JP5982926B2

JP5982926B2 - インクジェット捺染用前処理剤、インクジェット捺染用インクセット、インクジェット捺染方法

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Publication number: JP5982926B2
Application number: JP2012069208A
Authority: JP
Inventors: 齋藤　徹; 徹齋藤; 誠古江; 正和大橋
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2012-03-26
Filing date: 2012-03-26
Publication date: 2016-08-31
Anticipated expiration: 2032-03-26
Also published as: US9156993B2; US20130249996A1; JP2013199719A

Description

本発明は、インクジェット捺染用前処理剤、並びに当該前処理剤を備えたインクジェット捺染用インクセット及び当該前処理剤を用いたインクジェット捺染方法に関する。

従来、紙などの被記録媒体に、画像データ信号に基づき画像を形成する記録方法として、種々の方式が利用されている。このうち、インクジェット方式は、安価な装置で、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、インクジェット方式は騒音が小さいため、記録方法として優れている。

近年、インクジェット方式の記録方法を利用して、被記録媒体上に白色の顔料インクを吐出することにより、光沢度が高くて耐水性及び耐擦性に優れ、さらに隠蔽性にも優れた画像を、被記録媒体の被記録面に形成するための試みがなされている。

例えば、特許文献１は、ポリエステル系繊維からなる強燃織物に、前処理剤（撥水剤）としてフッ素系化合物（旭硝子社製のアサヒガードＡＧ−７１０）を絞り率６２％でパッドし、１００℃で１０分間乾燥することにより前処理を行った後、４部の分散染料、１部の糊剤（君津化学社製のアルギン酸ナトリウム−４０ｃｐｓ）と、９５部のイオン交換水と、からなる染料インクを、オンデマンド型インクジェット方式を用いて、前処理済みの強燃織物に噴射し、プリント品を得る技術を開示している（特許文献１の実施例１）。

例えば、特許文献２は、特定の高分子分散剤溶液３６質量部に水１９質量部を加え混合し、酸化チタン分散用樹脂ワニスを調製し、さらに酸化チタン４５質量部を加えて撹拌混合後、湿式ミルで練肉を行うことで得られたインクジェット捺染用水性白色インクベース（酸化チタン／分散剤＝１／０．２）３３．３質量部に、ガラス転移温度−３０℃のノニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（ニチゴー・モビニール社製のモビニール９６６Ａ、固形分４５質量％）３３．３質量部、グリセリン２０質量部、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（川研ファインケミカル社製のアセチレノールＥ１００）１質量部、及び水１２．４質量部を撹拌混合して得られるインクジェット捺染用水性白色インクを開示している（特許文献２の段落００５６，００６１，００６９）。

特開昭６０−９９０８１号公報特開２００８−１９５７６７号公報

しかしながら、特許文献１及び特許文献２がそれぞれ開示する事項を白色の顔料インクに適用すると、印捺物の白色度が極めて低いという問題が生じるとともに、インクの吐出信頼性に劣る場合がある。

そこで、本発明は、少なくとも印捺物の白色度が高い、インクジェット捺染用前処理剤を提供することを目的の一つとする。

また、本発明は、インクの吐出信頼性に優れた、上記のインクジェット捺染用前処理剤を備えたインクジェット捺染用インクセット、及び上記のインクジェット捺染用前処理剤を用いたインクジェット捺染方法を提供することを目的の一つとする。

本願発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、以下の知見を得た。まず、特許文献１が開示する、前処理剤、及び染料インクのうち染料を白色顔料に変更した白色の顔料インクをそれぞれ調製した。そして、得られた白色の顔料インクを詳細に分析するとともに、得られた前処理剤及び白色の顔料インクを用いて印捺物を作製し、この印捺物を詳細に解析した。その結果、印捺物の画像にムラが発生し、かつ、白色の顔料インクに含まれる白色顔料が凝集していないことを見出した。ムラが発生した原因を追究したところ、前処理剤がフッ素樹脂以外の樹脂を含有していないことが原因であるという知見を得た。加えて、白色顔料が凝集していない原因を追究したところ、前処理剤が多価金属化合物を含有していないことが原因であることを知見した。
そこで、本願発明者らが更に検討を重ねた結果、白色インク組成物が多価金属化合物及びアニオン性樹脂エマルジョンを含有することにより、特許文献１の開示事項が生じる問題を解決できることを見出した。具体的に言えば、白色インク組成物に含まれる多価金属化合物の作用により、白色顔料が布帛の表面で凝集することを見出した。一方、白色インク組成物に含まれるアニオン性樹脂エマルジョンの作用により、インクジェット捺染の際に生じ得るムラの発生を防止することができることも見出した。

また、特許文献２が開示する上記のインクジェット捺染用水性白色インクベース及びインクジェット捺染用水性白色インクを調製し、これらを詳細に分析した。加えて、上記の水性白色インクベース及び水性白色インクを用いて印捺物を作製し、この印捺物を詳細に解析した。その結果、得られた印捺物の白色度、より具体的に言えば印捺物における画像の白色度が極めて低く、プリントＴシャツ等の印捺物製品に求められる画像部分の白さが不十分であることを見出した。印捺物の白色度が極めて低い原因を追究したところ、前処理剤に相当するインクジェット捺染用水性白色インクベースがフッ素系樹脂エマルジョンを含有していないことが原因であることを知見した。
そこで、本願発明者らが更に検討を重ねた結果、白色インク組成物がフッ素系撥水撥油剤を含有することにより、特許文献１の開示事項が生じる問題を解決できることを見出した。具体的に言えば、白色インク組成物に含まれるフッ素系撥水撥油剤の作用により、白色インク組成物中の顔料濃度及び樹脂濃度のうち少なくともいずれかが低減し、得られる印捺物の白色度を十分高くすることができることを見出した。さらに、前処理剤がフッ素系撥水撥油剤を含むことにより、前処理剤におけるカルシウム濃度及びアニオン性樹脂エマルジョン濃度を共に下げることが可能となり、前処理後の布帛への跡残りが生じにくいことも見出した。

このようにして、多価金属化合物と、アニオン性樹脂エマルジョンと、フッ素系撥水撥油剤と、水と、を含有するインクジェット捺染用前処理剤により、上記課題が全て解決可能となることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
多価金属化合物と、アニオン性樹脂エマルジョンと、フッ素系撥水撥油剤と、水と、を含有する、インクジェット捺染用前処理剤。
［２］
前記多価金属化合物が、硝酸カルシウム及び塩化カルシウムのうち少なくともいずれかである、［１］に記載のインクジェット捺染用前処理剤。
［３］
前記多価金属化合物に含まれる金属イオンの含有量が、該前処理剤の総質量に対して１〜５質量％である、［１］又は［２］に記載のインクジェット捺染用前処理剤。
［４］
前記アニオン性樹脂エマルジョンの固形分換算での含有量は、該前処理剤の総質量に対して１〜５質量％であり、かつ、前記フッ素系撥水撥油剤の固形分換算での含有量は、該前処理剤の総質量に対して０．２〜２質量％である、［１］〜［３］のいずれかに記載のインクジェット捺染用前処理剤。
［５］
［１］〜［４］のいずれかに記載のインクジェット捺染用前処理剤と、
顔料、ウレタン樹脂エマルジョン、及び水を含有するインクジェット捺染用インク組成物と、を備えるインクジェット捺染用インクセットであって、
前記顔料の含有量は、該インク組成物の総質量に対して３〜１１質量％であり、かつ、前記ウレタン樹脂エマルジョンの含有量は、該インク組成物の総質量に対して５〜１１質量％である、インクジェット捺染用インクセット。
［６］
前記顔料が白色顔料であり、かつ、前記白色顔料の含有量は、前記インクジェット捺染用インク組成物の総質量に対して５〜１１質量％である、［５］に記載のインクジェット捺染用インクセット。
［７］
［１］〜［４］のいずれかに記載のインクジェット捺染用前処理剤を布帛に付与する前処理工程と、
［５］又は［６］に記載のインクジェット捺染用インク組成物を前記前処理工程後の布帛に付着させて画像を形成する画像形成工程と、を含む、インクジェット捺染方法。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本明細書において、「インクジェット捺染」とは、インクジェット方式を利用して被記録媒体の一種である布帛（の表面）にインクを記録（印刷）することをいい、インクジェット記録の一種である。「記録物」とは、被記録媒体上にインクが記録されて画像が形成されたものをいう。「印捺物」とは、上記の記録物に含まれるものであり、被記録媒体の一種である布帛（の表面）にインクが記録されて画像が形成されたものをいう。「非白色」とは白色以外の有色を意味する。

本明細書において、「吐出信頼性」とは、ヘッドのノズルからインクを吐出し、４０℃で１週間放置した後、より少ないクリーニング回数で当該ノズルから再びインクが吐出可能となる性質をいう。「跡残り」とは、ＣＩＥ／Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系におけるΔＥが、前処理前後の布帛において小さい性質をいう。「耐擦性」とは、画像を擦ったときに、当該画像が布帛から剥がれにくかったり傷がつきにくかったりする性質をいう。「柔軟性」とは、印捺物を引っ張ったときに画像が割れにくい性質をいう。「発色性」とは、布帛に印刷されたインクの発色効率が高く、インクが十分に呈色する性質をいう。「洗濯堅牢性」とは、洗濯による印捺物の変退色の程度が小さい性質をいう。「長期安定性」とは、インクの粘度が低く、かつ、インクの保存安定性に優れることを意味する。当該保存安定性は、インクを６０℃で７日間保存したときに、保存前後における粘度が変化しにくい性質をいう。

本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びそれに対応するメタクリロイルのうち少なくともいずれかを意味する。

［インクジェット捺染用前処理剤］
本発明の一実施形態は、インクジェット捺染用前処理剤（以下、「前処理剤」ともいう。）に係る。当該前処理剤は、インクジェット捺染方法において、布帛にインクを印刷する前に行われる前処理で用いられるものである。上記の前処理剤は、多価金属化合物と、アニオン性樹脂エマルジョンと、フッ素系撥水撥油剤と、水と、を含有する。

以下、上記前処理剤に含まれるか、又は含まれ得る添加剤（成分）について詳細に説明する。

〔アニオン性樹脂エマルジョン〕
本実施形態の前処理剤は、アニオン性樹脂エマルジョンを含有する。前処理剤がアニオン性樹脂エマルジョンを含むことにより、樹脂の凝集を効果的に防止できるとともに、前処理剤の布帛に対する定着性が優れたものとなるため印捺物の耐擦性が優れたものとなる。

アニオン性樹脂エマルジョンとしては、以下に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、シアノアクリレート、アクリルアミド、オレフィン、スチレン、ウレタン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルエーテル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、及び塩化ビニリデンの単独重合体又は共重合体、フッ素樹脂、並びに天然樹脂が挙げられる。

これらの中でも、印捺物の耐擦性及び洗濯堅牢性が一層優れたものとなり、かつ、白色インクを印刷する場合の色ムラを効果的に防止できるため、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル−ウレタン樹脂、及びウレタン樹脂が好ましく、アクリル樹脂及びスチレン−アクリル樹脂のうち少なくともいずれかがより好ましく、スチレン−アクリル樹脂がさらに好ましい。なお、上記の共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、及びグラフト共重合体のうちいずれの形態であってもよい。

アニオン性樹脂エマルジョンとしては、公知の材料及び製造方法により得られるものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。当該市販品としては、以下に限定されないが、例えば、モビニール９５２Ａ（Ｔｇ＝−３８℃、固形分４５質量％）、モビニール７１０Ａ（Ｔｇ＝９℃、固形分４５質量％）、モビニール７１８Ａ（Ｔｇ＝−６℃、固形分４５質量％）、モビニール７３２０（Ｔｇ＝−２０℃、固形分４５質量％）、モビニール７４００（Ｔｇ＝−４１℃、固形分５０質量％）、モビニール７４２０（Ｔｇ＝−２６℃、固形分５０質量％）、モビニール９６６Ａ（Ｔｇ＝−３０℃、固形分４５質量％）（以上、日本合成化学社（Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.）製商品名）、マイクロジェルＥ−１００２、マイクロジェルＥ−５００２（以上、日本ペイント社（Nippon Paint Co., Ltd）製商品名）、ボンコート４００１、ボンコート５４５４（以上、ＤＩＣ社製商品名）、ＳＡＥ１０１４（日本ゼオン社（Zeon Corporation）製商品名）、サイビノールＳＫ−２００（サイデン化学社（SAIDEN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.）製商品名）、ジョンクリル７１００、ジョンクリル３９０、ジョンクリル７１１、ジョンクリル５１１、ジョンクリル７００１、ジョンクリル６３２、ジョンクリル７４１、ジョンクリル４５０、ジョンクリル８４０、ジョンクリル７４Ｊ、ジョンクリルＨＲＣ−１６４５Ｊ、ジョンクリル７３４、ジョンクリル８５２、ジョンクリル７６００、ジョンクリル７７５、ジョンクリル５３７Ｊ、ジョンクリル１５３５、ジョンクリルＰＤＸ−７６３０Ａ、ジョンクリル３５２Ｊ、ジョンクリル３５２Ｄ、ジョンクリルＰＤＸ−７１４５、ジョンクリル５３８Ｊ、ジョンクリル７６４０、ジョンクリル７６４１、ジョンクリル６３１、ジョンクリル７９０、ジョンクリル７８０、ジョンクリル７６１０（以上、ＢＡＳＦ社製商品名）、ＮＫバインダーＲ−５ＨＮ（新中村化学社製商品名、固形分４４％）が挙げられる。なお、上記ウレタン樹脂の市販品については後述する。

アニオン性樹脂エマルジョンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本実施形態の前処理剤に含まれるアニオン性樹脂エマルジョンの物性について説明する。まず、前処理後の布帛の質感は、アニオン性樹脂エマルジョンの柔らかさに影響を及ぼす。元々の布帛の良好な質感を維持するには、より柔らかい樹脂の方が好ましい。より柔らかい樹脂とするためには、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低い方が好ましい。当該Ｔｇは、１０℃以下であることが好ましく、−１０℃以下であることがより好ましい。アニオン性樹脂エマルジョンのＴｇが上記範囲内である場合、印捺後の布帛はより柔らかくなり、印捺前の質感をそのまま維持することが可能となる。なお、Ｔｇの下限については特に限定されないが、−４０℃以上であるとよい。

また、上記アニオン性樹脂エマルジョンは、被記録媒体の中でも伸縮しやすい布帛に対して、インク層の破断やひび割れを防ぎ、印捺物における優れた洗濯堅牢性及び耐擦性を確保するため、破断点伸度が２００〜５００％、弾性率が２０〜４００ＭＰａであることが好ましい。

ここで、本明細書における破断点伸度は、約６０μｍの厚さのフィルムを作成し、引張試験ゲージ長２０ｍｍ及び引っ張り速度１００ｍｍ／分の条件下で測定して得られた値を採用するものとする。また、本明細書における弾性率は、約６０μｍの厚さのフィルムを作成し、平行部幅１０ｍｍ及び長さ４０ｍｍの引張試験ダンベルに成形し、ＪＩＳＫ７１６１：１９９４に準拠して引張試験を行って求められる引っ張り弾性率を採用するものとする。
なお、上記ＪＩＳＫ７１６１：１９９４について具体的に説明すると、対応国際規格がＩＳＯ５２７−１：１９９３であり、標題がプラスチック−引張特性の試験方法であり、かつ、規格の概要は、定められた条件下でのプラスチック及びプラスチック複合材の引張特性を測定するための一般原則について規定したものである。

アニオン性樹脂エマルジョンのＤ５０は、好ましくは３０〜３００ｎｍであり、より好ましくは８０〜３００ｎｍである。Ｄ５０が上記範囲内であると、前処理剤中でアニオン性樹脂エマルジョン粒子を均一に分散させることができる。なお、一層優れた耐擦性を確保するためには、Ｄ５０の下限値は１００ｎｍであると好ましい。

アニオン性樹脂エマルジョンの固形分換算での含有量は、前処理剤の総質量（１００質量％）に対して１〜５質量％であることが好ましく、２〜４質量％であることがより好ましい。当該含有量が上記範囲内であると、白色インクを印捺する場合の十分な色ムラの防止と、前処理剤の跡残りの低減と、を両立することができる。

〔フッ素系撥水撥油剤〕
本実施形態の前処理剤は、フッ素系撥水撥油剤を含有する。当該フッ素系撥水撥油剤としては、側鎖にパーフルオロ基を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましい。当該化合物は、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートとビニルモノマーとを共重合することにより得ることができる。上記のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレートは、電界フッ素化法やテロメリゼーション法などによりパーフルオロアルキル基を有するスルホン酸類及びアルコール類などの中間体化合物を合成した後、当該中間体化合物を（メタ）アクリレート等に誘導することで得ることができる。一方、上記のビニルモノマーとしては、以下に限定されないが、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アジピン酸、及び（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

このように、フッ素系撥水撥油剤はカチオン性である。中でも、弱カチオン性、例えばｐＨが５．０〜６．５のものが好ましい。

フッ素系撥水撥油剤の市販品としては、例えば、アサヒガードＡＧ７０００，ＧＳ１０，ＬＳ−３１７，ＡＧ９７０，ＡＧ９５０，ＡＧ−Ｅ０６０，ＡＧ−Ｅ０６１，ＡＧ−Ｅ０８１，ＡＧ−Ｅ０８２，ＡＧ−Ｅ０９２，ＡＧ−Ｅ１００，ＡＧ−Ｅ４００（以上、旭硝子社製商品名）、ＮＫガードＦＧＮ７００Ｔ，ＮＤＮ７０００（以上、日華化学社製商品名）が挙げられる。

フッ素系撥水撥油剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

フッ素系撥水撥油剤の固形分換算での含有量は、前処理剤の総質量（１００質量％）に対して、０．２〜２質量％であることが好ましく、０．３〜１．５質量％であることがより好ましい。当該含有量が上記範囲内であると、印捺物の白さが十分なものとなる（白色度が十分高い値となる。）。

〔多価金属化合物〕
本実施形態の前処理剤は、多価金属化合物を含有する。当該多価金属化合物は、インク組成物中の顔料を凝集させるとともに、水分散性樹脂（樹脂エマルジョン）を析出させて、布帛上にインクの被膜を形成させることができる。より詳しく言えば、多価金属化合物は、後述するインク組成物中のウレタン樹脂エマルジョンやポリマー分散型の白色顔料分散体と反応し、布帛（の表面）に凝集させることにより、印捺物の画像の白色度を増大させ、印捺物を白くさせることができる。

多価金属化合物としては、以下に限定されないが、例えば、チタン化合物、クロム化合物、銅化合物、コバルト化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、鉄化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、及びマグネシウム化合物、並びにこれらの塩（多価金属塩）が挙げられる。これら多価金属化合物の中でも、顔料を効果的に凝集させることができるため、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、及びマグネシウム化合物、並びにこれらの塩からなる群より選択される一種以上が好ましく、カルシウムやマグネシウム等のアルカリ土類金属の解離性塩がより好ましく、カルシウム塩及びマグネシウム塩のうち少なくともいずれかがさらに好ましく、カルシウム塩がさらにより好ましい。なお、多価金属化合物はイオン性のものが好ましい。
特に、上記多価金属化合物がカルシウム塩である場合、前処理剤の安定性がより良好となり、かつ、前処理後の布帛をヒートプレスした場合に布帛表面に多価金属化合物（カルシウム塩）が析出しにくくなる。

上記の多価金属化合物の具体例としては、重質炭酸カルシウム及び軽質炭酸カルシウムといった炭酸カルシウム、チョーク、カオリン、焼成クレー、タルク、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、セリサイト、ホワイトカーボン、サポナイト、カルシウムモンモリロナイト、ソジウムモンモリロナイト、及びベントナイト等の無機顔料、並びにアクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、及び尿素高分子物質などの有機顔料が挙げられる。これらの中でも、水への十分な溶解性を確保でき、かつ、前処理の跡残りが低減する（跡が目立たなくなる）ため、硝酸カルシウム及び塩化カルシウムのうち少なくともいずれかが好ましく、硝酸カルシウムがより好ましい。

多価金属化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

多価金属化合物に含まれる金属イオンの含有量、即ち多価金属化合物に由来する金属イオン濃度は、前処理剤の総質量（１００質量％）に対して、１〜５質量％であることが好ましく、１．５〜４．５質量％であることがより好ましい。当該濃度が上記範囲内であると、印捺物の白さが十分なものとなり、かつ、前処理剤の跡が目立たなくなる。

〔界面活性剤〕
本実施形態の前処理剤は、界面活性剤を含んでもよい。当該界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、及びポリシロキサン系界面活性剤のうち少なくともいずれかが好ましい。前処理剤がこれらの界面活性剤を含むことにより、布帛に付着した前処理剤の乾燥性が良好となる。

これらの中でも、前処理剤への溶解性が良好となるため、ポリシロキサン系界面活性剤がより好ましい。

上記のアセチレングリコール系界面活性剤及びアセチレンアルコール系界面活性剤としては、以下に限定されないが、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキシド付加物、並びに２，４−ジメチル−５−デシン−４−オール、及び２，４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。これらは、オルフィン１０４シリーズやオルフィンＥ１０１０等のＥシリーズ（エアプロダクツ社（Air Products Japan, Inc.）製商品名）、サーフィノール４６５やサーフィノール６１（日信化学工業社（Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.）製商品名）等の市販品として入手可能である。

また、ポリシロキサン系界面活性剤としては、以下に限定されないが、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８（ビックケミー・ジャパン社（BYK Japan KK）製商品名）が挙げられる。

界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。界面活性剤の含有量は特に制限されないが、前処理剤の総質量（１００質量％）に対して、０．０５〜０．５質量％程度であるとよい。

〔糊剤〕
本実施形態の前処理剤は、糊剤を含有してもよい。糊剤としては、以下に限定されないが、例えば、トウモロコシ及び小麦などのデンプン物質、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシメチルセルロース等のセルロース系物質、アルギン酸ナトリウム、アラビヤゴム、ローカストビーンガム、トラントガム、グアーガム、及びタマリンド種子などの多糖類、ゼラチン及びカゼイン等のタンパク質、タンニン及びリグニン等の天然水溶性高分子、並びにポリビニルアルコール系化合物、ポリエチレンオキサイド系化合物、アクリル酸系化合物、及び無水マレイン酸系化合物などの合成の水溶性高分子が挙げられる。

糊剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。糊剤の含有量は特に制限されないが、前処理剤の総質量（１００質量％）に対して、２０質量％以下であるとよい。

〔有機酸〕
本実施形態の前処理剤は、有機酸を含有してもよい。これにより、インク組成物中の顔料を凝集させるとともに、水分散性樹脂（樹脂エマルジョン）を析出させて、布帛上にインクの被膜を形成させることができる。有機酸としては、以下に限定されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、及び乳酸が挙げられる。

有機酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機酸の含有量は特に制限されないが、前処理剤の総質量（１００質量％）に対して、０．０１〜１０質量％程度であるとよい。

〔水〕
本実施形態の前処理剤は水性であり、水性溶媒として水を含む。当該水性溶媒としては、水及び水溶性有機溶剤が挙げられる。水としては、特に制限されることなく、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。水の含有量は、特に制限されることなく必要に応じて適宜決定すればよいが、前処理剤の粘度を好適な範囲に調整するため、前処理剤の総質量（１００質量％）に対して６０〜９５質量％含まれているとよい。

なお、前処理剤は、上記の添加剤（成分）以外にも、必要に応じて、ｐＨ調整剤、還元防止剤、金属イオン封鎖剤、及び消泡剤などの各種添加剤を含有させてもよい。

このように、本実施形態によれば、印捺物の白色度が高くなり白さに優れる上、インクの吐出信頼性に優れ、布帛への跡残りがなく、かつ、印捺物の耐擦性にも優れたインクジェット捺染用前処理剤を提供することができる。より具体的に言えば、本実施形態の前処理剤は、多価金属化合物、アニオン性樹脂エマルジョン、フッ素系撥水撥油剤、及び水を含有することにより、印捺物の白色度を維持しながら、白色インク中の顔料濃度の低減、白色インク中の樹脂濃度の低減などが可能となる。これにより、印捺物における十分な白さを維持しながら、白色インクの吐出信頼性を優れたものにすることが可能となる。また、前処理剤に含まれる多価金属イオン及び樹脂エマルジョンの各濃度を下げることができ、布帛への跡残りも低減可能となる。

［インクジェット捺染用インクセット］
本発明の一実施形態は、インクジェット捺染用インクセット（以下、「インクセット」ともいう。）に係る。当該インクセットは、上記実施形態のインクジェット捺染用前処理剤と、インクジェット捺染用インク組成物（以下、単に「インク組成物」又は「インク」ともいう。）と、を備えたものである。当該インク組成物は、含有量が５〜１１質量％の白色顔料と、含有量が５〜１１質量％のウレタン樹脂エマルジョンと、水と、を含むものである。
以下、上記のインク組成物に含まれるか、又は含まれ得る添加剤（成分）について詳細に説明する。

〔顔料〕
本実施形態のインク組成物は、顔料を含むものであり、白色インク、非白色インク等の用途に応じて適宜選択することができる。顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用可能である。

本実施形態における前処理剤と共に用いられるインク組成物は、特に限定されないが、布帛に対して１００ｍｇ／ｉｎｃｈ²以上付着可能なインクであることが好ましい。このようなインクとしては、布帛の隠蔽を目的として、又は非白色インクを付着させる下地層の形成を目的として用いられる白色インクが挙げられる。以下、顔料系の白色インク（白色の顔料インク）を例として本実施形態について説明する。

布帛の隠蔽を目的として、又は非白色インクを付着させる下地層の形成を目的として白色インクを用いる場合、非白色インクと比べてインクの吐出量を顕著に多くし、かつ、白色インクの塗膜（画像）を形成する必要がある。非白色インクの布帛への付着量を５０ｍｇ／ｉｎｃｈ²以下とすることで、任意の画像を印捺（捺染）することが可能である。一方、白色インクの布帛への付着量は、遮蔽性をより良好なものとするため、１００ｍｇ／ｉｎｃｈ²以上が好ましく、１５０ｍｇ／ｉｎｃｈ²以上がより好ましい。本実施形態における前処理剤を用いることにより、布帛の表面に効率的に白色顔料を残存させることが可能となる。したがって、布帛への白色インクの付着量を軽減することが可能となり、生産性にも優れたインクジェット捺染方法を提供することが可能となる。

白色インク組成物に含まれる白色顔料としては、以下に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、及び酸化ジルコニウム等の白色無機顔料が挙げられる。当該白色無機顔料以外に、白色の中空樹脂粒子及び高分子粒子などの白色有機顔料を使用することもできる。

白色顔料のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）としては、以下に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔｅ１（塩基性炭酸鉛），４（酸化亜鉛），５（硫化亜鉛と硫酸バリウムの混合物），６（酸化チタン），６：１（他の金属酸化物を含有する酸化チタン），７（硫化亜鉛），１８（炭酸カルシウム），１９（クレー），２０（雲母チタン），２１（硫酸バリウム），２２（天然硫酸バリウム），２３（グロスホワイト），２４（アルミナホワイト），２５（石膏），２６（酸化マグネシウム・酸化ケイ素），２７（シリカ），２８（無水ケイ酸カルシウム）が挙げられる。

これらの中でも、発色性、隠蔽性、及び分散粒径に優れ、かつ、良好な視認性（明度）が得られるため、酸化チタンが好ましい。

上記酸化チタンの中でも、白色顔料として一般的なルチル型の酸化チタンが好ましい。このルチル型の酸化チタンは、自ら製造したものであってもよく、市販されているものであってもよい。ルチル型の酸化チタン（粉末状）を自ら製造する場合の工業的製造方法として、従来公知の硫酸法及び塩素法が挙げられる。
ルチル型の酸化チタンの市販品としては、例えば、Ｔｉｐａｑｕｅ（登録商標）ＣＲ−６０−２、ＣＲ−６７、Ｒ−９８０、Ｒ−７８０、Ｒ−８５０、Ｒ−９８０、Ｒ−６３０、Ｒ−６７０、ＰＦ−７３６等のルチル型（以上、石原産業社（ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.）製商品名）が挙げられる。

酸化チタンの５０％平均粒子径（以下、「Ｄ５０」ともいう。）は、５０〜５００ｎｍが好ましく、１５０〜３５０ｎｍがより好ましい。Ｄ５０が上記の範囲内にあると、印捺物の耐擦性、より詳しくは印捺物における画像の耐擦性、及び画像の視認性が優れたものとなるため、高画質の画像を形成することができる。

ここで、本明細書における「酸化チタンの５０％平均粒子径」は、インク組成物を調製する前における酸化チタンのＤ５０でなく、インク組成物中に存在する酸化チタンのＤ５０を意味する。また、本明細書における「５０％平均粒子径」とは、動的光散乱法による球換算５０％平均粒子径を意味し、以下のようにして得られる値である。
分散媒中の粒子に光を照射し、この分散媒の前方・側方・後方に配置された検出器によって、発生する回折散乱光を測定する。得られた測定値を利用して、本来は不定形である粒子を、球形であると仮定し、当該粒子の体積と等しい球に換算された粒子集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その際の累積値が５０％となる点を、「動的光散乱法による球換算５０％平均粒子径」とする。

白色顔料として酸化チタンを使用する場合は、光触媒作用を抑制するために、アルミナシリカで表面処理されたものが好ましい。その際の表面処理量（アルミナシリカの量）は、表面処理された白色顔料の総質量（１００質量％）に対して、５〜２０質量％程度であるとよい。

また、非白色インク組成物の種類としては、以下に限定されないが、例えば、カラーインク、ブラックインク、及び灰色インクが挙げられる。このうち、カラーインクとしては、以下に限定されないが、例えば、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ライトシアンインク、ライトマゼンタインク、ライトイエローインク、レッドインク、グリーンインク、及びブルーインクが挙げられる。

上記の非白色インク組成物に含まれる非白色顔料、即ち白色顔料以外の顔料としては、以下に限定されないが、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、染料系、縮合多環系、ニトロ系、及びニトロソ系などの有機顔料（ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウォッチングレッド、ジスアゾイエロー、ハンザイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー、アニリンブラック等）、コバルト、鉄、クロム、銅、亜鉛、鉛、チタン、バナジウム、マンガン、及びニッケル等の金属類、金属酸化物及び硫化物、並びにファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、及びチャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、さらには黄土、群青、及び紺青等の無機顔料を用いることができる。

また、顔料の含有量は、例えば３〜１１質量％とすればよく、使用する顔料種により適宜設定することが好ましい。中でも、白色顔料の含有量は、沈降し難いとともに、（特に黒地の布帛での）隠蔽性及び色再現性を十分にするとともに、インク粘度の低粘度化を図るため、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、５〜１１質量％であることが好ましく、５．５〜１０質量％であることがより好ましい。また、非白色顔料の含有量は、良好な発色性を確保することなどから、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、３〜８質量％であることが好ましい。

上記の白色顔料及び非白色顔料はそれぞれ、１種単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、白色顔料及び非白色顔料は併用されてもよい。なお、ここでいう「併用」は、本発明の目的を損なわない範囲で、非白色インク組成物に白色顔料が含まれたり、白色インク組成物に非白色顔料が含まれたりしてもよいという意味である。

〔顔料分散体〕
上記の顔料は、インク組成物中で分散された状態として、即ち顔料分散体として存在するとよい。ここで、本明細書における顔料分散体は、顔料分散液、及び顔料のスラリー（低粘度水性分散体）を包含する意味である。

顔料分散体のＤ５０は、５０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。当該Ｄ５０が５０ｎｍ以上であると、印捺物の発色性が良好なものとなる。また、当該Ｄ５０が１μｍ以下であると、インクの定着性が良好なものとなる。
より詳細に言えば、白色顔料の分散体のＤ５０は、１００〜６００ｎｍがより好ましく、２００〜５００ｎｍがさらに好ましい。当該Ｄ５０が１００ｎｍ以上であると、隠蔽性及び発色性が共に良好なものとなる。当該Ｄ５０が１μｍ以下であると、インクの定着性及び吐出信頼性が共に良好となる。一方、非白色顔料の分散体のＤ５０は、７０〜２３０ｎｍがより好ましく、８０〜１３０ｎｍがさらに好ましい。

顔料分散体としては、以下に限定されないが、例えば、自己分散型顔料及びポリマー分散型顔料が挙げられる。

〔樹脂エマルジョン〕
本実施形態のインク組成物は、樹脂エマルジョンを含むことが好ましく、その中でもウレタン樹脂エマルジョンを含むことがより好ましい。インク組成物がウレタン樹脂エマルジョンを含むことにより、インクの定着性が優れたものとなることから印捺物の耐擦性が優れたものとなる。加えて、ウレタン樹脂エマルジョンを含む白色の上記インク組成物を用いて得られる印捺物は、高い白色度を有するものとなる。

樹脂エマルジョンがインク組成物に含まれる場合、当該樹脂エマルジョンは、布帛上に樹脂被膜を形成することで、インク組成物を布帛に十分定着させて印捺物の耐擦性を優れたものとする。そのため、樹脂エマルジョンは熱可塑性樹脂であることが好ましい。特に、ウレタン樹脂エマルジョンは、設計の自由度が高いため、所望の被膜物性を得やすいという有利な効果を奏するものである。

上記のウレタン樹脂エマルジョンは、分子中にウレタン結合を有する樹脂エマルジョンである。さらに、ウレタン樹脂エマルジョンとしては、上記のウレタン結合に加えて、主鎖にエーテル結合を含むポリエーテル型ウレタン樹脂、主鎖にエステル結合を含むポリエステル型ウレタン樹脂、及び主鎖にカーボネート結合を含むポリカーボネート型ウレタン樹脂なども使用可能である。

以下、樹脂エマルジョンの好ましい物性について説明する。なお、当該物性のうち、ガラス転移温度（Ｔｇ）、酸価、及び５０％平均粒子径（Ｄ５０）については、上記実施形態のインクジェット捺染用前処理剤において説明した事項と同様であるため、ここでの説明を省略する。

また、樹脂エマルジョンは、被記録媒体の中でも伸縮しやすい布帛に対して、画像、即ちインク層の破断やひび割れを防ぎ、印捺物の柔軟性及び耐擦性が優れたものとなるため、伸び率（破断点伸度）が３００〜７００％、引張り強度（弾性率）が３０〜８０ＭＰａであることが好ましい。これらの測定方法は、上述したとおりである。

上記のウレタン樹脂エマルジョン（水分散性ポリウレタン）として、以下に限定されないが、例えば、サンキュアー２７１０（日本ルーブリゾール社（The Lubrizol Corporation）製商品名）、パーマリンＵＡ−１５０（三洋化成工業社（Sanyo Chemical Industries, Ltd.）製商品名）、スーパーフレックス４６０，４７０，６１０，７００（以上、第一工業製薬社（Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.）製商品名）、ＮｅｏＲｅｚＲ−９６６０，Ｒ−９６３７，Ｒ−９４０（以上、楠本化成社（Kusumoto Chemicals,Ltd.）製商品名）、アデカボンタイターＨＵＸ−３８０，２９０Ｋ（以上、アデカ（Adeka）社製商品名）、タケラック（登録商標）Ｗ−６０５，Ｗ−６３５，ＷＳ−６０２１（以上、三井化学社（Mitsui Chemicals, Inc.）商品名）、ポリエーテル（大成ファインケミカル社（TAISEI FINECHEMICAL CO,.LTD）商品名、Ｔｇ＝２０℃）が好ましく挙げられる。

ウレタン樹脂エマルジョンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本実施形態における樹脂エマルジョンは、ウレタン樹脂エマルジョン以外であってもよく、そのような樹脂エマルジョンの中でも、樹脂の凝集を効果的に防止できるため、アニオン性樹脂エマルジョンが好ましい。なお、アニオン性樹脂エマルジョンについては、上記実施形態のインクジェット捺染用前処理剤において説明した事項と同様であるため、ここでの説明を省略する。

ウレタン樹脂エマルジョンの固形分換算での含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、５〜１１質量％であることが好ましく、５．５〜１０質量％であることがより好ましい。当該含有量が５質量％以上であると、印捺物の耐擦性がより良好なものとなり、かつ、白色インク組成物の場合に白色度が高くなる。一方、当該含有量が１１質量％以下であると、インクの低粘度化が達成できる。

また、ウレタン樹脂エマルジョンを含む樹脂エマルジョンの固形分換算での総含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、５〜１５質量％であることが好ましい。当該総含有量が上記範囲内であると、インク組成物に占める樹脂（ポリマー）の固形分換算での含有量を低くすることができるため、吐出信頼性が一層良好なものとなる。

〔水〕
本実施形態のインク組成物は水性であり、水性溶媒として水を含む。当該水性溶媒としては、水及び水溶性有機溶剤が挙げられる。水としては、特に制限されることなく、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。水の含有量は、特に制限されることなく必要に応じて適宜決定すればよいが、インク組成物の粘度を好適な範囲に調整するため、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して２０〜８０質量％含まれているとよい。

〔浸透剤〕
本実施形態のインク組成物は、その構成成分である水性溶媒が布帛に浸透することを一層促進するため、浸透剤をさらに含有するとよい。上記水性溶媒が布帛に素早く浸透することによって、画像の滲みが少ない印捺物を得ることができる。

このような浸透剤としては、多価アルコールのアルキルエーテル（グリコールエーテル類）及び１、２−アルキルジオールが好ましく挙げられる。当該グリコールエーテル類としては、以下に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。また、上記１、２−アルキルジオールとしては、以下に限定されないが、例えば、１、２−ペンタンジオール及び１、２−ヘキサンジオールが挙げられる。これらの他に、１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、７−ヘプタンジオール、及び１、８−オクタンジオール等の直鎖炭化水素のジオール類も挙げることができる。

浸透剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

浸透剤の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。含有量が０．１質量％以上であると、インク組成物の布帛への浸透度を増大させることができる。一方、含有量が２０質量％以下であると、画像に滲みが発生することを防止でき、またインク組成物の粘度が高くならないようにすることができる。

〔保湿剤〕
本実施形態のインク組成物は、さらに保湿剤（湿潤剤）を含んでもよい。保湿剤としては、一般にインクジェットインクに用いられるものであれば特に制限されることなく使用可能である。好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上の沸点を有する高沸点の保湿剤を用いるとよい。沸点が上記範囲内である場合、インク組成物に良好な保水性及び湿潤性を付与することができる。

高沸点の保湿剤の具体例として、以下に限定されないが、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、２−ブテン−１、４−ジオール、２−エチル−１、３−ヘキサンジオール、２−メチル−２、４−ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、数平均分子量２０００以下のポリエチレングリコール、１、３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、グリセリン、メソエリスリトール、及びペンタエリスリトールが挙げられる。

保湿剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。インク組成物が高沸点の保湿剤を含むことにより、開放状態、即ち、室温で顔料インクが空気に触れている状態で放置しても、流動性及び再分散性を長時間維持できるインク組成物を得ることができる。さらに、このようなインク組成物は、インクジェット捺染装置を用いた捺染の途中又は中断後の再起動時に、ノズルの目詰まりが生じにくくなるため、インク組成物の吐出信頼性が優れたものとなる。上記保湿剤の含有量は特に限定されず、必要に応じて適宜決定すればよい。

〔その他の成分〕
本実施形態のインク組成物は、その保存安定性及びヘッドからの吐出信頼性を良好に維持するため、目詰まり改善のため、又はインクの劣化を防止するため、界面活性剤、溶解助剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、腐食防止剤、及び分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート化剤などの、種々の添加剤を適宜添加することもできる。なお、界面活性剤については、上記実施形態のインクジェット捺染用前処理剤において説明した事項と同様であるため、ここでの説明を省略する。

このように、本実施形態によれば、特にインクの吐出信頼性に優れた、上記のインクジェット捺染用前処理剤を備えたインクジェット捺染用インクセットを提供することができる。また、印捺物の質感や風合いにも優れ、かつ、印捺物の白色度が高い、即ち印捺物、より詳しくは印捺物における画像部分の白さにも優れたインクジェット捺染用インクセットを提供することができる。

［インクジェット捺染方法］
本発明の一実施形態は、インクジェット捺染方法に係る。当該インクジェット捺染方法は、上記実施形態のインクジェット捺染用インクセットを用いたインクジェット捺染により、布帛に画像を形成することを含むものである。

より具体的に言えば、上記のインクジェット捺染方法は、上記実施形態のインクジェット捺染用前処理剤を布帛に付与する前処理工程と、上記実施形態におけるインクジェット捺染用インク組成物を当該前処理工程後の布帛に付着させて画像を形成する画像形成工程と、を含むことが好ましい。また、当該画像形成工程は、例えば、インク組成物を布帛に付着させる付着工程と、当該インク組成物が付着した布帛を加熱する加熱工程と、を含むものである。

インクジェット捺染方法に用いられる布帛としては、以下に限定されないが、例えば、絹、綿、羊毛、ナイロン、ポリエステル、レーヨン等の天然繊維又は合成繊維が挙げられる。これらのうち、高温下でのインク組成物の定着に耐えられるため、綿が好ましい。

上記のインクジェット捺染では、インク組成物を、インクジェット捺染装置に装填して使用する。当該インクジェット捺染装置としては、特に限定されないが、例えばドロップオンデマンド型のインクジェット捺染装置が挙げられる。このドロップオンデマンド型のインクジェット捺染装置には、ヘッドに配設された圧電素子を用いたインクジェット捺染方法を採用した装置、及びヘッドに配設された発熱抵抗素子のヒーター等による熱エネルギーを用いたインクジェット捺染方法を採用した装置などがあり、いずれのインクジェット捺染方法を採用したものでもよい。

〔前処理工程〕
布帛（の表面）でインクが滲むのを防止するため、上述のインク組成物を布帛に付着させて画像を形成する前に、上記実施形態の前処理剤を用いて布帛を前処理しておくこと、即ち前処理工程が行われる。当該前処理工程は、上記実施形態の前処理剤を布帛に付与するというものであり、好ましくは、布帛に前処理剤を付着させた後、布帛を乾燥するというものである。

前処理の方法としては、以下に限定されないが、例えば、前処理剤中に布帛を浸積する手段、及び前処理剤を布帛に塗布又は噴霧する手段が挙げられる。

布帛に前処理剤を付着させた後の乾燥は、好ましくは１１０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃で、２分間以内の加熱処理を行うとよい。加熱温度が１１０℃以上であると、前処理剤の定着性が良好となる。また、加熱温度が２００℃以下であると、布帛の劣化及びポリマー等の前処理剤成分の劣化を効果的に防止することができる。

〔画像形成工程〕
上記画像形成工程の一例のうち付着工程では、まず、上記前処理がなされた布帛に向けて、上記インク組成物を吐出し付着させて、画像を形成する。
なお、吐出条件は、吐出されるインク組成物の物性によって適宜決定すればよい。

また、上記画像形成工程の一例のうち加熱工程では、インク組成物が付着した布帛を加熱処理する。当該加熱処理により、インク組成物に含まれるウレタン樹脂エマルジョン等の樹脂（ポリマー）を布帛の表面に融着させ、かつ、水分を蒸発させることができる。その結果、印捺物の耐擦性を一層優れたものとすることができる。

上記画像形成工程の一例のうち加熱処理としては、以下に限定されないが、例えば、ヒートプレス法、常圧スチーム法、高圧スチーム法、及びサーモフィックス法が挙げられる。また、加熱の熱源としては、以下に限定されないが、例えば赤外線（ランプ）が挙げられる。また、加熱処理時の温度は、インク組成物に含まれるウレタン樹脂エマルジョン等の樹脂（ポリマー）を融着し、かつ、水分を蒸発させることができればよく、１５０〜２００℃程度であるとよい。

上記加熱工程後は、印捺物を水洗し、乾燥してもよい。このとき、必要に応じてソーピング処理、即ち未固着の顔料を熱石鹸液などで洗い落とす処理を行ってもよい。

このようにして、布帛などの被記録媒体上に、上記実施形態のインクセットに由来する画像が形成された、印捺物を得ることができる。本実施形態によれば、インクの吐出信頼性に優れ、前処理剤の布帛への跡残りが殆どなく、インクの定着性（密着性）が良好なため印捺物の耐擦性に優れ、かつ、印捺物の白色度が高くなり白さに優れた、インクジェット捺染方法を提供することができる。

以下、本発明の実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

［前処理剤調製用の使用材料］
下記の実施例及び比較例において使用した前処理剤の主な材料は、以下の通りである。
〔１．多価金属化合物〕
・硝酸カルシウム四水和物（カルシウムイオン濃度：１７．０質量％）
・塩化カルシウム二水和物（カルシウムイオン濃度：２７．２質量％）
〔２．アニオン性樹脂エマルジョン〕
・モビニール９６６Ａ（日本合成化学社製商品名、スチレン／アクリル系樹脂エマルジョン、固形分４５質量％、以下では「アニオン性樹脂Ａ」という。）
・モビニール７３２０（日本合成化学社製商品名、アクリル系樹脂エマルジョン、固形分４０質量％、以下「アニオン性樹脂Ｂ」という。）
〔３．フッ素系撥水撥油剤〕
・アサヒガードＡＧ−Ｅ４００（旭硝子社製商品名、弱カチオン性のフッ素樹脂エマルジョン、固形分２０質量％、以下「フッ素系撥水撥油剤」という。）
〔４．界面活性剤〕
・ＢＹＫ−３４８（ＢＹＫ社製商品名、既述）

［前処理剤の調製］
下記の表１及び表２に示す材料を各表に示す含有量（単位は質量％）で、それぞれ混合し、十分に撹拌して、前処理剤Ｐ１〜Ｐ１５を得た（総量は１００質量％）。
なお、下記の表１及び表２中、「カルシウムイオン濃度」は、前処理剤に占めるカルシウムイオンの固形分換算での含有量（質量％）を表す。「アニオン性樹脂濃度」は、前処理剤に占めるアニオン性樹脂エマルジョンの固形分換算での含有量（質量％）を表す。「フッ素系樹脂濃度」は、前処理剤に占めるフッ素系撥水撥油剤の固形分換算での含有量（質量％）を表す。

［インク組成物の調製用の使用材料］
下記の実施例及び比較例において使用したインク組成物の主な材料は、以下の通りである。

〔１．顔料〕
酸化チタンスラリー（シーアイ化成社製のＮａｎｏＴｅｋ（Ｒ）Ｓｌｕｒｒｙ、酸化チタン固形分濃度２０質量％、平均粒子径２５０ｎｍ）を用いた。
〔２．ウレタン樹脂エマルジョン〕
・スーパーフレックス４６０（第一工業製薬社製商品名、アニオン性、固形分３８質量％、引張り強度２５ＭＰａ、伸び率７５０％、以下「ウレタン樹脂Ａ」という。）
・タケラックＷＳ−６０２１（三井化学社製商品名、アニオン性、固形分３０質量％、引張り強度５０ＭＰａ、伸び率７５０％、以下「ウレタン樹脂Ｂ」という。）
〔３．保湿剤〕
・グリセリン（阪本薬品工業社（Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.）製）
・トリエチレングリコール（関東化学社製）（以下「ＴＥＧ」という。）
〔４．浸透剤〕
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル（関東化学社製）（以下「ＴＥＧｍＢＥ」という。）
・１，２−ヘキサンジオール（関東化学社製）（以下「１，２−ＨＤ」という。）
〔５．界面活性剤〕
・ＢＹＫ−３４８（ＢＹＫ社製商品名、既述）

［インク組成物の調製］
下記の表３に示す材料を各表に示す含有量（単位は質量％）で、それぞれ混合し、十分に撹拌した。この攪拌液を、孔径５μｍの金属フィルターでろ過した後、真空ポンプを用いて脱気処理して、実施例及び比較例で用いるインク組成物Ｗ１〜Ｗ５を得た（総量は１００質量％）。
なお、下記の表３中、「酸化チタン濃度」は、インク組成物に占める酸化チタンの固形分換算での含有量（質量％）を表す。「ウレタン樹脂濃度」は、インク組成物に占めるウレタン樹脂の固形分換算での含有量（質量％）を表す。

［印捺物の製造］
〔前処理工程〕
布帛として綿１００％のＴシャツ（ＨＡＮＥＳ社製のヘビーウェイト、黒色生地）を用い、これに上記で調製した各前処理剤を、Ａ４サイズ当たり１８〜２０ｇになるようにローラーを用いて均一に塗布した。塗布後、ヒートプレス機を用いて１６０℃で１分間加熱処理を行った。

〔付着工程〕
前処理工程を経た布帛に対して、インクジェットプリンター（セイコーエプソン社（Seiko Epson Corporation）製のＰＸ−Ｇ９３０）を用いて上記で調製した各インクを布帛に付着させた。このとき、各実施例及び各比較例における、前処理工程で用いた前処理剤及び付着させたインク組成物の組み合わせは、下記の表４及び表５に示すとおりである。記録条件としては、記録解像度を１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉとし、ベタパターン画像を４層重ね塗りし、１８０ｍｇ／ｉｎｃｈ²の白色インクを付着させた。このようにしてインクジェット捺染を行った。
なお、本明細書における「ベタパターン画像」とは、記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画素に対してドットを記録した画像を意味する。

〔熱処理工程〕
各インクが付着した布帛を、ヒートプレス機を用いて１６０℃で１分間加熱処理を行い、当該インクを布帛に定着させた。このようにして、布帛に白色の画像が形成された（白色インクが印捺された）印捺物を製造した。

［インク及び印捺物の評価］
上記で調製した各インクについて、吐出信頼性の評価を行った。また、上記で調製した各前処理剤について、跡残りの評価を行った。さらに、上記で製造した各印捺物について、白色度及び耐擦性の各評価を行った。

〔１．印捺物の白色度〕
印捺後の布帛に対して、市販の測色機（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製のＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ）を用いて、ＣＩＥ／Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系における、Ｌ^*値を測定した。
評価基準は以下のとおりである。評価結果を下記の表４及び表５に示す。
◎：Ｌ^*値が９４以上であった。
○：Ｌ^*値が９２以上９４未満であった。
△：Ｌ^*値が９０以上９２未満であった。
×：Ｌ^*値が９０未満であった。

〔２．印捺物の耐擦性〕
学振式摩擦堅牢度試験機（テスター産業社（TESTER SANGYO CO., LTD.）製）を用いて、上記で得られた各印捺物の摩擦堅牢性試験を行った。試験は、乾燥した黒色の平織綿布を画像面に乗せ、荷重５００ｇをかけて１００回擦り、擦った後の平織綿布の汚れ具合と擦られた白色の印捺部（画像）の表面状態とを目視で観察した。
評価基準は以下のとおりである。評価結果を下記の表４及び表５に示す。
○：平織綿布の着色は殆どなかった。白色印捺部の擦過痕は線状であり、１箇所以下であった。
△：平織綿布の着色が僅かにあった。白色印捺部の擦過痕は線状であり、２〜５箇所であった。
×：平織綿布の着色がはっきりと認められた。白色印捺部の擦過痕は線状又は面状であり、当該擦過痕が線状の場合には６箇所以上であった（面状の当該擦過痕は１箇所でもあれば本基準となる。）。

〔３．前処理後における前処理剤の布帛への跡残り〕
前処理前の布帛と前処理後（熱処理後）の布帛とを比較することにより、前処理後において、前処理剤が布帛にどの程度跡残りしたかを評価した。具体的には、市販の測色機（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製のＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ）を用いたＣＩＥ／Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系でのΔＥを、前処理の前後の布帛について測定した。また、目視での観察も併せて行った。
評価基準は以下のとおりである。評価結果を下記の表４及び表５に示す。
◎：ΔＥが１未満であった。前処理前後で布帛の見た目の差が非常に小さかった。
○：ΔＥが１以上２未満であった。前処理前後で布帛の見た目の差が少しあった。
△：ΔＥが２以上３未満であった。前処理前後で布帛の見た目の差が分かった。
×：ΔＥが３以上であった。前処理前後で布帛の見た目の差が大きかった。

〔４．インクの吐出信頼性〕
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製のＰＸ−Ｇ９３０）を用いて評価を行った。上記で調製した各インク組成物をヘッドに充填し、全てのノズルよりインク組成物が吐出していることを確認した。その後、ホームポジション外の位置、即ちヘッドがプリンターに備えたキャップの位置からずれておりヘッドがキャップされていない状態で、４０℃の下、１週間放置した。放置後に、再び全てのノズルよりインク組成物が吐出するまでに要したクリーニングの回数を調べた。
評価基準は以下のとおりである。評価結果を下記の表４及び表５に示す。
○：１〜５回のクリーニングで回復した。
△：６〜１０回のクリーニングで回復した。
×：１１回以上のクリーニングで回復した。

以上の結果より、多価金属化合物と、アニオン性樹脂エマルジョンと、フッ素系撥水撥油剤と、水と、を含有するインクジェット捺染用前処理剤（各実施例）は、そうでない前処理剤（各比較例）でない場合と比較して、インクの吐出信頼性に優れ、印捺物の白色度が高く、さらに前処理後における前処理剤の布帛への跡残りが（殆ど）なく、かつ、印捺物の耐擦性にも優れることが分かった。

上記の結果に基づき、以下考察する。通常、互いに混合により凝集する場合が多いため、アニオン性の樹脂エマルジョンとカチオン性であるフッ素系撥水撥油剤とを同時に前処理剤に含有させることはない。しかし、このようなフッ素系撥水撥油剤の中でも弱カチオン性である特定の成分を使用することにより、上記のような効果が得られたものと推測される。なお、この推測は本発明の範囲を何ら限定するものではない。

Claims

多価金属化合物と、アニオン性樹脂エマルジョンと、フッ素系撥水撥油剤と、水と、を含有し、
前記アニオン性樹脂は、アクリル樹脂及びスチレン−アクリル樹脂から選択される少なくとも１種であり、
前記多価金属化合物は、カルシウム塩及びマグネシウム塩から選択される少なくとも１種であり、
前記フッ素系撥水撥油剤は、カチオン性のフッ素樹脂である、インクジェット捺染用前処理剤。
前記多価金属化合物が、硝酸カルシウム及び塩化カルシウムのうち少なくともいずれかである、請求項１に記載のインクジェット捺染用前処理剤。
前記多価金属化合物に含まれる金属イオンの含有量が、該前処理剤の総質量に対して１〜５質量％である、請求項１又は２に記載のインクジェット捺染用前処理剤。
前記アニオン性樹脂エマルジョンの固形分換算での含有量は、該前処理剤の総質量に対して１〜５質量％であり、かつ、前記フッ素系撥水撥油剤の固形分換算での含有量は、該前処理剤の総質量に対して０．２〜２質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット捺染用前処理剤。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット捺染用前処理剤と、
顔料、ウレタン樹脂エマルジョン、及び水を含有するインクジェット捺染用インク組成物と、を備えるインクジェット捺染用インクセットであって、
前記顔料の含有量は、該インク組成物の総質量に対して３〜１１質量％であり、かつ、前記ウレタン樹脂エマルジョンの含有量は、該インク組成物の総質量に対して５〜１１質量％である、インクジェット捺染用インクセット。
前記顔料が白色顔料であり、かつ、前記白色顔料の含有量は、前記インクジェット捺染用インク組成物の総質量に対して５〜１１質量％である、請求項５に記載のインクジェット捺染用インクセット。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット捺染用前処理剤を布帛に付与する前処理工程と、
請求項５又は６に記載のインクジェット捺染用インク組成物を前記前処理工程後の布帛に付着させて画像を形成する画像形成工程と、を含む、インクジェット捺染方法。