CN108093630B

CN108093630B - 可激光雕刻的移印板

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Publication number: CN108093630B
Application number: CN201680037129.7A
Authority: CN
Inventors: M·穆菲; A·莱嫩巴赫; J·翁格劳贝
Original assignee: Flint Group Germany GmbH
Current assignee: Ensis Germany GmbH
Priority date: 2015-05-04
Filing date: 2016-05-03
Publication date: 2020-01-14
Anticipated expiration: 2036-05-03
Also published as: ES2748944T3; PL3291989T3; US20180186146A1; BR112017023527A2; CN108093630A; EP3291989A1; BR112017023527B1; JP2018518387A; WO2016177702A1; JP6800887B2; US10792909B2; MX2017013959A; EP3291989B1

Abstract

本发明涉及一种可激光雕刻的移印板，其至少包含：(a)金属载体，(b)粘合层，(c)层厚度为20‑200μm的可激光雕刻的记录层，和(d)覆盖膜，其特征在于可激光雕刻的记录层(c)包含：(c1)40‑95重量％的聚乙烯醇、(c2)5‑50重量％的IR吸收剂、(c3)0‑30重量％的无机填料、(c4)0‑20重量％的交联剂和(c5)0‑10重量％的其它添加剂。

Description

可激光雕刻的移印板

移印是一种间接凹版印刷方法，其用于印刷许多不同的材料和形状，包括三维物品。在此印刷方法中，具有凹处(凹穴、文字、线像元)的印刷版(Druckklischee)用印刷油墨上墨。用刮刀从印版的表面除去过量的印刷油墨。此时，将称为移印头的柔软橡胶元件压到印版的表面上，并且将印刷油墨从印刷版中的凹处转移到移印头。然后升高移印头，并水平移动，然后再次下降到要印刷的物品上。为了实现尽可能完全的油墨转移，通常使用基于硅的橡胶材料。

刮刀操作对印刷版的机械稳定性提出苛刻要求。任何对印刷版表面的损伤—来自粉尘颗粒的划痕、印刷油墨的污染或不平整的刮刀，都会导致非图像区域的染色并使得印刷版不能使用。所以，长期以来使用钢板，并通过照相掩膜技术和蚀刻技术以高成本和复杂性在钢板中雕刻凹处。

替代性的印刷版是基于光聚合物层材料。这些材料包含在稳定金属载体上的可光聚合的层。可光聚合的层是经由膜暴露在UVA光下。记录层的暴露区域交联，并成为不可溶性的；记录层的未暴露区域保持可溶性并在随后的洗涤步骤中被除去。所提到的粘合剂是聚乙烯醇和聚酰胺。为了提高耐划痕性，向光聚合物层中加入矿物填料。另外，作为交联剂，描述了特定的双官能丙烯酸酯，其能在暴露于UVA光之后提供硬质的耐划痕性材料。但是，此方法是昂贵和不便利的，并且照相膜是昂贵的。

所以，EP 767 408描述了可光聚合的材料，其在光聚合物层上具有薄的黑色掩膜层，在此层中可以通过激光写下图像信息。然后，可光聚合的层经由所制得的掩膜暴露于UVA光，并交联。未暴露的区域再次在洗涤步骤中被除去。在此方法中，不再需要膜。但是，此方法仍然是昂贵和不便利的，并且各个凹处的深度是难以控制的。

更简单的是通过激光将凹处直接雕刻到印版中。例如，已经知道单层或多层金属印刷印版，其中用激光直接雕刻凹处。在这种情况下，在经雕刻的像元周围形成破坏性毛边，导致金属的熔融。这种毛边必须以高成本和不便利的方式除去以获得满意的刮刀效果。

陶瓷版也可以使用合适的激光直接雕刻，例如参见EP 1 701 852。陶瓷材料具有较小的熔融倾向，所以不需要后处理操作。但是，生产具有所需厚度精确性的陶瓷层是昂贵且不便利的。

所以，EP 1 172 227建议向金属载体按照0.1-0.3mm的层厚度施用单组分或双组分涂料，并在经固化的涂料中雕刻凸纹。但是，没有描述涂料的化学组成，所以不知道在这种设置中如何实现足够的耐刮刀性和满意的不含毛边的雕刻效果。

本发明的目的是提供用于移印的可激光雕刻的印刷版，其可以按照便宜的方式生产，不需要在激光雕刻之后的昂贵和不便利的后处理操作，并且显示所需的耐刮刀性。

此目的是通过一种可激光雕刻的移印板(Tampondruckplatte)实现的，其至少包含：

(a)金属载体，

(b)粘合层，

(c)可激光雕刻的记录层，其具有20-200μm的层厚度，

(d)覆盖膜，

其特征在于可激光雕刻的记录层(c)包含：

(c1)40-95重量％的聚乙烯醇，

(c2)5-50重量％的IR吸收剂，

(c3)0-30重量％的无机填料，

(c4)0-20重量％的交联剂，和

(c5)0-10重量％的其它添加剂。

可激光雕刻的记录层(c)的厚度是通过要雕刻的像元的所需深度指导的。在移印中，这些像元通常是数微米到至多50μm的深度。对于特定的专门应用，其中必须转移大量的油墨，则需要高达150μm的像元深度。但是，一般而言，至多30μm的凸纹深度是足够的。所以，可激光雕刻的记录层的厚度是20-200μm，优选20-50μm，更特别是20至<50μm。这些数值是基于干燥的记录层。

移印印刷版是主要使用印刷油墨印刷的，其中印刷油墨是非极性的或具有中等极性，所以出于对于有机溶剂的耐溶胀性的原因，相对极性的粘合剂是合适的。粘合剂应当另外具有对于增强无机填料的优良分散性能，具有优良的机械性能，尽可能在无熔融边缘的情况下是可激光雕刻的，并且得到具有非常好的耐刮刀性的激光雕刻记录层(印刷版)。

令人惊奇的是，发现通过使用聚乙烯醇作为粘合剂，能获得具有优异耐刮刀性的用于移印板的可激光雕刻的层。

另外，本发明的基于聚乙烯醇的可激光雕刻的层具有对于有机溶剂的优异耐溶胀性，所以所得的印刷版可以有效地使用非极性或中等极性的印刷油墨印刷。另外，聚乙烯醇具有对于无机增强填料的优异分散性能，并在无熔融边缘的情况下获得可激光雕刻的记录层，并显示优良的机械性能。

聚乙烯醇是具有乙烯醇单元的聚合物，更特别是部分或完全水解的聚乙酸乙烯酯。乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物是用分子量和水解度表征的(在聚合物中的乙烯醇单元的百分比，基于单体单元的总数计)。产物的结晶度及其机械性能可以根据水解度来控制。另外，羟基的极性特性对聚乙烯醇的优良分散能力做出贡献。从可激光雕刻性来看，聚乙烯醇也是十分合适的。其不具有明显的熔融，而是当暴露于在激光雕刻过程中的高温时才分解，且没有残余物。用聚乙烯醇作为粘合剂所配制的记录层可以在没有毛边的情况下用IR激光雕刻。

对于本发明的印刷版而言，具有中度至高度水解度的部分水解的聚乙烯醇酯是优选的。如果水解度过低，则聚合物太软，并且不再能耐受非极性的移印油墨。在非常高的水解度的情况下，产物变得太硬和太脆，这尤其对于移印印刷版的耐刮刀性/耐划痕性而言是不利的。一般而言，所用的聚乙烯醇(c1)是水解度为50-98％的聚乙烯醇。优选使用水解度为60-90％的聚乙烯醇。

代替乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物或与乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物一起，也可以使用其它乙烯醇共聚物作为在可激光雕刻的记录层(c)中的粘合剂(c1)，例如聚(丙酸乙烯酯-乙烯醇)或聚(乙烯-乙烯醇)，只要它们含有至少50摩尔％的乙烯醇单元即可。

所以，优选可激光雕刻的记录层(c)，其中包含水解度为50-98摩尔％的部分水解的聚乙烯醇酯作为聚乙烯醇(c1)。

适合用于记录层的IR吸收剂特别包括细分散的炭黑、石墨或炭黑纳米粒子。炭黑具有宽的吸收谱，从可见光范围延长到IR范围。所以，含有炭黑的层可以用所有商购常规激光雕刻，例如IR激光二极管(830nm)，或Nd:YAG固态或纤维激光(1064nm)，或CO₂激光(10.6μm)。当然，可激光雕刻的记录层也可以包含其它IR吸收剂，其基于颜料或可溶性染料。可使用的染料包括例如酞菁和取代的酞菁衍生物，花青和部花青染料，或者聚次甲基染料或偶氮染料。这些染料在近IR区域中吸收，所以可以使用激光二极管(830nm)和Nd:YAG激光(1064nm)雕刻。

记录层(c)优选包含炭黑、石墨或碳纳米粒子作为IR吸收剂(c2)。

特别优选的IR吸收剂是炭黑，这是因为炭黑能同时起到力学增强剂的作用并提高可激光雕刻的记录层的力学性能。

用于吸收IR光的材料(c2)的用量是5-50重量％，相对于可激光雕刻的记录层的所有组分的总量计。优选此用量是10-30重量％。

可激光雕刻的记录层的其它组分包括矿物填料，其能在力学上增强此层，从而向此层赋予必要的耐划痕性和耐刮刀性。

合适的填料特别包括硬的无机填料和颜料。特别合适的填料的例子是二氧化硅，尤其是细磨石英和石英粉，硅酸盐，尤其是硅酸铝，硅酸盐玻璃，氧化铝，尤其是金刚砂，二氧化钛，碳化硅，碳化钨，以及相似的硬质矿物。合适的颜料的例子是氧化铁或氧化铬。

填料的硬度应当基于莫氏(Mohs)硬度标准计>4.0。无机填料的平均粒径通常是0.1-6μm。小于5％的粒子、优选小于1％的粒子应当大于10μm。填料的形状是任意的。大多数硬质填料不会形成圆形粒子，而是具有任意的结晶形式。但是，各晶体的长度(用显微镜检测)应当优选不大于10μm。

填料可以经过表面处理或涂布，从而能特别有效地分散在聚合物基体中。经表面处理的细磨石英是优选的，这是因为它们具有所需的硬度并允许有效地附着于聚合物基体。特别优选的是细磨石英，其表面已经使用硅烷预处理(氨基硅烷，环氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基硅烷，甲基硅烷，以及乙烯基硅烷)，并且可以简单地通过搅拌操作均匀分散到聚乙烯醇溶液中。

矿物填料优选存在于记录层中，通常其量是5-30重量％。IR吸收剂(c2)和矿物填料(c3)的总量不超过60重量％。优选此总量不大于50重量％，基于可激光雕刻的记录层的所有组分的总量计。

所以，记录层(c)优选包含5-30重量％的无机填料(c3)，更特别是具有硬度>4莫氏值的无机填料(c3)。在本发明的一个实施方案中，记录层(c)包含细磨石英作为无机填料(c3)，其中细磨石英的表面已经被硅烷改性。

在本发明的另一个实施方案中，除了用IR吸收剂(c2)、优选炭黑和任选地用无机填料(c3)力学增强之外，记录层还进行化学交联。聚乙烯醇、炭黑和无机填料的未交联记录层并不具有优良的耐刮刀性。但是，此性能可以通过聚乙烯醇的化学交联进一步提高。如果聚乙烯醇进行化学交联，则记录层的抵抗高大气湿度的性能也得到显著改进。含有聚乙烯醇的未交联的记录层必须小心地处理。为了避免在印刷版表面上产生指印，建议佩戴手套。相比之下，基于交联聚乙烯醇的记录层对于水分或指印是不太敏感的，所以在移印板的处理过程没有必要采取特定措施。

为了基于聚乙烯醇的记录层的化学交联，可以考虑多种交联剂，例如多官能异氰酸酯，单官能或多官能的醛，多官能环氧化物，多官能羧酸，以及多官能羧酸酐。

合适的多官能异氰酸酯是甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)，亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI),六亚甲基二异氰酸酯(HDI,HMDI),聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，4,4’-二异氰酸基二环己基甲烷(H12MDI)，以及基于TDI的封端芳族多异氰酸酯和基于HDI的封端脂族多异氰酸酯。

合适的单官能醛是甲醛、乙醛、丙醛、戊醛、己醛和新戊醛。合适的多官能醛是乙二醛，戊二醛(1,5-戊二醛)，丁二醛(琥珀醛)，和对苯二甲醛。

合适的多官能环氧化物是1,2,3,4-二环氧基丁烷，1,2,5,6-二环氧基己烷，1,2,7,8-二环氧基辛烷，以及环氧树脂，例如双酚A二缩水甘油醚，或环氧基线型酚醛树脂。

合适的多官能羧酸是草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，酒石酸，柠檬酸，对苯二甲酸，邻苯二甲酸，天冬氨酸和谷氨酸。

合适的多官能羧酸酐是马来酸酐、琥珀酸酐和邻苯二甲酸酐。

其中，特别优选的交联反应是聚乙烯醇与多官能异氰酸酯、多官能环氧化物或者单或多官能醛的反应。这些交联反应基本上是在不太高的温度下定量地进行。优选的交联剂是醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和高级醛。除了高反应性之外，这些交联剂的另一个优点是它们仅仅由碳、氧和氢组成。因此，与聚乙烯醇一起，所制得的记录层在激光雕刻时释放出的毒性气体显著少于包含含氮组分例如异氰酸酯的那些记录层。

特别优选用于交联的是多官能醛，例如乙二醛、戊二醛或二羟乙酸。尤其优选是乙二醛。这种醛已经是水溶液形式，所以能与聚乙烯醇的水溶液或醇溶液混合。这些溶液在室温下是足够稳定的，所以能有效地在层中施用。在涂布之后，这些层被简短地加热到100-150℃的温度。在这些条件下，乙二醛与聚乙烯醇的羟基经由半缩醛反应，形成更稳定的缩醛。聚乙烯醇随后交联。记录层可以不再需要用水或水/醇混合物细分散或溶解。

记录层的交联有另一个优点。可能需要通过在多个涂布操作中形成层以达到所需的干膜厚度。当用相同的涂料溶液涂布未交联层时，此层被部分溶解。此时存在流平缺陷，这不利于涂布质量。相比之下，交联层可以很好地涂布。所以，通过在多个涂布操作中形成层，可以获得显著更大的层厚度。

在记录层中的交联剂的存在量一般是0.1-20重量％，基于可激光雕刻的记录层的所有组分的总量计。交联剂的比例优选是1-10重量％。

所以优选的是，除了组分(c1)、(c2)和任选地(c3)之外，可激光雕刻的记录层(c)另外包含0.1-20重量％的交联剂(c4)。优选的交联剂是乙二醛或戊二醛。

除了组分(c1)、(c2)、任选地(c3)和任选地(c4)之外，记录层可以还包含其它组分作为其它添加剂(c5)，例如增塑剂、流动控制助剂和分散剂。在记录层中的添加剂的存在量通常是0-10重量％，优选0.1-5.0重量％，基于所有组分(c1)-(c5)的总量计。组分(c1)-(c5)的总量达到100重量％。

可激光雕刻的记录层位于金属载体材料上。铝或钢优选用作金属载体。钢的优点是在这种情况下，移印印刷版可以按照磁性方式固定在移印机中。金属载体的厚度可以是0.05-1mm。如果钢用作载体材料，则优选厚度为0.05-0.3mm的钢板。为了防腐蚀，镀锡钢板是优选的。

为了有效地将可激光雕刻的记录层附着于金属载体(a)上，向所述载体施用至少一个粘合层(b)。十分合适的粘合层的例子是双组分聚氨酯粘合清漆，其包含多元醇和多官能异氰酸酯。或者，可以使用环氧化物清漆或可辐照固化的粘合清漆。为了更有效地将记录层附着于金属载体上，粘合清漆可以包含颜料或其它添加剂。粘合清漆层或各种粘合层的厚度通常是数微米，优选1-20μm。

为了保护移印板表面，本发明的移印板具有覆盖膜，其在将移印板加工成印刷版之前都没有被除去。非常合适的是PET覆盖膜，其具有50-200μm的厚度，并具有平均粗糙度。平均粗糙度深度为0.3-3μm的PET膜优选用作覆盖膜。

本发明移印板的各个层可以按照任何所需的方式通过喷涂、辊涂或刮刀方法施用。

在一个优选实施方案中，首先用一种或多种粘合清漆涂布金属载体。与此同时，将可激光雕刻的记录层施用到PET覆盖膜上。这是通过将聚乙烯醇溶解在水或水/醇混合物中、然后加入炭黑进行的。然后使悬浮液在球磨机中分散数小时，制得炭黑的细分散体。随后加入记录层的其余组分。然后，将此溶液在一个或多个步骤中涂布到PET膜上，然后干燥。

在干燥过程中，将记录层简短地加热到100-150℃的温度，并且聚乙烯醇通过与若存在于记录层中的交联剂之间的反应被消耗。必要的干燥时间和/或反应时间是在数秒的范围内。涂布的覆盖膜随后被层压到金属载体上。这种层压工艺可以在干燥、加热作用或层压溶剂的帮助下进行。

如果记录层不是在单个涂布操作中制备的，而是在多个接连的部分操作中进行的，则有利的是记录层包含交联剂。在这种情况下，所施用的层首先在干燥时进行交联，并可以随后被相同的涂料溶液涂布。相比之下，未交联层不能被涂布。如所观察的那样，存在流平缺陷，并且不利地影响涂层质量。

如果首先将记录层涂布到覆盖膜上、并仅在此之后层压到金属载体上，则惊奇地获得比将各层接连施用到金属载体上并用覆盖膜最终加衬的情况更好的印刷效果。假设当倾倒记录层时，PET膜的表面几何图形成像到此层上，并获得更均匀的表面，从而改进了刮刀在移印机中的滑动行为。

所以，优选的是一种制备本发明移印板的方法，包括以下步骤：

(i)用粘合层涂布金属载体，

(ii)在一个或多个步骤中向PET覆盖膜施用可激光雕刻的记录层，并干燥记录层，

(iii)将经涂布的PET覆盖膜层压到被粘合层涂布的金属载体上。

本发明的另一个主题是一种从本发明的可激光雕刻的移印板生产移印印刷版(Tampondruckklischee)的方法，包括以下步骤(iv)-(vi)：

(iv)从移印板除去覆盖膜，

(v)通过IR激光向可激光雕刻的记录层中雕刻凹处，

(vi)经激光雕刻的移印印刷版通过用溶剂清洗来清洁。

在除去覆盖膜之后，在激光的帮助下在移印板的记录层中雕刻凹处。如果炭黑用作IR吸收剂，则本发明的移印板可以用所有商购常规激光雕刻，例如IR激光二极管(830nm)，或Nd:YAG固态或纤维激光(1064nm)，或CO₂激光(10.6μm)。关于激光雕刻的精细度或者雕刻的最大分辨率，基本原则是在近IR范围内的Nd:YAG激光或激光二极管分别优于CO₂激光。

在非常细的线或像元的情况下，它们在没有进一步处理数据的情况下被写入记录层。在高品质应用或当要印刷较大像元的情况下，通常提供像元的额外屏蔽，从而向刮刀提供支撑表面并防止刮刀沉入像元中。为此，向像元提供网点或线条网屏。网屏的分辨率通常是60-120L/cm的级别。约10-30％的表面保持凸出，并形成各个网点或线/网格结构，刮刀能在此上滑动。根据分辨率和所选择的表面覆盖率，凸出的网点的直径在这种情况下是约20-100μm。根据所选择的分辨率和表面覆盖率，凸出的网点也可以是正方形或具有更复杂的角形式。对于印刷，位于在凸出的像元之间的凹处中的油墨随后被转移到移印头。显然，在印刷时，凸出的细网和线条像元经受大量的力学载荷。如果耐刮刀性是不足的，则各个网点将受到磨损或完全散开，或将在线状像元处出现划痕或断裂。

雕刻的深度通常是20-30μm。对于本发明移印板的激光雕刻，通常需要10-20J/cm²的输入能量。在更高的能量下，精细像元的分辨率受到不利的影响。精细像元将不再按照精确的细节成像。它们将受到损伤，或发生部分熔融，或燃烧。如果此能量过低，则雕刻将不能足够深。

激光可以按照平坦方式雕刻移印板，或者在滚筒上按照环形方式拉伸。雕刻也可以在移印机中直接进行。在雕刻之后，通常用清洁液清洗来清洁移印印刷版，从而除去激光粉尘和其它污染物。对于本发明的移印板，合适的是基于烃溶剂、酯或酮的清洁剂。相反，水和醇是不太合适的，这是因为移印印刷版的溶胀。

本发明移印印刷版的耐刮刀性不仅取决于记录层的组成，而且取决于表面质量和表面粗糙度。通过根据DIN 4768作为平均粗糙度深度Rz检测，典型的粗糙度数值应当大于0.3μm且小于3μm。在更高的粗糙度数值下，印版可能染色，即印刷油墨被转移到非图像区域。在完全平滑层的情况下，惊奇的是，耐刮刀性是较低的。

经雕刻的移印印刷版随后安装在移印机中。这些版通常以磁性方式固定，有时当然必须使用磁性钢载体。具有关闭和开放的油墨刀片筒的机器是有区别的。对于高品质的印刷品，具有关闭的油墨刀片筒的机器是优选的。但是，在这种情况下，在版上的力学载荷大于在开放体系中的力学载荷。

对于印刷，使用溶剂型的单组分油墨或双组分油墨。通常使用基于聚酯树脂的印刷油墨。典型的溶剂是芳族或脂族烃溶剂，环己酮，和乙酸酯。所用的固化剂通常是多官能脂族异氰酸酯。对于最终的完全固化，这些油墨通常需要数天时间。最近，也日益增加使用UV固化型印刷油墨。

所以，本发明的另一个主题是一种印刷基底的方法，其中采用由上述方法获得的本发明移印印刷版进行移印工艺，此方法包括以下步骤(vii)-(x)：

(vii)将移印印刷版固定在移印机中，

(viii)此移印印刷版用溶剂型移印油墨上墨，

(ix)用刮刀剥除过量的印刷油墨，

(x)用橡胶移印头将印刷油墨转移到要印刷的基底上。

下面通过实施例更详细地说明本发明。

实施例

制备移印板

实施例1

使厚度为240μm的镀锡钢板在幕涂机中用双组分聚氨酯粘合清漆(来自BASF的2KPU面涂GM60-6203和来自Bayer的Desmodur L67MPA/X作为固化剂，其比率为2:1)涂布。在施涂粘合清漆之后，将该板在250℃下烘烤1分钟。粘合清漆的平均涂布重量是15μm。

与此同时，用可激光雕刻的记录层涂布具有中等粗糙度的PET膜(Melinex 383，层厚度125mm，来自Dupont-Teijin)。记录层的组成如下表所示。

组分	功能	生产者	固体比例(重量％)
				Alcotex 72.5	粘合剂	Kuraray	63.00
炭黑(Pigment Black 7)	IR吸收剂	Lanxess	27.75
				Syloid ED3	填料	Degussa	8.99
Capstone FS-30	流动控制助剂	Dupont	0.26
				Total			100

记录层的这些组分溶解在比率为3:1的水/正丙醇中(固含量为16.3重量％)，并在球磨机中分散3小时。将此溶液通过计量辊涂方法施涂到具有双涂布器体系的涂布线上。在第一个涂布器体系中，施涂10μm的干膜厚度；在第二个涂布器体系中，施涂20μm的干膜厚度。网速是10m/min，干燥通道的长度是约12米，进而得到干燥时间是72秒。干燥是通过加热的循环空气按照逆流方法完成的。在干燥器中的循环空气的最高温度是145℃。然后，将被记录层涂布的PET膜层压到经涂布的钢板上。正丙醇用作层压助剂。这些移印板然后在室温下储存2天，然后进一步加工。

实施例2

按照实施例1的方法进行，但是在记录层中不含无机填料。

实施例3

按照实施例1的方法进行，但是记录层另外用乙二醛交联。

实施例3的记录层的组成如下表所示。

组分	功能	生产者	固体比例(重量％)
				Alcotex 72.5	粘合剂	Kuraray	61.35
炭黑(Pigment Black 7)	IR吸收剂	Lanxess	27.02
				Syloid ED3	填料	Degussa	8.75
乙二醛	交联剂	BASF	2.62
				Capstone FS-30	流动控制助剂	Dupont	0.26
总量			100

实施例4

按照实施例3的方法进行，但是来自Quarzwerke Grou的Silbond 800EST用作无机填料。

激光雕刻和印刷实验

将来自实施例1-4的移印板的覆盖膜除去。

将这些移印板安装在IR激光器(Thermoflex X 48,Xeikon)的滚筒上，并按照5080dpi的分辨率进行激光照射。激光花纹包括三个不同的网楔形，所选择的网分辨率是80L/cm、100L/cm和120L/cm。对于每次划线，表面覆盖率是在70-90％的范围内。在移印中，表面覆盖率表示通过雕刻除去的面积百分比，基于总面积计。

激光的功率是30瓦特。图像的最佳清晰度是在3.5转/秒的旋转速度时实现的。此旋转速度对应于输入功率为15J/cm²。

随后，经雕刻的印版被安装在移印机上(来自Morlock，关闭的刀片筒)。所用的移印油墨是溶剂型移印油墨Marabu TPY980(白色)。此油墨含有烃、酮和乙酸酯作为溶剂。所加入的固化剂是来自Marabu的10％异氰酸酯固化剂H1。这些版在每种情况下按照1000次刮刀操作/小时的频率进行加工，并在每种情况下在1小时之后进行显微镜检测以检查损伤/腐蚀等。一旦检测到初始损伤，例如不存在网像元，就停止实验，并记录刮刀操作的数目。

印刷实验的结果如下表所示。

可以从所有移印板除去覆盖膜。对带有清漆的钢载体的粘合性是高的。记录层不再能从载体除去。在涂布和干燥之后，记录层在不含交联剂的实验中保持可溶于水，这表示此层能在细分散中溶解。相比之下，交联层不能溶于水。在交联记录层的处理方面没有问题。相比之下，当触碰来自实施例1和2的未交联的移印板表面时，它们显示明显的指印。

这些移印板用14J/cm²的激光能量雕刻。在所有印刷版的情况下，获得约30μm的雕刻深度。在所有印刷版中，精细像元能在90％的表面覆盖率下成像。凸出的精细像元是大约正方形的，边长为15μm。在任何印刷版上都没有观察到熔体毛边。

一个显著的特征是来自实施例1的不含化学交联剂的移印板具有出人意料的优异耐刮刀性，其能在无损伤的情况下耐受4000次刮刀操作。相比之下，实施例2的移印板(不含无机填料)的耐刮刀性显著较差。对于实施例3和4的移印板，其中记录层另外进行化学交联，具有优异的耐刮刀性。在40 000次刮刀操作之后，这些印刷版仍然是无损伤的。

Claims

1.一种可激光雕刻的移印板，其至少包含：

(a)金属载体，

(b)粘合层，

(c)可激光雕刻的记录层，其具有20-200μm的层厚度，并包含：

(c1)40-95重量％的聚乙烯醇，

(c2)5-50重量％的IR吸收剂，

(c3)0-30重量％的无机填料，

(c4)0.1-20重量％的交联剂，和

(c5)0-10重量％的其它添加剂，

(d)覆盖膜，

其特征在于交联剂(c4)是选自多官能异氰酸酯，单官能或多官能的醛，多官能环氧化物，多官能羧酸，以及多官能羧酸酐。

2.根据权利要求1的可激光雕刻的移印板，其特征在于可激光雕刻的记录层(c)包含水解度为50-98摩尔％的部分水解的聚乙烯醇酯作为聚乙烯醇(c1)。

3.根据权利要求1的可激光雕刻的移印板，其特征在于记录层(c)包含炭黑、石墨或碳纳米粒子作为IR吸收剂(c2)。

4.根据权利要求1的可激光雕刻的移印板，其特征在于记录层(c)包含5-30重量％的无机填料。

5.根据权利要求1的可激光雕刻的移印板，其特征在于记录层(c)包含硬度>4莫氏值的无机填料(c3)。

6.根据权利要求1的可激光雕刻的移印板，其特征在于记录层(c)包含细磨石英作为无机填料(c3)，其中细磨石英的表面已经被硅烷改性。

7.根据权利要求1的可激光雕刻的移印板，其特征在于在记录层中的IR吸收剂(c2)和无机填料(c3)的总量是<50重量％。

8.根据权利要求7的可激光雕刻的移印板，其特征在于交联剂是乙二醛或戊二醛。

9.根据权利要求1的可激光雕刻的移印板，其特征在于粘合层是双组分聚氨酯粘合清漆。

10.根据权利要求1的可激光雕刻的移印板，其特征在于金属载体(a)是厚度为50-300μm的钢板。

11.根据权利要求1的可激光雕刻的移印板，其特征在于覆盖膜是平均粗糙度深度Rz为0.3-3μm的PET膜。

12.一种制备移印板的方法，其中移印板至少包含：

(a)金属载体，

(b)粘合层，

(c)可激光雕刻的记录层，其具有20-200μm的层厚度，

(d)覆盖膜，

其中可激光雕刻的记录层(c)包含：

(c1)40-95重量％的聚乙烯醇，

(c2)5-50重量％的IR吸收剂，

(c3)0-30重量％的无机填料，

(c4)0.1-20重量％的交联剂，并且此交联剂是选自多官能异氰酸酯，单官能或多官能的醛，多官能环氧化物，多官能羧酸，以及多官能羧酸酐，和

(c5)0-10重量％的其它添加剂，

所述方法包括以下步骤(i)-(iii)：

(i)用粘合层涂布金属载体，

(ii)在一个或多个步骤中向PET覆盖膜施用可激光雕刻的记录层、并干燥记录层，

13.一种从根据权利要求12的方法获得的移印板生产移印印刷版的方法，包括以下步骤(iv)-(vi)：

(iv)从移印板除去覆盖膜，

(v)通过IR激光向可激光雕刻的记录层中雕刻凹处，

(vi)经激光雕刻的移印印刷版通过用溶剂清洗来清洁。

14.一种印刷基底的方法，其中使用由权利要求13的方法获得的移印印刷版进行移印工艺，此方法包括以下步骤(vii)-(x)：

(vii)将移印印刷版固定在移印机中，

(viii)此移印印刷版用溶剂型移印油墨上墨，

(ix)用刮刀剥除过量的印刷油墨，

(x)用橡胶移印头将印刷油墨转移到要印刷的基底上。