CN102645846A - 激光雕刻用组合物、凸版印刷版原版、凸版印刷版的制版方法及凸版印刷版 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种激光雕刻用组合物，所述激光雕刻用组合物的特征在于，含有：(成分A)含有两个以上被含有羧酸酯键及/或酰胺键的封端剂保护的封端型异氰酸酯基的化合物；及(成分B)具有两个以上羟基的化合物；一个分子的成分A中的封端型异氰酸酯基数量AI及一个分子的成分B中的羟基数量BH满足式(1)的关系。AI+BH＞4(1)。

Description

激光雕刻用组合物、凸版印刷版原版、凸版印刷版的制版方法及凸版印刷版
技术领域
本发明涉及一种激光雕刻用组合物、激光雕刻用凸版印刷版原版及其制造方法以及凸版印刷版及其制版方法。
背景技术
目前，提出了许多利用激光对凸版形成层进行直接雕刻而制版的所谓的“直接雕刻CTP方式”。该方式中，对柔性原版直接照射激光，通过光热转换使其发生热分解及挥发，形成凹部。直接雕刻CTP方式与使用了原图膜的凸版形成不同，其可以自由地控制凸版形状。因此，在形成如镂空文字这样的图像的情况下，可以对该区域进行比其它区域更深的雕刻，或者，对于微细网点图像，考虑到对印刷压力的阻力，可以进行带有台阶的雕刻等。在该方式中所使用的激光通常可使用高输出的二氧化碳激光。在使用二氧化碳激光的情况下，所有的有机化合物吸收照射能量而可以转化为热。另一方面，正在开发廉价且小型的半导体激光，但由于这些激光是可见光及近红外光，因此，需要吸收该激光并转化为热。
另外，作为激光雕刻用凸版印刷版原版，已知有专利文献1～3中记载的印刷版原版。
专利文献1：日本特开2010-100048号公报
专利文献2：日本特开2009-262370号公报
专利文献3：国际公开第2005/070691号
发明内容
本发明的目的在于，提供一种能够得到制造时组合物的时效稳定性、进行激光雕刻而得到的凸版形状、由激光雕刻而产生的雕刻渣滓的冲洗性、得到的印刷版的耐印刷性及着墨性优异的凸版印刷版的激光雕刻用组合物，以及使用了上述激光雕刻用组合物的凸版印刷版原版、使用了其的凸版印刷版的制版方法及利用其得到的凸版印刷版。
本发明的上述课题是利用以下方案<1>、<17>、<20>及<23>而解决的。与作为优选的实施方式的<2>～<16>、<18>～<19>、<21>及<22>一同记载于以下。
<1>一种激光雕刻用组合物，其特征在于，含有：(成分A)含有两个以上被含有羧酸酯键及/或酰胺键的封端剂保护的封端型异氰酸酯基的化合物、及(成分B)具有两个以上羟基的化合物，一个分子的成分A中的封端型异氰酸酯基数量AI及一个分子的成分B中的羟基数量BH满足式(1)的关系；
AI+BH＞4    (1)
<2>根据<1>所述的激光雕刻用组合物，其中，成分A被用选自由脲系封端剂、活性亚甲基系封端剂、酰胺系封端剂及酰亚胺系封端剂构成的组中的封端剂保护；
<3>根据<1>或<2>所述的激光雕刻用组合物，其中，成分A被用选自由活性亚甲基系封端剂及酰胺系封端剂构成的组中的封端剂保护；
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的激光雕刻用组合物，其中，成分A被用作为活性亚甲基系封端剂的封端剂保护；
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的激光雕刻用组合物，其中，成分B为(成分B1)分子量低于5,000的低分子化合物及/或(成分B2)分子量为5,000以上的高分子；
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的激光雕刻用组合物，其还含有(成分C)重均分子量为5,000以上且低于500,000的粘合剂聚合物；
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的激光雕刻用组合物，其中，成分C为选自由碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、酯树脂及乙烯基树脂构成的组中的至少一种树脂；
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的激光雕刻用组合物，其中，成分C为具有与异氰酸酯基反应能够形成交联结构的官能团的粘合剂聚合物；
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的激光雕刻用组合物，其还含有(成分D)二氧化硅粒子；
<10>根据<9>所述的激光雕刻用组合物，其中，成分D的数均粒径为0.01μm以上且10μm以下；
<11>根据<1>～<10>中任一项所述的激光雕刻用组合物，其还含有(成分E)促进保护异氰酸酯基的脱保护反应及/或其后的聚氨酯化反应的化合物；
<12>根据<1>～<11>中任一项所述的激光雕刻用组合物，其还含有(成分F)含有水解性甲硅烷基及硅醇基的至少一种且重均分子量低于5,000的化合物；
<13>根据<1>～<12>中任一项所述的激光雕刻用组合物，其还含有(成分G)重均分子量低于5,000的烯键式不饱和化合物；
<14>根据<1>～<13>中任一项所述的激光雕刻用组合物，其还含有(成分H)自由基聚合引发剂；
<15>根据<1>～<14>中任一项所述的激光雕刻用组合物，其还含有(成分I)可以吸收波长700～1,300nm的光的光热转换剂；
<16>根据<1>～<15>中任一项所述的激光雕刻用组合物，其还含有(成分J)醇交换反应催化剂；
<17>一种凸版印刷版原版，在支撑体上具备由<1>～<16>中任一项所述的激光雕刻用组合物形成的凸版形成层；
<18>根据<17>所述的凸版印刷版原版，其中，上述凸版形成层在光及/或热的作用下进行了交联；
<19>根据<17>所述的凸版印刷版原版，上述凸版形成层在热的作用下进行了交联；
<20>一种凸版印刷版的制版方法，其特征在于，包含以下工序：交联工序(1)，使<17>～<19>中任一项所述的凸版形成层在热及/或光的作用下进行交联；及雕刻工序(2)，对已交联的凸版形成层进行激光雕刻而形成凸版层；
<21>根据<20>所述的凸版印刷版的制版方法，其中，交联工序(1)为使上述凸版形成层在热的作用下进行交联的工序；
<22>根据<20>或<21>所述的凸版印刷版的制版方法，其包含对上述已交联的凸版形成层进行激光雕刻而形成凸版层的工序；
<23>一种凸版印刷版，其是利用<20>～<22>中任一项所述的制版方法制造而成的；
<24>根据<23>所述的凸版印刷版，上述凸版层的厚度为0.05mm以上且10mm以下。
根据本发明，可以提供一种涂布液的稳定性、凸版截面形状、冲洗性、耐印刷性及着墨性优异的激光雕刻用组合物。另外，可以提供一种将该激光雕刻用组合物作为凸版形成层的凸版印刷版原版、基于该凸版印刷版原版的凸版印刷版的制版方法及凸版印刷版。
具体实施方式
(激光雕刻用组合物)
以下，对本发明的激光雕刻用组合物进行详细说明。
本发明的激光雕刻用组合物的特征在于，其含有：(成分A)含有两个以上被含有羧酸酯键及/或酰胺键的封端剂保护的封端型异氰酸酯基的化合物、及(成分B)具有两个以上羟基的化合物，一个分子的成分A中的封端型异氰酸酯基数量AI及一个分子的成分B中的羟基数量BH满足式(1)的关系。
AI+BH＞4    (1)
<成分A>
成分A为含有两个以上被封端剂保护的封端型异氰酸酯基的化合物，以下，也称为“封端型异氰酸酯化合物”。
异氰酸酯化合物为公知的物质，可利用胺类和光气的反应以工业规模生产。含有两个以上异氰酸酯基的化合物、即聚异氰酸酯化合物被广泛用于利用与多元醇或多元胺的加聚来制造聚氨酯或聚脲。利用封端剂保护该聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的保护聚异氰酸酯化合物也是公知的。
用于制造保护聚异氰酸酯化合物的封端剂各式各样，可以例示：酚系封端剂、肟系封端剂、脲系封端剂、活性亚甲基系封端剂、酸酰胺系封端剂、酰亚胺系封端剂、咪唑系封端剂、亚胺系封端剂、氨基甲酸盐系封端剂、吡唑系封端剂。
本发明人等发现，在使用被含有羧酸酯键及/或酰胺键的封端剂保护的封端型异氰酸酯基作为成分A的情况下，可以解决本发明想要解决的课题。其中，发现在使用被选自由脲系封端剂、活性亚甲基系封端剂、酰胺系封端剂及酰亚胺系封端剂构成的组中的含有羧酸酯键及/或酰胺键的封端剂保护的封端型异氰酸酯化合物的情况下可以更有效地解决课题。
成分A优选为用选自由活性亚甲基系封端剂及酰胺系封端剂构成的组中的含有羧酸酯键及/或酰胺键的封端剂保护的封端型异氰酸酯化合物，更优选为用活性亚甲基系的含有羧酸酯键的封端剂保护的封端型异氰酸酯化合物。
成分A的多个异氰酸酯基可以被上述不同的封端剂保护。
对于成分A的异氰酸酯基通过上述特定封端剂保护的程度，优选为全部异氰酸酯基的50摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，特别优选为99.9摩尔％以上。
对于成分A与成分B进行加成反应而可以固化的温度，从交联效率的观点考虑，优选较低温度。具体而言，固化时烘箱的温度优选为150℃以下，更优选为120℃以下，最优选为100℃以下。固化时烘箱的温度优选为50℃以上，更优选为60℃以上，最优选为65℃以上。
需要说明的是，“可以固化”表示将用于该组合物的(成分A)封端型异氰酸酯化合物和(成分B)甘油以嵌段型NCO摩尔数/OH摩尔数＝1的量混合，并与后述的作为(成分E)的Sn(n-Bu)4(1wt％)混合，在各温度下加热了2小时时封端型异氰酸酯的残存率为15％以下。就残存率的检测而言，用THF或丙酮对加热后的膜进行萃取，用HPLC或GC来进行检测。
作为封端剂，只要为酚系化合物或具有酯键或者酰胺键，就没有特别限定，优选脲系封端剂、活性亚甲基系封端剂、酰胺系封端剂、酰亚胺系封端剂，更优选活性亚甲基系封端剂、酰胺系封端剂、酰亚胺系封端剂，最优选活性亚甲基系封端剂。
就用于制造成分A的原料中的异氰酸酯基而言，从高反应性的观点考虑，与仲异氰酸酯基相比优选伯异氰酸酯基。另外，作为具有异氰酸酯基的残基，从交联后膜的柔软性的观点考虑，优选碳原子数6～30的直链或支链烷基链、脂环、芳香环，更优选碳原子数6～25的直链或支链烷基链、脂环，最优选碳原子数6～20的直链或支链烷基链。
需要说明的是，在本发明中，“6～30”是指6以上30以下，以下相同。
在制造本发明中所使用的(成分A)封端型异氰酸酯化合物时，对于封端剂，优选使用相对于异氰酸酯基为1当量以上的量。当其低于1当量时，可能会残存异氰酸酯基，损害储存稳定性。
在此，被活性亚甲基系封端剂保护的封端型异氰酸酯化合物可通过公知的方法来制造。
例举一例，将溶解在乙酸丁酯、二甲苯等惰性溶剂中的未被保护的聚异氰酸酯的原料溶液慢慢添加到与原料的保护异氰酸酯基数量等摩尔以上的酯型活性亚甲基系封端剂的溶液中。添加2-乙基己酸锌作为催化剂后继续搅拌，最后过热从而完成反应。
封端型异氰酸酯化合物的制造方法可以参考日本特表2004-533526号公报的记载。
异氰酸酯的保护或脱保护反应可以通过未被保护的原料异氰酸酯的红外吸收光谱(2273cm-1处的异氰酸酯吸收带的消失)来定量。
作为含有羧酸酯键的活性亚甲基系封端剂，可优选例示丙二酸的二酯，在该情况下，作为形成二酯的醇，优选碳原子数2～6的直链烷基醇或苯甲醇。
另外，作为含有酰胺键的封端剂，可以例示N，N-二烷基取代脲，作为该情况下的取代烷基，优选碳原子数2～6的烷基，更优选直链烷基。
另外，作为含有环状酰亚胺键的封端剂，优选琥珀酰亚胺、马来酰亚胺，更优选马来酰亚胺。
<成分B>
成分B为具有两个以上羟基的化合物、即多元醇化合物。作为成分B，可使用(成分B1)分子量低于5,000的低分子多元醇化合物及/或(成分B2)分子量为5,000以上的高分子多元醇化合物。优选只使用成分B1，或并用成分B1和成分B2。
以下对成分B1及成分B2进行说明。
成分B1为分子量低于5,000的低分子多元醇化合物。成分B1包含从无分子量分布且分子量为500以下的典型的低分子化合物(例如甘油)至分子量超过500且低于5,000的低聚物区域的化合物。后者可以例示聚亚烷基二醇。在具有分子量分布的情况下，根据重均分子量区分分子量范围。
成分B2为分子量为5,000以上的高分子多元醇化合物。成分B2包含从具有非常狭窄的分子量分布的化合物至具有较宽分子量分布的化合物。成分B2的优选分子量范围按重均分子量计为5,000以上500,000以下。
成分B2包含缩合系高分子、加聚高分子及加聚系高分子，优选加聚系高分子，特别优选聚乙烯醇缩醛。
<成分B1>
从交联后膜的柔软性的观点考虑，成分B1优选具有直链或者支链的烷基链或脂环的醇，更优选分子量为500以上的具有直链或支链的烷基链的醇，最优选分子量为1,000以上的具有直链或支链烷基链的醇。且这些醇的烷基链中也可以含有酯、醚、酰胺、脲、尿烷、碳酸酯等连结基。
在成分B1的低分子多元醇化合物中，包含三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、1，2，6-己三醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-二羟甲基环己烷、氢化双酚A、1，5-戊二醇、3-甲基戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-二甲基戊烷-1，3-二醇、二羟甲基丙酸、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇及其混合物。作为成分B1，优选甘油、二甘醇、聚丙二醇及聚乙二醇。
可以用巯基乙醇等硫醇化合物代替低分子多元醇化合物或与其并用。
成分B1的配合量没有特别限制，从均衡性良好地满足耐水性和膜强度的观点考虑，在全部固体成分中，优选为1～50重量％，更优选为2～30重量％，特别优选为5～20重量％。
<成分B2>
作为分子量为5,000以上的高分子多元醇化合物，特别优选使用具有羟基(-OH)的聚合物(以下，也称为“特定聚合物”。)。作为特定聚合物的骨架，没有特别限定，可优选例示具有羟基的丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂。
作为用于合成具有羟基的丙烯酸树脂的丙烯酸单体，优选例如作为(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、(甲基)丙烯酸酰胺类的分子内具有羟基的物质。作为这样的单体的具体例，例如可以举出：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等。可以优选使用使这些物质和公知的(甲基)丙烯酸系单体或乙烯基单体聚合而成的共聚物。
作为特定聚合物，也可以使用侧链含有羟基的环氧树脂。作为优选的具体例，优选将双酚A和环氧氯丙烷的加成物作为原料单体进行聚合而得到的环氧树脂。
就特定聚合物而言，该聚合物中所包含的羟基和成分A进行反应而形成交联结构。特定聚合物为也可以与后述的成分F进行反应的聚合物，更优选不溶于水但可以溶解于碳原子数1～4的醇的聚合物。
作为本发明中的特定聚合物，从在兼备水性油墨适应性和UV油墨适应性的同时雕刻灵敏度高且被膜性也良好的观点考虑，可优选例示聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、侧链具有羟基的丙烯酸树脂及侧链具有羟基的环氧树脂等。
可以用于本发明的特定聚合物为本发明中构成记录层的激光雕刻用组合物的优选并用成分，在与后述的可以吸收波长700～1,300nm的光的光热转换剂组合的情况下，通过采用玻璃化温度(Tg)为20℃以上的物质，可提高雕刻灵敏度，因此特别优选。
以下例示本发明中可优选使用的粘合剂的具体例。
(1)聚乙烯醇缩醛及其衍生物
聚乙烯醇缩醛为通过对聚乙烯醇(皂化聚乙酸乙烯酯而得到。)进行环状缩醛化而得到的化合物。另外，聚乙烯醇缩醛衍生物为使上述聚乙烯醇缩醛改性或加入其它的共聚成分而成的。
聚乙烯醇缩醛中的缩醛含量(以原料的乙酸乙烯酯单体的总摩尔数为100％，被缩醛化的乙烯醇单元的摩尔％)优选为30～90％，更优选为50～85％，特别优选为55～78％。
作为聚乙烯醇缩醛中的乙烯醇单元，相对于原料的乙酸乙烯酯单体的总摩尔数，优选为10～70摩尔％，更优选为15～50摩尔％，特别优选为22～45摩尔％。
另外，聚乙烯醇缩醛也可以具有乙酸乙烯酯单元作为其它的成分，其含量优选为0.01～20摩尔％，进一步优选为0.1～10摩尔％。聚乙烯醇缩醛衍生物还可以进一步具有其它的共聚单元。
作为聚乙烯醇缩醛，可以举出：聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩丙醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲醛等。其中，优选聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。
聚乙烯醇缩丁醛通常为对聚乙烯醇进行缩丁醛化而得到的聚合物。另外，也可以使用聚乙烯醇缩丁醛衍生物。
作为聚乙烯醇缩丁醛衍生物的例子，可以举出：将至少一部分羟基改性为羧基等酸基而成的酸改性PVB、将一部分羟基改性为(甲基)丙烯酰基而成的改性PVB、将至少一部分羟基改性为氨基而成的改性PVB、在至少一部分羟基中导入乙二醇或丙二醇及这些的多聚物而成的改性PVB等。
作为聚乙烯醇缩醛的分子量，从保持雕刻灵敏度和被膜性的均衡的观点考虑，以重均分子量计优选为5,000～800,000，更优选为8,000～500,000。进而，从提高雕刻渣滓的冲洗性的观点考虑，特别优选为50,000～300,000。
以下，作为聚乙烯醇缩醛的特别优选例，例举聚乙烯醇缩丁醛(PVB)及其衍生物进行说明，但不限定于此。
作为PVB，也可以以市售品的形式获得，作为其优选的具体例，从醇溶解性(特别是乙醇溶解性)的观点考虑，优选日本积水化学工业株式会社制造的“S-REC B”系列、“S-REC K(KS)”系列、日本电气化学工业株式会社制造的“Denka Butyral”。从醇溶解性(特别是乙醇)的观点考虑，进一步优选为日本积水化学工业株式会社制造的“S-REC B”系列和日本电气化学工业株式会社制造的“Denka Butyral”，特别优选日本积水化学工业株式会社制造的“S-REC B”系列中的“BL-1”、“BL-1H”、“BL-2”、“BL-5”、“BL-S”、“BX-L”、“BM-S”、“BH-S”、日本电气化学工业株式会社制造的“Denka Butyral”中的“3000-1#”、“3000-2#”、“3000-4#”、“4000-2#”、“6000-C#”、“6000-EP#”、“6000-CS#”、“6000-AS#”。
在使用PVB作为特定聚合物对成分A和记录层进行制膜时，从膜表面的平滑性的观点考虑，优选将溶解于溶剂而成的溶液流延并使其干燥的方法。
除了上述聚乙烯醇缩醛及其衍生物之外，作为特定聚合物，也可以使用作为使用公知的丙烯酸单体而得到的丙烯酸树脂的、分子内具有羟基的物质。另外，作为特定聚合物，也可以使用使酚类和醛类在酸性条件下进行缩合而成的树脂即酚醛清漆树脂。另外，作为特定聚合物，也可以使用侧链具有羟基的环氧树脂。
在特定聚合物中，从作成记录层时的冲洗性及耐印刷性的观点考虑，特别优选聚乙烯醇缩丁醛及其衍生物。
对于本发明中的特定聚合物中所包含的羟基的含量，不管在上述哪种方式的聚合物中，都优选为0.1～15mmol/g、更优选为0.5～7mmol/g。
作为成分B2，可以仅单独使用一种，也可以并用两种以上。
可以用于本发明的成分B2的重均分子量(利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算)优选为5,000～1,000,000，进一步优选为8,000～750,000，最优选为10,000～500,000。
并用成分B1和成分B2也为优选方式。在并用的情况下，更优选将作为成分B1的具有2个或3个羟基的多元醇和作为成分B2的上述聚乙烯醇缩醛并用，特别优选将作为成分B1的甘油和作为成分B2的聚乙烯醇缩丁醛并用。
在并用上述成分B1和成分B2的方式中，作为成分A，优选使用用活性亚甲基化合物对碳原子数4～8的亚烷基二异氰酸酯进行封端的封端型二异氰酸酯化合物。
需要说明的是，在本发明中，通常情况下，优选方式的组合为更优选的方式，更优选方式的组合为进一步优选方式。
对于本发明的组合物中的成分B2的优选含量，从均衡性良好地满足涂膜的形态保持性和耐水性及雕刻灵敏度的观点考虑，在全部固体成分中，优选为5～80重量％，更优选为10～70重量％，特别优选为15～60重量％。
在并用成分B1及成分B2的情况下，从均衡性良好地满足涂膜的形态保持性和耐水性及雕刻灵敏度的观点考虑，这些的总含量相对于组合物的全部固体成分优选为5～90重量％的范围，更优选为15～80重量％的范围，特别优选为20～60重量％。
<式(1)>
本发明的组合物的特征在于，一个分子的成分A中的封端型异氰酸酯基的数量AI及一个分子的成分B中的羟基的数量BH满足式(1)的关系。
AI+BH＞4    (1)
当AI和BH的合计为4以下时，不能充分发生三维交联，不能得到具有足够强度的凸版形成层的膜。
AI+BH的值优选为4.1以上，更优选为4.5以上，特别优选为5以上。
AI+BH的值优选为1,000以下，更优选为100以下，在B为低分子多元醇的情况下，特别优选为6以下。
作为封端型异氰酸酯化合物，可优选使用用选自由脲系封端剂、活性亚甲基系封端剂、酰胺系封端剂及酰亚胺系封端剂构成的组中的含有羧酸酯键及/或酰胺键的封端剂对2～6个官能的聚异氰酸酯完全保护而得到的具有2～6个被保护的异氰酸酯基的化合物。因此，对于AI而言，优选以下的式(1A)成立。
2≤AI≤6    (1A)
作为成分B的多元醇，在使用成分B1的低分子多元醇化合物的情况下，优选使用具有2～6个羟基的化合物，在该情况下，优选式(1B)成立。
2≤BH≤6    (1B)
作为成分B的多元醇，在使用成分B2的高分子多元醇化合物的情况下，一个分子中所包含的羟基数量可以由高分子的分子量及羟基值求得，BH的值优选为从数十至数千的数字。
在混合使用AI不同的多个成分A的情况下，本发明的AI的值设定为使各个成分A和其使用摩尔分率相乘而得到的值的总和。例如在使用等摩尔的AI为2和3的成分A的情况下，表观AI为2.5。
在并用多个成分B的情况下，对于BH也同样处理。
对于本发明的组合物而言，优选将成分A的官能团数AI或成分B的官能团数BH为3以上的化合物，除去二异氰酸酯及二醇之外，含有成分A总摩尔数或成分B总摩尔数的10摩尔％以上。
<成分C>
成分C为本发明的激光雕刻用组合物的任意成分，为重均分子量为5,000以上且低于500,000的粘合剂聚合物。在本发明中，为了简便起见，也简称为“粘合剂聚合物”。
对于成分C的粘合剂聚合物而言，特别是在未配合成分B2的情况下，为了提高本发明的激光雕刻用组合物的膜强度和耐印刷性，优选配合在本发明的组合物中。
需要说明的是，成分C为成分B以外、特别是成分B2以外的成分。因此，具有两个以上羟基的低分子化合物作为成分B1来处理，另外，就具有包含羟基的构成单元的加成聚合物及其衍生物即高分子化合物而言，如上所述，作为成分B2来处理。成分B2包含作为聚乙烯醇的衍生物的聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛。
成分C优选为选自由碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、酯树脂及乙烯基树脂构成的组中的至少一种树脂，更优选为聚氨酯树脂或碳酸酯树脂，特别优选为聚氨酯树脂。聚氨酯树脂通过激光曝光的热分解性优异，可得到优异的激光雕刻灵敏度。
另外，成分C更优选为具有与异氰酸酯基反应而能够形成交联结构的官能团(氨基等)的粘合剂聚合物。
对于成分C，相对于组合物的全部固体成分，优选以2～80重量％的范围使用，更优选以5～60重量％的范围使用，最优选以10～50重量％的范围使用。
<成分D>
成分D为本发明的激光雕刻用组合物的任意成分，为二氧化硅粒子。在本发明中，该二氧化硅粒子的粒径没有特别限制，成分D的数均粒径优选为0.01μm以上10μm以下。
本发明中的成分D的数均粒径可以利用公知的方法、例如透射电子显微镜法(TEM)来确定。数均粒径可使用TEM图像解析来测定。
作为被用作成分D的二氧化硅粒子，可以使用公知的物质，也可以利用本领域的技术人员已知的任何方法来制造。二氧化硅粒子可以通过高温工艺、例如溶胶-凝胶工艺、热水工艺、等离子工艺、制造气相法金属氧化物或沉淀金属氧化物的方法等来制造。
通过配合成分D，可改善激光雕刻用组合物的流动性，而且，可以改良激光雕刻时的雕刻渣滓分散性等性能。
在本发明中，二氧化硅粒子的浓度相对于激光雕刻用组合物的总重量优选为0.1～25重量％，更优选为0.1～15重量％，进一步优选为0.5～10重量％。二氧化硅粒子的浓度为0.1重量％以上25重量％以下时，通过抑制雕刻渣滓飞散性可以得到良好的激光雕刻性，也不会损害画质。
<成分E>
成分E为本发明的激光雕刻用组合物的任意成分，为促进保护异氰酸酯基的脱保护反应及/或其后的聚氨酯化反应的化合物。在本发明中，也简称为“反应促进剂”。
反应促进剂可以使用公知的化合物，可以优选例示：二月桂酸二丁基锡、2-乙基己酸锌、四乙酰基丙酮锆、锆二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)、钛二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)、辛酸亚锡、巯基乙酸单甲基锡、三乙酸单丁基锡、单辛酸单丁基锡、单乙酸单丁基锡、马来酸单丁基锡、单丁基锡马来酸苄基酯盐、马来酸单辛基锡、硫代二丙酸单辛基锡、三(巯基乙酸异辛酯)单辛基锡、三乙酸单苯基锡、二甲基锡马来酸酯盐、双(单巯基乙酸乙二醇酯)二甲基锡、双(巯基乙酸酯)二甲基锡、双(3-巯基丙酸酯)二甲基锡、双(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸盐二丁基锡、马来酸盐二丁基锡聚合物、马来酸酯盐二丁基锡、双(巯基乙酸酯)二丁基锡、双(巯基乙酸烷基酯)二丁基锡盐、双(3-巯基丙酸烷氧基丁酯)二丁基锡盐、二丁基锡双巯基乙酸辛酯盐、(3-巯基丙酸)二丁基锡盐、马来酸盐二辛基锡、马来酸酯盐二辛基锡、马来酸盐二辛基锡聚合物、二月桂酸二辛基锡、双(巯基乙酸异辛酯)二辛基锡、双(巯基乙酸异辛酯)二辛基锡、双(3-巯基丙酸)二辛基锡盐、四丁基锡等。
通过在本发明的激光雕刻用组合物中配合反应促进剂，能够在较低温度下、且更较短时间内进行成分A及成分B的加聚反应。
对于激光雕刻用组合物而言，通过配合反应促进剂，利用热的作用异氰酸酯可脱保护，或封端型异氰酸酯基进行交联，从而变得易于反应。
相反地，不具有反应促进剂的组合物可得到低温下稳定的调合物。因此，可以利用加热工序之前、中途、或之后的适当选择的时机在含有成分A和成分B的组合物中加入反应促进剂。
对于本发明的激光雕刻用组合物，优选在室温(25℃)下热稳定，更优选在40℃下热稳定，最优选在70℃下热稳定。另外，优选通过150℃以上的加热来促进固化，更优选通过120℃以上的加热来促进固化，最优选通过100℃以上的加热来促进固化。
对于成分E，相对于成分A，优选以0.01～3重量％的范围使用，更优选以0.05～0.5重量％的范围使用。
<成分F>
成分F为本发明的激光雕刻用组合物的任意成分，为含有水解性甲硅烷基及硅醇基中的至少一种且重均分子量低于5,000的化合物。
用于本发明的激光雕刻用组合物的成分F中的“水解性甲硅烷基”是具有水解性基团的甲硅烷基，作为水解性基团，可以举出：烷氧基、芳氧基、巯基、卤代基、酰胺基、乙酰氧基、氨基、异丙烯氧基等。甲硅烷基进行水解成为硅烷醇基，硅烷醇基进行脱水缩合而生成硅氧烷键。这样的水解性甲硅烷基或硅烷醇基优选下述式(1)所表示的基团。
[化学式1]
Figure BDA0000135819900000141
在上述式(1)中，R1～R3分别独立地表示选自由烷氧基、芳氧基、巯基、卤原子、酰胺基、乙酰氧基、氨基、及异丙烯氧基构成的组中的水解性基团、羟基、氢原子或一价有机基团，＊表示键合位置。其中，R1～R3的至少任一个表示选自由烷氧基、芳氧基、巯基、卤原子、酰胺基、乙酰氧基、氨基及异丙烯氧基构成的组中的水解性基团或羟基。
作为R1～R3表示一价有机基团的情况下的优选的有机基团，从可以赋予在各种有机溶剂中的溶解性的观点考虑，可以举出碳原子数1～30的烷基。
在上述式(1)中，作为键合于硅原子的水解性基团，特别优选烷氧基、卤原子。
作为烷氧基，从冲洗性和耐印刷性的观点考虑，优选碳原子数1～30的烷氧基，更优选碳原子数1～15的烷氧基，进一步优选碳原子数1～5的烷氧基，特别优选碳原子数1～3的烷氧基。
另外，作为卤原子，可以举出：F原子、Cl原子、Br原子、I原子，从容易合成及稳定性的观点考虑，优选Cl原子及Br原子，更优选Cl原子。
优选R1～R3均为甲氧基或乙氧基。
本发明中的(成分F)中的“具有水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少一种的化合物”优选为至少具有一个以上上述式(1)表示的基团的化合物，更优选为至少具有两个以上的化合物。特别优选使用至少具有两个以上水解性甲硅烷基的化合物。即，优选使用分子内具有两个以上硅原子的化合物。化合物中所包含的硅原子的数量优选为2以上6以下，最优选为2或3。
上述水解性基团可以以1～3个的范围键合于1个硅原子，式(1)中的水解性基团的总个数优选为2或3的范围，特别优选三个水解性基团键合于硅原子。两个以上水解性基团键合于硅原子时，它们可以相同也可以不同。
作为上述烷氧基，具体而言，例如可以举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、苄氧基等。作为键合了烷氧基的烷氧基甲硅烷基，例如可以举出：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基；二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基等二甲氧基甲硅烷基；甲氧基二甲基甲硅烷基、乙氧基二甲基甲硅烷基等单烷氧基甲硅烷基。可以组合使用多个这些各烷氧基，也可以组合使用多个不同的烷氧基。
作为上述芳氧基，具体而言，例如可以举出苯氧基等。作为键合了芳氧基的芳氧基甲硅烷基，例如可以举出三苯氧基甲硅烷基等三芳氧基甲硅烷基。
作为本发明中的成分F的优选例，可以举出多个上述式(1)表示的基团经由连结基键合的化合物，作为这样的连结基，从效果的观点考虑，优选包含硫醚基、亚胺基或亚脲基而构成的连结基。
在作为本发明中的优选方式的(F-1)硅烷偶联剂中，作为直接键合于Si原子的官能团，必须具有烷氧基及卤原子中的至少一种以上的官能团，从化合物容易操作的观点考虑，优选具有烷氧基的物质。
在此，作为烷氧基，从冲洗性和耐印刷性的观点考虑，优选碳原子数1～30的烷氧基，更优选碳原子数1～15的烷氧基，直接优选碳原子数1～5的烷氧基。
另外，作为卤原子，可以举出：F原子、Cl原子、Br原子、I原子，从容易合成及稳定性的观点考虑，优选Cl原子及Br原子，更优选Cl原子。
就本发明中的硅烷偶联剂而言，从良好地保持膜的交联度和柔软性的平衡的观点考虑，优选分子内包含1个以上10个以下上述硅烷偶联基，更优选包含1个以上5个以下，特别优选包含2个以上4个以下。
在具有两个以上硅烷偶联基的情况下，优选硅烷偶联基之间通过连结基来连结。作为连结基，可以举出可以具有杂原子或烃等取代基的二价以上的有机基团，从雕刻灵敏度高方面考虑，优选包含杂原子(N、S、O)的方式，特别优选包含S原子的连结基。
从这样的观点考虑，作为本发明中的硅烷偶联剂，优选如下化合物：分子内具有两个作为烷氧基的甲氧基或乙氧基、尤其是甲氧基键合于Si原子的硅烷偶联基，且这些硅烷偶联基经由包含杂原子(特别优选S原子)的亚烷基而键合的化合物。更具体而言，优选具有包含硫醚基的连结基的硅烷偶联剂。
另外，作为连结硅烷偶联基之间的连结基的其它的优选方式，可以举出具有氧化烯基的连结基。通过连结基包含氧化烯基，可提高激光雕刻后的雕刻渣滓的冲洗性。作为氧化烯基，优选氧化乙烯基，更优选多个氧化乙烯基连结而成的聚氧化乙烯链。作为聚氧化乙烯链中的氧化乙烯基的总数，优选2～50，更优选3～30，特别优选4～15。
将可以应用于本发明的硅烷偶联剂的具体例示于以下。作为本发明中的硅烷偶联剂，例如可以举出：β-(3，4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、1，4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)癸烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷等，除此之外，作为优选的硅烷偶联剂也可以举出以下式子所表示的化合物，但本发明并不受这些化合物限制。
[化学式2]
Figure BDA0000135819900000171
[化学式3]
Figure BDA0000135819900000172
[化学式4]
Figure BDA0000135819900000181
[化学式5]
Figure BDA0000135819900000191
[化学式6]
R-S-S-R
Figure BDA0000135819900000201
在上述各式中，R表示选自以下结构的部分结构。在分子内存在多个R及R1的情况下，它们可以相互相同也可以不同，从合成适应性上考虑，优选相同。另外，在下述化学式中，Et表示乙基，Me表示甲基。
[化学式7]
Figure BDA0000135819900000202
R1：-OMe，一OEt，
Figure BDA0000135819900000203
Figure BDA0000135819900000204
[化学式8]
在上述各式中，R表示以下所示的部分结构。R1与上述意思相同。在分子内存在多个R及R1的情况下，它们可以相互相同也可以不同，从合成适应性上考虑，优选相同。
[化学式9]
Figure BDA0000135819900000212
成分F也可以适当合成而得到，从成本方面考虑，优选使用市售品。作为成分F，例如：由日本信越化学工业株式会社、日本东丽道康宁株式会社、迈图高新材料日本有限公司、日本窒素肥料株式会社等市售的硅烷制品、硅烷偶联剂等市售品与其相当，故可以根据目的在本发明的组合物中适当选择使用以上市售品。
作为本发明中的硅烷偶联剂，除了上述化合物之外，也可以采用使用一种硅烷而得到的部分水解缩合物及使用两种以上硅烷而得到的部分共水解缩合物。以下，有时将这些化合物称作部分(共)水解缩合物。
作为这样的部分(共)水解缩合物的具体例，可以举出使用选自以下硅烷化合物中的1种以上作为前体而得到的部分(共)水解缩合物，所述硅烷化合物包括：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三(甲氧基丙氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、氰基乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等烷氧基硅烷或乙酰氧基硅烷、乙草酰氧基硅烷等酰氧基硅烷。
在这些作为部分(共)水解缩合物前体的硅烷化合物中，从通用性、成本方面、膜的相溶性的观点考虑，优选为硅上具有选自甲基及苯基中的取代基作为取代基的硅烷化合物，具体而言，作为优选的前体，可以例示：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷。
在该情况下，作为部分(共)水解缩合物，可以优选使用如上所述的硅烷化合物的2聚物(使2摩尔硅烷化合物与1摩尔水作用而使2摩尔醇脱离，从而形成二硅氧烷单元而成的物质)～100聚物、优选2聚物～50聚物、进一步优选2聚物～30聚物，也可以使用以两种以上的硅烷化合物为原料的部分(共)水解缩合物。
需要说明的是，这样的部分(共)水解缩合物也可以使用作为硅酮烷氧基低聚物市售的物质(例如，由日本信越化学工业株式会社等市售。)，另外，也可以使用通过如下方法制造的物质，即，基于常用方法，使水解性硅烷化合物与不足当量的水解水进行反应后，去除醇、盐酸等副产物。在制造时，在使用例如如上所述的烷氧基硅烷类或酰氧基硅烷类作为成为前体的原料的水解性硅烷化合物的情况下，以盐酸、硫酸等酸、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土金属的氢氧化物、三乙基胺等碱性有机物质等为反应催化剂进行部分水解缩合即可，在由氯硅烷类直接制造的情况下，以副产的盐酸为催化剂使水及醇进行反应即可。
作为成分F的优选具体例，可以举出下述所示的化合物，但本发明并不受这些化合物限制。需要说明的是，在下述化学式中，Et表示乙基，Me表示甲基。
[化学式10]
Figure BDA0000135819900000231
对于本发明的组合物中的成分F，可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
就本发明的组合物中所包含的成分F的含量而言，相对于激光雕刻用组合物的全部固体成分量(全部不挥发成分量)，优选为0～80重量％的范围，更优选为1～50重量％的范围，特别优选为5～40重量％的范围。
<成分G>
成分G为本发明的激光雕刻用组合物的任意成分，为重均分子量低于5,000的烯键式不饱和化合物。以下，简称为“烯键式不饱和化合物”。成分G优选为2官能以上的烯键式不饱和化合物(多官能烯键式不饱和化合物)。
在本发明的激光雕刻用组合物中，优选含有多官能烯键式不饱和化合物作为成分G。
作为多官能烯键式不饱和化合物，优选具有2个～20个末端烯键式不饱和基的化合物。这样的化合物组在该产业领域中是熟知的，在本发明中，可以没有特别限制地使用这些多官能烯键式不饱和化合物。这些多官能烯键式不饱和化合物具有例如单体、预聚物、即二聚物、三聚物及低聚物、或它们的共聚物、以及它们的混合物等化学形态。
作为多官能烯键式不饱和化合物中的烯键式不饱和基起源的化合物的例子，可以举出：不饱和羧酸(例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)、其酯类、酰胺类，优选使用不饱和羧酸和脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸和脂肪族多元胺化合物的酰胺类。另外，还优选使用具有羟基或氨基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯、酰胺类与多官能异氰酸酯类、环氧类的加成反应物、与多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。另外，还优选具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯、酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类的加成反应物；具有卤素基或甲苯磺酰氧基等离去取代基的不饱和羧酸酯、酰胺类与单官能或者多官能的醇类、胺类的取代反应物。另外，作为其它的例子，作为上述不饱和羧酸的替代，也可以使用取代为乙烯基化合物、烯丙基化合物、不饱和膦酸、苯乙烯等的化合物组。
从反应性观点考虑，上述多官能烯键式不饱和化合物中所包含的烯键式不饱和基优选丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、烯丙基化合物的各残基。另外，从耐印刷性观点考虑，更优选多官能烯键式不饱和化合物具有三个以上烯键式不饱和基。
作为脂肪族多元醇化合物和不饱和羧酸的酯的单体的具体例，就丙烯酸酯而言，可以举出：乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、四甲撑二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己烷二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。
作为甲基丙烯酸酯，可以举出：四甲撑二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双[对(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双-[对(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
作为其它的酯的例子，例如也可以优选使用：日本特公昭46-27926号、日本特公昭51-47334号、日本特开昭57-196231号各公报记载的脂肪族醇系酯类、日本特开昭59-5240号、日本特开昭59-5241号、日本特开平2-226149号各公报记载的具有芳香族系骨架的物质、日本特开平1-165613号公报记载的含有氨基的物质等。
上述酯单体也可以作为混合物来使用。
作为其它的例子，可以举出如日本特开昭48-64183号、日本特公昭49-43191号、日本特公昭52-30490号各公报记载的聚酯丙烯酸酯类、使环氧树脂和(甲基)丙烯酸进行反应而得到的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，也可以举出日本特公昭46-43946号、日本特公平1-40337号、日本特公平1-40336号各公报记载的特定的不饱和化合物、日本特开平2-25493号公报记载的乙烯基膦酸系化合物等。另外，在某种情况下，可以优选使用日本特开昭61-22048号公报记载的含有全氟烷基的结构。进而，也可以使用在日本接着学会杂志vol.20、No.7、300～308页(1984年)中作为光固性单体及低聚物介绍的物质。
<成分H>
成分H为本发明的激光雕刻用组合物的任意成分，为自由基聚合引发剂。成分H优选在本发明的激光雕刻用组合物含有成分G的情况下添加，促进成分G的加聚。
为了促进交联结构的形成，本发明的激光雕刻用组合物优选含有(成分H)自由基聚合引发剂，更优选在(成分G)多官能烯键式不饱和化合物中并用(成分H)自由基聚合引发剂。
作为聚合引发剂，可以没有限制地使用本领域技术人员所公知的物质。以下，对作为优选的聚合引发剂的自由基聚合引发剂进行详细叙述，但本发明并不受这些描述的限制。
在本发明中，作为优选的自由基聚合引发剂，可以举出：(a)芳香族酮类、(b)鎓盐化合物、(c)有机过氧化物、(d)含硫化合物、(e)六芳基二咪唑化合物、(f)酮肟酯化合物、(g)硼酸酯化合物、(h)azinium化合物、(i)茂金属化合物、(j)活性酯化合物、(k)具有碳卤键的化合物、(l)偶氮系化合物等。以下，例举上述(a)～(l)的具体例，但本发明并不限定于这些例子。
在本发明中，从雕刻灵敏度以及在应用于凸版印刷版原版的凸版形成层时使凸版边缘形状良好这样的观点考虑，更优选(c)有机过氧化物及(l)偶氮系化合物，特别优选(c)有机过氧化物。
作为上述(a)芳香族酮类、(b)鎓盐化合物、(d)含硫化合物、(e)六芳基二咪唑化合物、(f)酮肟酯化合物、(g)硼酸酯化合物、(h)azinium化合物、(i)茂金属化合物、(j)活性酯化合物及(k)具有碳卤键的化合物，可以优选使用日本特开2008-63554号公报的段落[0074]～[0118]中举出的化合物。
另外，作为(c)有机过氧化物及(l)偶氮系化合物，优选以下所示的化合物。
(c)有机过氧化物
作为可以用于本发明的自由基聚合引发剂优选的(c)有机过氧化物，优选3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔戊基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔辛基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(异丙苯基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(对异丙基异丙苯基过氧化羰基)二苯甲酮、二叔丁基二过氧化邻苯二甲酸酯等过氧化酯系。
(l)偶氮系化合物
作为可以用于本发明的自由基聚合引发剂优选的(l)偶氮系化合物，可以举出：2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双丙腈、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺肟)、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟基甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)等。
<成分I>
成分I为本发明的激光雕刻用组合物的任意成分，为可以吸收波长700～1,300nm的光的光热转换剂。
本发明的凸版形成层优选进一步含有光热转换剂。即，可以认为，本发明中的光热转换剂通过吸收激光的光而发热，可促进激光雕刻时的固化物的热分解。因此，优选选择吸收用于雕刻的激光波长的光的光热转换剂。
在将本发明的激光雕刻用凸版形成层用于以发出700～1,300nm的红外线的激光(YAG激光、半导体激光、纤维激光、面发光激光等)为光源的激光雕刻的情况下，作为光热转换剂，优选使用在700～1,300nm处具有极大吸收波长的化合物。
作为本发明中的光热转换剂，可以使用各种染料或颜料。
在光热转换剂中，作为染料，可以利用市售的染料及例如“染料手册”(有机合成化学协会编辑、1970年刊)等文献中所记载的公知的染料。具体而言，可以举出在700nm～1,300nm处具有极大吸收波长的染料，可以举出：偶氮染料、金属络盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、二亚铵盐化合物、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸菁色素、吡喃鎓盐、硫醇金属络合物等染料。
作为本发明中优选使用的染料，可以举出：七次甲基花青色素等花青系色素、五次甲基氧杂菁色素等氧杂菁系色素、酞菁系色素及日本特开2008-63554号公报的段落[0124]～[0137]中所记载的染料。
在本发明中所使用的光热转换剂中，作为颜料，可以利用市售的颜料及颜色指数(C.I.)手册、“最新颜料手册”(日本颜料技术协会编、1977年刊)、“最新颜料应用技术”(CMC出版、1986年刊)、“印刷油墨技术”(CMC出版、1984年刊)中所记载的颜料。
作为颜料的种类，可以举出：黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、褐色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、金属粉颜料，此外，可以举出聚合物键合色素。具体而言，可以使用不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料、螯合物偶氮颜料、酞菁系颜料、蒽醌系颜料、苝及紫环酮系颜料、硫靛系颜料、喹吖啶酮系颜料、二噁嗪系颜料、异吲哚啉酮系颜料、奎酞酮系颜料、带釉色淀颜料(日文原文：染付けレ一キ顔料)、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料、碳黑等。在这些颜料中，优选碳黑。
就碳黑而言，只要在组合物中的分散性等稳定，除根据ASTM的分类之外，不管任何用途(例如：彩色用、橡胶用、干电池用等)都可以使用。在碳黑中包含例如炉黑、热裂法碳黑、槽法碳黑、灯黑、乙炔黑等。需要说明的是，就碳黑等黑色着色剂而言，为了容易分散，可以根据需要使用分散剂，作为预先使其分散在硝基纤维素或粘合剂等中的彩色片或彩色浆料使用，这样的片或浆料可以作为市售品容易地获得。
在本发明中，也可以使用具有较低比表面积及较低DBP吸收的碳黑或比表面积大的进行了微细化的碳黑。优选的碳黑的例子包含Printex(注册商标)U、Printex(注册商标)A或Spezialschwarz(注册商标)4(由Degussa)。
作为可以应用于本发明的碳黑，从通过将利用光热转换而产生的热有效地传递到周围的聚合物等来提高雕刻灵敏度的观点考虑，优选比表面积至少为150m2/g及DBP数至少为150ml/100g的传导性碳黑。
该比表面积优选为250m2/g以上，更优选为500m2/g以上。DBP数优选为200ml/100g以上，更优选为250ml/100g以上。上述碳黑可以为酸性的或碱性的碳黑，优选为碱性的碳黑。当然也可以使用不同碳黑的混合物。
对于具有涉及至约1,500m2/g的比表面积及涉及至约550ml/100g的DBP数的适当的传导性碳黑，可以以例如Ketjenblack(注册商标)EC300J、Ketjenblack(注册商标)EC600J(Akzo公司制)、Prinrex(注册商标)XE(Degussa公司制)或Black Pearls(注册商标)2000(Cabot公司制)、科琴黑(LION(株)制)的名称商业上获得。
在使用碳黑作为光热转换剂的情况下，从膜固化性方面考虑，优选不是利用UV光等的光交联而是热交联的一方，通过与作为上述优选的并用成分的(成分D)聚合引发剂即(c)有机过氧化物组合使用，雕刻灵敏度变得非常高，故更优选。
作为本发明的最优选的方式，如上所述，可以举出组合使用(成分C)粘合剂聚合物以及作为(成分H)聚合引发剂的(c)有机过氧化物和作为(成分I)光热转换剂的碳黑的方式。
激光雕刻用组合物中的光热转换剂的含量根据其分子固有的分子吸光系数大小而有很大不同，优选为该组合物的固体成分总重量的0.01～20重量％的范围，更优选为0.05～10重量％、特别优选为0.1～5重量％的范围。
<成分J>
成分J为本发明的激光雕刻用组合物的任意成分，为醇交换反应催化剂。成分J优选与成分F并用。
醇交换反应催化剂表示可以促进成分F中的水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基和羟基的反应的物质，可以优选例示酸或碱催化剂及金属络合物催化剂。
<金属络合物催化剂>
对于本发明中作为醇交换反应催化剂使用的金属络合物催化剂，优选由选自元素周期表的IIA族、IVB族、VB族及IIIA族的金属元素和选自β-二酮、酮酯、羟基羧酸或其酯、氨基醇、烯醇性活性氢化合物中的桥氧基或羟基氧化合物构成的金属络合物催化剂。
进而，在构成金属元素中，优选Mg、Ca、Sr、Ba等IIA族元素、Ti、Zr等IVB族元素、V、Nb及Ta等VB族元素、以及Al、Ga等IIIA族元素，分别形成催化效果优异的络合物。其中，由Zr、Al及Ti得到的络合物优异，更优选原钛酸乙酯等。
作为构成上述金属络合物的配位基的含有桥氧基或羟基氧的化合物，在本发明中，可以举出：乙酰丙酮(2，4-戊二酮)、2，4-庚二酮等β-二酮；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丁酯等酮酯类；乳酸、乳酸甲酯、水杨酸、水杨酸乙酯、水杨酸苯酯、苹果酸、酒石酸、酒石酸甲酯等羟基羧酸及其酯；4-羟基-4-甲基-2-戊酮、4-羟基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、4-羟基-2-庚酮等酮醇类；单乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基-单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等氨基醇类；羟甲基三聚氰胺、羟甲基脲、羟甲基丙烯酰胺、丙二酸二乙酯等烯醇性活性化合物、在乙酰丙酮的甲基、亚甲基或羰基碳上具有取代基的化合物。
优选的配位基为乙酰丙酮或其衍生物，在本发明中，乙酰丙酮衍生物是指在乙酰丙酮的甲基、亚甲基或羰基碳上具有取代基的化合物。作为在乙酰丙酮的甲基上进行取代的取代基，为碳原子数均为1～3的直链或支链的烷基、酰基、羟基烷基、羧基烷基、烷氧基、烷氧基烷基；作为在乙酰丙酮的亚甲基上进行取代的取代基，为羧基、碳原子数均为1～3的直链或支链的羧基烷基及羟基烷基；作为在乙酰丙酮的羰基碳上进行取代的取代基，为碳原子数1～3的烷基，在该情况下，在羰基氧上加成氢原子而成为羟基。
作为优选的乙酰丙酮及其衍生物的具体例，可以举出：乙酰丙酮、乙基羰基丙酮、正丙基羰基丙酮、异丙基羰基丙酮、二乙酰丙酮、1-乙酰基-1-丙酰基乙酰丙酮、羟乙基羰基丙酮、羟丙基羰基丙酮、乙酰乙酸、乙酰丙酸、二乙酰乙酸、3，3-二乙酰丙酸、4，4-二乙酰丁酸、羧基乙基羰基丙酮、羧基丙基羰基丙酮、二丙酮醇。其中，特别优选乙酰丙酮及二乙酰丙酮。上述乙酰丙酮衍生物和上述金属元素的络合物为每1个金属元素上配位1～4分子乙酰丙酮衍生物的单核络合物，在金属元素的可以配位的键比乙酰丙酮衍生物的可以配位的结合键数的总和多的情况下，也可以配位水分子、卤化物离子、硝基、铵基等通常络合物中常用的配位基。
作为优选的金属络合物的例子，可以举出：三(乙酰丙酮根)合铝络盐、二(乙酰丙酮根)合铝·水络盐、单(乙酰丙酮根)合铝·氯络盐、二(二乙酰丙酮根)合铝络盐、乙酰乙酸乙酯铝二异丙酯、三(乙酰乙酸乙酯)铝、环状铝氧化物异丙酯、三(乙酰丙酮根)合钡络盐、二(乙酰丙酮根)合钛络盐、三(乙酰丙酮根)合钛络盐、二异丙氧基·双(乙酰丙酮根)合钛络盐、三(乙酰乙酸乙酯)锆、二(苯甲酸)锆络盐等。以上物质在水系涂布液中的稳定性及加热干燥时在溶胶凝胶反应中的凝胶化促进效果优异，其中，特别优选乙酰乙酸乙酯铝二异丙酯、三(乙酰乙酸乙酯)铝、二(乙酰丙酮根)合钛络盐、三(乙酰乙酸乙酯)锆。
在本发明的组合物中，可以仅使用一种(成分J)醇交换反应催化剂，也可以并用两种以上。
作为成分J，可使用酸性催化剂或碱性催化剂及金属络合物催化剂，优选酸性催化剂或碱性催化剂。
作为酸性催化剂或碱性催化剂，直接使用酸或碱性化合物，或者使用将其溶解在水或有机溶剂等溶剂中的状态的物质(以下，分别称为酸性催化剂、碱性催化剂。)。使其溶解于溶剂时的浓度没有特别限定，根据所使用的酸或碱性化合物的特性、催化剂的目标含量等适当选择即可。
酸性催化剂或碱性催化剂的种类没有特别限定，具体而言，作为酸性催化剂，可以举出：盐酸等卤化氢、硝酸、硫酸、亚硫酸、硫化氢、高氯酸、过氧化氢、碳酸、甲酸或乙酸等羧酸、用其它元素或取代基取代了其用RCOOH表示的结构式的R的取代羧酸、苯磺酸等磺酸、磷酸、杂多酸、无机固体酸等；作为碱性催化剂，可以举出：氨水等氨性碱、乙基胺或苯胺等胺类、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱土金属氧化物、季铵盐化合物、季鏻盐化合物等。
在上述酸性催化剂或碱性催化剂中，从使其迅速进行醇交换反应的观点考虑，优选甲磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓、十二烷基苯磺酸、磷酸、膦酸、乙酸、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1，1，3，3-四甲基胍，特别优选甲磺酸、对甲苯磺酸、磷酸、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBU)。
本发明的组合物中的(成分J)醇交换反应催化剂的含量没有特别限定，根据所使用的醇交换反应催化剂的特性适当选择即可，优选为成分F的配合量的0.01～0.1重量％。
在本发明的激光雕刻用组合物或激光雕刻用印刷版原版中，除成分A之外，优选进一步含有成分B～D，更优选进一步含有成分B～J。
<溶剂>
本发明的组合物也可以含有溶剂。
就制备本发明的组合物时所使用的溶剂而言，从各成分的溶解性的观点考虑，优选主要使用非质子性有机溶剂。更具体而言，优选以非质子性有机溶剂/质子性有机溶剂＝100/0～50/50(重量比)来使用。更优选为100/0～70/30、特别优选为100/0～90/10。
非质子性有机溶剂的优选的具体例为乙腈、四氢呋喃、二噁烷、甲苯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜。
质子性有机溶剂的优选的具体例为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇。
在这些有机溶剂中，优选丙二醇单甲基醚乙酸酯。
在本发明中封端剂具有酯结构或酰胺结构的情况下，可赋予由组合物形成的凸版形成层良好的柔软性，脱保护后的封端剂作为增塑剂发挥作用受到关注。最终膜的柔软性越高印刷时的着墨性越优异，因此，对改善着墨性有效。可推断封端剂具有酯结构或酰胺结构时成为良好的柔软性赋予剂(增塑剂)的主要原因是由于这些官能团与聚氨酯结构的尿烷基的亲和性高。
本发明的激光雕刻用组合物不需要特别配合增塑剂。因为通过成分A的脱保护反应而生成的封端剂可发挥作为增塑剂的功能。因为通过脱保护而产生的羧酸酯或酰胺类具有使由激光雕刻用组合物所形成的膜柔软化的作用，即使对于粘合剂聚合物也具有良好的相容性。
<其它的添加剂>
就本发明的激光雕刻用组合物而言，作为用于提高雕刻灵敏度的添加剂，更优选添加硝基纤维素或高热传导性物质。由于硝基纤维素为自反应性化合物，因此，在激光雕刻时自身发热，加速共存的亲水性聚合物等粘合剂聚合物热分解。其结果推断可提高雕刻灵敏度。高热传导性物质是为了辅助热传递而添加的，作为热传导性物质，可以举出：金属粒子等无机化合物、导电性聚合物等有机化合物。作为金属粒子，可以举出粒径从微米级至数纳米级的金微粒、银微粒、铜微粒。作为优选的导电性聚合物，特别优选共轭聚合物，具体而言，可以举出：聚苯胺、聚噻吩。
另外，通过使用共增敏剂，可以进一步提高使激光雕刻用组合物进行光固化时的灵敏度。
进而，为了在组合物的制造中或保存中阻止聚合性化合物的不需要的热聚合，优选添加少量的热聚合抑制剂。
为了对激光雕刻用组合物进行着色也可以添加染料或者颜料等着色剂。由此，可以提高图像部的辨识性、图像浓度测定机适应性这样的性质。
进而，为了改良激光雕刻用组合物的固化被膜的物性，也可以加入填充剂等公知的添加剂。
<激光雕刻用组合物>
就激光雕刻用组合物而言，根据需要在适当的惰性溶剂中，一边混合搅拌成分A及成分B以及适当的任意成分，一边使成分A和成分B进行反应，从而生成聚氨酯。可以利用粘度的上升来检测反应，在成为凝胶状态之前停止。由此可得到激光雕刻用组合物。可得到具有交联性的凸版形成层用组合物。
<凸版形成层、凸版印刷版原版>
凸版形成层为从上述本发明的激光雕刻用组合物中除去溶剂而成的层，为交联性的层。
作为利用激光雕刻用凸版印刷版原版的凸版印刷版的制作方式，优选如下方式：在使凸版形成层进行交联而得到具有交联凸版形成层的凸版印刷版原版后，通过对交联凸版形成层(硬质凸版形成层)进行激光雕刻而形成凸版层来制作凸版印刷版。通过使凸版形成层交联，可以防止印刷时的凸版层的摩损，另外，在激光雕刻后可以得到具有清晰的截面形状的凸版层的凸版印刷版。
凸版形成层可以通过将凸版形成层用的具有如上所述的成分的激光雕刻用组合物成形为片状或筒状来形成。凸版形成层通常设置在后述的支撑体上，但也可以直接形成于制版、印刷用装置所具备的滚筒等部件表面、或配置在其上并固定，不一定需要支撑体。
以下，主要对将凸版形成层形成为片状的情况进行举例说明。
<支撑体>
用于激光雕刻用凸版印刷版原版的支撑体的原材料没有特别限定，可优选使用尺寸稳定性高的原材料，例如可以举出：钢、不锈钢、铝等金属；聚酯(例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PAN(聚丙烯腈))或聚氯乙烯等塑料树脂；苯乙烯-丁二烯橡胶等合成橡胶；用玻璃纤维增强的塑料树脂(环氧树脂或酚醛树脂等)。作为支撑体，优选使用PET薄膜或钢基板。支撑体的形态根据凸版形成层为片状还是筒状来确定。
<粘接层>
在支撑体上形成凸版形成层的情况下，为了强化层间的粘接力，也可以在两者之间设置粘接层。
作为可以用于粘接层的材料(粘接剂)，可以使用例如I.Skeist编的“Handbook of Adhesives”、第2版(1977)中记载的材料。
<保护膜、润滑涂层>
为了防止对凸版形成层表面或交联凸版形成层表面的损伤或者洼坑，可以在凸版形成层表面或交联凸版形成层表面设置保护膜。保护膜的厚度优选为25～500μm，更优选为50～200μm。保护膜可以使用例如PET那样的聚酯系膜、PE(聚乙烯)或PP(聚丙烯)那样的聚烯烃系膜。另外，也可以对膜的表面进行消光。优选保护膜可以剥离。
在保护膜不可剥离的情况下或相反地难以粘接在凸版形成层上的情况下，可以在两层间设置润滑涂层。作为用于润滑涂层的材料，优选以聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、部分皂化聚乙烯醇、羟基烷基纤维素、烷基纤维素、聚酰胺树脂等可溶解或者分散在水中且粘合性少的树脂为主要成分。
<凸版印刷版的制版方法>
本发明的凸版印刷版的制版方法的特征在于，包含以下工序：交联工序(1)，使上述凸版形成层在热及/或光的作用下进行交联；及雕刻工序(2)，对已交联的凸版形成层进行激光雕刻而形成凸版层。
激光雕刻用凸版印刷版原版中的凸版形成层的形成没有特别限定，例如可以举出如下方法：制备激光雕刻用组合物，根据需要从该激光雕刻用涂布液组合物中除去溶剂后，在支撑体上熔融挤出的方法、注入型箱并进行加热的方法。或者，也可以是将激光雕刻用组合物流延到支撑体上，在烘箱中对其进行干燥从而从组合物中除去溶剂的方法。
其中，本发明的激光雕刻用凸版印刷版的制版方法优选为包含如下工序的制造方法：形成由本发明的激光雕刻用组合物形成的凸版形成层的层形成工序、以及使上述凸版形成层在光及/或热的作用下进行交联而得到具有交联凸版形成层的凸版印刷版原版的交联工序；更优选为包含如下工序的制造方法：形成由本发明的激光雕刻用组合物形成的凸版形成层的层形成工序、以及使上述凸版形成层在热的作用下进行交联而形成具有交联凸版形成层的凸版印刷版原版的交联工序。
然后，也可以根据需要在凸版形成层上层压保护膜。可以通过用经过加热的压延辊等压接保护膜和凸版形成层、或使保护膜密合在表面浸渍有少量溶剂的凸版形成层来进行层压。
在使用保护膜的情况下，也可以采用如下方法：首先，在保护膜上层叠凸版形成层，接着层压支撑体。
在设置粘接层的情况下，可以通过使用涂布有粘接层的支撑体来对应。在设置润滑涂层的情况下，可以通过使用涂布有润滑涂层的保护膜来对应。
<层形成工序>
本发明的激光雕刻用凸版印刷版的制版方法优选包含形成由本发明的激光雕刻用组合物形成的凸版形成层的层形成工序。
作为凸版形成层的形成方法，可以优选例示如下方法：制备本发明的激光雕刻用组合物，在根据需要从该激光雕刻用组合物除去溶剂后，在支撑体上熔融挤出的方法；制备本发明的激光雕刻用组合物，将本发明的激光雕刻用组合物流延到支撑体上，在烘箱中对其进行干燥从而除去溶剂的方法。
就激光雕刻用组合物而言，例如可以如下制造：使成分A及成分B、以及作为任意成分的成分C～成分G中的一种以上溶解到适当的溶剂中，接着，根据需要在加热下适当进行聚氨酯形成反应。
就激光雕刻用凸版印刷版原版中的(交联)凸版形成层的厚度而言，在交联前后，优选为0.05mm以上10mm以下，更优选为0.05mm以上7mm以下，进一步优选为0.05mm以上3mm以下。
<交联工序>
本发明的激光雕刻用凸版印刷版原版的制造方法优选包含使上述凸版形成层优选在热的作用下进行交联而得到具有交联凸版形成层的凸版印刷版原版的交联工序。
作为一个实施方式，在水平放置的PET基板等上设置型箱，将上述激光雕刻用组合物流延到型箱内。接着，在100～150℃的烘箱内使溶剂蒸发，同时进行利用聚氨酯键的交联，从而得到交联凸版形成层。
在凸版形成层含有成分G及成分H的情况下，可以通过光照射或加热使激光雕刻用组合物进行交联从而得到凸版形成层。
一般对凸版形成层整个面进行光照射。作为光(也称为“活性光线”。)，可以举出：可见光、紫外光及电子束，最通常的为紫外光。将凸版形成层的支撑体等用于使凸版形成层固定化的基材侧设为背面时，也可以仅对表面照射光，如果支撑体为透过活性光线的透明的膜，则优选进一步从背面也照射光。在存在保护膜的情况下，来自表面的照射可以在设置有保护膜的状态下进行，也可以在剥离保护膜后进行。在氧存在下，有可能会阻碍聚合，因此，可以在凸版形成层上覆盖氯乙烯片并抽真空后进行活性光线的照射。
在凸版形成层含有热聚合引发剂的情况下，通过对激光雕刻用凸版印刷版原版进行加热，可以使凸版形成层进行交联(在热的作用下进行交联的工序)。作为加热手段，可以举出将印刷版原版在热风烘箱或远红外烘箱内加热规定时间的方法或与加热好的辊接触规定时间的方法。
作为凸版形成层的交联方法，从可以使凸版形成层从表面至内部均匀地固化(交联)的观点考虑，优选利用热进行的交联一方。
通过使凸版形成层进行交联，有如下优点：第1，激光雕刻后所形成的凸版变得清晰；第2，激光雕刻时产生的雕刻渣滓的粘合性得到抑制。对未交联的凸版形成层进行激光雕刻时，有时因传播至激光照射部周围的余热，本来不应该熔融、变形的部分变得易于熔融、变形，不能得到清晰的凸版层。另外，作为原材料的一般性质，越是低分子的物质，越不是固体而是液体状，即有粘合性增强的倾向。对雕刻凸版形成层时所产生的雕刻渣滓而言，有使用越多低分子材料、粘合性变得越强的倾向。作为低分子的聚合性化合物通过交联而形成高分子，因此，产生的雕刻渣滓有粘合性变小的倾向。
在上述交联工序为在光的作用下进行交联的工序的情况下，虽然照射活性光线的装置价格较高，但由于印刷版原版不为高温，因此，对印刷版原版的原材料基本没有制约。
在上述交联工序为在热的作用下进行交联的工序的情况下，有不需要特别高价的装置的优点，但由于印刷版原版为高温，因此，在高温下变得柔软的热塑性聚合物有可能在加热中发生变形等，需要慎重选择所使用的原材料。
在热交联时，优选加入热聚合引发剂。作为热聚合引发剂，可以使用自由基聚合(free radical polymerization)用的商业性热聚合引发剂。作为这样的热聚合引发剂，例如可以举出：适当的过氧化物、过氧化氢或包含偶氮基的化合物。代表性的硫化剂也可以用于交联。也可以通过将热交联性(heat-curable)的树脂、例如环氧树脂作为交联成分加入层中来实施热交联。
(凸版印刷版及其制版方法)
本发明的凸版印刷版的制版方法优选包含如下工序：形成由本发明的激光雕刻用组合物形成的凸版形成层的层形成工序、使上述凸版形成层在光及/或热的作用下进行交联而得到具有交联凸版形成层的凸版印刷版原版的交联工序及对具有上述交联凸版形成层的凸版印刷版原版进行激光雕刻的雕刻工序；更优选包含如下工序：形成由本发明的激光雕刻用组合物形成的凸版形成层的层形成工序、使上述凸版形成层进行热交联从而形成具有交联凸版形成层的凸版印刷版原版的交联工序及对具有上述交联凸版形成层的凸版印刷版原版进行激光雕刻的雕刻工序。
本发明的凸版印刷版为具有将由本发明的激光雕刻用组合物形成的层进行交联及激光雕刻而得到的凸版层的凸版印刷版，优选为利用本发明的凸版印刷版的制版方法制版而成的凸版印刷版。
本发明的凸版印刷版的制版方法中的层形成工序及交联工序与上述激光雕刻用凸版印刷版原版的制造方法中的层形成工序及交联工序意思相同，优选的范围也相同。
<雕刻工序>
本发明的凸版印刷版的制版方法优选包含对具有上述交联凸版形成层的凸版印刷版原版进行激光雕刻的雕刻工序。
雕刻工序为对上述交联工序中已交联的交联凸版形成层进行激光雕刻从而形成凸版层的工序。具体而言，优选通过对已交联的交联凸版形成层照射对应所希望形成的图像的激光光来进行雕刻而形成凸版层。另外，可优选举出如下工序：以希望形成的图像的数字数据为基础，利用计算机控制激光头，对交联凸版形成层进行扫描照射。
在该雕刻工序中，优选使用红外线激光。照射红外线激光时，交联凸版形成层中的分子进行分子振动而产生热。作为红外线激光，使用二氧化碳激光或YAG激光那样的高输出激光时，在激光照射部分产生大量的热，交联凸版形成层中的分子被分子切断或离子化从而被选择性除去、即被雕刻。激光雕刻的优点在于，由于可以任意设定雕刻深度，因此，可以三维地控制结构。例如，对于印刷微细网点的部分，通过浅浅地或带台阶地进行雕刻，不会因印刷压力而使凸版压扁，对于印刷细小的镂空文字的沟的部分，通过较深地进行雕刻，沟中不易埋入油墨，可以抑制镂空文字倒塌。
其中，用对应光热转换剂的吸收波长的红外线激光进行雕刻的情况下，可以更高灵敏度选择性地除去交联凸版形成层，可得到具有清晰的图像的凸版层。
作为用于雕刻工序的红外激光，从生产率、成本等方面考虑，优选二氧化碳激光(CO2激光)或半导体激光。特别优选使用带纤维的半导体红外线激光(FC-LD)。一般情况下，半导体激光与CO2激光相比，激光振荡高效且廉价，可以小型化。另外，由于为小型，因此容易阵列化。进而，可以通过纤维的处理来控制光束形状。
作为半导体激光，优选波长为700～1,300nm的激光，更优选波长为800～1,200nm的激光，进一步优选波长为860～1,200nm的激光，特别优选波长为900～1,100nm的激光。
另外，带纤维的半导体激光器可以通过进一步安装光纤而可有效地输出激光，因此，对本发明中的雕刻工序有效。而且，可以通过纤维的处理来控制光束形状。例如，光束轮廓可以设为大礼帽形状，可以稳定地对版面赋予能量。半导体激光器的详细情况记载于“Laser Handbook第2版”激光学会编、实用激光技术电子通信学会等中。
另外，使用了本发明的凸版印刷版原版的凸版印刷版的制版方法中可以优选使用的具备带纤维的半导体激光器的制版装置详细地记载于日本特开2009-172658号公报及日本特开2009-214334号公报中，可以将其用于本发明的凸版印刷版的制版中。
在本发明的凸版印刷版的制版方法中，在雕刻工序之后，根据需要，还可以进一步包含下述冲洗工序、干燥工序及/或后交联工序。
冲洗工序：对于雕刻后的凸版层表面，用水或以水为主要成分的液体对雕刻表面进行冲洗的工序。
干燥工序：对雕刻后的凸版层进行干燥的工序。
后交联工序：赋予雕刻后的凸版层以能量，从而使凸版层进一步交联的工序。
经过上述工序后，雕刻表面附着有雕刻渣滓，因此，也可以追加用水或以水为主要成分的液体对雕刻表面进行冲洗从而冲走雕刻渣滓的冲洗工序。作为冲洗手段，可以举出如下方法：用自来水进行水洗的方法、喷雾喷射高压水的方法；用作为感光性树脂凸版的显影机的公知的间断式或搬运式的刷式冲洗机，主要在水的存在下，刷擦雕刻表面的方法等，在不能去掉雕刻渣滓粘液的情况下，也可以使用添加有肥皂或表面活性剂的冲洗液。
在进行了冲洗雕刻表面的冲洗工序的情况下，优选追加对雕刻后的凸版形成层进行干燥来使冲洗液挥发的干燥工序。
进而，也可以根据需要追加使凸版形成层再进行交联的后交联工序。通过进行作为追加的交联工序的后交联工序，可以使通过雕刻而形成的凸版更牢固。
可以用于本发明的冲洗液的pH优选为6以上，更优选为6.5以上，进一步优选为11以上。另外，冲洗液的pH优选为14以下，更优选为13.5以下，进一步优选为13.1以下。pH为上述范围时，容易操作。
为了将冲洗液设定在上述pH范围，适当用酸及/或碱调节pH即可，所使用的酸及碱没有特别限定。
可以用于本发明的冲洗液优选含有水作为主要成分。
另外，作为水之外的溶剂，冲洗液也可以含有醇类、丙酮、四氢呋喃等水混和性溶剂。
实施例
<制造例>
(粘合剂聚合物(C-1)的制备)
在具备温度计、搅拌器及回流器的2L的可拆式烧瓶中加入日本旭化成株式会社制造的作为聚碳酸酯二醇的商标“PCDL T4672”(数均分子量2,059、OH值54.5)1,318g和甲苯二异氰酸酯76.8g，在80℃加温下使其反应约3小时后，添加2-甲基丙烯酰氧基异氰酸酯52.6g，进一步使其反应约3小时，制备末端为甲基丙烯酰基(分子内的聚合性不饱和基为每1分子平均约1.7个)的重均分子量约20,000的树脂(C-1)。该树脂在20℃下为糖稀状，添加外力时即流动，且即使除去外力也不会恢复原来的形状。
另外，在下述实施例中使用的用作成分B或成分C的粘合剂聚合物的详细情况如下所述。
3000-2#：Denka Butyral 3000-2#(日本电气化学工业株式会社制造、聚乙烯醇缩丁醛衍生物Mw＝9万)
丙烯酸树脂1：甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯70/30(摩尔％)共聚物、Mw＝5万)
丙烯酸树脂2：甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸烯丙酯70/30(摩尔％)共聚物、Mw＝6万)
聚氨酯树脂1：甲苯二异氰酸酯/聚丙二醇(平均分子量2,000)50/50(摩尔％)Mw＝9万)
<实施例>
以下，例举制造例、实施例及比较例对本实施的方式进行详细说明。需要说明的是，以下，“份”及”％”分别表示“质量份”及“重量％”。需要说明的是，本发明的实施方式并不限定于这些实施例。
需要说明的是，只要没有特别说明，实施例中的聚合物的重均分子量(Mw)则表示用GPC法所测定的值。
另外，下述实施例的激光雕刻用凸版印刷版原版的封端型异氰酸酯基的残存量均为15％以下。
作为成分A，使用以下的封端型异氰酸酯化合物A-1～A-9。作为用于比较的成分A，使用化合物CA-1及CA-2。将保护前的异氰酸酯化合物及封端剂的组合示于以下。需要说明的是，异氰酸酯基被完全保护。
[化学式11]
Figure BDA0000135819900000411
[化学式12]
Figure BDA0000135819900000421
(实施例1)
1.激光雕刻用组合物的制备
在带有搅拌叶片及冷凝管的三口烧瓶中，加入以下物质：作为(成分A)封端型异氰酸酯化合物的(A-1)48.8g、作为(成分B)至少含有两个以上OH基的化合物的甘油5.5g、作为(成分D)二氧化硅粒子的日本シリシア化学株式会社制造的商标“Sylosphere C-1504”的二氧化硅粒子2g(多孔质球状二氧化硅、数均粒径4.5μm、比表面积520m2/g、平均细孔径12nm、细孔容积1.5ml/g、灼热减量2.5重量％、吸油量290ml/100g、几乎全部粒子的利用扫描型电子显微镜观察的圆球度均为0.9以上)、作为(成分E)反应促进剂的二月桂酸二丁基锡0.05g、作为(成分I)光热转换剂的科琴黑EC600JD(碳黑、LION株式会社制造)2g、作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯15g，在室温下搅拌30分钟后，在70℃下搅拌30分钟。此时，没有产生凝胶状成分，也看不出粘度上升。通过以上操作，得到具有流动性的交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)1。
2.激光雕刻用凸版印刷版原版的制作
在PET基板上设置规定厚度的隔板(框)，将由上述所得到的交联性凸版形成层用涂布液1按照其不会从隔板(框)流出的程度轻轻地流延，在150℃的烘箱中干燥2小时，而设置厚度大约1mm的凸版形成层，由此制作激光雕刻用凸版印刷版原版1。
3.凸版印刷版的制作
利用以下两种激光对上述得到的激光雕刻用凸版印刷版原版1进行雕刻。
作为二氧化碳激光雕刻机，对于利用激光照射的雕刻，使用高品位CO2激光打标机ML-9100系列(株式会社KEYENCE制造)。从激光雕刻用凸版印刷版原版1上剥离保护膜后，利用二氧化碳激光雕刻机，在输出：12W、磁头速度：200mm/秒、间隔设定：2,400DPI的条件下，对1cm见方的整个部分进行光栅式雕刻。
作为半导体激光雕刻机，使用装备有具有8.0W的最大输出的带纤维的半导体激光器(FC-LD)SDL-6390(JDSU公司制造、波长915nm)的激光记录装置。利用半导体激光雕刻机，在激光输出：7.5W、磁头速度：409mm/秒、间隔设定：2,400DPI的条件下，对1cm见方的实地(ベタ)部分进行光栅式雕刻。
需要说明的是，对于以下的实施例2～26及比较例1～9，分别制作激光雕刻用凸版印刷版原版后，接着，如上述3.记载的那样，使用两种激光来制作两种凸版印刷版。
(实施例2)
1.激光雕刻用组合物的制备
加入作为(成分G)重均分子量低于5,000的具有聚合性不饱和基的化合物的(G-1)10g、作为(成分H)自由基聚合引发剂的叔丁基过氧化苯甲酸酯(商品名：PERBUTYL Z、日油公司制)0.5g、作为阻聚剂的4-OHTEMPO0.01g，除此之外，与实施例1同样操作，制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)2。
[化学式13]
Figure BDA0000135819900000441
2.激光雕刻用凸版印刷版原版的制作
与实施例1同样操作，制作激光雕刻用凸版印刷版原版2。
与实施例1同样地进行激光雕刻，制作两种凸版印刷版。
(实施例3)
1.激光雕刻用组合物的制备
使用作为(成分B2)重均分子量为5,000以上且低于500,000的粘合剂聚合物的“3000-2#”，加入该丙二醇单甲基醚乙酸酯30wt％溶液50g，除此之外，与实施例2同样操作，制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)3。
2.激光雕刻用凸版印刷版原版的制作
与实施例1同样操作，制作激光雕刻用凸版印刷版原版3。
与实施例1同样地进行激光雕刻，制作两种凸版印刷版。
(实施例4)
1.激光雕刻用组合物的制备
使用作为(成分F)含有水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少一种且重均分子量低于5,000的化合物的(F-1)15g、作为(成分J)醇交换反应催化剂的DBU(二氮杂双环十一碳烯)0.2g，除此之外，与实施例3同样操作，制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)4。
[化学式14]
Figure BDA0000135819900000451
2.激光雕刻用凸版印刷版原版的制作
与实施例1同样操作，制作激光雕刻用凸版印刷版原版4。
与实施例1同样地进行激光雕刻，制作两种凸版印刷版。
(实施例5)
1.激光雕刻用组合物的制备
使用作为(成分A)封端型异氰酸酯化合物的(A-2)44.8g，除此之外，与实施例1同样操作，制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)5。
2.激光雕刻用凸版印刷版原版的制作
在PET基板上设置规定厚度的隔板(框)，将由上述所得到的交联性凸版形成层用涂布液5按照其不会从隔板(框)流出的程度轻轻地流延，在120℃的烘箱中干燥2小时，而设置厚度大约为1mm的凸版形成层，制作激光雕刻用凸版印刷版原版5。
与实施例1同样地进行激光雕刻，制作两种凸版印刷版。
(实施例6)
1.激光雕刻用组合物的制备
使用作为(成分A)封端型异氰酸酯化合物的(A-2)44.8g，除此之外，与实施例2同样操作，制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)6。
2.激光雕刻用凸版印刷版原版的制作
在PET基板上设置规定厚度的隔板(框)，将由上述所得到的交联性凸版形成层用涂布液6按照其不会从隔板(框)流出的程度轻轻地流延，在120℃的烘箱中干燥2小时，而设置厚度大约1mm的凸版形成层，制作激光雕刻用凸版印刷版原版6。
与实施例1同样地进行激光雕刻，制作两种凸版印刷版。
(实施例7)
1.激光雕刻用组合物的制备
使用作为(成分A)封端型异氰酸酯化合物的(A-2)44.8g，除此之外，与实施例3同样操作，制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)7。
2.激光雕刻用凸版印刷版原版的制作
在PET基板上设置规定厚度的隔板(框)，将由上述所得到的交联性凸版形成层用涂布液7按照其不会从隔板(框)流出的程度轻轻地流延，在120℃的烘箱中干燥2小时，而设置厚度大约1mm的凸版形成层，制作激光雕刻用凸版印刷版原版7。
与实施例1同样地进行激光雕刻，制作两种凸版印刷版。
(实施例8)
1.激光雕刻用组合物的制备
使用作为(成分A)封端型异氰酸酯化合物的(A-2)44.8g，除此之外，与实施例4同样操作，制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)8。
2.激光雕刻用凸版印刷版原版的制作
在PET基板上设置规定厚度的隔板(框)，将由上述所得到的交联性凸版形成层用涂布液8按照其不会从隔板(框)流出的程度轻轻地流延，在120℃的烘箱中干燥2小时，而设置厚度大约1mm的凸版形成层，制作激光雕刻用凸版印刷版原版8。
与实施例1同样地进行激光雕刻，制作两种凸版印刷版。
(实施例9)
1.激光雕刻用组合物的制备
使用作为(成分A)至少含有两个以上被封端化的异氰酸酯基的化合物的(A-3)31.7g，除此之外，与实施例4同样操作，制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)9。
2.激光雕刻用凸版印刷版原版的制作
在PET基板上设置规定厚度的隔板(框)，将由上述所得到的交联性凸版形成层用涂布液9按照不会从隔板(框)流出的程度轻轻地流延，在120℃的烘箱中干燥2小时，而设置厚度大约1mm的凸版形成层，制作激光雕刻用凸版印刷版原版9。
与实施例1同样地进行激光雕刻，制作两种凸版印刷版。
(实施例10)
1.激光雕刻用组合物的制备
使用作为(成分A)封端型异氰酸酯化合物的(A-4)43g，除此之外，与实施例1同样操作，制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)10。
2.激光雕刻用凸版印刷版原版的制作
在PET基板上设置规定厚度的隔板(框)，将由上述所得到的交联性凸版形成层用涂布液10按照其不会从隔板(框)流出的程度轻轻地流延，在100℃的烘箱中干燥2小时，设置厚度大约1mm的凸版形成层，制作激光雕刻用凸版印刷版原版10。
与实施例1同样地进行激光雕刻，制作两种凸版印刷版。
(实施例11)
1.激光雕刻用组合物的制备
使用作为(成分A)封端型异氰酸酯化合物的(A-4)43g，除此之外，与实施例2同样操作，制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)11。
2.激光雕刻用凸版印刷版原版的制作
在PET基板上设置规定厚度的隔板(框)，将由上述所得到的交联性凸版形成层用涂布液11按照其不会从隔板(框)流出的程度轻轻地流延，在100℃的烘箱中干燥2小时，设置厚度大约1mm的凸版形成层，制作激光雕刻用凸版印刷版原版11。
与实施例1同样地进行激光雕刻，制作两种凸版印刷版。
(实施例12)
1.激光雕刻用组合物的制备
使用作为(成分A)封端型异氰酸酯化合物的(A-4)43g，除此之外，与实施例3同样操作，制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)12。
2.激光雕刻用凸版印刷版原版的制作
在PET基板上设置规定厚度的隔板(框)，将由上述所得到的交联性凸版形成层用涂布液12按照其不会从隔板(框)流出的程度轻轻地流延，在100℃的烘箱中干燥2小时，设置厚度大约1mm的凸版形成层，制作激光雕刻用凸版印刷版原版12。
与实施例1同样地进行激光雕刻，制作两种凸版印刷版。
(实施例13)
1.激光雕刻用组合物的制备
使用作为(成分A)封端型异氰酸酯化合物的(A-4)43g，除此之外，与实施例4同样操作，制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)13。
2.激光雕刻用凸版印刷版原版的制作
在PET基板上设置规定厚度的隔板(框)，将由上述所得到的交联性凸版形成层用涂布液13按照其不会从隔板(框)流出的程度轻轻地流延，在100℃的烘箱中干燥2小时，设置厚度大约1mm的凸版形成层，制作激光雕刻用凸版印刷版原版13。
与实施例1同样地进行激光雕刻，制作两种凸版印刷版。
(实施例14)
1.激光雕刻用组合物的制备
使用作为(成分A)封端型异氰酸酯化合物的(A-5)56.3g，除此之外，与实施例13同样操作，制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)14。
2.激光雕刻用凸版印刷版原版的制作
对于上述得到的交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)14，与实施例13同样地制作激光雕刻用凸版印刷版原版14。
与实施例1同样地进行激光雕刻，制作两种凸版印刷版。
(实施例15)
1.激光雕刻用组合物的制备
使用作为(成分A)封端型异氰酸酯化合物的(A-6)69g，除此之外，与实施例13同样操作，制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)15。
2.激光雕刻用凸版印刷版原版的制作
对于上述得到的交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)15，与实施例13同样地制作激光雕刻用凸版印刷版原版15。
(实施例16)
1.激光雕刻用组合物的制备
不使用作为(成分B2)重均分子量为5,000以上且低于500,000的粘合剂聚合物的“3000-2#”，加入作为(成分C)粘合剂聚合物的(C1)的丙二醇单甲基醚乙酸酯30wt％溶液50g，除此之外，与实施例13同样操作，制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)16。
与实施例1同样地进行激光雕刻，制作两种凸版印刷版。
(实施例17)
1.激光雕刻用组合物的制备
加入(丙烯酸树脂1)的丙二醇单甲基醚乙酸酯30重量％溶液50g来代替作为(成分B2)重均分子量为5,000以上且低于500,000的粘合剂聚合物的“3000-2#”，除此之外，与实施例13同样操作，制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)17。
2.激光雕刻用凸版印刷版原版的制作
对于上述得到的交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)17，与实施例13同样地制作激光雕刻用凸版印刷版原版17。
与实施例1同样地进行激光雕刻，制作两种凸版印刷版。
(实施例18)
1.激光雕刻用组合物的制备
不使用作为(成分B2)重均分子量为5,000以上且低于500,000的粘合剂聚合物的“3000-2#”，加入作为(成分C)粘合剂聚合物的(丙烯酸树脂2)丙二醇单甲基醚乙酸酯30重量％溶液50g，除此之外，与实施例13同样操作，制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)18。
2.激光雕刻用凸版印刷版原版的制作
对于上述得到的交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)18，与实施例13同样地制作激光雕刻用凸版印刷版原版18。
与实施例1同样地进行激光雕刻，制作两种凸版印刷版。
(实施例19)
1.激光雕刻用组合物的制备
不使用作为(成分B2)重均分子量为5,000以上且低于500,000的粘合剂聚合物的“3000-2#”，加入作为(成分C)粘合剂聚合物的(聚氨酯树脂1)的丙二醇单甲基醚乙酸酯30重量％溶液50g，除此之外，与实施例13同样操作，制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)19。
2.激光雕刻用凸版印刷版原版的制作
对于上述得到的交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)19，与实施例13同样地制作激光雕刻用凸版印刷版原版19。
与实施例1同样地进行激光雕刻，制作两种凸版印刷版。
(实施例20)
1.激光雕刻用组合物的制备
加入作为(成分A)至少含有两个以上被封端化的异氰酸酯基的化合物的(A-7)15g；作为(B)至少包含两个以上OH基的化合物的日本旭化成株式会社制造的作为聚碳酸酯二醇的商标“PCDL T4672”(数均分子量2059、OH值54.5)75g，除此之外，与实施例1同样操作，制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)20。
2.激光雕刻用凸版印刷版原版的制作
在PET基板上设置规定厚度的隔板(框)，将由上述所得到的交联性凸版形成层用涂布液20按照其不会从隔板(框)流出的程度轻轻地流延，在100℃的烘箱中干燥2小时，设置厚度大约1mm的凸版形成层，制作激光雕刻用凸版印刷版原版20。
与实施例1同样地进行激光雕刻，制作两种凸版印刷版。
(实施例21)
1.激光雕刻用组合物的制备
使用作为(成分A)封端型异氰酸酯化合物的Baxenden公司制造的产品编号为“7990”的封端异氰酸酯50g，除此之外，与实施例13同样操作，制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)21。
2.激光雕刻用凸版印刷版原版的制作
在PET基板上设置规定厚度的隔板(框)，将由上述所得到的交联性凸版形成层用涂布液21按照其不会从隔板(框)流出的程度轻轻地流延，在100℃的烘箱中干燥2小时，设置厚度大约1mm的凸版形成层，制作激光雕刻用凸版印刷版原版21。
与实施例1同样地进行激光雕刻，制作两种凸版印刷版。
(实施例22)
1.激光雕刻用组合物的制备
使用作为(成分A)封端型异氰酸酯化合物的(A-8)45g，除此之外，与实施例13同样操作，制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)22。
2.激光雕刻用凸版印刷版原版的制作
在PET基板上设置规定厚度的隔板(框)，将由上述所得到的交联性凸版形成层用涂布液22按照其不会从隔板(框)流出的程度轻轻地流延，在100℃的烘箱中干燥2小时，设置厚度大约1mm的凸版形成层，制作激光雕刻用凸版印刷版原版22。
与实施例1同样地进行激光雕刻，制作两种凸版印刷版。
(实施例23)
1.激光雕刻用组合物的制备
使用作为(成分A)封端型异氰酸酯化合物的(A-9)45g，除此之外，与实施例13同样操作，制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)23。
2.激光雕刻用凸版印刷版原版的制作
在PET基板上设置规定厚度的隔板(框)，将由上述所得到的交联性凸版形成层用涂布液23按照其不会从隔板(框)流出的程度轻轻地流延，在100℃的烘箱中干燥2小时，而设置厚度大约1mm的凸版形成层，制作激光雕刻用凸版印刷版原版23。
与实施例1同样地进行激光雕刻，制作两种凸版印刷版。
(实施例24)
1.激光雕刻用组合物的制备
使用作为(成分A)封端型异氰酸酯化合物的(A-7)15g、作为(成分B)多元醇化合物的聚乙二醇(分子量约1,400)50g，除此之外，与实施例13同样操作，制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)24。
2.激光雕刻用凸版印刷版原版的制作
在PET基板上设置规定厚度的隔板(框)，将由上述所得到的交联性凸版形成层用涂布液24按照其不会从隔板(框)流出的程度轻轻地流延，在100℃的烘箱中干燥2小时，而设置厚度大约1mm的凸版形成层，制作激光雕刻用凸版印刷版原版24。
与实施例1同样地进行激光雕刻，制作两种凸版印刷版。
(实施例25)
1.激光雕刻用组合物的制备
使用作为(成分A)封端型异氰酸酯化合物的(A-7)15g、作为(成分B)多元醇化合物的聚乙二醇(分子量约700)25g，除此之外，与实施例13同样操作，制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)25。
2.激光雕刻用凸版印刷版原版的制作
在PET基板上设置规定厚度的隔板(框)，将由上述所得到的交联性凸版形成层用涂布液25按照其不会从隔板(框)流出的程度轻轻地流延，在100℃的烘箱中干燥2小时，而设置厚度大约1mm的凸版形成层，制作激光雕刻用凸版印刷版原版25。
与实施例1同样地进行激光雕刻，制作两种凸版印刷版。
(实施例26)
1.激光雕刻用组合物的制备
使用作为(成分A)封端型异氰酸酯化合物的(A-7)15g、作为(成分B)多元醇化合物的二甘醇4g，除此之外，与实施例13同样操作，制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)26。
2.激光雕刻用凸版印刷版原版的制作
在PET基板上设置规定厚度的隔板(框)，将由上述所得到的交联性凸版形成层用涂布液26按照其不会从隔板(框)流出的程度轻轻地流延，在100℃的烘箱中干燥2小时，而设置厚度大约1mm的凸版形成层，制作激光雕刻用凸版印刷版原版26。
与实施例1同样地进行激光雕刻，制作两种凸版印刷版。
(比较例1)
1.激光雕刻用组合物的制备
使用六亚甲基二异氰酸酯15g来代替(成分A)，除此之外，与实施例13同样操作，制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)CP1，在70℃下搅拌30分钟。此时，溶液凝胶化，不能制作激光雕刻用凸版印刷版原版。因此，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯20g再次制作将CP1稀释而成的物质，在25℃下搅拌30分搅拌，由此制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)CP1。
2.激光雕刻用凸版印刷版原版的制作
在PET基板上设置规定厚度的隔板(框)，将由上述所得到的交联性凸版形成层用涂布液CP1按照其不会从隔板(框)流出的程度轻轻地流延，在100℃的烘箱中干燥2小时，设置厚度大约1mm的凸版形成层，制作激光雕刻用凸版印刷版原版CP1。
与实施例1同样地进行激光雕刻，制作两种凸版印刷版。
(比较例2)
1.激光雕刻用组合物的制备
使用异佛尔酮二异氰酸酯15g来代替(成分A)，除此之外，与比较例1同样操作，制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)CP2，在70℃下搅拌30分钟。此时，溶液凝胶化，不能制作激光雕刻用凸版印刷版原版。因此，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯20g再次制作将CP2稀释而成的物质，在25℃下搅拌30分，由此制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)CP2。
2.激光雕刻用凸版印刷版原版的制作
在PET基板上设置规定厚度的隔板(框)，将由上述所得到的交联性凸版形成层用涂布液CP2按照其不会从隔板(框)流出的程度轻轻地流延，在100℃的烘箱中干燥2小时，而设置厚度大约1mm的凸版形成层，制作激光雕刻用凸版印刷版原版CP2。
与实施例1同样地进行激光雕刻，制作两种凸版印刷版。
(比较例3)
1.激光雕刻用组合物的制备
使用作为(成分A)封端型异氰酸酯化合物的(A-4)43g、作为(成分B)多元醇化合物的二甘醇9.5g，除此之外，与实施例10同样操作，制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)CP3。
2.激光雕刻用凸版印刷版原版的制作
在PET基板上设置规定厚度的隔板(框)，将由上述所得到的交联性凸版形成层用涂布液CP3按照其不会从隔板(框)流出的程度轻轻地流延，在100℃的烘箱中干燥2小时，而设置厚度大约1mm的凸版形成层，制作激光雕刻用凸版印刷版原版CP3。
与实施例1同样地进行激光雕刻，制作两种凸版印刷版。
(比较例4)
1.激光雕刻用组合物的制备
使用六亚甲基二异氰酸酯15g来代替(成分A)、使用作为(成分B)多元醇化合物的二甘醇9.5g，除此之外，与实施例10同样操作，制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)CP4。在70℃下搅拌30分钟时，没有产生凝胶状成分，但加热前后粘度大幅度上升。
2.激光雕刻用凸版印刷版原版的制作
在PET基板上设置规定厚度的隔板(框)，将由上述所得到的交联性凸版形成层用涂布液CP4按照其不会从隔板(框)流出的程度轻轻地流延，在100℃的烘箱中干燥2小时，而设置厚度大约1mm的凸版形成层，制作激光雕刻用凸版印刷版原版CP4。
与实施例1同样地进行激光雕刻，制作两种凸版印刷版。
(比较例5)
1.激光雕刻用组合物的制备
使用作为(成分A)封端型异氰酸酯化合物的(CA-1)53.4g，除此之外，与实施例1同样操作，制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)CP5。
2.激光雕刻用凸版印刷版原版的制作
在PET基板上设置规定厚度的隔板(框)，将由上述所得到的交联性凸版形成层用涂布液CP5按照其不会从隔板(框)流出的程度轻轻地流延，在150℃的烘箱中干燥2小时，而设置厚度大约1mm的凸版形成层，制备激光雕刻用凸版印刷版原版CP5。
与实施例1同样地进行激光雕刻，制作两种凸版印刷版。
(比较例6)
1.激光雕刻用组合物的制备
使用作为(成分A)封端型异氰酸酯化合物的(CA-2)30g，除此以外，与实施例1同样操作，制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)CP6。
2.激光雕刻用凸版印刷版原版的制作
在PET基板上设置规定厚度的隔板(框)，将由上述所得到的交联性凸版形成层用涂布液CP6按照其不会从隔板(框)流出的程度轻轻地流延，在150℃的烘箱中干燥2小时，而设置厚度大约1mm的凸版形成层，制作激光雕刻用凸版印刷版原版CP6。
与实施例1同样地进行激光雕刻，制作两种凸版印刷版。
(比较例7)
1.激光雕刻用组合物的制备
使用六亚甲基二异氰酸酯15g代替(成分A)，除此之外，与实施例1同样操作，制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)CP7，在70℃下搅拌30分钟。此时，溶液凝胶化，无法制作激光雕刻用凸版印刷版原版。因此，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯20g再次制作将CP7稀释而成的物质，在25℃下搅拌30分种，由此制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)CP7。
2.激光雕刻用凸版印刷版原版的制作
在PET基板上设置规定厚度的隔板(框)，将由上述所得到的交联性凸版形成层用涂布液CP7按照其不会从隔板(框)流出的程度轻轻地流延，在100℃的烘箱中干燥2小时，而设置厚度大约1mm的凸版形成层，制作激光雕刻用凸版印刷版原版CP7。
与实施例1同样地进行激光雕刻，制作两种凸版印刷版。
(比较例8)
1.激光雕刻用组合物的制备
使用异佛尔酮二异氰酸酯15g来代替(成分A)，除此之外，与实施例1同样操作，制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)CP8，在70℃下搅拌30分钟。此时，溶液凝胶化，无法制作激光雕刻用凸版印刷版原版。因此，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯20g再次制作将CP8稀释而成的物质，在25℃下搅拌30分钟，由此制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)CP8。
2.激光雕刻用凸版印刷版原版的制作
在PET基板上设置规定厚度的隔板(框)，将由上述所得到的交联性凸版形成层用涂布液CP8按照其不会从隔板(框)流出的程度轻轻地流延，在100℃的烘箱中干燥2小时，而设置厚度大约1mm的凸版形成层，制作激光雕刻用凸版印刷版原版CP8。
与实施例1同样地进行激光雕刻，制作两种凸版印刷版。
(比较例9)
1.激光雕刻用组合物的制备
使用甲苯二异氰酸酯15g来代替(成分A)，除此之外，与实施例1同样操作，制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)CP9，在70℃下搅拌30分钟。此时，溶液凝胶化，无法制作激光雕刻用凸版印刷版原版。因此，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯20g再次制作将CP9稀释而成的物质，在25℃下搅拌30分钟，由此制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用组合物)CP9。
2.激光雕刻用凸版印刷版原版的制作
在PET基板上设置规定厚度的隔板(框)，将由上述所得到的交联性凸版形成层用涂布液CP9按照其不会从隔板(框)流出的程度轻轻地流延，在100℃的烘箱中干燥2小时，而设置厚度大约1mm的凸版形成层，制作激光雕刻用凸版印刷版原版CP9。
与实施例1同样地进行激光雕刻，制作两种凸版印刷版。
<凸版印刷版的评价>
就以下项目，对凸版印刷版进行性能评价，将评价结果一并记于表1。
(1)涂布液稳定性
在70℃下对涂布液加热30分钟，测定加热前后的粘度的变化。将通过目测不能确认增粘的情况设为○、通过目测能够确认增粘的情况设为△、将变得几乎不流动或凝胶化的情况设为×。
(2)雕刻深度
如下测定对凸版印刷版原版所具有的凸版形成层进行激光雕刻而得到的凸版层的“雕刻深度”。在此，“雕刻深度”是指观察凸版层的截面时被雕刻的位置(高度)和未被雕刻的位置(高度)之差。本实施例中的“雕刻深度”是通过利用超深度彩色3D形状测定显微镜VK9510(株式会社KEYENCE制造)观察凸版层的截面来测定的。雕刻深度大表明雕刻灵敏度高。结果示于表1。
(3)冲洗性
将激光雕刻后的版浸渍在pH调节为9.8的碱水中，用牙刷(LION株式会社制造、Clinica Toothbrush Flat)摩擦雕刻部10次。其后，用光学显微镜确认凸版层表面有无渣滓。将没有渣滓的情况设为级别4(◎)、基本没有渣滓的情况设为级别3(○)、残存些许渣滓的情况设为级别2(△)、无法除去渣滓的情况设为级别1(×)。结果示于表1。
(4)耐印刷性
将得到的凸版印刷版设置在印刷机(ITM-4型、日本株式会社伊予机械制作所制造)上，作为油墨，不对水性油墨AquaSPZ16红(日本东洋油墨制造株式会社制造)进行稀释而直接使用，作为印刷纸，使用Full color formM 70(日本制纸株式会社制造、厚度100μm)继续印刷，在印刷物中确认高光(highlights)1～10％。当产生不被印刷的网点时视为印刷完成，将印刷完成为止所印刷的纸的长度(米)作为指标。数值越大，则评价为耐印刷性越优异。
结果示于表1。
(5)油墨转移性(着墨性)
在上述耐印刷性的评价中，通过目测比较从印刷开始500m及1,000m的印刷物上的实地(solid part)部分中的油墨附着程度(着墨性)。
将无浓度不均且均匀的情况设为级别5(◎)、有不均的情况设为级别1(×)、将◎和×之间的程度按照接近◎的顺序设为级别4(○)、级别3(○△)、级别2(△)，按照五个等级进行评价。结果示于表1。
【表1】
Figure BDA0000135819900000581

Claims (13)

1.一种激光雕刻用组合物，其特征在于，含有：(成分A)含有两个以上被含有羧酸酯键及/或酰胺键的封端剂保护的封端型异氰酸酯基的化合物、及(成分B)具有两个以上羟基的化合物，并且一个分子的成分A中的封端型异氰酸酯基数量AI及一个分子的成分B中的羟基数量BH满足式(1)的关系，
AI+BH＞4    (1)
2.根据权利要求1所述的激光雕刻用组合物，其中，成分A被用选自由脲系封端剂、活性亚甲基系封端剂、酰胺系封端剂及酰亚胺系封端剂构成的组中的封端剂保护。
3.根据权利要求1所述的激光雕刻用组合物，其中，成分A被用选自由活性亚甲基系封端剂及酰胺系封端剂构成的组中的封端剂保护。
4.根据权利要求1所述的激光雕刻用组合物，其中，成分A被用作为活性亚甲基系封端剂的封端剂保护。
5.根据权利要求1所述的激光雕刻用组合物，其中，成分B为(成分B1)分子量低于5,000的低分子化合物及/或(成分B2)分子量为5,000以上的高分子化合物。
6.根据权利要求1所述的激光雕刻用组合物，其还含有(成分C)重均分子量为5,000以上且低于500,000的粘合剂聚合物。
7.根据权利要求1所述的激光雕刻用组合物，其中，成分C为选自由碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、酯树脂及乙烯基树脂构成的组中的至少一种树脂。
8.根据权利要求1所述的激光雕刻用组合物，其中，成分C为具有与异氰酸酯基反应能够形成交联结构的官能团的粘合剂聚合物。
9.根据权利要求1所述的激光雕刻用组合物，其还含有(成分D)二氧化硅粒子。
10.根据权利要求1所述的激光雕刻用组合物，其还含有(成分E)促进保护异氰酸酯基的脱保护反应及/或其后的尿烷化反应的化合物。
11.一种凸版印刷版原版，其支撑体上具备由权利要求1～10中的任一项所述的激光雕刻用组合物形成的凸版形成层。
12.根据权利要求11所述的凸版印刷版原版，其中，所述凸版形成层在光及/或热的作用下进行了交联。
13.一种凸版印刷版的制版方法，其包含对权利要求12所述的交联后的凸版形成层进行激光雕刻从而形成凸版层的工序。
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