CN111465661A - 层压用水性底漆和水性白色喷墨用油墨组合物的组合 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于，提高在聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、尼龙等树脂膜上，基于含有氧化钛等的水性白色喷墨用油墨组合物的印刷物的层压强度或抗粘连性适性。作为解决方法，提供一种油墨组，其特征在于，含有以下物质的组合：水性底漆组合物，其含有丙烯酸类树脂及/或乙酸乙烯酯类树脂及钙盐；水性白色喷墨用油墨组合物，其含有在水性白色喷墨用油墨组合物中以固体成分计为0.1～10.0质量％的延伸率为500～1500％的聚酯类聚氨酯树脂乳浊液、蜡乳浊液及氧化钛。

Description

层压用水性底漆和水性白色喷墨用油墨组合物的组合

技术领域

本发明涉及层压用水性底漆和水性白色喷墨用油墨组合物的组合。

背景技术

虽然树脂膜印刷用水性白色喷墨用油墨组合物被熟知，但是使用这样的水性白色喷墨用油墨组合物在食品包装用等层压用树脂膜上进行印刷时，层压加工适性依然低，层压强度不足。若层压强度不足，则由水性喷墨用油墨组合物构成的层和层压层或树脂膜之间可能会发生层间剥离。

如专利文献1中记载，用水性喷墨用油墨组合物在树脂膜上进行印刷时，预先涂布含有钙离子等的底漆是公知的。

此外，如专利文献2中记载，公知有一种油墨组，其特征在于，一种油墨含有具有特定的官能团的反应性化合物，另一种油墨含有具有与该官能团呈反应性的官能团的化合物，通过重叠印刷这两种油墨可进行层压加工。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-196177号公报

专利文献2：日本特开2014-065826号公报

发明内容

上述专利文献1中记载的发明，仅仅是在树脂膜上进行印刷时使用的底漆和喷墨用油墨组合物，并不能作为里印印刷用而使用，且之后也不进行层压。

此外上述专利文献2中记载的发明为层压用的喷墨用油墨组合物的组合，但并不使用底漆，仅仅是将两种油墨进行重叠印刷。

这样一来，则未能在层压用的水性喷墨用墨水组合物中，通过组合使用特定的底漆组合物达成层压适性等的提高。

从而，本发明的课题在于，提高在聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、尼龙等树脂膜上，基于含有氧化钛等的水性白色喷墨用油墨组合物的印刷物的层压强度或抗粘连性适性。

本发明者等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过使用将特定组成的底漆和特定组成的水性白色喷墨用油墨组合物进行组合的油墨组，可以解决上述课题，从而完成了如下所示的本发明。

1.一种油墨组，其特征在于，含有以下物质的组合：

水性底漆组合物，其含有丙烯酸类树脂及/或乙酸乙烯酯类树脂及钙盐；

水性白色喷墨用油墨组合物，其含有在水性白色喷墨用油墨组合物中以固体成分计为0.1～10.0质量％的延伸率为500～1500％的聚酯类聚氨酯树脂乳浊液、蜡乳浊液及氧化钛。

2.根据1所述的油墨组，其特征在于，水性底漆组合物含有氯化聚烯烃。

3.根据1或2所述的油墨组，其特征在于，所述油墨组为树脂膜用。

4.一种包装袋用树脂膜，其特征在于，由在包装袋用树脂膜的一面上依次形成以下层而构成：

含有丙烯酸类树脂及/或乙酸乙烯酯类树脂及钙盐的层；

含有0.5～50.0质量％的延伸率为500～1500％的聚酯类聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、蜡及氧化钛的白色印刷层。

5.一种包装袋用树脂膜，其特征在于，由在包装袋用树脂膜的一面上依次形成以下层而构成：

含有丙烯酸类树脂及/或乙酸乙烯酯类树脂及钙盐的层；

具有白色以外的颜色的印刷层；

含有0.5～50.0质量％的延伸率为500～1500％的聚酯类聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、蜡及氧化钛的白色印刷层。

本发明的水性白色喷墨用油墨组合物在保存稳定性及喷出稳定性方面优异，在聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二酯等树脂膜面上印刷后的印刷面相对于树脂膜的层压强度得到提高。

具体实施方式

＜水性底漆组合物＞

本发明的水性底漆组合物可用任意的方法将下述成分混合来获得。

(丙烯酸类树脂)

本发明中的丙烯酸类树脂以乳浊液或水溶液的方式调配。作为这样的丙烯酸类树脂，为将下列物质作为单体进行聚合而成的树脂：(甲基)丙烯酸及马来酸酐等不饱和羧酸，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸油酯(Methacrylate Oleyl)、(甲基)丙烯酸廿烷酯(Methacrylate Eicosyl)等具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯等具有羟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物，(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、烯烃类化合物等，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯、苯乙烯等苯乙烯类单体，(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸苄酯类单体，(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸苯酯类单体等。这些丙烯酸类树脂可单独使用，也可两种以上组合使用。

丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选-30～120℃，重均分子量优选3,000～50,000，酸值优选30～500mgKOH/g。

底漆组合物中的丙烯酸类树脂的调配量作为固体成分优选1.0～20.0质量％。

(乙酸乙烯酯类树脂)

本发明的乙酸乙烯酯类树脂以乳浊液或水溶液的方式调配。作为这样的乙酸乙烯酯类树脂，为乙酸乙烯酯单体为50摩尔％以上的树脂。作为乙酸乙烯酯类树脂，可采用乙酸乙烯酯均聚物，或乙酸乙烯酯和乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯等卤化乙烯，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等含有羧基的单体及其酸酐等的共聚物，根据需要可部分皂化或100％皂化。

乙酸乙烯酯类树脂的重均分子量优选3,000～50,000，底漆组合物中的乙酸乙烯酯类树脂的调配量作为固体成分优选1.0～20.0质量％。

(钙盐)

作为钙盐为有机酸及无机酸的任一种的钙盐皆可。作为具体的有机酸，可优选列举脂肪酸阴离子RCOO-中的R的碳原子数为1以上30以下的物质。作为这样的脂肪酸，可列举乙酸、丙酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸、油酸、异油酸、亚油酸(Linoleic acid)、亚麻酸(Linolenic acid)、花生酸、山嵛酸、二十四酸(Lignoceric acid)、蜡酸、二十八酸、蜂花酸等。其中，更优选脂肪酸阴离子RCOO-中的R的碳原子数为1以上10以下的物质，进一步优选1以上5以下的物质。作为这样的脂肪酸，可列举乙酸等。

此外，作为无机酸的钙盐，优选盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等的钙盐，其中更优选盐酸或硝酸的钙盐。

钙盐相对于底漆组合物整体的添加量为0.3～5.0质量％。通过将添加量设置为该范围，可使底漆层上所形成的水性喷墨用油墨组合物迅速凝聚。从而，作为其结果，可使底漆层和水性喷墨用油墨组合物层之间更紧密地层压。

(氯化聚烯烃)

在本发明中也可以使用氯化聚烯烃，将其以乳浊液的方式调配于底漆中。作为其原料而使用的聚烯烃并无特别限定，可例示结晶性聚丙烯、非晶质聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-丙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。

另外，包含或不包含聚氯乙烯皆可。

本发明的组合物中的氯化聚烯烃的含量优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3～20.0质量％，更优选为1.5～15.0质量％。若小于0.2质量％，则有底漆组合物相对于基材的密着性降低的可能性。

乙烯-丙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物，分别为作为主体的乙烯-丙烯、丙烯，与α-烯烃共聚而得的树脂。对于共聚物的形态无特别限制，可例示嵌段共聚物及无规共聚物等。作为α-烯烃成分，可例示乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等。另外，将丙烯-α-烯烃共聚物作为原料使用时，从相对于被印刷物即聚烯烃树脂的密着性的角度出发，优选丙烯成分的含量为50摩尔％以上。

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，是乙烯与乙酸乙烯酯单体共聚而得的树脂。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙烯与乙酸乙烯酯的摩尔比并无特别限定，然而从与极性物质的粘接性、涂膜强度的角度出发，优选乙酸乙烯酯成分为5～45摩尔％。

作为本发明中的氯化聚烯烃的原料使用的聚烯烃树脂，可以为单独的一种，也可以为两种以上的组合。此外，聚烯烃树脂的熔点优选为100～180℃，更优选为120～170℃。

本发明中的氯化聚烯烃的氯化程度通常为10～50，优选为15～40，更优选为20～30，进一步优选为20～25。通过使氯化程度为10～50，可以良好地保持与聚烯烃类基材的附着性。氯含量为以JIS-K7229为基准进行测量的值。

本发明中的氯化聚烯烃的重均分子量并无特别限定，优选为3,000～200,000。通过使重均分子量为3,000以上，可以良好地保持氯化聚烯烃的凝聚力及向基材的密着性。通过使重均分子量为200,000以下，可以良好地保持与单官能单体的相溶性。

另外，本发明中的氯化聚烯烃的重均分子量，是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的以聚苯乙烯树脂为标准的值。

氯化聚烯烃中一般添加稳定剂。作为稳定剂可例示环氧化合物。环氧化合物并无特别限定，优选与氯化树脂相溶的环氧化合物。作为环氧化合物，可例示环氧当量为100～500左右，每个分子具有1个以上的环氧基的化合物。作为环氧化合物，例如可列举以下化合物：将天然的具有不饱和基的植物油由过氧乙酸等过氧酸环氧化而得的环氧化植物油(环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等)；将油酸、松浆油脂肪酸、大豆油脂肪酸等不饱和脂肪酸环氧化而得的环氧化脂肪酸酯类；环氧化四氢邻苯二甲酸酯等环氧化脂环化合物；双酚A或多元醇与环氧氯丙烷进行缩合而得的，例如以双酚A缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚、丙二醇缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚(Glycerol polyglycidyl ether)、山梨醇缩水甘油醚(Sorbitol polyglycidyl ether)等醚类；及丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、硬脂酰基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、苯酚聚氧化乙烯缩水甘油醚等为代表的单环氧化合物类。作为稳定剂，也可例示作为聚氯乙烯树脂的稳定剂而使用的稳定剂。进一步作为该稳定剂，可列举硬脂酸钙、硬脂酸铅等金属皂类、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁酯等有机金属化合物类、水滑石类化合物。稳定剂可以为单独的一种，也可以为两种以上的组合。添加稳定剂时的添加量优选相对于氯化聚烯烃为1.0～20.0质量％(固体成分换算)。

本发明中的氯化聚烯烃也可以为导入了α，β-不饱和羧酸及/或其衍生物的酸改性氯化聚烯烃。作为α，β-不饱和羧酸及其衍生物，例如可列举马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、衣康酸、衣康酸酐、乌头酸、乌头酸酐、纳迪克酸酐、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等。α，β-不饱和羧酸及/或其衍生物的导入量无特别限制，相对于氯化聚烯烃100重量％优选为0～20.0重量％，更优选为0～10.0重量％。

(其他成分)

在本发明的水性底漆组合物中，可调配水溶性溶剂、蜡、防腐剂、硅及氟表面活性剂、交联剂、塑化剂、用于中和的pH调节剂等。

＜水性白色喷墨用油墨组合物＞

本发明的水性白色喷墨用油墨组合物形成白色印刷层，可预先制备白色基础油墨，并向其中调配下述聚酯类聚氨酯树脂乳浊液、蜡乳浊液、表面活性剂、水及水溶性有机溶剂而得。

(白色基础油墨)

白色基础油墨可向以丙烯酸类树脂水溶液为主的树脂清漆中以在白色基础油墨中达到10.0～50.0质量％的方式调配白色颜料等颜料，进一步调配水或水溶性有机溶剂而得。

(聚酯类聚氨酯树脂乳浊液)

聚酯类聚氨酯树脂乳浊液的延伸率需要为500～1500％，且以乳浊液的方式调配于水性白色喷墨用油墨组合物中。若延伸率小于500％或超过1500％，则相对于PET(聚对苯二甲酸乙二酯)膜的层压强度差。

且本发明中的水性白色喷墨用油墨组合物中的聚酯类聚氨酯树脂乳浊液的固体成分浓度为0.1～10.0质量％，为了平衡良好地提高各效果而优选为3.0～7.0质量％。若小于0.1质量％则相对于延伸聚丙烯或PET膜的层压强度差，若超过10.0质量％则保存稳定性或喷出稳定性变差。

此外，由水性白色喷墨用油墨组合物构成的干燥被膜中的来自聚酯类聚氨酯树脂乳浊液的固体成分的浓度需要设置为在经干燥的被膜中为0.5～50.0质量％。若小于0.5质量％则相对于延伸聚丙烯或PET膜的层压强度差，超过50.0质量％的水性白色喷墨用油墨组合物保存稳定性或喷出稳定性变差。

就本发明中的聚酯类聚氨酯树脂乳浊液的延伸率而言，可针对作为预干燥以室温×15小时的条件，作为正式干燥以80℃×6小时、120℃×20分钟的条件将聚酯类聚氨酯树脂乳浊液干燥而得的膜厚500μm的被膜，在拉伸试验机计量长度20mm及拉伸速度100mm/分的条件下进行测定，并采用通过下述公式计算的值。

(至被膜的表面断裂为止被膜的长度/实施拉伸试验前的长度)×100(％)

作为这样的聚酯类聚氨酯，为脂肪族聚酯类聚氨酯树脂乳浊液及芳香族聚酯类聚氨酯树脂乳浊液的任一种皆可。

作为聚酯类聚氨酯的原料的聚酯，例如可采用由己二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等脂肪族酸，邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、二甲基间苯二甲酸、对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸等芳香族酸，偏苯三酸(Trimellitic acid)、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸等多元酸，和乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二甲基丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、二乙二醇、二丙二醇等二元醇或二元醇类获得的聚酯。

此外，将二元醇类作为引发剂而得的聚γ-丁内酯和聚ε-己内酯等开环聚合聚酯多元醇、聚(六亚甲基碳酸酯)二醇等聚碳酸酯二醇等内酯聚酯多元醇也可作为聚酯使用。

作为聚酯类聚氨酯的原料即二异氰酸酯化合物，可列举甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物，赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物，异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等不黄变型二异氰酸酯化合物，二聚酸二异氰酸酯等。

进一步为了获得聚酯类聚氨酯，作为扩链剂可采用乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甲基丙二醇、己二醇、甲基戊二醇、辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、二乙二醇、二丙二醇等的二元醇类，甘油、三羟甲基丙烷等三元醇类，乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、肼及肼衍生物化合物、哌嗪及哌嗪化合物、二氨基二环己基甲烷、二苯甲烷二胺、苯二甲胺、异佛尔酮二胺等胺化合物。

聚酯类聚氨酯，可通过以往公知的方法由上述原料获得，例如，可在有机溶剂中，由上述分子量500～5,000的末端含有OH基的聚酯多元醇和异氰酸酯化合物制备末端NCO的预聚物，通过用扩链剂对得到的预聚物进行聚合来获得。

且，就聚酯类聚氨酯的重均分子量而言，芳香族聚酯类聚氨酯为10,000～200,000，优选为50,000～100,000，脂肪族聚酯类聚氨酯为10,000～300,000，优选为50,000～200,000。

作为这样的聚酯类聚氨酯，可使用SuperFlex 740(阴离子性，平均粒径0.20μm，最低成膜温度5℃以下，延伸度1300％)、SuperFlex 500M(非离子性，平均粒径0.14μm，最低成膜温度5℃以下，延伸度1100％)、SuperFlex 840及Impranil DL1380。

即使为聚氨酯树脂乳浊液，例如若使用聚醚类聚氨酯树脂乳浊液或聚碳酸酯类聚氨酯树脂乳浊液，则向PET膜上的层压强度也会变差。

此外，若代替本发明中的聚酯类聚氨酯调配丙烯酸树脂乳浊液，对于延伸聚丙烯或PET膜的层压强度差。因此，即使含有聚酯类聚氨酯，也是不含有丙烯酸树脂乳浊液更好的可能性较大。

(蜡乳浊液)

本发明的水性白色喷墨用油墨组合物进一步优选含有蜡乳浊液。

上述蜡乳浊液，具有提高印刷物的抗粘连性的效果。

作为这样的蜡乳浊液，优选为石蜡或聚乙烯蜡的乳浊液，特别优选为石蜡乳浊液。作为石蜡乳浊液的具体例，为AQUACER 539(BYK公司制)。此外，作为聚乙烯蜡乳浊液，可列举AQUACER 507、AQUACER 515、AQUACER 531(皆为BYK公司制)，High Tech E-6314(固体成分35％，非离子乳化聚乙烯蜡乳浊液，东邦化学工业株式会社制)，High Tech E-1000(固体成分35％，非离子乳化聚乙烯蜡乳浊液，东邦化学工业株式会社制)等。这些可单独使用，也可将两种以上并用。

(乙炔二醇类表面活性剂)

在本发明中的水性白色喷墨用油墨组合物中，作为乙炔二醇类表面活性剂可调配具有乙炔二醇骨架的化合物。其具有使本发明的水性喷墨用油墨组合物的印刷(记录)图像的实地填充性良好的效果。

作为上述乙炔二醇类表面活性剂的具体例，可列举Air Products公司制的SURFYNOL 104E、SURFYNOL 104H、SURFYNOL 104A，SURFYNOL 104BC、SURFYNOL 104DPM、SURFYNOL 104PA、SURFYNOL 104PG-50、SURFYNOL420、SURFYNOL 440、SURFYNOL 465，日信化学工业公司制的OLFINE E1004、OLFINE E1010、OLFINE E1020、OLFINE PD-001、OLFINE PD-002W、OLFINE PD-004、OLFINE PD-005、OLFINE EXP.4001、OLFINE EXP.4200、OLFINEEXP.4123、OLFINE EXP.4300等。这些可单独使用，也可将两种以上并用。

(水溶性有机溶剂)

在本发明中的水性白色喷墨用油墨组合物中可调配如下述一般的水溶性有机溶剂。

甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇或者它们的异构体，环戊醇、环己醇等单醇(Mono-alcohol)，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、1,6-己二醇、庚二醇、1,2-环己二醇、辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等二元醇，四乙二醇，聚乙二醇，四丙二醇，硫代二甘醇等，以及这些醇的单烷基酯、单烷基醚或二烷基醚等或甘油。

丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二异丙基酮、环戊酮、环己酮等酮类。

异丙醚、正丁醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧六环等醚类。

碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等酯类，及ε-己内酯、ε-己内酰胺等环状酯。

作为上述含氮化合物类的示例，可列举尿素、吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、辛基吡咯烷酮等。

水溶性有机溶剂使用一种以上上述物质，当调配水溶性有机溶剂时，以达到水性白色喷墨用油墨组合物中的10.0～60.0质量％的方式调配，优选以达到20.0～50.0质量％，进一步优选以达到20.0～40.0质量％的方式调配。

(颜料)

作为构成本发明的水性白色喷墨用油墨组合物的颜料，可使用以往用于白色油墨组合物的氧化钛、锌白、氧化锌、硫酸钡、碳酸钙等白色颜料。

作为水性白色喷墨用油墨组合物中的白色颜料的含量，可考虑所追求的白色的程度、隐蔽性等来任意选择，优选1.0～15.0质量％。

另外，为了调整白色的色相等，在可称作白色的范围内可并用以往公知的其他颜料。

作为以往公知的无机颜料的具体例，可例示碳黑、锌钡白、氧化铁、氧化铝、二氧化硅、高岭石、蒙脱石、滑石、硅石、铝氧粉、镉红、氧化铁红、钼红、铬朱红、钼橙、铅黄、铬黄、镉黄、黄色氧化铁、钛黄、氧化铬、铬绿、钴绿、钛钴绿、钴铬绿、群青、群青蓝(Ultramarine blue)、普鲁士蓝、钴蓝、天青蓝、锰紫、钴紫、云母等。

作为有机颜料的具体例，可列举偶氮类、偶氮甲碱类、聚偶氮类、酞菁类、喹吖啶酮类、蒽醌类、靛蓝类、硫靛蓝类、喹酞酮类、苯并咪唑酮类、异吲哚啉类、异吲哚啉酮类等有机颜料，具体的例子如颜色指数所示，可列举颜料黑7、颜料蓝15、15：1、15：3、15：4、15：6、60、颜料绿7、36、颜料红9、48、49、52、53、57、97、122、149、168、177、178、179、206、207、209、242、254、255、颜料紫19、23、29、30、37、40、50、颜料黄12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、94、95、109、110、117、120、125、128、137、138、139、147、148、150、151、154、155、166、168、180、185、颜料橙36、43、51、55、59、61、71、74等。

(颜料分散剂)

接着，作为构成本发明的水性白色喷墨用油墨组合物的颜料分散剂，可使用公知的颜料分散剂。颜料分散剂具有与颜料亲和的基团、与溶剂等亲和的基团这两者。

在本发明中，与溶剂等亲和的基团优选为树脂，例如可列举丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、马来酸树脂、苯乙烯马来酸树脂、α烯烃马来酸树脂、聚氨酯树脂、酯树脂等。从使颜料分散体稳定化的观点出发，优选使用丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸月桂酰-丙烯酸共聚物等苯乙烯丙烯酸树脂。

作为与颜料亲和的基团，使用与颜料的结构或者颜料的结构及极性相近的基团，例如为羧基、氨基等。

(丙烯酸类树脂)

在本发明的水性白色喷墨用油墨组合物中，作为来源于或者非来源于水性树脂清漆的物质，除上述作为颜料分散剂使用的丙烯酸树脂以外，也可以乳浊液或水溶液的方式调配丙烯酸类树脂。作为该丙烯酸类树脂，可将与构成上述水性底漆组合物中所调配的丙烯酸类树脂的单体相同的单体聚合来获得。

这些丙烯酸类树脂，可单独使用，此外也可两种以上组合使用，且必须在不损害本发明带来的效果的范围内调配。

就丙烯酸类树脂的使用量而言，相对于水性白色喷墨用油墨组合物总量优选为0.2～5.0质量％，更优选为0.8～4.0质量％，进一步优选为1.0～2.0质量％。

丙烯酸类树脂的合计使用量小于0.2质量％时与基材的固定性不充分，有发生渗透的可能性，另一方面若超过5.0质量％，则由于固体成分过度增加而有喷出稳定性降低的可能性。

另外，在不降低这些性能的范围内，也可并用上述丙烯酸类树脂以外的水溶性或溶解于水溶性有机溶剂的树脂，例如氯乙烯类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯类树脂及乙烯-乙酸乙烯酯类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、苯乙烯-马来酸类树脂、纤维素类树脂、马来酸树脂等。

(其他成分)

进一步，在本发明的水性白色喷墨用油墨组合物中，在不损害本发明带来的效果的范围内，根据需要可添加其他树脂，可进一步使用乙炔类等的表面活性剂、塑化剂、表面调整剂、抗紫外线剂、光稳定化剂、抗氧化剂等各种添加剂。

此外，还可添加己二酸酰肼等至少具有2个肼基的肼衍生物。那时通过电晕放电处理、等离子处理等，相对于在表面形成了羟基等极性基团的膜表面，基于该极性基团和肼基的反应，可提高由水性白色喷墨用油墨组合物构成的被膜的密着性。

(水性白色喷墨用油墨组合物的制造)

接着，对使用上述材料制造本发明的水性白色喷墨用油墨组合物的方法进行说明。

本发明的水性白色喷墨用油墨组合物，在获得白色颜料基础油墨的工序及获得水性白色喷墨用油墨组合物的工序上独立，例如，可使用湿式循环磨机、珠磨机、球磨机、砂磨机、立式球磨机(Attritor)、辊磨机、DCP磨、搅拌机、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波均质器、高压均质器(Micro fluidizer、Nanomizer、Ultimizer、Genus PY、DeBEE2000等)、珍珠磨(Pearl Mill)等分散机分散混合而得。

另外，作为油墨组，可具备各个颜色的水性喷墨用油墨组合物。除黄色、品红色、青色、黑色以外，根据需要还可具备绿色、紫色等，或者它们的淡色。

＜水性白色喷墨用油墨组合物的使用方法＞

本发明的水性白色喷墨用油墨组合物可在树脂膜上进行实地印刷，也可进行非实地印刷的印刷。

进一步也可作为构成油墨组的喷墨用油墨组合物。那时的使用方法，例如以下所示。

对构成袋状的包装容器等的树脂膜的一面的整面或一部分，以任意的印刷方法或涂布方法涂布水性底漆组合物并干燥。

在得到的底漆层上，通过任意的装置用白色以外的彩色水性喷墨用油墨组合物进行喷墨印刷。在进行多色印刷的印刷时，可以任意的顺序对各个颜色进行喷墨印刷。然后，通过任意的装置用水性白色喷墨用油墨组合物进行喷墨印刷。

接着，根据需要介由粘接剂层，将作为该包装容器的里面一侧的树脂膜层压于白色水性喷墨用油墨组合物层上。

通过任意的方法将得到的层压膜加工成袋等。

实施例

以下列举实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。另外，只要没有特别声明，“％”意味着“质量％”，“份”意味着“质量份”。

＜水性树脂清漆＞

使玻璃化转变温度40℃、重均分子量30,000、酸值185mgKOH/g的丙烯酸/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物20.0质量份溶解于氢氧化钾2.5质量份和水77.5质量份的混合溶液，得到固体成分20％的水性树脂清漆。

＜白色颜料基础油墨的制备＞

向上述水性树脂清漆40.0质量份中加入水20.0质量份并混合，制备颜料分散用树脂清漆。进一步向该清漆中加入氧化钛(商品名R-960，杜邦公司制)40.0质量份，搅拌混合后，用湿式循环磨机进行混炼，制备白色颜料基础油墨。

以达到表2所示的配比的方式，使用各种颜料油墨基，对实施例1～6、比较例1～8的水性白色喷墨用油墨组合物进行调整。

＜表面活性剂＞

SURFYNOL 465(有効成分100％，HLB13，Air Products公司制)

＜树脂乳浊液＞

Impranil DL1380(聚酯类聚氨酯乳浊液，住化Covestro Urethane公司制)

SuperFlex 740(聚酯类聚氨酯乳浊液，第一工业制药公司制)

SuperFlex 500M(聚酯类聚氨酯乳浊液，第一工业制药公司制)

SuperFlex 840(聚酯类聚氨酯乳浊液，第一工业制药公司制)

SuperFlex 210(聚酯类聚氨酯乳浊液，第一工业制药公司制)

Impranil DLP-R(聚酯类聚氨酯乳浊液，住化Covestro Urethane公司制)

SuperFlex 130(聚醚类聚氨酯乳浊液，第一工业制药公司制)

SuperFlex 460(聚碳酸酯类聚氨酯乳浊液，第一工业制药公司制)

Yodosol AD137(丙烯酸乳浊液，Henkel公司制)

＜蜡乳浊液＞

AQUACER 539(固体成分35％，BYK公司制)

＜水性白色喷墨用油墨组合物的印刷评价＞

(保存稳定性)

将表2中记载的实施例1～6、比较例1～8的水性白色喷墨用油墨组合物填充至玻璃瓶，于60℃下静置7天后，测定水性白色喷墨用油墨组合物的粘度，评价保存稳定性。

评价标准

○：由初期粘度的变化率小于10％者

△：由初期粘度的变化率为10％以上且小于15％者

×：由初期粘度的变化率为15％以上者

(喷出稳定性)

通过爱普生公司制打印机PX105将实施例1～6、比较例1～8的水性白色喷墨用油墨组合物印刷至照片用纸(光泽)(精工爱普生公司制)，评价喷出稳定性。

评价标准

○：印刷无错乱，可稳定喷出者

△：印刷稍有错乱，但可喷出者

×：印刷有错乱，无法稳定喷出者

(抗粘连性)

于一面上实施了电晕放电处理的聚对苯二甲酸乙二酯膜(东洋纺株式会社制，E-5102，厚度12μm，以后记载为PET膜)的处理面，或于一面上实施了电晕放电处理的二轴延伸聚丙烯膜(商品名：Pylen P-2161，厚度25μm，东洋纺株式会社制，以后记载为OPP膜)的处理面上涂布底漆，将实施例1～6、比较例1～8的油墨组合物填充至爱普生公司制打印机PX105的墨盒中印刷后，将印刷面和膜里侧面重叠，向其施加9.8×104Pa(1kgf/cm²)的压力。放置24小时后剥离，评价抗粘连性。

○：印刷被膜完全没有剥离

×：印刷被膜剥离，强烈感受到剥离抵抗

(层压强度：干式层压法)

在上述PET膜和OPP膜上涂布表1中记载的底漆，在该底漆层上，将实施例1～6、比较例1～8的水性白色喷墨用油墨组合物填充至爱普生公司制打印机PX105的墨盒中印刷后，在印刷层上涂布异氰酸酯类粘接剂(武田药品工业株式会社，TAKENATE A-385/TAKELAC A-50乙酸乙酯溶液)，用干式层压机对CPP膜进行层压，获得层压加工物。将这些干式层压加工物于40℃下经过3天后，将样本裁成15mm宽度的长条状并用株式会社安田精机制作所制的剥离试验机测定T型剥离强度。

评价标准

○：剥离强度为100g/15mm宽度以上

△：剥离强度为50g/15mm宽度以上且小于100g/15mm宽度

×：剥离强度小于50g/115mm宽度

[表1]

乙酸钙	5
		氯化聚烯烃乳浊液(固体成分)	2
丙烯酸类乳浊液	2
		SURFYNOL 465	0.5
水	90.5
		合计	100

[表2]

根据基于本发明的各实施例，在保存稳定性、喷出稳定性、抗粘连性、层压强度方面优异。

与此相对，根据未使用聚酯类聚氨酯树脂乳浊液的比较例1及7，相对于OPP及PET膜的层压强度差。此外根据过度调配聚酯类聚氨酯树脂乳浊液的比较例2，保存稳定性和喷出稳定性差。

进一步根据聚酯类聚氨酯树脂乳浊液的延伸率在本发明的范围外的比较例3及4，进一步根据虽然为聚氨酯树脂乳浊液，但添加了聚醚类聚氨酯树脂乳浊液或聚碳酸酯类聚氨酯树脂乳浊液的比较例5及6，向PET膜上的层压强度差。此外根据即使聚酯类聚氨酯树脂乳浊液的延伸率在本发明的范围内，但未使用蜡乳浊液的比较例8，抗粘连性差。

Claims (5)

1.一种油墨组，其特征在于，含有以下物质的组合：

水性底漆组合物，其含有丙烯酸类树脂及/或乙酸乙烯酯类树脂及钙盐；

水性白色喷墨用油墨组合物，其含有在水性白色喷墨用油墨组合物中以固体成分计为0.1～10.0质量％的延伸率为500～1500％的聚酯类聚氨酯树脂乳浊液、蜡乳浊液及氧化钛。

2.根据权利要求1所述的油墨组，其特征在于，水性底漆组合物含有氯化聚烯烃。

3.根据权利要求1或2所述的油墨组，其特征在于，所述油墨组为树脂膜用。

4.一种包装袋用树脂膜，其特征在于，由在包装袋用树脂膜的一面上依次形成以下层而构成：

含有丙烯酸类树脂及/或乙酸乙烯酯类树脂及钙盐的层；

含有0.5～50.0质量％的延伸率为500～1500％的聚酯类聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、蜡及氧化钛的白色印刷层。

5.一种包装袋用树脂膜，其特征在于，由在包装袋用树脂膜的一面上依次形成以下层而构成：

含有丙烯酸类树脂及/或乙酸乙烯酯类树脂及钙盐的层；

具有白色以外的颜色的印刷层；

含有0.5～50.0质量％的延伸率为500～1500％的聚酯类聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、蜡及氧化钛的白色印刷层。