시 당량이 55 내지 400인 적어도 하나의 멀티-에폭시 반응성 희석제를 포함하는 조성물로부터 제조된 경화된 에폭시 조성물의 층이다.
다른 실시 형태에서, 상술된 바와 같이 제조된 프린팅 폼을 사용한 프린팅 방법이 제공된다. 프린팅 방법은 잉크, 전형적으로는 솔벤트 잉크를 제조된 프린팅 폼의 경화된 층으로 인그레이빙된 적어도 하나의 셀에 도포하는 단계, 및 셀로부터 프린트가능한 기판으로 잉크를 전사하는 단계를 추가로 포함한다. 적절한 솔벤트 잉크에는 유기 용매, 예컨대 비제한적으로, 알코올, 탄화수소 (예컨대, 톨루엔, 헵탄), 아세테이트 (예컨대, 에틸 아세테이트) 및 케톤 (예컨대, 메틸 에틸 케톤) 계의 것이 포함된다. 또한, 수성 잉크는 본 발명의 프린팅 폼을 사용한 프린팅에 적절하다.
경화된 층이 적절하게 내용매성이 아닌 경우, 솔벤트 잉크로부터 용매를 흡수하는 것은 경화된 층이 과도하게 팽윤 (swell)하게 야기할 수 있다. 과도한 팽윤은 프린트 품질 및 이미지 캐리어의 내구성에 유해하다. 본 명세서에 기재된 방법에서 경화된 층 중량 증가의 면에서 팽윤량은 약 10 중량% 미만이다. 일부 실시 형태에서, 경화된 층의 팽윤량은 0 내지 약 5 중량%이다. 이는 부분적으로 아민 경화제의 선택을 통하여, 다시 말하면, 약 20 내지 약 200 g/당량의 아민 당량을 특징으로 하는 아민 경화제를 사용함으로써; 그리고 경화성 조성물 내에 40 중량% 이하로 멀티-에폭시 반응성 희석제를 포함함으로써, 달성될 수 있다. 또한, 비스페놀계 에폭시 수지의 구조는 팽윤량에 영향을 미친다. 예를 들어, 증가된 가교 결합은 감소된 팽윤, 즉, 향상된 내용매성을 야기할 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에서 추가로 정의된다. 이들 실시예는, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내지만, 오직 예시의 방식으로 제공되는 것으로 이해되어야만 한다. 상기 논의 및 이들 실시예로부터, 당업자는 본 발명의 필수적인 특징들을 확인할 수 있으며, 본 발명의 사상 및 범주를 벗어남이 없이, 다양한 용도 및 조건에 맞도록 본 발명의 다양한 변경 및 수정이 이루어질 수 있다.
약어들의 의미는 다음과 같다: "BPA"는 비스페놀 A를 의미하고, "BPF"는 비스페놀 F를 의미하고, "cm"는 센티미터를 의미하고, "DYN"은 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올다이글리시딜에테르를 의미하고, "DYT"는 1,1,1-트라이메틸올프로판 트라이글리시딜 에테르를 의미하고, "EEW"는 에폭사이드 당량(epoxide equivalent weight)을 의미하고, "equiv"는 당량을 의미하고, "g"는 그램을 의미하고, "GMPE"는 글리시딜 메틸 페닐 에테르를 의미하고, "h"는 시간을 의미하고, "L"은 리터를 의미하고, "lpi"는 라인/인치 (line per inch)를 의미하고, "m"은 미터를 의미하고, "mL"은 밀리리터를 의미하고, "nm"는 나노미터를 의미하고, "oz"는 온스를 의미하고, "중량%"는 중량 퍼센트 (중량 백분율)를 의미하고, "㎛"는 마이크로미터를 의미한다.
달리 표시되지 않는다면, 각각의 에폭시 재료에 대해 언급된 에폭사이드 당량 (EEW)은, 각 제조사의 표준 시험 방법에 기초하여, 제조사에 의해 보고된 값이다.
방법
내용매성
에폭시 수지 조성물을 제조하고, 10 mil (254 ㎛) 드로다운 바(drawdown bar)를 사용하여, 표시된 바와 같은 시트 지지체 상에 코팅하여, 중합체 필름 (즉, 층)을 지지체 상에 형성하였다. 중합체 필름 샘플을 상세한 설명 또는 실시예에 따라 경화하고, 지지체로부터 박리하였다. 필름 단편 (50 내지 100 mg)을 칭량하여 10 내지 20 mL의 명시된 용매가 담긴 병(jar)에 넣었다. 필름 단편을 1 주일 (즉, 7일) 동안 침지한 후에, 닦아내어 건조시키고(blot dry) 칭량하였다. 중량% 변화를 다음과 같이 계산하였다:
100 * [중량(7일) - 중량(초기)] / 중량(초기).
용매 중에서 7일 후에, 단편의 중량% 변화가 10% 미만이었다면, 조성물은 내용매성이 양호한 것이었다.
인그레이버빌러티
에폭시 수지 조성물을 제조하고, 실린더 상에 코팅하고, 경화하고, 실시예에 표시된 바와 같이 조각하였다. 170 내지 200 라인/인치로 셀을 생성하도록 샘플을 조각하는 것이 15% 미만의 파손(breakout)으로 달성될 수 있다면, 경화된 수지 샘플은 양호한 인그레이버빌러티을 갖는 것으로 간주하였다. 170 내지 200 라인/인치의 인그레이빙된 이미지 해상도는 약 115 내지 140 ㎛의 셀 폭 및 25 ㎛ 미만의 셀 벽(cell wall)의 폭에 해당한다. 파손은, 두 셀에 인접한 벽이 그 안에 파손부를 가지며, 그에 의해 두 셀 사이에 연결부를 생성하는 결함으로서 본 명세서에서 정의된다. 인그레이빙된 영역을 현미경적으로 검사하였고, 약 30 내지 50개의 셀을 검사하여 파손 백분율을 결정하였다.
마모( wear )
전형적인 그라비어 인쇄 공정을 모사하도록 사내(in-house) 마모 시험을 확립하였다. 마모 시험을 위해, 조성물의 경화된 층을 갖는 (인그레이빙된) 실린더를 회전시키고, 잉크 트레이에 부분적으로 침지하고, 스틸 닥터 블레이드에 1회전마다 1회 접촉시켰다. 시험을 위해 사용한 잉크는 델 발 잉크 앤드 칼라 인크.(Del Val Ink and Color Inc.)로부터의 멀티프린트 화이트(Multiprint White) 잉크였다. 히록스(Hirox) KH-7700 현미경을 사용하여, (달리 언급되지 않는다면) 300,000회 회전 후에, 인그레이빙된 실린더의 셀 면적을 측정하여 마모 정도를 감시하였다. 마모는 셀 면적의 퍼센트 감소로서 보고한다. 사내 시험기에 의해 유도되는 셀 면적의 감소가 10% 미만이라면, 경화된 층이 허용가능한 내마모성을 갖는 것으로 간주하였다.
인쇄 품질
장기간의 프린트 런, 즉, 100,000 인쇄 부수(impression) 초과에 대해 인쇄 품질을 결정하였고, (선명도, 번짐 등과 같은 특징을 고려한) 인쇄 품질이 시각적으로 허용불가능할 때까지의 인쇄 부수로서 인쇄 품질을 보고한다.
재료
인설캐스트(Insulcast) 504 클리어(Clear) 및 인설캐스트 503/504 BLK 에폭시 수지 및 인설큐어(Insulcure) 9 및 11B 경화제는 아이티더블유 폴리머 테크놀로지스 (ITW Polymer Technologies ; 미국 일리노이주 글렌뷰 소재)로부터 입수하였다.
인설캐스트 504 클리어 비스페놀 A 에폭시 수지는 알킬 글리디딜 에테르 (C12 내지 C14) (30 내지 60 중량부); 및 BPA 다이글리시딜 에테르 수지 (30 내지 60 중량부)를 함유한다.
인설캐스트 503/504 BLK 비스페놀 A 에폭시 수지는 비스페놀 A (BPA) 다이글리시딜 에테르 수지 (60 내지 100 중량부); 카본 블랙 (0.1 내지 1 중량부); 알킬 글리시딜 에테르 (10 내지 30 중량부); 및 모노[(C12-C13-알콕시)메틸] 옥시란 유도체 (10 내지 30 중량부)의 혼합물이다.
에폰(EPON)™ 수지 828 (비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르, "DGEBPA")은 헥시온 스페셜티 케미칼스, 인크.(Hexion Specialty Chemicals, Inc.; 현재는, 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의, 모멘티브 퍼포먼스 머티어리얼스 홀딩스, 인크.(Momentive Performance Materials Holdings, Inc.)의 지사인, 모멘티브 스페셜티 케미칼스 인크.(Momentive Specialty Chemicals, Inc.)임)로부터 입수하였다. 이 수지의 특성은 185 내지 192 g/equiv의 EEW, 및 110 내지 150 P의 점도이다.
에폰™ 수지 862 (비스페놀 F의 다이글리시딜 에테르, "DGEBPF")는 헥시온 스페셜티 케미칼스, 인크.(현재는, 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의, 모멘티브 퍼포먼스 머티어리얼스 홀딩스, 인크.의 지사인, 모멘티브 스페셜티 케미칼스 인크.임)로부터 입수하였다. 이 수지의 특성은 165 내지 173 g/equiv의 EEW, 24 내지 45 P의 점도이다.
에폭시 노볼락 수지인 D.E.N.™ 431은 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company; 미국 미시간주 미드랜드 소재)로부터 입수하였다.
폴리(비스페놀 A-코-에피클로로하이드린) 수지 (CAS No. 25036-25-3)
비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 (BPADGE) (CAS No. 1675-54-3)
인설큐어 9 경화제는 테트라에틸렌펜타민 (CAS No. 112-57-2)이다.
인설큐어 11B 경화제는 (2,2'다이메틸-4,4'-메틸렌 비스(사이클로헥실아민) (60 내지 100 중량부); 및 2-에틸-4-메틸-1h-이미다졸 (1 내지 5 중량부)을 함유한다.
아라두르(Aradur)(등록상표) 355는 지환족 아민이다.
"나노알루미나"로 지칭되는, 나노테크(NanoTek)(등록상표) 나노-크기 산화알루미늄은, 알파 아에사르(Alfa Aesar, 미국 매사추세츠주 워드 힐 소재)(카탈로그 번호 44932)로부터 입수하였다. 나노테크(등록상표) 나노알루미나는 99.5% Al2O3, 알파 아에사르 44932, 40 내지 50 nm APS 분말이고, 표면적이 32 내지 40 m2/g이다.
하기 재료들은 헌츠맨(Huntsman)으로부터 입수하였다:
본 명세서에서 "DYT"로 지칭하는, 1,1,1-트라이메틸올프로판 트라이글리시딜 에테르 (CAS No. 30499-70-8);
본 명세서에서 "DYN"으로 지칭하는, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올 다이글리시딜 에테르 (CAS No. 17557-23-2 );
본 명세서에서 "DYD"로 지칭하는, 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에테르 (CAS No. 2425-79-8);
4-글리시딜옥시-N,N-다이글리시딜아닐린 (CAS No. 5026-74-4)인 아랄다이트(Araldite)(등록상표) MY 0510.
하기 재료들은 시그마-알드리치 코포레이션 (미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 입수하였다:
본 명세서에서 "GMPE"로 지칭하는 글리시딜 메틸 페닐 에테르 (CAS No. 2210-79-9);
트리스(2-아미노에틸)아민 (CAS No. 4097-89-6 );
(투과 전자 현미경에 의한) 입자 크기가 100　nm 미만인 텅스텐 (VI) 산화물 나노분말; 및
(투과 전자 현미경에 의한) 입자 크기가 200　nm 미만인 티타늄 카바이드 나노입자.
용매 A는 25 g MEK, 6.5 g 부틸 아세테이트, 19 g n-부탄올, 3g 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 및 35 g 자일렌의 혼합물이다.
실시예 1
본 실시예는, 비스페놀-A계 에폭시 수지와 삼작용성 희석제(전체 성분을 기준으로 4.1 중량%)를 함유한 경화성 조성물이 탁월한 코팅성, 탁월한 경화성 및 경화 시간, 탁월한 내용매성, 탁월한 인그레이버빌러티, 및 탁월한 내마모성을 비롯한, 그라비어 인쇄에 사용하기 위한 인쇄 실린더를 위한 모든 바람직한 특성을 나타내는 인쇄 형태 상에 코팅을 제조하기 위해 이용될 수 있음을 보여준다.
16 oz (0.47 L) 병에서, 100 g의 인설캐스트 503/504 BLK 에폭시 수지와 5 g의 DYT 희석제 (트라이-에폭시 반응성 희석제)를 배합하고 롤러 밀 상에 두고 잘 혼합하였다. 생성된 혼합물을 진공 하에서 탈기시켜 기포를 제거하였다. 이어서, 16 g의 인설큐어 9 경화제를 혼합물에 첨가하고, 이어서 이 혼합물을 약 15-30분 동안 자기 교반기로 잘 교반시켰다. 생성된 혼합물을 진공 하에서 탈기시켜 기포를 제거하였다. 이어서, 이 혼합물을 40 ℃로 예열된 금속 실린더 상에 코팅하여 7-11 mil (178-279 ㎛) 두께의 코팅층을 얻었다. 실린더는 원하는 코팅 두께를 얻도록 재료를 전달하기 위하여 시린지와 변환기(translator)를 이용하여 브러시 기술에 의해 코팅하였다. 이어서, 코팅층을 2시간 동안 80-90 ℃에서 경화시키고 주위 온도로 서서히 냉각시켰다. 조성물은 코팅되고 경화되어 실린더 상에 탁월한 경화된 층을 형성하였다.
이어서, 실린더 상의 경화성 조성물의 경화된 층을, 수평 스크린 설정치를 80 라인/cm로 하고, 스크린 각도를 100% 톤(tone)에서 60도로 하고, 120도의 면각(face angle)으로 다이아몬드 스타일러스(diamond stylus)를 이용하여, 셀 비율 (cell rate) 3200 Hz에서 오하이오(Ohio) R-7100 시리즈 인그레이버(engraver) 상에서 인그레이빙하였다.
10 mil (254 ㎛) 드로다운 바(drawdown bar)를 이용하여 상기 조성물 중 일부를 알루미늄 포일 시트 상에 또한 코팅하여 층을 형성하였다. 층을 2시간 동안 80-90 ℃에서 가열함으로써 경화시켰다. 조성물의 내용매성은 전술한 바와 같이 측정하였다. 결과는 다음과 같았다:
내용매성
Figure pat00004
인그레이버빌러티: 실린더 상의 경화된 층은 탁월한 인그레이빙 품질을 가졌고, 100% 셀 밀도에서 파괴된 셀 벽이 1%보다 극히 적었다.
내마모성: 경화된 층을 상기한 사내 마모 시험에 따라 내마모성에 대해 시험하였다. 경화된 층은 인쇄가능한 셀 영역의 3.6% 감소를 나타냈다.
내용매성, 인그레이버빌러티 및 내마모성에 대한 결과에 기초하여, 본 실시예의 경화성 조성물은 탁월한 품질의 인쇄물을 생성하며 긴 인쇄 수명을 가지는 것으로 예상된다.
실시예 2
본 실시예는, 비스페놀-A계 에폭시 수지와 트라이-에폭시 반응성 희석제(4.0 중량%)를 함유한 경화성 조성물이 탁월한 코팅성, 탁월한 경화성 및 경화 시간, 탁월한 내용매성, 탁월한 인그레이버빌러티, 및 탁월한 내마모성을 비롯한, 그라비어 인쇄에 사용하기 위한 인쇄 실린더를 위한 모든 바람직한 특성을 나타내는 인쇄 형태 상에 코팅을 제조하기 위해 이용될 수 있음을 보여준다.
4 oz (0.47 L) 병에서, 20 g의 인설캐스트 503/504 BLK 에폭시 수지와 1 g의 아랄다이트(등록상표) MY0510 (트라이-에폭시 반응성 희석제)를 배합하고 롤러 밀 상에 두고 잘 혼합하였다. 생성된 혼합물을 진공 하에서 탈기시켜 기포를 제거하였다. 이어서, 4 g의 인설큐어 9 경화제를 혼합물에 첨가하고, 이어서 혼합물을 약 5-10분 동안 기계 교반기로 잘 교반시켰다. 생성된 혼합물을 진공 하에서 탈기시켜 기포를 제거하였다. 이어서, 이 혼합물을 40 ℃로 예열된 금속 실린더 상에 코팅하여 7-11 mil (178-279 ㎛) 두께의 코팅을 얻었다. 실린더는 원하는 코팅 두께(약 10 mil, 약 254 ㎛)를 얻도록 재료를 전달하기 위하여 브러시 기술을 이용하여 코팅하였다. 이어서, 코팅을 2시간 동안 100 ℃에서 경화시키고 주위 온도로 서서히 냉각시켰다. 조성물은 코팅되고 경화되어 실린더 상에 탁월한 경화된 층을 형성하였다.
이어서, 실린더 상의 경화성 조성물의 경화된 층을, 수평 스크린 설정치를 80 라인/cm로 하고, 스크린 각도를 100% 톤에서 60도로 하고, 120도의 면각으로 다이아몬드 스타일러스를 이용하여, 셀 비율 3200 Hz에서 오하이오 R-7100 시리즈 인그레이버 상에서 인그레이빙하였다.
신틸레이션 바이알에서 인설캐스트 503/504 BLK (10 g)를 0.5 g의 MY 0510과 배합하여 조성물을 다시 제조하고 잘 혼합하였다. 그 후, 2.0 g의 인설큐어(등록상표) 9를 첨가하였다. 샘플을 약 15-30분 동안 롤러 밀 상에 두고 잘 혼합하였다. 생성된 혼합물을 탈기시키고, 용매 연구를 위해 알루미늄 포일 상에 코팅하였다. 이어서, 필름을 2시간 동안 100-120 ℃에서 경화시키고 주위 온도로 서서히 냉각시켰다. 결과는 다음과 같았다:
내용매성
Figure pat00005
인그레이버빌러티: 실린더 상의 경화된 층은 탁월한 인그레이빙 품질을 가졌고, 100% 셀 밀도에서 파괴된 셀 벽이 6% 미만이었다.
내마모성: 경화된 층을 상기한 사내 마모 시험에 따라 내마모성에 대해 시험하였다. 경화된 층은 5.5%의 인쇄가능 영역 감소를 나타냈다.
인쇄 품질: 인그레이빙된 실린더를 프레스, 즉 세루티 로토그라비어 프레스(Cerutti Rotogravure Press), 4 스테이션 상에 두고, 1000 ft/min으로 톨루엔계 잉크 (시안(Cyan), 톨루엔계 잉크)를 이용하여 코팅지의 기재 (C1S 55lb, 10,000 m/롤)를 인쇄하기 위해 이용하였다. 인쇄 품질은 탁월하였으며, 실린더는 220,000 미터 (440,000 인쇄 부수(impression))를 인쇄하였다.
실시예 3
본 실시예는, 비스페놀-A계 에폭시 수지와 삼작용성 희석제(8.0 중량%)를 함유한 경화성 조성물이 탁월한 코팅성, 탁월한 경화성 및 경화 시간, 탁월한 내용매성, 탁월한 인그레이버빌러티, 및 탁월한 내마모성을 비롯한, 그라비어 인쇄에 사용하기 위한 인쇄 실린더를 위한 모든 바람직한 특성을 나타내는 인쇄 형태 상에 코팅을 제조하기 위해 이용될 수 있음을 보여준다.
4 oz (0.47 L) 병에서, 20 g의 인설캐스트 503/504 BLK 에폭시 수지와 2.2 g의 아랄다이트(등록상표) MY0510(트라이-에폭시 반응성 희석제)를 배합하고 롤러 밀에 두고 잘 혼합하였다. 생성된 혼합물을 진공 하에서 탈기시켜 기포를 제거하였다. 이어서, 5.4 g의 인설큐어 9 경화제를 혼합물에 첨가하고, 이어서 이 혼합물을 약 5-10분 동안 기계 교반기로 잘 교반시켰다. 생성된 혼합물을 진공 하에서 탈기시켜 기포를 제거하였다. 이어서, 이 혼합물을 40 ℃로 예열된 금속 실린더 상에 코팅하여 7-11 mil (178-279 ㎛) 두께의 코팅을 얻었다. 실린더는 원하는 코팅 두께(약 10 mil, 약 254 ㎛)를 얻도록 재료를 전달하기 위하여 브러시 기술을 이용하여 코팅하였다. 이어서, 코팅을 2시간 동안 100 ℃에서 경화시키고 주위 온도로 서서히 냉각시켰다. 조성물은 코팅되고 경화되어 실린더 상에 탁월한 경화된 층을 형성하였다.
이어서, 실린더 상의 경화성 조성물의 경화된 층을, 수평 스크린 설정치를 80 라인/cm로 하고, 스크린 각도를 100% 톤에서 60도로 하고, 120도의 면각으로 다이아몬드 스타일러스를 이용하여, 셀 비율 3200 Hz에서 오하이오 R-7100 시리즈 인그레이버 상에서 인그레이빙하였다.
신틸레이션 바이알에서 인설캐스트 503/504 BLK (10 g)을 1.1 g의 아랄다이트(등록상표) MY0510과 배합하여 조성물을 다시 제조하고 잘 혼합하였다. 이어서, 2.7 g의 인설큐어(등록상표) 9를 첨가하였다. 샘플을 약 15-30분 동안 롤러 밀 상에 두고 잘 혼합하였다. 생성된 혼합물을 탈기시키고, 용매 연구를 위해 알루미늄 포일 상에 코팅하였다. 이어서, 필름을 2시간 동안 100-120 ℃에서 경화시키고 주위 온도로 서서히 냉각시켰다. 결과는 다음과 같았다:
내용매성
Figure pat00006
인그레이버빌러티: 실린더 상의 경화된 층은 탁월한 인그레이빙 품질을 가졌고, 100% 셀 밀도에서 파괴된 셀 벽이 6% 미만이었다.
내마모성: 경화된 층을 상기한 사내 마모 시험에 따라 내마모성에 대해 시험하였다. 경화된 층은 5.3%의 인쇄가능 영역 감소를 나타냈다.
내용매성, 인그레이버빌러티 및 내마모성에 대한 결과에 기초하여, 본 실시예의 경화성 조성물은 탁월한 품질의 인쇄물을 생성하며 긴 인쇄 수명을 가지는 것으로 예상된다.
실시예 4
본 실시예는, 저분자량 폴리(비스페놀-A-코-에피클로로하이드린)계 에폭시 수지와 삼작용성 희석제(8.0 중량%)를 함유한 경화성 조성물이 탁월한 코팅성, 탁월한 경화성 및 경화 시간, 탁월한 내용매성, 탁월한 인그레이버빌러티, 및 탁월한 내마모성을 비롯한, 그라비어 인쇄에 사용하기 위한 인쇄 실린더를 위한 모든 바람직한 특성을 나타내는 인쇄 형태 상에 코팅을 제조하기 위해 이용될 수 있음을 보여준다.
16 oz 병 내에 80.3 g의 폴리(비스페놀 A-코-에피클로로하이드린 글리시딜 에테르 수지 (Mn 약 355), 8.6 g DYT, 5.0 g DYN, 5.5 g 1,4-부탄다이올다이글리시딜 에테르, 1 g 글리시딜노닐페닐에테르, 및 2 g 글리시딜-2-메틸페닐 에테르를 두었다. 병을 롤러 밀 상에 두고 완전한 혼합이 이루어질 때까지 굴렸다.
4 oz (0.47 L) 병에, 앞 문단에서 설명한 생성된 혼합 용액 20 g을 두었다. 혼합물을 진공 하에서 탈기시켜 기포를 제거하였다. 이어서, 4.76 g의 인설큐어 9와 3.2 g의 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸) 페놀을 혼합물에 첨가하고, 이어서 혼합물을 약 5-10분 동안 기계 교반기로 잘 교반시켰다. 생성된 혼합물을 진공 하에서 탈기시켜 기포를 제거하였다. 이어서, 이 혼합물을 50-60 ℃로 예열된 금속 실린더 상에 코팅하여 7-11 mil (178-279 ㎛) 두께의 코팅을 얻었다. 실린더는 원하는 코팅 두께를 얻도록 재료를 전달하기 위하여 브러시 기술을 이용하여 코팅하였다. 이어서, 코팅을 30분 동안 120 ℃에서 경화시키고 주위 온도로 서서히 냉각시켰다. 조성물은 코팅되고 경화되어 실린더 상에 탁월한 경화된 층을 형성하였다.
이어서, 실린더 상의 경화성 조성물의 경화된 층을, 수평 스크린 설정치를 80 라인/cm로 하고, 스크린 각도를 100% 톤에서 60도로 하고, 120도의 면각으로 다이아몬드 스타일러스를 이용하여, 셀 비율 3200 Hz에서 오하이오 R-7100 시리즈 인그레이버 상에서 인그레이빙하였다.
내용매성을 시험하기 위하여, 생성된 혼합 용액 5 g을 작은 바이알 내에 두고, 여기에 1.19 g의 인설큐어 9와 0.8 g의 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸 페놀)을 첨가하였다. 성분을 잘 혼합한 후 금속 기재 상에 펴발랐다. 이어서, 코팅을 30분 동안 120 ℃에서 경화시켰다. 필름을 제거하여 보통의 용매 시험 프로토콜에 처하였다. 결과는 다음과 같았다:
Figure pat00007
인그레이버빌러티: 실린더 상의 경화된 층은 탁월한 인그레이빙 품질을 가졌고, 100% 셀 밀도에서 파괴된 셀 벽이 5% 미만이었다.
내용매성 및 인그레이버빌러티에 대한 결과에 기초하여, 본 실시예의 경화성 조성물은 탁월한 품질의 인쇄물을 생성하며 긴 인쇄 수명을 가지는 것으로 예상된다.
실시예 5
본 실시예는, 저분자량 폴리(비스페놀-A-코-에피클로로하이드린)계 에폭시 수지와 비스페놀-A 다이글리시딜 에테르 (DGEBPA) 및 삼작용성 희석제(약 8.0 중량%)를 함유한 경화성 조성물이 탁월한 코팅성, 탁월한 경화성 및 경화 시간, 탁월한 내용매성, 탁월한 인그레이버빌러티, 및 탁월한 내마모성을 비롯한, 그라비어 인쇄에 사용하기 위한 인쇄 실린더를 위한 모든 바람직한 특성을 나타내는 인쇄 형태 상에 코팅을 제조하기 위해 이용될 수 있음을 보여준다.
4 oz (0.47 L) 병에, 50 ℃로 가온된, 실시예 4에 기재된 생성된 혼합 용액 25 g을 두었다. 혼합물을 진공 하에서 탈기시켜 기포를 제거하였다. 이어서, 1.25 g의 비스페놀-A-다이글리시딜에테르를 50 ℃에서 용융시키고 혼합물에 첨가하였다. 실온으로 냉각 후, 5.8 g의 인설큐어 9와 0.5 g의 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸) 페놀을 혼합물에 첨가하고, 이어서 이 혼합물을 약 5-10분 동안 기계 교반기로 잘 교반시켰다. 생성된 혼합물을 진공 하에서 탈기시켜 기포를 제거하였다. 이어서, 이 혼합물을 50-60 ℃로 예열된 금속 실린더 상에 코팅하여 7-11 mil (178-279 ㎛) 두께의 코팅을 얻었다. 실린더는 원하는 코팅 두께를 얻도록 재료를 전달하기 위하여 브러시 기술을 이용하여 코팅하였다. 이어서, 코팅을 30분 동안 120 ℃에서 경화시키고 주위 온도로 서서히 냉각시켰다. 조성물은 코팅되고 경화되어 실린더 상에 탁월한 경화된 층을 형성하였다.
이어서, 실린더 상의 경화성 조성물의 경화된 층을, 수평 스크린 설정치를 80 라인/cm로 하고, 스크린 각도를 100% 톤에서 60도로 하고, 120도의 면각으로 다이아몬드 스타일러스를 이용하여, 셀 비율 3200 Hz에서 오하이오 R-7100 시리즈 인그레이버 상에서 인그레이빙하였다.
내용매성을 시험하기 위하여, 생성된 혼합 용액 5 g을 작은 바이알 내에 두고, 여기에 1.19 g의 인설큐어 9 및 0.8 g의 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸 페놀)을 첨가하였다. 성분을 잘 혼합한 후 금속 기재 상에 펴발랐다. 이어서, 코팅을 30분 동안 120 ℃에서 경화시켰다. 필름을 제거하여 보통의 용매 시험 프로토콜에 처하였다. 결과는 다음과 같았다:
Figure pat00008
본 실시예 5의 경화성 조성물의 필름은 용매 팽윤에 대해 내성이 있었으며, 이 용매에서 7일 후 중량에 변화가 없는 것으로 생각되었다. 이 경우에, 용매에서의 중량 증가 %에 대한 음의 값은 재칭량 샘플에서 포착되지 않은 필름 인그레이빙의 약간의 파괴(breaking)로 인한 것으로 생각된다. 이러한 필름 샘플에 대한 내용매성 시험은 단 한번만 실시하였다.
인그레이버빌러티: 실린더 상의 경화된 층은 탁월한 인그레이빙 품질을 가졌고, 100% 셀 밀도에서 파괴된 셀 벽이 5% 미만이었다.
내용매성 및 인그레이버빌러티에 대한 결과에 기초하여, 본 실시예의 경화성 조성물은 탁월한 품질의 인쇄물을 생성하며 긴 인쇄 수명을 가지는 것으로 예상된다.
실시예 6
본 실시예는 이작용성 및 일작용성 에폭시 반응성 희석제 및 나노-실리카의 혼합물을 갖는 DGEBPA가 양호한 내용매성과 양호한 인그레이버빌러티을 나타냈음을 예시한다.
DGEBPA 에폭시 (14.8 g, 에폰 828, 헥시온), 실리카 (3.24 g) 및 반응성 희석제 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에테르 (2.6 g, 아랄다이트(등록상표) DY-N, 헌츠맨 인터내셔널 엘엘씨(Huntsman International LLC)로부터 입수가능함), 및 부틸 글리시딜 에테르 (1.5 g)를 자일렌 (0.4 g)에 용해시키고, 부탄올 (0.08 g)을 플라스크에서 배합하였다. 여기에 TETA (2.77 g)을 첨가하고, 이어서 트리스-다이메틸아미노메틸 페놀 (0.5 g)을 첨가하였다. 혼합물을 10분 동안 실온에서 교반하였다. 10 mil 드로다운 바를 이용하여 이 혼합물을 마일라(Mylar)(등록상표) 시트 상에 코팅하는 데 사용하였다. 혼합물의 코팅층을 100 ℃에서 1시간 동안 경화시킨 후 160 ℃에서 4시간 동안 경화시키고, 상기한 바와 같이 내용매성에 대해 시험하였다. 내용매성은 다음과 같았다: MEK (1%), EA (0%), 톨루엔 (0%).
금속 실린더를 40 ℃로 가열하고, 이 조성물을 실시예 1에 기재한 바와 같이 실린더 상에 코팅하였다. 약 8 mil의 원하는 코팅 두께를 얻은 후, 실린더와 코팅을 약 100 ℃에서 1시간 동안 그리고 160 ℃에서 1시간 동안 가열하였다. 이어서, 실린더를 기계가공하고, 연마하고, 전기기계적으로 인그레이빙하였다. 중합체를 175-200 lpi로 전기기계적으로 인그레이빙하였다. 실린더를 시험 인쇄(proof)하였으며 100% 인그레이빙된 영역에서 확실한 인쇄를 보여주었다.
실시예 7
본 실시예는 이작용성 및 일작용성 에폭시 반응성 희석제의 혼합물을 갖는 DGEBPA가 양호한 내용매성과 양호한 인그레이버빌러티을 나타냈음을 예시한다.
DGEBPA 에폭시 (20 g, 에폰 828, 헥시온) 및 반응성 희석제 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에테르 (3.5 g, 아랄다이트(등록상표) DY-N, 헌츠맨 인터내셔널 엘엘씨로부터 입수가능함), 및 부틸 글리시딜 에테르 (2 g)를 플라스크에서 배합하였다. 여기에 TETA (3.63 g)을 첨가하고 이어서 트리스-다이메틸아미노메틸 페놀 (0.6 g)을 첨가하였다. 혼합물을 10분 동안 실온에서 교반하였다.
금속 실린더를 예열하고 이 조성물을 실린더 상에 코팅하였다. 약 8 mil의 원하는 코팅 두께를 얻은 후, 실린더와 코팅을 약 100 ℃에서 1시간 동안 그리고 160 ℃에서 1시간 동안 가열하였다. 이어서, 실린더를 기계가공하고, 연마하고, 전기기계적으로 인그레이빙하였다. 중합체를 175-200 lpi로 전기기계적으로 인그레이빙하였다. 실린더를 시험 인쇄하였으며 100% 새겨진 영역에서 확실한 인쇄를 보여주었다.
10 mil 드로다운 바를 이용하여 이 혼합물을 마일라(Mylar)(등록상표) 시트 상에 코팅하는 데 사용하였다. 혼합물의 코팅층을 100 ℃에서 1시간 동안 경화시킨 후, 160 ℃에서 4시간 동안 경화시키고, 상기한 방법에 따라 내용매성에 대해 시험하였다. 내용매성은 다음과 같았다: MEK (5%), EA (1%), 톨루엔 (1%).
실시예 8
본 실시예는 삼작용성 희석제를 갖는 DGEBPA를 예시하며 양호한 내용매성을 나타냈다.
DGEBPA 에폭시 (22.5 g, 에폰 828, 헥시온) 및 반응성 삼작용성 희석제 아랄다이트(등록상표) MY0510 (7.5 g)을 플라스크에서 배합하였다. 여기에 아라두르(등록상표) 355 (9.6 g)를 첨가하고 이어서 트리스-다이메틸아미노메틸 페놀 (0.8 g)을 첨가하였다. 혼합물을 10분 동안 실온에서 교반하였다. 10 mil 드로다운 바를 이용하여 이 동일한 조성물을 마일라(등록상표) 시트 상에 코팅하는 데 사용하였다. 혼합물의 코팅층을 100 ℃에서 1시간 동안 경화시킨 후, 160 ℃에서 4시간 동안 경화시키고, 상기한 방법에 따라 내용매성에 대해 시험하였다. 내용매성은 다음과 같았다: MEK (0%), EA (0%), 톨루엔 (1%).
실시예 9
본 실시예는 이작용성 희석제를 갖는 DGEBPA를 예시하며 양호한 내용매성과 양호한 인그레이버빌러티을 나타냈다.
DGEBPA 에폭시 (34 g, 에폰 828, 헥시온), 및 반응성 이작용성 희석제 아랄다이트(등록상표) DY-N (6 g), 자일렌 (1.7 g) 및 부탄올 (0.2 g)을 균질하게 될 때까지 플라스크에서 교반하였다. 이어서, 이 혼합물 20.8 g을 10분 동안 TETA (2.8 g) 및 트리스-다이메틸아미노메틸 페놀 (0.5 g)과 교반하였다. 혼합물을 10분 동안 실온에서 교반하였다.
금속 실린더를 40 ℃로 가열하고, 이 조성물을 실시예 1에 기재된 바와 같이 실린더 상에 코팅하였다. 약 8 mil의 원하는 코팅 두께를 얻은 후, 실린더와 코팅을 약 100 ℃에서 1시간 동안 그리고 160 ℃에서 1시간 동안 가열하였다. 이어서, 실린더를 기계가공하고, 연마하고, 전기기계적으로 인그레이빙하였다. 중합체를 175-200 lpi로 전기기계적으로 인그레이빙하였으며, 셀 파괴는 5% 미만이었다. 실린더를 시험 인쇄하였으며 100% 인그레이빙된 영역에서 확실한 인쇄를 보여주었다.
10 mil 드로다운 바를 이용하여 이 동일한 조성물을 마일라(등록상표) 시트 상에 코팅하는 데 사용하였다. 혼합물의 코팅층을 100 ℃에서 1시간 동안 경화시킨 후, 160 ℃에서 4시간 동안 경화시키고, 상기한 방법에 따라 내용매성에 대해 시험하였다. 내용매성은 다음과 같았다: MEK (5%), EA (3%), 톨루엔 (1%).
실시예 10
본 실시예는 삼작용성 희석제를 갖는 에폭시 노볼락과 블렌딩된 DGEBPA가 양호한 내용매성을 나타냈음을 예시한다.
DGEBPA 에폭시 (에폰TM 828) 및 에폭시 노볼락 (D.E.N.TM 431)을 용매 A중의 80 중량% 용액으로서 용해시켰다. DGEBPA 용액 (80 중량%, 10 g), 에폭시 노볼락 용액 (80 중량%, 3 g) 및 반응성 삼작용성 희석제 아랄다이트(등록상표) MY0510 (2 g)을 플라스크에서 배합하였다. 여기에 TETA (1.9 g)을 첨가하고 이어서 트리스-다이메틸아미노메틸 페놀 (0.3 g)을 첨가하였다. 이 혼합물을 10분 동안 실온에서 교반하였다. 10 mil 드로다운 바를 이용하여 이 동일한 조성물을 마일라(등록상표) 시트 상에 코팅하는 데 사용하였다. 혼합물의 코팅층을 100 ℃에서 1시간 동안 경화시킨 후, 상기한 방법에 따라 내용매성에 대해 시험하였다. 내용매성은 다음과 같았다: MEK (1.6%), EA (1.8%), 톨루엔 (2.8%).
비교예 A
이 비교예는 비스페놀계 에폭시 수지 제형 내에 멀티-에폭시 반응성 희석제가 없음으로써 내용매성이 불량하고 내마모성이 낮은 코팅이 됨을 나타낸다.
신틸레이션 바이알 내로 10 g의 인설캐스트 503/504 BLK 에폭시 수지 및 1.4 g의 인설큐어 9 경화제를 두었다. 이어서, 이 바이알을 약 15-30분 동안 롤러 밀 상에 두고 잘 혼합하였다. 생성된 혼합물을 탈기하였다. 이 혼합물을 평판 상에 코팅하여, 7-11 밀 (178-279 ㎛) 두께의 코팅을 얻었다. 판은 원하는 코팅 두께를 얻도록 재료를 전달하기 위하여 시린지와 변환기를 이용하여 브러시 기술에 의해 코팅하였다. 이어서, 필름을 2시간 동안 70 내지 80℃에서 경화시키고 주위 온도로 서서히 냉각시켰다.
내용매성 방법에서 전술한 바와 같이, 수지 조성물 중 일부를 마일라(등록상표) 지지체 상에 코팅하고, 경화시키고, 지지체로부터 벗겨내고, 다양한 용매를 갖는 병 안에 넣었다.
이어서, 실린더 상의 경화성 조성물의 경화된 층을, 수평 스크린 설정치를 80 라인/cm로 하고, 스크린 각도를 100% 톤에서 60도로 하고, 120도의 면각으로 다이아몬드 스타일러스를 이용하여, 셀 비율 3200 Hz에서 오하이오 R-7100 시리즈 인그레이버 상에서 인그레이빙하였다. 그 결과는 다음과 같았다:
내용매성
Figure pat00009
인그레이버빌러티: 실린더 상의 경화된 층은 탁월한 인그레이빙 품질을 가졌고, 100% 셀 밀도에서 파괴된 셀 벽이 1%보다 극히 적었다.
내마모성: 경화된 층을 상기한 사내 마모 시험에 따라 내마모성에 대해 시험하였다. 경화된 층은 인쇄가능한 셀 영역의 8% 감소를 나타냈다.
비교예 B
이 비교예는 BPADGE와 같은 다소 경질의 첨가제를 첨가하지만 멀티-에폭시 반응성 희석제는 없는 것이 내마모성을 향상시키지만, 내용매성을 향상시키지 않으며, 경화된 조성물의 코팅 층의 인그레이버빌러티이 불량함을 나타낸다.
8 oz (0.24 L) 병 내로 20 g의 인설캐스트 503/504 BLK 수지 및 1 g의 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 (BPADGE)를 첨가하였다. 이들을 자기 교반기로 잘 혼합하였다. 이어서, 3.6 g의 인설큐어 9를 첨가하고 자기 교반기로 다시 잘 혼합하고 진공 하에서 탈기하여 기포를 제거하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 40 ℃로 예열된 금속 실린더 상에 코팅하였다. 11.4-12.5 mil (290-318 ㎛)의 코팅 두께를 얻도록 재료를 전달하기 위하여 시린지와 변환기를 이용하여 브러시 기술에 의해 실린더를 코팅하였다. 이어서, 이를 2시간 동안 70-80 ℃에서 경화시키고 주위 온도로 서서히 냉각시켰다.
내용매성 방법에서 전술한 바와 같이, 수지 조성물 중 일부를 마일라(등록상표) 지지체 상에 코팅하고, 경화시키고, 지지체로부터 벗겨내고, 다양한 용매를 갖는 병 안에 넣었다.
이어서, 실린더 상의 경화성 조성물의 경화된 층을, 수평 스크린 설정치를 80 라인/cm로 하고, 스크린 각도를 100% 톤에서 60도로 하고, 120도의 면각으로 다이아몬드 스타일러스를 사용하여, 셀 비율 3200 Hz에서 오하이오 R-7100 시리즈 인그레이버 상에서 인그레이빙하였다. 그 결과는 다음과 같았다:
내용매성
Figure pat00010
인그레이버빌러티: 실린더 상의 경화된 층은 중간 정도의 인그레이빙 품질을 가졌고, 100% 셀 밀도에서 파괴된 셀 벽이 약 25%였다. 경화된 조성물 층은 취성이었다.
내마모성: 경화된 층을 상기한 사내 마모 시험에 따라 내마모성에 대해 시험하였다. 경화된 층은 3.5%의 인쇄가능 영역 감소를 나타냈다.
만일 이작용성 희석제가 조성물의 5 중량%보다 더 많이 존재했다면, 비교예 B의 경화성 조성물은 내용매성이 개선되었을 것으로 생각된다. 또한, 5 중량% 초과의 다른 경질의 이작용성 에폭시 반응성 희석제를 함유한 경화성 조성물은 다중-반응성 희석제로서 기능할 수 있는 것으로 생각된다.
비교예 C
이 비교예는 멀티-에폭시 반응성 희석제가 아닌 삼작용성 아민 경화제를 이용함으로써 (내마모성과 내용매성을 개선하기 위하여) 가교결합 밀도를 증가시키려는 시도가 더 나은 내용매성으로 이어지지 못하고 불량한 코팅성을 야기함을 나타낸다.
4 oz (0.12 L) 병 내로 10 g의 인설캐스트 503/504 BLK 수지 및 1.0 g의 트리스(2-아미노에틸)아민을 배합하였다. 이어서, 이 병을 약 15-30분 동안 롤러 밀 상에 두고 잘 혼합하였다. 생성된 혼합물을 진공 하에서 탈기하여 기포를 제거하였다. 7-11 mil (178-279 ㎛)의 코팅 두께를 얻도록 재료를 전달하기 위하여 시린지와 변환기를 이용하여 브러시 기술에 의해 상기 혼합물을 평판 상에 코팅하였다. 이어서, 필름을 2시간 동안 100 ℃에서 경화시키고 주위 온도로 서서히 냉각시켰다.
내용매성 방법에서 전술한 바와 같이, 수지 조성물 중 일부를 마일라(등록상표) 지지체 상에 코팅하고, 경화시키고, 지지체로부터 벗겨내고, 다양한 용매를 갖는 병 안에 넣었다. 결과는 다음과 같았다:
내용매성
Figure pat00011
인그레이버빌러티: 코팅 표면은 경화시 회색으로 변하는데, 이는 일부 상 분리 및/또는 결정화가 발생하였음을 나타냈다. 이것은 코팅이 인그레이빙에 허용될 수 없게 하였다.
비교예 D
이 비교예는 2가지 상이한 에폭시 수지 및 나노충전제를 함유하지만 멀티-에폭시 반응성 희석제가 없는 경화성 조성물이 탁월한 인그레이버빌러티 및 내마모성을 생성할 수 있지만 내용매성이 불량함을 나타낸다.
8 oz (0.24 L)의 병 안에서, 1.43 g의 텅스텐(VI) 산화물 나노분말 (100 nm 미만)을 소형 균질화기를 이용하여 5분 동안 8.57 g의 인설캐스트 504 투명 수지에 예비 분산시킨 후, 2주 동안 롤러 밀 상에 두었다. 이어서, 생성된 현탁액을 4 oz (0.12 L) 병에서 10 g의 인설캐스트 503/504 BLK 수지와 배합하고 1시간 동안 롤러 밀 상에 두었다. 생성된 혼합물을 진공 하에서 탈기하여 기포를 제거하고, 2.8 g의 인설큐어 9 경화제를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 약 15-30분 동안 자기 교반기에서 잘 교반하고 진공 하에서 탈기하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 40 ℃로 예열된 금속 실린더 상에 코팅하였다. 11.4-12.5 mil (290-318 ㎛)의 코팅 두께를 얻도록 재료를 전달하기 위해 이중 시린지 및 변환기를 사용하여 브러시 기술에 의해 실린더를 코팅하였다. 금속 시린지를 얼음 백(bag)으로 냉각시켜 발열에 의한 시린지 내에서의 중합을 방지하였다. 이어서, 이 코팅을 2시간 동안 80-90 ℃에서 경화시키고 주위 온도로 서서히 냉각시켰다.
내용매성 방법에서 전술한 바와 같이, 수지 조성물 중 일부를 마일라(등록상표) 지지체 상에 코팅하고, 경화시키고, 지지체로부터 벗겨내고, 다양한 용매를 갖는 병 안에 넣었다.
이어서, 실린더 상의 경화성 조성물의 경화된 층을, 수평 스크린 설정치를 80 라인/cm로 하고, 스크린 각도를 100% 톤에서 60도로 하고, 120도의 면각으로 다이아몬드 스타일러스를 사용하여, 셀 비율 3200 Hz에서 오하이오 R-7100 시리즈 인그레이버 상에서 인그레이빙하였다. 그 결과는 다음과 같았다:
내용매성
Figure pat00012
인그레이버빌러티: 실린더 상의 경화된 층은 탁월한 인그레이빙 품질을 가졌고, 100% 셀 밀도에서 파괴된 셀 벽이 1%보다 극히 적었다.
내마모성: 경화된 층을 상기한 사내 마모 시험에 따라 내마모성에 대해 시험하였다. 경화된 층은 인쇄가능한 셀 영역의 4% 감소를 나타냈다.
인쇄 품질: 인그레이빙된 실린더를 프레스, 즉 세루티 로토그라비어 프레스, 4 스테이션 상에 두고, 1000 ft/min으로 톨루엔계 잉크 (시안, 톨루엔계 잉크)를 이용하여 코팅지의 기재 (C1S 55lb, 10,000 m/롤)를 인쇄하기 위해 이용하였다. 인쇄 품질은 불량한 내용매성으로 인해 약 10,000 m (약 20,000 회전) 후 불량해졌다.
비교예 E
이 비교예는 투명 비스페놀계 에폭시 수지를 함유하고 멀티-에폭시 반응성 희석제를 함유하지 않는 제형이 불량한 내용매성을 갖는 코팅을 생성함을 보여준다.
신틸레이션 바이알 내로 10 g의 인설캐스트 504 투명 수지 및 1.4 g의 인설큐어 9 경화제를 첨가하였다. 이어서, 이 바이알을 약 15-30분 동안 롤러 밀 상에 두고 잘 혼합하였다. 생성된 혼합물을 탈기하였다. 이 혼합물을 닥터 블레이드를 사용하여 평판 상에 코팅하여, 내용매성을 시험하기 위한 7-11 밀 (178-279 ㎛) 두께의 드로다운 필름(draw down film)을 제조하였다. 이어서, 이 필름을 2시간 동안 70 내지 80℃에서 경화시키고 주위 온도로 서서히 냉각시켰다.
내용매성 방법에서 전술한 바와 같이, 수지 조성물 중 일부를 마일라(등록상표) 지지체 상에 코팅하고, 경화시키고, 지지체로부터 벗겨내고, 다양한 용매를 갖는 병 안에 넣었다. 그 결과는 다음과 같았다:
내용매성
Figure pat00013
비교예 F
이 비교예는 투명 비스페놀계 에폭시 수지 및 더 경질인 코팅을 생성하는 경화제를 함유하지만 멀티-에폭시 반응성 희석제는 함유하지 않는 제형이 불량한 인그레이버빌러티을 갖는 취성의 경화된 코팅을 생성함을 보여준다.
8 oz (0.24 L)의 병 안에 40 g의 인설캐스트 504 투명 수지 및 7.2 g의 인설큐어 11B를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 자기 교반기를 이용하여 잘 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 진공 하에서 1.5시간 동안 탈기하여 기포를 제거하였다. 약 10 밀 (약 254 ㎛)의 코팅 두께를 얻도록 재료를 전달하기 위해 시린지 펌프 및 변환기를 사용하여 브러시 기술에 의해 약 40℃로 예열된 실린더 상에 생성된 혼합물을 코팅하였다. 이 코팅을 3.5시간 동안 80℃에서 경화시키고 서서히 냉각시켰다.
이어서, 실린더 상의 경화성 조성물의 경화된 층을, 수평 스크린 설정치를 80 라인/cm로 하고, 스크린 각도를 100% 톤에서 60도로 하고, 120도의 면각으로 다이아몬드 스타일러스를 사용하여, 셀 비율 3200 Hz에서 오하이오 R-7100 시리즈 인그레이버 상에서 인그레이빙하였다. 그 결과는 다음과 같았다:
인그레이버빌러티: 실린더 상의 경화된 층은 불량한 인그레이빙 품질을 가졌고, 100% 셀 밀도에서 파괴된 셀 벽이 75% 초과였다.
비교예 G
이 비교예는 경도를 증가시키기 위해 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올다이글리시딜에테르 (DYN), 글리시딜 메틸 페닐 에테르 (GMPE), 및 탄화티타늄 (TiC) 나노분말로 개질된 (30 중량% 초과의 모노-에폭시 희석제를 함유하는) 비스페놀계 투명 에폭시를 함유하지만 멀티-에폭시 반응성 희석제는 함유하지 않는 경화성 조성물이 불량한 코팅성, 매우 불량한 내용매성을 나타내고, 인그레이빙 과정 동안 파손된 셀을 생성함을 나타낸다.
8 oz (0.24 L) 병 안에서, 0.6 g의 TiC 나노분말 (200 nm 미만)을 핸드헬드 균질화기를 사용하여 5분 동안 3.4 g의 글리시딜 2-메틸 페닐 에테르 (GMPE) 중에 예비 분산하였다. 이어서, 이 혼합물을 2주 동안 롤러 밀 상에 두었다. 이어서, 생성된 현탁액을 24 g의 인설캐스트 504 투명 수지 및 1.33 g의 DYN과 배합하고 롤러 밀 상에 놓고 진공 하에서 탈기하여 기포를 제거하였다. 이어서, 인설큐어 9 (5.4 g)를 코팅하기 15 내지 30분 전에 첨가하고 자기 교반기를 사용하여 잘 혼합하였으며, 생성된 혼합물을 탈기하였다. 탈기된 혼합물을 29℃로 예열된 금속 실린더 상으로 코팅하였다. 약 8 밀 (약 203 ㎛) 두께의 코팅을 얻도록 재료를 전달하기 위해 시린지 및 변환기를 사용하여 브러시 기술에 위해 실린더를 코팅하였다. 이어서, 이 코팅을 2시간 동안 80 내지 90℃에서 경화시키고 주위 온도로 서서히 냉각시켰다. 조성물의 층이 다수의 가시적인 기포를 함유하였으므로 코팅 품질은 불량하였다.
내용매성 방법에서 전술한 바와 같이, 수지 조성물 중 일부를 마일라(등록상표) 지지체 상에 코팅하고, 경화시키고, 지지체로부터 벗겨내고, 다양한 용매를 갖는 병 안에 넣었다.
이어서, 실린더 상의 경화성 조성물의 경화된 층을, 수평 스크린 설정치를 80 라인/cm로 하고, 스크린 각도를 100% 톤에서 60도로 하고, 120도의 면각으로 다이아몬드 스타일러스를 사용하여, 셀 비율 3200 Hz에서 오하이오 R-7100 시리즈 인그레이버 상에서 인그레이빙하였다. 그 결과는 다음과 같았다:
내용매성
Figure pat00014
인그레이버빌러티: 실린더 상의 경화된 층은 양호한 인그레이빙 품질을 가졌고, 100% 셀 밀도에서 파손된 셀 벽이 5% 미만이었다.
표 1은 실시예들 및 비교예들의 결과를 요약한다. "예" 또는 "아니오"는 특성 요건이 충족되었는지 또는 충족되지 않았는지를 나타낸다.




예



코팅
경화 조건 (시간 및 온도)		 내용매성
(7일 노출 후 10% 미만으로 팽윤)		 실린더 상에의 인그레이버빌러티
(15% 미만의 파손을 갖는 175 내지 200 lpi)		 내마모성
(사내형 시험기에 의해 10% 미만)		 장기간 실시에서의 인쇄 품질
(100,000 사이클 초과)
실시예 1 예 예 예 예 예 nd
실시예 2 예 예 예 예 예 예
실시예 3 예 예 예 예 예 nd
실시예 4 예 예 예 예 nd nd
실시예 5 예 예 예 예 nd nd
실시예 6 예 예 예 예 nd nd
실시예 7 예 예 예 예 nd nd
실시예 8 예 예 예 nd nd nd
실시예 9 예 예 예 예 nd nd
실시예10 예 예 예 nd nd nd
비교예 A 예 예 아니오 예 예 nd
비교예 B 예 예 아니오 아니오 예 nd
비교예 C 아니오 (회색의 얼룩진 표면) 예 아니오 ns ns nd
비교예 D 예 예 아니오 예 예 아니오
비교예 E 예 예 아니오 nd nd nd
비교예 F 예 예 nd 아니오 nd nd
비교예 G 아니오 (기포) 예 아니오 예 nd nd
nd: 측정되지 않음
ns: 시험에 적합하지 않은 샘플

Claims (42)

  1. a) i) 비스페놀계 에폭시 수지;
    ii) 일차 아민 및 이차 아민 중에서 선택되는, 아민 당량이 200 g/당량 이하인 아민 경화제; 및
    iii) 에폭사이드 당량이 55 내지 400이고, i), ii), 및 iii)의 합한 중량에 대하여 0.5 내지 40 중량%로 존재하는 적어도 하나의 멀티-에폭시 반응성 희석제를 포함하는 경화성 조성물을 제공하는 단계;
    b) 경화성 조성물을 지지 기판에 도포하여 층을 형성하는 단계;
    c) 층을 실온 내지 약 250℃의 범위의 하나 이상의 온도에서 경화시키는 단계; 및
    d) 적어도 하나의 셀을 단계 c)로부터 얻은 층으로 인그레이빙 (engraving) 하는 단계를 포함하는 프린팅 폼의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 층의 경화가 실온에서 일어나는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 층의 경화가 층을 상기 범위 내의 하나의 온도로 가열시키거나, 층을 상기 온도 범위 내의 제 1 온도 및 상기 범위 내의 제 2 온도로 가열시키는 것을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 도포 단계가 스핀 코팅, 딥 코팅, 슬롯 코팅, 롤러 코팅, 압출 코팅, 브러쉬 코팅, 링 코팅 (ring coating), 파우더 코팅 또는 닥터 블레이드 (doctor blade) 코팅으로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 도포 단계 전에, 지지 기판을 실온 내지 40 ℃의 온도로 예열하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 경화 단계 후에, 50.8 내지 7620 ㎛의 두께를 갖도록 층을 그라인딩하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 인그레이빙이 전자기계적 인그레이빙 또는 레이저 인그레이빙으로부터 선택되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 인그레이빙 단계 후에, 층의 외면을 폴리싱하는 단계 또는플루오로폴리머 조성물의 코팅을 층에 도포하는 단계 중에서 선택되는 추가 단계를 행하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 멀티-에폭시 반응성 희석제의 에폭사이드 당량이 85 내지 125인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 멀티-에폭시 반응성 희석제의 에폭사이드 당량이 70 내지 275인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 멀티-에폭시 반응성 희석제가 트라이글리시딜 에테르 및 테트라글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 멀티-에폭시 반응성 희석제가 1,1,1-트라이메틸올프로판 트라이글리시딜 에테르; 트라이글리시딜-p-아미노페놀; 4-글리시딜옥시-N,N-다이글리시딜아닐린; 4,4'-메틸렌비스(N,N-다이글리시딜아닐린); 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르; N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌-비스-벤젠아민; 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에테르; 및 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 경화성 조성물이 경화성 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여, 30 중량% 이하의 모노-에폭시 반응성 희석제를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 경화성 조성물이 p-tert-부틸 페놀 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르 또는 C8-C14 글리시딜 에테르로부터 선택되는 모노-에폭시 반응성 희석제를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 경화성 조성물이 경화성 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여, 40 중량% 이하의 다이-에폭시 반응성 희석제를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 경화성 조성물이 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에테르; 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에테르; 및 사이클로헥산 다이메탄올 다이글리시딜 에테르로부터 선택되는 다이-에폭시 반응성 희석제를 추가로 포함하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 아민 경화제가 트라이에틸렌테트라민, 다이에틸렌트라이아민, 테트라에틸렌펜타민, 트리스-2-아미노에틸아민, 아이소포론 다이아민, 1,2-다이아미노사이클로헥산, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 지환식 아민, 페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰, 다이에틸톨루엔다이아민, m-자일릴렌 다이아민, 1,3-비스(아미노메틸 사이클로헥산) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 경화성 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여, 비스페놀계 에폭시 수지가 40 내지 95 중량%로 존재하며, 아민 경화제가 5 내지 28 중량%로 존재하고, 멀티-에폭시 반응성 희석제가 0.5 내지 20 중량%로 존재하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 비스페놀계 에폭시 수지가 분자량이 298 내지 6000 g/mol인 비스페놀 A 계 에폭시 수지; 분자량이 310 내지 6000 g/mol인 비스페놀 F 계 에폭시 수지; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 비스페놀계 에폭시 수지가 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 및 이의 올리고머,
    Figure pat00015

    및 비스페놀 F 다이글리시딜 에테르 및 이의 올리고머,
    Figure pat00016

    로부터 선택되며, 여기서 x는 0 내지 약 16일 수 있는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 경화성 조성물이 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 계가 아닌 적어도 하나의 에폭시 수지를 추가로 포함하는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 경화성 조성물이 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 계가 아니며, 에폭시 노볼락 수지 및 에폭시 크레졸 노볼락 수지로부터 선택되는 적어도 하나의 에폭시 수지를 추가로 포함하는 방법.
  23. 제1항에 있어서, 경화성 조성물은 적어도 하나의 치수가 500 ㎚ 미만인 나노입자를 30 중량% 이하로 추가로 포함하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 나노입자가 산화알루미늄, 콜로이드성 실리카, 발연 (fumed) 실리카, 산화아연, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화텅스텐, 산화마그네슘, 탄화티탄, 탄화텅스텐, 탄화규소, 질화붕소, 클레이 (clay), 탄소 나노튜브, 카본 블랙 (carbon black), 탄소 필라멘트, 그래핀, 산화그래핀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군의 적어도 하나의 구성원을 포함하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 클레이가 라포나이트 (laponite), 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 카올리나이트 (kaolinite), 디카이트, 내크라이트, 할로이사이트, 사포나이트, 논트로나이트, 바이델라이트, 볼혼스코이트 (volhonskoite), 소코나이트, 마가다이트 (magadite), 메드모나이트 (medmonite), 케냐이트 (kenyaite), 버미큘라이트, 사문석군, 애타풀자이트, 쿨케이트 (kulkeite), 알레타이트 (alletite), 세피올라이트, 알로페인, 이모골라이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군의 적어도 하나의 구성원인 방법.
  26. 제1항에 있어서, 지지 기판이 실린더 또는 플레이트 형상인 방법.
  27. 제1항에 있어서, 비스페놀계 에폭시 수지가 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 또는 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르의 올리고머이고, 분자량이 298 내지 6000 g/mol이며; 아민 경화제가 지방족 아민이고; 멀티-에폭시 반응성 희석제가 트라이글리시딜 에테르 또는 테트라글리시딜 에테르인 방법.
  28. 제27항에 있어서, 경화성 조성물이 경화성 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여, 50 중량% 이하의 나노입자를 추가로 포함하는 방법.
  29. 제27항에 있어서, 경화성 조성물이 경화성 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여, 25 중량% 이하의 안료를 추가로 포함하며, 상기 안료는 블랙 실리식 (black silicic) 안료 및 카본 블랙으로부터 선택되는 방법.
  30. 제27항에 있어서, 경화성 조성물이 산화알루미늄; 실리카; 산화아연; 산화지르코늄; 산화티탄; 산화마그네슘; 탄화텅스텐; 탄화규소; 탄화티탄; 질화붕소; 이황화몰리브덴; 그래파이트; 폴리(테트라플루오로에틸렌) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 충전제 (filler)를 추가로 포함하는 방법.
  31. 제1항에 있어서, 비스페놀계 에폭시 수지가 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 또는 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르의 올리고머이고, 분자량이 298 내지 6000 g/mol이며; 아민 경화제가 테트라에틸렌펜타민이고; 멀티-에폭시 반응성 희석제가 1,1,1-트라이메틸올프로판 트라이글리시딜 에테르인 방법.
  32. 제1항에 있어서, 비스페놀계 에폭시 수지가 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 또는 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르의 올리고머이고, 분자량이 298 내지 6000 g/mol이며; 아민 경화제가 테트라에틸렌펜타민이고; 멀티-에폭시 반응성 희석제가 4-글리시딜옥시-N,N-다이글리시딜아닐린인 방법.
  33. 제1항에 있어서, 비스페놀계 에폭시 수지가 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 또는 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르의 올리고머이고, 분자량이 298 내지 6000 g/mol이며; 아민 경화제가 테트라에틸렌펜타민이고; 멀티-에폭시 반응성 희석제가 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르인 방법.
  34. a) 제1항의 방법에 따라 경화성 조성물의 경화층에 적어도 하나의 인그레이빙된 셀을 갖는 프린팅 폼을 제조하는 단계;
    b) 솔벤트 잉크를 적어도 하나의 셀에 도포하는 단계; 및
    c) 잉크를 셀로부터 프린트가능한 기판에 전사하는 단계를 포함하며,
    경화층이 층의 중량에 대하여 ≤10% 팽윤되는, 프린팅 폼을 이용한 프린팅 방법.
  35. 지지 기판에 인접한 연속 프린트 표면을 포함하는 프린팅 폼으로서, 연속 프린트 표면이
    i) 비스페놀계 에폭시 수지;
    ii) 일차 아민 및 이차 아민으로부터 선택되며, 아민 당량이 200 g/당량 이하인 아민 경화제; 및
    iii) 멀티-에폭시 반응성 희석제를 포함하는 경화성 조성물로부터 제조된 경화된 에폭시 조성물이며;
    멀티-에폭시 반응성 희석제가 경화성 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여 0.5 내지 40 중량%로 존재하며, 에폭사이드 당량이 55 내지 400인 프린팅 폼.
  36. 제34항에 있어서, 비스페놀계 에폭시 수지가 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 또는 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르의 올리고머이고, 분자량이 298 내지 6000 g/mol이며; 아민 경화제가 지방족 아민이고; 멀티-에폭시 반응성 희석제가 트라이글리시딜 에테르 또는 테트라글리시딜 에테르인 프린팅 폼.
  37. 제34항에 있어서, 경화성 조성물이 경화성 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여, 30 중량% 이하의 나노입자를 추가로 포함하는 프린팅 폼.
  38. 제34항에 있어서, 경화성 조성물이 에폭시 크레졸 노볼락 수지 또는 에폭시 노볼락 수지로부터 선택되는 다른 에폭시 수지를 추가로 포함하며, 비스페놀계 에폭시 수지가 비스페놀계 에폭시 수지 및 다른 에폭시 수지의 합한 중량에 대하여, 적어도 50 중량%인 프린팅 폼.
  39. 제34항에 있어서, 실린더 또는 플레이트의 형상인 프린팅 폼.
  40. 제34항에 있어서, 기판이 금속 또는 폴리머인 프린팅 폼.
  41. 제34항에 있어서, 경화성 조성물이 경화성 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여, 10 중량% 이하의 촉매를 추가로 포함하는 프린팅 폼.
  42. 제34항에 있어서, 경화성 조성물이 경화성 조성물의 성분들의 합한 중량에 대하여, 40 내지 95 중량%의 비스페놀계 에폭시 수지, 5 내지 28 중량%의 아민 경화제, 0.5 내지 40 중량%의 멀티-에폭시 반응성 희석제, 0 내지 40 중량%의 제2 에폭시 수지, 0 내지 40 중량%의 이작용성 에폭시 반응성 희석제, 0 내지 30 중량%의 일작용성 에폭시 반응성 희석제, 0 내지 10 중량%의 촉매, 0 내지 50 중량%의 나노입자, 0 내지 10 중량%의 수지 개질제, 0 내지 15 중량%의 연화 성분, 0 내지 25 중량%의 안료 및 0 내지 10 중량%의 분산제를 포함하는 프린팅 폼.
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KR20190062677A (ko) * 2017-11-28 2019-06-07 삼성디스플레이 주식회사 잉크 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 윈도우 부재의 제조 방법

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