CN112020441A

CN112020441A - 喷墨记录用水性组合物

Info

Publication number: CN112020441A
Application number: CN201980026644.9A
Authority: CN
Inventors: 前田高宏; 福田辉幸; 长野智彦
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2018-04-24
Filing date: 2019-04-23
Publication date: 2020-12-01
Anticipated expiration: 2039-04-23
Also published as: JP7283966B2; EP3785925A4; JP2019189867A; EP3785925A1; US20210238437A1; ES2945574T3; EP3785925B1; WO2019208567A1; CN112020441B

Abstract

本发明提供[1]含有封端型异氰酸酯A、选自碳二亚胺化合物和噁唑啉化合物中的至少1种的化合物B和水的喷墨记录用水性组合物；[2]含有上述[1]所述的水性组合物的喷墨记录用涂敷液；[3]包含上述[1]所述的水性组合物和含有颜料的水性油墨、且该水性组合物和该油墨中的至少一方含有至少具有与化合物B发生交联反应的反应性基团的树脂的喷墨记录用油墨组；和[4]喷墨记录方法，该喷墨记录方法使用上述[1]所述的水性组合物和含有颜料的水性油墨，该水性组合物和该油墨中的至少一方含有至少具有与化合物B发生交联反应的反应性基团的树脂，并且该喷墨记录方法包括工序1和工序2。

Description

喷墨记录用水性组合物

技术领域

本发明涉及喷墨记录用水性组合物、喷墨记录用涂敷液、喷墨记录用油墨组和喷墨记录方法。

背景技术

从印刷物的耐水性和耐候性的观点考虑，已提出作为着色剂使用颜料的油墨。然而，在涂敷纸、树脂膜等油墨吸收性低的记录介质上进行印刷时，印刷后成为颜料颗粒残留在记录介质表面的状态。因此，对印刷物表面施加刺激时，颜料颗粒容易从记录介质剥落，相比于作为着色剂使用不以颗粒的形态残留在记录介质表面的染料的情况，印刷物的图像坚牢性存在降低的倾向。于是，为了提高由颜料油墨形成的印刷物的图像坚牢性，开发出与颜料油墨一起使用的涂敷液等的水性组合物。

例如，日本特开2017-149812号(专利文献1)中，以不损害吐出可靠性地提高颜料油墨的摩擦坚牢性或洗涤坚牢性等坚牢性为课题，公开了一种包含水分散性树脂、分子结构中具有多个羟基的水溶性有机溶剂、交联性成分和水的喷墨印染用外敷(overcoating)液，其中，作为交联性成分，包含封端异氰酸酯化合物或碳二亚胺化合物。

另外，国际公开第2011/051711号(专利文献2)中，公开了一种用于在基材上印刷图像的方法，其包括：利用喷墨印刷机将包含封入聚合物的颜料颗粒和水性介质的油墨施用于基材的步骤；和利用第二交联剂使封入聚合物的颜料颗粒发生交联的步骤，并且公开了该方法中，油墨与第二交联剂的最初的接触，在将它们从不同的喷嘴向基材上喷射时，在空中发生、或者在基材上发生。而且，公开了第二交联剂为具有选自碳二亚胺、噁唑啉、异氰酸酯基等中的2种以上的基团的化合物。

发明内容

本发明涉及一种喷墨记录用水性组合物，其含有：封端型异氰酸酯A；选自碳二亚胺化合物和噁唑啉化合物中的至少1种化合物B；和水。

具体实施方式

目前，如专利文献1和2那样，存在封端异氰酸酯化合物、碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物等交联剂的例示，但是具体而言，仅使用了1种化合物，不存在涂敷液中含有多种交联剂的例示，未进行过检讨。另外，根据交联剂的种类，还存在涂敷液的保存稳定性差的问题。

其中，喷墨记录方法相比于凹版印刷方法等模拟印刷(analog printing)方法更适于少量多品种的印刷物，希望利用喷墨记录方法的记录介质的适用范围的扩大。伴随着这种适用范围的扩大，在对于使用涂敷纸、树脂膜的商业印刷或工业印刷用的记录介质的印刷中，特别要求图像坚牢性、例如，耐刮擦性、耐溶剂性、对树脂膜等基材的密合性(以下，也成为“基材密合性”)进一步提高。

另外，例如作为PET瓶、塑料盒这样的用于食品或医疗领域等的容器的包装用基材，广泛使用热收缩性的树脂膜。在这种包装用基材上，会印刷包装设计、以及说明书等的制品信息、使用方法、赏味期限、批号等重要信息，因此，在使用热收缩性的树脂膜的印刷物中，也要求耐刮擦性、耐溶剂性、基材密合性提高。

本发明能够提供保存稳定性优异的喷墨记录用水性组合物，还涉及：通过使该水性组合物含有树脂或者将其与含有树脂的水性油墨一同使用，从而能够得到耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性优异的印刷物的喷墨记录用水性组合物；含有该水性组合物的喷墨记录用涂敷液；包含该水性组合物和水性油墨的喷墨记录用油墨组；以及使用该水性组合物和水性油墨的喷墨记录方法。

另外，在本说明书中，“低吸水性”是包括低吸水性、非吸水性的概念，意指：记录介质与纯水的接触时间为100m秒时，该记录介质的吸水量在0g/m²以上10g/m²以下。上述吸水量能够利用实施例所记载的方法测定。

另外，“印刷”是包括记录文字、图像的印刷、印字的概念，“印刷物”是包括记录有文字、图像的印刷物、印字物的概念。

本发明的发明人发现，通过将封端型异氰酸酯与选自碳二亚胺化合物和噁唑啉化合物中的至少1种化合物一起使用，能够得到保存稳定性优异的水性组合物，通过将该水性组合物与水性油墨一同使用，能够提高印刷物的耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性。

即，本发明涉及以下的[1]～[4]。

[1]一种喷墨记录用水性组合物，其含有：封端型异氰酸酯A；选自碳二亚胺化合物和噁唑啉化合物中的至少1种的化合物B；和水。

[2]一种喷墨记录用涂敷液，其含有上述[1]所述的喷墨记录用水性组合物。

[3]一种喷墨记录用油墨组，其包含上述[1]所述的喷墨记录用水性组合物、和含有颜料的水性油墨，

该喷墨记录用水性组合物和该水性油墨中的至少一方含有至少具有与化合物B发生交联反应的反应性基团的树脂。

[4]一种喷墨记录方法，其使用上述[1]所述的喷墨记录用水性组合物、和含有颜料的水性油墨，

该喷墨记录用水性组合物和该水性油墨中的至少一方含有至少具有与化合物B发生交联反应的反应性基团的树脂，

上述喷墨记录方法包括下述工序1和工序2，

工序1：利用喷墨方式向记录介质表面吐出上述喷墨记录用水性组合物和上述水性油墨来得到记录图像的工序；

工序2：使工序1所得到的记录图像的封端型异氰酸酯A、化合物B和上述树脂发生交联反应的工序。

根据本发明，能够提供保存稳定性优异的喷墨记录用水性组合物，还能够提供：通过使该水性组合物含有树脂、或者将其与含有树脂的水性油墨一同使用，从而能够得到耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性优异的印刷物的喷墨记录用水性组合物；含有该水性组合物的喷墨记录用涂敷液；包含该水性组合物和水性油墨的油墨组；以及使用该水性组合物和水性油墨的喷墨记录方法。

[喷墨记录用水性组合物]

本发明的喷墨记录用水性组合物(以下，也简称为“水性组合物”)含有：封端型异氰酸酯A(以下，也简称为“异氰酸酯A”)；选自碳二亚胺化合物和噁唑啉化合物中的至少1种化合物B(以下，也简称为“化合物B”)；和水。

在本发明中，“水性”意指：水性组合物所含有的介质中，水占据最大比例。

另外，在本发明中，“封端型异氰酸酯”是指多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基被封端剂封端而成的物质。

根据本发明的水性组合物，保存稳定性优异，通过将其与油墨一同使用，能够提供耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性优异的印刷物。其理由虽然不明确，但可以认定如下。

本发明中，即使将封端型异氰酸酯、与选自碳二亚胺化合物和噁唑啉化合物中的至少1种化合物一起使用，在水性的并用体系中，各自的化合物也不易发生同种和异种化合物之间的反应，而且这些化合物在水中的溶解或分散良好，因此可以认为水性组合物的保存稳定性优异。

另外，通常在进行喷墨记录时，油墨着墨于树脂膜这样的非吸水性记录介质表面之后，颜料颗粒不浸透至内部，而是成为残留在记录介质表面并附着的状态。本发明中，水性组合物与油墨接触，封端型异氰酸酯、选自碳二亚胺化合物和噁唑啉化合物中的至少1种化合物、和包含在水性组合物中或水性油墨中的树脂发生交联反应。封端型异氰酸酯通过封端剂的解离，使活性异氰酸酯再生，对含有活泼氢的化合物具有高反应性。通过对由水性组合物和油墨形成的记录图像进行加热，伴随水的蒸发，碳二亚胺化合物或噁唑啉化合物与包含在水性组合物中或油墨中的树脂中的反应性基团形成交联结构，另一方面，随着加热的进行，从封端型异氰酸酯开始封端剂的解离进行，再生的活性异氰酸酯彼此形成自交联结构，形成与互穿聚合物网络(interpenetrating polymer network(IPN))结构类似的结构，可以认为能够在记录介质上形成具有坚固的交联结构的油墨被膜。可以推测，通过这样的2种不同的交联机制，颜料颗粒在记录介质上固定化，其结果，耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性提高。

＜封端型异氰酸酯A＞

异氰酸酯A是多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基被封端剂封端而成的。通过反应性高的异氰酸酯基被封端，使异氰酸酯基稳定化，因此，水性组合物的保存稳定性提高，并且在交联反应后能够形成坚固的油墨被膜。

多异氰酸酯化合物是1个分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，作为该多异氰酸酯化合物，可以列举脂肪族异氰酸酯、脂环式异氰酸酯、芳香脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯等、和它们的改性体。作为多异氰酸酯化合物的改性体，可以列举：异氰脲酸酯体等的多聚体；缩二脲体；与三羟甲基丙烷、二季戊四醇的多元醇的加合物体。

作为脂肪族异氰酸酯，优选在2个异氰酸酯基之间具有直链状或支链状的脂肪族烃基的二异氰酸酯。该脂肪族烃基的碳原子数优选为2以上、更优选为3以上、并且优选为10以下、更优选为9以下、更加优选为8以下。具体可以列举四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。

作为脂环式异氰酸酯，可以列举氢化苯二甲基二异氰酸酯(H6XDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,5-或2,6-降冰片烷二异氰酸酯等。

作为芳香脂肪族异氰酸酯，可以列举间或对苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)等。

作为芳香族异氰酸酯，可以列举1,3-或1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-或2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、间或对异氰酸酯苯基磺酰基异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯联苯、4,4’-二异氰酸酯-3,3’-二甲基联苯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,6-二甲基苯-1,4-二异氰酸酯等。

这些中，从水性组合物的保存稳定性、耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性的观点考虑，优选为选自脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯和它们的改性体中的至少1种，更优选为选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化苯二甲基二异氰酸酯(H6XDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)和它们的改性体中的至少1种，更加优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和其改性体，进一步优选为具有异氰脲酸酯环的HDI三聚体。

封端剂可以列举：3,5-二甲基吡唑(DMP)、1,2,4-三唑、二异丙胺等胺类；苯酚、甲酚等酚类；甲乙酮肟等肟类；ε-己内酰胺等内酰胺类；丙二酸二乙基酯、乙酰乙酸乙酯等的活性亚甲基化合物等的具有活泼氢的化合物。这些中，从耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性的观点考虑，优选3,5-二甲基吡唑。

从耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性的观点考虑，异氰酸酯A的解离温度优选为100℃以上、更优选为110℃以上，并且，从抑制记录介质的变形等的损伤的观点考虑，优选为200℃以下、更优选为180℃以下、更加优选为160℃以下、进一步优选为140℃以下、进一步优选为130℃以下。

从水性组合物的保存稳定性、耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性的观点考虑，异氰酸酯A的异氰酸酯基当量优选为300以上、更优选为500以上、更加优选为700以上，并且优选为4,000以下、更优选为3,000以下、更加优选为2,000以下、进一步优选为1,500以下、进一步优选为1,200以下。其中，异氰酸酯基当量意指：异氰酸酯基每1摩尔的异氰酸酯A的质量。

作为异氰酸酯A的市售品，可以列举：Trixene blocked isocyanates AquaBI200、Aqua BI220、7950、7951、7960、7961、7982、7990、7991、7992(以上、Baxenden公司制造、商品名)；DM-6400、MEIKANATE DM-3031CONC、MEIKANATE DM-35HC、MEIKANATE TP-10、MEIKANATE CX、SU-268A、NBP-873D、NBP-211(以上、明成化学工业株式会社制造、商品名)；ELASTRON BN-69、BN-77、BN-27、BN-11(以上、第一工业制药株式会社制造、商品名)；TAKENATE WB-700、WB-770、WB-920(以上、三井化学聚氨酯株式会社、商品名)；DURANATEMF-K60B、SBN-70D、MF-B60B、MF-B90B、17B-60P、TPA-B80B、TPA-B80E、E402-B80B(以上、旭化成株式会社制造、商品名)；Fixer N(以上、株式会社松井色素化学研究所制)等。

＜化合物B＞

本发明的水性组合物含有选自碳二亚胺化合物和噁唑啉化合物中的至少1种的化合物B。通过将异氰酸酯A和化合物B一起使用，能够提高水性组合物的保存稳定性，并且在交联反应后形成坚固的油墨被膜。

(碳二亚胺化合物)

从水性组合物的保存稳定性、耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性的观点考虑，碳二亚胺化合物优选为1个分子中具有2个以上碳二亚胺基的多碳二亚胺化合物。作为多碳二亚胺化合物，优选为含有2个以上碳二亚胺基的聚合物(以下、也称为“含有碳二亚胺基的聚合物”)。

含有碳二亚胺基的聚合物，例如优选为将通过二异氰酸酯类的碳二亚胺化催化剂存在下的脱碳酸缩合反应得到的缩合反应物的末端异氰酸酯基利用亲水性基团封端而得到的物质。

作为脱碳酸缩合反应中使用的二异氰酸酯类，可以列举：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,5-或2,6-降冰片烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯(H6XDI)、氢化甲苯二异氰酸酯、2,4-双-(8-异氰酸酯辛基)-1,3-二辛基环丁烷(OCDI)等脂环式二异氰酸酯；间或对苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)等芳香脂肪族二异氰酸酯；2,4,6-三异丙基苯基二异氰酸酯(TIDI)、4,4’-或2’,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)等芳香族二异氰酸酯等。

作为将上述缩合反应物的末端异氰酸酯基进行封端的化合物，为具有能够与该异氰酸酯基反应的官能团的化合物，例如，可以列举聚乙二醇单甲基醚、聚丙二醇单甲基醚等。其中，从含有碳二亚胺基的聚合物向水性组合物的配合性和水性组合物的保存稳定性的观点考虑，优选为聚乙二醇单甲基醚。调整该聚乙二醇单甲基醚的氧化乙烯基的加成摩尔数，能够使所得到的含有碳二亚胺基的聚合物的形态成为乳液或水溶液从而与水性组合物进行配合。

从耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性的观点考虑，含有碳二亚胺基的聚合物的碳二亚胺基当量优选为200以上、更优选为300以上，并且，从水性组合物的保存稳定性的观点考虑，优选为650以下、更优选为500以下、更加优选为400以下。其中，碳二亚胺基当量意指：碳二亚胺基每1摩尔的含有碳二亚胺基的聚合物的质量。

从水性组合物的保存稳定性、耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性的观点考虑，碳二亚胺化合物优选为以水溶液或乳液的形式配合于水性组合物而成的化合物，从水性组合物的保存稳定性的观点考虑，优选以水溶液的形式与水性组合物配合。

作为含有碳二亚胺基的聚合物的市售品，可以列举CARBODILITE E-02、CARBODILITE E-03A、CARBODILITE E-05、CARBODILITE V-02、CARBODILITE V-02-L2、CARBODILITE V-04(以上、日清纺化学株式会社制造、商品名)等。

(噁唑啉化合物)

从水性组合物的保存稳定性、耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性的观点考虑，噁唑啉化合物优选为1个分子中具有2个以上噁唑啉基的聚噁唑啉化合物。作为聚噁唑啉化合物，优选为含有噁唑啉基的聚合物(以下，也称为“含有噁唑啉基的聚合物”)。

从提高反应性的观点考虑，含有噁唑啉基的聚合物的数均分子量优选为1,000以上、更优选为5,000以上、更加优选为10,000以上，并且优选为1,000,000以下、更优选为500,000以下、更加优选为100,000以下、进一步优选为50,000以下。

作为含有噁唑啉基的聚合物，可以使用主链为丙烯酸骨架的聚合物、主链为苯乙烯-丙烯酸骨架的聚合物、主链为苯乙烯骨架的聚合物、和主链为丙烯腈-苯乙烯骨架的聚合物等。

从提高水性组合物的保存稳定性、耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性的观点考虑，含有噁唑啉基的聚合物的噁唑啉基当量优选为120以上、更优选为160以上，并且优选为800以下、更优选为600以下、更加优选为300以下。其中，噁唑啉基当量意指：噁唑啉基每1摩尔的含有噁唑啉基的聚合物的质量。

作为含有噁唑啉基的聚合物的市售品，可以列举“EPOCROS WS-300”、“EPOCROSWS-500”、“EPOCROS WS-700”等的“EPOCROS WS系列”(以上、株式会社日本催化剂制造、水溶性型)；EPOCROS K-2010E、EPOCROS K-2020E等的“EPOCROS K系列”(株式会社日本催化剂制、商品名、乳液型)等。

在本发明的水性组合物中，作为异氰酸酯A与化合物B的组合，从提高耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性的观点考虑，优选为异氰酸酯A与碳二亚胺化合物的组合、或异氰酸酯A与噁唑啉化合物的组合，更优选为异氰酸酯A与碳二亚胺化合物的组合，更加优选为选自脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯和它们的改性体中的至少1种异氰酸酯A与含有碳二亚胺基的聚合物的组合，进一步优选为选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化苯二甲基二异氰酸酯(H6XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)和它们的改性体中的至少1种异氰酸酯A与含有碳二亚胺基的聚合物的组合，进一步优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和其改性体与含有碳二亚胺基的聚合物的组合，进一步优选为具有异氰脲酸酯环的HDI三聚体与含有碳二亚胺基的聚合物的组合。

＜树脂C＞

本发明的水性组合物可以还含有具有与选自异氰酸酯A和化合物B中的至少1种发生交联反应的反应性基团的树脂(以下，也称为“树脂C”)。由此，通过树脂C的介导，油墨被膜的交联密度提高，能够得到更坚固的油墨被膜。作为上述反应性基团，为与选自异氰酸酯基、碳二亚胺基和噁唑啉基中的至少1种发生交联反应的反应性基团即可。具体可以列举羧基、羟基、氨基、巯基等。

其中，树脂C优选为至少具有与化合物B发生交联反应的反应基团的树脂。由此，即使在与上述水性组合物一同使用的油墨不含有与异氰酸酯A或化合物B发生交联反应的反应性基团的树脂的情况下，也能够得到耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性优异的印刷物。从该观点考虑，上述反应性基团优选为与选自碳二亚胺基和噁唑啉基中的至少1种发生交联反应的官能团，可以列举羧基、羟基、氨基、巯基等。其中，优选为选自羧基和羟基中的至少1种，更优选为羧基(-COOM)。该羧基可以列举通过解离放出氢离子而呈酸性的基团、或这些解离的离子形(-COO^-)等。上述化学式中，M表示氢原子、碱金属、铵或有机铵。

而且，在上述反应性基团为与异氰酸酯A和化合物B均发生交联反应的官能团时，再生的活性异氰酸酯不仅发生自交联反应，还与树脂C进行交联反应，能够进一步提高耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性。

作为树脂C，可以列举聚氨酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸-聚氨酯树脂等。其中，优选为具有羧基的聚氨酯树脂。另外，在树脂C为共聚物的情况下，可以是无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物和接枝共聚物中的任意种。其中，“(甲基)丙烯酸”意指选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种。

具有羧基的聚氨酯树脂，例如能够通过使包含二烷醇羧酸的1个分子中具有2个以上醇性羟基的有机化合物(多元醇)、与多异氰酸酯进行加聚反应来得到。作为该二烷醇羧酸，可以列举二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸和它们的盐等。

作为多元醇，只要是1个分子中具有2个以上醇性羟基的化合物就没有特别限制，可以列举聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等。

作为多异氰酸酯，可以列举：四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等的链状的脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯等的具有环状结构的脂肪族二异氰酸酯；苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等的具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯；甲代亚苯基二异氰酸酯(TolyleneDiisocyanate)、二苯基甲烷二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯；这些二异氰酸酯的改性物(碳二亚胺、脲二酮、含有尿酮亚胺的改性物等)等。

作为上述加聚反应的反应溶剂，可以列举丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯等。上述加聚反应中，可以根据需要一起使用扩链剂、反应停止剂。通过使用扩链剂，能够进一步增加分子量。作为扩链剂，可以列举多元醇、聚胺，作为反应停止剂，可以列举单醇、单胺。

聚氨酯树脂优选以分散于水性介质中的分散体(也称为乳液)的形式使用，该乳液也可以根据需要含有表面活性剂那样的分散剂。

聚氨酯树脂的酸价优选为5mgKOH/g以上、更优选为10mgKOH/g以上、更加优选为15mgKOH/g以上，并且优选为30mgKOH/g以下、更优选为25mgKOH/g以下、更加优选为20mgKOH/g以下。

作为聚氨酯树脂的市售品，可以列举SUPER FLEX系列(第一工业制药株式会社制造)、Sancure系列(Lubrizol公司制造)、TAKELAC W系列(三井化学株式会社制造)；PERMARIN系列(三洋化成工业株式会社制造)、NeoRez R系列(DSM Coating Resins公司制造)、ADEKA BONTIGHTER HUX系列(株式会社ADEKA制造)等。

＜水溶性有机溶剂D＞

从提高保存稳定性、和以喷墨吐出方式吐出水性组合物时的吐出性的观点、以及抑制在与油墨接触时因渗透压的差引起的液滴流动从而得到均匀的图像、并且通过形成平滑的油墨被膜从而提高耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性的观点考虑，本发明的水性组合物优选还含有水溶性有机溶剂D。

在本发明中“水溶性有机溶剂”，是指将有机溶剂溶解在25℃的水100mL时，其溶解量在10mL以上的有机溶剂。

水溶性有机溶剂D的沸点优选为150℃以上、更优选为160℃以上、更加优选为170℃以上、进一步优选为180℃以上，并且优选为240℃以下、更优选为230℃以下、更加优选为220℃以下、进一步优选为210℃以下。

在作为水溶性有机溶剂D将2种以上的水溶性有机溶剂一起使用的情况下，水溶性有机溶剂D的沸点为根据各水溶性有机溶剂的含量(质量％)进行权重的加权平均值。

作为水溶性有机溶剂D，可以列举多元醇、多元醇烷基醚、含氮杂环化合物、酰胺、胺、含硫化合物等。这些中，从提高水性组合物的吐出性、保存稳定性、耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性的观点考虑，优选为多元醇。多元醇可以将属于多元醇的概念的多种进行混合而使用。另外，也可以将多元醇的一部分替换成多元醇烷基醚来使用。即，除多元醇之外，可以还包含多元醇烷基醚。另外，在使用多元醇烷基醚的情况下，与多元醇同样，可以将属于多元醇烷基醚的概念的多种进行混合而使用。

作为上述多元醇，可以列举乙二醇(沸点197℃)、丙二醇(沸点188℃)、二丙二醇(沸点232℃)、聚丙二醇、1,3-丙二醇(沸点210℃)、2-甲基-1,3-丙二醇(沸点214℃)、1,2-丁二醇(沸点192℃)、1,3-丁二醇(沸点208℃)、1,4-丁二醇(沸点230℃)、3-甲基-1,3-丁二醇(沸点203℃)、1,5-戊二醇(沸点242℃)、2-甲基-2,4-戊二醇(沸点196℃)、1,2,6-己三醇(沸点178℃)、1,2,4-丁三醇(沸点190℃)、1,2,3-丁三醇(沸点175℃)、3-甲基-1,3,5-戊三醇(petriol)(沸点216℃)等。另外，也可以使用二乙二醇(沸点244℃)、聚乙二醇、1,6-己二醇(沸点250℃)、三乙二醇(沸点285℃)、三丙二醇(沸点273℃)、甘油(沸点290℃)等。这些沸点超过240℃的化合物优选与沸点小于240℃的化合物组合使用。

作为上述多元醇烷基醚，可以列举亚烷基二醇单烷基醚、二亚烷基二醇单烷基醚、三亚烷基二醇单烷基醚等。具体可以列举乙二醇单乙醚(沸点135℃)、乙二醇单丁醚(沸点171℃)、二乙二醇单甲醚(沸点194℃)、二乙二醇单乙醚(沸点202℃)、二乙二醇单丁醚(沸点230℃)、三乙二醇单甲醚(沸点122℃)、三乙二醇单异丁醚(沸点160℃)、四乙二醇单甲醚(沸点158℃)、丙二醇单乙醚(沸点133℃)、二丙二醇单甲醚(沸点190℃)、二丙二醇单丁醚(沸点227℃)、三丙二醇单甲醚(沸点243℃)、三丙二醇单丁醚等。另外，可以列举三乙二醇单丁醚(沸点276℃)等。在使用沸点超过240℃的化合物的情况下，优选与沸点小于240℃的化合物组合使用。

从提高耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性的观点考虑，水溶性有机溶剂D更优选包含多元醇，多元醇中，更加优选包含碳原子数3以上6以下的二醇、进一步优选包含碳原子数3或4的二醇、进一步优选包含丙二醇。

上述多元醇的含量在水溶性有机溶剂D中优选为60质量％以上、更优选为80质量％以上、更加优选为90质量％以上。

(水性组合物的各成分的含量等)

从提高水性组合物的保存稳定性、耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性的观点考虑，水性组合物的各成分的含量如下所述。

异氰酸酯A的含量在水性组合物中优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上、更加优选为5质量％以上，并且优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下、更加优选为10质量％以下。

化合物B的含量在水性组合物中优选为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％以上、更加优选为0.5质量％以上，并且优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、更加优选为3质量％以下。

树脂C的含量在水性组合物中优选为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％以上、更加优选为0.5质量％以上，并且优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、更加优选为3质量％以下。

水溶性有机溶剂D的含量在水性组合物中优选为7质量％以上、更优选为15质量％以上、更加优选为25质量％以上，并且优选为48质量％以下、更优选为46质量％以下、更加优选为44质量％以下。

水的含量在水性组合物中优选为20质量％以上、更优选为25质量％以上、更加优选为30质量％以上，并且优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、更加优选为70质量％以下、进一步优选为60质量％以下。

水性组合物中的异氰酸酯A的含量相对于化合物B的含量的质量比(A/B)优选为1以上、更优选为3以上、更加优选为5以上，并且优选为15以下、更优选为12以下、更加优选为10以下。

本发明的水性组合物优选为实质上不含着色剂的组合物。着色剂的含量在水性组合物中优选为1质量％以下、更优选为0.1质量％以下、更加优选为0.01质量％以下、进一步优选为0质量％。若水性组合物实质上不含着色剂，则在与水性油墨一同使用来进行印刷时，不对油墨的色相造成影响。

本发明的水性组合物通过与喷墨记录用油墨一同使用，能够提高所得到的印刷物的耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性，因此，优选作为喷墨记录用水性油墨的定影性提高用组合物使用，更优选作为含有该水性组合物且以喷墨方式吐出的喷墨记录用涂敷液使用。该水性组合物可以还含有以喷墨方式吐出的涂敷液等中通常使用的分散剂、表面活性剂、粘度调整剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等的其它成分。

该水性组合物能够通过将异氰酸酯A、选自碳二亚胺化合物和噁唑啉化合物中的至少1种化合物B、水、根据需要的上述其它成分混合、搅拌而得到。异氰酸酯A、碳二亚胺化合物和噁唑啉化合物分别优选以水溶液或乳液的形式配合。

[喷墨记录用油墨组]

本发明的水性组合物优选与含有颜料的水性油墨(以下，也简称为“水性油墨”或“油墨”)一同作为喷墨记录用油墨组(以下，也简称为“油墨组”)使用。

从提高耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性的观点考虑，上述油墨组为包含上述水性组合物、和含有颜料的水性油墨的油墨组，优选该水性组合物和该水性油墨中的至少一方含有至少具有与化合物B发生交联反应的反应性基团的树脂。

例如，能够在喷墨用记录装置的各色用墨盒中将水性组合物和水性油墨分别填充，从对应于各墨盒的各吐出喷嘴将油墨液滴分别吐出，进行印刷。

水性油墨可以单独使用1种色相或使用2种以上色相的物质。

＜水性油墨＞

(颜料)

本发明中使用的颜料可以为无机颜料和有机颜料中的任意种，也可以使用色淀颜料、荧光颜料。另外，也可以根据需要将这些与体质颜料一起使用。

作为无机颜料的具体例，可以列举炭黑、氧化钛、氧化铁、氧化铁红、氧化铬等的金属氧化物、珠光颜料等。特别在黑色油墨中，优选为炭黑。作为炭黑，可以列举炉黑、热灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等。

作为有机颜料的具体例，可以列举偶氮色淀颜料、不溶性单偶氮颜料、不溶性双偶氮颜料、螯合偶氮颜料等偶氮颜料类；酞菁颜料、苝颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、苯并咪唑酮颜料、士林(threne)颜料等多环式颜料类等。

色相没有特别限定，可以使用白、黑、灰等非彩色颜料；黄、品红、青、蓝、红、橙、绿等彩色颜料的任意种。

作为优选有机颜料的具体例，可以列举选自C.I.颜料·黄、C.I.颜料·红、C.I.颜料·橙、C.I.颜料·紫、C.I.颜料·蓝、和C.I.颜料·绿中的1种以上的各型号制品。

作为体质颜料，例如，可以列举二氧化硅、碳酸钙、滑石等。

上述的颜料可以单独或混合2种以上使用。

颜料可以在水性油墨中以自分散型颜料、利用分散剂分散的颜料、或含有颜料的水不溶性聚合物颗粒(以下，也简称为“含有颜料的聚合物颗粒”)的形态含有。

其中，含有颜料的聚合物颗粒中的“水不溶性”，意指将构成该含有颜料的聚合物颗粒的聚合物在105℃干燥2小时达到恒定量后、将该聚合物在25℃的水100g中溶解至饱和时其溶解量小于10g，构成该含有颜料的聚合物颗粒的聚合物的溶解量优选为5g以下、更优选为1g以下。

(树脂I)

从提高耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性的观点考虑，本发明中使用的油墨优选含有至少具有与化合物B发生交联反应的反应性基团的树脂(以下，也称为“树脂(I)”)。作为上述反应性基团，优选为与选自碳二亚胺基和噁唑啉基中的至少1种发生交联反应的官能团，可以列举羧基、羟基、氨基、巯基等。其中，优选为羧基。该羧基与前述的树脂C同样，可以列举通过解离放出氢离子而呈酸性的基团、或这些解离的离子形等。上述反应性基团为与异氰酸酯A也发生交联反应的官能团时，再生的活性异氰酸酯不仅进行自交联反应，还与树脂I进行交联反应，能够提高耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性。

树脂I可以作为用于分散颜料的颜料分散聚合物(Ia)和用于提高印刷物的耐刮擦性等的定影助剂聚合物(Ib)使用，也可以将这些一起使用。即，从颜料的分散性和印刷物的耐刮擦性的观点考虑，水性油墨颜料优选包含选自分散聚合物(Ia)和定影助剂聚合物(Ib)中的至少1种，更优选包含定影助剂聚合物(Ib)，更加优选包含颜料分散聚合物(Ia)和定影助剂聚合物(Ib)。

作为用于分散颜料的颜料分散聚合物(Ia)，可以列举：聚酯树脂和聚氨酯树脂等的缩合类树脂；通过乙烯基单体(乙烯基化合物、1,1-亚乙烯基(vinylidene)化合物、亚乙烯基(vinylene)化合物)的加聚而得到的乙烯基类树脂等。其中，从耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性的提高的观点考虑，优选为选自聚酯树脂和乙烯基类树脂中的至少1种，更优选为聚酯树脂。颜料分散聚合物(Ia)既可以使用适当合成的物质，也可以使用市售品。

〔聚酯树脂〕

用于颜料分散聚合物(Ia)的聚酯树脂含有源自醇成分的结构单元和源自羧酸成分的结构单元，通过将醇成分和羧酸成分缩聚而得到。

作为聚酯树脂的原料单体的醇成分优选包含芳香族二醇。作为芳香族二醇，优选为双酚A的环氧烷烃加成物。另外，双酚A的环氧烷烃加成物，意指将氧亚烷基与2,2-双(4-羟基苯基)丙烷加成而成的结构整体。

双酚A的环氧烷烃加成物具体而言优选为下述通式(I-1)所示的化合物。

在通式(I-1)中，OR¹、R²O均为氧亚烷基，优选分别独立地为碳原子数1以上4以下的氧亚烷基，更优选为氧亚乙基或氧亚丙基。

x和y相当于环氧烷烃的加成摩尔数。进而，从与羧酸成分的反应性的观点考虑，x与y的和的平均值优选为2以上，并且优选为7以下、更优选为5以下、更加优选为3以下。

另外，x个OR¹和y个R²O可以各自相同或不同，但从对记录介质的密合性的观点考虑，优选相同。双酚A的环氧烷烃加成物可以单独或组合2种以上使用。该双酚A的环氧烷烃加成物优选为选自双酚A的环氧丙烷加成物和双酚A的环氧乙烷加成物中的至少1种，更优选为双酚A的环氧丙烷加成物。

从颜料分散性、耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性的观点考虑，醇成分中的双酚A的环氧烷烃加成物的含量优选为50摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上、更加优选为70摩尔％以上，并且优选为100摩尔％以下。

作为聚酯树脂的原料单体的醇成分中，除双酚A的环氧烷烃加成物以外，还可以含有以下的其它的醇成分。例如，可以列举乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、氢化双酚A、山梨糖醇、或它们的环氧烷烃(碳原子数2以上4以下)加成物(平均加成摩尔数1以上16以下)等。

上述的其它的醇成分可以单独或将2种以上一起使用。

作为聚酯树脂的原料单体的羧酸成分中，包含羧酸以及这些酸的酸酐和它们的烷基(碳原子数1以上3以下)酯等。

作为羧酸成分，可以列举芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环式二羧酸和3元以上的多元羧酸等。

作为芳香族二羧酸，优选为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，更优选为对苯二甲酸。

作为脂肪族二羧酸，可以列举不饱和脂肪族二羧酸和饱和脂肪族二羧酸，作为不饱和脂肪族二羧酸，优选为富马酸、马来酸，更优选为富马酸，作为饱和脂肪族二羧酸，优选为己二酸、琥珀酸。

作为脂环式二羧酸，优选为环己烷二羧酸、十氢化萘二羧酸、四氢化邻苯二甲酸，作为3元以上的多元羧酸，优选为偏苯三酸、均苯四酸。

这些中，优选为芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸，更优选为脂肪族二羧酸，更加优选为不饱和脂肪族二羧酸、进一步优选为富马酸。

羧酸成分中的不饱和脂肪族二羧酸的含量优选为50摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上、更加优选为70摩尔％以上，并且优选为100摩尔％以下。

上述羧酸成分可以单独或将2种以上一起使用。

聚酯树脂能够通过在酯化催化剂等的存在下利用公知的方法进行缩聚而得到，具体而言能够按照实施例所记载的方法得到。

从颜料的分散性、以及耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性的观点考虑，聚酯树脂的酸价优选为5mgKOH/g以上、更优选为10mgKOH/g以上、更加优选为15mgKOH/g以上，并且优选为45mgKOH/g以下、更优选为40mgKOH/g以下、更加优选为35mgKOH/g以下。

从耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性的观点考虑，聚酯树脂的软化点优选为80℃以上、更优选为85℃以上、更加优选为90℃以上，并且优选为160℃以下、更优选为150℃以下、更加优选为140℃以下。

从耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性的观点考虑，聚酯树脂的玻璃化转变温度优选为50℃以上、更优选为55℃以上，并且优选为90℃以下、更优选为80℃以下、更加优选为75℃以下、进一步优选为70℃以下。

从耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性的观点考虑，聚酯树脂的重均分子量优选为5,000以上、更优选为7，500以上、更加优选为10,000以上，并且，从颜料的分散稳定性的观点考虑，优选为100,000以下、更优选为50,000以下、更加优选为30,000以下。

酸价、软化点、玻璃化转变温度和重均分子量均能够通过适当调节所使用的单体的种类、配合比率、缩聚的温度、反应时间来得到所希望的值。另外，聚酯树脂的酸价、软化点、玻璃化转变温度和重均分子量通过实施例所记载的方法测定。

〔乙烯基类树脂〕

用于颜料分散聚合物(Ia)的乙烯基类树脂优选具有选自源自离子性单体的结构单元、源自疏水性单体的结构单元、和源自亲水性非离子性单体(以下，也称为“非离子性单体”)的结构单元中的1种以上，更优选具有这些结构单元中的2种以上。例如，可以列举离子性单体和疏水性单体的组合、离子性单体、疏水性单体和非离子性单体的组合。

乙烯基类树脂例如，能够通过将包含离子性单体、疏水性单体和非离子性单体的单体混合物利用公知方法加聚而得到。

作为离子性单体，可以列举羧酸单体、磺酸单体、磷酸单体等的阴离子性单体；N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酰胺等的阳离子性单体。其中，优选为阴离子性单体，更优选为羧酸单体，更加优选为(甲基)丙烯酸。另外，离子性单体中，包含在酸或胺等的中性状态下不为离子的单体、但在酸性或碱性的条件下成为离子的单体。

作为疏水性单体，可以列举：具有源自碳原子数1以上22以下的脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯类单体、含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯等的含有芳香族基团的单体；苯乙烯类大分子单体。含有芳香族基团的单体、优选的苯乙烯类单体的分子量优选小于500。苯乙烯类大分子单体是单末端具有聚合性官能团的数均分子量500以上100,000以下的化合物。

作为非离子性单体，可以列举：聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等的烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯等。

其中，“(甲基)丙烯酸”意指选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种。另外，“(甲基)丙烯酸酯”意指选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种。另外，乙烯基类树脂的各单体可以分别单独或将2种以上一起使用。

用于水性油墨的乙烯基类树脂，优选为如下的乙烯基类树脂，其含有：源自选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上离子性单体的结构单元；和源自选自具有源自脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯、含有芳香族基团的单体和苯乙烯类大分子单体中的1种以上疏水性单体的结构单元，更优选还含有源自非离子性单体的结构单元。

制造乙烯基类树脂时的、单体混合物中的各单体的含量(作为未中和量的含量。以下同样)或乙烯基类树脂中的源自离子性单体的结构单元、源自疏水性单体的结构单元和源自非离子性单体的结构单元的含量，从提高颜料的分散稳定性的观点考虑，如下所述。

离子性单体成分的含量优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上、更加优选为10质量％以上，并且优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下、更加优选为20质量％以下。

疏水性单体成分的含量优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上、更加优选为50质量％以上，并且优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、更加优选为70质量％以下。

在含有非离子性单体成分的情况下，非离子性单体成分的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、更加优选为20质量％以上，并且优选为40质量％以下、更优选为35质量％以下、更加优选为30质量％以下。

从颜料的分散性、以及耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性的观点考虑，乙烯基类树脂的重均分子量优选为5,000以上、更优选为10,000以上、更加优选为30,000以上，并且优选为100,000以下、更优选为80,000以下、更加优选为60,000以下。

作为乙烯基类树脂的市售品，例如，可以列举“Aron AC-10SL”(东亚合成株式会社制造)等的聚丙烯酸、“JONCRYL 67”、“JONCRYL 611”、“JONCRYL 678”、“JONCRYL 680”、“JONCRYL 690”、“JONCRYL 819”(以上、BASF Japan株式会社制造)等的苯乙烯-丙烯酸树脂等。

乙烯基类树脂的重均分子量通过实施例所记载的方法测定。

从耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性的观点考虑，水性油墨优选包含定影助剂聚合物(Ib)，该定影助剂聚合物(Ib)优选以不含颜料的聚合物颗粒的形式使用。作为不含颜料的聚合物颗粒的聚合物成分、即定影助剂聚合物(Ib)，可以列举：聚氨酯树脂和聚酯树脂等的缩合类树脂；丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、丁二烯类树脂、苯乙烯-丁二烯类树脂、氯乙烯类树脂、乙酸乙烯基类树脂和丙烯酸有机硅类树脂等的乙烯基类树脂。这些中，从耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性的观点考虑，优选为选自聚酯树脂和丙烯酸类树脂中的至少1种，更优选为聚酯树脂。

另外，从提高水性油墨的生产率的观点考虑，定影助剂聚合物(Ib)优选以包含不含颜料的聚合物颗粒的水性分散体的形式使用。定影助剂聚合物(Ib)既可以使用适当合成的物质，也可以使用市售品。

聚酯树脂通过使作为前述的颜料分散聚合物(Ia)使用的聚酯树脂的醇成分和羧酸成分缩聚而得到。聚酯树脂的水性分散体可以根据需要含有如表面活性剂那样的分散剂。

聚酯树脂的水性分散体可以列举将聚酯树脂添加至水性介质中并利用分散机等进行分散处理的方法、向聚酯树脂缓缓添加水性介质使其转相乳化的方法等。其中，从生产率和不含颜料的聚合物颗粒的分散稳定性的观点考虑，优选为利用转相乳化的方法。作为转相乳化法，例如可以列举日本特开2016-222896号公报所述的方法、优选为首先将聚酯树脂溶解于有机溶剂中、接下来向该溶液添加水性介质进行转相、之后除去有机溶剂的方法。

丙烯酸类树脂通过将单体的混合物利用公知的聚合法进行共聚而制造。例如，作为聚合法，优选可以列举乳化聚合法或悬浮聚合法等，更优选为乳化聚合法。

作为定影助剂聚合物(Ib)的市售品，例如，可以列举“ELITEL KA-5034”、“ELITELKA-5071S”、“ELITEL KZA-1734”、“ELITEL KZA-6034”、“ELITEL KZA-1449”、“ELITEL KZA-0134”、“ELITEL KZA-3556”(以上、UNITIKA株式会社制造、商品名)等的聚酯树脂、“WBR-2018”、“WBR-2000U”(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.制造、商品名)等的聚氨酯树脂、“Neocryl A-1127”(DSM Coating Resins公司制造、商品名、阴离子性自交联水性丙烯酸树脂)、“JONCRYL 390”、“JONCRYL 7100”、“JONCRYL 7600”、“JONCRYL 537J”、“JONCRYL PDX-7164”、“JONCRYL 538J”、“JONCRYL 780”(BASF Japan株式会社制造、商品名)等的丙烯酸树脂、“SR-100”、“SR102”(以上、日本A&L株式会社制造、商品名)等的苯乙烯-丁二烯树脂、和“Vinyblan 700”、“Vinyblan 701”(日信化学工业株式会社制造、商品名)等的氯乙烯类树脂等。

从耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性的观点考虑，本发明中使用的定影助剂聚合物(Ib)的重均分子量优选为10,000以上、更优选为15,000以上，并且优选为100,000以下、更优选为50,000以下。

含有定影助剂聚合物(Ib)颗粒的分散体中或水性油墨中的定影助剂聚合物(Ib)颗粒的平均粒径，从油墨的保存稳定性考虑，优选为10nm以上、更优选为30nm以上、更加优选为50nm以上、进一步优选为70nm以上，并且优选为300nm以下、更优选为200nm以下、更加优选为150nm以下、进一步优选为130nm以下。

定影助剂聚合物(Ib)的重均分子量和平均粒径通过实施例所记载的方法测定。

从油墨的分散稳定性和吐出稳定性的观点考虑，水性油墨优选包含含有颜料的水不溶性聚合物颗粒(以下，也简称为“含有颜料的聚合物颗粒”)。即，从与上述同样的观点考虑，在水性油墨中，颜料优选以含有颜料的聚合物颗粒的形态含有。含有颜料的聚合物颗粒只要由颜料和水不溶性聚合物形成颗粒即可，是在水性油墨中，水不溶性聚合物吸附于颜料而成的颗粒。作为该颗粒的形态，例如，包括颜料内包于该聚合物的颗粒形态、颜料均匀分散于该聚合物中的颗粒形态、颜料露出在该聚合物颗粒表面的颗粒形态等，包括这些混合物。这些形态中，从油墨的分散稳定性和吐出稳定性的观点考虑，优选包含颜料内包于水不溶性聚合物的颗粒形态。

作为构成含有颜料的水不溶性聚合物颗粒的聚合物，可以列举与前述的颜料分散聚合物(Ia)同样的聚合物。其中，从耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性的提高的观点考虑，优选为选自聚酯树脂和乙烯基类树脂中的至少1种，更优选为聚酯树脂。

含有颜料的聚合物颗粒能够通过将颜料、颜料分散聚合物(Ia)、根据需要的中和剂、表面活性剂等利用公知方法进行分散处理而得到。

从油墨的分散稳定性和吐出稳定性的观点、以及耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性的提高的观点考虑，含有颜料的聚合物颗粒的平均粒径优选为10nm以上、更优选为30nm以上、更加优选为50nm以上、进一步优选为70nm以上，并且优选为300nm以下、更优选为200nm以下、更加优选为150nm以下、进一步优选为130nm以下。

含有颜料的聚合物颗粒的平均粒径通过实施例所记载的方法测定。

水性油墨中，作为除颜料、树脂I和水以外的成分，可以根据需要还包含有机溶剂。作为有机溶剂，优选在前述水性组合物中使用的水溶性有机溶剂D所列举的物质。另外，水性油墨中，作为任意成分，可以包含保湿剂、湿润剂、浸透剂、分散剂、表面活性剂、粘度调整剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等的各种添加剂。

水性油墨能够通过将颜料、树脂I、水、根据需要中和剂、表面活性剂、有机溶剂等进行混合、搅拌而得到。

水性油墨的各成分的含量如下所述。包含含有颜料的聚合物颗粒的情况下，可以预先对颜料和树脂I、优选对颜料和颜料分散聚合物(Ia)进行分散处理而得到含有颜料的聚合物颗粒的分散体后，向油墨配合。从油墨的分散稳定性和吐出稳定性的观点、以及耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性的提高的观点考虑，该含有颜料的聚合物颗粒的分散体更优选在该分散处理之前，将分散聚合物(Ia)溶解于有机溶剂，与颜料一同进行分散处理后，除去有机溶剂而得到。

关于颜料的含量，从印刷物的印字浓度的观点考虑，在水性油墨中优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、更加优选为3质量％以上，并且，从油墨的粘度以及耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性的观点考虑，优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、更加优选为8质量％以下、进一步优选为6质量％以下。

关于树脂(I)的含量，从耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性的观点考虑，在水性油墨中优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、更加优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上，并且，从油墨的粘度的观点考虑，优选为15质量％以下、更优选为12质量％以下、更加优选为10质量％以下。

另外，在水性油墨包含颜料分散聚合物(Ia)和定影助剂聚合物(Ib)的情况下，树脂I的含量为颜料分散聚合物(Ia)和定影助剂聚合物(Ib)的合计量。

关于水的含量，从耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性的观点考虑，在水性油墨中优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上、更加优选为50质量％以上，并且优选为80质量％以下、更优选为75质量％以下、更加优选为70质量％以下。

在水性油墨含有有机溶剂的情况下，有机溶剂的含量从油墨的吐出性以及耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性的观点考虑，在水性油墨中优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、更加优选为20质量％以上，并且优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下、更加优选为40质量％以下。

[喷墨记录方法]

本发明的水性组合物优选与上述水性油墨一同用于喷墨记录方法。上述水性组合物和上述水性油墨中的至少一方含有至少具有与化合物B发生交联反应的反应性基团的树脂的情况下，在记录介质上使水性组合物与水性油墨接触后，使异氰酸酯A、化合物B和上述树脂发生交联反应，由此能够得到耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性优异的印刷物。

在本发明的喷墨记录方法中，优选至少将水性油墨通过喷墨吐出方式吐出。

作为使水性组合物与水性油墨接触的方法，可以在记录介质表面的通过喷墨吐出方式赋予了水性油墨的区域上涂布水性组合物，也可以对预先在记录介质表面上涂布了水性组合物的区域利用喷墨吐出方式赋予水性油墨。

水性组合物的涂布方法没有特别限制。可以列举涂布法、浸渍法、利用喷墨吐出方式的方法等公知的方法。其中，优选为喷墨吐出方式。

在上述水性组合物和上述水性油墨中的至少一方含有至少具有与化合物B发生交联反应的反应性基团的树脂的情况下，从耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性的观点考虑，本发明的喷墨记录方法优选包括下述工序1和工序2。

工序1：利用喷墨方式向记录介质表面吐出上述水性组合物和上述水性油墨来得到记录图像的工序；

工序2：使工序1所得到的记录图像的异氰酸酯A、化合物B和上述树脂发生交联反应的工序。

(工序1)

工序1为利用喷墨方式向记录介质表面吐出上述水性组合物和上述水性油墨来得到记录图像的工序。

工序1优选包括利用喷墨方式向记录介质吐出水性油墨的工序1-1(以下，也称为“工序1-1”)、和利用喷墨方式向记录介质吐出水性组合物的工序1-2(以下，也称为“工序1-2”)，更优选在工序1-2之前或者与工序1-2同时进行工序1-1，更加优选在工序1-2之前进行工序1-1。

通过在工序1-2之前进行工序1-1，能够更有效地得到耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性优异的印刷物。这种情况下，关于将水性油墨赋予在记录介质开始至将水性组合物赋予在记录介质为止的时间，没有特别限制。

作为吐出水性组合物和水性油墨的喷墨方式，从吐出性的观点考虑，优选为压电方式。

水性组合物对于记录介质的赋予量从耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性的观点考虑，以固体成分计，优选为0.1g/m²以上、更优选为0.75g/m²以上、更加优选为1.5g/m²以上，并且优选为5.0g/m²以下、更优选为3.5g/m²以下、更加优选为2.0g/m²以下。

水性油墨对于记录介质的赋予量从耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性的观点考虑，以固体成分计，优选为0.5g/m²以上、更优选为1.5g/m²以上、更加优选为2.0g/m²以上，并且优选为10g/m²以下、更优选为7.5g/m²以下、更加优选为5.0g/m²以下。

(工序2)

工序2为使工序1所得到的记录图像的异氰酸酯A、化合物B和水性组合物中或水性油墨中所含的树脂发生交联反应的工序。由此，形成坚固的油墨被膜。交联反应优选对形成了记录图像的记录介质进行加热处理。

对于加热处理没有特别限制，可以列举：对记录图像的表面赋予热风而加热的方法、使加热器靠近记录图像的表面而加热的方法、使加热器接触记录介质的与形成有记录图像的表面相反侧的面而加热的方法、在常压或高压下利用使用高温蒸气的蒸气固化而加热的方法等。

加热温度优选为异氰酸酯A的解离温度以上。具体而言，优选为100℃以上、更优选为110℃以上、更加优选为120℃以上，并且优选为200℃以下、更优选为190℃以下、更加优选为170℃以下、进一步优选为150℃以下、进一步优选为140℃以下。另外，加热温度优选小于使记录介质变形的温度。记录介质为收缩膜时，优选为即使发生了收缩也能够没有问题地作为印刷物使用的温度以下。另外，记录介质为收缩膜时，也可以将收缩膜在安装于粘贴对象物的状态下加热，通过一个工序同时进行记录图像的交联反应和利用膜的收缩的粘贴。

加热时间优选为1分以上、更优选为3分以上、更加优选为5分以上，并且优选为30分以下、更优选为20分以下、更加优选为15分以下。

进而，工序2优选在进行前述的加热至异氰酸酯A的解离温度以上的工序(以下，也称为“工序2-2”)之前，具有将工序1所得到的记录图像干燥的工序(以下，也称为“工序2-1”)。在工序2-1中进行化合物B与水性组合物中或水性油墨中所含的树脂的交联反应，在工序2-2中进行异氰酸酯A的交联反应，因此，能够阶段性地高效地进行记录图像的交联。

工序2-1的温度优选小于异氰酸酯A的解离温度。具体而言，优选为30℃以上、更优选为40℃以上、更加优选为45℃以上，并且优选为小于100℃、更优选为80℃以下、更加优选为60℃以下。

工序2-1的时间优选为1分以上、更优选为2分以上，并且优选为20分以下、更优选为10分以下、更加优选为5分以下。

本发明的喷墨记录方法中使用的记录介质没有特别限制。

作为记录介质，可以列举高吸水性的普通纸、低吸水性的涂敷纸、非吸水性的树脂膜，从耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性的观点考虑，优选为低吸水性的记录介质，更优选为低吸水性的涂敷纸和非吸水性的树脂膜，更加优选为非吸水性的树脂膜。作为涂敷纸，可以列举通用光泽纸、多色泡沫光泽纸等。作为树脂膜，优选为选自聚酯膜、聚氯乙烯膜、聚丙烯膜、和聚乙烯膜中的至少1种。该树脂膜的形成记录图像的表面可以进行电晕处理。

作为通常能够买到的树脂膜，例如，可以列举Lumirror T60(东丽株式会社制造、聚酯)、PVC80B P(LINTEC株式会社制造、氯乙烯)、DGS-210WH(Roland DG株式会社制造、氯乙烯)、透明聚氯乙烯RE-137(MIMAKI ENGINEERING CO.,LTD.制造、氯乙烯)、KINATHKEE70CA(LINTEC株式会社制造、聚乙烯)、YUPO SG90 PAT1(LINTEC株式会社制造、聚丙烯)、FOR、FOA(以上、FUTAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制造、聚丙烯)、BONYL RX(KOHJIN Film&Chemicals Co.,Ltd.制造、尼龙)、EMBLEM ONBC(UNITIKA株式会社制造、尼龙)等。

上述树脂膜可以是通过加热而收缩的收缩膜。收缩膜为通过将利用公知的制法制膜的未拉伸膜进行拉伸处理而具有分子取向、常温下不发生收缩而通过加热发生收缩的膜。作为收缩膜，可以列举：由选自聚酯类树脂；聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等的苯乙烯类树脂；聚乳酸；聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃等的烯烃类树脂；氯乙烯类树脂等的热塑性树脂中的1种或2种以上的混合物等构成的膜、和它们的叠层膜。

作为收缩膜的市售品，可以列举SPACECLEAN S7042(东洋纺株式会社制造)、DXL系列、HISHIPET系列、PLABIO、HybrexDL(以上、三菱化学株式会社制造)、BONSET系列(C.I.TAKIRON Corporation制造)、Fancy Wrap PET系列(GUNZE株式会社制造)等。

实施例

在以下的制造例、实施例和比较例中，“份”和“％”在没有特别记载的情况下为“质量份”和“质量％”。树脂等的物性的测定通过以下的方法进行。

[聚酯树脂的酸价]

依据JIS K 0070：1992所记载的中和滴定法进行测定。但是，仅将测定溶剂，从乙醇和醚的混合溶剂、变更为丙酮和甲苯的混合溶剂〔丙酮﹕甲苯＝1﹕1(容量比)〕。

[聚酯树脂的软化点]

使用流动试验仪“CFT-500D”(株式会社岛津制作所制造)、边将1g的试样以升温速度6℃/min进行加热、边利用柱塞施加1.96MPa的负荷，从直径1mm、长度1mm的喷嘴挤出。相对于温度，标绘流动试验仪的柱塞降下量，将流出试样的一半的量的温度设为软化点。

[聚酯树脂的玻璃化转变温度]

使用差示扫描量热计“Pyris 6 DSC”(Perkin Elmer公司制造)，在铝盘中称量试样5mg，升温至200℃，从该温度以降温速度10℃/min冷却至0℃。接下来，将试样以升温速度10℃/min进行升温。将吸热的最大峰值温度以下的基线的延长线与表示从峰的起始部分至峰的顶点的最大倾斜的切线的交点的温度设为玻璃化转变温度。

另外，在水性分散体的情况下，使用东京理化器械株式会社制造的冷冻干燥机“FDU-2100”，将水性分散体以-10℃冷冻干燥9小时，由此获得试样。

[聚酯树脂的重均分子量(Mw)]

通过以下的凝胶渗透色谱法测定。

(1)试样溶液的调制

对以浓度为0.5g/100mL的方式将聚酯树脂溶解于氯仿而得到的溶液，利用细孔尺寸2μm的氟树脂过滤器“FP-200”(住友电气工业株式会社制造)进行过滤，除去不溶解成分，制成试样溶液。

(2)分子量测定

使用以下的测定装置和分析色谱柱，作为溶解液将四氢呋喃以1mL/min的流速流入，在40℃的恒温槽中使色谱柱达到稳定。向其中注入试样溶液100μL，进行测定。试样的重均分子量是将以下的单分散聚苯乙烯〔东曹株式会社制造的单分散聚苯乙烯；2.63×10³、2.06×10⁴、1.02×10⁵(重均分子量(Mw))、GL Sciences Inc.制造的单分散聚苯乙烯；2.10×10³、7.00×10³、5.04×10⁴(重均分子量(Mw))〕作为标准试样，基于预先制作的标准曲线进行计算。

＜测定条件＞

测定装置：“CO-8010”(东曹株式会社制造)

分析色谱柱：“GMHXL”+“G3000HXL”(东曹株式会社制造)

[乙烯基类树脂的重均分子量(Mw)]

使用以下的测定装置和分析色谱柱，作为洗脱液使用在N,N-二甲基甲酰胺中将磷酸和溴化锂分别以达到60mmol/L和50mmol/L的浓度的方式溶解而得到的液体，通过凝胶渗透色谱法进行测定。试样的重均分子量(Mw)是将以下的单分散聚苯乙烯(制品名：“TSKgel标准聚苯乙烯”；类型名：“A-500”、“A-2500”、“F-1”、“F-10”；均为东曹株式会社)作为标准试样，基于预先制作的标准曲线进行计算。试样溶液使用以浓度为0.3％的方式将乙烯基类树脂溶解于N,N-二甲基甲酰胺而得到的溶液。

＜测定条件＞

测定装置：“HLC-8120GPC”(东曹株式会社制造)

分析色谱柱：“TSK-GELα-M”×2根(东曹株式会社制造)

色谱柱温度：40℃

流速：1mL/min

[固体成分浓度]

在30mL的聚丙烯制容器(内径40mm、高度30mm)中，量取在干燥器中恒量化的硫酸钠10.0g，向其中添加试样1.0g，进行混合而得到混合物。之后，称量该混合物，在105℃维持2小时，除去挥发成分，再在干燥器内放置15分钟，测定除去挥发成分后的该混合物的质量。将从挥发成分除去后的混合物的质量减去硫酸钠的质量而得的值作为除去挥发成分后的试样的固体成分，除以除去挥发成分前的试样的质量而作为固体成分浓度(％)。

[含有颜料的水不溶性聚合物颗粒和不含颜料的聚合物颗粒的平均粒径]

将使用大塚电子株式会社制造的激光颗粒解析系统“ELS-8000”(累积解析)测得的累积平均粒径设为含有颜料的聚合物颗粒和不含颜料的聚合物颗粒的平均粒径。测定条件为温度25℃、入射光与检测器的角度90°、累计次数100次，作为分散溶剂的折射率输入水的折射率(1.333)。测定浓度以5×10^-3％进行。

[记录介质与纯水的接触时间100m秒时记录介质的吸水量]

使用自动扫描吸液计“KM500win”(熊谷理机工业株式会社制造)，在23℃、相对湿度50％的条件下，测定纯水的接触时间100m秒时的转移量，设为100m秒的吸水量。测定条件示于以下。

“螺旋法(Spiral Method)”

接触时间(秒)：0.010～1.0

间隔(Pitch)(mm)：7

每次采样长度(Length Per Sampling)(degree)：86.29

起始半径(Start Radius)(mm)：20

结束半径(End Radius)(mm)：60

最小接触时间(Min Contact Time)(m秒)：10

最大接触时间(Max Cintact Time)(m秒)：1,000

采样方式(Sampling Pattern)(1～50)：50

采样点数(Number of Sampling Points)(＞0)：19

“Square Head”

缝隙跨度(Slit Span)(mm)：1

缝隙宽度(Slit Width)(mm)：5

以下的制造例、实施例和比较例中使用的颜料、有机溶剂、表面活性剂和pH调节剂如下所述。

[颜料]

·黑颜料：PB7(炭黑、Cabot公司制造)

[有机溶剂]

·BDG：二乙二醇单丁基醚(和光纯药工业株式会社制造)

·PG：丙二醇(和光纯药工业株式会社制造)

[表面活性剂]

·KF6011：亚烷基二醇改性聚二甲基硅氧烷(商品名“KF-6011”、信越化学工业株式会社制造、非离子表面活性剂)

[pH调节剂]

·MDEA：N-甲基二乙醇胺(和光纯药工业株式会社制造)

制造例1-1～1-2(聚酯树脂P-1～P-2的制造)

将表1所示的各原料单体(醇成分和羧酸成分)、酯化催化剂、酯化助催化剂以表1所示的配合量进行配合，放入装配有温度计、搅拌装置、下流式冷凝器和氮导入管的内容积10L的四口烧瓶中，在氮气氛下在覆套式电阻加热器中以210℃进行10小时反应后，再在-8.3kPa(G)反应至软化点达到表1所示的温度，分别得到聚酯树脂P-1～P-2。将所得到的聚酯树脂的物性示于表1。

[表1]

*1表示将醇成分的总量设为100摩尔份时的摩尔份。

*2聚氧亚丙基(2,2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷

制造例1-3(乙烯基类树脂P-3的制造)

向具备2个滴定漏斗1和2的反应容器内放入表2所记载的“初始装入单体溶液”所示的各原料单体、有机溶剂(甲乙酮(以下，也称为“MEK”))、和聚合链转移剂(2-巯基乙醇)并进行混合，进行氮气置换，得到“初始装入单体溶液”。

另一方面，将表2所记载的“滴加单体溶液1”所示的各原料单体、上述有机溶剂、聚合引发剂〔2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)；和光纯药工业株式会社制造、商品名“V-65”〕、和上述聚合链转移剂进行混合，得到“滴加单体溶液1”，放入滴定漏斗1中，进行氮气置换。

另外，将表2所记载的“滴加单体溶液2”所示的各原料单体、上述有机溶剂、上述聚合引发剂、和上述聚合链转移剂进行混合，得到“滴加单体溶液2”，放入滴定漏斗2中，进行氮气置换。

在氮气氛下、边搅拌反应容器内的“初始装入单体溶液”，维持77℃，将滴定漏斗1中的“滴加单体溶液1”经3小时缓缓地滴加至反应容器内。接下来，将滴定漏斗2中的“滴加单体溶液2”经2小时缓缓地滴加至反应容器内。

滴加结束后，将反应容器内的混合溶液在77℃搅拌0.5小时。接下来，制备将上述聚合引发剂0.6质量份溶解于MEK 27.0质量份中的聚合引发剂溶液，添加至该混合溶液中，在77℃搅拌1小时进行熟化。

进而进行5次上述聚合引发剂溶液的制备、添加和熟化。接下来，将反应容器内的反应溶液在80℃维持1小时，添加MEK，得到乙烯基类树脂P-3的溶液(固体成分浓度40.8％)。所得到的乙烯基类树脂P-3的重均分子量(Mw)为52,700。

[表2]

*1“AS-6(S)”(东亚合成株式会社制造)(有效成分浓度50质量％、数均分子量6000)

*2甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷平均加成摩尔数＝4)

“NK酯M-40G”(新中村化学工业株式会社制造)

*3 2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)；和光纯药工业株式会社制造

制造例2-1(含有颜料的聚酯树脂颗粒的水性分散体D-1的制造)

(1)颜料分散工序

在内容积2L的容器内，作为颜料分散聚合物(Ia)将聚酯树脂P-1溶解66.7g于甲乙酮(MEK)156.4g，向其中作为中和剂添加5N氢氧化钠水溶液5.36g、和离子交换水430g，以相对于聚酯树脂P-1的酸价利用氢氧化钠的中和度成为85摩尔％的方式进行调整，在10℃以上15℃以下使用分散翼以2,000r/min进行15分钟搅拌混合。

接下来，添加黑颜料100g，在10℃以上15℃以下使用分散翼以7,000r/min搅拌混合2小时。将所得到的预分散体进行150目过滤，添加离子交换水36.1g稀释后，使用微射流均质机(Microfluidizer)“M-110EH-30XP”(Microfluidics公司制造、高压均化器)，以150MPa的压力进行15道次分散处理，得到含有颜料的聚酯树脂颗粒的分散液。

(2)浓缩工序

将所得到的含有颜料的聚酯树脂颗粒的分散液总量放入2L茄形烧瓶中，以固体成分浓度达到16.0％的方式添加离子交换水，使用旋转式蒸馏装置“Rotary Evaporator N-1000S”(东京理化器械株式会社制造)以转速50r/min在调整为32℃的温浴中，以0.09MPa(abs)的压力保持3小时，除去有机溶剂。另外，将温浴调整至62℃，将压力降低至0.07MPa(abs)浓缩至固体成分浓度达到25.0％，得到浓缩物。

将所得到的浓缩物投入500mL角转子(angle rotor)，使用高速冷却离心机“himacCR22G”(日立工机株式会社制造、设定温度20℃)以3,660r/min进行20分钟离心分离后，将液层部分利用孔径5μm的膜滤器“Minisart”(Sartorius公司制造)过滤，得到含有颜料的聚酯树脂颗粒的水性分散体1。

以所得到的水性分散体1的固体成分浓度达到22.0％的方式添加离子交换水，再添加“Ploxel(注册商标)LV(S)”(Lonza Japan株式会社制造：防腐剂、有效成分20％)0.76g，在70℃搅拌2小时。冷却至25℃后，利用上述孔径5μm过滤器进行过滤，再添加离子交换水，得到含有颜料的聚酯树脂颗粒的水性分散体D-1(固体成分浓度22.0％)。水性分散体D-1的含有颜料的聚酯树脂颗粒的平均粒径为90nm。

制造例2-2(含有颜料的乙烯基类树脂颗粒的水性分散体D-2的制造)

(1)颜料分散工序

作为颜料分散聚合物(Ia)将乙烯基类树脂P-3的溶液(固体成分浓度40.8％)157.6g与甲乙酮(MEK)60.7g混合，得到乙烯基类树脂P-3的MEK溶液。在内容积为2L的容器中投入乙烯基类树脂P-3的MEK溶液，边使用分散翼在1,400r/min的条件下进行搅拌、边添加离子交换水446.9g、5N氢氧化钠水溶液22.3g、和25％氨水溶液1.7g，相对于乙烯基类树脂P-3的酸价，以利用氢氧化钠的中和度达到78.8摩尔％、利用氨的中和度达到21.2摩尔％的方式进行调整，边在0℃的水浴进行冷却、边以1,400r/min搅拌15分钟。

接下来，添加黑颜料150g，在10℃以上15℃以下使用分散翼以7,000r/min搅拌混合3小时。向所得到的预分散体中，添加离子交换水199.8g后，使用微射流均质机“M-110EH-30XP”(Microfluidics公司制造)以150MPa的压力进行15道次分散处理，得到含有颜料的乙烯基类树脂颗粒的分散液(固体成分浓度21.0％)。

(2)浓缩工序

将所得到的含有颜料的乙烯基类树脂颗粒的分散液1,000g放入2L茄形烧瓶，以固体成分浓度为15.0％的方式添加离子交换水400g，使用旋转式蒸馏装置“RotaryEvaporator N-1000S”(东京理化器械株式会社制造)，以转速50r/min在调整为32℃的温浴中，以0.09MPa(abs)的压力保持3小时，除去有机溶剂。进而将温浴调整为62℃，将压力降低至0.07MPa(abs)，浓缩至固体成分浓度达到25.0％。

将所得到的浓缩物投入500mL角转子，使用高速冷却离心机“himac CR22G”(日立工机株式会社制造、设定温度20℃)以7,000r/min进行20分钟离心分离后，将液层部分利用孔径5μm的膜滤器“Minisart”(Sartorius公司制造)过滤，得到含有颜料的乙烯基类树脂颗粒的水性分散体2。

(3)交联工序

向400g的所得到的水性分散体2(黑颜料68.6g、乙烯基类树脂P-3 29.4g)中添加离子交换水54.6g，再添加“Ploxel(注册商标)LV(S)”(Lonza Japan株式会社制造：防腐剂、有效成分20％)0.89g，以相对于乙烯基类树脂P-3中的源自甲基丙烯酸的羧基的缩水甘油基的量达到40摩尔％(交联率40摩尔％)的方式添加环氧交联剂(三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚；Nagase ChemteX Corporation制造、商品名“Denacol(注册商标)EX-321L”、环氧当量129)2.82g，在90℃搅拌2小时。冷却至25℃后，利用上述孔径5μm过滤器过滤，再添加离子交换水，得到含有颜料的乙烯基类树脂颗粒的水性分散体D-2(交联率40摩尔％、固体成分浓度22.0％)。水性分散体D-2的含有颜料的乙烯基类树脂颗粒的平均粒径为93.1nm。

制造例3-1(不含颜料的聚酯树脂颗粒的水性分散体d-1的制造)

在装配有氮导入管、回流冷却管、搅拌器和热电偶的四口烧瓶中，以表3所示的配合放入作为定影助剂聚合物(Ib)的聚酯树脂P-2和作为有机溶剂的甲乙酮(MEK)，在25℃溶解于MEK。

接下来，作为中和剂添加5N氢氧化钠水溶液，在搅拌下添加去离子水，得到不含颜料的聚酯树脂颗粒的分散液。

将所得到的分散液装在四口烧瓶中的状态下边搅拌边保持60℃并且进行减压，将MEK蒸馏除去。

冷却至室温后，添加离子交换水，利用200目的金属网过滤，得到不含颜料的聚酯树脂颗粒的水性分散体d-1(固体成分浓度40.0％)。将所得到的水性分散体d-1的物性示于表3。

[表3]

制造例3-2(不含颜料的乙烯基类树脂颗粒的水性分散体d-2的制造)

在1000mL可分离烧瓶中装入甲基丙烯酸甲酯(和光纯药工业株式会社制造)145份、2-乙基己基丙烯酸酯(和光纯药工业株式会社制造)50份、甲基丙烯酸(和光纯药工业株式会社制造)5份、LATEMUL E-118B(花王株式会社制造、乳化剂、有效成分26％)18.5份、离子交换水96份、过硫酸钾(和光纯药工业株式会社制造)，利用搅拌翼进行搅拌(300rpm)，得到单体乳化液。

向反应容器内，放入LATEMUL E-118B 4.6份、离子交换水186份、过硫酸钾0.08份，充分进行氮气置换。在氮气氛下，边利用搅拌翼搅拌(200rpm)边升温至80℃，将上述单体乳化液装入滴定漏斗中，经3小时滴加该单体乳液，进行反应。向所得到的反应液添加离子交换水，得到作为定影助剂聚合物(Ib)使用乙烯基类树脂的不含颜料的乙烯基类树脂颗粒的水性分散体d-2(固体成分浓度41.6％)。该水性分散体d-2的不含颜料的乙烯基类树脂颗粒的平均粒径为100nm。

油墨制造例1、2

按照以下的表4所示的配合处方混合，将所得到的混合液利用孔径1.2μm的膜滤器“Minisart”(Sartorius公司制造)过滤，分别得到水性油墨X、Y。

[表4]

*1：相对于水性油墨总量的配合量(质量％)

实施例1-1～1-6和比较例1-1～1-4

按照以下的表5所示的配合处方混合，将所得到的混合液利用孔径1.2μm的膜滤器“Minisart”(Sartorius公司制造)过滤，得到水性组合物1～10。

将所得到的水性组合物在60℃恒温环境下保存，测定保存后的水性组合物的粘度。关于相对于保存前的粘度的保存后的水性组合物的粘度变化率〔＝100×(保存后的水性组合物的粘度)/(保存前的水性组合物的粘度)〕，用下述的评价基准评价保存稳定性。评价结果在B以上则保存稳定性充分。将结果示于表5。

其中，粘度变化率表示保存前的水性组合物的粘度的维持程度。即，粘度变化率在100％，则表示粘度没有变化。

(评价基准)

A：保存4周后的水性组合物的粘度变化率在90％以上110％以下。

B：保存2周后的水性组合物的粘度变化率在90％以上110％以下，但超过2周后的该粘度变化率小于90％或超过110％。

C：保存1周后的水性组合物的粘度变化率在90％以上110％以下，但超过1周后的该粘度变化率小于90％或超过110％。

D：通过小于1周的保存，水性组合物的粘度变化率小于90％或超过110％。

表5中的各标记如下所述。

Aqua BI200：封端异氰酸酯(异氰酸酯型：HDI三聚体、封端剂：3,5-二甲基吡唑、反应温度(解离温度)110℃以上、异氰酸酯基当量933、有效成分40％、溶剂：水/NMP、Baxenden公司制造、商品名“Trixene blocked isocyanates Aqua BI200”)

AquaBI220：封端异氰酸酯(异氰酸酯型：HDI三聚体、封端剂：3,5-二甲基吡唑、反应温度(解离温度)110℃以上、异氰酸酯基当量1,000、有效成分40％、溶剂：水/成膜助剂(Coasol)、Baxenden公司制造、商品名“Trixene blocked isocyanates Aqua BI220”)

ELASTRON BN77：封端异氰酸酯(反应温度(解离温度)120℃以上、有效成分31.4％、第一工业制药株式会社制造、商品名)

CARBODILITE V-04：多碳二亚胺化合物(外观：水溶液、碳二亚胺基当量335、有效成分40％、日清纺化学株式会社制造、商品名)

CARBODILITE E-02：多碳二亚胺化合物(外观：乳液、碳二亚胺基当量445、有效成分40％、日清纺化学株式会社制造、商品名)

EPOCROS WS-700：含有噁唑啉基的聚合物(噁唑啉基当量220、有效成分25％、株式会社日本催化剂制、商品名)

SUPER FLEX870：芳香族异氰酸酯-酯类聚氨酯树脂(有效成分30％、第一工业制药株式会社制造、商品名)

Denacol EX-212：1,6-己二醇二缩水甘油醚(环氧当量151、有效成分100％、Nagase ChemteX Corporation制造)

3-氨基丙基三乙氧基硅烷：硅烷偶联剂有效成分100％、信越化学工业株式会社制造

实施例2-1～2-9和比较例2-1～2-4

将以下的表6所示的水性组合物和水性油墨的组合作为油墨组，作为记录介质使用Lumirror(注册商标)T60(东丽株式会社制造、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、吸水量2.3g/m²)、SPACECLEAN(注册商标)S7042(东洋纺株式会社制造、收缩PET膜、热收缩率(90℃、10秒)：60％、吸水量10g/m²以下)，通过以下的方法制作印刷物，对于所得到的各印刷物进行下述评价。将其结果一并示于表6。

在装配有喷墨头(京瓷公司制造、制品名“KJ4B-YH”、压电式)、和从与相对于该喷墨头的记录介质的面背侧的面加热该记录介质的底部加热器的印刷评价装置中，填充水性油墨和水性组合物。

将底部加热器与记录介质之间的距离设定为0.2mm、将喷墨头与记录介质之间的距离设定为2.0mm、将底部加热器的表面温度设定为40℃。

在温度25±1℃、相对湿度30±5％的环境下，设定为喷头施加电压26V、喷头驱动频率10kHz、吐出液适量7pL、喷头温度32℃、喷头分辨率600dpi、吐出前清洗(flushing)次数200发、负压-4.0kPa，以记录介质的长边方向与运送方向相同的方向，将记录介质固定于印刷评价装置。

传送上述印刷评价装置印刷指令，以水性油墨、水性组合物的顺序吐出油墨，在与水性油墨的实心图像相同的位置印刷水性组合物的实心图像，以在记录介质上水性油墨与水性组合物混合的方式进行印刷，形成记录图像(工序1)。

另外，水性组合物的赋予量相对于100％浓度的实心图像每1m²以固体成分计为约1.6g，油墨的赋予量相对于100％浓度的实心图像每1m²以固体成分计为约2.3g。

接下来，利用50℃的热风干燥机干燥3分钟后(工序2-1)，利用120℃的热风干燥机加热10分钟(工序2-2)，进行交联反应，得到印刷物(工序2)。

[评价]

〔耐刮擦性〕

对所得到的印刷物的印刷面，在纤维素制无纺布“BEMCOT(注册商标)M3-II”(旭化成纤维株式会社制造)上利用砝码的底面(底面的面积4cm²)施加700g负荷，进行100次往返刮擦。

边刮擦边通过目测观察印刷面表面的损伤(伤)，利用下述的评价基准评价耐刮擦性。评价结果在B以上则耐刮擦性充分。

(评价基准)

A：100次往返刮擦后的印刷面表面未确认伤或剥离。

B：通过50次往返以上99次往返以下的刮擦，在印刷面表面上确认到伤、或剥离的发生。

C：通过21次往返以上49次往返以下的刮擦，在印刷面表面确认到伤、或剥离的发生。

D：通过20次往返以下的刮擦，在印刷面表面确认到伤、或剥离的发生。

〔耐溶剂性〕

使Hand Skish醇消毒剂(花王株式会社制造、醇浓度79％)渗入强生株式会社的Johnson棉棒，将所得到的印刷物的印刷面施加5g的负荷进行30次往返刮擦。边刮擦边通过目测观察印刷面表面，利用下述的评价基准评价耐溶剂性(耐乙醇性)。评价结果在B以上则耐溶剂性充分。

(评价基准)

A：进行30次往返刮擦后的印刷面表面未确认到脱色。

B：通过11次往返以上29次往返以下的刮擦，在印刷面表面上确认到脱色。

C：通过4次往返以上10次往返以下的刮擦，在印刷面表面上确认到脱色。

D：通过3次往返以下的刮擦，在印刷面表面上确认到脱色。

〔基材密合性〕

在所得到的印刷物的印刷面以不含入空气的方式粘贴透明胶带(Cellophanetape)(NICHIBAN株式会社制造)，保持2分钟后，相对于印刷面保持90°的角度，进行透明胶带的剥离。

通过目测观察剥离后的印刷面表面的损伤(伤)，利用下述的评价基准评价基材密合性。评价结果在B以上则基材密合性充分。

(评价基准)

A：粘贴透明胶带的区域整体的100％不剥离而残留。

B：粘贴透明胶带的区域整体的90％以上且小于100％不剥离而残留。

C：粘贴透明胶带的区域整体的10％以上且小于90％不剥离而残留。

D：粘贴透明胶带的区域整体的小于10％不剥离而残留。

[表6]

从表5所示的实施例和比较例可知，通过组合封端型异氰酸酯A、与碳二亚胺化合物和噁唑啉化合物中的任意种的化合物B，能够得到保存稳定性优异的水性组合物。

从表6所示的实施例和比较例可知，实施例的水性组合物通过与水性油墨组合使用，所得到的印刷物的耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性优异。然而，可知比较例的水性组合物的耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性中的任意者差，缺乏特性的平衡。

工业上的利用可能性

本发明的水性组合物的保存稳定性优异，通过包含该水性组合物和水性油墨的油墨组、和使用该水性组合物和水性油墨的喷墨记录方法，即使在非吸水性记录介质、具有收缩性的记录介质进行印刷，也能够得到耐刮擦性、耐溶剂性和基材密合性优异的印刷物。

Claims

1.一种喷墨记录用水性组合物，其中，

所述喷墨记录用水性组合物含有：封端型异氰酸酯A；选自碳二亚胺化合物和噁唑啉化合物中的至少1种的化合物B；和水。

2.如权利要求1所述的喷墨记录用水性组合物，其中，

封端型异氰酸酯A的解离温度为100℃以上200℃以下。

3.如权利要求1或2所述的喷墨记录用水性组合物，其中，

封端型异氰酸酯A的异氰酸酯基当量为300以上4,000以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录用水性组合物，其中，

封端型异氰酸酯A相对于化合物B的质量比A/B为3以上15以下。

5.如权利要求1～4中任一项所述的喷墨记录用水性组合物，其中，

所述喷墨记录用水性组合物还含有：至少具有与化合物B发生交联反应的反应性基团的树脂。

6.如权利要求1～5中任一项所述的喷墨记录用水性组合物，其中，

所述喷墨记录用水性组合物还含有：水溶性有机溶剂D，该水溶性有机溶剂D包含碳原子数3以上6以下的二醇。

7.一种喷墨记录用涂敷液，其中，

所述喷墨记录用涂敷液含有：权利要求1～6中任一项所述的喷墨记录用水性组合物。

8.一种喷墨记录用油墨组，其中，

所述喷墨记录用油墨组包含：权利要求1～6中任一项所述的喷墨记录用水性组合物和含有颜料的水性油墨，

9.如权利要求8所述的喷墨记录用油墨组，其中，

所述水性油墨包含：含有颜料的水不溶性聚合物颗粒。

10.如权利要求9所述的喷墨记录用油墨组，其中，

构成所述含有颜料的水不溶性聚合物颗粒的聚合物为聚酯树脂。

11.如权利要求8～10中任一项所述的喷墨记录用油墨组，其中，

所述水性油墨包含定影助剂聚合物(Ib)。

12.如权利要求11所述的喷墨记录用油墨组，其中，

所述定影助剂聚合物(Ib)为聚酯树脂。

13.一种喷墨记录方法，其中，

该喷墨记录方法使用权利要求1～6中任一项所述的喷墨记录用水性组合物和含有颜料的水性油墨，

该喷墨记录方法包括下述工序1和工序2，

工序1：利用喷墨方式向记录介质表面吐出所述喷墨记录用水性组合物和所述水性油墨来得到记录图像的工序；

工序2：使工序1所得到的记录图像的封端型异氰酸酯A、化合物B和所述树脂发生交联反应的工序。

14.一种权利要求1～6中任一项所述的喷墨记录用水性组合物在作为喷墨记录用油墨的定影性提高用组合物中的用途。

15.一种权利要求8～12中任一项所述的喷墨记录用油墨组在喷墨记录中的用途。