JP2003082249A - 常温硬化性樹脂組成物、塗料組成物及びその塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 下地塗膜への影響が小さくリコート性に優
れ、かつ耐候性、耐薬品性（特に無機基材に対して使用
できるレベルの耐アルカリ性）に優れ、さらに特に低温
作業時においても、希釈性に優れた塗料が得られる常温
硬化性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 第三級アミノ基を有するビニル系重合体
及び脂肪族炭化水素溶剤を含む有機溶剤を含んでなるビ
ニル系樹脂溶液（Ａ）と、一分子中にエポキシ基と加水
分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）とを必須成分
として含有する樹脂組成物であって、ビニル系樹脂溶液
（Ａ）に対するミネラルスピリットの溶解指数が１００
以上である常温硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、下地選択性、付着
性、耐候性及び耐薬品性に優れた２液常温硬化型塗料用
の樹脂組成物に関する。さらに詳細には、建築内外装用
のあらゆる旧塗膜に対する補修用として好適な上塗り塗
料用樹脂組成物、あるいは、コンクリート、サイディン
グボード、押し出し成形板、金属、ガラス、磁気タイ
ル、プラスティック等の各種基材に対する上塗りまたは
下塗り用として好適な塗料用樹脂組成物に関するもので
あり、従来型の有機溶剤類を使用したものとは異なっ
て、旧塗膜への影響も少ないという、極めて実用性の高
いものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から建築物用などに用いられている
常温硬化性の塗料としては、２液イソシアネート硬化型
塗料や従来型の強溶剤類を使用したシリコンアクリル塗
料が一般に使用されてきた。そのうち２液イソシアネー
ト硬化型塗料は、初期の乾燥性及び硬化性が低いことか
ら、短時間での塗り重ね時に先に塗った下地が溶解する
という問題があった。

【０００３】一方、従来型の有機溶剤を使用したシリコ
ンアクリル樹脂は特開昭６１−６０７４８で見られるよ
うに溶解力の強いトルエン、キシレン等芳香族炭化水素
系溶剤を使用しているため、被塗物たる旧塗膜（既設塗
膜）がアルキド系や酢酸ビニル系等の耐溶剤性に劣るも
のであった場合、旧塗膜が塗料組成物中の溶解力の強い
溶剤によって溶解、膨潤して塗膜の外観は実用に耐えな
いものになるため、該塗料組成物を使用するにあたって
は、下地となる旧塗膜を制限せざるを得ないという、下
地選択性すなわちリコート性が劣るという大きな問題が
あった。

【０００４】ところで、いわゆる建築内外装用に用いら
れる弱溶剤系塗料はミネラルスピリットを主体とする塗
料用シンナーで希釈して使用されるため、塗料は塗料用
シンナーで良好に希釈されることが必要である。しかし
ながら、従来の有機溶剤を使用したシリコンアクリル樹
脂を用いた塗料は塗料用シンナーでの希釈性が悪く、特
に冬場など低温での使用時に問題となっていた。

【０００５】そのような状況から、旧塗膜への影響が小
さい、塗り重ね性、耐候性、及び耐薬品性（特に無機基
材に対して使用できるレベルの耐アルカリ性）を具備し
た塗料用シンナーでの希釈性が良好な常温硬化性塗料に
対する産業界の要請が高まっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】すなわち本発明が解決
しようとする課題は、下地塗膜への影響が小さくリコー
ト性に優れ、かつ耐候性、耐薬品性（特に無機基材に対
して使用できるレベルの耐アルカリ性）に優れ、さらに
特に低温作業時においても希釈性に優れた塗料が得られ
る常温硬化性樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐候性、
耐水性、および耐薬品性の目標を達成するために、それ
らの性能が本質的に良好であるビニル系樹脂（アクリル
樹脂）を基本骨格として選択した。さらに、従来型の有
機溶剤類を使用したシリコンアクリル樹脂は下地への選
択性に劣るため、それを改善するために、溶剤に溶解力
の弱い脂肪族系炭化水素溶剤を特定量含む有機溶剤を使
用することにより得られた樹脂を使用することにより下
地選択性が良好であることを見いだし、本発明に至っ
た。

【０００８】すなわち本発明は、第三級アミノ基を有す
るビニル系重合体（ａ）及び脂肪族炭化水素溶剤を含む
有機溶剤（ｂ）を含んでなるビニル系樹脂溶液（Ａ）
と、一分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基を併せ
有する化合物（Ｂ）とを必須成分として含有する樹脂組
成物であって、ビニル系樹脂溶液（Ａ）に対するミネラ
ルスピリットの溶解指数〔アニリン点が４５℃のミネラ
ルスピリットを樹脂溶液に滴下する場合に、２５℃にお
いて該樹脂溶液が白濁するまでに要するミネラルスピリ
ットの体積（ミリリットル）を、該樹脂溶液（Ａ）の重
量（グラム）で除した数値を１００倍した値をもって定
義される〕が１００以上であることを特徴とする常温硬
化性樹脂組成物、を提供するものである。

【０００９】また本発明は、上記の常温硬化性樹脂組成
物を用いて得られる塗料、さらには該塗料が塗布された
塗装物をも提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明をその実施の形態に
基づいて詳細に説明する。 〔１〕ビニル系樹脂溶液（Ａ） 本発明で使用するビニル系樹脂溶液（Ａ）は、第三級ア
ミノ基を必須の官能基として有するビニル系重合体を含
有するものであって、第三級アミノ基を含有するビニル
系単量体、その他共重合可能なビニル単量体を用いて、
後述する有機溶剤中で溶液ラジカル重合法により製造す
ることができる。

【００１１】上記第三級アミノ基含有ビニル系単量体と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル
（メタ）アクリレートの如き、各種のジアルキルアミノ
アクリル（メタ）アクリレート類；

【００１２】Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ジメチルプロピル（メタ）アクリルアミド
もしくはＮ−ジエチルプロピル（メタ）アクリルアミド
の如きＮ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル
アミド類；あるいはｔ−ブチルアミノエチル（メタ）ア
クリルレート、ｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アク
リレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、
ピロリジニルエチル（メタ）アクリレートまたはピペリ
ジニルエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる
が、硬化性等の点からすればジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレート類及びＮ−ジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリルアミド類が特に望ましい。

【００１３】また、下記一般式〔I〕

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３、Ｒ２
は、炭素数４以上の炭化水素を表す。）で示されるビニ
ル単量体として、代表的なものを例示すれば、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ
−ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートも
しくはラウリル（メタ）アクリレート、「アクリエステ
ルＳＬ」［三菱レーヨン（株）製の、Ｃ₁₂−／Ｃ₁₃メタ
クリレート混合物の商品名］、ステアリル（メタ）アク
リレートのようなアルキル（メタ）アクリレート類；シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルシクロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはイソ
ボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。

【００１６】さらに、これらの第三級アミノ基含有ビニ
ル単量体と共重合可能な他のビニル単量体として代表的
なものを例示すれば、次のようなものが挙げられる。

【００１７】スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルス
チレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、イソプロ
ピルスチレンまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなど
のスチレン系単量体類；

【００１８】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、の如き側鎖に
官能基を含有しない（メタ）アクリレート類；

【００１９】ジメチルマレエート、ジエチルマレエー
ト、ジエチルフマレート、ジ（ｎ−ブチル）フマレー
ト、ジ（ｉ−ブチル）フマレートもしくはジブチルイタ
コネートの如き、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコ
ン酸により代表される各種のジカルボン酸類と１価アル
コール類とのジエステル類；

【００２０】（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如
き、各種の不飽和モノ−ないしはジカルボン酸類または
フマル酸モノエチル、マレイン酸モノブチルの如きジカ
ルボン酸モノエステル類；

【００２１】無水マレイン酸もしくは無水アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ア
ルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン
（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−メチロール（メ
タ）アクリルアミドの如き各種カルボン酸アミド基含有
ビニル系単量体；

【００２２】ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル
−ｐ−スチレンスルホンアミドもしくはＮ，Ｎ−ジメチ
ル−ｐ−スチレンスルホンアミドの如き各種スルホンア
ミド基含有ビニル系単量体；

【００２３】（メタ）アクリルニトリルの如き、シアノ
基含有ビニル系共重合体；２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒド
ロキシエチルフマレートまたはモノ−２−ヒドロキシエ
チル−モノブチルフマレートをはじめ、ポリエチレング
リコール−ないしはポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート又はこれらとε−カプロラクトンとの
付加物、「プラクセル ＦＭないしはＦＡモノマー」
［ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマ
ーの商品名］の如き、各種のα、β−エチレン性不飽和
カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；

【００２４】上記のヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
レート類と、こはく酸、マレイン酸、フタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリ
カルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック
酸」、テトラクロロフタル酸の如き各種のポリカルボン
酸の無水物との付加物；

【００２５】メトキシエチル（メタ）アクリレート、エ
トキシエチル（メタ）アクリレートもしくはメトキシブ
チル（メタ）アクリレートの如き、各種のアルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート類；

【００２６】安息香酸ビニルもしくは「ベオバ」〔オラ
ンダ国シェル社製の、分岐状（分枝状）脂肪族モノカル
ボン酸類のビニルエステルの商品名〕の如き、各種のビ
ニルエステル類；

【００２７】「ビスコート ３Ｆ、３ＦＭ、８Ｆ、８Ｆ
Ｍもしくは１７ＦＭ」［大阪有機化学（株）製の、含フ
ッ素系アクリルモノマー類の商品名］、パーフルオロシ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロ
シクロヘキシルフマレートもしくはＮ−ｉ−プロピルパ
ーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アク
リレートの如き、各種の（パー）フルオロアルキル基含
有ビニルエステル類、−ビニルエーテル類、−（メタ）
アクリレート類または−不飽和ポリカルボン酸エステル
類などの、種々の含フッ素重合性化合物類；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ふっ化ビニルもしくはふっ化ビニ
リデンの如き、ハロゲン化オレフィン類；

【００２８】ジアルキル〔（メタ）アクリロイルオキシ
アルキル〕ホスフェート類ないしは（メタ）アクリロイ
ルオキシアルキルアシッドホスフェート類；ジアルキル
〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕ホスファイト
類または（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッド
ホスファイト類；

【００２９】上記した（メタ）アクリロイルオキシアル
キルアシッドホスファイト類のアルキレンオキシド類付
加物や、燐酸もしくは亜燐酸またはこれらの酸性エステ
ル類とのエステル化物、さらには、３−クロロ−２−ア
シッドフォスフォキシプロピル（メタ）アクリレートの
ような、種々の燐原子含有ビニル系単量体類；

【００３０】ビニルエトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシジエトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシジプ
ロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェ
ニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチ
ルフェニルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シブチルフェニルジプロポキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシランの如
き、各種のシラン系単量体類；などが挙げられる。

【００３１】前記した燐原子含有ビニル系単量体類など
は、いずれも、ビニル系共重合体類、とりわけアクリル
系共重合体類中に対して、内部架橋機能を付与せしめよ
うとする場合や、素材ないしは基材への付着性、他樹脂
との相溶性、顔料分散性などを向上せしめようとする場
合において、使用するというものであり、これらは単独
使用でも、２種以上の使用でもよい。

【００３２】また、被膜性能のうち、耐候性などを一層
向上せしめるというような目的で、たとえば米国特許第
４，５２８，３１１号明細書に開示されているような
「アデカスタブ Ｔ−３７」［旭電化株式会社製品］の
如き、重合性紫外線吸収剤；「アデカスタブ ＬＡ−８
２」［旭電化株式会社製、ヒンダードアミン系アクリル
モノマー］の如き、重合性光安定剤などを共重合せしめ
るということもできるし、さらには、特開昭６３−１２
８００号公報、特開平１−１３２６０１号公報などに開
示されているような「ＡＡ−６、ＡＳ−６、ＡＮ−６、
ＡＢ−６」［いずれも、東亞合成化学株式会社製品］の
如き、共重合可能なる官能基末端を有する、各種の高分
子量モノマー類（マクロモノマー類ないしはマクロマー
類）もまた、使用することができる。

【００３３】本発明における第三級アミノ基を有するビ
ニル系重合体（ａ）の共重合に用いられる重合開始剤と
して代表的なものを例示すると、アゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキシド（ＢＰ
Ｏ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート（ＴＢＰ
Ｂ）、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド（ＴＢＨ
ＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ
Ｏ）、クメンハイドロパーオキシド（ＣＨＰ）または
ｏ，ｏ−ｔｅｒｔ−ｏ−（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジニル）モノパーオキシカーボネー
トの如き、各種のラジカル発生剤類（ラジカル発生重合
触媒類ないしはラジカル重合開始剤類）を単独使用し、
あるいは２種以上を併用することができる。

【００３４】また、重合時に使用する溶剤としては、樹
脂の安定性を保持しながら、旧塗膜をアタックしにくい
溶剤で、かつ、刷毛やローラーでの塗装作業性が良好な
溶剤が好適である。すなわち、一般的には、「ＬＡＷ
Ｓ」［シェル社］、「Ａソルベント」［日本石油］、
「ナフサＮｏ．６」［エクソン社］や「ベガゾールＡＮ
−４５」［モービル石油］等のいわゆるミネラルスピリ
ットやそれと「ソルベッソ１００」［エクソン化学
（株）製品］との混合溶剤が最も好ましい溶剤である
が、

【００３５】本発明の特徴を損なわない範囲で、例え
ば、脂肪族炭化水素系溶剤、及び/又は、芳香族−脂肪
族混合溶剤（代表例としては、「マルカゾール Ｒもし
くはＥ」または「スワゾール３１０」［共に、丸善石油
（株）製品］；「ＨＡＷＳ」または「シェルゾール ７
０もしくは７１」［共に、オランダ国シェル社製品］；
「ダイアナ・ソルベント Ｎｏ．０もしくはＮｏ．１」
［出光興産（株）製品］、「ＩＰソルベント １０１
６、１０２０もしくは１６２０」［同上］；「シェルゾ
ール Ｄ−４０」［オランダ国シェル社製品］；

【００３６】「Ｋソルベント」または「ＡＦソルベン
ト」［共に、日本石油（株）製品］；あるいは「エクソ
ンナフサ Ｎｏ．３もしくはＮｏ．５」、「エクソール
Ｄ−３０、Ｄ−４０、Ｄ−６０もしくはＤ−７０」ま
たは「アイソパー Ｃ、Ｅ、ＧもしくはＨ」［エクソン
化学（株）製品］などをはじめ、さらには、ｎ−ヘキサ
ンまたはｎ−ヘプタン等；

【００３７】トルエン、キシレン、「ソルベッソ １５
０」［エクソン化学（株）製品］等のような芳香族系炭
化水素溶剤類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のような酢酸
エステル系溶剤類；メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のようなケトン系溶剤；プロピレングリコ
ールエーテル系溶剤類、メタノール、エタノール、ｉｓ
ｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルのようなアルコール系溶剤類、プロピレング
リコールエーテルエステル系溶剤類またはエトキシエチ
ルプロピオネート等が併用して使用できる。

【００３８】以上に掲げられた各種の単量体類を用い
て、ビニル系樹脂溶液（Ａ）を調製するには、第三級ア
ミノ基含有ビニル単量体を、好ましくは０．５〜８０重
量％、より好ましくは１〜５０重量％の範囲で使用し、
また第三級アミノ基を含有する単量体と共重合可能な他
のビニル単量体を好ましくは９９．５〜２０重量％、よ
り好ましくは９９〜５０重量％の範囲で使用して共重合
させればよい。

【００３９】この際、各種ビニル単量体の選択にあたっ
ては、ビニル系樹脂溶液（Ａ）に対するミネラルスピリ
ットの溶解指数〔アニリン点が４５℃のミネラルスピリ
ットを樹脂溶液に滴下する場合に、２５℃において該樹
脂溶液が白濁するまでに要するミネラルスピリットの体
積（ミリリットル）を、該樹脂溶液（Ａ）の重量（グラ
ム）で除した数値を１００倍した値をもって定義され
る〕が１００以上となるように選択する必要がある。

【００４０】ここで溶解指数測定用に使用されるアニリ
ン点が４５℃のミネラルスピリットとは、脂肪族炭化水
素７０％、芳香族炭化水素約３０％からなる高沸点炭化
水素溶剤で、代表的なものを例示すれば、ＬＡＷＳ（シ
ェル社）、Ａソルベント（日本石油）、ナフサ Ｎｏ．
６（エクソン社）やペガゾールＡＮ−４５（モービル石
油社）等が挙げられる。

【００４１】この溶解指数が１００以上であれば、特に
低温時の塗料安定性が不良となることはなく、特に低温
作業時においても優れた光沢や混色性が得られる。

【００４２】上記優れた特性を保持しつつ、さらに得ら
れる塗料の下地選択性をより優れたものとすることがで
きるという点で、溶解指数のより好ましい範囲としては
１００〜１０００、最も好ましい範囲としては２００〜
１０００である。

【００４３】ビニル系樹脂溶液（Ａ）に対するミネラル
スピリットの溶解指数に関しては、ビニル系樹脂溶液
（Ａ）を調製する際、疎水性の高いビニル系単量体を適
宜選択することにより、ミネラルスピリットの溶解指数
を１００以上とすることができる。とくに、本発明の樹
脂組成物を用いて得られる塗膜の、耐候性、可撓性、基
材への密着性等とのバランスを保つ観点から、一般式
〔I〕で表されるビニル単量体を使用することが、効果
的である。

【００４４】

【化３】

【００４５】（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３、Ｒ２
は、炭素数４以上の炭化水素を表す。） この場合、一般式〔I〕で表されるビニル単量体の使用
量は、一般式〔I〕以外のビニル単量体の組成に依存す
るが、好ましくは全単量体中、３０重量％以上の範囲で
共重合させることが好ましい。これらを重合する際の有
機溶剤の選択については、芳香族系溶剤の含有量が高い
ほど溶解指数が高くなるが、逆に塗料としての性能、例
えば下地選択性すなわちリコート性が劣るという問題か
ら、その使用量は制約を受ける。

【００４６】〔２〕一分子中にエポキシ基と加水分解性
シリル基を併せ有する化合物（Ｂ） 一分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基を併せ有す
る化合物（Ｂ）としては、これら両種の反応性基を併有
するビニル系重合体や、エポキシ基を有するシランカッ
プリング剤などが代表的なもるものである。ここにおい
て、斯かる加水分解性シリル基とは、下記一般式［II］
で示されるような、ハロシリル基、アルコキシシリル
基、アシロキシリル基、フェノキシシリル基、イミノオ
キシシリル基及びはアルケニルオキシシリル基などの如
き、各種の加水分解され易い反応性基を指称するものと
する。

【００４７】

【化４】

【００４８】〔ただし、式中のＲ１は、水素原子又はア
ルキル基、アリール基もしくはアラルキル基なる一価の
有機基を、Ｒ２基はハロゲン原子又はアルコキシシリル
基、アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基もし
くはアルケニルオキシ基を表すものとし、また、ａは
０，１又は２なる自然数であるものとする。〕

【００４９】上記したような反応性基を特定の量併有す
るビニル系重合体を調整するには、公知慣用の種々の方
法がいずれも適用できるが、下記の（i）あるいは（i
i）なる方法が簡便である。

【００５０】（i）γ―（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ―（メタ）アクリロイル
オキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―（メタ）
アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシ
シラン、γ―（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
イミノオキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニル（トリスーβ―メトキシ
エトキシ）シラン、ビニルチリアセトキシシランまたは
ビニルトリクロルシランなどのような種々の加水分解性
シリル基含有ビニル系単量体と、（β―メチル）グリシ
ジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、ジ（β―メチル）グリシジルマレートまたはジ（β
―メチル）グリシジルフマレートなどのようなエポキシ
基含有ビニル系単量体類とを、さらには、必要に応じて
アミノ基含有ビニル系単量体と共重合可能なるその他の
ビニル系単量体として、既に掲げているような各種の単
量体をも用いて、溶液ラジカル共重合せしめる方法。

【００５１】（ii）γ―メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ―メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ―メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシラ
ンまたはγ―メルカプトプロピルトリイミノオキシシラ
ンの如き、各種の連鎖移動剤の存在下に、前掲した様な
エポキシ基含有ビニル系単量体類を必須の成分とする単
量体混合物を、溶液ラジカル（共）重合せしめる方法。

【００５２】そして、上記した（ii）なる方法により、
当該化合物（Ｂ）を調整するには、前掲したような加水
分解性シリル基含有単量体類をも併用することができ
る。

【００５３】ついで、前記した一分子中にエポキシ基と
加水分解性シリル基を併せ有するシランカップリング剤
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシド
キシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―グリシドキ
シプロピルトリイソプロペニルオキシシシラン、γ―グ
リシドキシプロピルトリイミノオキシシラン、γ―イソ
シアネートプロピルトリメトキシシランなどとグルシド
ールとの化合物；あるいはγ―アミノプロピルトリメト
キシシランなどとジエポキシ化合物との付加物である
が、特に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンまたはγ―グリシドキシプロピルトリイソプロペニル
オキシシランなどが、とりわけ、硬化性ならびに経済性
などの面からも好適である。

【００５４】以上に掲げた、それぞれ、ビニル系樹脂溶
液（Ａ）と一分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基
を併せ有する化合物（Ｂ）を用いて本発明の常温硬化性
樹脂組成物得るには、ビニル系樹脂溶液（Ａ）中に存在
する第３級アミノ基１当量に対して、（Ｂ）中に存在す
るエポキシ基が０．２〜２当量程度、好ましくは０．５
〜１．５当量となるような割合で配合し、公知慣用の方
法で混合すればよい。

【００５５】〔３〕加水分解性シリル基の加水分解−縮
合用触媒（Ｃ） 本発明で使用する第３級アミノ基を含有するビニル系樹
脂溶液（Ａ）は、硬化触媒を添加しなくとも、良好な硬
化性を有するものであるが、一層この硬化性を向上させ
たいような場合には、前述したような加水分解−縮合用
触媒（Ｃ）を添加することもできる。

【００５６】かかる加水分解−縮合用触媒（Ｃ）として
代表的な物のみを例示すれば、水酸化ナトリウム、水酸
化リチウム、水酸化カリウムもしくはナトリウムメチラ
ートの如き、各種の塩基性化合物類；テトライソプロピ
ルチタネート、テトラブチルチタネート、オクチル酸
錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜
鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸
コバルト、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオク
テート、ジブチル錫ジラウレートまたはジブチル錫マレ
ートの如き、各種の含金属化合物類；あるいはｐ−トル
エンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル
燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸またはジア
ルキル亜燐酸の如き、各種の酸性化合物などである。

【００５７】〔４〕その他の成分 また、本発明の常温硬化性樹脂組成物は、酸化チタンを
始めとする諸顔料類を混合し練肉せしめたり、分散顔料
類や加工顔料類などを混合せしめたりして、いわゆるエ
ナメル塗料としても使用することもできるし、またアル
ミ粉を分散したメタリック塗料として、あるいはこのよ
うな顔料類を使用しない、いわゆるクリヤー塗料として
も使用することもできる。

【００５８】また、顔料分散方法は、サンドミル等様々
な方法により行うことができ、その際の塗装にあたって
は、スプレー、刷毛またはローラーなどの、いわゆる公
知慣用の種々の手段を利用し適用することが出来る。こ
の場合、特に冬場の低温時の塗装においては、塗料粘度
が高くなるため溶剤による希釈が必要となる。

【００５９】塗料化の際には、例えば、「Ｄｉｓｐｅｒ
ｂｙｋ−１６１、ＢＹＫ−Ｐ１０４」［いずれも、ドイ
ツ国ビックケミー社製品］等の顔料分散剤類；例えば、
「ＢＹＫ−３０２」［ドイツ国ビックケミー社製品］等
のレベリング剤類；例えば、「ＢＹＫ−０６５」［ドイ
ツ国ビックケミー社製品］、「ディスパロン ＯＸ−７
０」［楠本化成（株）社製品］等の消泡剤類；例えば、
「ディスパロン ６８２０−２０Ｍ」［楠本化成（株）
社製品］等のタレ防止剤；例えば、「チヌビンＰ、３２
８」［いずれも、スイス国チバ・ガイギー社製品］等の
紫外線吸収剤類；例えば、「チヌビン ７７０、７６
５」［いずれも、スイス国チバ・ガイギー社製品］等の
光安定剤類；防黴剤等のような、通常、当業界におい
て、公知慣用のものとなっているような、種々の塗料用
添加剤類を、慣用量使用することができる。

【００６０】さらに、本発明の塗料組成物に相溶して使
用されている有機溶剤類に可溶なるものであれば、性能
を改良するという目的で、可塑剤類をはじめ、その他の
樹脂類、たとえば、アクリル系共重合体類、繊維素系化
合物類、アクリル化アルキド樹脂類、アルキド樹脂類、
シリコン樹脂類、フッ素樹脂類またはエポキシ樹脂類な
どを、適宜、併用することもできるが、その際にも、本
発明の目的を逸脱しないような範囲で、あるいは本発明
の効果を損ねないような範囲でもって、これら上掲のよ
うな種々のものを使用することができる。

【００６１】そうして、本発明に係わる塗料組成物は、
あらゆる旧塗膜に対して適用することが可能で、とりわ
け建築内外装用の補修用として最適な性能を有するもの
であるが、主として、次に掲げられるような被塗物類
（基材類）にも塗装できる。

【００６２】すなわち、上記した基材類として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、アルミニウム、
ステンレス・スチール、クロム・メッキ、トタン板また
はブリキ板の如き、各種の金属素材で作成されたアルミ
サッシ、門扉等金属製品類；あるいは瓦類；および、建
築外壁、無機質建材類など各種の建築内外装用資材類；
などである。

【００６３】その際の塗装にあたっては、スプレー、刷
毛またはローラーなどの、いわゆる公知慣用の種々の手
段を利用し適用することが出来る。

【００６４】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明することにするが、本発明
は、決して、これらの例示例のみに限定されるものでは
ない。以下において、部および％は、特に断りの無い限
り、すべて重量基準であるものとする。

【００６５】参考例１〔第３級アミノ基を含有するビニ
ル系樹脂溶液（Ａ１）の調製例〕 撹拌装置、温度計、リフラックス・コンデンサ１ーおよ
び窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、「ソルベ
ッソ １００（以下Ｓ−１００と略記することもあ
る）」（エクソン社高沸点芳香族溶剤）の５００部を仕
込み、１２０℃に昇温した。この温度になったところ
で、第３級アミノ基を有するビニル系単量体であるジメ
チルアミノエチルメタクリレート（以下ＤＭＡＥＭＡと
略記する）の１００部、その他の共重合性単量体とし
て、スチレン（以下Ｓｔと略記する）の２００部、ｉ−
ブチルメタクリレート（以下ｉ−ＢＭＡと略記する）の
５５０部、２−エチルヘキシルアクリレート（以下２−
ＥＨＡと略記する）の１５０部、および、重合開始剤と
してｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノ
エート）（以下パーブチルＯと略記する）の５部、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（以下パーブチル
Ｚと略記する）の５部、と「ソルベッソ １００」の２
００部、「ＬＡＷＳ」（シェル社製ミネラルスピリッ
ト）の３００部の混合物を４時間かけて滴下し、同温度
に４時間保持して第３級窒素原子を有するビニル系樹脂
溶液（Ａ１）を得た。得られた（Ａ１）は、不揮発分が
５０．０％；２５℃でのガードナー粘度がＶ ；溶液酸
価が１．０；ガードナー色数が３であるビニル系樹脂溶
液であった。

【００６６】参考例２〔第３級アミノ基を含有するビニ
ル系樹脂溶液（Ａ２）の調製例〕 参考例１で用いた反応装置と同様のフラスコに、「ソル
ベッソ １００」の５００部を仕込み、１２０℃に昇温
した。この温度になったところで、第３級アミノ基を含
有するビニル系単量体であるジメチルアミノエチルアク
リレート（ＤＭＡＥＡ）の１００部、その他の共重合性
単量体として、ｎ−ブチルメタクリレート（以下ｎ−Ｂ
ＭＡと略記する）の２５０部、ｉ−ＢＭＡの３００部、
ｔ−ブチルメタクリレート（以下ｔ−ＢＭＡと略記す
る）の２００部、２−ＥＨＡの１５０部、および、重合
開始剤としてパーブチルＯの５部、パーブチルＺの５
部、と「ソルベッソ １００」の２００部、「ＬＡＷ
Ｓ」の３００部の混合物を４時間かけて滴下し、同温度
に４時間保持して第３級アミノ基を含有するビニル系樹
脂溶液（Ａ２）を得た。得られた（Ａ２）は、不揮発分
が５０．０％；２５℃でのガードナー粘度がＵ ；溶液
酸価が１．０；ガードナー色数が３であるビニル系樹脂
溶液であった。

【００６７】参考例３〔第３級アミノ基を含有するビニ
ル系樹脂溶液（Ａ３）の調製例〕 参考例１で用いた反応装置と同様のフラスコに、「ソル
ベッソ １００」の５００部を仕込み、１２０℃に昇温
した。この温度になったところで、第３級アミノ基を有
するビニル系単量体であるＤＭＡＥＭＡの５０部、その
他の共重合性単量体として、Ｓｔの２００部、ｎ−ＢＭ
Ａの５５０部、ｉ−ＢＭＡの１００部、２−ＥＨＡの１
００部、および、重合開始剤としてパーブチルＯの５
部、パーブチルＺの５部、と「ソルベッソ １００」の
２００部、「ＬＡＷＳ」の３００部の混合物を４時間か
けて滴下し、同温度に４時間保持して第３級アミノ基を
含有するビニル系樹脂溶液（Ａ３）を得た。得られた
（Ａ３）は、不揮発分が５０．０％；２５℃でのガード
ナー粘度がＳ ；溶液酸価が１．０；ガードナー色数が
２であるビニル系樹脂溶液であった。

【００６８】参考例４〔第３級アミノ基を有しないビニ
ル系樹脂溶液（Ａ４）の調製例〕 参考例１で用いた反応装置と同様のフラスコに、「ソル
ベッソ １００」の５００部を仕込み、１２０℃に昇温
した。この温度になったところで、Ｓｔの２００部、ｉ
−ＢＭＡの５８０部、ｔ−ＢＭＡの１００部、２−ＥＨ
Ａの１２０部、、および、重合開始剤としてパーブチル
Ｏの５部、パーブチルＺの５部、と「ソルベッソ １０
０」の２００部、「ＬＡＷＳ」の３００部の混合物を４
時間かけて滴下し、同温度に４時間保持して第３級アミ
ノ基を含有しないビニル系樹脂溶液（Ａ４）を得た。得
られた（Ａ４）は、不揮発分が５０．０％；２５℃での
ガードナー粘度がＳ；溶液酸価が１．０；ガードナー色
数が１以下であるビニル系樹脂溶液であった。

【００６９】

【表１】

【００７０】参考例１〜４の樹脂溶液を、第２表に示す
ような配合比率（重量部数で表示している）に従って、
顔料重量濃度（ＰＷＣ）が４０％なる白色塗料を調製し
たのち、「ＬＡＷＳ」で希釈して、２５℃のストーマー
粘度が７０ＫＵになるように調整した。

【００７１】

【表２】

【００７２】

【表３】

【００７３】Ａ−１８７…「Ａ−１８７」［日本ユニカ
ー（株）製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン］ ＤＢＴＤＯＣ…ジブチル錫ジオクテートの略 ＣＲ−９３…「タイペークＣＲ−９３」［石原産業
（株）製の、ルチル型酸化チタンの商品名］ 市販ＮＡＤウレタン白塗料…弱溶剤アクリル樹脂とイソ
シアネート化合物よりなる市販の２液硬化型塗料 市販強溶剤型シリコンアクリル白塗料…強溶剤アクリル
樹脂と一分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基を併
せ有する化合物よりなる市販の２液硬化型塗料

【００７４】そして、下記に示す試験方法に従って、
初期乾燥性、旧塗膜リコート性、セルフリコート
性、耐アルカリ性、耐候性の評価を行った。評価結
果を表３〜表７にまとめる。

【００７５】初期乾燥性‥‥‥上述の白エナメルを磨
き軟鋼板に乾燥膜厚が４０〜５０μｍになるように刷毛
塗りし、６時間放置後の乾燥性を調べた。 ◎：全く指紋がつかない ○：僅かに指紋がつく △：指紋がつく ×：塗膜が指に付着する

【００７６】

【表４】

【００７７】旧塗膜リコート性 ；サンシャインウェ
ザオメーター５００時間照射後の旧塗膜の上に、実施例
及び比較例で得られる各種の塗料を、各別に、塗装した
のちの塗面の状態を、下記の基準で目視により判定し
た。

【００７８】 ◎：全く外観異常が認められない。 ○：極僅かながら溶解またはチヂミが認められる。 △：中度の溶解またはチヂミが認められる。 ×：重度の溶解またはチヂミが認められる。

【００７９】

【表５】

【００８０】セルフリコート性 上述の白エナメルをブリキ板にＷｅｔ膜厚で１００，１
５０，２００，２５０μｍになるように塗装し、その
後、２５℃および５℃で、乾燥時間が６時間後及び２４
時間後に同一塗料を塗り重ねし、乾燥後、塗膜面の溶
解、チヂミの状態を目視で判定した。

【００８１】 ◎：全く外観異常が認められない ○：ある膜厚で極僅かな溶解またはチヂミが認められる △：膜厚によって軽度〜中度の溶解またはチヂミが認め
られる ×：全ての膜厚で重度の溶解またはチヂミが認められる

【００８２】

【表６】

【００８３】耐アルカリ性 ；上述の白エナメルを、
裏面および側面をアクリルウレタンクリヤー塗料にてシ
ールしたスレート板に乾燥膜厚が４０〜５０μｍになる
ように刷毛塗りし、２５℃で、７日乾燥後、２５℃の飽
和水酸化カルシウム水溶液に７日間浸漬し、引き上げ乾
燥後の艶引け、ブリスター等の外観異常を目視で判定し
た。

【００８４】 ○：外観異常なし △：若干の外観異常が認められるレベル ×：顕著な外観異常が認められるレベル

【００８５】

【表７】

【００８６】耐候性 ；上述の白エナメルを磨き軟鋼
板に乾燥膜厚が４０〜５０μｍになるように刷毛塗り
し、２５℃で７日乾燥後、宮崎市郊外において、１年間
屋外曝露試験を行った。

【００８７】光沢保持率 ；（屋外曝露後の６０度鏡面
反射率／曝露前の６０度鏡面反射率）×１００で求めた
保持率（％）で示した。

【００８８】

【表８】

【００８９】

【発明の効果】本発明の常温硬化性樹脂組成物を用いた
塗料は、上記の結果から明らかなように、従来から用い
られてきたＮＡＤウレタン塗料と比較して、乾燥性、初
期のセルフリコート性が改良されており、また、従来型
の強溶剤アクリルシリコン塗料と比較しても旧塗膜のリ
コート性、初期のセルフリコート性が改善されており、
実用上の利用価値が非常に大きいものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 183/04 Ｃ０９Ｄ 183/04 (72)発明者 向井 隆 大阪府泉大津市二田町２−３−21−203 Ｆターム(参考） 4J002 BG041 BG051 BG061 BG071 BG131 EX066 FD146 GH01 HA05 4J038 CC061 CF091 CG011 CG141 CG151 CG161 CG171 CH031 CH041 CH071 CH081 CH121 CH191 CH201 CH241 CJ031 CJ181 DL111 DL121 GA09 GA15 JC32 JC34 KA04 LA02 NA03 NA04 NA24 PA18 PA20 PB05 PB12 PC02 PC03 PC04 PC08

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第三級アミノ基を有するビニル系重合体
   （ａ）及び脂肪族炭化水素溶剤を含む有機溶剤（ｂ）を
   含んでなるビニル系樹脂溶液（Ａ）と、一分子中にエポ
   キシ基と加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）
   とを必須成分として含有する樹脂組成物であって、ビニ
   ル系樹脂溶液（Ａ）に対するミネラルスピリットの溶解
   指数〔アニリン点が４５℃のミネラルスピリットを樹脂
   溶液に滴下する場合に、２５℃において該樹脂溶液が白
   濁するまでに要するミネラルスピリットの体積（ミリリ
   ットル）を、該樹脂溶液（Ａ）の重量（グラム）で除し
   た数値を１００倍した値をもって定義される〕が１００
   以上であることを特徴とする常温硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記したビニル系共重合体（ａ）にお
   て、下記の一般式〔I〕で示されるビニル単量体を用い
   て得られた部分が樹脂固形分中の３０重量％以上である
   請求項１に記載の常温硬化性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２は炭素数４以上の炭
   化水素を表す。）
3. 【請求項３】 前記したビニル系重合体（ａ）が、Ｎ，
   Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、
   及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
   ルアミドからなる群から選ばれた１種以上のビニル系単
   量体と、これらと共重合可能な他のビニル単量体とを共
   重合せしめて得られる重合体である、請求項１又は２に
   記載の常温硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 加水分解性シリル基の加水分解−縮合用
   触媒（Ｃ）含有する請求項１〜３のいずれかに記載の常
   温硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 溶剤（ｂ）における脂肪族炭化水素溶剤
   の含有量が１〜７０重量％である、請求項１〜４のいず
   れかに記載の常温硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の常温硬
   化性樹脂組成物を用いて得られる塗料。
7. 【請求項７】 請求項１〜５のいずれかに記載の常温硬
   化性樹脂組成物を用いて得られる建築補修用塗料。
8. 【請求項８】 請求項６又は７に記載の塗料が塗布され
   た塗装物。