KR20150005606A - 오버코팅성이 개선된 선박 유지 및 보수 코팅용 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

오버코팅성이 개선된 선박 유지 및 보수 코팅용 에폭시 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에폭시 수지 조성물, 및 오버코팅성이 개선된, 선박 유지 및 보수 코팅에서의 그의 적용에 관한 것이다.

Description

오버코팅성이 개선된 선박 유지 및 보수 코팅용 에폭시 수지 조성물{EPOXY RESIN COMPOSITION FOR MARINE MAINTENACE AND REPAIR COATINGS WITH IMPROVED OVERCOATABILITY}
본 발명은 에폭시 수지 조성물, 및 오버코팅성이 개선된, 선박 유지 및 보수 코팅에서의 그의 적용에 관한 것이다.
에폭시 수지는 금속에 우수한 부착력, 기계적 강성 및 화학적 저항성을 나타내기 때문에 방식(anti-corrosion) 코팅을 위한 가장 비용 효율적인 결합제로서 간주되고 있다. 에폭시 프라이머는 보통 용매 또는 수성 에폭시, 아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리실록산 또는 기타 기능성 마감재를 비롯한 각종 탑코트로 오버코팅된다.
에폭시가 오버코팅되기에 최적의 시간이 있는데, 이 시간내에 추가적인 표면 처리는 요구되지 않는다. "오버코트 윈도우(overcoat window)"를 거친 후, 프라이머는 탑코트 전에 연마될 필요가 있는데, 이는 비용이 많이 들고 노동이 소비되는 공정이다.
오버코트 윈도우는 적용되는 특수 재료 및 조건에 따라 각 시스템마다 다르다. 온도가 오버코트 윈도우에 상당한 영향을 미친다. 대부분의 경우 7 내지 14 일이 전형적인 오버코트 윈도우이다. 오버코트 윈도우를 넘는 오버코팅은 코트간 약한 부착 및 심지어는 페인트 불이행으로 이어져 상당한 일정관리 문제를 일으키거나, 또는 산업상 방해가 되는 처리량으로 재작업에 들어가야 할 것이다.
따라서, 당업계에서는 오버코트 윈도우 시간과 방식성 간에 균형을 이루는 코팅을 개발하는 것이 여전히 관심사이다.
개요
본 발명은 경화성 조성물의 총 중량에 기초해, a) 방향족 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 에폭시 화합물 I 1 wt.% 내지 20 wt.%; b) 염소화 폴리올레핀 기반 터폴리머 1 wt.% 내지 20 wt.%; 및 c) 경화제 1 wt.% 내지 40 wt.%를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다. 상기 경화성 조성물은 비환식 지방족 에폭시 화합물로부터 선택되는 에폭시 화합물 II 0.4 wt.% 내지 10 wt.%를 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 에폭시 화합물 I는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 또는 이들의 혼합물이다.
바람직하게는, 염소화 폴리올레핀 기반 터폴리머는 5 내지 20 몰%의 비닐 클로라이드의 구조 단위, 4 내지 10 몰%의 비닐 아세테이트의 구조 단위, 및 60 내지 90 몰%의 비닐 알콜의 구조 단위를 포함한다.
임의로, 염소화 폴리올레핀 기반 터폴리머는 5 내지 20 몰%의 비닐 클로라이드의 구조 단위, 70 내지 90 몰%의 비닐 아세테이트의 구조 단위, 및 1 내지 10 몰%의 말레산의 구조 단위를 포함한다.
바람직하게는, 에폭시 화합물 II는 글리세롤 디글리시딜 에테르, 평균 분자량 (Mw) 300 내지 1000의 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 또는 그의 혼합물이다.
본 발명은 코팅 조성물의 총 중량에 기초해, a) 방향족 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 경화된 에폭시 화합물 I 25 wt.% 내지 45 wt.%; b) 염소화 폴리올레핀 기반 터폴리머 1 wt.% 내지 20 wt.%; 및 c) 충전제 35 wt.% 내지 65 wt.%를 추가로 포함하는 코팅 조성물을 제공한다. 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량에 기초해, 비환식 지방족 에폭시 화합물로부터 선택되는 경화된 에폭시 화합물 II 0.4 wt.% 내지 25 wt.%를 추가로 포함할 수 있다.
상세한 설명
본원에서 사용된, "단수", "적어도 하나" 및 "하나 이상"은 상호호환적으로 사용된다. 용어 "및/또는"은 나열된 것의 하나, 하나 이상, 또는 전부를 의미한다. 끝점 까지의 수치 범위를 언급할 경우는 그 범위안에 있는 모든 수치를 포함한다(예를 들면, 1 내지 5는 1, 1.5, 2,2.75, 3, 3.80, 4, 5를 포함하는 것 등이다).
하나 이상의 구체예에서, 경화성 조성물은 에폭시 화합물 I 및 임의로, 에폭시 화합물 II를 함유하는 에폭시 조성물을 포함한다. 화합물은 화학적 조합에서 2 이상 원소의 원자 또는 이온으로 이루어진 물질이고, 에폭시 화합물은 산소 원자가 탄소 쇄 또는 환 시스템의 두 인접 또는 비인접 탄소 원자에 직접 부착된 화합물이다. 에폭시 화합물 I는 경화성 조성물의 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다; 예를 들어 에폭시 화합물은 경화성 조성물의 3 중량% 내지 16 중량% 또는 5 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 에폭시 화합물 II를 포함하는 일부 구체예에서, 이는 경화성 조성물의 0.4 중량% 내지 10 중량%일 수 있다; 예를 들어 에폭시 화합물 II는 경화성 조성물의 1 중량% 내지 8 중량% 또는 4 중량% 내지 8 중량%일 수 있다.
에폭시 화합물 I는 방향족 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 및 그의 조합물로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다.
에폭시 화합물 II는 비환식 지방족 에폭시 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다.
방향족 에폭시 화합물의 예로는 폴리페놀의 글리시딜 에테르 화합물, 예컨대 하이드로퀴논, 레소시놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-디하이드록시바이페닐, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 트리스페놀 (트리스-(4-하이드록시페닐)메탄), l,l,2,2-테트라(4-하이드록시페닐)에탄, 테트라브로모비스페놀 A, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-l,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 및 그의 조합물을 들 수 있으나, 이들로만 한정되지는 않는다.
지환식 에폭시 화합물의 예로는 적어도 하나의 지환식 환을 가지는 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 또는 사이클로헥센 환 또는 사이클로펜텐 환을 포함하는 화합물을 산화제로 에폭시화하여 얻은 사이클로헥센 옥사이드 또는 사이클로펜텐 옥사이드를 포함하는 화합물을 들 수 있으나, 이들로만 한정되지는 않는다. 일부 특정 예로서 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르; 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥실 카복실레이트; 3,4-에폭시-l-메틸사이클로헥실-3,4-에폭시-l-메틸헥산 카복실레이트; 6-메틸-3,4-에폭시사이클로헥실메틸-6-메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트; 3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥산 카복실레이트; 3,4-에폭시-5-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸사이클로헥산 카복실레이트; 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트; 메틸렌-비스(3,4-에폭시사이클로헥산); 2,2-비스(3,4-에폭시사이클로헥실)프로판; 디사이클로펜타디엔 디에폭사이드; 에틸렌-비스(3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트); 디옥틸 에폭시헥사하이드로프탈레이트; 디-2-에틸헥실 에폭시헥사하이드로프탈레이트; 및 그의 조합물을 들 수 있으나, 이들로만 한정되지는 않는다.
용어 "비환식 지방족 에폭시 화합물"은 그 위에 에폭사이드가 부착된 선형 구조 (직쇄 또는 분지쇄)를 가지는 탄화수소 화합물을 가리킨다. 수소 외에, 다른 원소들이 탄소 쇄에 결합될 수 있다; 그의 가장 일반적인 예는 산소, 질소, 황 및 염소이다. 비환식 지방족 에폭시 수지는 모노에폭사이드 화합물 또는 2 이상의 에폭시 그룹을 함유하는 화합물일 수 있다다. 바람직하게는, 비환식 지방족 에폭시 수지는 2 이상의 에폭시 그룹을 가진다. 비환식 지방족 에폭시 수지는 글리콜로 변형된 비환식 지방족 에폭사이드를 포함할 수 있다.
비환식 지방족 에폭시 화합물은 3개로 구분되는 형태, 에폭시화된 디엔 폴리머, 에폭시화된 오일 및 유도체, 및 폴리글리콜 디에폭사이드를 포함한다.
에폭시화된 디엔 폴리머는 하나 이상의 올레핀, 특히 디올레핀을 자체로, 또는 하나 이상의 알케닐 방향족 탄화수소 모노머와 공중합하여 제조될 수 있는 에틸렌성 불포화를 함유하는 에폭시화 폴리머이다. 코폴리머는 당연히 랜덤, 테이퍼드(tapered), 블록 또는 이들의 조합뿐 아니라, 라디칼의 선형, 스타형(star)일 수 있다. 에폭시화될 수 있는 디엔 폴리머의 예로는 부타디엔 단독의 폴리머, 부타디엔 및 스티렌의 랜덤 코폴리머, 부타디엔 및 (메타)아크릴로니트릴의 랜덤 코폴리머, 부타디엔 및 스티렌의 블록 코폴리머, 이소프렌 및 스티렌의 랜덤 코폴리머, 이소프렌 및 (메타)아크릴로니트릴의 랜덤 코폴리머, 이소프렌 및 스티렌의 블록 코폴리머, 및 부타디엔 및 이소프렌의 코폴리머를 들 수 있으나, 이들로만 한정되지는 않는다. 일부의 경우, 부타디엔 및 이소프렌의 코폴리머는 스티렌 및 (메타)아크릴로니트릴과 같은 비닐 화합물을 포함할 수 있다.
에폭시화된 오일 및 유도체는 에폭시화된 지방산 에스테르이다. 이들 산물이 유래되는 오일은 천연 장쇄 지방산원이고, 이들 산물의 지방산 부분의 조성은 상당히 겹친다. 이들은 주로 C18 산류: 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산이다. 알콜은 주로 디올 또는 트리올 알콜이다. 이 범주는 관련 지방산 에스테르로 구성된다 (지방산, 톨유(tall-oil), 에폭시화된, 2-에틸헥실 에스테르 (ETP) 9-옥타데칸산 (Z)-, 에폭시화된, 에스테르 w/프로필렌 글리콜 (EODA), 에폭시화된 대두유 (ESBO) 에폭시화된 아마인유 (ELSO 또는 ELO)). ETP는 2-에틸헥산올과의 모노에스테르이다. EODA는 프로필렌 글리콜과의 디에스테르이다. ESBO 및 ELSO는 글리세롤과의 트리에스테르이다 (트리글리세리드).
폴리글리콜 디에폭사이드는 화학식 I로서 나타내어질 수 있다. 바람직한 화학식 I의 화합물은 에틸렌 및 프로필렌 글리콜, 특히 에틸렌 글리콜 및 평균 분자량이 100 내지 1500, 바람직하게는 200 내지 800, 특히 600인 폴리에틸렌 글리콜로부터 유도된 것을 포함한다. 화학식 I에서, m은 바람직하게는 7 내지 30, 더욱 바람직하게는 7 내지 14를 나타낸다.
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상기 식에서, R'는 수소 또는 메틸을 나타내고, m은 1 내지 40의 정수를 나타낸다.
폴리글리콜 디에폭사이드의 예로는 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 및 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르; 글리세롤 디글리시딜 에테르; 글리세린의 트리글리시딜 에테르; 트리메틸올 프로판의 트리글리시딜 에테르; 소르비톨의 테트라글리시딜 에테르; 디펜타에리스리톨의 헥사글리시딜 에테르; 폴리에틸렌 글리콜의 디글리시딜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르; 및 폴리프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르, 예컨대, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르; 프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 및 글리세린과 같은 지방족 폴리올에 한가지 종류, 또는 2 이상의 종류의 알킬렌 옥사이드를 가하여 얻은 폴리에테르 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 예컨대, 트리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 및 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르; 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜 에스테르; 및 이들의 조합물을 들 수 있으나, 이들로만 한정되지는 않는다.
본 발명에 유용한 에폭시 화합물의 광범위 예를 [Lee, H. and Neville, K., "Handbook of Epoxy Resins," McGraw-Hill Book Company, New York, 1967, Chapter 2, pages 257-307]에서 찾아볼 수 있다.
바람직하게는, 에폭시 화합물 I는 에피클로로하이드린과 폴리올, 예컨대 4,4'-이소프로필리덴디페놀(비스페놀-A)의 반응으로 얻어지는 방향족 에폭시 화합물이다. 더욱 바람직하게는, 이는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 또는 그의 혼합물이다. 이들 에폭시 수지는 보통 액체이거나, 또는 낮은 분자량을 갖고, 다양한 지방족 용매, 예컨대 케톤, 에스테르, 에테르 알콜 또는 크실렌과 같은 임의의 방향족 용매 등에 용해된다.
바람직하게는, 경화성 조성물을 제조하는데 본 발명에 유용한 에폭시 화합물 I는 시판 제품으로부터 선택된다. 예를 들어, Dow Chemical Company 제품인 D.E.R. TM 331, D.E.R. TM 332, D.E.R. TM 334, D.E.R. TM 337, D.E.R. TM 383, D.E.R. TM 580, D.E.R. TM 736, 또는 D.E.R. TM 732가 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 에폭시 화합물 I는 액체 에폭시 수지, 예컨대 평균 에폭사이드 당량 190인 D.E.R. TM 331 및 평균 에폭사이드 당량이 240인 D.E.R. TM 337이다.
바람직하게는, 에폭시 화합물 II는 폴리글리콜 디에폭사이드 및 글리콜로 변형된 폴리글리콜 디에폭사이드이고, 더욱 바람직하게는 평균 분자량 (Mw) 300 내지 1000의 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르와 같은 폴리프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르 및 글리세롤 디글리시딜 에테르이다
하나 이상의 구체예에서, 경화성 조성물은 경화제를 포함한다. 경화제는 노볼락, 아민, 무수물, 카복실산, 페놀, 티올, 및 그의 조합물로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 경화제는 경화성 조성물의 1 중량% 내지 40 중량%일 수 있다; 예를 들어 경화제는 경화성 조성물의 20 중량% 내지 40 중량% 또는 25 중량% 내지 35 중량%일 수 있다.
하나 이상의 구체예에서, 경화제는 노볼락을 포함할 수 있다. 노볼락의 예로서 페놀 노볼락이 포함된다. 페놀은 페놀 노볼락을 제공하기 위해 산성 촉매의 존재하에 포름알데히드와 과량으로 반응될 수 있다.
하나 이상의 구체예에서, 경화제는 아민을 포함할 수 있다. 아민은 지방족 폴리아민, 아릴지방족 폴리아민, 사이클로지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 복소환식 폴리아민, 폴리알콕시 폴리아민, 디시안디아미드 및 그의 유도체, 아미노아미드, 아미딘, 케트이민, 및 그의 조합물로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 아민 경화제는 2 이상의 반응성 수소 그룹 및 아민-종결 폴리아미드 조성을 가지는 C2-C10 폴리아민으로서, 불포화 지방산과 분자당 적어도 3개의 아미노 그룹을 가지는 C2-C10 지방족 폴리아민의 축합 반응으로 형성되는 것을 포함한다. 에폭사이드 수지의 실질적인 가교화를 확실히 하기 위해 충분한 양의 아민 경화제가 사용된다. 일반적으로 화학양론적 양 또는 다소 과량의 아민 경화제가 사용된다. 아민 경화제는 보통 에폭시 수지 종류에 따라 20 내지 75 wt.% 사이의 양으로 사용된다.
지방족 폴리아민의 예로는 에틸렌디아민 (EDA), 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 트리메틸 헥산 디아민 (TMDA), 헥사메틸렌디아민 (HMDA), N-(2-아미노에틸)-l,3-프로판디아민 (N3-아민), N,N'-l,2-에탄디일-비스-1,3-프로판디아민 (4-아민), 디프로필렌트리아민, 및 과량의 이들 아민과 에폭시 수지, 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 반응 생성물을 들 수 있으나, 이들로만 한정되지는 않는다.
아릴지방족 폴리아민의 예로는 m-크실릴렌디아민 (mXDA), 및 p-크실릴렌디아민을 들 수 있으나, 이들로만 한정되지는 않는다. 사이클로지방족 폴리아민의 예로는 1,3-비스아미노사이클로헥실아민 (1,3-BAC), 이소포론 디아민 (IPDA), 4,4'-메틸렌비스사이클로헥산아민, 및 Huntsman Chemical Company 제품인 JEFFLINK®754 등의 비스(이차 아민)을 들 수 있으나, 이들로만 한정되지는 않는다.
방향족 폴리아민의 예로는 m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄 (DDM), 및 디아미노디페닐설폰 (DDS)을 들 수 있으나, 이들로만 한정되지는 않는다. 복소환식 폴리아민의 예로는 N-아미노에틸피페라진 (NAEP), 3,9-비스(3-아미노프로필) 2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 및 그의 조합물을 들 수 있으나, 이들로만 한정되지는 않는다.
폴리알콕시 폴리아민의 예로는 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민; 1-프로판아민; (2,1-에탄디일옥시)-비스-(디아미노프로필화 디에틸렌 글리콜) (ANCAMINE® 1922 A); 폴리(옥시(메틸-l,2-에탄디일)), α-(2-아미노메틸에틸)오메가-(2-아미노메틸에톡시) (JEFFAMINE® SD-231, SD-401, SD-2001); 트리에틸렌글리콜디아민; 및 올리고머 (JEFFAMINE® EDR-148, EDR-176); 폴리(옥시(메틸-l,2-에탄디일)), α,α'-(옥시디-2,1-에탄디일)비스(오메가-(아미노메틸에톡시)) (JEFFAMINE® XTJ-511); 비스(3-아미노프로필)폴리테트라하이드로푸란 350; 비스(3-아미노프로필)폴리테트라하이드로푸란 750; 폴리(옥시(메틸-l,2-에탄디일)); 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올과의 a-하이드로-(2-아미노메틸에톡시)에테르 (JEFFAMINE® T-403); 디아미노프로필 디프로필렌 글리콜; 및 그의 조합물을 들 수 있으나, 이들로만 한정되지는 않는다.
디시안디아미드 유도체의 예로는 구아나졸, 페닐 구아나졸, 시아노우레아 및 그의 조합물을 들 수 있으나, 이들로만 한정되지는 않는다.
아미노아미드의 예로는 미국 특허 제4,269,742호에 기술된 바와 같이, 상기 지방족 폴리아민과 화학양론으로 부족한 무수물 및 카복실산의 반응으로 형성된 아미드를 들 수 있으나, 이들로만 한정되지는 않는다.
아미딘의 예로는 카복사미딘, 설핀아미딘, 포스핀아미딘, 및 그의 조합물을 들 수 있으나, 이들로만 한정되지는 않는다.
케트이민의 예에는 구조 (R2)2C = NR3 (여기서, 각 R2는 알킬 그룹이고, R3은 알킬 그룹 또는 수소, 및 그의 조합물이다)를 가지는 화합물이 포함된다.
하나 이상의 구체예에서, 경화제는 페날카민을 포함할 수 있다. 페날카민은 알킬 페놀, 알데하이드 및 하나 이상의 적어도 이작용성 아민의 축합 생성물이며, 당업자들에게는 만니히(Mannich) 염기로서 알려져 있다: 알데하이드, 예컨대 포름알데히드, 아민 및 알킬 페놀의 반응 생성물(WO 2004/024792 A1호의 3쪽 16-18행 참조). 유용한 아민은 에틸렌디아민 (EDA), 디에틸트리아민 (DETA)을 포함한다(WO 2004/024792 A1호의 3쪽 18-19행 참조), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), m-크실릴렌디아민 (MXDA), 이소포론 디아민, 및 그의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직하게는, TETA 및 TEPA의 혼합물이 아민 혼합물로서 사용된다; 알킬 페놀은 캐슈넛 껍질 액체로부터 유래되는 카다놀-함유 추출물이다(WO 2004/024792 A1호의 3쪽 19-20행 참조).
하나 이상의 구체예에서, 경화제는 무수물을 포함할 수 있다. 무수물은 동일 산소 원자에 2개의 아실 그룹이 결합된 화합물이다. 무수물은 대칭 또는 혼합형일 수 있다. 대칭 무수물은 동일한 아실 그룹을 가진다. 혼합형 무수물은 상이한 아실 그룹을 가진다. 무수물은 방향족 무수물, 지환식 무수물, 지방족 무수물, 폴리머 무수물, 및 그의 조합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
방향족 무수물의 예로는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 피로멜리트산 무수물, 및 그의 조합물을 들 수 있으나, 이들로만 한정되지는 않는다.
지환식 무수물의 예로는 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸 나드(nadic) 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 및 그의 조합물을 들 수 있으나, 이들로만 한정되지는 않는다.
지방족 무수물의 예로는 프로피온산 무수물, 아세트산 무수물, 및 그의 조합물을 들 수 있으나, 이들로만 한정되지는 않는다 .
폴리머 무수물의 예로는 폴리(스티렌-co-말레산 무수물) 코폴리머, 및 그의 조합물과 같이 말레산 무수물의 공중합으로 생성된 폴리머 무수물을 들 수 있으나, 이들로만 한정되지는 않는다.
하나 이상의 구체예에서, 경화제는 카복실산을 포함할 수 있다. 카복실산의 예에는 구조 R4C(=O)OH (여기서, R4는 알킬 그룹 또는 수소, 및 그의 조합물이다)의 옥소산이 포함된다.
하나 이상의 구체예에서, 경화제는 페놀을 포함할 수 있다. 페놀의 예로는 페놀 및/또는 페놀 유도체, 및 그의 조합물로부터 유도될 수 있는 비스페놀, 노볼락, 및 레졸을 들 수 있으나, 이들로만 한정되지는 않는다.
하나 이상의 구체예에서, 경화제는 티올을 포함할 수 있다. 티올의 예에는 구조 R5SH (여기서, R5는 알킬 그룹, 및 그의 조합물이다)를 가지는 화합물이 포함된다.
본 발명의 경화성 조성물은 추가로 경화성 조성물의 총 중량에 기초해, 1 wt.% 내지 20 wt.%의 염소화 폴리올레핀 기반 터폴리머를 포함한다. 3 wt.% 내지 13 wt.%가 바람직하다.
일 구체예에서, 염소화 폴리올레핀 기반 터폴리머는 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 및 비닐 알콜의 터폴리머이다. 이는 약 5% 내지 약 20% 몰% 양의 비닐 클로라이드 반복 단위, 약 60% 내지 약 90% 몰% 양의 비닐 알콜 반복 단위, 및 약 4% 내지 약 10% 몰% 양의 비닐 아세테이트 반복 단위를 함유한다. 바람직하게는, 터폴리머는 약 14% 내지 약 15% 몰% 양의 비닐 클로라이드 반복 단위, 약 70% 내지 약 80% 몰% 양의 비닐 알콜 반복 단위, 및 1% 내지 약 5% 몰% 양의 비닐 아세테이트 반복 단위를 함유하지만, 모노머의 상대량은 이들 범위를 벗어날 수 있다.
비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 및 비닐 알콜의 터폴리머는 전형적으로 중량 평균 분자량 (Mn)이 약 25000 내지 약 40000 및 더욱 바람직하게는 약 30000 내지 약 35000이지만, 중량 평균 분자량은 이들 범위를 벗어날 수 있다.
적합한 폴리(비닐 클로라이드-비닐 알콜-비닐 아세테이트) 터폴리머는 예를 들어, 비닐 클로라이드를 비닐 아세테이트와 적합한 용매, 예컨대 물, 벤젠, 톨루엔, 사이클로헥산 등 중에서 고압 자유 라디칼 중합하여 폴리(비닐 클로라이드-비닐 아세테이트) 코폴리머를 형성한 후, 폴리 (비닐 클로라이드-비닐 아세테이트) 코폴리머를 가수분해하여 폴리(비닐 클로라이드-비닐 알콜-비닐 아세테이트) 터폴리머를 수득함으로써 제조될 수 있다.
이러한 적합한 폴리(비닐 클로라이드-비닐 알콜-비닐 아세테이트) 터폴리머의 시판품중 하나는 Mn이 약 32000이고, Vac 함량이 4%이며, 및 하이드록실가가 75인 Connell Bros. Company LTD 제품의 CONVINYL® G-75이다.
다른 구체예에서, 염소화 폴리올레핀 기반 터폴리머는 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 및 말레산의 터폴리머이다. 이는 약 5% 내지 약 20% 몰% 양의 비닐 클로라이드 반복 단위, 약 70% 내지 약 90% 몰% 양의 비닐 아세테이트 반복 단위, 및 약 1% 내지 약 10% 몰% 양의 말레산 반복 단위를 함유한다. 바람직하게는, 터폴리머는 약 10% 내지 약 15% 몰% 양의 비닐 클로라이드 반복 단위, 약 80% 내지 약 90% 몰% 양의 비닐 아세테이트 반복 단위, 및 1% 내지 약 5% 몰% 양의 말레산 반복 단위를 함유하지만, 모노머의 상대량은 이들 범위를 벗어날 수 있다.
터폴리머는 전형적으로 중량 평균 분자량 (Mn)이 약 20000 내지 약 40000 및 더욱 바람직하게는 약 28000 내지 약 32000이지만, 중량 평균 분자량은 이들 범위를 벗어날 수 있다.
적합한 폴리(비닐 클로라이드-비닐 아세테이트-말레산) 터폴리머는 비닐 클로라이드를 비닐 아세테이트 및 말레산과 적합한 용매, 예컨대 물, 벤젠, 톨루엔, 사이클로헥산 등중에서 고압 자유 라디칼 중합하여 폴리(비닐 클로라이드-비닐 아세테이트-말레산) 터폴리머를 수득함으로써 제조될 수 있다.
이러한 적합한 폴리(비닐 클로라이드-비닐 알콜-비닐 아세테이트) 터폴리머의 시판품중 하나는 Mn이 29000이고, Vac:Vcm:Mal이 13:86:1인 Connell Bros. Company LTD 제품의 CONVINYL® C-47이다.
하나 이상의 구체예에서, 경화성 조성물은 촉매를 포함할 수 있다. 촉매의 예로는 2-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 붕산, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄-테트라페닐보레이트, 및 그의 조합물을 들 수 있으나, 이들로만 한정되지는 않는다. 촉매는 에폭시 화합물 100 부당 0.01 내지 5 부의 양으로 사용될 수 있다; 예를 들어 촉매는 에폭시 화합물 100 부당 0.05 내지 4.5 부 또는 에폭시 화합물 100 부당 0.1 내지 4 부의 양으로 사용될 수 있다.
하나 이상의 구체예에서, 경화성 조성물은 억제제를 포함할 수 있다. 억제제는 루이스산일 수 있다. 억제제의 예로는 붕산, 아연, 주석, 티탄, 코발트, 망간, 철, 실리콘, 붕소, 알루미늄, 및 이들 조합물의 할로겐화물, 산화물, 수산화물, 알콕사이드를 들 수 있으나, 이들로만 한정되지는 않는다. 본원에서 사용된 붕산은 붕산 또는 메타붕산 및 붕산 무수물을 비롯한 그의 유도체를 가리킨다. 경화성 조성물은 촉매 1 몰당 0.3 몰의 억제제 내지 촉매 1 몰당 3 몰의 억제제를 함유할 수 있다; 예를 들어 경화성 조성물은 촉매 1 몰당 0.4 몰의 억제제 내지 촉매 1 몰당 2.8 몰의 억제제 또는 촉매 1 몰당 0.5 몰의 억제제 내지 촉매 1 몰당 2.6 몰의 억제제를 함유할 수 있다.
경화성 조성물은 또한 본 발명의 코팅 조성물을 형성하기 위해 에폭시 수지 시스템에서 통상 관찰되는 하나 이상의 임의적인 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 경화성 조성물은 비반응성 및 반응성 희석제; 촉매; 기타 경화제; 기타 수지; 섬유; 착색제; 요변성제, 광개시제; 잠재 광개시제, 잠재 촉매; 억제제; 유동 개질제; 촉진제; 건조 첨가제; 계면활성제; 접착 촉진제; 유동성 조절제; 안정제; 이온 스캐빈저; UV 안정제; 유연제; 난연제; 가공 보조 희석제; 강화제(toughening agent); 습윤제; 몰드 이형제; 커플링제; 점착부여제; 및 조성물의 제조, 적용 또는 적절한 성능을 위해 필요한 그밖의 다른 임의의 물질과 같은 첨가제를 함유할 수 있다.
점도, 리올로지, 저장 안정성, 비중 및 경화 성능 특성, 예컨대 내식성, 내충격성 및 내마멸성의 조절을 위해 충전제가 사용된다. 충전제는 구형 또는 판형일 수 있다. 본원에서 사용된 판형이란 입자가 높은 종횡비를 가짐을 의미한다. 높은 종횡비의 충전제는 활석, 운모 및 흑연을 포함한다. 바람직한 높은 종횡비의 충전제는 중간 입자 크기 20 내지 70 미크론(마이크로미터) 및 가장 바람직하게는 50 미크론(마이크로미터)의 운모를 포함한다. 충전제의 예로서는 규회석, 중정석, 운모, 장석, 활석, 실리카, 결정성 실리카, 융합 실리카, 발연 실리카, 유리, 금속 분말, 탄소 나노튜브, 그래핀, 탄산칼슘 및 황산바륨; 유리 비드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 흑연, 이황화몰리브덴 및 연마 안료와 같은 집합체(aggregate); 점도 감소제; 질화붕소; 핵형성제; 염료; 이산화티탄, 카본 블랙, 산화철, 산화크롬 및 유기 안료와 같은 안료를 들 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 필요한 성분을 고속, 고전단 교반하에 배치 혼합하여 제조된다. 공정은 3 단계를 포함한다: 모든 액체 수지, 경화제 및 판형 충전제를 먼저 20 분간 혼합하고, 30 mHg에서 탈기한다; 구형 충전제 및 유리구를 첨가하고, 혼합물을 20 분간 혼합한 후, 30 mmHg에서 탈기한다; 이어 발연 실리카를 첨가하고, 혼합물을 10 분간 혼합한 후, 30 mmHg에서 탈기한다
코팅 제조와 관련된 정보는 특허 US20100048827(A1)호에 기술되어 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량에 기초해 a) 25 wt.% 내지 45 wt.%, 바람직하게는 30 wt.% 내지 45 wt.%, 가장 바람직하게는 30 wt.% 내지 40 wt.%의 경화된 에폭시 화합물 I; b) 1 wt.% 내지 20 wt.%, 바람직하게는 3 wt.% 내지 13 wt.%의 염소화 폴리올레핀 기반 터폴리머; 및 c) 35 wt.% 내지 65 wt.%, 바람직하게는 40 wt.% 내지 60 wt.%, 가장 바람직하게는 45 wt.% 내지 60 wt.%의 충전제를 포함한다.
일부 구체예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 추가로 0.1 wt.% 내지 25 wt.%, 바람직하게는 5 wt.% 내지 20 wt.%, 가장 바람직하게는 10 wt.% 내지 15 wt.%의 경화된 에폭시 화합물 II를 포함한다.
실시예
I. 원료 물질
Figure pct00002
II. 시험 절차
다음과 같이 평가 프로토콜로 ASTM D3359-02에 따른 크로스 해치 테이프 시험(cross hatch tape test)으로 오버코트 윈도우를 결정하였다:
a) 코팅을 200 um의 습윤 막두께로 Q-패널 상에 도포한다;
b) 각 코팅이 불점착 상태가 되도록 한다;
c) 코팅을 자연광하에 설정 기간(1 일 내지 6 개월) 동안 노화시킨다;
d) 아크릴 표면 코트를 200 um의 습윤 막두께로 탑 코팅한다;
e) 실온에서 적어도 5 일동안 경화한다;
f) 크로스 해치 테이프 시험에 적용한다.
오버코트 윈도우의 정의:
오버코트 윈도우는 크로스 해치 테이프 시험에 의한 접착 시험 결과로 결정되었다. 크로스 해치 테이프 시험의 상이한 분류를 표 2에 나타내었다. 탑 코트와 프라이머 사이에 접착이 5B에서 4B로 감소하기 시작할 때 오버코트 윈도우를 결정하였다.
Figure pct00003
화학적 저항성 시험 및 염 스프레이 저항성 시험을 또한 행하여 방식 성능을 평가하였다.
화학적 저항성 시험:
탐폰을 10 wt.% 수산화나트륨 용액 또는 10 wt.% 황산 용액으로 착색시키고 상이한 날동안 코팅 표면 상에 두었다. 물이 증발하는 것을 제한하기 위해 플라스틱 병을 사용하여 약품이 있는 위생면을 덮었다. 다음과 같이 4 등급을 이용하였다:
E: 우수 G: 양호 F: 적당 P: 불량
Figure pct00004
III. 실시예
프라이머를 표 4에 기재된 조성에 따라 제조하였다. 고체 함량은 77%이고, 에폭사이드 그룹 함량은 1.145 mmol/g이다.
프라이머 조성
성분 wt.%
크실렌 (용매) 16.33
BYK-P 104 S (습윤 및 분산 첨가제) 0.35
Cravallac Ultra (리올로지 개질제) 0.92
N-부탄올 (용매) 1.42
보편적인 이산화티탄 (충전제) 2.30
D.E.R. 337-X-80 (에폭시) 5.83
운모 (충전제) 5.38
D.E.R. 331 (에폭시) 11.57
황산바륨 (충전제) 14.17
실리카 분말 (충전제) 21.47
실시예 1
프라이머를 표 1에 기재된 조성에 따라 제조하였다. 고체 함량은 77%이다. 15g 프라이머 (77% 고체) 및 0.75g CONVINYL® G-75 (비닐 클로라이드/ 비닐 아세테이트/ 비닐 알콜 코폴리머, 50% 고체, Mn=32000, Vac 함량 4%, 하이드록실가 75, Connell Bros. Company LTD.) 및 6.67g 페날카민 경화제를 채우고, 10 분동안 교반하였다. 완전 혼합된 용액을 믹서에서 제거하고, 2-5 분동안 정치시켜 기포를 제거하였다. 상기 제제를 블레이드 코터를 사용하여 Q-패널 상에 코팅하였다. 두께 200 ㎛의 습윤 코팅을 깨끗한 Q-패널 (H. J. Unkel LTD. Company)에 도포하였다. 탑 코트로 코팅하기 전에, 코팅된 패널을 실온에서 설정한 기간동안 건조하였다. 탑 코트가 완전히 건조되면 크로스 해치 테이프 시험을 행하였다. 방식 성능 평가를 위해 염 스프레이 시험 및 화학적 저항성 시험을 또한 행하였다.
실시예 2
15g 프라이머 (77% 고체) 및 1.5g CONVINYL® G-75 (비닐 클로라이드/ 비닐 아세테이트/ 비닐 알콜 코폴리머, 50% 고체, Mn=32000, Vac 함량 4%, 하이드록실가 75, Connell Bros. Company LTD.) 및 6.67g 페날카민 경화제를 채웠다. 제조 과정은 실시예 1에서와 동일하다. 탑 코트로 코팅하기 전에, 코팅된 패널을 실온에서 설정한 기간동안 건조하였다. 탑 코트가 완전히 건조되면 크로스 해치 테이프 시험을 행하였다. 방식 성능 평가를 위해 염 스프레이 시험 및 화학적 저항성 시험을 또한 행하였다.
실시예 3
15g 프라이머 (77% 고체) 및 3g CONVINYL® G-75 (비닐 클로라이드/ 비닐 아세테이트/ 비닐 알콜 코폴리머, 50% 고체, Mn=32000, Vac 함량 4%, 하이드록실가 75, Connell Bros. Company LTD.) 및 6.67g 페날카민 경화제를 채웠다. 제조 과정은 실시예 1에서와 동일하다. 탑 코트로 코팅하기 전에, 코팅된 패널을 실온에서 설정한 기간동안 건조하였다. 탑 코트가 완전히 건조되면 크로스 해치 테이프 시험을 행하였다. 방식 성능 평가를 위해 염 스프레이 시험 및 화학적 저항성 시험을 또한 행하였다.
실시예 4
15g 프라이머 (77% 고체) 및 1.5g CONVINYL® C-47 (클로라이드/ 비닐 아세테이트/ 말레산 터폴리머, 50% 고체, Mn=29000, Vac: Vcm: Mal = 13: 86: 1, Connell Bros. Company LTD.) 및 6.67g 페날카민 경화제를 채웠다. 제조 과정은 실시예 1에서와 동일하다. 탑 코트로 코팅하기 전에, 코팅된 패널을 실온에서 설정한 기간동안 건조하였다. 탑 코트가 완전히 건조되면 크로스 해치 테이프 시험을 행하였다. 방식 성능 평가를 위해 염 스프레이 시험 및 화학적 저항성 시험을 또한 행하였다.
실시예 5
15g 프라이머 (77% 고체) 및 3g CONVINYL® C-47 (클로라이드/ 비닐 아세테이트/ 말레산 터폴리머, 50% 고체, Mn=29000, Vac: Vcm: Mal = 13: 86: 1, Connell Bros. Company LTD.) 및 6.67g 페날카민 경화제를 채웠다. 제조 과정은 실시예 1에서와 동일하다. 탑 코트로 코팅하기 전에, 코팅된 패널을 실온에서 설정한 기간동안 건조하였다. 탑 코트가 완전히 건조되면 크로스 해치 테이프 시험을 행하였다. 방식 성능 평가를 위해 염 스프레이 시험 및 화학적 저항성 시험을 또한 행하였다.
비교 실시예 1
15g 프라이머 (77% 고체) 및 6.67g 페날카민 경화제를 채웠다. 제조 과정은 실시예 1에서와 동일하다. 탑 코트로 코팅하기 전에, 코팅된 패널을 실온에서 설정한 기간동안 건조하였다. 탑 코트가 완전히 건조되면 크로스 해치 테이프 시험을 행하였다. 방식 성능 평가를 위해 염 스프레이 시험 및 화학적 저항성 시험을 또한 행하였다.
비교 실시예 2
15g 프라이머 (77% 고체) 및 0.75g 폴리(비닐 클로라이드) (평균 Mn=30000) 및 6.67g 페날카민 경화제를 혼합하고, 30 분동안 교반하였다. 그런데, 프라이머 시스템에 약간의 메틸 에틸 케톤을 첨가한 후에도 비닐 클로라이드를 크실렌으로 완전히 용해시키는 것은 어려웠다. 따라서, 폴리(비닐 클로라이드) 분말을 에폭시 시스템에서 직접 혼합하는 것은 용해 문제가 있다.
IV. 결과
실시예들의 코팅 성질
실시예 프라이머
/경화제		 터폴리머 오버코트 윈도우
시간
(일)		 내
알칼리성 (10% NaOH)		 내산성 (10% H2SO4) 염 스프레이 시험,
녹 등급
(1000 h)		 내충격성
(cm/lb),
Q-패널		 진자
경도		 Tg
(℃)		 접촉각
(o)
비교 1 D.E.R. 331+D.E.R.337/ 페날카민 없음 7 P E 5 70 119 71.8 54.1
1 D.E.R. 331+D.E.R.337/ 페날카민 CONVINYL®
G-75		 14 G E 6 76 81 67.5 79.2
2 D.E.R. 331+D.E.R.337/ 페날카민 CONVINYL®
G-75		 30 G E 8 76 81 64.1 80.7
3 D.E.R. 331+D.E.R.337/ 페날카민 CONVINYL®
G-75		 60 F G 9 100 102 57.9 55.4
4 D.E.R. 331+D.E.R.337/ 페날카민 CONVINYL®
C-47		 30 G E 8 60 98 70.2 78.9
5 D.E.R. 331+D.E.R.337/ 페날카민 CONVINYL®
C-47		 60 F G 7 85 100 67.5 68.1
표 5에 본 조사에서 사용된 다양한 코팅들의 성질이 기재되어 있다. 비닐 클로라이드/ 비닐 아세테이트/ 비닐 알콜 코폴리머 CONVINYL® G-75 또는 비닐 클로라이드/ 비닐 아세테이트/ 말레산 터폴리머 CONVINYL® C-47의 블렌딩으로, 모든 코팅은 개선된 오버코팅성 윈도우 및 다소 개선된 방식성 및 화학적 저항성을 나타낸다. 비닐 클로라이드 폴리머 개질된 프라이머의 유리전이온도(Tg)는 비교 실시예 1의 것에 비해 약간 감소되었다. 실온에서 30 일동안 경화시킨 코팅의 내충격성, 진자 경도 및 접촉각을 시험하였다. 이들 파라미터는 서로 다른 양에 따라 달라지며, 허용가능한 수준이다.

Claims (8)

  1. 경화성 조성물의 총 중량에 기초해,
    a) 방향족 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 에폭시 화합물 I 1 wt.% 내지 20 wt.%;
    b) 염소화 폴리올레핀 기반 터폴리머 1 wt.% 내지 20 wt.%; 및
    c) 경화제 1 wt.% 내지 40 wt.%
    를 포함하는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 비환식 지방족 에폭시 화합물로부터 선택되는 에폭시 화합물 II 0.4 wt.% 내지 10 wt.%를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 에폭시 화합물 I가 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 또는 이들의 혼합물인 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 염소화 폴리올레핀 기반 터폴리머가 5 내지 20 몰%의 비닐 클로라이드의 구조 단위, 4 내지 10 몰%의 비닐 아세테이트의 구조 단위, 및 60 내지 90 몰%의 비닐 알콜의 구조 단위를 포함하는 경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 염소화 폴리올레핀 기반 터폴리머가 5 내지 20 몰%의 비닐 클로라이드의 구조 단위, 70 내지 90 몰%의 비닐 아세테이트의 구조 단위, 및 1 내지 10 몰%의 말레산의 구조 단위를 포함하는 경화성 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 에폭시 화합물 II가 글리세롤 디글리시딜 에테르, 평균 분자량(Mw) 300 내지 1000의 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 또는 그의 혼합물인 경화성 조성물.
  7. 코팅 조성물의 총 중량에 기초해,
    a) 방향족 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 경화된 에폭시 화합물 I 25 wt.% 내지 45 wt.%;
    b) 염소화 폴리올레핀 기반 터폴리머 1 wt.% 내지 20 wt.%; 및
    c) 충전제 35 wt.% 내지 65 wt.%
    를 포함하는 코팅 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 코팅 조성물의 총 중량에 기초해, 비환식 지방족 에폭시 화합물로부터 선택되는 경화된 에폭시 화합물 II 0.4 wt.% 내지 25 wt.%를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
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