JPS60147337A - 放電破壊によつて直接陰画もしくは直接オフセツト・マスタを形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は放電記録によって直接陰画もしくは直接マスク
を形成する方法に関する。

〔従来技術〕

放電（電食）印刷は電気信号に応答し、花火放電の開始
の結果として記録材料の表面から材料を除去もしくは腐
食し去る事によって、記録材料上に文字、数字、記号、
回路パターンの如きパターンもしくは他の読取可能なも
しくは被覆された標識の如きマークを形成するための周
知の技法である。

記録材料上にこの様な標識を与えるための書込中に、局
所的に除去される表面は通常導電性材料の薄膜であり、
この薄膜は非導電性の裏打ち板もしくは支持体上の薄い
導電性薄膜より成る記録材料であり、この表面と接触す
る１乃至複数のスタイラス（針）即ち電極（本明細書で
は電極もしくはスタイラスなる用語を適宜使用する）に
電流を印加する事によって開始される火花（アーク）放
電に関連する局所化された加熱に応答して蒸発される。

この技術分野では、薄い導電性薄膜は通常アルミニウム
の如き蒸発可能な金属の蒸着薄膜である。

放電印刷は放電記録媒体の表面に関連して電極（もしく
は複数の電極）を移動させ、スタイラスの先端及びアル
ミニウムの上層間に良好な電気接触を保持する事によっ
て行われる。電気的書込み信号を電極に送り、制御され
た電気パルスを与えて記録材料の表面に火花放電を発生
する事によって記録材料の層は選択的に加熱され蒸発に
よって除去され葛。材料が除去される個所が記録される
標識もしくは像に対応する。

放電記録材料及び放電記録方法は人間が読取れる像、ホ
トマスク等を直接形成するのに有用である。５．０８Ｘ
］０　’ｃｍ乃至１２．７　Ｘ　１０−３の程度の厚さ
の紙及び種々の重合体基板が使用され、腐食可能な導電
性層としては、１０人乃至１０００人の程度の厚さを有
する蒸着アルミニウム薄膜の如き金１ｍＮ膜が使用され
る。従来放電印刷に使用されたこの様な材料の詳細につ
いては、米国特許第４０８２９０２号及び米国特許第４
０８６８５３号を参照されたい。

多重スタイラス・ヘッドによって放電印刷を行うのに媒
体として金属化ポリエステル・シートを痛用する際に、
数薄い導電性層の脆さによって個のスタイラスに加えら
れる圧力が変化する時は、ひどい機械的擦傷が観察され
る。擦傷領域は光が通過するために印刷の品質は不満足
なものとなり、直接陰画の品質が貧弱となる。擦傷は書
込み中の基板の可塑的変形を含む、いくつかの原因によ
るものと考えられる。例えば蒸着されたアルミニウム芭
膜である、導電性層ｎ々は、支持体もしくは基板が変形
され、従って破壊される時に発生される高い歪に明らか
に耐える時はできず、擦傷を生ずる。又スタイラスが薄
いアルミニウムの導電層に冷間容接される場合があり、
構造体がアルミニウムー基板の境界もしくはその下の基
板自体中にせん断を生ずる。

−１１，５’　ＪｔｌＪ、放電記録材料の表ｔｍ上に潤
滑剤及び／もしくは保護層を使用する事が電極による擦
傷を減少するのに役立つ事が認識されていた頃があっ　
ｊた。

従来技術は長鎖脂肪酸、例えばラウリン酸、ステアリン
酸及びアラキン酸並びにシリコージ油より成る潤滑剤を
使用している。しかしながら、この様な潤滑剤を使用し
ても、放電記録材料の除去可能層に電極によるいくらか
のｉ傷が観測された。

この様にして、放電記録材料の裏面のための優れた潤滑
剤及び／もしくは保護層組成のめる努力がはられれてい
る。

又潤滑剤の上層の使用に加えて、金属化の前にプラスチ
ック基板上に薄い硬い下層が形成されると、擦傷が許容
可能なレベル迄減少される事が見だされている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は放電印刷によって耐摩耗性の直接陰画及
び長時間使用可能な直接マスクを形成するのに適した記
録材料を与える事にある。

本発明に従えば記録材料を損耗させる事なく複数のコピ
ーを与える事ができる直接マスクを形成するのに使用さ
れる耐用可能な交差結合保護上層を有する放電記録材料
を与える事ができる。

本発明に従えば、摩耗及び機械的擦傷に耐えられる交差
結合された保護上層を含む改良放電記録材料が与えらる
。

本発明に従えば、放電印刷によって直接陰画を形成する
時に使用される時は改良されたコントラストを示す上層
組成が与えられる。この様な用途においては、黒い重合
体薄膜、例えば黒いグラファイト／交差結合重合体薄膜
が薄い導電性薄膜、例えばアルミニウム薄膜を部分的に
透過する光を阻止するのに使用される。

本発明に従えば、アルミニウム薄膜、例えばアルミニウ
ムに対して改良された付着力を示す導電性交差結合上層
が与えられる。

本発明に従えば、さらに重合体ベース層を含む、］二述
の如き直接陰画もしくは直接マスタが与えられる。

本発明に従う−Ｅ層の利点は、これ等が導電性であって
従って絶縁薄膜の場合よりも°厚い層として使用できる
点にある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に従う、放電技法による直接陰画もしくは直接オ
フセット・マスク（しばしば直接マスクと呼ばれる）を
形成する方法では固体導電性潤滑剤、例えば交差結合重
合体マトリックス中にグラフアイｌ−を含む交差結合保
護」二層が与えられる。

これには印刷過程中に電極の汚染を防止する清洗作用を
与える清洗剤として働くシリカもしくはアルミナの如き
微細な材料が含まれるかもしくは含まれない。

Ｃ実施例〕 第１図で参照番号１支持体、例えばポリエステルの支持
体を示す。

本発明に従い支持体１上に形成される随意の硬いベース
層は番号２によって表わされ、支持体１及び導電性薄膜
３間に示されている。

本発明の保護上層４は導電性薄膜３上に付着されている
。

第２図には放電印刷の後に形成された面枠陰画が示され
ている。結像領域は番号５で示され、ここでは放電印刷
に続き導電性層３及び保護層４が除去されている。同様
に非書込み領域６が示されている。

第３図は本発明に従って形成されたオフセットマスクを
示している。第２図に示された非書込み領域６は例えば
イソプロパツール、Ｎ−ブタノールの如き溶媒、もしく
は水に湿れるインク・サイクルを使用する印刷過程のた
めの通常の標準の清浄化溶液にひだす事によって通常の
手段で除去されている。代表的には浸漬は室温で行われ
、耐摩耗性の上層はこれをこする事によって単に除去さ
れる。

毛牢州母 本発明に従い、従来の放電記録材料の導電性層」−に固
体の導電性潤滑剤を含み、導電性層との付着力が優れ、
放電によって導電性と共に容易に剥離可能な交差結合重
合体層を与える事によって耐摩耗性で、長時間貯蔵でき
る放電記録材料が与えられる。

ｊ２≧Ｊｊ−イ十辷 本発明の放電（電食）記録材料に使用される支持体の例
はその−にに付着されるベース層がこれに付着され、支
持体が寸法的に安定であり、種々に変化する条件の下で
使用可能な十分な熱的及び機械的安定性を有する限り不
当に限定されない。

本発明の支持体としては透明なポリエステル薄膜（マイ
ラ、登録商標）の如き光学的品質の高い重合体薄膜であ
る事が好ましい。他の有用な材料は紙、ポリエチレン・
テレタレート、す１ヘン、カプトン、ポリカーボネート
、ポリプロピレン、ポリエチレン等の夕１１き重合体を
含む。この分解の専門家にとっては所望の製品が直接マ
スクである場合には、不透明な支持体が使用され、この
場合は印刷領域は油をベースとするインクを受入れる。

しかしながら直接陰画が所望の製品である場合には、支
持体は（使用される場合には固いベース層及びその中の
充填物がそうでなければならないの同様に）透明でなけ
ればならない。

支持体の厚さはｍｍな強さが使用中に直接陰画もしくは
直接マスクに与えられる限り制限されない。しかしなが
ら、代表的な場合にはその厚さは約２．５４Ｘ１０−３
Ｃｍ乃至約１２．７Ｘ１０　’ｃｍの程度である。

公ジ蕃一 本発明でベース層の使用は随意であるが、その使用によ
って本発明の最も好ましい実施例が与えられる。

薄い、硬い重合体ベース重合層は交差結合されてもされ
なくてもよい。これは十分に高い引張強さ及び十分に高
い軟化温度を有し、従って放電中に支持体の可塑性変形
が減少され、導電性薄膜の擦傷が最小にされる。硬い支
持体、例えはポリカーボネートが使用される場合には、
ベース層を使用する事による利点は少なくなる。しかし
、一般にベース層が使用される時は、優れた結果が得ら
れる。ベース層は無機充填剤を含む事が☆ｒましい。

ベース層は交差結合される事が好ましい。なんとなれば
これによって一般により堅いベース層が与えられ、放電
用スタイラスに付着して書込みを阻害しがちな軟かい残
留物を発生する機会が減少されるからである。例えば残
漬物を清洗するのに充填物が使用される時は、交差結合
が固く充填剤をその場所に固定し、充填剤が移動し、放
電用スタイラスに付着する機会が減少される。さらに、
交差結合ベース層はその受動態化性が良好である事によ
って導電体性薄膜の耐腐食性が改良され、従って貯蔵時
間及び性能の信頼遇が増大される。

硬いベース層は一般にマイラ（登録商′ＪＲ）よりも一
般に硬く高いＴｇ、例えば１３０℃以上を有する事が好
ましく、２０以」−よりも好ましくは３０以上のヌープ
硬度を有する事が好ましく、最も好ましくは破壊時（丁
ｅｎｓｉｌｅ　Ｉｎ５ｔｒｏｎ　使用）に少なくとも４
乃至７％の伸長を示し、疎水性である場合は水に対して
約７５°以上の接触角を示す事が好ましい。もし親木性
である場合は、水と３０°以下の接触角を有する事が好
ましい。

ベース層は代表的には遊離水酸基、エポキシ基、オレフ
ン基、アセチレン基、α、β−非飽和カーボニル基部分
等の如き残余反応位置を含む溶液注型可能重合体／オリ
ゴマー社料から形成される事が最も好ましい。これ等の
材料の場合、交差結合は他の交差結合剤を添加する事な
く熱もしくは放射誘電過程によって達成する事ができる
。

次は本発明に従うベース層に使用される種々の交差結合
重合体系の代表的例である。

粗さを与えるための微粒子材料を含む、もしくは含まな
いウレタン交差結合セルローズ被覆は、代表的にはポリ
ウレタンの技術分野で周知の適切−な分散剤、触媒及び
潤滑剤の存在の下にセルローズ誘電体及び芳香族ポリイ
ソシアネートから形成される。適切なセルローズ誘電材
料にはセルローズ・アセテート・ブチレー１−　（ＣＡ
Ｂ）　、エチル・セルローズ（ＥＣ）−二１−口セルロ
ーズ、セルメーズ・アセテート及びセルローズ・ジアラ
テート等を含む。交差結合ポリウレタンを形成するため
にポリイソシアネートと反応する装置換水酸基を含む互
換材料は、ポリビニル・ブチル、ポリビニルフォーマル
、ベークライト・フェノキシ価脂、エポノール（Ｅｐ・
・・１）の如きノボラック・エポキシ　を樹脂（かすか
な色を有する）を含むフェノール樹脂及びテラコール（
Ｔｅｒａｃｏｌ、シュポン社登録商標）の如ぎポリエー
テル・グリコール及びポリ（ジトリル・アリル・アルコ
ール）である。セルローズ結合剤もしくは互換系利用可
能な一〇Ｈ基と反応する代表的なポリイソシアネ−１・
は１〜ルエン・ジイソシアソート、ジフェニルメタン・
ジイソシアネ−１−、ヘキサメチレン・ジイソシアネー
トをベースとする系、例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ　−
７５（ＭｏｄａｙＣｈｅｍｉｃａ１社登録商標の芳香族
ポリポリマ）及びＣＢ−６０及びＣＢ−７５の如きＭｏ
ｎｄａｒ樹脂及びＭｏｎｄｕｒ　ＨＣを含む。上述の結
合剤と共に熱硬化性被覆を得るのにメラミン交差結合剤
が使用される。

ＳｉＯ２、ＣａＣ０３、Ｔｉ０２及びケイ酸カルシウム
の如き一般に０．５μｍ乃至１０μｍの範囲の粒子寸法
の無機充填剤が結合剤、メチル・エチル・ケトン（ＭＥ
Ｋ）−トルエン混合物の如きウレタン溶媒及びＭｕｌｔ
ｒｏｎ　Ｒ２２１−７５（Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａ
１社登録商標の飽和ポリエステル樹脂）の如き適切な分
散剤として互に通常の粉砕もしくはボール・ミリング技
法によって組込まれる。他の有用な有機溶媒は以下説明
される上層形成に使用されるものと同じでよい。

上述の結合剤とウレタン・プリポリマのウレタン形成反
応は一般に油酸第１錫、スタナス・オクトエイ１〜、ブ
チル錫ジオクト工−１−、ジブチル錫ジラウレイ１〜、
カルシウムもしくはコバルト・ナフタネ−１・及び第３
アミン等の如き通常の有機金□属試剤を触媒として形成
される。さらに交差結合反応の加連は被覆の熱処理によ
って達成される。

有利な性質を有する交差結合を有する交差結合重合体被
覆はＴｈｊｏｋｏｌ、　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｖから
販売されている型のｔＪＶ　Ｔ　ＴＨＡＮＥ　７８３及
びＵ■■ゴＨＡＶＮＥ７８８（登録商標）なる放射線硬
化可能なアクリル酸化ポリウレタン・エリゴマの使用に
よって得られる。シリカの如き無機充填物が被覆の前に
通常の技法によって分散される。

高度に交差結合された薄膜は上述のＵＶ硬化可能なウレ
タン・オリゴマとＣｅｌａｎｓｅｓ社から販売されてい
るペンタエリドーリトール・トリアクリレ−１〜（ＰＥ
　Ｔ　Ａ）及び１〜リメチルオループロパン・トリアク
リレート（ＴＭＰＴＡ）の如き添加多官能性単量体との
熱的もしくは放射線誘電共重合化／共交差結合によって
得られる。

無機充填剤を含むもしくは含まない所望の交差結合薄膜
は上述のアクリル酸化されたセルローズ誘電体及び上述
のＵＶ硬化可能なウレタン・オリゴマの混合物から注型
される被膜の熱的、マイクロウェーブもしくはＵＶ硬化
によっても形成する事ができる。

有機物の全重量に対して通常約０．５乃至１゜５重量％
の触媒を使用する事によって（以下同じ基準を使用する
）良好な結果が与えられる。

乾燥／硬化はしばしば約９０乃至１１０℃の温度で約５
乃至約１５分にわたり行われる。これよりも高いもしく
は低い温度並びにより長いもしくは短い時間も使用でき
る。

高速硬化、即ち約１００℃で３乃至５分間で行われる速
度の観点からみた最適性能を得るための、ベース被膜組
成は代表的な場合には約０．５対約１の比、さらに好ま
しくは０．７対０．８の比のＮＧＯ及びＯＨで形成され
る。

本発明の高度に好ましい実施例において使用される微粒
子固体充填剤は存在する全有機物の重量を基準として代
表的な場合には約３乃′至４０重基％、より好ましくは
５乃至２５重重量使用される。

代表的な充填剤を含む尊膜のＴａ１ｙｓｕｒｆ装置によ
る軌跡は１乃至２ミクロン程度の頂上対谷の比を示して
いる。

制限的に解釈されるべきではないが、代表的にはベース
層の厚さは約２乃至約１０μｍである。

廠１性４随一 代表的にはアルミニウムの如き金属である導電性層はス
パッタリングもしくは真空蒸着の如き通常の手段でペー
ス層上に形成される。金属層が示されなければならない
唯一の特性は電気的パルスの印加に基づいて、スタイラ
ス及金屈層間にアーク放電を生じ、金属層が明確に腐食
され、その−ヒの保護層と共に蒸発される点にある。こ
の条件を満足する限り、任意の導電性材料が本発明に使
用　？できる。

有用な金属はアルミニウム、マグネシウム等を含み、代
表的にはＭ１常の如く真空蒸着もしくはスパッタリング
で形成される。

金属層は約０．５乃至５オーム／ｄの固有抵抗を生ずる
事が好ましい。最大の導電度を与える金属層の使用も決
して制限されない。

金属層は約０．５乃至５オーム／ｄの固有抵抗を示す事
が好ましい。最大の導電停を与える金属層の使用も決し
て制限されない。

導電性層の厚さは電食できる限り著しくは制限されない
。しかしながら、低い電圧で最適の印刷品質を得るため
には代表的には、厚さは約１００人乃至１０００人の程
度である。

この項では先ず交差結合重合体について論じ、次にその
中に組込まれる固体導電性潤滑剤について、最後にその
中に組込まれる任意に選択される清洗剤について論する
。

上層は疎水性もしくは親水性のいずれのものであっても
よい。疎水性もしくは親木性は直接陰画においては重要
ではない。直接陰画に使用される時は、上層は使用する
前に完全に除去されるか、非書込み領域に残される。上
層が疎水性であり親油性インクを含む印刷過程における
直接マスクの形成に使用される時は上層は除去されなけ
ればならない。この分野の専門家にとって明らかな如く
、電食に続いて露される支持体もしくはベース層は、直
接陰画の様に上層が残される場合には上層と反対に湿潤
性を示し、特に書込み領域が優先的にインクを受容する
場合には、使用されるインクによる選択的な湿潤性及び
非湿潤性が保証されなければならない。もし直接マスク
の使用を考えている場合には、通常の親油性もしくは水
溶性インクが通常の如く使用される。直接マスクとして
使用される際に起り得る汚染の問題を避けるために、保
護上層の非書込み領域は、それが疎水性であれ、親水性
であれ除去する方が一般に好ましい。この分野の専門家
にとっては、この技法は通常の油ベース・インクに代っ
て、水溶性インクと共に使用できる。ただしこの場合電
食過程並びに上層及びベース層の性質は異なる様に選択
され、印刷が望まれるインクを受取る領域が親木性であ
り、インりを必要としない背景領域が疎水性である様に
される。

上層は耐湿性を示す必要があり、これによって良好な貯
蔵寿命出荷及び取扱いの容易さが保証される。もし直接
マスタに使用されるのであれば、上層は除去されない限
り、使用され任意の材料、例えば水、親油性インク等に
耐えなくてはならない。

本発明の上層の最も重要な態様は、上層が交差結合され
、これが取扱い等巾に薄い導電性層から離れず、ただし
放電に続き、もし望まれるならば、溶媒接触及びふき取
りの如き簡単な手順によって非書込み領域から除去され
る事が望ましい。

本発明の疎水性上層は印刷中の圧力を受ける水サイクル
に耐えなければならない。上層は水と約３０″もしくは
それ以下の接触角を示す事が最も望ましい。この分野の
専門家にとっては親油性インクは親水性の上層を濡さな
ない事は明らかであろう。さらに親油性インクは水に不
溶であるが、水とは湿潤可能でなければならない。

本発明に従う疎水性の上層は水と７５°以上の接触角を
示す。

本発明に使用される様に選択された重合体は交差結合し
て丈夫な重合体層を形成するものである限り過渡に厳選
されたものである必要はない。結合剤系にとって最も望
ましい特性はグラファイト、ＺｎＯ、シリカ、アルミナ
等の微粒子材料と安定な分散体を形成しなくてはならな
い点にある。重合体は約１０乃至約５０％の程度交差結
合される事が最も好ましい（交差結合の百分率は交差結
合される親木性結合剤を基準にしている）。

本発明において上層として使用される交差結合された親
水性の重合体微粒子薄膜の親水性の程度は疎水性の書込
み領域を有する印刷材料の非結像領域が印刷プレスの通
常の水インク・サイクルで親油性のインクを使用する時
に直接マスクにとつ　７て必要なインク反発性を与える
如きものでなければならない。

方法の実施可能性の見地から、少なくとも部分的に交差
結合された親木性重合体層の形成のための材料及び方法
の選択の指針を与える因子には次のものが含まれる。

（ａ）出発材料の溶解度は層が通常使用される溶媒から
付着され、結果の被呼が１２０℃を越えな−い温度で、
数分間内に硬化／交差結合される如きものである。

（ｂ）硬化した被膜は粘着性がなく、巻いた形の貯蔵を
遮げる可能性を除去するものでなければならない。

（ｃ）重合体の結合剤は固体潤滑剤及び無機充填剤と両
立可能で以下説明される如く安定な分散体及び均一を被
膜を得る如きものでなければならない。

（ｄ）結合剤−交差結合−充填剤の組合わせを含む処決
は特定の被膜環境に望ましい可使用時間を示さなければ
ならない。

本発明に従い交差結合される親油性重合体は、制限され
るものではないが、ポリビニル・アルコール、ポリアク
リル酸、ポリエチレン、グリコール、ポリプロピレン・
グリコール、多孔能性ポリオール、Ｎ、”Ｎ、Ｎ’　、
Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−プロピル）エチレ
ンジアミン及びポリプロピレン・ポリオールを含む。疎
水性の重合体はポリエーテルもしくはポリエステル・ポ
リオール、プロピレン・グリコールをベースとするブロ
ック共重合体を含む、このブロック共重合体は結果の共
重合体が疎水性である限り任意の割合で使用される成分
として有用である。好ましい材料は交差結合剤と反応す
るため一連鎖当り２以」二のそＪＬ以上の反応性水酸基
位置を有さなければならない・ これ等の材料の分子量はそれほど重要ではない。

なんとなれば、これ等は少なくとも部分的に交差結合さ
れるが交差結合の前に、代表的には約１００乃至２００
０の程度の分子量を示すからである（本明細書で使用さ
れるすべての分子量は数平均量である）。

交差結合は含まれる特定の重合体を交差結合する任意の
手段１例えば化学的交差結合、熱的交差結合、高エネル
ギ粒子交差結合、その組合せ等によって行われる。

次の実施例は本発明に従い適用される種々の交差結合重
合体系の代表的なものである。

ウレタン交差結合被膜は代表的にはポリウレタンの分野
の専門家にとって知られている適切な分散剤、溶媒及び
湿潤剤と共存する脂肪族ポリイソシアネートに基づいて
形成される。疎水性重合体の利用可能な一〇　Ｈ基と反
応する代表的ポリイソシアネートはＤｅｓｍｏｄｕｒ　
Ｎ　−７５（ＭｏｂａｙＣｈｅｍｉｃａ社製脂肪族プリ
ポリマの登録商標）の如きヘキサメチレン・ジイソシア
ネートをベースとする系を含む。一般に芳香族ポリイソ
シアネートは交差結合剤として使用されない。メラミン
交差結合剤も水酸基を有する結合剤によって熱硬イビ被
膜を得るのに使用される。結合剤、ＭＥＫ−トルエン混
合体の如きウレタン溶媒及びＭｕｌｔｒｏｎ　Ｒ−２２
１−７５（Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製飽和ポ
リエステル樹脂の登録商ＪＩＡ）の如き適切な分散剤と
共に粉砕もしくはミリング等の通常の技法を使用して導
電性固体潤滑剤及び清洗剤が混合される。

結合剤中に使用されるイソシアネート化合物は１個のＮ
ＣＯ基当り１５０乃至５００の分子量を有する。ポリイ
ソシアネートは１個の連鎖当り３個の反応位置即ちＮＧ
Ｏ基を有し、結果の結合剤中に交差結合及び熱硬化性が
確立される。

交差結合反応はこの分野で知られている通常の触媒を使
用して加速できる。有用な触媒は米国特許出願第４５４
７４３号に開示されている。全有機物の約０．１乃至１
．５重量％の濃度の触媒が通常執足される値である。熱
処理によってさらに反応が加速される。

所望の交差結合薄膜は同様に親水性の重合体及びＵＶ硬
化可能な交差結合剤の混合物の注型によって得られ被膜
を熱、マイクロ波もしくはＵＶによって硬化する事によ
って形成される。

結合剤の１重量部当りポリイソシアネート等の如き交差
結合剤を約０．Ｉ乃至約０．５重量部を使用するのが好
まし、い。勿論、交差結合後も若干の親木性位置もしく
は疎水性位置が残されていなくてはならない。

上層の官能性に著しく影響を与える事なく使用可能な上
層処決には限界がある。例えばＮＧＯ：ＯＨ比は０．１
乃至０．５の範囲にあり、乾燥時の上層密度は約１．０
乃至２０マイクログラム／ｄの間にある。導電性固体潤
滑−剤対結合剤の重量比は約８０　：　２０乃至５０：
５０間にある。清洗剤は固体導電性潤滑剤の約２乃至１
０重量％を占める。触媒濃度は結合剤及び硬化中の交差
結合のための交差結合剤の重量に依存して、０．５乃至
１．５重量％の範囲にある事が好ましい。

乾燥／硬化は通常約１乃至約１０分間にわたり約１００
°Ｃ＋１５℃の温度で行われる。もし望まれるならばこ
れはより高いもしくは低い温度、及び長いもしくは短い
時間が使用される。

触媒を含むポリイソシアネート系の場合には、交差結合
は代表的な１００℃の高温で行われ、空気中で行５分乃
至１０分で容易に交差結合が達成され、粘着性のない、
硬い耐付着性及び耐摩耗性の薄膜が得られる。

触媒の使用によって硬化温度及び硬化時間が減少される
。最小の硬化温度及び短い硬化時間は例えばマイラ（登
録商標）の如き重合体基板を歪ませるといった基板に対
する悪影響を制限するのに望ましい。

もし望まれるならば通常の分散剤及び表面活性剤が使用
されてよい。

固体の含有針を減らし、極めて薄い上層を得るためにい
くつかの型の揮発性非反応性溶媒が組成の調製に使用さ
れる。限定するわけではないが、適切な溶媒のクラスは
トルエン及びキシレンの如き芳香族溶媒、メチル・エチ
ル・ケトン及びイソホロンの如きケトン、エチル・アセ
テート及びブチル・アセテートの如きアセテート並びに
イソプロピル・アルコールの如きアルコールを含む。上
層組成に使用される好ましい溶媒はイソプロパツール、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）もしくはメチル・エチル
・ケトン８０重量部及びトルエン２０重量部の如き混合
溶媒もしくはＴＨＦ−トルエン混合物である。ｆｆ１Ｉ
Ｉ限的に解釈されるべきではないが、５乃至１０重量％
の総固体（潤滑剤、結合剤及び交差結合剤）、残余の溶
媒を与えるに十分な量の溶媒が極めて望ましい事がわか
った。

一般に上層は約１．０乃至２０マイクログラム／ｄの間
の乾燥密度を有する。なんとなればこれより薄いと潤滑
性が不十分であり、これより厚いと低い書込み電圧（約
５０Ｖ）及び短いパルス長（約３マイクロ秒）では良好
な印刷を与える事はできないからである。書込みパルス
の電圧及びパルス長を増大する時によってより多くのエ
ネルギが加えられる場合にはより厚い薄膜が使用できる
。

同様に潤滑剤−結合剤の比は潤滑剤及び使用され時には
清洗剤がはがれない様。−に調節される。

導電性固体潤滑剤 導電性固体潤滑剤はそれが導電性微粒子の固体である限
り制限されない。

導電性固体潤滑剤としては一般のクラスの層状固体が使
用される。この様な固体の例はグラファイト・カーボン
・ブラック、ＭｏＳ　２、ｖＳ２、ＴａＳ　２である。

ＺｎＯ１Ｔｉ０２及びＣａＦ　２の如き他の化合物も考
慮に値する。なんとなれば、これ等はすｋで潤滑性及び
導電性を示す事がわかっているからである。さらに、Ｓ
ｎ、　Ｃｕ、　Ｚｎ、　Ａｇ、　Ｐｂ、　Ａｕ、　Ｂｉ
及びＡＩの如き軟かい金属粒子も本発明に役立つ事が期
待される。グラファイト、ＭｏＳ２．ＡＩ及びＺｎにつ
いて実験がなされ九が、導電性潤滑剤、分散性及び被膜
の品質として効果の見地からグラファイトが最も満足す
べきものである事がわかった。

Ａｃｇｅｓｏｎ　Ｃｏ１１ｉｏｄ社のＥＬＥ’ＣＴＲ０
ＬＤＡＧ１５４（’Ｊ録商標）　、５ｕｐｅｒｉｏｒ　
Ｇｒａｐｈｉｔｅ　社、Ｇｒａｐｈｉｔｅ　Ｐｒｏｄｕ
ｃｔｓ社のコロイド状グラファイト懸濁液の如き種々の
適切なグラファイト組成が市販されている事がわかって
いる。ＥＬＥＣＴＲＯ−ＤＡＧ１５４は溶媒としてのエ
チル・セルローズ及びイソプロパツール中に分散された
グラファイト（そのうち２０重量％が固体で固体のうち
２０重量％が結合剤で、そのうち８０重量％がグラファ
イトである）、残比の溶媒）より成る。被膜が付着され
た後に溶媒を駆逐するのに短か乾燥サイクル（約３分□
、１００℃）だけが必要である。

５ｕｐｅｒｉｏｒ　Ｇｒａｐｈｉｔ、ｅ社のコロイド状
懸濁液Ｃｏ１１ｏｉｄａｌ　５ｕｓｐｅｎｓｉｏｎ　ｈ
　１５０　（登録商標）は水中に１ミクロン以下の平均
粒子の純粋な炭素／グラファイトを含み、Ｎｎ２’ｌｌ
はテトラクロルエタンの同様な懸濁体である。Ｄａｙ　
１９１は親水性の結合剤によって結合されたグラファイ
トの水゛溶性分散体□であり、１５重量％の全固体を有
し、そのうち９０重量％がグラファイトで及び残比が結
合剤及び表面活性剤である。

広範囲の濃度の結合剤−えば約１０％の結合剤対約９０
％の導電性剤／清洗剤から約６０％の結合剤対約４０％
の導電性剤／清洗剤が効果的に使用さける。結合剤濃度
の変化によって上層の導電度が変化する。放電印刷装置
の駆動回路の詳細、特に駆動装置によって供給される最
大初期電流の詳細に依存して、書込み中に印刷ヘッドに
付着する重合体の破片によって生じがちな汚染によって
印刷の品質を害わない限りより高い結合剤含有景を使用
する方が有利である。

取扱い中の汚染及び剥離を防止し、耐“摩耗性及び所望
の印刷の品質を与えるのに最も満足できる交差結合上層
中の有機成分の最適濃度は２５乃至′３５重量％であ□
る事が見出されているが５層中の全固体に依存して２０
乃至５０重量％の結合剤が削刷の品質に悪□影響を与え
る事なく使用できる。

粒予防寸法は過度に制限されな５・が通常微粒子の導電
性剤は繻、１乃至２．５ミクロンの寸法を有する グラファイトが導電性剤として使用される時の最も好ま
しい寸法は１ミクロン以下である。

上層中に含まれるグラファイトの如き固体導電性潤滑剤
は潤滑性、書込み及び非書込み領域間の□コントラスト
、導電性の増大を与え、電極の汚染を防止し、一方交差
結合された重合体は凝集力の強い耐摩耗性のマトリック
スを与える。使用が自由な清洗剤はさらに、汚染防止を
与える。上層が親水性及び耐水性である時には湿潤性か
ら見てアルミニウムと類似のインク反発性の背景を与え
てい□るが印刷動作中の圧力に対する耐用性が優れてい
る。代表的には上層の乾燥密度は約２．０乃至３５マイ
クログラム／ｃｄの程度であり、直接マスりの長い耐圧
寿命が保証される。

１叉爪 同じ様に微粒子固体である清洗剤を使用する目的は基本
的には放電記録中に電極に付着しがちな有機／無機残留
物を除去する事である。

従って、最も好ましくは清洗剤は硬い粒子性の材料例え
ば少なく共約６のモースかたさ数、好ましくはシリカ、
アルミナ、チタニア、ＺｎＯ等の如く約９以下のモース
かたさ数を有する。

清洗剤は少なく共部分的に交差結合体を劣化せずもしく
は微粒子性の導電性固体と相互作用しない材料から比較
的自由に選択される。有用な材料は第■族及び第■族の
元素の金属酸化物がら選択される（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ、　ＣＲＣ
Ｐｒｅｓｓ社刊、Ｒｏｂｅｒｔ　Ｃ，Ｖｅａｓｔ編を参
照）。

その微粒子の寸法は所望の清洗機能が与えられる限り特
に制限されないが、現在使用されている放電電極の場合
、清洗粒子の寸法は約０．１乃至約３ミクロンの程度で
ある。

■立処血 層は初めに説明された通常の技法を使用して形成される
。導電性固体潤滑剤及び交差結合され重合体より成る上
層は代表的には未交差結合重合体、導電性潤滑剤及び随
意の清洗剤を通常のボール・ミリング技法によって適切
な溶媒中で混合する事によって形成される。結果の均一
な分散体は交差結合剤と共に完全に混合され、続いて適
切に希釈され、金属化基板上に付着される。

上層の成分を付着した後、代表的な場合乾燥／硬化サイ
クルが行われ、その後上層はすでに説明された望ましい
条件の下で少なく共部分的に硬化される。

本発明について一般的に説明されたので、以下具体的な
実施例について説明される。特にことわらない限り、す
べての部は重量部を示している。

〔実施例１〕 透明ポリエステル基板、具体的には５０ミクロンの厚さ
のマイラ（登録商標）シートの上にシリカ顔料を含むウ
レタン交差結合セルローズ結合剤よる成る５−７ミクロ
ンの厚さの硬い下層が被覆　。

され、乾燥／硬化されて代表的な構造体が形成された。

この方法は米国特許出願第４５４７４３号に開示されて
いるものである。

上述の下層の上に、３００乃至５００ｎｍの厚さのアル
ミニウム薄膜が通常の手段を使用し真空蒸発によって付
着された。

本発明に従い、グラファイト及び交差結合されるべき親
水性の重合体マトリックスよる成る保護上層が下記の如
く形成された。

次の成分がボール・ミリングによって組合され、均一な
分散体が得られた。

重量部 ポリテトラメチレン・エーテル・グリコール　１．０（
ＤｕＰｏｎｔ社のＴｅｒａｃｏｌ　１００、公称分子量
１０００）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　５．０Ｃｏ
ｌｌｏｉｄａｌ　ｇｒａｐｈｉｔｅ　Ｎａ２１１　１０
．０（Ｓｕｐｅｒｉｏｒ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ社登録商１
１）ハイドロキノン　０．２ ジ（ベーターヒドロオキシエチル）エーテルトリメチル
オル・プロパン　０．０５ Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０　０．００５被膜付着の前の
、分散体はＴＨＥ−トルエンの３：２容積混合物５部中
に溶解された余りイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　
Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社Ｄｅｓｍｏｄｕｒ、　
Ｎ　−７５）　０．５部と組合され、完全に混合され、
その後に通常のウェブ被覆装置を使用する事によってア
ルミニウム層上に付着され、続いて約１００℃の温度で
５乃至１０分間乾燥／硬化され、ｌＯ乃至１５マイクロ
グラム／　ｃＪの厚さの乾燥被膜が得られた。この上層
は親油性インクを使用する直接マスクとして使用される
時はその前の除去された。

〔実施例２〕 ボール・ミリングの前に実施例１に示された成分の外に
酸化亜鉛（Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ　Ｚｉｎｃ社１り０゜
５部を含ませる事によって修正される上層が実施例１の
手順に従い形成された。ポリイソシアネート交差結合を
含む最終被膜処決が実施例１の手順に従い調製され、ア
ルミニウムの表面上に付着され、１０乃至２０マイクロ
グラム／ｃＩｆの乾燥密度を有する保護層が形成された
。

実施例１及び２のＴｅｒａｃｏｌ　１０００に置換され
る他のポリエステル及びポリエステル・ゲルコールは、
Ｔｅｒａｃｏｌ　２０００、ポリカプロラクトン・ゲル
コール、ポリエチレン・アジペート−グリコール、ポリ
プロピレン・エーテル・グリコール及び類似のグリコー
ルである。

本発明に従う上層の場合には、イソシアホー１〜交差結
合剤はＭＤ　Ｉ　、　Ｐａｐｉ　９０１　（Ｕｐｊｏｈ
ｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ　７登録商標）　、Ｄｅｓｍｏｄ
ｕｒ　Ｎ　−７５（Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｓｉｃａ１社登
録商ｆＩｓ）　、Ｍｏｎｄｕｒ　ＣＢ　６０（Ｍｏｂａ
ｙ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社登録商標）　Ｉｇｏｃｙａｎｕ
ｒａｔｅＴ１８９０及び類似の材料の如き交差結合位置
として２以上の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を有する２官能性及
び３官能性のイソシアネートもしくはポリイソシアネー
ト混合物である事が好ましい。

（実施例３〕 下記成分の均一な分散体から上層が形成される点を除い
て実施例１の手順が追従された。

重合部 アクリル酸−アクリルアシド共重合体本　１．０メチル
・エチル・ケトン（ＭＥＫ）　６．０トルエン　４．０ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ　Ｎａ２１１　
’　１０．０（Ｓｕｐｅｒｉｏｒ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ社
製）分散剤　０．０５ （Ｍｏｎｄｕｒ　Ｒ２２１−７５） ＊分子量２００００乃至８００００．６５　：　３６モ
ル混合物はボール・ミリングされ均一な分散体が形成さ
れこれに対してポリイソシアネート交差結合剤（ＭＥＫ
−トルエン混合物５．０部中にＤｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ　
−７５を０．５部含むもの、容積比３：２２）、Ｔ−９
触媒０．０１部（ＭＴ社製オクト酸錫）及びＦＣ−４３
０（３Ｍ社製）０．０２部より成る溶液が加えられた。

この混恰物は塗料シェーカ中で５−１０分で完全に振蕩
され、実施例１の手順に従いアルミニウム層上に付着さ
れ、乾燥／硬化され、上層が形成された。

〔実施例４〕 実施例３に説明された上層組成はボール・ミリングの前
にＺｎＯ１ＴｉＯ２もしくはシリカ微粒子材料を加える
事によって修正され、実施例３の手順に従ってその後の
処理及び付着によって放電印刷中の汚染に対してさらに
保護を与える上層が与えられた。

〔実施例５〕 実施例１の手順に従り上層処決のための次の成分の均一
な分散体が調製された。特にことわらない限り、すべて
の手順は実施例１に従い、すべての部は重量部を示す。

重量部 ポリビニル・アルコール　１．０ （平均分子量２０００） コロイド状グラファイト懸濁液　５．０（＾ｃｈｅｓｏ
ｕ＋　Ｃｈｅｍｉｃａ１社＾ｑｕａ　Ｄａｇ登録商標、
平均直系０．０２部ｍ） 酸化アルミニウム　０．２ （平均直系１乃至２ｎｍ） ポリオール、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｉ、６２　０．１水　
２０．０ この混合物は１６時間にわたりボール・ミリングされ、
メチルオール・メラミン（０，２部）と混合され、通常
の如（ｐＨｕ　ｔ　５乃至５．５に調節された。

この処決はすべて実施例１に従って完全に混合され、ア
ルミニウム処理された基板上に付着され、乾燥／硬化さ
れた。他の分子基、例えば分子Ｊｔ２００００乃至５０
０００のポリビニル・アルコールも勿論使用できる。

〔実施例６〕 下記の成分の均一な分媒体から上層が形成される点を除
いて実施例３の手順が追従された。

重量部 ＣＡＢ＊　１．Ｏ ＭＥＫ　６．０ トルエン　４・０ ＦＬＥＣＴＲＯ−ＤＡＧ　１５４　１０．０＊特にこと
わらない限り、　ＣＡＢはＥａｓｔｍａｍ　Ｋｏｄａｋ
社のＣＡ３５５３．４であり、イソプロパツール中の１
５重量％溶液として粘性値は４０５ｃｐｓである（Ｂｒ
ｏｏｋｆｉｅｌｄ　Ｖｉｓｃｏｍｅしｅｒ使用）。

実施例３には従い処理を行い、０．４乃至０゜６ミクロ
ンの乾燥厚さを有する交差結合された疎水性上層が与え
られた。直接マスクに使用される場合には、放電後に残
される非書込み層に当る上層は通常の清浄化溶液即ちイ
ソプロパツール、トリクロルエタンもしくはＭＥＫを塗
布し、こする事によって除去された。

〔実施例７〕 特にことわらない限り、すべての層、処理条件等は実施
例１に従った。保護上層は次の組成から成された。すべ
ての部及び百分率は重量を基準にしている。

重量部 スチレン−無水マイレン酸共重合体＊の５％水溶液（ア
ンモニウム塩）　；　Ｍｏｎ５ａｎｔｏ社の５ｃｒｉｐ
ｓｅｔ　７２０９録商標　２．ＯＤａｇ　１９１（水中
のグラファイト懸濁液）４．０＊平均重基分子址約５０
０００、モル比約５０：５０〜２５　：　７５、製品は
２５％水溶液であるが、これが水で５％に希釈された。

上述の成分は高いすり速度で５分間攪拌され、導電性薄
膜上にウェブ被覆され、空気中で１２０℃の温度で１乃
至５分間で乾燥／硬化され、約５マイクログラム／Ｃ艷
の乾燥厚さが与えられた（通常２乃至２０マイクログラ
ム／Ｃｄで良好な結果が得られる）。

結果の°保護上層は水と約３０℃の接触角を示し、導電
性薄膜に対して高い接着性を示した。

放電後、構造体は擦傷のない直接陰画を与えた。

直接マスクとして使用される場合には、上層は通常の印
刷圧力清浄化溶液中で除去される事が好ましい。保護上
層が完全に除去されたと思える後でも、結果の直接マス
クは、保護上層が形成されていないが、他の点では同じ
直接マスクよりも２．３倍のコピーを与える。この予期
されない結果が得られる理由ははっきりしていない。

放電印刷装置を３０−６０ボルトで使用する事によりも
上述の如く形成された印刷材料は、アルミニウムが清浄
に腐食される事によって結像され、その後の擦傷のない
直接陰画及び直接マスクの形成に使用される時に書込み
即ち結像領域の上層が除去され、ベース被覆が露出され
た。なんとなれば、非書込み領域上層はインクが疎水性
であるか親水性インクであるかに依存して油ベースイン
クもしくは水溶性インクに非受容性であるからである。

この様な印刷された即ち結像材料をオフセット・マスク
として使用する時は、使用される油をベースとするイン
クの組織に依存するが、書込み領域はインク受容性のま
ま残され、他方非書込み領域は油をベースとするインク
に受容性を示さない。

〔発明の効果〕

本発明によれば、放電印刷によって耐摩耗性の直接陰画
及び長時間使用可能な直接マスクを形成するのに適した
記録材料が与えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の好ましい実施例に従う放電記録材料の
断面図である。第２図は本発明の一実施例に従って形成
された直接陰画の断面図である。 第３図は本発明の一実施例に従って形成された直接オフ
セット・マスクの断面図である。 １・・・・重合体支持体、２・・・・硬いベース層、３
・・・・導電性薄膜、４・・・・保護性上層、５・・・
・結像領域、６・・・・非書込み領域。 背　１　図 祐１象鈎賦 へ 第３　同 榎いベース層 重合体り外体 牡＠分み領孤

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 放電破壊によつ、て直接陰画もしくは直接オフセット・
   マスクを形成する方法であって。 支持体上の放電破壊可能な導電性層を、導電性固体潤滑
   剤を含む交差結合された重合体で被覆し、その後導電性
   層を選択的に放電破壊して上記交差結合された重合体層
   を選択的に除去することから成る直接陰画もしくは直接
   オフセット・マスクを形成する方法。