JP4887422B2 - 紫外線および摩耗に対する抵抗性をもった複合体の表面形成用フィルム - Google Patents

Description

本発明は紫外線および摩耗に対して抵抗性をもった複合体構造物のための表面形成用フィルム組成物に関する。好適な具体化例において本発明は、脂環式エポキシ樹脂系を含んで成るペイントおよび伝統的な表面形成用フィルムの代替品に関し、これは大部分のアミンで硬化したエポキシおよびビスマレイミドをベースにした複合プリプレグ系と一緒に硬化させることができる。本発明の表面形成用フィルム組成物は、予め反応させたベースとなる脂環式エポキシ樹脂をアミン硬化剤および触媒、硬化させた充填剤、顔料および流動調節剤と組み合わせて使用する。

繊維で補強された重合体マトリックスの積層複合体は多くの用途において広く使用されている。例えば高性能の宇宙空間用の用途においては、次第に多くの量の複合構造体が使用されている。

宇宙産業用の大部分の複合部材は、機械的性質の組み合わせが良好であり、使用可能な温度範囲が広く、部材の製造が容易であるために、エポキシ樹脂をベースにしたプリプレグを使用している。宇宙空間用の複合体の用途に使用されるエポキシ樹脂は、優れた機械的性質をもたせるために、一般に芳香族の骨格をもったエポキシ樹脂である。しかし芳香族のエポキシは良好な発色団であるから、芳香族のエポキシ樹脂をベースにした複合体は、紫外線（ＵＶ）の露光による劣化を受けやすい。この欠点を克服するために、大部分の複合体の用途においては、部材を成形型から出した後直ちに複合体のすべての露出した表面にペイントを被覆する。ペイントを使用する欠点は労賃が高く、維持費も高く、またそれによって重さが加わり、さらに塗装工程に典型的に使用される有機溶媒により環境に悪影響を及ぼすことである。

また、宇宙空間用複合体としての用途をもつ複合体構造物の必要な表面特性を得るためには、ペイントを塗装する前に、成分を製造する際に通常は一緒に硬化させた表面形成用フィルムの層を該構造物の中に組み込む。表面形成用のフィルムを複合体の部材の成形型に加える。この成形型の上には複合体のプリプレグの層が重ねられている。次に、未硬化のシステムを硬化させ、該部材を成形型から取り出した場合、表面形成用のフィルムは滑らかな表面のまま残り、ペイントを塗装する前に著しい充填および研磨を行う必要がないようにする。

表面形成用のフィルムは部材の表面特性を改善し、同時に労力、時間および価格を減少させるために使用される。複合体の表面をつくる用途にはエポキシをベースにしたフィルムが広く使用されている。これらのフィルムは、部材を仕上げるのに必要な時間および労力を最低限度に抑制するように設計されている。しかし、現在の産業においては、飛行体構造物の価格および重量の両方を減少させることに注意が向けられているので、複合体構造物を仕上げる他の方法が望まれている。

宇宙空間用複合体の製造のさらに他の態様は、空気力学的な目的のために露出した表面が極めて滑らかな表面であることが必要なことである。プリプレグ系と一緒に硬化させた現在の表面形成用フィルムは、成形型から放出されたものを研磨して除去した後に充填剤を被覆する。次いで充填剤を硬化させ繰り返し研磨して滑らかな表面にする。その後でペイントのプライマーを被覆し、研磨し、再びペイントのプライマーを塗布し、次いでペイントの仕上げ用トップコートを被覆する。この工程は大量の労力を含み、定期的に再仕上げを行うことが必要である。

さらに、現在の表面形成用フィルムはＵＶに対し抵抗性をもつようには設計されておらず、ＵＶに露出した後変色および／または表面の劣化を起こす。即ち、チョーキングおよびペイントの接着性の損失を生じる。

紫外線吸収剤および安定剤を含ませてこれらの芳香族のエポキシをベースにしたフィルムのＵＶ抵抗性を改善する努力はうまく行かなかった。米国アリゾナ州、ＴｅｍｐｅのＣｙｔｅｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．により販売されているＳｕｒｆａｃｅ Ｍａｓｔｅｒ^（Ｒ）９０５のような表面形成用フィルムを芳香族エポキシの中で酸化防止剤で変性することが試みられたが、紫外線抵抗性を著しく改善するには至らなかった。

ＵＶへの露出に対する抵抗性を改善するために脂肪族のエポキシが使用されてきたが、潜在能力をもった（ｌａｔｅｎｔ）アミンとの反応性は小さく、構造的なプリプレグ系と一緒に硬化させて被覆するための安定な一体型（ｏｎｅ ｐａｒｔ）のフィルムには適していない。また、ペーストおよびポッティングの用途に対してはこれらの低粘度の脂肪族エポキシを脂肪族のアミンまたは無水物と硬化させる。これらの粘度も低いために脂肪族のエポキシは表面形成用のフィルムとしては望ましくない。さらに機械的性質が劣っているために宇宙空間用としては不適当である。脂肪族のエポキシ樹脂は、（１）低粘度であり；（２）標準的なプリプレグ系と相容性をもつのに必要なアミンの硬化に対する能力があるとは考えられておらず、（３）宇宙空間用の硬化させた複合体としては固さが望ましくないほど低く、（４）低温（２５０〜３５０°Ｆ）において硬化する能力をもつとは思えないから、宇宙産業においてフィルムに適合させ得るとは考えられていなかった。

ゲルの皮膜または他の保護用の皮膜、例えばペイントを使用することは、表面形成用のフィルムをＵＶの露出および摩耗から保護する効果的な方法であった。しかし、ゲルの被膜およびペイントは両方とも定期的な維持が必要であり、永久的な固定剤とは考えられない。また、圧感性の接着性の裏地、例えば３Ｍ^（Ｒ）Ａｐｐｌｉｑｕｅをもち、ペイントの代替品と考えられる顔料を含んだＰＴＦＥをベースにしたフィルムが開発されている。これらのＰＴＦＥをベースにしたフィルムはＵＶ安定性を与え、接着性の裏地を使用することは容易に行えるが、起伏のある区域ではドレーパビリテイーの機能をもたせることはできない。

これに加えて、ペイントは宇宙空間の飛行体に対してさらに重量を付加する。しかし当業界において知られているように、床材の用途に対して周囲温度で硬化するエポキシ樹脂中の着色剤として使用される顔料は液体として噴霧または被覆され、一緒に硬化させて宇宙空間用の複合体の部材にするようなフィルムではない。

芳香族の構造をもったエポキシ樹脂をベースにしたプリプレグと一緒に硬化させることができ、ドレーパビリティー（ｄｒａｐａｂｉｌｉｔｙ、掛け覆い性）およびハンドラビリティー（ｈａｎｄｌａｂｉｌｉｔｙ、自由に取り扱うことができる特性）をもち、且つ摩耗およびＵＶに対する抵抗性を与える新規表面形成用フィルムが明らかに必要とされている。

本発明によれば、従来法の欠点が克服されると同時にペイントに対して非常にコスト効率の高い代替法が与えられ、またアップリケのようなフィルムを含む摩耗抵抗性の解決法が提供される。

本発明の概要
本発明によれば、ＵＶおよび摩耗に対して抵抗性をもった顔料を含む一体型の表面形成用フィルム組成物であって、約１８０〜約３５０°Ｆ、好ましくは約２５０〜約３５０°Ｆにおいて大部分のアミンで硬化するエポキシおよびビスマレイミドをベースにした樹脂プリプレグ系と一緒に硬化させるのに適合した組成物が提供される。本発明においては、重量、労力、および経費を節約すると同時に、ペイントおよびプライマーに伴う危険な廃棄物を除去することが期待される。本発明のさらに他の利点は、直ちに最終的に使用できる非多孔性の表面が提供されることである。

本発明の表面形成用フィルム組成物は予備反応したベースとなる脂環式エポキシ樹脂を使用する。ベースとなる脂環式エポキシ樹脂を、連鎖伸長剤、例えばビスフェノールおよび高分子量のエラストマー重合体、例えばカルボキシル化されたアクリロニトリル−ブタジエン重合体（ＮＩＰＯＬ １４７２）と、トリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）のような触媒を用い約３００°Ｆで予備反応させてベースとなる脂環式エポキシ樹脂を独特な方法で連鎖結合させ、脂環式樹脂予備反応物を生じ得る高粘度のフィルムをつくる。次に脂環式樹脂予備反応物に本発明の表面形成用フィルム組成物をつくるための残りの材料を加える。この材料は、アミンで硬化させた複合体プリプレグと共に低温で硬化し、飛行体の複合部材の表面を形成する用途において剛性および固さを賦与する。

表面形成用フィルムの所望の特性を賦与するのに必要な該残りの材料は、潜在能力をもったアミンをベースにしたエポキシ硬化剤、芳香族のエポキシを有するが酸／無水物で硬化し得る脂肪族樹脂を硬化させるには不適当な宇宙産業に伝統的に使用されてきたアミン触媒である。このアミン硬化剤および触媒は２５０〜３５０°Ｆの一体型での硬化温度を与えることができる。

またこの新規樹脂組成物には滑らかさ（従ってフィルムを研磨する必要がなくなる）および摩耗抵抗性（固さが現在の航空機のペイント系と同等な）を与える充填剤が加えられる。

エポキシ樹脂の熱伝導率を増加させるために伝統的に使用されてきた、例えば平板状の酸化アルミニウムのような充填剤も摩耗抵抗性を与えることができるが、このことは従来の文献には記載されていない。実際、大部分の充填剤は軟らかく、従って研磨してさらに滑らかな表面にすることができると考えられるが、次に上にペイントを塗ってペイントから所望の摩耗抵抗性を加えるように設計することができる。

本発明は独特の方法で板状のアルミナ酸化物を含んでいる。熱伝導性について文献に記載されているように、滑らかさを得るために板状のアルミナ酸化物を加えると、摩耗抵抗性も得られることが見出だされた。板状のアルミナ酸化物の使用量により表面形成用フィルムの硬化した後の表面の固さが決定される。大部分の形のアルミナ酸化物は充填剤として使用した場合軟らかいが、板状のアルミナ酸化物は最終的に硬化した複合体の表面形成用フィルムの摩耗抵抗性を改善するのに独特な方法で適していることが見出だされた。

また、表面形成用フィルム組成物には顔料も加えられる。本発明の表面形成用フィルム組成物は、硬化した後最終的な部材の色を与え、従って複合部材の上に噴霧できるペイントまたは噴霧できるゲル皮膜を二次的に被覆する必要はないという点で独特な特徴をもっている。表面形成用フィルムをＵＶ抵抗性および摩耗抵抗性をもつ顔料で処理することにより、完全に後硬化ペイントの必要性と置き換えることができる。本発明の表面形成用フィルム組成物は下にある組成物と同時に一緒に硬化させることができ、これにより古いペイントを取り替える場合の製造の労力および修復のコストが減少するために、経費をかなり減少させることができる。

従来の流動調節剤も必要な程度加えられる。

従って本発明の好適な具体化例は、フィルム生成用の連鎖伸長された骨格の脂肪族エポキシ樹脂を用い、複合体のプリプレグと一緒に硬化させることができるＵＶおよび摩耗抵抗性をもった顔料を含む一体性の表面形成用フィルム組成物である。この樹脂は、脂環式エポキシ樹脂をビスフェノール、高分子量のエラストマー、例えばＮＩＰＯＬ １４７２、およびトリフェニルフォスフィンと約２５０〜約３００°Ｆ、最も好ましくは約３００°Ｆで予備反応させて脂環式樹脂の連鎖を結合させ、アミン硬化剤を用い低温で硬化させることができる粘稠なフィルム形成可能な脂肪族樹脂を生じる予備反応によってつくられる。これに対しては少なくとも１種のアミン硬化剤、少なくとも１種のアミン触媒；少なくとも１種の固い充填剤；少なくとも１種の顔料；および１種の流動調節剤が加えられ、系は約１８０〜約３５０°Ｆ、さらに好ましくは約２５０〜約３５０°Ｆにおいてアミンで硬化し得る複合体と同時に硬化できるようになっている。

本発明のさらに好適な具体化例は、アミン硬化剤とともに使用して芳香族エポキシをベースにしたプリプレグと同時に硬化させる予備反応させた脂環式エポキシ樹脂である。

本発明は、硬化した複合体上のペイントおよびトップコートの仕上げの代わりに用いることができる。

好適具体化例の詳細な説明
本発明は、粘度を増加させるためにベースになる脂環式エポキシ樹脂の予備反応を含む脂肪族エポキシ樹脂をベースにした表面形成用フィルム組成物である。脂環式エポキシ樹脂は芳香族エポキシ樹脂と反応性が似ているために好適である。しかし脂環式エポキシ樹脂は、複合体の表面形成用として用いる一体性の高粘度で固体の表面形成用フィルムとしての用途に対しては粘度が極めて低すぎる。ベースとなる脂環式エポキシ樹脂の粘度は室温において約５０〜約２０００ポイズの間で変化する。これとは対照的に、表面形成用フィルム組成物に伝統的に使用されてきた大部分の芳香族エポキシ樹脂は、室温において３０００ポイズあるかまたは固体である。

ベースとなる脂環式のエポキシ樹脂の粘度をフィルム形成可能なまでに増加させるためには、これを連鎖伸長剤、例えばビスフェノール、および高分子量のエラストマー重合体、例えばカルボキシル化したアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＩＰＯＬ）と、例えばトリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）のような触媒を存在させて予備反応させ、脂環式樹脂予備反応物をつくる。ベースとなる脂環式エポキシ樹脂を連鎖伸長剤および高分子量のエラストマー重合体と予備反応させると、脂環式樹脂予備反応物の粘度はフィルムを生成させる目的に対して許容されるレベルまで増加する。

次に、本発明の表面形成用フィルム組成物の製造を完了させるために、表面形成用フィルムの所望の特性を賦与するのに必要な残りの材料をこの脂環式樹脂予備反応物に加える。脂環式樹脂予備反応物に加えられるこれらの残りの材料は、潜在能力をもつアミンをベースにしたエポキシ硬化剤、滑らかさおよび摩耗抵抗性を与える充填剤、およびペイントの代わりをする顔料である。

本発明の表面形成用フィルム組成物の製造は二段階工程である。即ちベースとなる脂環式エポキシ樹脂と連鎖伸長剤との予備反応、およびその後に行われる所望の表面形成用フィルム特性を賦与するための残りの材料との反応から成っている。

本発明に許容できるベースとなる脂環式エポキシ樹脂には、水素化された形態のビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＦジグリシジルエーテルが含まれ
る。ベースとなる脂環式エポキシ樹脂の量は約５０〜約１５０重量部の間で変動することができる。好適具体化例においてはベースとなる脂環式エポキシ樹脂の濃度は脂環式樹脂予備反応物に関して８０〜１００部である。

他の脂環式、または脂肪族のエポキシ樹脂を随時変性剤として加え、交叉結合密度または粘度をコントロールすることができる。これらの随時加える脂環式または脂肪族のエポキシ樹脂には、これだけには限定されないが、脂環式ジエポキシカルボキシレート、および例えばそれぞれＣＹ １７９，ＣＹ １８４，およびＣＹ １９２−１の商品名でＨｕｎｔｓｍａｎ社から供給されているヘキサヒドロフタル酸無水物のジグリシジルエステル、およびテトラヒドロフタル酸無水物のジグリシジルエステルが含まれる。これらの随時使用される脂環式または脂肪族のエポキシ樹脂の量は、脂環式樹脂予備反応物中において５重量部から約５０重量部以下までの範囲で変動することができる。

連鎖伸長剤はビスフェノール、好ましくはビスフェノールＡである。ビスフェノールの量は脂環式樹脂予備反応物中において５〜３５重量部の範囲で変わることができる。本発明の好適具体化例においては、ビスフェノールの量は２０〜３０部である。

高分子量のエラストマー重合体は１種またはそれ以上の種々の反応性または非反応性重合体の任意のものであることができる。高分子量のエラストマーはベースとなる脂環式エポキシ樹脂の粘度およびフィルム生成特性を増加させるのに使用される。許容できる高分子量のエラストマー重合体は、これだけには限定されないが、３Ｍ^（Ｒ）社からＤｙｎａｍｅｒ ＨＣ １１０１の商品名で市販されているアミン末端ポリテトラヒドロフラン、および種々のポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−５０００の商品名でＨｕｎｔｓｍａｎ社から市販されているポリオキシプロピレントリアミンが含まれる。本発明の好適具体化例においては高分子量の重合体はカルボキシル化されたアクリロニトリル−ブタジエン重合体（ＮＩＰＯＬ １４７２）である。

高分子量エラストマー重合体の量は脂環式樹脂予備反応物に関して２〜３０重量部の間で変動することができる。本発明の好適な一具体化例においては、高分子量重合体、例えばカルボキシル化されたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体の量は７．５〜１５重量部の範囲である。

ビスフェノールとの予備反応の際脂環式樹脂予備反応物の中においてベースとなる脂環式エポキシ樹脂の反応に使用される触媒は、好ましくは弱塩基性の触媒である。好適な触媒はトリフェニルフォスフィンである。触媒の量はベースとなる脂環式エポキシ樹脂１００重量部に関して０．０５〜１重量部である。本発明の好適な具体化例においては、トリフェニルフォスフィン触媒の量はベースとなる脂環式エポキシ樹脂１００重量部に関し０．０７５〜０．２０重量部である。

本発明の最終的な表面形成用フィルム組成物の製造を完了するためには、所望の表面形成用フィルム特性を賦与する残りの材料を加える。本発明に対しては潜在能力をもつアミンをベースにしたエポキシ硬化剤、アミン触媒、充填剤、顔料および流動調節剤が必要である。これに加えて、必要に応じさらに他のノボラック・エポキシを加えることもできる。

潜在能力をもつアミンをベースにしたエポキシ硬化剤を脂環式樹脂予備反応物に加える。ジアミノジフェニルスルフォンのような硬化剤、並びにジシアンジアミドおよびビス尿素を使用することができる。ジシアンジアミドおよびジアミノジフェニルスルフォンも許容されるアミン触媒であるので、高い硬化温度および高い使用温度を必要とする用途に対してはこれらを硬化剤および触媒の両方に用いることができる。他の適当な硬化剤はブロ
ックされたアミン、例えばＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製の２ＭＺ−Ａｚｉｎｅまたは２ＭＡ−ＯＫ、およびＡｊｉｎｏｍｏｔｏ製のＭＹ ２４およびＡｎｃａｍｉｎｅ ２０１４のようなアミン−エポキシ付加物を含むＣｕｒｅｚｏｌ類の硬化剤である。これらの硬化剤の量は脂環式樹脂予備反応物１００重量部当たり２〜３０重量部の範囲で変化することができる。

芳香族のエポキシ樹脂の化学に使用される当業界に公知のアミン触媒は、選ばれたベースとなる脂環式エポキシ樹脂の反応性が芳香族の骨格をベースにしたエポキシ樹脂と似ているから混入することができる。これらの触媒を少量使用すると、表面形成用フィルム組成物の硬化温度が低下する。ジシアンジアミド（Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓからＤＩＣＹの商品名で市販されている）は特に好適なアミン硬化剤であるが、他のグアニジン化合物も使用することができる。

やはり使用できる他のアミン触媒には、単独でまたは他の種類の触媒と組み合わせて使用される１種またはそれ以上の尿素が含まれる。適当な尿素にはアルキルおよびアリールが置換した尿素が含まれる。このような多くの尿素が市販されており、例えばＡｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓからＡＭＩＣＵＲＥ ＵＲの商品名で市販されているトルエンジアミンまたはメチレンジアニリンをベースにしたビス尿素がある。他の潜在能力をもつアミン触媒にはアミン−エポキシ付加物、例えばＡｎｃａｍｉｎｅ ２０１４、ルイス酸、例えばＢＦ_３、およびヒドラジドが含まれる。

最終的な表面形成用フィルム組成物に摩耗抵抗性および滑らかさをもたせるために、また脂環式樹脂予備反応物には充填剤が加えられる。許容される充填剤はチキソトロピーを調節するための無定形シリカ、セラミックス性の微小球体、例えば３Ｍ^（Ｒ）から市販されているＺｅｅｏｓｐｈｅｒｅｓ Ｇ−２００またはＷ２００、および酸化アルミニウムである。摩耗抵抗性が大きいために、平板状の酸化アルミニウムを混入することが好適である。これらの充填剤の粒子の大きさは１〜１０μの間で変化することができる。従来の文献には、平板状の酸化アルミニウムをエポキシ樹脂をベースにしたフィルムに使用してフィルムの熱伝導率を改善することしか記載されていないから、表面形成用フィルムに平板状の酸化アルミニウムを使用することは本発明において特有である。

充填時の量は、硬化した表面の所望の固さに依存して、脂環式樹脂予備反応物１００重量部当たり０〜６００重量部の範囲で広く変動することができる。好適な形においては充填剤の量は最終的な表面の所望の固さに依存している。このことは下記の実施例にさらに例示されている。

ペイントの代替物として表面形成用のフィルム組成物を使用することに適合して、顔料も混入される。当業界においてはエポキシ樹脂と相容性をもった多くの顔料が知られており、使用することができる。顔料または顔料パッケージの選択は最終的な所望の色によって決定される。赤色酸化鉄、緑色クロム、カーボンブラック等の伝統的な顔料を混入することができる。

流動調節剤、例えば無定形シリカをこの混合物に加え、流動調節性を改善することができる。流動調節剤の量は脂環式樹脂予備反応物１００重量部当たり約１〜約１０部の間で変化することができる。好ましくはこの量は約３〜約６重量部である。

随時ノボラック・エポキシ、例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＤＥＮ ４３９を加え、最終的な表面形成用フィルムの交叉結合の密度を増加させ、また粘着性を低下させることができる。他の適当なエポキシ樹脂には、これだけには限定されないが、クレゾール・ノボラック・エポキシ樹脂、例えばＥＣＮ １２７３、ビスフェノール・ノボラックＳ
Ｕ−８，およびＨｕｎｔｓｍａｎ製のトリグリシジルエーテルＴａｃｔｉｘ ７４２が含まれる。

本発明の表面形成用フィルムを製造するには、必要量のベースとなる脂環式エポキシ樹脂、連鎖伸長剤、高分子量のエラストマー重合体（メチルエチルケトン溶媒中にこの高分子量エラストマー重合体を約２０％含む溶液）を秤量し、加熱および冷却装置を備えた混合容器の中に入れる過程を含んでいる。この混合物を撹拌し、該混合物が均一になるまで約１３０〜約１５０°Ｆに加熱する。この時点で予備反応触媒のトリフェニルフォスフィンを加える。

次にこの予備反応混合物を触媒の反応温度である２５０〜３００°Ｆにゆっくりと加熱する。この加熱時間の間、実質的にすべてのメチルエチルケトン溶媒は除去される。ベースとなる脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールおよび高分子量のエラストマーの反応は約２００〜約３００°Ｆで行われることが好ましい。

約２５０〜約３００°Ｆの温度に約１時間保持することにより予備反応を完結させる。最高３００°Ｆに加熱して保持すると、予備反応混合物の粘度は著しく増加する。この脂環式樹脂予備反応物の粘度は、使用されたビスフェノールおよび高分子量のエラストマー重合体の量に基づいて著しく変化させることができる。この粘度は注入可能な液体から室温においてガラス状の固体に至る範囲であることができる。

メチルエチルケトンのような付加的な溶媒を用い、潜在能力をもつアミンをベースにした硬化剤、アミン触媒、充填剤、顔料、および流動調節剤を含む表面形成用フィルムの所望の特性を賦与するための残りの材料を加えるために、脂環式樹脂予備反応物の粘度を調節することができる。

１時間保持した後、脂環式樹脂予備反応物を２００°Ｆより低い温度に冷却し、メチルエチルケトンのような溶媒を徐々に加え、固体を１００％から約８０％に減少させる。

固体が約８０％のこの脂環式樹脂予備反応物に充填剤、顔料および流動調節剤を加え、高速剪断混合機を用いて十分に均一になるまでこれらを脂環式樹脂予備反応物の中に分散させるようにする。この混合の間の温度は１３０°Ｆより低く保ち、溶媒の蒸発が減少するようにしなければならない。充填剤、顔料および流動調節剤に剪断をかけると温度を上昇させることができ、さらに溶媒を添加して溶媒の損失を補うことができる。

充填剤、顔料、および流動調節剤を分散させた後、表面形成用フィルム組成物を１３０°Ｆより低い温度に冷却し、潜在能力をもつアミンをベースにしたエポキシ硬化剤およびアミン触媒を加え、剪断をかけることなく分散させる。この分散の間の温度は１３０°Ｆより低く保ち、触媒の分解およびエポキシ樹脂との反応が未成熟に始まることによる樹脂の生成を防ぐ。

潜在能力をもつアミンをベースにしたエポキシ硬化剤およびアミン触媒を分散させた後、完全な表面形成用フィルム組成物に対し真空下で空気を除去し、必要に応じて溶媒を除去しフィルムの皮膜に対する固体分含量を調節する。

次に空気を除去した表面形成用フィルム組成物をシリコーンの裏地または他の適当な剥離紙上にフィルムとして被覆し、溶媒が１％より少なくなるまで乾燥する。

上記の方法から得られる表面形成用フィルム組成物は表面形成用の用途に用いて複合体の部材の表面を改善するか、或いは種々の広げた金属スクリーンまたは箔と組み合わせて
飛行体の複合体部材の表面を形成し落雷を防ぐのに用いられる。

本発明の表面形成用フィルム組成物を含んだ複合部材の製造は、該工具の上に表面形成用フィルム組成物を被覆し、次いで部材製造業者の製造工程に従って繊維およびプリプレグを重ねることによって行われる。次に使用するプリプレグの意図された硬化温度に依存して１８０〜３５０°Ｆの間の温度で硬化させる。

オートクレーブの条件下において硬化を行う際には、部材の設計および構造密度に依存して一般に約１４〜１００ｐｓｉの圧力を複合部材にかける。

本発明の表面形成用フィルム組成物は、すべてのアミンで硬化させたエポキシおよびビスマレイミド樹脂のプリプレグ系と一緒に硬化させることができる。しかし、本発明の表面形成用フィルム組成物を無水物を用いて硬化させたエポキシ・プリプレグ系と一緒に硬化させることは推奨できない。

下記実施例を参照し本発明を限定しない方法で本発明を例示する。

Ｅｐａｌｌｏｙ ５０００脂環式エポキシ樹脂１００部に、３０部のビスフェノールＡおよび１０部のＮＩＰＯＬ １４７２樹脂をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中の２０％溶液として加えた。この混合物を撹拌しながら１３０°Ｆに加熱し、次に０．１部のトリフェニルフォスフィン触媒を加え、この混合物を３００°Ｆに加熱した。３００°Ｆに１時間保持した後、この混合物を２００°Ｆより低い温度に冷却し、ＭＥＫを加えて固体分を８０％に低下させる。この脂環式樹脂予備反応物を、表面形成用フィルム組成物に対するベースとして使用した。

１００重量部の実施例１の脂環式樹脂予備反応物に、ノボラック・エポキシＤＥＮ ４３９（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）２０部、Ｚｅｅｏｓｐｈｅｒｅｓ Ｇ−２００（３Ｍ製、Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ）９０部、無定形シリカ８部を加えた。必要に応じ溶媒（ＭＥＫ）を加えて上記混合物の粘度を固体分約８０％に調節した。上記成分を混合した後、硬化剤、例えばジシアンジアミド８部およびＯｍｉｃｕｒｅ ５２（ＣＶＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）２部を加えた。

上記混合物から空気を抜いて固体分を８０重量％にし。０．０３５ｐｓｆのフィルム重量でフィルムとして被覆した。次に揮発分が１重量％より少なくなるまでフィルムを乾燥し、ポリエステルの不規則なマットの担体を軽く圧力をかけマットがちょうどフィルムに接着するようにフィルムに押しつけた。

実施例２と同じ方法を用いたが、Ｚｅｅｏｓｐｈｅｒｅｓの代わりに１４０部の酸化アルミニウムを充填剤として用いた。

実施例３の混合物１００部に、赤色酸化鉄、緑色クロムおよびカーボンブラックから成る顔料パッケージを実施例６記載の量で加えた。次に得られたフィルムを実施例５〜７記載のようにして試験した。

ＵＶ抵抗性の試験：
実施例４の組成物を０．０３５ｐｓｆで被覆し、ポリエステルのマットの担体および広げた銅のスクリーン（Ａｓｔｒｏｓｅａｌ Ｉｎｃ．）と組み合わせた。また実施例４の組成物を用いてポリエステルの剥皮層（ｐｅｅｌ ｐｌｙ）を被覆した。次にこの剥皮層を図１に示したように外側の層として使用した。促進ＵＶ試験のパネルは次のようにしてつくった。

次に毎分３°Ｆの割合で３５０°Ｆに加熱し、３５０°Ｆで２時間４０ｐｓｉに保持する硬化サイクルを用いて試験パネルを硬化させた。

次に硬化したパネルを３インチ×３インチの試料に切断し、下記のようにして促進ＵＶ試験を行った。剥皮層はＵＶ試験の直前に取り外した。

促進ＵＶ試験：
ＵＶ試験はＡＳＴＭ Ｇ １５４試験法によりキセノン・アークの紫外線源を用いて行った。試験時間は３００時間であった。

露光後、試験試料の色の変化を読み取り、未露光の対照試料と比較し、チョーキングまたはフレーキング（剥離）のような表面の劣化を調べた。

比較のために、ＦＭ ２０２表面形成用フィルムを用いて上記のようなパネルをつくり、同様な方法でＵＶ試験を行った。すべての色の変化の試験結果を表１および図２に示す。

この試験結果によれば、乾燥したまたは被覆した剥皮層を有する本発明の表面形成用フィルムは３００時間ＵＶに露光した後、色の変化が最も少ないことが示された。

ＭＩＬ−Ｃ−４６１６８に対する色合わせ
実施例３の樹脂組成物に対し、顔料のパッケージを加えた。顔料は赤色酸化鉄、緑色クロム、およびカーボンブラックを含んでいた。

顔料パッケージを加えた本発明の完全な組成物を下記に示す。
・ Ｅｐａｌｌｏｙ ５０００ １００
・ ビスフェノールＡ ３０
・ ＮＩＰＯＬ １４７２ １０
・ ＴＰＰ触媒 ０．２
以上を３００℃で１時間予備反応させた。
・ 上記配合物 １００
・ ＤＥＮ ４３９ ２１
・ Ｅｐａｌｌｏｙ ５０００ １９
・ 酸化アルミニウム １４０
・ ＴＳ ７２０ Ｃａｂｏｓｉｌ ５
・ ＤＩＣＹ ８
・ Ｏｍｉｃｕｒｅ Ｕ５２ ２
顔料パッケージ
・ 赤色酸化鉄 ２．１
・ 緑色酸化クロム １４
・ カーボンブラック ０．８２

顔料を加えた上記組成物を０．０３５ｐｓｆにおいてフィルムとして被覆し、ポリエステルの剥皮層の皮膜に使用した。

本発明の顔料を加えた表面形成用フィルムの試験
銅のスクリーン０．０２９ ＣＸＭＣを用いまたは用いないで、０．０３５ｐｓｆの重量において本発明の表面形成用フィルムの試料を実施例４に示すようにしてつくった。この樹脂組成物はまたポリエステルの剥皮層を被覆するのにも使用した。この表面形成用フィルムを種々のプリプレグと一緒に硬化させ、種々のプリプレグとの相容性を調べた。表面形成用の試験パネルは図１に示したようにしてつくった。次にペイント・プライマーおよびトップコートを用い、この試験パネルを透過性／水に対する密閉性、摩耗試験および接着試験に関して試験した。試験結果を表２にまとめる。

摩耗抵抗性の研究
本発明の摩耗抵抗性を改善するために、この実験においては充填剤をはＺｅｅｏｓｈｅｒｅｓから酸化アルミニウムに変えた。

１４０部の酸化アルミニウム充填剤を含むフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ６０４０で試験し
た場合、擦り減り（ｗｅａｒ ｔｈｒｏｕｇｈ）に対して６００回以上を示し、ＭＩＬ−Ｃ−４１４６８におけるペイントの規格より良好であった。

試験結果およびＦＭ２０２表面形成用フィルムとの対照データを図３に示す。

環境試験
また熱分析、例えばＤＳＣ、ＴＭＡ、ゲル化時間、および種々の航空機用流体に対する抵抗性を含む環境試験を本発明に対して行った。顔料を含む本発明の表面形成用フィルムの被覆した剥皮層をＣＹＣＯＭ^（Ｒ）９３４ ３Ｋ７０Ｐと一緒に３５０°Ｆにおいて２時間硬化させた。剥皮層を取り除き、硬化したパネルを種々の航空機用流体に露出させた。露出完了後、色の変化または劣化についてパネルの表面を調べた。種々の航空機用流体に露出した後のデータは、顔料を加えた表面形成用フィルムがこれらの流体によって影響されないことを示した。

試験結果を表３にまとめる。

実施例５および６における試験パネルの断面図 実施例５における試験の結果を示すグラフ 実施例６における試験の結果を示すグラフ

Claims (3)

1. ａ． ｉ．ベースとなる脂環式エポキシ樹脂としての水素化されたビスフェノールＡジグ
   リシジルエーテル；
   ｉｉ．連鎖伸長剤としてのビスフェノールＡ；
   ｉｉｉ．カルボキシル化されたアクリロニトリル−ブタジエン重合体；および
   ｉｖ．触媒；
   を反応させることによってつくられる、１００重量部の、脂環式樹脂予備反応物；
   ｂ． ２〜３０重量部の、少なくとも１種の潜在能力をもつアミンをベースにしたエポキ
   シ硬化剤；
   ｃ． ０〜６００重量部の、無定形シリカおよび使用した顔料以外の少なくとも１種の充
   填剤；
   ｄ． 所望の色によって決定される量の、少なくとも１種の顔料；および
   ｅ． １〜１０重量部の、流動調節剤としての無定形シリカ；
   を含んで成り、アミンで硬化し得る芳香族エポキシまたはビスマレイミドのプリプレグと８２.２℃〜１７６.７℃（１８０〜３５０°Ｆ）において一緒に硬化し得るようにされていることを特徴とする紫外線および摩耗に対する抵抗性をもった顔料を含む一体型の表面形成用フィルム組成物。
2. 脂環式樹脂予備反応物は１２１.１℃〜１４８.９℃（２５０〜３００°Ｆ）の温度においてつくられることを特徴とする請求項１記載の一体型の表面形成用フィルム組成物。
3. 脂環式樹脂予備反応物は、脂環式樹脂予備反応物がフィルムを生成し得るように、ベースとなる脂環式エポキシ樹脂の粘度より大きな粘度を有していることを特徴とする請求項１記載の一体型の表面形成用フィルム組成物。

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