JPS58185296A - 印刷部材およびその形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 凹版印刷、とくにグラビア印刷の印刷部材は、伝統的に
銅から形成された印刷表面を有する。最近、他の材ネ′
［の印刷表面を形成するために種々の提案がなされてき
た。たとえば、英国特許明細書第１，４６５，３６４号
、同第１，４９８．８１９号および′同第１．５１７．
７１４号において、２種類の材ネ：１の表面の印刷表面
を形成することが提案され、一方の材料は要求されるセ
ルのパターンのセルを定め、そして他方の材料はセルを
充填し、そして、たとえば、エポキシ樹脂である。エポ
キシのコーティングも、芙国特許明細書第１゜５４４．
７４８号において提案されている。

英国特許明細書第２　、０３４　、６３６号において、
凹版印刷部材の印刷表面をある種のポリマー材ネ１から
形成できる方法、およびイオン、電子またはレーザー光
線により彫刻して、彫刻区域のまわりにリムが存在しな
い、鮮明な印刷を得ることができる方法を、われわれは
記載した。好ましいポリマー材料はポリアセタールコポ
リマーであるが、エポキシのコーティングも記載されて
いる。

印刷表面は、一般にシー！・とじて予備形成され、次い
で支持体へ適用される。不都合なことには、この技術に
より満足すべき表面を形成することは、むしろ困難であ
ることがある。英国特許明細書第２，０７１，５７４号
において、充填剤をほとんど、あるいはまったく含有し
ないエポキシ粉末の被覆組成物を粉末噴霧することによ
り、印刷表面を形成することが提案されている。

種々の型のエポキシ樹脂が知られている。たとえば、ビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテルに基づく粉末状
のエポキシ被覆組成物を提供することは、普通に行なわ
れている。環式脂肪族エポキシ被覆組成物も知られてい
る。他の型のエポキシ被覆組成物は、エポキシノボラッ
ク組成物である。しかしながら、このような組成物は、
多くの他の型のエポキシ樹脂に比べて、劣った表面性質
をもつ表面を形成する傾向があることが知られている。

たとえば、エポキシノボラック樹脂は、「オレンジピー
ル効果」として知られている効果が起こる可能性が増大
する傾向あることが、知られている。

支持体とそれに結合すべき層との間の接着を改良するた
め成分として、エポキシノボラックを使用することは、
知られている（たとえば、米国特許第４　、２１０　、
５６９号におけるように）。また、英国特許明細書第２
，０３１，４４２号におけるように、ノボラックおよび
ポリインシアネートの間で形成されたウレタンをエポキ
シ樹脂と配合することが、知られている。しかしながら
、これはエポキシノボラックを形成しない。

莢国特許明細書第２，０７１，５７４号におけるように
、従来の粉末状エポキシ組成物を使用するとき、合理的
に満足すべき性質は、充填剤含量が低く保持される場合
に、得られることを、われわれは発見したが、レーザー
や他の光線を用いてより鮮明な彫刻を達成できることは
望ましいであろう。すなわち、これらのエポキシはわず
かに傾斜や不規則の側面をもつ彫刻されたセルを生ずる
傾向があり、これは順次に得られる表面をグラビア印刷
に使用するとき、鮮明さの欠如を生じうる。また、印刷
表面の耐摩耗性を改良することは、望ましいであろう。

エポキシノボラック樹脂の既知の欠点にもかかわらず、
印刷部材の印刷表面をエポキシノボラック樹脂からなる
組成物から形成するとき、改良された結果が得られるこ
とを、驚くべきことには発見した。すなわち、エポキシ
ノボラック樹脂の既知の欠点にもかかわらず、非常に満
足すべＳ彫刻および印刷の性質をもち、とくに改良され
た彫刻の性質をもち（ことにレーザーにより彫刻すると
き）そして印刷の間のきわめてすぐれた耐摩耗性をもつ
ことができる、印刷表面を得ることが可能であることを
発見した。

既知のノボラック樹脂は、本発明における使用に適する
。樹脂を未硬化の状態または部分的に硬化された状態で
支持体へ適用し、次いで支持体上で硬化して、所望の硬
化された連続の印刷表面を形成する。硬化すべきエポキ
シノボラックは、硬化のとき反応する、エポキシとノボ
ラックとのブレンドからなるか、あるいは硬化のとき橋
がけする、エポキシ基含有ノボラック樹脂からなる。

本発明における使用に有用なエポキシノボラックの１つ
の型は、一般に生ずるノボラック樹脂が１分子当り少な
くとも２つのエポキシ基で置換されているように、シボ
ラック樹脂をエビクロロヒドリンと反応させることによ
って得られる。こうして、それはノボラック樹脂のグリ
シジルエーテルと見なすことができる。これは支持体上
で硬化剤または促進剤の存在で硬化される。

本発明において使用する他の、そして好ましい、型のノ
ボラック樹脂は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の１モル
当り少なくとも０．５モルのノボラック樹脂とのブレン
ドである。このブレンドを支持体に適用し、そして支持
体上で硬化させて、エポキシ樹脂とノボラック樹脂との
間の反応を完結する。ノボラック樹脂と反応するエポキ
シ樹脂は、好ましくは、ビスフェノールＡに基づき、一
般にエビクロロヒドリンとビスフェノールＡとの反応生
成物である。この反応生成物は他の成分、たとえば、二
量体のカルボン酸とさらに反応させることができる。ノ
ボラック樹脂は、エポキシの１モル当り、好ましくは、
少なくとも１モル、ｙらに好ましくは、１．１モル以」
二のノボラック樹脂の量で使用する。最良の結果は、エ
ポキシの１モル当り約１．２５モルのノボラック樹脂に
おいて一般に得られるが、後述するように、ある場合に
おいて、エポキシの１モル当り２．３モルまたはそれよ
り多い量のノボラック樹脂が好ましいことがある。

これらのエポキシノボラック配合樹脂は、一般に、最後
の硬化を促進するために追加の硬化剤または促進剤を含
むであろう。

ノボラック樹脂を形成するフェノール基は、フェノール
自体から、あるいは置換フェノール、たとえば、クレゾ
ールから誘導されることができる。フェノールはノボラ
ックの形成に要するヒドロキシ基に加えてさらに置換さ
れており、好ましくは、ノボラック中のベンゼン基の一
部分またはすべては追加のヒドロキシまたはアルコキシ
基、一般にメトキシ基によって置換されていることが、
とくに好ましい。

印刷部材は、硬化性エポキシノボラック組成物を支持体
上に適用し、次いでそれを硬化して所望の連続の印刷表
面を形成し、次いで印刷表面をみがいて非印刷特性を与
えることによって作る。一般に、適用は粉末状のエポキ
シノボラック組成物の粉末被覆による。

粉末状組成物、およびそれから最終的に生成される印刷
表面は、好ましくは、主としてエポキシノボラックから
成り、組成物の、一般に、少なくとも８０％、好ましく
は、少なくとも９０％の量のエポキシノボラックから成
る。組成物は、必要な硬化剤または促進剤、たとえば、
酸無水物またはアミン硬化剤をあ含むであろう。組成物
は、少量の、一般に１０％以下の、普通の流動剤、たと
えば、ワックス、石鹸およびアルカリ金属塩を含有でき
る。

組成物は充填剤を多少含有できるが、その量は２０重量
％以下、好ましくは、１５重量％以下であるべきである
。とくに、組成物は、普通の増量剤、たとえば、ボーキ
サイト、アルミナまたは硫酸バリウムをまったく含まな
いことが好ましい。

組成物は、少量の種々の充填剤を含有できるが、全組成
物に基づいて、一般に０．５〜１０重量％、最も好まし
くは１〜５重量％の量でカーボンブラックを含有するこ
とがとくに好ましい。われわれの英国特許明細書第２，
０７１，５７４号に１ おいて説明したように、カーボンブラックは、レーザー
の彫刻に要する限界を減少し、それゆえ彫刻の品質およ
び彫刻されたセル間の非印刷特性の維持を改良する。

また、組成物は、０．０５〜１０重量％、最も好ましく
は０．５〜５重量％のグラファイト、ポリテトラフルオ
ロエチレンおよび、最も好ましくは、二硫化モリブデン
から選ばれた添加剤を含有できる。１９８１年１１月５
日に出願したわれわれの英国特許出願明細書第８１３３
４１７号において説明したように、このような添加剤、
ことに二硫化モリブデンは、ダイヤモンドの研削の間の
工具の摩耗を減少し、そして得られる印刷表面の印刷の
間の耐摩耗性を増加する。

粉末状組成物は、静電被覆、フロック噴霧、流動床被覆
または、好ましくは、静電被覆と流動床被覆とを組み合
わせた方法により支持体上に付着することができる。こ
の後者の方法はとくに有利である。なぜならば、静電被
覆は単一粒子の層の非常に均一な付着を保証し、そして
流動床技術は　２ この均一な下層を所望の厚さの、大きい均一性を有する
層に堆積するからである。

支持体は、一般に、粉末が支持体と接触したとき、ある
いは支持体上にすでに付着したエポキシ樹脂と接触した
とき、溶融する温度に予熱される。組成物は支持体」二
で加熱により硬化されなくてはならない。温度および加
熱時間は、使用する特定のエポキシノボラックおよび硬
化剤、およびそれらの量を考慮して選択されるであろう
。商業的に入手できる系は、一般に、１８０〜２５００
Ｃ２好ましくは、２１０〜２４０℃の温度において、０
．５〜６時間、好ましくは、２〜４時間の硬化を必要と
する。しかしながら、これらの温度および／または時間
は、組成物中の促進剤の量の増加により減少できる。

１つの方法において、粉末状組成物が溶融して付着性層
を形成するのに十分であるが、組成物が硬化しない温度
に、支持体を加熱する。所望の厚さのエポキシノボラッ
ク組成物が支持体上に堆積ｙれた後、全アセンブリーを
次いで硬化が起こるであろう、より高い温度に加熱する
。しかしながら、より好ましい実施態様において、支持
体をエポキシ樹脂の硬化温度に予熱し、エポキシ樹脂を
加熱された支持体」二へ粉末被覆し、そしてエポキシ樹
脂は流れて、実質的にそれ以上の加熱の不存在で、硬化
する樹脂の均一層を形成する。こうして、外部加熱は、
はとんど、あるいはまったく適用せず、そして溶融およ
び硬化は支持体の予熱から完全に生ずる。これは、粉末
被覆工程後　印刷部材の加熱の必要性を排除するので、
非常に有利である。粉末状エポキシノボラック組成物は
、既知の方法で、配合して、溶融および硬化の温度にお
いてそれが許容されない程に垂れたり、あるいは流れた
りしないように、しなくてはならない。

次いで、粉末状組成物を溶融および硬化することによっ
て得られた表面をみがいて、凹版印刷において非印刷特
性を与える。一般に、支持体および印刷表面は円筒形で
あり、そしてみがきはダイヤモンド研削によるが、凹版
表面に非印刷特性を（４’ｊ−する種々の方法は有効で
あり、使用できる。

次いで、印刷表面を、一般に、イオンまたは電子ビーム
により、好ましくはレーザにより彫刻する。印刷表面は
所望の深さに彫刻できるような厚さでなくてはならない
。たとえば、凹版印刷表面を３０ミクロンまでの深さに
彫刻し、そしてエポキシノボラック層は一般に０．２〜
１．５ｍｍ、好ましくは０．４〜１ｍｍ、最も好ましく
は、０．６〜０．８ｍｍの厚さである。

彫刻が、各セルまたは他の場所のまわりのリムとして、
除去容易な廃棄物中ずるとき、これは、莢国特許明細書
第２，０７１，５７４号に記載されるように、溶媒また
は化学的エツチング剤で除去することができる。次いで
、表面は、前記明細書に記載されているように、無電解
金属めっきに付すことができるが、本発明の特定の利点
は、印刷表面が、めっきなせずに、非常にすぐれた耐摩
耗性および耐引掻き性をもつことができる、ということ
である。

５ とくに、それ以上の加熱工程を適用することにより、硬
化した表面の耐引掻き性および耐摩耗性を非常に大きく
増大することが可能であることを、発見した。

硬化条件（みがきの前）は、エポキシ基を含有する、ポ
リマー組成物を最適に硬化するように選択された。高温
の適用による、エポキシ組成物のそれ以上の硬化は、一
般に、応力割れや劣化を与えることがあるので、望まし
くないことは、よく知られている。

それゆえ、みがいた表面をそれ以上加熱することにより
、われわれが得た性質の驚くべき改良は、とくに予期せ
ざることである。

「肌焼き」にたとえられる、このそれ以上の高温処理ま
たは硬化は、みがいた表面へ彫刻の前に適用することが
でき、あるいは彫刻した表面へ適用することができる。

それをみがいた表面へ彫刻の前に適用すると廉、′後硬
化の前および彫刻の後に表面をみがくのが普通である。

後硬化は、みがいた表面を高温に、一般に、み　６ がき前に用いた硬化温度より高い温度に、暴露すること
によって達成する。温度は一般に１８０〜２８０°Ｃ１
好ましくは２００〜２６０℃、最も好ましくは約２４０
℃であり、そして０．５〜６時間、好ましくは１〜３時
間適用する。加熱はノボラックのフェノール基の間の縮
合反応および結果の水の除去を生ずるように、思われる
。反応は層の外面のみにおいて起こるように、思われる
。加熱の最適な条件を選択することは、みがき作業後、
最大の固さおよび耐引掻き性を与える温度の日常の実験
および観測により、容易である。

ノボラックエポキシ樹脂が縮合反応に参加できる反応性
基を含むとき、効果は最大である。したがって、ノボラ
ックエポキシ樹脂は、過剰のノボラック、好ましくは、
エポキシ１モル当り少なくとも１．２５モルのノボラッ
ク、および好ましくは、かなり多く、たとえば、エポキ
シ１モル当り２または３モルまで、あるいはこれより大
きいモル数のノボラックを含有することが望ましい。と
くにすぐれた最終性質を保証する他の方法は、フェノー
ルの単一のヒドロキシ基よりも多くの置換基を含有する
フェノールからノボラックを形成することであり、たと
えば、フェノール成分は少なくとも第２ヒドロキシ基お
よび／またはアルコキシ基、好ましくは、メトキシ基を
含有することが好ましい。ノボラックのフェノール成分
がメトキシまたは他のアルコキシ置換ベンゼンジオール
であるとき、およびフェノール成分がエポキシ１モル当
り少なくとも１．２モルの量で存在するとき、最良の結
果が得られる。

エポキシノボラックが、有意に過剰量のノボラックを含
有するか、あるいはヒドロキシまたはメトキシのような
追加の反応性基を含むベンゼン環を含有する、高度に反
応性のエポキシノボラックであるとき、この高度に反応
性のエポキシノボラックと印刷表面が形成される金属ま
たは他の支持体との間のすぐれた接着を確保するために
、反応性に劣るエポキシノボラックを使用することが望
ましいことがある。たとえば、典型的には、５０〜１７
５ミクロン、および一般的には、約１２５ミクロンのプ
ライマ一層を普通の比較的低い官能性のノボラックエポ
キシから形成し、次いで１５０〜５００ミクロン、典型
的には、２００〜３００ミクロンのより高い官能性のエ
ポキシのトップコートを適用することができ、このエポ
キシにおいてノボラックはより多い量で存在しおよび／
または追加のヒドロキシまたは他の適当な置換基を含有
するフェノールから形成される。プライマ一層はエポキ
シノボラックと硬化剤とから主として成るが、外層は、
好ましくは、前述のように、カーボンブラックを含む。

「肌焼き」の結果として得ることができる増大した耐摩
耗性は非常に高いことがあるので、外層の組成物中に硫
化モリブデンを含ませることは不必要となることがある
。

水分子をエポキシノボラック組成物の連続層中に捕捉さ
せることは非常に望ましくないこと、とくに粉末被覆ま
たは各粉末被覆を低い相対湿度。

好ましくは３０％以下、最も好ましくは１５％以下の条
件下で実施することが望ましいことが、観９ 察された。

次ぎの実施例により、本発明をさらに説明する。

１、＝嵐准ＩＬ− 金属のシリンダを２００℃に加熱し、そしてアースしな
がら、粉末状エポキシ組成物をシリンダ上に静電粉末吹
伺はガンにより吹イ１ける。組成物は、フェノールノボ
ラックとエピクロロヒドリンとの反応により形成したフ
ェノールノボラックエポキシから主として成るが、また
普通の硬化剤および、増量剤を除いた、他の添加剤、す
なわち、全組成物の重量に基づいて、空気開放剤として
２％のベンゾイン、２％の硫化モリブデンおよび５％の
カーボンブラックを含有する。約０．８ｍｍの所望のコ
ーティング厚さになったとき、シリンダおよびコーイン
グを約２２０℃に３時間加熱して、コーティングを溶融
および硬化する。次いで、それを、英国特許明細書第２
，０７１，５７４号に記載されているように、ダイヤモ
ンドで研削し、レーザーで彫刻し、必要に応じて、エラ
０ チングし、そして必要に応じて、さらにエツチングし、
そして金属めっきする。

一犬１貫ヱー シリンダを実施例１におけるように粉末被覆するが、２
種類の異なる組成物を使用する。第１の組成物は、１２
５ミクロンの厚さに適用し、１゜２５モルのフェノール
ノボラックとエビクロロヒドリンとの反応により形成さ
れたフェノールノボラックエポキシであり、ノボラック
のフェノール成分はヒドロキシベンゼンである。また、
このプライマー組成物は、硬化剤と空気開放剤を含有す
る。プライマー組成物の上に、フェノールノボラックエ
ポキシの２５０ミクロンの厚さの層を適用し、このフェ
ノールノボラックエポキシは１゜２５モルのフェノール
ノボラックとエビクロロヒドリンとの反応により形成さ
れ、フェノール成分はメトキシベンゼンジオールである
。また、この外層は硬化剤と５％のカーボンブラックを
含有する。両者の組成物は、低い相対湿度、約１５％の
条件下に吹付ける。

シリンダおよびコーイングを約２２０°Ｃに３時間加熱
して、コーティングを溶融および硬化する。次いで、コ
ーティングを、ダイヤモンドで研削して非印刷特性にし
、次いでさらに２４０°Ｃに２時間加熱する。次いでレ
ーザーで彫刻し、必要に応じて、エツチングする。次い
で、それをグラビア印刷に使用できる。

一災電頁Ｊ− ビスフェノールＡエピクロロヒドリン樹脂を二量体の酸
と反応させ、そしてこの反応生成物の９０重量部を、ホ
ルムアルデヒドとジヒドロギシモノメトキシベンゼンと
の反応により形成された低分子量のノボラック樹脂の１
０重量部と配合する。このブレンドを加熱して部分的に
反応させ、次いで冷却し、固化して、反応を停止させ、
粉末を生成する。この粉末の１００部を、６部のカーボ
ンブラック、約０．５部のベンゾインおよび少量のポリ
アクリル酸の流動剤、商品名Ｍ　ｏ　ｄ　ａ　ｆｌｏｗ
、と配合する。

金属シリンダを２２０℃に加熱し、粉末状エボキシ組成
物をその上に静電粉末吹付はガンにより吹付ける。必要
に応じて、金属シリンダを、実施例２におけるように、
プライマーでまず被覆できる。粉末状組成物を約０．８
ｍｍのコーティング厚さに適用し、それは支持体上で硬
化し、そ間支持体は周囲温度に冷却する。

次いで被覆された支持体をダイヤモンドで研削し、レー
ザーで彫刻して、凹版印刷表面を形成する。次いで、そ
れを２４０　’Ｃに３時間加熱する。

得られる印刷部材は、百方を超えるコピーの印刷の試験
に使用できる。

一実」１牲Ｊ− 実施例３の方法を反復するが７：３のエボキシ：ノボラ
ックの重量比を用い、そしてさらに微量の２−メチルイ
ミダゾールを促進剤として使用する。　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　以下余白３ 第１頁の続き 優先権主張　＠１９８２年６月８日■イギリス（ＧＢ’
）［有］８２１６５６５ ＠発　明　者　ガムソン・アラン・レイモンドイギリス
国ロンドン・エヌダブ ツユ５ハイゲート・ロード３工

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ樹脂がエポキシノボラックである、ことを
   特徴とする、エポキシ樹脂の印刷表面を有する印刷部材
   。 ２、エボキシノポラッークは、１分子当り少なくとも２
   つのエポキシ基で置換されたノボラック樹脂を硬化する
   か、あるいはエポキシ樹脂をエポキシ樹脂の１モル当り
   少なくとも０．５モルのノボラック樹脂と反応させるこ
   とにより、得られた樹脂である、ことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の印刷部材。 ３、エポキシノボラックは、１モルのエビクロロヒドリ
   ン−ビスフェノールＡのエポキシ樹脂を少なくとも１．
   １モルのノボラック樹脂と反応させることによって得ら
   れた樹脂である、ことを特徴とする特許請求の範囲第２
   項記載の印刷部材。 ４、エポキシ樹脂粉末を支持体上へ粉末被覆し、次いで
   このコーティングを溶融および硬化し、そして印刷表面
   をみがいて非印刷特性を与えることにより印刷部材を形
   成する方法において、エポキシ樹脂粉末はエポキシノボ
   ラック組成物である、ことを特徴とする、方法。 ５、エポキシノボラック組成物は、硬化剤と少なくとも
   ２つのエポキシ基で置換ごれたノボラック樹脂とのブレ
   ンドであるか、あるいはエポキシ樹脂をエポキシ樹脂の
   １モル当り少なくとも０．５モルのノボラック樹脂と配
   合することによって得られる、ことを特徴とする特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 ６、エポキシノボラック組成物は、１モルのエビクロロ
   ヒドリン−ビスフェノールＡのエポキシ樹脂を少なくと
   も１．１モルのノボラック樹脂と配合することによって
   得られる組成物である、ことを特徴とする特許請求の範
   囲第５項記載の方法。 ７、印刷表面をみがいた後、それを加熱して、エポキシ
   樹脂の表面層をさらに硬化させる、ことを特徴とする特
   許請求の範囲第４〜６項のいずれかに記載の方法。 ８、みがき後の加熱は、２００〜２６０°Ｃの温度にお
   いて０．５〜６時間実施する、ことを特徴とする特許請
   求の範囲第７項記載の方法。 ９、ノボラック樹脂は、少なくとも１つの追加のヒドロ
   キシ基によりおよび／またはアルコキシ基により置換さ
   れたフェノールから形成されている、特許請求の範囲第
   ７または８項記載の方法。 １０、ノボラック樹脂は、メトキシ置換の１価または２
   価のフェノールである、特許請求の範囲第７または８項
   記載の方法。 １１、エポキシ樹脂は、１モルのビスフェノールＡエビ
   クロロヒドリンの樹脂から、および１．２５〜３モルの
   ノポラ□・ンク樹脂から形成されている、特許請求の範
   囲第７〜１０項のいずれかに記載の方法。 １２、それ以上の加熱は、表面を彫刻した後、実施する
   、特許請求の範囲第７〜１１項のいずれかに記載の方法
   。 １３、支持体をエボキシノボラ・ンク樹脂の硬化温度に
   予熱し、そして樹脂粉末を加熱された表面」二に粉末被
   覆し、樹脂粉末は流れて所望の厚さの均一層となり、そ
   いて実質的にそれ以」−の加熱の不存在で、硬化する、
   ことを特徴とする特許請求の範囲第４〜１２項のいずれ
   かに記載の方法。 １４、印刷表面は、みがき後、レーザーで彫刻する、こ
   とを特徴とする特許請求の範囲第４〜１３項のいずれか
   に記載の方法。