KR101129989B1 - 프리프레그를 위한 일액형 ｕｖ 및 마모 저항성 유색 표층용 필름 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 사슬 연장된 베이스(base) 고리지방족 에폭시 수지를 사용한 아민 경화된 복합 프리프레그(preprag) 물질로 공경화된, 일액형 자외선 및 마모 저항성 유색 표층용필름(surfacing film)조성물이다. 사슬 연장된 고리지방족 에폭시 수지는 베이스 고리지방족 에폭시 수지를 비스페놀과 같은 사슬 연장제 및 고분자량의 탄성체과 트리페닐 포스핀의 존재하에 예비반응함으로써 베이스 고리지방족 수지를 사슬 연결하여, 표층용필름 조성물을 생성하기 위해 잠재성(latent) 아민계 에폭시 경화제; 아민 촉매; 적어도 하나의 충전물; 적어도 하나의 안료; 및 유량 조절제를 첨가할 때 저온 경화할 수 있는 필름을 생성할 수 있는 고리지방족 수지 예비반응물을 생성한다. 약 180℉ 내지 약 350℉에서 아민 경화할 수 있는 복합물에 공경화(co-curing) 개질된 표층용필름 조성물.
표층용필름, 고리지방족 에폭시 수지, 아민계 에폭시 경화제, 프리프레그

Description

프리프레그를 위한 일액형 ＵＶ 및 마모 저항성 유색 표층용 필름 조성물{ONE-PART UV AND ABRASION RESISTANT PIGMENTED SURFACING FILM COMPOSITION FOR PREPREGS}
본 발명은 자외선 및 마모 저항을 갖는 복합(composite) 구조를 위한 표층용필름 조성물에 관한 것이다. 바람직한 양태에서, 본 발명은 대부분 아민으로 경화된 에폭시 및 비스말레이미드계 복합 프리프레그(prepreg) 시스템으로 공경화될 수 있는 고리지방족 에폭시 수지 시스템을 포함하는, 페인트 및 전통적인 표층용필름 대체물에 관한 것이다. 본 발명의 표층용필름 조성물은 아민 경화제 및 촉매, 경화된 충전물, 안료 및 유량 조절제와 혼합된, 예비 반응된 베이스 고리지방족 에폭시 수지를 사용한다.
강화된 섬유, 적층 복합 구조의 중합체 메트릭스는 많은 응용분야에서 널리 사용된다. 예컨대, 증가량의 복합 구조가 고성능 항공우주 응용에 사용되고 있다. 항공우주 산업에서 대부분의 복합 부품은 기계적 특성, 폭 넓은 서비스 온도 범위, 및 부품 제조의 용이함의 결합때문에 에폭시 수지계 프리프레그를 사용한다. 항공우주 복합물 응용에 사용되는 에폭시 수지는 이의 뛰어난 기계적 특성때문에 일반적으로 방향족 골격(backbone)의 에폭시 수지다. 그러나, 방향족 에폭시 수지계 복 합물은 방향족 에폭시가 좋은 발색단이기 때문에 자외선(UV) 노출로 인해 변색되기 쉽다. 이러한 단점을 극복하기 위해서, 많은 복합물 응용은 부품을 디-몰딩(de-molding)한 후에 즉시 노출된 복합물 표면 전체에 페인트를 바른다. 페인트를 사용하는 것의 단점은 이로 인한 높은 인건비, 높은 유지비, 부가된 중량 및 통상적으로 페인팅 공정에서 사용되는 유기 용매로 인한 역환경적 영향이다.
또한, 항공우주 복합물 응용의 복합 구조에 요구되는 표면 퀄리티를 달성하기 위해서는 페인팅 전 표층용필름의 공경화층을 성분 제조시 이 구조안에 차례로 집적시키는 것이다. 이 표층용필름은 복합물 프리프레그 더미가 층을 이룬 복합물 부품 몰드에 첨가된다. 이 비경화된 시스템은 이후 부품이 몰드로부터 제거될 때, 표층용필름이 페인트 응용전에 상당한 충전 및 모래분사(sanding)를 요구하지 않는 매끄러운 표면적을 남기도록 경화된다.
표층용필름은 노동, 시간, 비용을 감소시키면서, 표면 퀄리티는 개선하는데 사용된다. 에폭시계 필름은 광범위하게 복합체 표면 응용을 위해 사용된다. 이러한 필름은 부품을 마무리처리하는데 필요한 시간 및 인건비를 최소화하도록 고안된다. 그러나, 항공기 구조의 중량 감소 및 비용 모두에 대한 현 산업의 관심으로는 복합 구조 마무리처리의 대안적인 방법이 요구된다.
항공우주 복합물 제조의 추가적인 특징은 노출된 표면이 공기역학적 목적을 위해 더 매끄러운 표면을 필요로 한다는 것이다. 프리프레그 시스템으로 공경화한 후 표층용필름은 몰드 방출물을 제거하기 위해 모래가 분사된 후, 충전물이 적용된다. 이 충전물은 이후 매끄러운 표면을 제공하기 위해 반복적으로 경화되고 모래분 사된다. 이는 페인트 프라이머(primer), 모래분사의 적용, 페인트 프라이머의 재적용, 및 이후 페인트의 마무리처리 상부 코팅 적용에 뒤따른다. 이 공정은 많은 노동을 수반하고, 주기적으로 재마무리처리하는 것을 필요로 한다.
더욱이, 통상적인 표층용필름은 UV 저항인 것으로 고안되지 않고, UV에 노출 후, 색 변화 및/또는 표면 분해 즉, 페인트 접착력의 감소 및 초킹(chalking)을 나타낸다.
UV 흡수재 및 안정화제를 함유함으로써 이러한 방향족 에폭시계 필름의 UV 저항력을 개선하기 위한 노력은 성공적이지 않았다. 사이텍 엔지니어드 메터리얼스 인코포레이티드 오브 템페, 에이지에서 공급된 Surface Master？ 905와 같은 표층용필름을 방향족 에폭시의 산화방지제로 개질하기 위한 시도가 있었지만, UV 저항에서 두드러진 개선을 이끌지는 못했다.
지방족 에폭시가 UV 노출에 대한 저항력을 개선하기 위해 사용되었지만, 잠재성(latent) 아민과의 반응성에는 둔하고, 구조적인 프리프레그 시스템과의 공경화 응용을 위한 안정한 일면 필름으로는 부적합하다. 또한, 이러한 저점도의 지방족 에폭시는 페이스트(paste) 또는 포팅(potting) 응용을 위해 지방족 아민 또는 무수물로 경화된다. 이들의 저점도는 또한 이들을 표층용필름에 부적합하게 만든다. 또한, 이들의 낮은 기계적 특성은 이들을 항공우주 응용에 사용하는 것을 경솔한 행동으로 만든다. 지방족 에폭시 수지는 (1)이들의 저점도때문에 항공우주 기술에서는 필름으로의 개조에 적합한 것으로 인식되지 않고; (2) 표준 프리프레그 시 스템과 융화하기 위해 필요한 아민 경화에 대한 잠재물질로 교시되고 있지 않으며, (3) 항공우주에 경화된 복합물로 적합하지 않는 저경도; 및 (4) 저온(250℉-350℉) 경화에 대한 잠재성이 교시되고 있지 않다.
겔막 또는 페인트와 같은 다른 보호코팅의 사용은 UV 노출 및 마모로부터 표층용필름을 보호하는 보다 효과적인 방법이다. 그러나, 겔막 및 페인트는 모두 정기적인 보수관리가 필요하고, 영구적인 해결법으로 간주되지 않는다. 페인트 대체물로 여겨져온 3M？ Applique과 같은 압력에 민감한 접착안감을 보유하는 유색 PTFE계 필름이 또한 개발되어왔다. 이러한 PTFE계 필름은 UV 안정도 및 접착안감 사용의 용이성을 제공하되, 윤곽영역에서 작용하기에는 드랩어빌리티(drapability)가 없다.
또한, 페인트는 추가 중량을 항공우주선에 부가한다. 그러나, 이 기술은 바닥 응용을 위한 주변 경화 에폭시 수지에서 유색제로 사용된 안료가 항공우주 응용에서 복합물 부품으로 공경화하기 위한 필름이 아닌 액체로 분무되거나 코팅되는 것을 교시한다.
드레이프(drape) 및 핸들어빌리티(handlability)를 보유하고, 마모 및 UV 저항성을 제공하는 방향족 구조의 에폭시 수지계 프리프레그로 공경화될 수 있는 새로운 표층용필름이 분명히 필요하다.
본 발명은 종래기술의 단점을 극복하고, 페인트보다 매우 비용 효율적인 대안물 및 아플리케(appliques)와 같은 필름을 포함하는 마모 저항 용액을 제공한다.
발명의 개요
본 발명은 대부분 아민으로 경화된 에폭시 및 비스말레이미드계 수지 프리프레그 시스템으로 공경화될 수 있는 UV 및 마모 저항의 유색 표층용필름 조성물을 제공한다. 본 발명은 약 180℉ 내지 약 350℉, 및 보다 바람직하게는 약 250℉ 내지 약 350℉에서 아민 경화된 복합 프리프레그 시스템으로 공경화 개질된 일액형 UV 및 마모 저항성 유색 표층용필름 조성물이다. 본 발명은 페인트 및 프라이머(primers)와 관련된 유해폐기물을 줄이면서, 중량, 노동 및 비용을 줄일 것으로 예상된다. 본 발명의 추가적인 이점은 최종 용도에 용이한 구멍이 없는 표면을 제공한다.
본 발명의 표층용필름 조성물은 예비반응된 베이스(base) 고리지방족 에폭시 수지를 사용한다. 베이스 고리지방족 에폭시 수지는 비스페놀과 같은 사슬 연장제 및 카복실화된 아크릴로니트릴-부타디엔 중합체(NIPOL 1472)와 같은 고분자량의 탄성중합체를 트피페닐 포스핀(TPP)과 같은 촉매와 약 300℉에서 예비반응하여 베이스 고리지방족 에폭시 수지와 독특하게 사슬연결되어 고점도의 필름를 생성할 수 있는 지방족 수지 예비반응물을 생성한다. 이 고리지방족 수지 예비반응물에 나머지 물질이 첨가되어서 아민 경화된 복합 프리프레그와 저온 경화할 수 있는 본 발명의 표층용필름 조성물을 생성해서 복합 항공기 부품에의 표면 응용에 필요한 강도 및 경도를 제공한다.
소기의 표층용필름 특성을 부가하기 위해 필요한 물질은 항공우주분야에서 방향족 에폭시와 통상적으로 사용되는 잠재성 아민계 에폭시 경화제, 아민 촉매이나, 산/무수물과 경화할 수 있는 지방족 수지와 경화할 수 있는지는 교시되지 았았다. 이 아민 경화제 및 촉매는 일면의 250℉ - 350℉ 경화 온도에 적용가능하다.
또한, 새로운 수지 조성물에는 부드러움(그러므로 표층용필름은 모래분사(sanding)가 필요하지 않음) 및 (통상적인 비행기 페인트 시스템의 경도와 비교되는)마모 저항성을 제공하는 충전물이 첨가된다.
관형 알루미늄 산화물과 같은 충전물을 첨가하는 것이 통상적으로 에폭시 수지의 열전도도를 상승시키기 위해 사용되고, 마모 저항성을 부과할 수 있다는 것이 문헌에 교시되지는 않는다. 실로, 대부분의 충전물은 표면을 더욱 부드럽게 하기 위해 모래분사될 수 있도록 부드럽고, 소기의 마모 저항력을 부과하며 페인트칠 되도록 고안된 것으로 교시된다.
본 발명은 독특하게 관형 알루미나 산화물을 첨가한다. 열 전도도를 위한 것으로 교시된 관형 알루미나 산화물이 부드러움을 위해 첨가될 때, 마모 저항성을 또한 제공하는 것으로 밝혀진다. 사용된 관형 알루미늄 산화물의 양은 표층용필름의 경화 후에 표면의 경도를 결정한다. 충전물로 사용될 때 알루미나 산화물의 대부분의 형태는 부드럽고, 관형 알루미나 산화물은 최종 경화된 복합 표층용필름의 마모 저항을 개선하는데 유일하게 적합한 것으로 밝혀진다.
또한, 이 표층용필름 조성물에는 안료가 첨가된다. 본 발명의 표층용필름 조성물은 경화 후에 최종 부품색을 제공함으로써 복합 부품에 분무될 수 있는 페인트 및 겔막의 2차 적용을 할 필요가 없다는 점에서 독특하다. UV 저항 및 마모 저항성 표층용필름을 유색하는 것은 경화페인트 후처리의 필요성을 대신한다. 본 발명의 표층용필름 조성물은 잠재적인 복합물과 동시에 공경화할 수 있고, 그 결과 노후된 페인트를 교체할 때 교체 비용뿐 아니라 제조 인건비의 감소때문에 상당한 부품 비용이 감소된다.
또한, 통상적인 유량 조절제가 필요한 정도로 첨가된다.
그러므로, 본 발명의 바람직한 양태는 사슬 연장된 지방족 골격의 에폭시 수지를 형성하는 필름을 사용하는 복합 프리프레그 물질로 공경화 개질된 일 부분이 UV 및 마모 저항성 유색 표층용필름 조성물로, 이 수지는 고리지방족 에폭시 수지를 비스페놀, NIPOL 1472과 같은 고분자량의 탄성체 및 트리페닐 포스핀과 약 250℉ 내지 300℉, 가장 바람직하게는 약 300℉에서 예비반응함으로써 고리지방족 수지를 사슬 연결하여 아민 경화제와 저온경화할 수 있는 점성 필름을 생성할 수 있는 지방족 수지를 생성하고; 여기에 적어도 하나의 아민 경화제; 적어도 하나의 아민 촉매; 적어도 하나의 단단한(hard) 충전물; 적어도 하나의 안료; 및 유량 조절제가 첨가되고; 이 시스템은 약 180℉ 내지 약 350℉, 및 보다 바람직하게는 약 250℉ 내지 약 350℉에서 아민 경화할 수 있는 복합물과 공경화 개질된다.
본 발명의 추가적인 바람직한 양태는 방향족 에폭시계 프리프레그와 공경화되는 아민 경화제와 사용하기 위한 예비반응된 고리지방족 에폭시 수지이다.
본 발명은 경화된 복합물에 페인트 및 최상부 막처리을 대체할 수 있다.
바람직한 양태의 자세한 설명
본 발명은 점도를 증가시키기 위한 베이스 고리지방족 에폭시 수지의 예비반응을 수반하는 지방족 에폭시 수지계 표층용필름 조성물이다. 고리지방족 에폭시 수지는 방향족 에폭시 수지와 유사한 반응성때문에 바람직하다. 그러나, 고리지방족 에폭시 수지는 복합 표면 응용을 위한 일면이 고점도, 고체인 표층용필름으로 적용하기에는 너무 점도가 낮다. 베이스 고리지방족 에폭시 수지의 점도는 상온에서 약 50 내지 약 2,000 poise 사이로 달라진다. 반대로, 표층용필름 조성물로 통상적으로 사용되는 대부분의 방향족 에폭시 수지는 상온에서 고체로 3,000 poise 다.
베이스 고리지방족 에폭시 수지의 점도를 필름 생성할 수 있도록 증가시키기 위해서, 비스페놀과 같은 사슬연장제 및 카복실화된 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(NIPOL)와 같은 고분자량의 탄성중합체를 트리페닐 포스핀(TPP)과 같은 촉매의 존재하에 예비반응시켜서 고리지방족 수지 예비반응물을 생성한다. 베이스 고리지방족 에폭시 수지의 사슬연장제 및 고분자량의 탄성중합체와의 예비반응은 고리지방족 수지 예비반응물의 점도를 필름을 생성할 목적으로 적합한 정도로 증가시킨다.
이후, 이 고리지방족 수지 예비반응물에 본 발명의 표층용필름 조성물의 제조를 완성할 수 있도록 소기의 표층용필름 특성을 부가하는데 필요한 나머지 물질들을 첨가한다. 고리지방족 수지 예비반응물에 첨가되는 이러한 나머지 물질은 잠재성 아민계 에폭시 경화제, 부드러움 및 마모 저항을 제공하기 위한 충전물 및 페인트 대체물로 허용되는 안료이다.
본 발명의 표층용필름 조성물 제조는 2 단계 공정이다: 베이스 고리지방족 에폭시 수지를 사슬 연장하기 위한 예비반응 단계 및 이후 나머지 물질을 소기의 표층용필름 특성을 부가하기 위해 첨가하는 단계.
본 발명에 적용될 수 있는 베이스 고리지방족 에폭시 수지는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 또는 비스페놀 F 디글리시딜 에테르의 수소화된 형태를 포함한다. 베이스 고리지방족 에폭시 수지의 양은 약 50 중량부 내지 약 150 중량부로 달라질 수 있다. 바람직한 양태에서, 베이스 고리지방족 에폭시의 농도는 고리지방족 수지 예비반응물의 80 부(parts) 내지 100 부(parts) 사이이다.
추가적인 고리지방족, 또는 지방족, 에폭시 수지가 가교밀도 또는 점도를 조절하기 위한 개질제로 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 추가적인 고리지방족, 또는 지방족, 에폭시 수지는 예컨대, 각각 CY 179, CY 184, 및 CY 192-1의 상표명으로 헌츠맨(Huntsman)에서 공급된 지환식의 디에폭시 카복시레이트, 헥사하이드로프탈산 무수물의 디글리시딜 에스테르 및 테트라하이드로프탈산 무수물의 디글리시딜 에스테르를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 추가적인 고리지방족, 또는 지방족, 에폭시 수지의 양은 고리지방족 수지 예비반응물에서 5 내지 약 50 중량부 미만으로 달라질 수 있다.
이 사슬연장제는 비스페놀, 바람직하게는 비스페놀 A이다. 비스페놀의 양은 고리지방족 수지 예비반응물에서 5 내지 35 중량부로 달라질 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 비스페놀의 양은 20 내지 30(parts)부 사이이다.
고분자량의 탄성중합체는 임의의 하나 이상의 다양한 반응성 또는 비반응성 중합체일 수 있다. 고분자량의 탄성체는 이러한 고리지방족의 에폭시 수지의 점도 및 필름 생성 특성을 증가시키기 위해 사용된다. 적용할 수 있는 고분자량의 탄성중합체는 3M？으로부터 상표명 Dynamer HC 1101로 입수가능한 아민으로 종결된 폴리 테트라하이드로퓨란, 및 헌츠맨(huntsman)으로부터 상표명 제파민 티-5000(Jeffamine T-5000)으로 입수가능한 폴리옥시프로필렌 트라민과 같은 다양한 폴리에테르아민을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 고분자량의 중합체는 카복실화된 아크릴로니트릴-부타디엔 중합체(NIPOL 1472)이다.
고분자량의 탄성중합체는 고리지방족 수지 예비반응물의 2 중량부 내지 30 중량부의 양으로 달라질 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 카복실화된 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체와 같은 고분자량의 중합체의 양은 7.5 내지 15 중량부 사이이다.
비스페놀과의 예비반응시 고리지방족 수지 예비반응물에서 베이스 고리지방족 에폭시 수지 반응에 사용되는 촉매는 바람직하게는 약베이스 촉매이다. 바람직한 촉매는 트리페닐 포스핀이다. 촉매의 양은 베이스 고리지방족 에폭시 수지 100 중량부 당 0.05 내지 1 중량부로 달라진다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 트리페닐 포스핀 촉매의 양은 베이스 고리지방족 에폭시 수지 100 중량부 당 0.075 내지 0.20 중량부로 달라진다.
본 발명의 최종 표층용필름 조성물의 제조를 완성하기 위해서, 소기의 표층용필름 특성을 부가하기 위해 나머지 물질이 첨가된다. 잠재성 아민계 에폭시 경화제, 아민 촉매, 충전물, 안료 및 유량 조절제가 본 발명에서 필요하다. 또한, 추가적인 노볼락(novolac) 에폭시가 필요하다면 첨가될 수 있다.
잠재성 아민계 에폭시 경화제가 고리지방족 수지 예비반응물에 첨가된다. 디시안디아미드 및 비스우레아뿐만 아니라 디아미노 디페닐 설폰과 같은 경화제가 사용될 수 있다. 디시안디아미드 및 디아미노디페닐 설폰이 또한 아민 촉매로 적용될 수 있기 때문에, 이들은 높은 경화 온도 및 더 높은 서비스 온도를 요구하는 응용에서 경화제 및 촉매로 사용될 수 있다. 다른 적합한 경화제는 에어 프로덕츠(Air Products)에서 공급된 2 MZ-Azine 또는 2 MA-OK를 포함하는 큐어졸계(Curezol family)의 경화제와 같은 블록화된 아민 및 아지노모토(Ajinomoto)에서 공급된 MY 24 및 Ancamine 2014와 같은 아민-에폭시 부가물이다. 이러한 경화제의 양은 고리지방족 수지 예비반응물 100 중량부 당 2 내지 30 중량부로 달라질 수 있다.
방향족 에폭시 수지 화학에서의 용도를 위해 당해 기술에서 공지된 아민 촉매는 선택된 베이스 고리지방족 에폭시 수지의 반응성의 유사성 때문에 방향족 골결계 에폭시 수지에 첨가된다. 사용된 소량의 이 촉매는 표층용필름 조성물의 경화온도를 감소시킨다. 다른 구아니딘 화합물이 또한 사용될 수 있지만,(에어 프로덕츠로부터 상표면 DICY으로 판매되는) 디시안디아미드가 특히 바람직한 아민 경화제이다.
사용될 수 있는 다른 아민 촉매는 하나 이상의 요소(urea)를 단독으로 또는 다른 종류의 촉매와 결합한 것을 포함한다. 이러한 요소의 다수는 예컨대, 에어 프로덕츠로부터 상표명 AMICURE UR로 판매되는 톨루엔디아민계 또는 메틸렌 디아닐린계의 비스요소가 상업적으로 입수가능하다. 다른 잠재적 아민 촉매는 Ancamine 2014와 같은 아민-에폭시 부가물, BF3 과 같은 루이스산, 및 하이드라지드를 포함한다.
충전물이 또한 최종 표층용필름 조성물의 마모 저항 및 부드러움을 위해 지방족 수지 예비반응물에 첨가된다. 적용가능한 충전물은 틱소트로피(thixotropy)를 조절하기 위한 무정형 실리카, 3M？ 으로부터 입수가능한 Zeeospheres G-200 또는 W200과 같은 세라믹 마이크로스피어(microsphere), 및 알루미늄 산화물이다. 관 형태의 알루미늄 산화물의 첨가는 더 큰 마모 저항특성에 바람직하다. 이 충전물의 입자 크기는 1 내지 10 미크론으로 달라질 수 있다. 문헌은 단지 에폭시 수지계 필름에서 필름의 열 전도도를 개선하기 위한 관형 알루미늄 산화물의 용도만을 교시하기 때문에, 표층용필름에서 관형 산화물의 용도는 유일무이하다.
충전물의 양은 경화된 표면의 소기 경도에 따라 고리지방족 수지 예비반응물 100 중량부 당 0 내지 600 중량부로 폭넓게 달라질 수 있다. 바람직한 형태에서, 충전물의 양은 소기의 최종 표면 경도에 따라 달라지고, 하기 실시예에서 추가로 예증된다.
또한, 안료가 페인트 대체물로써의 표층용필름 조성물에 사용되도록 첨가된다. 에폭시 수지와 융화할 수 있는 많은 안료가 당해 기술에 잘 공지되고 사용될 수 있다. 안료군 또는 안료 패키지가 소기의 최종색으로 지정된다. 적색 산화철, 녹색 크롬, 탄소 블랙등과 같은 통상적인 안료가 첨가될 수 있다.
무정형 실리카와 같은 유량 조절제가 유량 조절을 개선하기 위해 혼합물에 첨가될 수 있다. 유량 조절제의 양은 고리지방족 수지 예비반응물 100 중량부 당 약 1 내지 약 10 중량부로 달라질 수 있다. 바람직하게는, 약 3 중량부 내지 약 6 중량부이다.
선택적으로, 다우 케미컬(Dow Chemical)의 DEN 439과 같은 노볼락(novolac) 에폭시가 가교 밀도를 증가시키고 최종 표층용필름의 점성(tack)을 감소시키기 위해 첨가될 수 있다. 다른 적합한 에폭시 수지는 헌츠맨(Huntsman)으로부터 공급된 ECN 1273과 같은 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 노볼락 SU-8 및 트리글리시딜 에테르 Tactix 742를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 표층용필름 제조는 베이스 고리지방족 에폭시 수지, 사슬연장제, 고분자량의 탄성중합체(메틸 에틸 케톤 용매에서 약 20%의 고분자량의 탄성중합체 용액)를 가열 및 냉각을 위해 설치된 혼합기로 무게를 재서 넣는 단계를 포함한다. 이 혼합물은 균일해질때까지 약 130℉ 내지 150℉ 사이로 교반가열되고, 균일해진 시점에 예비반응 촉매 트리페닐 포스핀이 첨가된다.
예비반응 혼합물은 이후 촉매 반응온도인 250℉ 내지 300℉ 사이로 천천히 가열된다. 이 가열시간동안, 실질적으로 모든 메틸 에틸 케톤 용매가 제거된다. 베이스 고리지방족 에폭시 수지, 비스페놀 및 고분자량의 탄성체의 반응은 바람직하게는 약 200℉ 내지 300℉ 사이에서 발생한다.
예비반응은 약 한 시간동안 약 250℉ 내지 300℉ 사이의 온도를 유지함으로써 완료된다. 300℉까지 가열 및 유지하는 동안, 예비반응 혼합물의 점도는 상당히 증가한다. 이 고리지방족 수지 예비반응물의 점도는 사용된 비스페놀 및 고분자량의 탄성중합체의 양에 따라 상당히 달라질 수 있다. 이 점도는 상온에서 주입성(pourable) 액체 내지 유리질의 고체에 이를 수 있다.
메틸 에틸 케톤과 같은 추가적인 용매가 고리지방족 수지 예비반응물의 점도를 조절하기 위해 사용되어서 소기의 표층용필름 특성을 부과하기 위한 잠재적 아민계 경화제, 아민 촉매, 충전물, 안료, 및 유량 조절제를 포함하는 나머지 물질
한 시간 유지 후, 고리지방족 수지 예비반응물은 200℉ 미만으로 냉각되고, 메틸 에틸 케톤과 같은 용매가 고체를 100%에서 약 80%로 줄이기 위해 천천히 첨가된다.
약 80%의 고체인 고리지방족 수지 예비반응물에 충전물, 안료 및 유량 조절제가 고리지방족 수지 예비반응물에 첨가되서 고속 전단응력 혼합기로 완전히 균일해질 때까지 분산된다. 혼합시 온도는 용매 증발을 감소시키기 위해 130℉ 미만으로 유지될 수 있다. 이 온도는 충전물, 안료 및 유량 조절제의 전단시 상승할 수 있고, 용매의 감소는 추가 용매의 첨가로 대체될 수 있다.
충전물, 안료, 및 유량 조절제의 분산 후에 표층용필름 조성물이 130℉ 미만으로 냉각되고, 잠재성 아민계 에폭시 경화제 및 아민 촉매가 첨가되어 전단없이 분산된다. 이 분산시 온도는 촉매 분해 및 에폭시 수지와의 반응을 조기 개시하는 것으로 인한 수지 발전(advancement)를 저해하기 위해 130℉ 미만으로 유지된다.
잠재성 아민계 에폭시 경화제 및 아민 촉매의 분산 후에, 완성된 표층용필름 조성물은 필름 코팅을 위한 고체 함량을 조절하는데 필요한 정도로 용매를 제거하기 위해 진공하에서 탈공기화된다.
공기가 제거된 표층용필름 조성물은 이후 구운(baked) 실리콘 또는 다른 적합한 방출지 위에 필름으로 코팅되고, 1% 미만의 용매수준으로 건조된다.
상기 절차로부터의 표층용필름 조성물은 복합부품 표면을 개선하기 위해 표면 응용에 사용될 수 있거나, 항공기 복합 부품의 표면 및 라이팅 스트라이크 (lighting strike) 보호로의 용도를 위해 다양한 확장된 금속 스크린 또는 포일(foils)과 결합될 수 있다.
본 발명의 표층용필름 조성물을 첨가하는 복합 부품의 제조는 이 부품 제조자의 제조 방법에 따라 표층용필름 조성물을 툴(tool) 위에 적용한 후 섬유 및 에폭시 프리프레그의 레이-업(lay-up)함으로써 수행된다. 이 부품은 이후 사용된 프리프레그 시스템의 계획된 경화 온도에 따라 180℉ 내지 350℉ 사이의 온도에서 경화된다.
가압용기 조건하에서 경화시, 복합 부품은 일반적으로 부품 디자인 및 구조 밀도에 따라 약 14 psi 내지 약 100 psi의 압력에 노출된다.
본 발명의 표층용필름 조성물은 모두 아민으로 경화된 에폭시 및 비스말레이미드 수지 프리프레그 시스템으로 공경화할 수 있다. 그러나, 본 발명의 표층용필름 조성물이 무수물로 경화된 에폭시 프리프레그 시스템으로 공경화되는 것을 권장하지는 않는다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 참고로 제한없이 예증된다.
실시예 1
100 부(parts)의 Epalioy 5000 고리지방족 에폭시 수지에 30 부의 비스페놀 A 및 10 부의 NIPOL 1472 수지가 메틸 에틸 케톤(MEK)에서 20% 용액으로 첨가되었다. 이 혼합물은 교반되면서 130℉로 가열된 후 0.1 부의 트리페닐 포스핀 촉매가 첨가되었고, 이 혼합물은 300℉까지 가열되었다. 300℉에서 한 시간동안 유지한 후, 이 혼합물은 200℉ 미만으로 냉각되었고, MEK는 고체를 80%로 낮추기 위해 첨가되었다. 이 고리지방족 수지 예비반응물은 표층용필름 조성물을 위한 베이스(base)로 사용되었다.
실시예 2
실시예 1의 고리지방족 수지 예비반응물 100 중량부에 노볼락 에폭시 DEN 439(다우 케미컬) 20 부(parts), Zeeospheres G-200 (3M, Mineapolis) 90 부, 무정형 실리카 8 부가 첨가되었다. 용매(MEK)는 상기 혼합의 점도가 약 80% 인 고체가 되도록 조절하기 위해 필요한 만큼 첨가되었다. 상기 성분을 혼합한 후에 디시안디아미드와 같은 경화제 8 부 및 Omicure 52(CVC Chemical) 2 부가 첨가되었다.
상기 혼합물은 80 중량%의 고체로 탈공기화된 후, 0.035 psf 필름 중량의 필름으로 코팅되었다. 이 필름은 이후 휘발물질 1 중량% 미만으로 건조되었고, 폴리에스테르 랜덤 메트 담체가 메트를 필름에 부착시키기 위한 저압하에서 필름으로 압축되었다.
실시예 3
알루미늄 산화물 140 부가 Zeeospheres를 대체하는 충전물로 사용된 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 절차가 수행되었다.
실시예 4
실시예 3의 혼합물 100 부에, 적색 철 산화물, 녹색 크롬 및 탄소 블랙으로 구성된 안료 패키지가 실시예 6에 기술된 양으로 첨가되었다. 생성된 필름은 이후 실시예 5 내지 7에 기술된 대로 시험되었다.
실시예 5
UV 저항 시험:
실시예 4의 포뮬레이션(formulation)이 0.035 psf에서 코팅되었고, 폴리에스테르 메트 담체 및 확장 구리 스크린(에스트로실 인코포레이티드)과 결합되었다. 실시예 4의 조성물은 또한 폴리에스테르 필 프라이(peel ply)를 코팅하는데 사용되었다. 코팅된 필 플라이는 이후 도 1에 도시되는 것과 같이 외층으로 사용되었다. 가속 UV 시험을 위한 시험 패널은 하기와 같이 제조되었다(도 1):
[도 1]
Figure 112008080148711-pct00001
시험 패널은 이후 경사율(ramp rate) 3℉/min 내지 350℉, 350℉에서 두 시 간 유지상태에서 40 psi로 구성된 경화 주기를 사용하여 경화되었다.
경화된 패널은 이후 3인 바이 3인 표본(3in by 3in)으로 절단하고, 하기 가속 UV 시험을 하였다. 이 필 플라이는 UV 시험 전에 제거되었다.
가속 UV 시험(Accelerated UV testing):
UV 시험은 Xenon arc UV 급원을 사용한 ASTM G 154 시험방법으로 수행되었다. 시험기간은 300시간이었다.
노출 후, 이 시험 시료을 노출되지 않은 대조군과 비교하기 위해 색변화를 관찰하였고, 초킹화(chalking) 또는 프레이킹화(flaking)와 같은 임의의 표면 분해가 시험되었다.
비교를 위해, 상기 설명된 것과 같이 패널을 FM 202 표층용필름을 사용하여 제조하였고, 유사한 방법으로 UV 시험을 시행했다. 전체 색변화 시험 결과는 도 1 및 표 2에서 나타난다.
시험 결과는 건조 또는 필 플라이로 코팅된 본 발명의 표층용필름이 300 시간의 UV 노출 후에 가장 적은 색 변화를 보유하는 것을 나타냈다.
[표 1]: 시험 결과/가속 UV 시험/ASTM G 154
포뮬레이션 # 포뮬레이션 300 시간 후
총 색 변화(DE)
10560-52-2
A/건조 필 플라이 		에팔로이 5000(71) 비스페놀 A(21) 엔아이피오엘 1472(7) 디이엔 439(21) 에팔로이 5000(19) 지오스피어스(90) 디아이씨와이(8) 씨에이 1521(2) 켑오실(5) 적색 산화철(2.1) 녹색 크롬(14) 카본 블랙(0.82) 1.86
10560-52-2
A/52-2 수지가 코팅된
필 플라이 		에팔로이 5000(71) 비스페놀 A(21) 엔아이피오엘 1472(7) 디이엔 439(21) 에팔로이 5000(19) 키오스피어스(90) 디아이씨와이(8) 씨에이 152(2) 캡오실(5) 적색 산화철(2.1) 녹색 크롬(14) 카본 블랙(0.82) 1.33
FM 202
유색 (대조군)/FM 202
코팅된 필 플라이 		디이알 331(15) 디이엔 439(85) 지오스피어스 지-200(75) 디아이씨와이(3) 씨에이 152(5) 캡오실(7) 적색 철 산화물(2.1) 녹색 크롬(14) 카본 블랙(0.82) 3.50
[도 2]
Figure 112008080148711-pct00002
실시예 6
MIL-C-46168에 색 매치:
실시예 3의 수지 포뮬레이션에 안료 패키지를 첨가했다. 이 안료는 적색 철 산화물, 녹색 크롬 산화물, 및 카본 블랙을 포함했다.
이 안료 팩키지로 인한 본 발명의 완성된 포뮬레이션은 하기에 나타난다:
Figure 112008080148711-pct00003
이 안료를 포함한 상기 포뮬레이션은 0.035 psf에서 필름으로 코팅되었고, 또한 폴리에스테르 필 플라이 코팅을 위해 사용되었다.
본 발명의 유색 표면 필름의 시험:
본 발명의 표층용필름의 시료는 0.035 psf 중량에서 0.029 CXMC 구리 스크린이 있는 것과 없는 것이 실시예 4에 지시된 것과 같이 제조되었다. 또한, 이 수지 조성물은 폴리에스테르 필 플라이를 코팅하는데 사용되었다. 표층용필름은 다양한 프리프레그와의 융화성을 체크하기 위해 다양한 프리프레그와 공경화되었다. 이후, 시험 패널은 투과성/수밀성, 마모 시험 및 페인트 프라이머 및 최상부 코팅과의 접착 시험이 시험되었다. 시험 결과는 표 2에 요약된다.
[표 2]: 유색 표면 필름 시험
시험 시험 결과 요구사항
표면 작업 핀홀, 피팅 또는 표시선 없음 핀홀 또는
피팅 없음
투과성/수밀성 시험 샌드위치 패널에서 기체 및 물 투과도 시험 통과 누수 없음
부식 시험/스크라이브(scribe) 시험 염 분사 1000시간 후 부식 없음 부식 없음
전기 시험/저항력 저항력< 10 밀리옴 < 100 밀리옴
페인트 접착 페인트 접착 시험 통과 페인트에 좋은 접착력
테이버(Taber) 마모 시험(ASTM D6040) 250 주기만에 마모됨 600 주기
실시예 7
마모 저항 연구:
본 발명의 마모 저항을 개선하기 위해서, 본 실험에서는 충전물을 지오스피어스 지-200(Zeeosperes G-200)에서 알루미늄 산화물로 변경했다.
ASTM D6040 으로 시험될 때 알루미늄 산화물 140부를 포함한 충전물은 마모되는 데 600주기 이상인 것으로 나타나고, MIL-C-41468의 페인트 사양보다 더 좋았다.
시험 결과 및 FM 202 표면 필름과의 비교 데이터는 도 3에 도시된다.
[도 3]
Figure 112008080148711-pct00004
실시예 8
환경 시험:
또한, DSC, TMA와 같은 열적 분석, 겔 시간 및 다양한 항공기 유체에 대한 저항력을 포함하는 환경 시험이 수행되었다. 본 발명의 유색 표면 필름 및 코팅된 필 플라이는 350℃에서 2시간동안 CYCOM？ 934 3K70P로 공경화되었다. 이 필 플라이는 제거되었고, 경화된 필름은 이후 다양한 항공기 유체에 노출되었다. 이 노출이 완료된 후에, 패널 표면적은 임의의 색 변화 또는 분해가 시험되었다. 다양한 항공기 유체 노출 후 데이터는 유색 표층용필름이 이러한 유체 중 임의의 것에 영향을 받지 않은 것을 나타냈다.
시험 결과는 표 3에 요약된다.
[표 3]: 경화된 유색 표면 필름에 미치는 다양한 환경 조건의 영향
시험 본 발명 FM 202
터빈 오일, 280℉에서 24시간 무변화 무변화
수경성 유체, 68℉에서 7일 무변화 무변화
JP-4 항공유, 68℉에서 7일 무변화 무변화
제빙 유체, 32℉에서 7일 무변화 무변화
3일동안 물 가열 무변화 무변화
공기, 350℉에서 100시간 노화 무변화 무변화

Claims (5)

  1. 일핵형 UV 및 마모 저항성 유색 표층용 필름(surfacing film) 조성물로서:
    a. i. 베이스 고리지방족 에폭시 수지(base cycloaliphatic epoxy resin)로서, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 또는 비스페놀 F 디글리시딜 에테르,
    ii. 사슬연장제(chain extension agent)로서, 비스페놀,
    iii. 고분자량의 엘라스토머(elastomer) 고분자로서, 카복실화된 아크릴로니트릴-부타디엔 중합체, 및
    iv. 촉매로서, 트리페닐 포스페이트(TPP)
    의 반응으로 생성된 고리지방족 수지 예비반응물;
    b. 적어도 하나의 잠재성(latent) 아민계 에폭시 경화제;
    c. 적어도 하나의 아민 촉매;
    d. 적어도 하나의 충전재(filler)로서, 관형 알루미늄 산화물;
    e. 적어도 하나의 안료; 및
    f. 흐름 조절제(flow control agent)로서 무정형 실리카
    를 포함하고, 상기 조성물이 180℉ 내지 350℉에서 아민 경화성 방향족 에폭시 또는 비스말레이미드 프리프레그(preprag)로 공경화(co-curing)용으로 사용되는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 고리지방족 수지 예비반응물이 250℉ - 300℉의 온도에서 생성된, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 베이스 고리지방족 에폭시 수지가 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르인, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 사슬 연장제가 비스페놀 A인, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 고리지방족 수지 예비반응물의 점도가 고리지방족 수지 예비반응물이 필름을 생성할 수 있도록 베이스 고리지방족 에폭시 수지의 점도보다 더 큰 점도를 보유하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
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