CN105026154A - 印版以及使用两步固化制备印版的方法 - Google Patents

印版以及使用两步固化制备印版的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及印版和用于由可固化组合物制备印版的方法，所述可固化组合物包含环氧树脂、小于化学计量量的至少一种胺固化剂、以及任选地催化固化剂和/或潜固化剂。所述方法包括将所述可固化组合物施加于支撑基底以形成层，在第一温度下部分固化所述层，雕刻所述部分固化的层，并且然后通过在大于所述第一温度的第二温度下加热来完成固化。小于化学计量量的胺固化剂保证了在所述第一固化步骤之后，所述可固化组合物中的环氧官能团将可用于第二固化步骤。任选的催化固化剂或潜固化剂促进在较高温度下完成固化。所述方法制备印版，具体地讲凹版印版，所述印版具有固化树脂组合物层，所述固化树脂组合物层是可雕刻的、耐受溶剂型墨和机械磨损、并且能够印刷凹版印刷质量的图像。

Description

印版以及使用两步固化制备印版的方法
背景技术
1.技术领域
本发明涉及印版以及用于制备印版的方法，并且具体地讲，用于制备凹版印版的方法，其中一个或多个常规金属层被经受多步固化的一种或多种环氧树脂替代。
2.相关领域说明
凹版印刷是一种印刷方法，其中印版从图像区域印刷，其中图像区域凹陷且由小的凹杯或凹槽构成以容纳墨或印刷材料，并且非图像区域为印版的表面。例如，凹板印刷圆筒基本上通过以下方法制成：在基底辊上电镀铜层，并且然后通过金刚石触针或激光蚀刻机数字雕刻由小的凹陷单元或凹槽构成的图像。然后，用一个非常薄的铬层镀覆具有雕刻单元的圆筒以在印刷过程期间赋予耐久性。因此，凹版印版昂贵，并且需要花费大量的时间和材料来生产。
一直在探索用基于聚合物的组合物替代经电镀的铜层和铬层，例如Aoyama等人(美国专利4,384,011)、Bressler等人(美国专利5,694,852)、Campbell和Belser(美国专利公布2004/0221756)、以及Kellner和Sahl(英国专利申请GB 2,071,574)。然而，为了使具有基于聚合物的组合物的凹版印版成功进行，必须满足多个方法和属性要求的组合。就经济型方法而言，需要容易地将基于聚合物的涂层施加于圆筒(“可涂敷性”)并适当快速地固化(“可固化性”)，从而使产生的高质量表面层能够达到凹版雕刻和印刷所要求的严格公差，并且使磨削和抛光的需要最小化。表面层需要具有一定水平的硬度和韧性，使得在雕刻时产生轮廓分明的印刷单元结构，而不具有显著的碎裂或断裂(“可雕刻性”)。表面层还需要对凹版印刷墨和清洁溶液中所用溶剂具有优异的抗性(“耐久性-耐溶剂性”)。另外，表面层需要抵抗印刷过程期间遇到的机械磨损(“耐久性-耐机械磨损性”)。例如，刮粉刀刮擦所产生的磨损、墨中可能存在的任何磨料颗粒所产生的磨损、以及在其上印刷有图像的表面所产生的磨损。此外，为了使具有基于聚合物的组合物的凹版印版替代常规的覆盖金属的凹版印版，基于聚合物的印版应当能够具有相对长的印数，并且提供最少200,000印次的一致的印刷图像。
然而，难以由同时具有良好可雕刻性和耐磨损、耐刮擦和耐溶剂吸收的树脂材料层来实现。适于雕刻的树脂材料的印刷表面层趋于具有差的耐溶剂性和耐磨损性，然而优异的耐磨损性和耐溶剂性常常伴随差的可雕刻性。
因此，仍然需要鉴定特定的组合物和方法，其可用于以经济且环境友好的方式来制备印版，该印版的表面层表现出可涂敷性、可固化性、可雕刻性、耐溶剂性、耐机械磨损性和印刷质量的必要组合。
发明内容
本发明提供一种用于制备印版的方法，该方法包括：a)将可固化组合物施加到支撑基底上，从而形成层，所述可固化组合物包含i)具有环氧化物官能团的环氧树脂，和ii)小于化学计量量的至少一种胺固化剂；b)在第一固化步骤中，在足以使所述至少一种胺固化剂与环氧树脂的环氧化物官能团反应的第一温度下，固化所述层，其中在所述第一固化步骤之后所述层包含未反应的环氧化物官能团；c)在得自步骤b)的层中雕刻至少一个单元；以及d)在第二固化步骤中，在足以使得所述未反应的环氧化物官能团反应的大于所述第一温度的第二温度下进一步固化经雕刻的层，从而形成所述印版。
根据本发明的另一个方面，提供一种用于利用印版进行凹版印刷的方法，所述方法包括：根据前述方法制备印版；b)将墨施加到所述至少一个单元中；以及c)将墨从所述单元转移至可印刷基底，其中基于所述层的重量计，所述固化层溶胀≤12％。
根据本发明的另一个方面，提供一种凹版印版，其包括邻近支撑基底的连续的基于聚合物的印刷表面，其中所述连续印刷表面为固化的环氧树脂组合物，该印刷表面由以下方法制得：a)将可固化组合物施加到支撑基底上，从而形成层，所述可固化组合物包含：i)具有环氧化物官能团的环氧树脂，和ii)小于化学计量量的至少一种胺固化剂；b)在第一固化步骤中，在足以使至少一种胺固化剂与环氧树脂的环氧化物官能团反应的室温至约第一温度范围内的温度下，固化所述层，其中在第一固化步骤之后所述层包含未反应的环氧化物官能团；c)在得自步骤b)的层中雕刻至少一个单元；以及d)在第二固化步骤中，在足以使所述未反应的环氧官能团反应的大于所述第一温度的第二温度下进一步固化经雕刻的层，从而形成所述印版的连续印刷表面。
具体实施方式
在本公开的上下文中将利用许多术语。
术语“环氧树脂”意为包含环氧基团的非交联单体或低聚物。
术语“环氧酚醛树脂”意为由具有以下结构的表氯醇与
酚醛树脂反应所产生的一组环氧树脂中的任一个。术语“酚醛树脂”意为在反应中用过量的苯酚所制得的苯酚-甲醛树脂中的任一个，并意为在反应中用过量的甲酚所制得的甲酚-甲醛树脂中的任一个。
术语“双酚-A环氧树脂”意为双酚A的一组缩水甘油醚衍生物中的任一个，
其由双酚A与表氯醇的反应制备。
术语“双酚-F环氧树脂”意为双酚F的一组缩水甘油醚衍生物中的任一个，其通过双酚F，即双(羟基苯基)甲烷的p、p’、o、p’、和o、o’异构体的混合物，
与表氯醇的反应制备。
术语“环氧反应性稀释剂”是指低粘度环氧化物，其用于调节待固化的环氧树脂组合物的粘度和其它特性，诸如润湿性和浸渍性。本文中，为简明起见，术语“稀释剂”或“反应性稀释剂”可用于替换“环氧反应性稀释剂”。
关于胺固化剂的术语“亚化学计量”或“小于化学计量”意为以摩尔比计，可固化组合物中的固化剂胺氢与树脂环氧官能团的比率小于1:1。以摩尔计，亚化学计量量，也可称为非化学计量量，相对于环氧树脂的环氧官能团其小于胺固化剂的胺氢的化学剂量量。
关于胺固化剂的术语“化学计量”意为以摩尔比计，可固化组合物中的胺固化剂的胺氢与环氧树脂的环氧官能团的比率为1:1。
术语“溶剂”是指组合物的非反应性组分，其降低组合物的粘度并具有挥发性，使得其在加工组合物的条件(诸如温度)下除去。
术语“凹版印刷”意为一种方法，其中通过在印版的表面中雕刻或蚀刻一个或多个凹陷来形成图像，用墨填充经雕刻或蚀刻的区域，然后印版将墨图像转移至基底，诸如纸材或另一种材料。单个的经雕刻或蚀刻的凹陷称之为“单元”。
术语“凸版印刷”意为一种方法，其中通过在印版的表面中雕刻或蚀刻一个或多个凹陷来形成浮雕表面，其中图像区域凸起而非图像表面凹陷，将墨施加于凸起区域，并且然后印版将墨图像转移至基底，诸如纸材或另一种材料。单个的经雕刻或蚀刻的凹陷可称之为“单元”。铅印是凸版印刷的一种类型。
术语“印版”意为用于将墨施加到用于印刷的表面上的物体(例如，为圆筒、块、或板的形式)。
术语“室温”或换句话讲“环境温度”具有如本领域技术人员所已知的常规含义，并可以包括在约16℃(60℉)至约32℃(90℉)范围内的温度。
术语“溶剂型墨”意为包含有机溶剂的墨，与水基墨相比，该有机溶剂通常是挥发性的。
术语“固化”是指通过化学添加剂和热导致聚合物链交联而使聚合物材料或树脂硬化。硬化主要通过聚合物链的交联而进行。与聚合物链的交联相比，聚合物材料或树脂中的其它相互作用，诸如支链和直链延伸，也可以相对低的程度进行。
如本文所用，术语“可固化组合物”是指施加到基底然后固化的组合物。可固化组合物包含可固化的聚合物材料或树脂，并可包含附加的组分，例如胺固化剂、酸酐、稀释剂、填料、纳米颗粒、增韧组分、树脂改性剂、颜料、和/或其它添加剂。
如本文所用，术语“催化固化剂”具体地是指用作环氧树脂均聚的引发剂的催化剂。相比之下，“共反应性固化剂”，如胺固化剂，作为环氧树脂聚合过程中的共聚单体而促进固化。可假设当不由“催化”或“共反应性”修饰时，术语“固化剂”是指共反应性固化剂。
如本文所用，术语“胺固化剂”是指能够在第一温度下固化环氧树脂的胺固化剂。
如本文所用，术语“潜固化剂”是指在室温至第一温度的范围内的温度下相对不反应的固化剂。潜固化剂基本上在第二或最终固化步骤的条件下反应。
如本文所用，术语“促进剂”是指与共反应性固化剂一起使用的催化剂。
术语“胺氢当量”(AHEW)意为除以分子中的胺氢数的包含胺基团的分子的分子量。例如，三亚乙基四胺(“TETA”)具有146的分子量和6个胺氢，所以其AHEW为146/6＝24g/当量。如果化合物为胺与例如环氧树脂的加合物，则有效AHEW基于胺组分。
术语“环氧当量”(EEW)意为包含1克环氧当量的重量，以克为单位。
术语“纳米颗粒”意为具有小于约500nm的至少一个维度的颗粒。
本发明是用于由可固化组合物制备印版的方法，并且具体地讲由可固化组合物制备凹版印版的方法。可固化组合物包含：i)环氧树脂，ii)小于化学计量量的胺固化剂，以及任选地iii)潜固化剂，和/或iv)催化固化剂。令人惊奇并出乎意料的是，受权利要求书保护的方法由特定可固化组合物制备基于聚合物的凹版印版，该可固化组合物能够满足与常规凹版印版相当的成功性能的多种属性要求。另外，受权利要求书保护的方法是时间和成本经济型的，使得其可与用于凹版印刷圆筒的常规金属板方法竞争。在大多数实施例中，凹版不含金属层(除了支撑层)，并且具体地讲不含铜层或铬层。
本发明方法包括形成可固化组合物的层以及用于固化层的多个步骤。在两个固化步骤中固化可雕刻层使得可雕刻性和耐机械磨损性被单独地优化，而不是在两者之间妥协。在施加以形成层之后，可固化组合物在第一温度下经历第一固化步骤，从而形成部分固化的层。部分固化的层表现出能够被雕刻的一定水平的硬度，并且具体地讲在雕刻时产生轮廓分明的印刷单元结构。特定组合物的部分固化的层可被雕刻成具有至少最多每英寸200行的分辨率的单元密度，其中相邻单元之间的壁具有最小限度的或不具有断裂。在雕刻层之后，在第二固化步骤中将经雕刻的层加热至大于第一温度的第二温度，以完成树脂的固化。在印刷期间，完全固化的树脂耐受由于与刮粉刀和印刷的基底以及可能存在于墨中的磨料颗粒接触而产生的磨损。能够印刷相对长的印数，即超过100,000印次并优选地更多，其中单元面积的磨损减少不超过10％，并且在大多数实施例中磨损小于5％。另外，特定组合物的固化层对印刷墨和清洁溶液中所用的溶剂具有优异的抗性，使得可对于相对长的印数保持高质量印刷。适用于本发明的环氧树脂可以为任意此类树脂或树脂的混合物，其可用作可热固化组合物的组分，继而可热固化组合物可以被固化以形成可雕刻层。环氧树脂及其化学过程综述于Ha.Q.Pham和Maurice J.Marks在Encyclopedia of Polymer Scienceand Technology，第4版，Jacqueline I.Kroschwitz执行编辑，John Wiley&Sons，Hoboken，NJ，2004，第678-804页中发表的“Epoxy Resins”中。本发明的环氧树脂的示例包括但不限于：环氧酚醛树脂、基于双酚A的树脂、基于双酚F的树脂、环氧化聚羟基苯乙烯树脂以及包含这些中的任一种的混合物。
由表氯醇与酚醛树脂的反应产生的环氧酚醛树脂具有带环氧化物侧基的酚醛树脂主链。酚醛树脂可由未取代的酚制备，并且可由取代的酚诸如甲酚制备。环氧酚醛树脂还涵盖环氧甲酚酚醛树脂，其中甲酚形成环氧酚醛树脂的酚醛树脂主链。在大多数实施例中，环氧酚醛树脂具有大于2.0的平均官能度，这导致在固化时的较高交联密度。具有较高交联密度的环氧酚醛树脂具有良好的韧性和耐化学品性，这导致适合用作印版的耐磨性和抗冲击性以及耐溶剂性。
在一些实施例中，环氧酚醛树脂包括下式(I)的树脂：
其中n可在约0.1至约5的范围内，包括两者间的分数。在一些实施例中，n的范围是从约0.2至约2.0。式(I)的环氧酚醛树脂的实施例的示例为D.E.N.TM 431、D.E.N.TM 438和D.E.N.TM 439(购自The Dow ChemicalCompany(Midland，Michigan，U.S.A.))；以及EPONTM Resin 160、EPONTMResin 161(购自Momentive Specialty Chemicals，Inc.，前身为HexionSpecialty Chemicals，Momentive Performance Materials Holdings公司(Columbus,Ohio,U.S.A)的分部)。
在一些其它实施例中，环氧酚醛树脂包括下式(II)的环氧甲酚酚醛树脂：
其中n可在约0.1至约4的范围内，包括两者间的分数。在一些实施例中，n的范围是从约0.2至约3。式(II)的环氧酚醛树脂的示例是ECN 9511(购自Huntsman)。
在其它实施例中，环氧酚醛树脂包括下式(III)的环氧酚醛树脂：
其中n可在约0至约4的范围内，包括两者间的分数。在一些实施例中，n的范围是从约0至约2。式(III)的环氧酚醛树脂的示例是EPONTM ResinSU-2.5。
其它合适的环氧树脂是双酚A二缩水甘油醚、“DGEBPA”及其低聚物，由式(IV)表示
另一种合适的环氧树脂为双酚F二缩水甘油醚、“DGEBFA”及其低聚物，由式(V)表示：
其中n可以为0至约4。就DGEBPA和DGEBFA而言，n为0。另一种合适的环氧树脂为由式(VI)表示的环氧化聚羟基苯乙烯，其可通过使支化的聚羟基苯乙烯(“PHS-B”)与表氯醇反应以形成聚缩水甘油醚来合成：
如美国专利6,180,723和6,391,979所提出的。多个单体单元n介于约5和约60之间；在一个实施例中，n介于约10和约40之间。
式(I)至式(VI)的环氧树脂各自包含一定分布的低聚物，即“聚体”单元，并且因此，根据如上文所述的式(I)至式(VI)的n值范围，n表示环氧化合物中的聚体单元数。如本文所用，术语“聚体”或“聚体单元”涵盖具有多于一个重复单元的环氧酚醛树脂低聚化合物，包括二聚体、三聚体、四聚体、五聚体、六聚体、和七聚体。在一个实施例中，环氧树脂中聚体单元的分布包括若干或所有可能的混合物(即二聚体至七聚体)，使得n表示树脂中聚体单元的平均数。在其它实施例中，环氧树脂中聚体单元的分布包括若干或所有可能的混合物(即二聚体至七聚体)，使得n表示混合物中低聚物的主要种类。例如，其中n等于2.4的式(I)的环氧酚醛树脂为低聚物的混合物(即二聚体、三聚体、四聚体、五聚体、和六聚体、以及可能七聚体的混合物)，其中主要种类为四聚体和五聚体。就由式(I)、式(II)、和式(III)表示的环氧酚醛树脂而言，根据上文所述的n的范围，n可介于下列值中的任两个之间并且任选地包括下列值中的任两个：0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9。就分别由式(IV)和式(V)表示的双酚A树脂和双酚F树脂而言，n可介于下列值中的任两个之间并且任选地包括下列值中的任两个：0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5、14.0、14.5、15.0、15.5、16.0、和16.5。就由式VI表示的环氧化聚羟基苯乙烯树脂而言，单体单元数n可介于下列值中的任两个之间并且任选地包括下列值中的任两个：5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、和60。
用于本文所述方法的胺固化剂包括脂族伯胺、脂环族伯胺、脂族仲胺、以及脂环族仲胺。可固化组合物包含至少一种胺固化剂，并且可包含多于一种胺固化剂或胺固化剂的混合物。在大多数实施例中，至少一种胺固化剂是多官能的，即，胺固化剂包含可与环氧树脂的环氧化物基团反应的两个或更多个胺氢。胺固化剂能够在第一温度下交联环氧树脂。胺固化剂主要适用于本发明方法，因为与其它可能的固化剂诸如酸和/或酸酐相比，它们增加可固化组合物的固化速度，并且能够在中等温度下固化组合物。第一固化步骤在中等温度下进行，因此在大部分实施例中，第一温度在室温至约150℃的范围内。在一些实施例中，第一温度在室温至约130℃的范围内，并且在其它实施例中，在室温至约120℃的范围内。以摩尔计，相对于可固化组合物中的环氧树脂，胺固化剂以小于化学剂量量的量存在。即，至少一种胺固化剂的胺氢与环氧树脂的环氧官能团(即，环氧化物基团)的比率小于1:1。在一个实施例中，胺固化剂以其中胺固化剂的胺氢与环氧树脂的环氧官能团的比率为约0.30:1.0至约0.90:1.0的量存在。在另一个实施例中，胺固化剂以其中胺固化剂的胺氢与环氧树脂的环氧官能团的比率为约0.30:1.0至约0.75:1.0的量存在。在第一固化步骤的条件下，即在第一温度下持续足够的时间段，所述至少一种胺固化剂与环氧官能团即环氧化物基团完全或基本上完全反应。然而，第一固化步骤的固化条件不足以或基本上不足以维持环氧基团或环氧官能团彼此反应并进一步聚合。并且因为环氧官能团的量大于至少一种胺固化剂的胺氢的量，所以过量的环氧官能团将在第一固化步骤之后保留，并且可用于第二固化步骤。胺固化剂还可以胺固化剂与环氧树脂或本发明的反应性稀释剂中的一者或多者的加合物的形式提供。胺固化剂与作为共聚单体(即作为“共反应性”固化剂)的环氧树脂反应。
在大多数实施例中，胺固化剂的特征在于胺氢当量(AHEW)小于或等于约150g/当量。在一些实施例中，胺氢当量可介于下列值中的任两个之间并且任选地包括下列值中的任两个：5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、和150g/当量。具有小于或等于约150g/当量的胺氢当量有助于提供具有足够程度的耐溶剂性的组合物的最终固化层，使得对于至少100,000印次或以上的印数长度而言能够保持印刷质量。印版上的基于树脂的层的耐溶剂性尤其重要，因为凹版印刷中使用的许多墨是溶剂型墨，并且溶剂对基于树脂的层的侵蚀可引起层溶胀，从而对印刷质量和印数长度产生不利影响。
可固化组合物任选地包含“潜固化剂”。如本文所用，术语“潜固化剂”是指在室温至第一温度的温度范围下相对不反应的固化剂。潜固化剂基本上在第二固化步骤的条件下反应。潜固化剂包括但不限于芳族胺(例如，间-苯二胺或二氨基二苯砜)、封端胺(例如，购自Huntsman的9506)、双氰胺、酸酐(例如甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐)。这些固化剂的延迟由固有的较慢反应性(在芳族胺或酸酐的情况下)和/或固化剂在环氧树脂基体中缺少溶解性(在9506和双氰胺的情况下)引起。一般来讲，当存在时，潜固化剂的量将与胺固化剂固化官能团与环氧树脂官能团的比率互补。在其中一种或多种潜固化剂包括在可固化组合物中的实施例中，在固化之前，潜固化剂以潜固化剂固化官能团与树脂环氧官能团的比率为约0.25:1.0至约0.70:1.0的量存在。
环氧树脂可在至少一种胺固化剂和任选地“促进剂”的存在下在第一固化步骤中固化，如本文所用，促进剂意为与共反应性固化剂一起使用的催化剂。环氧树脂固化反应由Ha.Q.Pham和M.J.Marks,op.cit在“EpoxyResins”中有所描述。合适的促进剂包括但不限于叔胺和酚，诸如：二甲氨基甲基苯酚[25338-55-0]、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚[90-72-2]、二甲基氨乙醇(DMAE)、苄基二甲胺(BDMA)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、苯酚、间苯二酚、聚(4-乙烯基苯酚)和壬基苯酚。
可固化组合物任选地包含“催化固化剂”，其在第二固化步骤的第二温度下催化环氧树脂均聚。第二温度大于第一固化步骤的第一温度。因为至少一种胺固化剂基本上在第一固化步骤中消耗，所以环氧树脂的剩余环氧官能团在第二固化步骤的条件下反应。催化固化剂在第二固化步骤的较高温度下活化。存在两种主要类型的催化固化剂，阴离子(Lewis碱)和阳离子(Lewis酸)。为Lewis碱的合适的催化固化剂的示例包括但不限于2-甲基咪唑[693-98-1]、2-乙基-4-甲基咪唑[931-36-2]、和2-苯基咪唑[670-96-2]以及尿素酶。如上所识别的作为促进剂的叔胺还可用作催化固化剂，虽然它们最常用作脂族胺固化剂的促进剂，但也可促进环氧树脂与环氧树脂、与芳族胺、与聚酰胺、与酸酐、以及与酚的反应。为Lewis酸的合适的催化固化剂的示例包括但不限于三氟化硼四氢呋喃-一甲基胺、三氟化硼四氢呋喃-一乙基胺、三氟化硼四氢呋喃-二甲基醚、三氟化硼四氢呋喃-乙醚、以及三氟化硼四氢呋喃-四氢呋喃、三氯化硼-三甲胺[1516-55-8]。
任选地，一种或多种稀释剂可用于实现可固化组合物的期望的粘度，同时保持固化组合物的期望特性。环氧反应性稀释剂是低粘度环氧化物，其用于调节待固化的环氧树脂组合物的粘度和其它特性，诸如润湿性和浸渍性。在室温下，环氧反应性稀释剂的粘度通常小于约300cps。单官能稀释剂的示例包括但不限于：对叔丁基苯基缩水甘油醚、甲苯酯缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C8-C14缩水甘油醚。双官能稀释剂的示例包括但不限于：1,4-丁二醇二缩水甘油醚；新戊二醇二缩水甘油醚；和环己烷二甲醇二缩水甘油醚。三官能稀释剂的示例为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。当使用时，稀释剂或稀释剂的混合物以足够大的量使用，使得可固化组合物可涂覆在圆筒上，在一个实施例中，在涂覆温度下具有在约200至3500cp范围内的粘度，在另一个实施例中，在涂覆温度下具有约200至5000cp的粘度；并且以足够小的量使用，从而不影响完全固化的组合物的耐化学品性和其它特性。
任选地，可固化组合物可包含至多约30重量份的纳米颗粒，即具有小于约500nm的至少一个维度的颗粒。在一个实施例中，至少一个维度的值介于以下值中的任两个值之间并且任选地包括以下值中的任两个：1、10、50、75、100、200、300、400、和500nm。在一个实施例中，该值介于约1nm和约100nm之间。纳米颗粒的含量可基于可固化组合物中组分和纳米颗粒的总重量计在以下值中的任两个之间并且任选地包括以下值中的任两个：0、0.1、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、和30重量份。纳米颗粒可提供组合物的硬度和模量，这可导致组合物固化层的增强的耐磨损性和改善的可雕刻性。在一个实施例中，基于可固化组合物中组分的总重量计，纳米颗粒的含量介于约0.1和约25重量份之间；在一些实施例中，纳米颗粒的含量介于约0.1至约15重量份之间；并且在一些其它实施例中，其含量介于约10至20重量份之间。
任选地，纳米颗粒可涂覆有例如有机物质或使其经受有机物质表面处理，以改善纳米颗粒和树脂之间的相互作用。
合适的纳米颗粒的示例包括但不限于：铝氧化物(例如氧化铝)；二氧化硅(例如胶态二氧化硅和热解法二氧化硅)；氧化锌；氧化锆；氧化钛；氧化镁；氧化钨；碳化钨；碳化硅；碳化钛；氮化硼；二硫化钼；粘土，例如合成锂皂石、膨润土、蒙脱土、锂蒙脱石、高岭石、地开石、珍珠陶土、多水高岭土、滑石粉、囊脱石、贝得石、铬绿脱石(volhonskoite)、锌蒙脱石、麦羟硅钠石(magadite)、铜蒙脱石(medmonite)、水羟硅钠石、蛭石、蛇纹石、绿坡缕石、绿泥间滑石、阿勒特石(alletite)、海泡石、水铝英石、伊毛缟石；碳纳米管；炭黑；碳丝；以及它们的混合物。
任选地，可固化组合物可包含填料作为固体润滑剂以赋予固化组合物层改善的磨损特性。填料包括具有大于约500nm，并且一般介于约500nm至约5微米之间的至少一个维度的颗粒。填料的示例包括但不限于碳化钨；碳化硅；碳化钛；氮化硼；二硫化钼；石墨；聚(四氟乙烯)；以及它们的混合物。
任选地，可固化组合物可包含树脂改性剂。树脂改性剂可用于增加交联密度和/或稳定交联网络，这可提供改善的最终使用特性诸如增强的耐溶剂性、耐磨损性，和/或改善组合物的固化层的可雕刻性。树脂改性剂包括但不限于醇和多元醇的丙烯酸单酯；醇和多元醇的丙烯酸聚酯；醇和多元醇的甲基丙烯酸单酯；以及醇和多元醇的甲基丙烯酸聚酯；其中适宜的醇和多元醇包括烷醇、烷撑二醇、三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷、季戊四醇和聚丙烯醇低聚物。可使用单官能和多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的组合。可固化组合物可包含基于组合物中所有组分的总重量计至多约10重量份的树脂改性剂。
可固化组合物可任选地包含环氧树脂的添加剂，诸如增韧组分、非反应性(和固化条件下非挥发性的)稀释剂(诸如邻苯二甲酸二丁酯)、表面活性剂、分散剂、染料、颜料、以及用于涂布均匀性和外观的润湿添加剂和流平添加剂。环氧化物可被增韧，如例如在Epoxy Resins Chemistry andTechnology，Clayton A.May编辑，第2版，Marcel Dekker，Inc.，NY中所述。合适的增韧组分包括但不限于聚酰胺、羧化聚合物、脂肪二胺、聚乙二醇二环氧化物和聚氨酯胺(包括聚醚氨基甲酸酯胺)。在一些实施例中，聚氨酯胺或聚醚氨基甲酸酯胺(例如，70BD，购自HuntsmanInternational LLC(Salt Lake City,Utah,U.S.A.))可作为增韧组分包含于可固化组合物中。
可固化组合物至少包括如上所述的环氧树脂、以及至少一种胺固化剂。在一些实施例中，可固化组合物可包含环氧树脂、至少一种胺固化剂、和催化固化剂，或可基本上由上述物质组成。
在一些实施例中，可固化组合物可包含环氧树脂、至少一种胺固化剂、和潜固化剂，或可基本上由上述物质组成。
在一些实施例中，可固化组合物可包含环氧树脂、至少一种胺固化剂、催化固化剂、和潜固化剂，或可基本上由上述物质组成。
在一些其它实施例中，可固化组合物可包含环氧树脂、至少一种胺固化剂、促进剂、催化固化剂和/或潜固化剂，或可基本上由上述物质组成。
在一些其它实施例中，可固化组合物可包含环氧树脂、至少一种胺固化剂、催化固化剂、以及稀释剂或稀释剂的混合物，或可基本上由上述物质组成。
在一些其它实施例中，可固化组合物可包含环氧树脂、至少一种胺固化剂、以及催化固化剂、和纳米颗粒，或可基本上由上述物质组成。
在其它实施例中，可固化组合物可包含环氧树脂、胺固化剂、催化固化剂、和稀释剂或稀释剂的混合物、以及纳米颗粒，或可基本上由上述物质组成。
在一些实施例中，可固化组合物包含约40至90重量份的环氧树脂、约4至25重量份的胺固化剂、约0至10重量份的催化固化剂、约0至约25重量份的潜固化剂、约0至约40重量份的稀释剂或稀释剂的混合物、以及约0至约30重量份的纳米颗粒。在一些实施例中，环氧树脂以介于以下值中的任两个之间并任选地包括以下值中的任两个的量存在：40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、和90重量份。在一些实施例中，胺固化剂以介于以下值中的任两个之间并任选地包括以下值中的任两个的量存在：4、7、10、12、15、17、20、22、和25重量份。在一些实施例中，催化固化剂以介于以下值中的任两个之间并任选地包括以下值中的任两个的量存在：0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、和10重量份。在一些实施例中，潜固化剂以介于以下值中的任两个之间并任选地包括以下值中的任两个的量存在：0、1、5、10、12、15、17、20、22、和25重量份。
在一些实施例中，稀释剂或稀释剂的混合物以介于以下值中的任两个之间并任选地包括以下值中的任两个的量存在：0、5、10、15、20、25、30、35、和40重量份。在一些实施例中，纳米颗粒以介于以下值中的任两个之间并任选地包括以下值中的任两个的量存在：0、4、7、10、12、15、17、20、22、25、27、和30重量份。
在一个实施例中，用于印版的可固化组合物可包含或可基本上由下列物质组成：a)环氧树脂，该环氧树脂选自环氧酚醛树脂、基于双酚的树脂、环氧化聚羟基苯乙烯树脂、或它们的组合；b)一种或多种胺固化剂，该胺固化剂选自脂族伯胺、脂环族伯胺、脂族仲胺、脂环族仲胺、或它们的组合；以及任选地，一种或多种环氧反应性稀释剂和/或溶剂。
在另一个实施例中，用于印版的可固化组合物可包含或可基本上由下列物质组成：a)环氧树脂，该环氧树脂选自环氧酚醛树脂、基于双酚A的树脂、基于双酚F的树脂、环氧化聚羟基苯乙烯树脂或它们的组合；b)一种或多种胺固化剂，该胺固化剂选自：脂族伯胺、脂环族伯胺、脂族仲胺、脂环族仲胺、或它们的组合；以及c)催化固化剂，该催化固化剂选自Lewis碱、Lewis酸、叔胺、或它们的组合；和/或d)潜固化剂，该潜固化剂选自芳族胺、封端胺、双氰胺、酸酐、以及它们的组合；以及任选地一种或多种环氧反应性稀释剂和/或溶剂。
在一个其它实施例中，用于印版的可固化组合物可包括由基本上下列物质组成：a)环氧树脂，其选自环氧酚醛树脂、基于双酚A的树脂、基于双酚F的树脂、或它们的组合；b)一种或多种胺固化剂，其选自乙烯胺；以及c)催化固化剂，其选自咪唑；和/或d)潜固化剂，其选自芳族胺、双氰胺、封端胺、酸酐、以及它们的组合。
在一个实施例中，如上所述的可固化组合物还包含至多约30重量份的纳米颗粒，在另一个实施例中，至多20重量份的纳米颗粒，诸如氧化铝纳米颗粒或二氧化硅纳米颗粒。
方法
用于制备印版的方法包括：施加如上所述的可固化组合物；在第一温度下在第一固化步骤中固化层；在得自第一固化步骤的层中雕刻至少一个单元；以及在大于第一温度的第二温度下在第二固化步骤中固化经雕刻层。在大多数实施例中，该方法依次包括以下步骤：a)施加如上所述的可固化组合物；b)在第一温度下在第一固化步骤中固化层；c)在得自第一固化步骤的层中雕刻至少一个单元；以及d)在大于第一温度的第二温度下在第二固化步骤中固化经雕刻层。
制备印版的方法包括将可固化组合物施加到支撑基底上以形成可固化组合物的层。可通过本领域所熟知的各种方式将组合物施加于支撑基底。本发明的方法尤其适用于将可固化组合物以液体形式施加于卷筒纸凹版印刷方法中可用作印刷辊或印刷圆筒的支撑基底。支撑基底还可包括通常由金属构成的平面支撑片材。支撑基底例如印刷辊或印刷圆筒可由金属(例如铝或钢)或聚合物材料制成。在将可固化组合物施加于支撑基底之前，可使用等离子或电晕预处理，预处理接收组合物的支撑基底的外表面，以清洁和/或改变支撑基底的表面(即降低表面张力)，从而改善膜或涂层的浸湿和粘结强度。除此之外或另选地，可将底漆溶液诸如环氧树脂底漆溶液施加于支撑基底的外表面，以改善可固化(和固化的)组合物对支撑基底的粘附性。
可通过任何合适的方法将可固化组合物施加于支撑基底，所述方法包括但不限于注入、倾注、液体浇铸、喷射、浸入、以及涂覆。合适的涂覆方法的示例包括旋涂、浸涂、槽式涂布、辊涂、挤压涂布、刷涂、环涂和刮刀(例如刮粉刀)涂布，所有这些在本领域中是已知的，并且描述于例如英国专利1,544,748中。排除将可固化组合物以粉末形式施加到支撑基底上。以粉末涂层形式施加可固化组合物的方法涉及在非常高的温度下，通常大于200℃下将固体熔合在一起并固化。与施加粉末可固化组合物相关联的缺点包括涂覆设备和环境控制的成本，需要低相对湿度条件以获得高质量涂层、以及难以实现不含空隙的涂层。优选地可固化组合物以液体形式施加以避免粉末施加的缺点。在大多数实施例中，可固化组合物以粘度为约200至约3500cP的液体形式施加到支撑基底诸如印刷辊或圆筒的表面上。在一个实施例中，以类似于美国专利4,007,680中所述的方式，通过刷涂将可固化组合物施加于支撑基底的外表面。在大多数实施例中，施加可固化组合物，以便在圆柱形支撑基底上形成连续或无缝的层，以便为印版提供连续的印刷表面(在固化并雕刻之后)。在一些实施例中，可固化组合物的施加在室温下进行。在其它实施例中，可固化组合物的施加在高于室温的温度下进行。在施加于支撑基底的表面时，可固化组合物形成具有介于约2至约300密耳(50.8至7620μm)之间厚度的层。任选地，可固化组合物层的厚度可以在介于下列厚度中的任两个之间的范围内并任选地包括下列厚度中的任两个：2、4、8、12、16、20、50、100、150、200、250、和300密耳(50.8、102、203、305、406、508、1270、2540、3810、5080、6350、和7620μm)。
制备印版的方法包括在第一温度下固化层。将可固化组合物施加于支撑基底后，组合物的层在第一固化步骤的条件下固化以在支撑基底上充分硬化，使得该层能够被雕刻。树脂组合物的硬化通过环氧树脂的聚合物链的交联而进行，该交联由组合物中的反应性组分诸如至少一种胺固化剂、任选的促进剂、和任选的反应性稀释剂与树脂中的反应性基团所引起。使用小于化学计量量的至少一种胺固化剂并加热至第一温度确保了胺氢与环氧树脂的环氧官能团即环氧化物基团的反应进行，并且因此，所述层将充分固化以进行雕刻。因为未反应的环氧化物基团将在通过第一固化步骤消耗或基本上消耗胺固化剂之后保留，所以所述层可被认为是仅部分固化的。在大多数实施例中，第一温度在室温至约150℃的范围内，并且本文所述的可固化组合物在小于约6小时内部分热固化(即通过加热)。在一些实施例中，可固化组合物的层在小于4小时内部分热固化；在一些其它实施例中，可固化组合物在约1小时至约2小时内部分热固化。应当指出的是，交联可在加热至第一固化步骤的第一温度期间开始，但是当在第一温度下加热并持续对于商业上可行的方法而言适当的合适时间时，该反应进行至完全或基本上完全。一般来讲，在温度范围的下限中，第一固化步骤的固化速率将是相当慢的。所以期望商业上可行的体系在较高的温度下进行第一固化步骤，在该较高的温度下(胺氢和环氧化物官能团的)固化速率显著，但不高至引起将在第二固化步骤期间进行的未反应的环氧化物基团的反应(例如，通过聚合反应和/或潜固化剂与环氧树脂的反应)的温度。第一固化步骤的条件(包括时间和温度)将取决于特定可固化组合物以及胺固化剂的类型和量，并且易于由本领域的技术人员来确定。更具体地，第一固化步骤的温度在介于下列值中的任两个之间的范围内并任选地包括下列值中的任两个：16、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、和150℃。
可固化组合物(在施加于支撑基底表面并部分固化后)的硬化层具有约2至约300密耳(50.8至7620μm)的厚度。部分固化的层的厚度在介于下列厚度中的任两个之间的范围内并任选地包括下列厚度中的任两个：2、4、8、12、16、20、50、100、150、200、250、和300密耳(50.8、102、203、305、406、508、1270、2540、3810、5080、6350、和7620μm)。任选地，在如美国专利5,694,852中所公开的雕刻之前，可将部分固化的层磨削并抛光至期望的厚度、圆柱度和/或光滑度。部分固化的层的光滑度可记录为Rz值。在大多数实施例中，固化层的光滑度具有小于约100微英寸的Rz值；并且在其它实施例中，Rz值小于约80微英寸。
制备印版的方法包括将至少一个单元雕刻到支撑基底上的组合物的部分固化的层中。部分固化的组合物层的雕刻去除了指定深度内的硬化组合物，以在层中形成多个单独的单元，但仍然是组合物的连续层。雕刻提供了具有将目标图象、图形和文本内容印刷到可印刷基底上所必需的特性的部分固化层，即雕刻提供具有印刷特性的层。就凹版印刷而言，所述层中的多个单独的单元是为承载在印刷目标图象期间完全或部分传输的墨。就凸版印刷而言，在所述层中的多个单独的单元之上凸起的表面承载在印刷目标图象期间完全或部分传输的墨。在支撑基底上的部分固化的层中雕刻多个单元提供具有能够通过印刷到基底上而重现目标图象的印刷表面的印版或图像载体。雕刻可通过本领域已知的各种雕刻方法中的任一种来实现。示例包括但不限于，电动机械雕刻(例如，使用金刚石触针)和激光雕刻。这些雕刻方法可以为电子雕刻系统的一部分。在一个实施例中，使用金刚石触针切割工具进行雕刻。在另一个实施例中，使用直接激光非接触式雕刻以形成墨单元。激光器可为CO2、YAG或二极管型激光器。制备具有环氧树脂组合物的部分固化的层的印版的本发明方法的优势在于可在用于雕刻常规凹版印刷圆筒的铜层的标准或基本上标准的条件下，使用常规雕刻设备来雕刻部分固化的层。
可将一种或多种颜料添加到可固化组合物中，以增强其激光可雕刻性。激光可雕刻组合物中的颜料的量可为约1重量份至约25重量份，在一个实施例中约3重量份至约20重量份。此类颜料的示例包括但不限于，炭黑硅颜料(包含碳包封的二氧化硅颗粒)和炭黑。
任选地，可通过抛光以去除毛刺，和/或通过在雕刻层上施加含氟聚合物组合物的涂层(即罩面层)来进一步处理经雕刻的层，以改善印版的墨释放性能。
在将层雕刻之后，在第二固化步骤中将其加热，以在大于第一温度的第二温度下完成树脂的固化。在该第二固化步骤中，树脂组合物的硬化通过环氧树脂的剩余环氧化物官能团的反应来进行，该反应可通过以下物质来促进：任选的催化固化剂(即，通过聚合物链与剩余环氧化物基团的均聚)、任选的潜固化剂(即环氧化物基团与潜固化剂的反应)、以及任选的反应性稀释剂。在一些实施例中，第二温度在大于第一温度至约250℃的范围内发生。在一些实施例中，本文所述方法的第二固化步骤的第二温度介于约100℃至约250℃之间。在一些实施例中，第二固化步骤的第二温度介于约130℃和约220℃之间，并且在其它实施例中介于120℃和约220℃之间。在其它实施例中，第二温度在约100℃至大于约180℃的范围内。第二固化步骤的第二温度与第一固化步骤的第一温度相差足够大，使得第一固化步骤的固化机理仅对胺固化剂与环氧树脂的反应是必要的。在大多数实施例中，第一温度和第二温度之间相差至少约10℃。在一些实施例中，温度介于下列值中的任两个之间并任选地包括下列值中的任两个：100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、和250℃。将层加热至第二温度并持续对于第二固化步骤而言足够的时间，使得剩余的环氧官能团反应或基本上反应并且对于商业可行方法而言是适当的。一般来讲，在温度范围的下限中，第二固化步骤的固化速率将是相当慢的。在一些实施例中，第二固化步骤在小于6小时内完成。在一些实施例中，第二固化步骤在小于4小时内完成；在一些其它实施例中，第二固化步骤在约1小时至约2小时内完成。时间和温度将取决于特定可固化组合物以及任选的催化固化剂的类型和量，以及任选的潜固化剂的类型和量，并且易于由本领域的技术人员来确定。
在一些实施例中，印版呈圆筒或板的形状。在一些实施例中，支撑基底是金属或聚合物。在大多数实施例中，印版适用于凹版印刷。凹版印刷是其中印版从图像区域印刷印刷方法，其中图像区域凹陷，并且由小的凹单元(或凹槽)构成以容纳墨或印刷材料，并且非图像区域是印版的表面。在大多数实施例中，印刷表面为环氧树脂组合物的固化层，其被雕刻以形成适用于凹版印刷的吸墨单元表面。还设想，在一些实施例中，印版可适用于凸版印刷，包括用作铅印。凸版印刷是其中印版从图像区域印刷的印刷方法，其中印版的图像区域凸起，并且非图像区域凹陷。就可用于凸版印刷的印版而言，至少一个单元的雕刻形成不会承载用于印刷目标图象的墨的非图像区域，并且在单元上方凸起的表面是承载用于印刷目标图象的墨的图像区域。在一些实施例中，印刷表面是适用于凸版印刷的凸版表面。
在另一个实施例中，提供印版，包括邻近支撑基底的连续的基于聚合物的凹版印刷表面，其中连续印刷表面为由可固化组合物制备的固化的环氧树脂组合物，该可固化组合物包含i)具有环氧化物官能团的环氧树脂；和ii)小于化学计量量的至少一种胺固化剂；通过以下方法提供印版：将可固化组合物施加到支撑基底上，从而形成层；在足以使至少一种胺固化剂与环氧树脂的环氧化物官能团反应的第一温度下使所述层部分固化，其中在第一固化步骤之后所述层包含未反应的环氧化物官能团；在所得的部分固化的层中雕刻至少一个单元；以及在大于第一温度的第二温度下进一步固化经雕刻的层，从而形成印版的连续印刷表面。
在另一个实施例中，提供了利用如上所述制备的印版进行印刷的方法。在一些实施例中，用于印刷的方法还包括将墨(通常为溶剂型墨)施加于已雕刻到所制备的印版的固化层中的至少一个单元，以及将墨从该单元转移至可印刷基底。在其它实施例中，用于印刷的方法还包括将墨施加于已雕刻到所制备的印版的固化层中的单元上方的至少一个表面，以及将墨从凸起表面转移至可印刷基底。合适的溶剂型墨包括基于有机溶剂的那些，诸如但不限于醇、烃(例如甲苯、庚烷)、乙酸酯(例如乙酸乙酯)和酮(例如甲基乙基酮)。
当固化层具有不充分的耐溶剂性时，从溶剂型墨吸收溶剂可导致固化层过度溶胀。过度溶胀对于印刷质量和图像载体的耐久性是有害的。在本文所述方法中，相对于固化层重量增益，溶胀的量小于约10重量份。在一些实施例中，固化层的溶胀量介于0和约5重量份之间。这可通过选择胺固化剂和催化固化剂来部分实现。此外，环氧树脂的结构影响溶胀量。例如，增加环氧树脂中聚合物链的交联可导致溶胀减少，即固化层的改善的耐溶剂性。
实例
本发明将在以下实例中进一步限定。应该理解，尽管这些实例说明了本发明的优选实施例，但仅以例证的方式给出。从上文的讨论和这些实例中，本领域的技术人员能够探知本发明的本质特性，并且在不脱离其实质和范围的情况下，能够对本发明进行各种变化和修改以适应不同的用途和条件。
缩写的含义如下：“AHEW”意为胺氢当量；“cm”意为厘米；“cp”意为厘泊；“EEW”意为环氧当量；“EPHS”意为环氧化聚羟基苯乙烯；“EMI”意为2-乙基-4-甲基咪唑；“equiv”意为当量；“g”意为克；“h”意为小时；“MEK”意为甲基乙基酮；“millitorr”意为0.001mm汞柱，等于0.13332237帕的压力；“mg”意为毫克；“mL”意为毫升；“mm”意为毫米；“密耳”意为0.001英寸，等于0.0254毫米的长度；“min”意为分钟；“N”意为牛顿；“1H NMR”意为质子核磁共振谱；“TETA”意为三亚乙基四胺；“重量％”意为重量百分比；并且“μm”意为微米。
方法
耐溶剂性
制备环氧树脂组合物，并且使用涂层棒以15至20密耳(381-508μm)间隙涂覆在铝箔片载体上，以在载体上形成聚合物膜(即层)。聚合物膜样品根据实例中的说明进行固化，并且从载体剥离。将膜片段(通常50-100mg)称量到包含10-20mL指定溶剂的广口瓶中。将膜片段浸泡一周(即7天)，然后擦干并且称量。重量％变化如下计算：
100*[重量(7天)-重量(初始)]/重量(初始)。
如果在溶剂中7天后，片段的重量％变化小于12％，则组合物被认为具有良好的耐溶剂性。
硬度
制备环氧树脂组合物，并且使用涂层棒以15至20密耳(381-508μm)间隙涂覆在钢板载体上，以在载体上形成聚合物膜(即层)。聚合物膜样品根据实例中的说明进行固化。使用由Helmut Fischer GMbH制造的，具有软件的HM2000仪器，根据测试方法ISO 14577来测量固化涂层的马氏硬度(Martens Hardness)。
可雕刻性
制备环氧树脂组合物，涂覆到圆筒上，如实例中所示固化并雕刻。如果形成每英寸170至200行的单元的样品雕刻可在小于15％损坏的情况下实现，则认为固化树脂样品具有良好的可雕刻性。每英寸170至200行的雕刻图像分辨率对应于约115至140μm的单元宽度和小于25μm的单元壁宽度。本文将损坏定义为，其中邻近两个单元的壁在其中具有损坏从而在两个单元之间产生连接的缺陷。用显微镜检查雕刻区域，并且检查至少约30-50个单元，以确定损坏百分比。
磨损
建立室内磨损测试以模拟典型的凹版印刷方法。对于磨损测试，旋转具有组合物的固化层的(雕刻的)圆筒，将其部分浸泡在墨托盘中，并且每次旋转与钢制刮粉刀接触一次。用于测试的墨为得自Del Val Ink andColor Inc的Multiprint White墨。测量300,000次旋转之前和之后的雕刻圆筒的单元面积，以利用Hirox KH-7700显微镜监测磨损的程度。磨损记录为单元面积的减少百分比。如果室内测试机引起的单元面积减少小于10％，则认为固化层具有可接受的耐磨损性。
软化点
当可用时，使用根据ASTM D-3104测量的制造商报告的软化点。否则，推测在一些温度下被描述为“液体”的材料具有低于该温度的软化点。
材料
环氧化聚羟基苯乙烯，本文称为EPHS，由购自Hydrite Chemical(Cottage Grove,WI)的PB5支化的聚羟基苯乙烯合成。将93g(0.02摩尔)PB5、372g(4.04摩尔)表氯醇、217.2g(0.785摩尔)异丙醇和49.2g水的混合物装入2升三颈圆底烧瓶中。该烧瓶配备有置顶式机械搅拌器、带氮封的冷凝器、温度计和水浴，以将反应混合物温热至80℃。然后经过～40分钟，将192.8g的20％NaOH/H2O逐滴添加到溶液中。反应之后，通过真空蒸馏或旋转蒸发除去过量表氯醇和溶剂。然后通过将产物混合物溶于丙酮中并过滤，从树脂中除去盐。通过真空蒸馏或旋转蒸发从滤液中除去丙酮。产物由丙酮-d6中的1H NMR以及由ASTM D1652-04测试方法B得到的环氧当量表征。NMR光谱确认基本上完全环氧化。获得的EPHS具有233的环氧当量。
D.E.N.TM 431环氧酚醛树脂购自Dow Chemical Company(Midland，Michigan，U.S.A.)。该树脂的特性为172-179g/当量的EEW，在51.7℃下1100-1700mPa·s的粘度，以及多环氧官能团(±2.8)。
EPONTM Resin 828(双酚A的二缩水甘油醚，“DGEBPA”)购自Hexion Specialty Chemicals，Inc.(现在为Momentive Specialty Chemicals，Inc.，Momentive Performance Materials Holdings,Inc.(Columbus,Ohio,U.S.A.)的部分)。该树脂的特性为185-192g/当量的EEW，110-150P的粘度。
DY-P(对叔丁基苯酚的一缩水甘油醚，CAS#3101-60-8)，本文称为DY-P，购自Huntsman Advanced Materials(TheWoodlands，Texas,U.S.A.)。EEW为222-244g/当量。其软化点低于25℃，并且在25℃下其粘度为20-28cp。
DY-D(1,4-丁二醇的二缩水甘油醚，CAS#2425-79-8)，本文称为DY-D，购自Huntsman Advanced Materials。EEW为118-125g/当量。其软化点低于25℃，并且在25℃下其粘度为15-20cp。
GY-285(双酚F的二缩水甘油醚，CAS#2095-03-6)，本文称为GY-285，购自Huntsman Advanced Materials。EEW为163-172g/当量。其软化点低于25℃，并且在25℃下其粘度为2000-3000cp。
X1130PMA氧化铝(CAS#1344-28-1)，本文称为氧化铝，购自Alfa Aesar(Ward Hill,Massachusetts,USA)。其为45nm APC氧化铝在1,2-丙二醇一甲醚乙酸酯中的50％胶态分散体。
三亚乙基四胺(CAS#112-24-3)，本文称为TETA，购自MPBiomedicals LLC(Solon,Ohio,U.S.A.)。AHEW为约27。
2-乙基-4-甲基咪唑(CAS#931-36-2)，本文称为EMI，购自Sigma-Aldrich Co.LLC，并且在其使用之前，根据需要温热至液化。
甲基乙基酮(CAS#78-93-3)，本文称为MEK，购自Sigma-AldrichCo.LLC。
丙二醇单甲醚乙酸酯购自Aldrich。
正丁醇购自Aldrich。
甲苯(CAS#108-88-3)和乙酸乙酯(CAS#141-78-6)购自EMDChemicals，Inc.(Gibbstown,New Jersey,U.S.A.)。
实例1-3
该实例展示，涂覆到凹版印刷圆筒上、部分固化、雕刻、然后完全固化的环氧树脂制剂作为凹版印刷的印版表现出良好的性能，包括可涂敷性、可雕刻性、耐磨损性和耐溶剂性。
表1示出每个实例中每种制剂成分的量。就三个实例中的每一个而言，将指定量的EPHS即环氧化聚羟基苯乙烯置于圆底烧瓶中。将约25gMEK添加到每个烧瓶中，并且在搅拌下将EPHS固体溶解。将剩余的环氧树脂组分、GY-285双酚F环氧树脂、DY-P环氧稀释剂(对叔丁基苯酚的一缩水甘油醚)、以及DY-D环氧稀释剂(1,4-丁二醇的二缩水甘油醚)添加到每个烧瓶中。就实例3而言，还将氧化铝添加到烧瓶中，并且还添加附加的MEK以在加热时实现完全的溶解。在45-50℃下在搅拌下加热每个烧瓶，直至混合物完全成为流体并均匀。
为了从每种制剂中除去溶剂，设置短路径蒸馏装置，其具有通过干冰冷却的接收瓶、分离器，并通过泵提供真空。继而，将包含三种制剂中的每一种的烧瓶置于蒸馏设备中，并且将内容物维持在45-50℃，直至没有更多的溶剂流入接收瓶。
在涂覆圆筒之前，将每个样品温热至30-35℃，并且在搅拌下将表1中所示量的TETA和EMI添加到样品中。在真空(200-1000毫托)下将每个样品脱气约10分钟，同时维持加热和搅拌。
表1：
将样品引入金属注射器中。然后，将其涂覆到已经预热至45-50℃的金属圆筒上。使用刷涂技术与用以递送材料的组合的注射器泵和转移机构，涂覆圆筒，以获得所期望的涂层厚度(6-10密耳，152-254μm)。通过相同的过程将三种涂层中的每一种施加至圆筒长度的约1/3。然后，在80℃下将涂层固化1h并使其逐渐冷却至环境温度。所有三种组合物均良好地涂覆并固化以在圆筒上形成优异的部分固化的层。
在不具有困难的情况下将圆筒上的部分固化的涂层机械磨削并抛光至4.6至4.8密耳(117至122μm)的均匀厚度，并且然后在Ohio R-7100系列雕刻机上以3200Hz单元速率雕刻，并且垂直筛网设定为274单元/Rev，水平筛网设定为80单元/长度并且单次重复设定为800 1/4单元。筛网为80行/cm，角度为60度，色调为100％并且菱形面角为120度。雕刻质量是良好的，在100％单元密度下，就实例1、2和3的涂层而言，其分别具有3％、9％和2％损坏的单元壁。
雕刻之后，将圆筒置于烘箱中并在150℃下加热2小时以完成固化。通过该附加的固化，雕刻单元的外观未改变。根据上述方法，对这些完全固化的圆筒涂层进行磨损测试。就实例1、2和3的涂层而言，由室内测试机引起的单元面积减少分别为7％、6％和9％，表明良好的耐磨损性。
根据上述方法，将不用于圆筒涂覆的上述涂层制剂的部分用来制备用于耐溶剂性测试的膜。对在80℃下部分固化1h的膜测定在MEK中的耐溶剂性，并且对在80℃下部分固化1h并且然后在150℃下完全固化2h的膜测定在MEK、乙酸乙酯和甲苯中的耐溶剂性，将相同的固化条件用于圆筒涂层。结果示于表2中。
表2：
在部分固化时的显著MEK吸收符合低交联度。在完全固化时，MEK吸收显著减少。就所有三种溶剂而言，完全固化实例1和实例2涂层的耐溶剂性均是优异的。实例3示出一定程度地高溶剂吸收，但据信该行为是由于氧化铝在涂层中的差的分散性，不充分交联而形成的空隙。
根据上述方法，将不用于圆筒涂覆的上述涂层制剂的部分用来制备用于硬度测试的涂层。对于在80℃下部分固化1h的涂层，以及在80℃下部分固化1h并且然后在150℃下完全固化2h的涂层测定硬度，将相同的固化条件用于圆筒涂层。结果示于表3中。
表3：
就每种涂层而言，并且尤其是对于实例1而言，Fischerscope硬度在完全固化时增加。较软的部分固化涂层雕刻良好，然而预期较硬的完全固化涂层具有更好的耐久性。
基于可雕刻性、耐磨损性、耐溶剂性和硬度的结果，预期这些样品的可固化组合物应当产生优异质量的印刷并具有长印数寿命。
实例4
该实例展示，涂覆到钢板上、部分固化、雕刻并且然后完全固化的双酚A环氧树脂制剂示出在部分固化之后的良好可雕刻性。完全固化之后，耐溶剂性改善。
EPONTM resin 828(双酚A环氧树脂)溶于溶剂混合物A中作为84重量％原液。溶剂A包含重量比为40:28:22:7:3的二甲苯：MEK：正丁醇：乙酸丁酯：丙二醇单甲醚乙酸酯。将环氧树脂溶液(15g的84重量％溶液，或12.6g固体)转移至圆底烧瓶中，并向其添加0.89g TETA，之后添加0.51g EMI(溶于溶剂A中，作为50重量％混合物)。在室温下将材料搅拌5分钟，然后用刮粉刀涂覆到钢板上至10密耳厚度。将板加热至85℃持续45分钟，然后冷却至室温。然后通过金刚石触针雕刻该板。部分固化的膜的雕刻单元具有光滑边缘。然后将板加热至160℃持续2小时。使用金刚石触针雕刻现在完全固化的相同板。经雕刻的单元具有更多锯齿状边缘并且其形状不规则，指示较差的雕刻。
根据上述方法，将不用于平板涂覆的上述涂层制剂的部分用来制备用于耐溶剂性测试的膜。对于在85℃下部分固化45min的膜，以及在85℃下部分固化45min并且然后在160℃下完全固化2h的膜测定耐溶剂性，将相同的固化条件用于圆筒涂层。结果示于表4中。
表4：
在部分固化时的显著溶剂吸收符合低交联度。在完全固化时，溶剂吸收显著减小。基于平板可雕刻性和耐溶剂性的结果，预期环氧树脂组合物的可固化组合物应当产生优异质量的印刷并具有长印数寿命。
实例5
该实例展示，涂覆到钢板上、部分固化、雕刻并且然后完全固化的环氧酚醛树脂制剂在部分固化之后示出比完全固化之后更好的可雕刻性。
将D.E.N.TM 431溶于溶剂混合物B中，作为80％原液。溶剂B为重量比为41:29:22:8的MEK：正丁醇：乙酸丁酯：乙酸丁酯。将环氧树脂溶液(10g的80重量％溶液，8g固体)转移至圆底烧瓶中，并向其添加0.56gTETA，之后添加0.2g EMI(溶于溶剂B中，作为50重量％混合物)。在室温下将材料搅拌5分钟，并且然后利用刮涂涂覆到钢板上至10密耳厚度。将板加热至100℃持续30分钟，然后冷却至室温。然后通过金刚石触针雕刻板。部分固化膜的雕刻单元具有光滑边缘。然后将板加热至160℃持续1小时。使用金刚石触针雕刻现在完全固化的相同板。经雕刻的单元具有更多的锯齿状边缘并且其形状不规则，指示较差的雕刻。
根据上述方法，将不用于平板涂覆的上述涂层制剂的部分用来制备用于耐溶剂性测试的膜。对于在100℃下部分固化30min的膜，以及在100℃下部分固化30min并且然后在160℃下完全固化1h的膜测定耐溶剂性，将相同的固化条件用于圆筒涂层。结果为部分固化的样品在7天后的MEK吸收为3重量％，并且完全固化的样品为1.5重量％。
基于平板可雕刻性和耐溶剂性的结果，预期环氧酚醛树脂组合物的可固化组合物应当产生优异质量的印刷并具有长印数寿命。
实例6
该实例展示，涂覆到钢板上、部分固化、雕刻并且然后完全固化的包含亚化学计量量的环境胺固化剂和潜胺固化剂的环氧酚醛树脂制剂，在部分固化后示出比完全固化后更好的可雕刻性。
将D.E.N.TM 431溶于75％MEK/25％PM中，作为80％原液。将环氧树脂溶液(10g的80重量％溶液，8g固体)转移至圆底烧瓶中，并向其添加1.42g的4,4'-二氨基二苯砜，之后添加0.56g的TETA。在室温下将材料搅拌5分钟，并且然后利用刮涂涂覆到钢板上至10密耳厚度。将板加热至100℃持续30分钟，然后冷却至室温。然后通过金刚石触针雕刻板。部分固化的膜的雕刻单元具有光滑边缘。另一个板涂覆有相同的制剂，但固化至100℃持续30min，然后加热至160℃持续1小时。用金刚石触针雕刻在两个阶段中固化的该环氧树脂涂覆的板。经雕刻的单元具有更多的锯齿状边缘并且其形状不规则，指示较差的雕刻。
根据上述方法，将不用于平板涂覆的上述涂层制剂的部分用来制备用于耐溶剂性测试的膜。对于在100℃下部分固化30min的膜，以及在100℃下部分固化30min并且然后在160℃下完全固化1h的膜测定耐溶剂性，将相同的固化条件用于圆筒涂层。结果为部分固化的样品在7天后的MEK吸收为-0.5重量％，并且完全固化的样品为0.5重量％。
基于平板可雕刻性和耐溶剂性的结果，预期环氧酚醛树脂组合物的可固化组合物应当产生优异质量的印刷并具有长印数寿命。
比较例A-C
为比较完全固化涂层相对于部分固化涂层的可雕刻性，在完成两阶段部分固化和完全固化之后，在不同区域重新雕刻实例1、2和3的圆筒涂层。在检测雕刻单元时，发现对于比较例A、B和C的涂层，在100％单元密度下，其分别具有12％、33％和7％破损的单元壁。这些破损百分比均显著差于分别表现出3％、9％和2％破损单元壁的实例1、2和3的对应的部分固化的涂层的那些破损百分比。

Claims (33)

1.一种用于制备印版的方法，所述方法包括：
a)将可固化组合物施加到支撑基底上，从而形成层，所述可固化组合物包含：
i)具有环氧化物官能团的环氧树脂，和
ii)小于化学计量量的至少一种胺固化剂；
b)在第一固化步骤中，在足以使所述至少一种胺固化剂与所述环氧树脂的环氧化物官能团反应的第一温度下，固化所述层，其中在所述第一固化步骤之后所述层包含未反应的环氧化物官能团；
c)在得自步骤b)的层中雕刻至少一个单元；以及
d)在第二固化步骤中，在足以使所述未反应的环氧化物官能团反应的大于所述第一温度的第二温度下进一步固化经雕刻的层，从而形成所述印版。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述可固化组合物包含多于一种胺固化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述可固化组合物还包含：iii)催化固化剂；和/或
iv)潜固化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一温度在室温至150℃的范围内。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二温度在大于所述第一温度至约250℃的范围内。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述施加步骤包括以液体涂覆所述可固化组合物，所述液体具有200至5000cP的粘度。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述可固化组合物包含脂族胺作为所述至少一种胺固化剂，并且还包含咪唑作为催化固化剂，所述第一固化步骤在室温至120℃的范围内的第一温度下进行，并且所述第二固化步骤在125℃至250℃的范围内的第二温度下进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧树脂为环氧酚醛树脂、基于双酚A的树脂、基于双酚F的树脂、环氧化聚羟基苯乙烯树脂、或包含这些中的任一种的组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种胺固化剂具有胺氢，并且以摩尔比计，所述可固化组合物中的所述胺固化剂的胺氢与所述环氧树脂的环氧官能团的比率介于约0.30:1.0至约0.90:1.0之间。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺固化剂选自：三乙烯四胺、二亚乙基三胺、四亚乙基戊胺；1,2-二氨基环己烷；1,3-双(氨基甲基)环己烷；间苯二胺；间苯二甲基二胺；以及这些的混合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化固化剂选自：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三氟化硼四氢呋喃-一甲胺、三氟化硼四氢呋喃-一乙胺、三氟化硼四氢呋喃-二甲基醚、三氟化硼四氢呋喃-乙醚、和三氟化硼四氢呋喃-四氢呋喃、和三氯化硼-三甲胺。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述可固化组合物还包含环氧反应性稀释剂或稀释剂的混合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述环氧反应性稀释剂或稀释剂的混合物选自：对叔丁基苯基缩水甘油醚、甲苯酯缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、和C8-C14缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、以及它们的混合物。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物还包含促进剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述促进剂为叔胺或苯酚。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述促进剂选自：2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、二甲氨基甲基苯酚、二甲基氨乙醇、苄基二甲胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、苯酚、间苯二酚、壬基苯酚、和聚(4-乙烯基苯酚)。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物还包含至多30重量份的纳米颗粒，所述纳米颗粒的至少一个维度小于500nm。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述纳米颗粒的至少一个维度小于100nm。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述纳米颗粒包含由下列组成的组中的至少一个成员：氧化铝、胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、氧化锌、氧化锆、氧化钛、氧化钨、氧化镁、碳化钨、碳化硅、碳化钛、氮化硼、二硫化钼、粘土、碳纳米管、炭黑、碳丝、以及它们的混合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述粘土为由下列组成的组中的至少一个成员：合成锂皂石、膨润土、蒙脱土、锂蒙脱石、高岭石、地开石、珍珠陶土、多水高岭土、滑石粉、囊脱石、贝得石、铬绿脱石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、铜蒙脱石、水羟硅钠石、蛭石、蛇纹石、绿坡缕石、绿泥间滑石、阿勒特石、海泡石、水铝英石、伊毛缟石、以及它们的混合物。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述雕刻步骤选自电动机械雕刻或激光雕刻。
22.根据权利要求1所述的方法，其中所述支撑基底呈圆筒或薄板的形式。
23.一种用于利用印版进行凹版印刷的方法，所述方法包括：
a)根据权利要求1所述的方法制备具有固化的雕刻层的印版；
b)将墨施加于所述至少一个单元；以及
c)将墨从所述单元转移至可印刷基底，
其中基于所述层的重量计，固化层溶胀≤12％。
24.一种印版，其包括邻近支撑基底的连续印刷表面，其中所述连续印刷表面为固化的环氧树脂组合物，所述印版通过以下方法制备：
a)将可固化组合物施加到支撑基底上，从而形成层，所述可固化组合物包含：
i)具有环氧化物官能团的环氧树脂，
ii)小于化学计量量的至少一种胺固化剂；
b)在第一固化步骤中，在足以使所述至少一种胺固化剂与所述环氧树脂的环氧化物官能团反应的室温至约第一温度的范围内的温度下，固化所述层，其中在所述第一固化步骤之后所述层包含未反应的环氧化物官能团；
c)在得自步骤b)的层中雕刻至少一个单元；以及
d)在第二固化步骤中，在足以使所述未反应的环氧化物官能团反应的大于所述第一温度的第二温度下进一步固化经雕刻的层，从而形成所述印版。
25.根据权利要求24所述的印版，其中所述可固化组合物还包含至多30重量份的纳米颗粒。
26.根据权利要求24所述的印版，其中所述可固化组合物还包含iii)催化固化剂；和/或iv)潜固化剂。
27.根据权利要求24所述的印版，其中所述印版呈圆筒或板的形状。
28.根据权利要求24所述的印版，其中所述基底为金属或聚合物。
29.一种用于制备印版的方法，所述方法包括：
a)提供可固化组合物，所述可固化组合物包含：
i)具有环氧化物官能团的环氧树脂，
ii)小于化学计量量的至少一种胺固化剂；
b)将所述组合物施加到支撑基底上，从而形成层；
c)在第一固化步骤中，在足以使所述至少一种胺固化剂与所述环氧树脂的环氧化物官能团反应的第一温度下，固化所述层，其中在第一固化步骤之后所述层包含未反应的环氧化物官能团；
d)在得自步骤c)的层中雕刻至少一个单元；以及
e)在第二固化步骤中，通过在大于所述第一温度的第二温度下加热以使所述未反应的环氧化物官能团反应来进一步固化经雕刻的层。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述第一温度在室温至150℃的范围内，并且所述第二温度在大于所述第一温度至约250℃的范围内。
31.一种基于聚合物的凹版印版，所述凹版印版通过根据权利要求1所述的方法制备。
32.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括在雕刻步骤(c)之前，将得自步骤(b)的所述层抛光。
33.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括在雕刻步骤(c)之前，将得自步骤(b)的所述层磨削。
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