JP2019189867A - インクジェット記録用水性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
また、特許文献2には、ポリマー封入顔料粒子及び水性媒体を含むインクをインクジェット印刷機により基材に施用する段階と、ポリマー封入顔料粒子を第2の架橋剤で架橋する段階、を含む基材上に像を印刷するための方法が開示され、インクと第2の架橋剤との最初の接触が、それらを異なるノズルから基材上に噴射させたときに空中で起こるか、または基材上で起こる方法が開示されている。そして、第2の架橋剤が、カルボジイミド、オキサゾリン、イソシアネート基等から選択される2以上の基を有する化合物であることが開示されている。
ここで、インクジェット記録方法は、グラビア印刷方法等のアナログ印刷方法よりも、少量多品種の印刷物に適しており、インクジェット記録方法による記録媒体の適用範囲の拡大が望まれている。このような適用範囲の拡大に伴い、コート紙や樹脂フィルムを用いた商業印刷や産業印刷向けの記録媒体への印刷において、特に画像堅牢性、例えば、耐擦過性、耐溶剤性、樹脂フィルム等の基材に対する密着性(以下、「基材密着性」といもいう)の更なる向上が求められている。
また、例えば、ペットボトル、プラスチックケースといった食品や医療分野等で用いられる容器の包装用基材としては、熱収縮性の樹脂フィルムが広く用いられている。このような包装用基材には、パッケージデザインの他、能書等の製品情報、使用方法、賞味期限、ロット番号等の重要な情報が印刷されるため、熱収縮性の樹脂フィルムを用いる印刷物においても、耐擦過性、耐溶剤性、基材密着性の向上が望まれる。
なお、本明細書において、「低吸水性」とは、低吸水性、非吸水性を含む概念であり、記録媒体と純水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量が0g/m2以上10g/m2以下であることを意味する。前記吸水量は、実施例に記載の方法で測定することができる。
また、「印刷」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「印刷物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。
すなわち、本発明は、次の[1]〜[4]を提供する。
[1]ブロック型イソシアネートAと、カルボジイミド化合物及びオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物Bと、水とを含有する、インクジェット記録用水性組成物。
[2]前記[1]に記載のインクジェット記録用水性組成物を含有する、インクジェット記録用コート液。
[3]前記[1]に記載のインクジェット記録用水性組成物と、顔料を含有する水系インクとを含む、インクジェット記録用インクセットであり、
該インクジェット記録用水性組成物及び該水系インクの少なくとも一方が、少なくとも化合物Bと架橋反応する反応性基を有する樹脂を含有する、インクジェット記録用インクセット。
[4]前記[1]に記載のインクジェット記録用水性組成物と、顔料を含有する水系インクとを用いる、インクジェット記録方法であり、
該インクジェット記録用水性組成物及び該水系インクの少なくとも一方が、少なくとも化合物Bと架橋反応する反応性基を有する樹脂を含有し、
下記工程1及び工程2を有する、インクジェット記録方法。
工程1:前記インクジェット記録用水性組成物と、前記水系インクとを、記録媒体表面にインクジェット方式により吐出させ、記録画像を得る工程
工程2:工程1で得られた記録画像のブロック型イソシアネートAと、化合物Bと、前記樹脂とを架橋反応させる工程
本発明のインクジェット記録用水性組成物(以下、単に「水性組成物」ともいう)は、ブロック型イソシアネートA(以下、単に「イソシアネートA」ともいう)と、カルボジイミド化合物及びオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物B(以下、単に「化合物B」ともいう)と、水とを含有する。
本発明において、「水性」とは、水性組成物に含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
また、本発明において、「ブロック型イソシアネート」とは、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基をブロック剤でブロックされてなるものである。
本発明では、ブロック型イソシアネートと、カルボジイミド化合物及びオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物とを併用しても、水性の併用系においてそれぞれの化合物は同種及び異種の化合物間の反応が生じにくく、さらにこれらの化合物は水への溶解又は分散が良好であるため、水性組成物の保存安定性に優れると考えられる。
また、通常、インクジェット記録を行うと、樹脂フィルムのような非吸水性記録媒体表面にインクが着弾した後、顔料粒子は内部に浸透することなく、記録媒体表面に残留し付着した状態となる。本発明では、水性組成物がインクと接触し、ブロック型イソシアネートと、カルボジイミド化合物及びオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物と、水性組成物中又は水系インク中に含まれる樹脂とが架橋反応する。ブロック型イソシアネートは、ブロック剤の解離により、活性イソシアネートが再生され、活性水素を有する化合物に対する高い反応性を有する。水性組成物とインクとで形成される記録画像を加熱することにより、水の蒸発に伴いカルボジイミド化合物又はオキサゾリン化合物が水性組成物中又はインク中に含まれる樹脂中の反応性基と橋架け構造を形成し、一方、加温が進むにつれブロック型イソシアネートからのブロック剤の解離が進行し、再生された活性イソシアネート同士が自己架橋構造を形成し、相互侵入高分子網目(interpenetrating polymer network(IPN))構造に類似した構造が形成され、記録媒体上に強固な架橋構造を有するインク被膜を形成することができると考えられる。このような異なる2種の架橋機構により顔料粒子が記録媒体上に固定化され、その結果、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性が向上すると推察される。
イソシアネートAは、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基をブロック剤でブロックされてなる。反応性の高いイソシアネート基がブロックされていることにより、イソシアネート基を安定化しているため、水性組成物の保存安定性を向上しつつ、架橋反応後には強固なインク被膜を形成することができる。
ポリイソシアネート化合物は1分子中に2つ以上のイソシアネート基を有する化合物であり、該ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、芳香脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート等、及びこれらの変性体が挙げられる。ポリイソシアネート化合物の変性体としては、イソシアヌレート体等の多量体;ビューレット体;トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの多価アルコールとのアダクト体が挙げられる。
脂環式イソシアネートとしては、水添キシリレンジイソシアネート(H6XDI)、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、2,5−又は2,6−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネートとしては、m−又はp−キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)等が挙げられる。
芳香族イソシアネートとしては、1,3−又は1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’−又は2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、m−又はp−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、4,4’−ジイソシアナト−3,3’−ジメチルビフェニル、1,5−ナフチレンジイソシアネート、2,6−ジメチルベンゼン−1,4−ジイソシアナート等が挙げられる。
イソシアネートAのイソシアネート基当量は、水性組成物の保存安定性、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、好ましくは300以上、より好ましくは500以上、更に好ましくは700以上であり、そして、好ましくは4,000以下、より好ましくは3,000以下、更に好ましくは2,000以下、より更に好ましくは1,500以下、より更に好ましくは1,200以下である。なお、イソシアネート基当量とは、イソシアネート基1モル当たりのイソシアネートAの質量を意味する。
本発明の水性組成物は、カルボジイミド化合物及びオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物Bを含有する。イソシアネートAと、化合物Bとを併用することにより、水性組成物の保存安定性を向上しつつ、架橋反応後には強固なインク被膜を形成することができる。
カルボジイミド化合物は、水性組成物の保存安定性、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、1分子中に2つ以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。ポリカルボジイミド化合物としては、2つ以上のカルボジイミド基を含有するポリマー(以下、「カルボジイミド基含有ポリマー」ともいう)が好ましい。
カルボジイミド基含有ポリマーは、例えば、ジイソシアネート類のカルボジイミド化触媒存在下の脱炭酸縮合反応により得られる縮合反応物の末端イソシアネート基を親水性基で封止して得られるものが好ましい。
カルボジイミド化合物は、水性組成物の保存安定性、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、水溶液又はエマルションとして水性組成物に配合されてなるものが好ましく、水性組成物の保存安定性の観点からは、水溶液として水性組成物に配合されることが好ましい。
カルボジイミド基含有ポリマーの市販品としては、カルボジライトE−02、カルボジライトE−03A、カルボジライトE−05、カルボジライトV−02、カルボジライトV−02−L2、カルボジライトV−04(以上、日清紡ケミカル株式会社製、商品名)等が挙げられる。
オキサゾリン化合物は、水性組成物の保存安定性、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、1分子中に2つ以上のオキサゾリン基を有するポリオキサゾリン化合物が好ましい。ポリオキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を含有するポリマー(以下、「オキサゾリン基含有ポリマー」ともいう)が好ましい。
オキサゾリン基含有ポリマーの数平均分子量は、反応性を高める観点から、好ましくは1,000以上、より好ましくは5,000以上、更に好ましくは10,000以上であり、そして、好ましくは1,000,000以下、より好ましくは500,000以下、更に好ましくは100,000以下、より更に好ましくは50,000以下である。
オキサゾリン基含有ポリマーとしては、主鎖がアクリル骨格のポリマー、主鎖がスチレン−アクリル骨格のポリマー、主鎖がスチレン骨格のポリマー、及び主鎖がアクリロニトリル−スチレン骨格のポリマー等を用いることができる。
オキサゾリン基含有ポリマーの市販品としては、「エポクロスWS−300」、「エポクロスWS−500」、「エポクロスWS−700」等の「エポクロスWSシリーズ」(以上、株式会社日本触媒製、水溶性タイプ);エポクロスK−2010E、エポクロスK−2020E等の「エポクロスKシリーズ」(株式会社日本触媒製、商品名、エマルションタイプ)等が挙げられる。
本発明の水性組成物は、さらに、イソシアネートA及び化合物Bから選ばれる少なくとも1種と架橋反応する反応性基を有する樹脂(以下、「樹脂C」ともいう)を含有してもよい。これにより、樹脂Cの仲介によりインク被膜の架橋密度が高まり、より強固なインク被膜を得ることができる。前記反応性基としては、イソシアネート基、カルボジイミド基、及びオキサゾリン基から選ばれる少なくとも1種と架橋反応する反応性基であればよい。具体的には、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基等が挙げられる。
そして、前記反応性基が、イソシアネートA及び化合物Bのいずれとも架橋反応する官能基の場合には、再生した活性イソシアネートは、自己架橋反応と共に、樹脂Cとの橋架け反応も進行し、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性を更に向上させることができる。
ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の鎖状の脂肪族ジイソシアネート;イソホロンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン4,4’−ジイソシアナート等の環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート;キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート;トリレンジイソアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;これらジイソシアネートの変性物(カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物等)等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂は、水系媒体中に分散させた分散体(エマルションともいう)として用いることが好ましく、該エマルションは必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。
本発明の水性組成物は、保存安定性、及び水性組成物をインクジェット吐出方式で吐出する際の吐出性を向上させる観点、並びにインクと接触した際に浸透圧の差による液滴流れを抑制し、均一な画像を得るとともに、平滑なインク被膜を形成させることにより、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性を向上させる観点から、さらに水溶性有機溶剤Dを含有することが好ましい。
本発明において「水溶性有機溶剤」とは、有機溶剤を25℃の水100mLに溶解させたときに、その溶解量が10mL以上である有機溶剤をいう。
水溶性有機溶剤Dの沸点は、好ましくは150℃以上、より好ましくは160℃以上、更に好ましくは170℃以上、より更に好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは240℃以下、より好ましくは230℃以下、更に好ましくは220℃以下、より更に好ましくは210℃以下である。
水溶性有機溶剤Dとして2種以上の水溶性有機溶剤を併用する場合には、水溶性有機溶剤Dの沸点は、各水溶性有機溶剤の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値である。
前記多価アルコールの含有量は、水溶性有機溶剤D中、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上である。
水性組成物の各成分の含有量は、水性組成物の保存安定性、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性を向上させる観点から、以下のとおりである。
イソシアネートAの含有量は、水性組成物中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。
化合物Bの含有量は、水性組成物中、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上であり、そして、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下である。
樹脂Cの含有量は、水性組成物中、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上であり、そして、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下である。
水溶性有機溶剤Dの含有量は、水性組成物中、好ましくは7質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは25質量%以上であり、そして、好ましくは48質量%以下、より好ましくは46質量%以下、更に好ましくは44質量%以下である。
水の含有量は、水性組成物中、好ましくは20質量%以上、より好ましくは25質量%以上、更に好ましくは30質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下、より更に好ましくは60質量%以下である。
水性組成物中の化合物Bの含有量に対するイソシアネートAの含有量の質量比(A/B)は、好ましくは1以上、より好ましくは3以上、更に好ましくは5以上であり、そして、好ましくは15以下、より好ましくは12以下、更に好ましくは10以下である。
該水性組成物は、イソシアネートA、カルボジイミド化合物及びオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物B、水、必要に応じて上記の他の成分を混合し、撹拌することによって得ることができる。イソシアネートA、カルボジイミド化合物、及びオキサゾリン化合物は、それぞれ水溶液又はエマルションとして配合することが好ましい。
本発明の水性組成物は、顔料を含有する水系インク(以下、単に「水系インク」又は「インク」ともいう)と共にインクジェット記録用インクセット(以下、単に「インクセット」ともいう)として用いることが好ましい。
前記インクセットは、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性を向上させる観点から、前記水性組成物と、顔料を含有する水系インクとを含むインクセットであり、該水性組成物及び該水系インクの少なくとも一方が、少なくとも化合物Bと架橋反応する反応性基を有する樹脂を含有するものが好ましい。
例えば、インクジェット用記録装置の各色用インクカートリッジに、水性組成物及び水系インクをそれぞれ充填し、各インクカートリッジに対応する各吐出ノズルからインク液滴をそれぞれ吐出させて印刷することができる。
水系インクは、1種の色相を単独で又は2種以上の色相のものを用いることができる。
(顔料)
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料、蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類;フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
色相は特に限定されず、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料;イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料のいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー、C.I.ピグメント・レッド、C.I.ピグメント・オレンジ、C.I.ピグメント・バイオレット、C.I.ピグメント・ブルー、及びC.I.ピグメント・グリーンから選ばれる1種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
上記の顔料は単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
ここで、顔料含有ポリマー粒子における「水不溶性」とは、該顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマーを、105℃で2時間乾燥させて恒量に達した後、該ポリマーを25℃の水100gに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が10g未満であることを意味し、該顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマーの溶解量は好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下である。
本発明に用いられるインクは、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性を向上させる観点から、少なくとも化合物Bと架橋反応する反応性基を有する樹脂(以下、「樹脂(I)」ともいう)を含有することが好ましい。前記反応性基としては、カルボジイミド基及びオキサゾリン基から選ばれる少なくとも1種と架橋反応する官能基が好ましく、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基等が挙げられる。中でも、カルボキシ基が好ましい。該カルボキシ基は、前述の樹脂Cと同様に、解離して水素イオンが放出されることにより酸性を呈する基、又はそれらの解離したイオン形等も挙げられる。前記反応性基がイソシアネートAとも架橋反応する官能基の場合には、再生した活性イソシアネートは、自己架橋反応と共に、樹脂Iとの橋架け反応も進行し、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性を向上させることができる。
樹脂Iは、顔料を分散させるための顔料分散ポリマー(Ia)及び印刷物の耐擦過性等を向上させるための定着助剤ポリマー(Ib)として用いることができ、これらを併用してもよい。すなわち、水系インクは、顔料の分散性及び印刷物の耐擦過性の観点から、顔料分散ポリマー(Ia)及び定着助剤ポリマー(Ib)から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、定着助剤ポリマー(Ib)を含むことがより好ましく、顔料分散ポリマー(Ia)及び定着助剤ポリマー(Ib)を含むことが更に好ましい。
顔料分散ポリマー(Ia)に用いられるポリエステル樹脂は、アルコール成分由来の構成単位とカルボン酸成分由来の構成単位を含有し、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合することにより得られる。
ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物は、具体的には下記一般式(I−1)で表される化合物が好ましい。
x及びyは、アルキレンオキシドの付加モル数に相当する。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、xとyの和の平均値は、好ましくは2以上であり、そして、好ましくは7以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは3以下である。
また、x個のOR1とy個のR2Oは、各々同一であっても異なっていてもよいが、記録媒体への密着性の観点から、同一であることが好ましい。ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。このビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物は、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールAのエチレンオキシド付加物から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。
アルコール成分中におけるビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物の含有量は、顔料分散性、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、更に好ましくは70モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下である。
前記の他のアルコール成分は、単独で又は2種以上を併用してもよい。
カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び3価以上の多価カルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、不飽和脂肪族ジカルボン酸及び飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸が好ましく、フマル酸がより好ましく、飽和脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸が好ましい。
脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸が好ましく、3価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸が好ましい。
これらの中でも、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、不飽和脂肪族ジカルボン酸が更に好ましく、フマル酸がより更に好ましい。
カルボン酸成分中における不飽和脂肪族ジカルボン酸の含有量は、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、更に好ましくは70モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下である。
前記カルボン酸成分は、単独で又は2種以上を併用してもよい。
ポリエステル樹脂の酸価は、顔料の分散性、並びに耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは45mgKOH/g以下、より好ましくは40mgKOH/g以下、更に好ましくは35mgKOH/g以下である。
ポリエステル樹脂の軟化点は、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは85℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、そして、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは140℃以下である。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上であり、そして、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは75℃以下、より更に好ましくは70℃以下である。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、好ましくは5,000以上、より好ましくは7,500以上、更に好ましくは10,000以上であり、そして、顔料の分散安定性の観点から、好ましくは100,000以下、より好ましくは50,000以下、更に好ましくは30,000以下である。
酸価、軟化点、ガラス転移温度及び重量平均分子量は、いずれも用いるモノマーの種類、配合比率、重縮合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。また、ポリエステル樹脂の酸価、軟化点、ガラス転移温度及び重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料分散ポリマー(Ia)に用いられるビニル系樹脂は、イオン性モノマー由来の構成単位、疎水性モノマー由来の構成単位、及び親水性ノニオン性モノマー(以下、「ノニオン性モノマー」ともいう)由来の構成単位から選ばれる1種以上を有することが好ましく、これらの構成単位のうち、2種以上を有することがより好ましい。例えば、イオン性モノマー及び疎水性モノマーの組み合わせ、イオン性モノマー、疎水性モノマー、及びノニオン性モノマーの組み合わせが挙げられる。
ビニル系樹脂は、例えば、イオン性モノマー、疎水性モノマー、及びノニオン性モノマーを含むモノマー混合物を公知の方法により付加重合して得ることができる。
疎水性モノマーとしては、炭素数1以上22以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する(メタ)アクリレート;スチレン系モノマー、芳香族基含有(メタ)アクリレート等の芳香族基含有モノマー;スチレン系マクロマーが挙げられる。芳香族基含有モノマー、好ましくはスチレン系モノマーの分子量は、好ましくは500未満である。スチレン系マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量500以上100,000以下の化合物である。
ノニオン性モノマーとしては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート;メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも1種を意味する。また、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも1種を意味する。また、ビニル系樹脂の各モノマーは、それぞれ単独で又は2種以上を併用してもよい。
イオン性モノマー成分の含有量は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
疎水性モノマー成分の含有量は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。
ノニオン性モノマー成分を含有する場合、ノニオン性モノマー成分の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
ビニル系樹脂の市販品としては、例えば、「アロンAC−10SL」(東亜合成株式会社製)等のポリアクリル酸、「ジョンクリル67」、「ジョンクリル611」、「ジョンクリル678」、「ジョンクリル680」、「ジョンクリル690」、「ジョンクリル819」(以上、BASFジャパン株式会社製)等のスチレン−アクリル樹脂等が挙げられる。
ビニル系樹脂の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
また、定着助剤ポリマー(Ib)は、水系インクの生産性を向上させる観点から、顔料を含有しないポリマー粒子を含む水性分散体として用いることが好ましい。定着助剤ポリマー(Ib)は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
ポリエステル樹脂の水性分散体は、ポリエステル樹脂を水系媒体に添加して分散機等によって分散処理を行う方法、ポリエステル樹脂に水系媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられる。中でも、生産性及び顔料を含有しないポリマー粒子の分散安定性の観点から、転相乳化による方法が好ましい。転相乳化法としては、例えば特開2016−222896号公報に記載の方法が挙げられ、先ずポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解させ、次いで、この溶液に水系媒体を添加して転相し、その後、有機溶媒を除去する方法が好ましい。
アクリル系樹脂は、モノマーの混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。例えば、重合法としては、好ましくは乳化重合法や懸濁重合法等が挙げられ、より好ましくは乳化重合法である。
定着助剤ポリマー(Ib)粒子を含有する分散体中又は水系インク中の定着助剤ポリマー(Ib)粒子の平均粒径は、インクの保存安定性から、好ましくは10nm以上、より好ましくは30nm以上、更に好ましくは50nm以上、より更に好ましくは70nm以上であり、そして、好ましくは300nm以下、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは150nm以下、より更に好ましくは130nm以下である。
定着助剤ポリマー(Ib)の重量平均分子量及び平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を構成するポリマーとしては、前述の顔料分散ポリマー(Ia)と同様のポリマーが挙げられる。中でも、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の向上の観点から、ポリエステル樹脂及びビニル系樹脂から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。
顔料含有ポリマー粒子は、顔料、顔料分散ポリマー(Ia)、必要に応じて中和剤、界面活性剤等を公知の方法により分散処理して得ることができる。
顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、インクの分散安定性及び吐出安定性の観点、並びに耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の向上の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは30nm以上、更に好ましくは50nm以上、より更に好ましくは70nm以上であり、そして、好ましくは300nm以下、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは150nm以下、より更に好ましくは130nm以下である。
顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
水系インクの各成分の含有量は以下のとおりである。顔料含有ポリマー粒子を含む場合には、予め顔料及び樹脂I、好ましくは顔料及び顔料分散ポリマー(Ia)を分散処理して顔料含有ポリマー粒子の分散体を得た後、インクに配合してもよい。該顔料含有ポリマー粒子の分散体は、インクの分散安定性及び吐出安定性の観点、並びに耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の向上の観点から、該分散処理の前に分散ポリマー(Ia)を有機溶媒に溶解し、顔料と共に分散処理を行った後、有機溶媒を除去して得ることがより好ましい。
樹脂(I)の含有量は、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、水系インク中、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは2質量%以上、より更に好ましくは3質量%以上であり、そして、インクの粘度の観点から、好ましくは15質量%以下、より好ましくは12質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。
なお、水系インクが、顔料分散ポリマー(Ia)と定着助剤ポリマー(Ib)とを含む場合には、樹脂Iの含有量は、顔料分散ポリマー(Ia)及び定着助剤ポリマー(Ib)の合計量である。
水系インクが有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量は、インクの吐出性並びに耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、水系インク中、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。
本発明の水性組成物は、前記水系インクと共にインクジェット記録方法に用いることが好ましい。前記水性組成物及び前記水系インクの少なくとも一方が、少なくとも化合物Bと架橋反応する反応性基を有する樹脂を含有する場合、記録媒体上で水性組成物と水系インクとを接触させた後、イソシアネートAと、化合物Bと、前記樹脂とを架橋反応させることにより、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性に優れる印刷物を得ることができる。
本発明のインクジェット記録方法において、少なくとも水系インクはインクジェット吐出方式により吐出することが好ましい。
水性組成物と水系インクとを接触させる方法としては、記録媒体表面のインクジェット吐出方式により水系インクを付与した領域に水性組成物を塗布してもよく、記録媒体表面に予め水性組成物を塗布された領域に水系インクをインクジェット吐出方式により付与させてもよい。
水性組成物の塗布方法は、特に制限はない。塗布法、浸漬法、インクジェット吐出方式による方法等の公知の方法が挙げられる。中でも、インクジェット吐出方式が好ましい。
工程1:前記水性組成物と、前記水系インクとを、記録媒体表面にインクジェット方式により吐出させ、記録画像を得る工程
工程2:工程1で得られた記録画像のイソシアネートAと、化合物Bと、前記樹脂とを架橋反応させる工程
工程1は、前記水性組成物と、前記水系インクとを、記録媒体表面にインクジェット方式により吐出させ、記録画像を得る工程である。
工程1は、水系インクを記録媒体にインクジェット方式により吐出する工程1−1(以下、「工程1−1」ともいう)と、水性組成物を記録媒体にインクジェット方式により吐出する工程1−2(以下、「工程1−2」ともいう)とを含むことが好ましく、工程1−1を工程1−2より前又は工程1−2と同時に行うことがより好ましく、工程1−1を工程1−2より前に行うことが更に好ましい。
工程1−1を工程1−2より前に行うことにより、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性に優れる印刷物をより効果的に得ることができる。この場合、水系インクを記録媒体に付与してから水性組成物を記録媒体に付与させるまでの時間については特に制限されない。
水性組成物及び水系インクを吐出するインクジェット方式としては、吐出性の観点から、ピエゾ方式が好ましい。
記録媒体に対する水系インクの付与量は、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、固形分で、好ましくは0.5g/m2以上、より好ましくは1.5g/m2以上、更に好ましくは2.0g/m2以上であり、そして、好ましくは10g/m2以下、より好ましくは7.5g/m2以下、更に好ましくは5.0g/m2以下である。
工程2は、工程1で得られた記録画像のイソシアネートAと、化合物Bと、水性組成物中又は水系インク中に含まれる樹脂とを架橋反応させる工程である。これにより、強固なインク被膜が形成される。架橋反応は、記録画像が形成された記録媒体を加熱処理することが好ましい。
加熱処理には、特に制限はなく、記録画像の表面に熱風を付与して加熱する方法、記録画像の表面にヒーターを近づけて加熱する方法、記録媒体の記録画像が形成された表面と反対側の面にヒーターを接触させて加熱する方法、常圧又は高圧で高温蒸気を用いる蒸気養生によって加熱する方法等が挙げられる。
加熱温度は、イソシアネートAの解離温度以上が好ましい。具体的には、好ましくは100℃以上、より好ましくは110℃以上、更に好ましくは120℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは190℃以下、更に好ましくは170℃以下、より更に好ましくは150℃以下、より更に好ましくは140℃以下である。また、加熱温度は記録媒体が変形する温度未満であることが好ましい。記録媒体がシュリンクフィルムの場合は、収縮が生じても印刷物として問題なく使用できる温度以下であることが好ましい。さらに、記録媒体がシュリンクフィルムの場合は、シュリンクフィルムを貼付対象物に装着した状態で加熱して、記録画像の架橋反応とフィルムの収縮による貼付とを一つの工程で同時に行うこともできる。
加熱時間は、好ましくは1分以上、より好ましくは3分以上、更に好ましくは5分以上であり、そして、好ましくは30分以下、より好ましくは20分以下、更に好ましくは15分以下である。
工程2−1の温度は、イソシアネートAの解離温度未満が好ましい。具体的には、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは45℃以上であり、そして、好ましくは100℃未満、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは60℃以下である。
工程2−1の時間は、好ましくは1分以上、より好ましくは2分以上であり、そして、好ましくは20分以下、より好ましくは10分以下、更に好ましくは5分以下である。
記録媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙、非吸水性の樹脂フィルムが挙げられ、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、低吸水性の記録媒体が好ましく、低吸水性のコート紙及び非吸水性の樹脂フィルムがより好ましく、非吸水性の樹脂フィルムが更に好ましい。コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。樹脂フィルムとしては、好ましくはポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムから選ばれる少なくとも1種である。該樹脂フィルムの記録画像を形成する表面はコロナ処理されていてもよい。
一般的に入手できる樹脂フィルムとしては、例えば、ルミラーT60(東レ株式会社製、ポリエステル)、PVC80B P(リンテック株式会社製、塩化ビニル)、DGS−210WH(ローランドディージー株式会社製、塩化ビニル)、透明塩ビRE−137(株式会社ミマキエンジニアリング製、塩化ビニル)、カイナスKEE70CA(リンテック株式会社製、ポリエチレン)、ユポSG90 PAT1(リンテック株式会社製、ポリプロピレン)、FOR、FOA(以上、フタムラ化学株式会社製、ポリプロピレン)、ボニールRX(興人フィルム&ケミカルズ株式会社製、ナイロン)、エンブレムONBC(ユニチカ株式会社製、ナイロン)等が挙げられる。
シュリンクフィルムの市販品としては、スペースクリーン S7042(東洋紡株式会社製)、DXLシリーズ、ヒシペットシリーズ、PLABIO、HybrexDL(以上、三菱ケミカル株式会社製)、ボンセットシリーズ(タキロンシーアイ株式会社製)、ファンシーラップPETシリーズ(グンゼ株式会社製)等が挙げられる。
JIS K 0070:1992に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒のみ、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒〔アセトン:トルエン=1:1(容量比)〕に変更した。
フローテスター「CFT−500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
示差走査熱量計「Pyris 6 DSC」(Perkin Elmer社製)を用いて、試料5mgをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
なお、水性分散体の場合には、東京理化器械株式会社製の凍結乾燥機「FDU−2100」を用いて、水性分散体を−10℃で9時間凍結乾燥させたものを試料とした。
以下のゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した
(1)試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、ポリエステル樹脂をクロロホルムに溶解させて得られた溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター「FP−200」(住友電気工業株式会社製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
(2)分子量測定
以下の測定装置と分析カラムを用い、溶解液としてテトラヒドロフランを1mL/minの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行った。試料の重量平均分子量は、以下の単分散ポリスチレン〔東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン;2.63×103、2.06×104、1.02×105(重量平均分子量(Mw))、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン;2.10×103、7.00×103、5.04×104(重量平均分子量(Mw))〕を標準試料として、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。
<測定条件>
測定装置:「CO−8010」(東ソー株式会社製)
分析カラム:「GMHXL」+「G3000HXL」(東ソー株式会社製)
以下の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてN,N−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した。試料の重量平均分子量(Mw)は、以下の単分散ポリスチレン(製品名:「TSKgel標準ポリスチレン」;タイプ名:「A−500」、「A−2500」、「F−1」、「F−10」;いずれも東ソー株式会社)を標準試料として、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。試料溶液は、濃度0.3%となるように、ビニル系樹脂をN,N−ジメチルホルムアミドに溶解させて得られた溶液を用いた。
<測定条件>
測定装置:「HLC−8120GPC」(東ソー株式会社製)
分析カラム:「TSK−GEL α−M」×2本(東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
流速:1mL/min
30mLのポリプロピレン製容器(内径40mm、高さ30mm)にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム10.0gを量り取り、そこへ試料1.0gを添加して、混合させて混合物を得た。その後、該混合物を秤量し、105℃で2時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で15分間放置し、揮発分除去後の該混合物の質量を測定した。揮発分除去後の混合物の質量から硫酸ナトリウムの質量を引いたものを揮発分除去後の試料の固形分として、揮発分除去前の試料の質量で除して固形分濃度(%)とした。
大塚電子株式会社製のレーザー粒子解析システム「ELS−8000」(キュムラント解析)を用いて測定されるキュムラント平均粒径を、顔料含有ポリマー粒子及び顔料を含有しないポリマー粒子の平均粒径とした。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力した。測定濃度は、5×10-3%で行った。
自動走査吸液計「KM500win」(熊谷理機工業株式会社製)を用いて、23℃、相対湿度50%の条件下にて、純水の接触時間100m秒における転移量を測定し、100m秒の吸水量とした。測定条件を以下に示す。
「Spiral Method」
Contact Time(秒):0.010〜1.0
Pitch(mm):7
Length Per Sampling(degree):86.29
Start Radius(mm):20
End Radius(mm):60
Min Contact Time(m秒):10
Max Cintact Time(m秒):1,000
Sampling Pattern(1〜50):50
Number of Sampling Points(>0):19
「Square Head」
Slit Span(mm):1
Slit Width(mm):5
[顔料]
・ブラック顔料:PB7(カーボンブラック、Cabot社製)
[有機溶剤]
・BDG:ジエチレングリコールモノブチルエーテル(和光純薬工業株式会社製)
・PG:プロピレングリコール(和光純薬工業株式会社製)
[界面活性剤]
・KF6011:アルキレングリコール変性ポリジメチルシロキサン(商品名「KF−6011」、信越化学工業株式会社製、非イオン性界面活性剤)
[pH調整剤]
・MDEA:N−メチルジエタノールアミン(和光純薬工業株式会社製)
表1に示す各原料モノマー(アルコール成分及びカルボン酸成分)、エステル化触媒、エステル化助触媒を、表1に示す配合量で配合し、温度計、撹拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積10Lの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、210℃で10時間反応を行った後、更に−8.3kPa(G)で軟化点が表1に示す温度に到達するまで反応させて、それぞれポリエステル樹脂P−1〜P−2を得た。得られたポリエステル樹脂の物性を表1に示す。
2つの滴下ロート1及び2を備えた反応容器内に、表2に記載の「初期仕込みモノマー溶液」に示す各原料モノマー、有機溶媒(メチルエチルケトン(以下、「MEK」ともいう))、及び重合連鎖移動剤(2−メルカプトエタノール)を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、「初期仕込みモノマー溶液」を得た。
一方、表2に記載の「滴下モノマー溶液1」に示す各原料モノマー、前記有機溶媒、重合開始剤〔2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル);和光純薬工業株式会社製、商品名「V−65」〕、及び前記重合連鎖移動剤を混合して、「滴下モノマー溶液1」を得、滴下ロート1中に入れて、窒素ガス置換を行った。
また、表2に記載の「滴下モノマー溶液2」に示す各原料モノマー、前記有機溶媒、前記重合開始剤、及び前記重合連鎖移動剤を混合して、「滴下モノマー溶液2」を得、滴下ロート2中に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の「初期仕込みモノマー溶液」を撹拌しながら77℃に維持し、滴下ロート1中の「滴下モノマー溶液1」を3時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。次いで滴下ロート2中の「滴下モノマー溶液2」を2時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。
滴下終了後、反応容器内の混合溶液を77℃で0.5時間撹拌した。次いで前記重合開始剤0.6質量部をMEK27.0質量部に溶解した重合開始剤溶液を調製して該混合溶液に加え、77℃で1時間撹拌して熟成を行った。
前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を、更に5回行った。次いで反応容器内の反応溶液を80℃で1時間維持し、MEKを加えてビニル系樹脂P−3の溶液(固形分濃度40.8%)を得た。得られたビニル系樹脂P−3の重量平均分子量(Mw)は52,700であった。
(1)顔料分散工程
内容積2Lの容器内で、メチルエチルケトン(MEK)156.4gに顔料分散ポリマー(Ia)としてポリエステル樹脂P−1を66.7g溶かし、その中に中和剤として5N水酸化ナトリウム水溶液を5.36g、及びイオン交換水430gを加え、ポリエステル樹脂P−1の酸価に対して水酸化ナトリウムによる中和度が85モル%となるように調整し、10℃以上15℃以下でディスパー翼を用いて2,000r/minで15分間撹拌混合を行なった。
次いでブラック顔料100gを加え、10℃以上15℃以下でディスパー翼を用いて7,000r/minで2時間撹拌混合した。得られた予備分散体を150メッシュ濾過し、イオン交換水を36.1g添加して希釈した後に、マイクロフルイダイザー「M−110EH−30XP」(Microfluidics社製、高圧ホモジナイザー)を用いて、150MPaの圧力で15パス分散処理し、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散液を得た。
(2)濃縮工程
得られた顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散液全量を2Lナスフラスコに入れ、固形分濃度16.0%になるようにイオン交換水を添加し、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーター N−1000S」(東京理化器械株式会社製)を用いて、回転数50r/minで、32℃に調整した温浴中、0.09MPa(abs)の圧力で3時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を62℃に調整し、圧力を0.07MPa(abs)に下げて固形分濃度25.0%になるまで濃縮して濃縮物を得た。
得られた濃縮物を500mLアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「himac CR22G」(日立工機株式会社製、設定温度20℃)を用いて3,660r/minで20分間遠心分離した後、液層部分を孔径5μmのメンブランフィルター「Minisart」(Sartorius社製)で濾過し、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の水性分散体1を得た。
得られた水性分散体1の固形分濃度が22.0%になるようにイオン交換水を添加し、更に「プロキセル(登録商標)LV(S)」(ロンザジャパン株式会社製:防腐剤、有効分20%)0.76gを添加し、70℃で2時間撹拌した。25℃に冷却後、前記孔径5μmフィルターで濾過し、更にイオン交換水を加えて、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の水性分散体D−1(固形分濃度22.0%)を得た。水性分散体D−1の顔料含有ポリエステル樹脂粒子の平均粒径は90nmであった。
(1)顔料分散工程
顔料分散ポリマー(Ia)としてビニル系樹脂P−3の溶液(固形分濃度40.8%)157.6gを、メチルエチルケトン(MEK)60.7gと混合し、ビニル系樹脂P−3のMEK溶液を得た。内容積が2Lの容器にビニル系樹脂P−3のMEK溶液を投入し、ディスパー翼を用いて1,400r/minの条件で撹拌しながら、イオン交換水446.9g、5N水酸化ナトリウム水溶液22.3g、及び25%アンモニア水溶液1.7gを添加して、ビニル系樹脂P−3の酸価に対して水酸化ナトリウムによる中和度が78.8モル%、アンモニアによる中和度が21.2モル%となるように調整し、0℃の水浴で冷却しながら、1,400r/minで15分間撹拌した。
次いでブラック顔料150gを加え、10℃以上15℃以下でディスパー翼を用いて7,000r/minで3時間撹拌混合した。得られた予備分散体に、イオン交換水199.8gを添加した後、マイクロフルイダイザー「M−110EH−30XP」(Microfluidics社製)を用いて150MPaの圧力で15パス分散処理し、顔料含有ビニル系樹脂粒子の分散液(固形分濃度21.0%)を得た。
(2)濃縮工程
得られた顔料含有ビニル系樹脂粒子の分散液1,000gを2Lナスフラスコに入れ、固形分濃度15.0%となるようにイオン交換水400gを加え、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーター N−1000S」(東京理化器械株式会社製)を用いて、回転数50r/minで、32℃に調整した温浴中、0.09MPa(abs)の圧力で3時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を62℃に調整し、圧力を0.07MPa(abs)に下げて固形分濃度25.0%になるまで濃縮した。
得られた濃縮物を500mLアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「himac CR22G」(日立工機株式会社製、設定温度20℃)を用いて7,000r/minで20分間遠心分離した後、液層部分を孔径5μmのメンブランフィルター「Minisart」(Sartorius社製)で濾過し、顔料含有ビニル系樹脂粒子の水性分散体2を得た。
(3)架橋工程
得られた水性分散体2 400g(ブラック顔料68.6g、ビニル系樹脂P−3 29.4g)にイオン交換水54.6gを添加し、更に「プロキセル(登録商標)LV(S)」(ロンザジャパン株式会社製:防腐剤、有効分20%)0.89g、ビニル系樹脂P−3中のメタクリル酸由来のカルボキシ基に対するグリシジル基の量が40モル%(架橋率40モル%)になるようにエポキシ架橋剤(トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル;ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコール(登録商標)EX−321L」、エポキシ当量129)2.82gを添加し、90℃で2時間撹拌した。25℃に冷却後、前記孔径5μmフィルターで濾過し、更にイオン交換水を加えて、顔料含有ビニル系樹脂粒子の水性分散体D−2(架橋率40モル%、固形分濃度22.0%)を得た。水性分散体D−2の顔料含有ビニル系樹脂粒子の平均粒径は93.1nmであった。
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、表3に示す配合で定着助剤ポリマー(Ib)としてポリエステル樹脂P−2と有機溶媒としてメチルエチルケトン(MEK)とを入れ、25℃でMEKに溶解させた。
次いで、中和剤として5N水酸化ナトリウム水溶液を添加して、撹拌下で脱イオン水を加え、顔料を含有しないポリエステル樹脂粒子の分散液を得た。
得られた分散液を、四つ口フラスコに入れたまま撹拌しながら60℃に保ちつつ減圧し、MEKを留去した。
室温まで冷却後、イオン交換水を加えて、200メッシュの金網で濾過し、顔料を含有しないポリエステル樹脂粒子の水性分散体d−1(固形分濃度40.0%)を得た。得られた水性分散体d−1の物性を表3に示す。
1000mLセパラブルフラスコ中にメチルメタクリレート(和光純薬工業株式会社製)145部、2−エチルヘキシルアクリレート(和光純薬工業株式会社製)50部、メタクリル酸(和光純薬工業株式会社製)5部、ラテムルE−118B(花王株式会社製、乳化剤、有効分26%)18.5部、イオン交換水96部、過硫酸カリウム(和光純薬工業株式会社製)を仕込み、撹拌羽根で撹拌を行い(300rpm)モノマー乳化液を得た。
反応容器内に、ラテムルE−118B 4.6部、イオン交換水186部、過硫酸カリウム0.08部を入れ窒素ガス置換を十分行った。窒素雰囲気下、撹拌羽根で撹拌(200rpm)しながら80℃まで昇温し、上記モノマー乳化液を滴下ロート中に仕込みのこのモノマー乳液を3時間かけて滴下、反応させた。得られた反応液にイオン交換水を加え、定着助剤ポリマー(Ib)としてビニル系樹脂を用いた顔料を含有しないビニル系樹脂粒子の水性分散体d−2(固形分濃度41.6%)を得た。この水性分散体d−2の顔料を含有しないビニル系樹脂粒子の平均粒径は100nmであった。
以下の表4に示す配合処方で混合し、得られた混合液を孔径1.2μmのメンブランフィルター「Minisart」(Sartorius社製)で濾過し、水系インクX、Yをそれぞれ得た。
以下の表5に示す配合処方で混合し、得られた混合液を孔径1.2μmのメンブランフィルター「Minisart」(Sartorius社製)で濾過し、水性組成物1〜10を得た。
得られた水性組成物を60℃恒温環境下で保存し、保存後の水性組成物の粘度を測定した。保存前の粘度に対する保存後の水性組成物の粘度変化率〔=100×(保存後の水性組成物の粘度)/(保存前の水性組成物の粘度)〕について、下記の評価基準で保存安定性を評価した。評価結果がB以上であれば保存安定性は十分である。結果を表5に示す。
ここで、粘度変化率は、保存前の水性組成物の粘度の維持の程度を表すものである。すなわち、粘度変化率が100%であれば、粘度が変化しなかったことを示す。
(評価基準)
A:4週間保存後の水性組成物の粘度変化率が90%以上110%以下であった。
B:2週間保存後の水性組成物の粘度変化率は90%以上110%以下であったが、2週間を超えた後の該粘度変化率は90%未満又は110%超であった。
C:1週間保存後の水性組成物の粘度変化率は90%以上110%以下であったが、1週間を超えた後の該粘度変化率は90%未満又は110%超であった。
D:1週間未満の保存で水性組成物の粘度変化率が90%未満又は110%超であった。
Aqua BI200:ブロックイソシアネート(イソシアネートタイプ:HDI三量体、ブロック剤:3,5−ジメチルピラゾール、反応温度(解離温度)110℃以上、イソシアネート基当量933、有効分40%、溶剤:水/NMP、Baxenden社製、商品名「Trixene blocked isocyanates Aqua BI200」)
AquaBI220:ブロックイソシアネート(イソシアネートタイプ:HDI三量体、ブロック剤:3,5−ジメチルピラゾール、反応温度(解離温度)110℃以上、イソシアネート基当量 1,000、有効分40%、溶剤:水/コアゾール(Coasol)、Baxenden社製、商品名「Trixene blocked isocyanates Aqua BI220」)
エラストロン BN77:ブロックイソシアネート(反応温度(解離温度)120℃以上、有効分31.4%、第一工業製薬株式会社製、商品名)
カルボジライトV−04:ポリカルボジイミド化合物(外観:水溶液、カルボジイミド基当量335、有効分40%、日清紡ケミカル株式会社製、商品名)
カルボジライトE−02:ポリカルボジイミド化合物(外観:エマルション、カルボジイミド基当量445、有効分40%、日清紡ケミカル株式会社製、商品名)
エポクロス WS−700:オキサゾリン基含有ポリマー(オキサゾリン基当量220、有効分25%、株式会社日本触媒製、商品名)
スーパーフレックス870:芳香族イソシアネート−エステル系ポリウレタン樹脂(有効分30%、第一工業製薬株式会社製、商品名)
デナコール EX−212:1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(エポキシ当量151、有効分100%、ナガセケムテックス株式会社製)
3−アミノプロピルトリエトキシシラン:シランカップリング剤 有効分100%、信越化学工業株式会社製
以下の表6に示す水性組成物と水系インクとの組み合わせをインクセットとし、記録媒体としてルミラー(登録商標)T60(東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、吸水量2.3g/m2)、スペースクリーン(登録商標)S7042(東洋紡株式会社製、シュリンクPETフィルム、熱収縮率(90℃、10秒):60%、吸水量10g/m2以下)を用いて、以下の方法で印刷物を作製し、得られた各印刷物について、下記評価を行った。その結果も併せて表6に示す。
アンダーヒーターと記録媒体との間の距離は0.2mm、インクジェットヘッドと記録媒体との間の距離は2.0mmに設定し、アンダーヒーターの表面温度を40℃に設定した。
温度25±1℃、相対湿度30±5%の環境下で、ヘッド印加電圧26V、ヘッド駆動周波数10kHz、吐出液適量7pL、ヘッド温度32℃、ヘッド解像度600dpi、吐出前フラッシング回数200発、負圧−4.0kPaを設定し、記録媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、記録媒体を印刷評価装置に固定した。
なお、水性組成物の付与量は、100%濃度のベタ画像に対して1m2当たり固形分として約1.6gであり、インクの付与量は、100%濃度のベタ画像に対して1m2当たり固形分として約2.3gであった。
次いで、50℃の温風乾燥機にて3分間乾燥させた後(工程2−1)、120℃の温風乾燥機にて10分間加温し(工程2−2)、架橋反応を行い、印刷物を得た(工程2)。
〔耐擦過性〕
得られた印刷物の印刷面を、セルロース製不織布「ベンコット(登録商標)M3−II」(旭化成せんい株式会社製)に錘の底面(底面の面積4cm2)を用いて700g荷重をかけて100往復擦過した。
擦過しながら印刷面表面の損傷(傷)を目視で観察し、下記の評価基準により耐擦過性を評価した。評価結果がB以上であれば耐擦過性は十分である。
(評価基準)
A:100往復擦過した後の印刷面表面に傷や剥離が認められなかった。
B:50往復以上99往復以下の擦過で印刷面表面に傷や剥離の発生が認められた。
C:21往復以上49往復以下の擦過で印刷面表面に傷や剥離の発生が認められた。
D:20往復以下の擦過で印刷面表面に傷や剥離の発生が認められた。
ハンドスキッシュアルコール消毒剤(花王株式会社製、アルコール濃度79%)をジョンソン・エンド・ジョンソン株式会社のジョンソン綿棒に染み込ませ、得られた印刷物の印刷面を5gの荷重を加えて30往復擦過した。擦過しながら印刷面表面を目視で観察し、下記の評価基準により耐溶剤性(耐エタノール性)を評価した。評価結果がB以上であれば耐溶剤性は十分である。
(評価基準)
A:30往復擦過した後の印刷面表面に脱色が認められなかった。
B:11往復以上29往復以下の擦過で印刷面表面に脱色が認められた。
C:4往復以上10往復以下の擦過で印刷面表面に脱色が認められた。
D:3往復以下の擦過で印刷面表面に脱色が認められた。
得られた印刷物の印刷面に空気をかみこまないようにセロハンテープ(ニチバン株式会社製)を貼り付け、2分間保持した後、印刷面に対し90°の角度を保ち、セロハンテープの剥離を行った。
剥離後の印刷面表面の損傷(傷)を目視で観察し、下記の評価基準により基材密着性を評価した。評価結果がB以上であれば基材密着性は十分である。
(評価基準)
A:セロハンテープを貼付した領域全体の100%が剥離されずに残存していた。
B:セロハンテープを貼付した領域全体の90%以上100%未満が剥離されずに残存していた。
C:セロハンテープを貼付した領域全体の10%以上90%未満が剥離されずに残存していた。
D:セロハンテープを貼付した領域全体の10%未満が剥離されずに残存していた。
表6に示す実施例と比較例から、実施例の水性組成物は、水系インクと組み合わせて用いることにより、得られる印刷物の耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性に優れることがわかる。一方、比較例の水性組成物は、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性のいずれかが劣り、特性のバランスに欠けることがわかる。
Claims (15)
- ブロック型イソシアネートAと、カルボジイミド化合物及びオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物Bと、水とを含有する、インクジェット記録用水性組成物。
- ブロック型イソシアネートAの解離温度が100℃以上200℃以下である、請求項1に記載のインクジェット記録用水性組成物。
- ブロック型イソシアネートAのイソシアネート基当量が300以上4,000以下である、請求項1又は2に記載のインクジェット記録用水性組成物。
- 化合物Bに対するブロック型イソシアネートAの質量比(A/B)が3以上15以下である、請求項1〜3のいずれかに記載のインクジェット記録用水性組成物。
- さらに、少なくとも化合物Bと架橋反応する反応性基を有する樹脂を含有する、請求項1〜4のいずれかに記載のインクジェット記録用水性組成物。
- さらに、水溶性有機溶剤Dを含有し、該水溶性有機溶剤Dが炭素数3以上6以下のジオールを含む、請求項1〜5のいずれかに記載のインクジェット記録用水性組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のインクジェット記録用水性組成物を含有する、インクジェット記録用コート液。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のインクジェット記録用水性組成物と、顔料を含有する水系インクとを含む、インクジェット記録用インクセットであり、
該インクジェット記録用水性組成物及び該水系インクの少なくとも一方が、少なくとも化合物Bと架橋反応する反応性基を有する樹脂を含有する、インクジェット記録用インクセット。 - 前記水系インクが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含む、請求項8に記載のインクジェット記録用インクセット。
- 前記顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を構成するポリマーがポリエステル樹脂である、請求項9に記載のインクジェット記録用インクセット。
- 前記水系インクが定着助剤ポリマー(Ib)を含む、請求項8〜10のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
- 前記定着助剤ポリマー(Ib)がポリエステル樹脂である、請求項11に記載のインクジェット記録用インクセット。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のインクジェット記録用水性組成物と、顔料を含有する水系インクとを用いる、インクジェット記録方法であり、
該インクジェット記録用水性組成物及び該水系インクの少なくとも一方が、少なくとも化合物Bと架橋反応する反応性基を有する樹脂を含有し、
下記工程1及び工程2を有する、インクジェット記録方法。
工程1:前記インクジェット記録用水性組成物と、前記水系インクとを、記録媒体表面にインクジェット方式により吐出させ、記録画像を得る工程
工程2:工程1で得られた記録画像のブロック型イソシアネートAと、化合物Bと、前記樹脂とを架橋反応させる工程 - 請求項1〜6のいずれかに記載のインクジェット記録用水性組成物の、インクジェット記録用インクの定着性向上用組成物としての使用。
- 請求項8〜12のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセットの、インクジェット記録への使用。
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