JP6357755B2 - インクジェット記録方法 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット記録方法及び記録装置に関する。

インクジェット記録方法は、比較的単純な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。その中で、布帛を被記録媒体とするインクジェット記録方法について種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、綿及び絹ブレンドなどの布に対し、高品質なインクジェット印刷を実現することを目的とした印刷方法が記載されている。また、特許文献１には、文字や絵などの画像を記録する際にはインク付与量は５〜１７ｇ／ｍ^２であるのに対して、カラーイメージを記録するための背景画像等を記録する際には、布帛に対するインク組成物の付着量を約５〜３００ｇ／ｍ^２とすることが記載されている。

ＷＯ２００７／０３５５０８号

引用文献１に記載されるように、背景画像等を記録する際には記録媒体の地色が出ないようにする（隠蔽性を確保する）観点から大量のインク組成物を用い、文字や絵などの画像を形成する際には小量のインク組成物を用いる。しかしながら、布帛に対するインク組成物の付着量が多いほど、布帛の加熱乾燥の際に得られる記録物にひび割れが生じる傾向にあり、少ないほど耐洗濯性に劣る傾向にある。ひび割れを低減し、選択をした場合の耐久性（耐洗濯性）を向上させるためにインク組成を付着量に応じて最適化することも考えられるが、同一色のインク組成物を付着量に応じて別々に調製したのではコストや記録装置の省スペース化などの観点から問題が生じる。そのため、同一のインク組成を様々な付着量で用いたとしてもひび割れを低減し、耐洗濯性を向上できるインクジェット記録方法が望まれている。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、ひび割れが生じにくく、耐洗濯性の高い記録物を実現可能なインクジェット記録方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、所定の組成を有するインク組成物を用い、インク組成物の布帛に対する付着量を所定の範囲とすることにより上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
インク組成物を、付着量が１０〜３０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２となるように布帛へ付着させる第１の付着工程と、
前記インク組成物を、付着量が９０〜２５０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２となるように布帛へ付着させる第２の付着工程と、を有し、
前記インク組成物が顔料と樹脂分散体を含み、前記樹脂分散体に含まれる樹脂の含有量が、前記顔料１質量部に対して、０．５〜２．５質量部である、
インクジェット記録方法。
〔２〕
前記顔料が、金属無機微粒子を含み、
前記顔料の含有量が、前記インク組成物の総量に対して、５〜１５質量％である、前項〔１〕に記載のインクジェット記録方法。
〔３〕
前記樹脂分散体に含まれる樹脂が、−４５〜０℃のガラス移転点を有する樹脂を含む、前項〔１〕又は〔２〕に記載のインクジェット記録方法。
〔４〕
前記樹脂分散体が、アクリル樹脂及びウレタン樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含み、
前記樹脂分散体に含まれる樹脂の含有量が、前記インク組成物の総量に対して、３．５〜３０質量％である、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
〔５〕
前記樹脂分散体に含まれる樹脂の含有量が、前記顔料１質量部に対して、１．０〜２．５質量部である、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
〔６〕
前記インク組成物が、沸点２５０℃以上の有機溶剤をさらに含む、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
〔７〕
前記付着工程及び前記第２の付着工程のいずれか一方の前に、
前記布帛の少なくとも前記インク組成物を付着させる領域に反応液を付着させる反応液付着工程をさらに有する、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
〔８〕
前記第１の付着工程及び前記第２の付着工程は、前記反応液付着工程後、布帛の反応液を付着させた領域の単位面積当たりに付着させた反応液に含まれていた揮発成分の総量に対して、当該単位面積当たりに残存する反応液の揮発成分の残存量が３０質量％以下となってから、行う、前項〔７〕に記載のインクジェット記録方法。
〔９〕
前記反応液は、多価金属塩及び有機酸からなる群より選ばれる１種以上の凝集剤を含む、前項〔７〕又は〔８〕に記載のインクジェット記録方法。
〔１０〕
前記第１の付着工程及び前記第２の付着工程のいずれか一方の後に、
前記布帛を加熱乾燥する加熱乾燥工程をさらに有する、前項〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
〔１１〕
前記インク組成物を第１のインク組成物とし、前記第２の付着工程において前記第１のインク組成物を付着させた前記布帛の領域の少なくとも一部に対し、カラー顔料及びブラック顔料からなる群より選ばれる１種以上の顔料を含む第２のインク組成物を付着させる第３の付着工程を有する、前項〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
〔１２〕
前記第２の付着工程を行い前記第３の付着工程を行わない付着工程（１）と、前記第２の付着工程及び前記第３の付着工程を行う付着工程（２）を有し、付着工程（１）の第２の付着工程で用いた前記第１のインク組成物の布帛に対する付着量が、付着工程（２）の第２の付着工程で用いた記第１のインク組成物の布帛に対する付着量よりも多い、前項〔１１〕に記載のインクジェット記録方法。
〔１３〕
前記第１のインク組成物は、前記顔料として金属無機微粒子と、沸点２５０℃以上の有機溶剤と、を含み、
前記第２のインク組成物は、沸点２５０℃以上の有機溶剤をさらに含む、前項〔１１〕又は〔１２〕に記載のインクジェット記録方法。
〔１４〕
前項〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法により記録を行う、インクジェット記録装置。

インクジェット記録装置（全体）の全体構成のブロック図の一例である。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。

〔インクジェット記録方法〕
本実施形態のインクジェット記録方法は、インク組成物を、付着量が１０〜３０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２となるように布帛へ付着させる第１の付着工程と、前記インク組成物を、付着量が９０〜２５０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２となるように布帛へ付着させる第２の付着工程と、を有し、前記インク組成物が顔料と樹脂分散体を含み、前記樹脂分散体に含まれる樹脂の含有量が、前記顔料１質量部に対して、０．５〜２．５質量部である。

通常、顔料捺染インク組成物を用いて布帛などの被記録媒体に記録を行なう際には、カラー画像を記録する前に、被記録媒体の地の色を隠蔽するため白インク等を背景画像として記録し、背景画像の上にカラー画像を記録する場合がある。背景画像を記録する際には、隠蔽性を確保する観点から、被記録媒体へのインク組成物の付着量を、カラー画像を記録する際のインク組成物の付着量に対して多くする。しかしながら、被記録媒体へのインク組成物の付着量を多くするほど、付着したインク組成物を加熱乾燥する際のひび割れが発生しやすい傾向にある。

一方、文字や絵などの画像を形成する際には、コスト低減等の観点から被記録媒体へのインク組成物の付着量を少なくする。しかしながら、インク組成物の付着量を少なくすると定着樹脂の付着量も同時に少なくなるため、耐洗濯性に劣る傾向にある。

その上、記録コストの低減や記録装置の省スペース化などの観点からは、付着量が異なったとしても、同一色、同一組成のインク組成物を用いて、ひび割れが生じにくく、耐洗濯性の高い高品質な記録物を得ることが求められる。

この点において、本実施形態のインクジェット記録方法においては、１０〜３０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２という比較的少ないインク組成物の付着量であっても、顔料と樹脂分散体とに含まれる樹脂の含有量比を所定の範囲とすることで、耐洗濯性の高い記録物を得ることができる。また、９０〜２５０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２という比較的多い付着量であっても、顔料と樹脂分散体とに含まれる樹脂の含有量比を所定の範囲とすることで、ひび割れが生じにくい記録物を得ることができる。なお、本実施形態のインクジェット記録方法においては、第１及び第２の付着工程は１つの被記録媒体に対して行う場合に限らず、１つの被記録媒体に第１の付着工程を行い、他の被記録媒体に第２の付着工程を行ってもよい。また、第１及び第２の付着工程は、文字や絵などの画像及び背景画像を記録する場合に行うものに限らず、比較的濃度の低い画像及び比較的濃度の高い画像を記録する場合に行うものであってもよい。例えば第２の付着工程により記録される画像が比較的濃度の高い文字や絵などの画像であってもよい。

〔第１の付着工程〕
第１の付着工程は、第１のインク組成物を、所定の付着量で布帛へ付着させる工程である。第１の付着工程における付着量は、１０〜３０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２であり、１５〜２５ｍｇ／ｉｎｃｈ^２であることが好ましい。第１の付着工程におけるインク組成物の付着量が１０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以上であることにより、耐洗濯性がより向上し、画像の発色性がより向上する。また、第１の付着工程におけるインク組成物の付着量が３０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以下であることにより、記録すべき画像の濃度の再現性や記録速度により優れる。

本実施形態のインクジェット記録方法の各付着工程において、付着量は、記録する画像の濃度に応じて付着されるインクの量によって適宜調整される。付着量が調整されるとは、記録に際して付着量という値で制御されて調整される場合に限らず、記録すべき画像の色や濃度に応じて制御されるドット形成密度（被記録媒体の単位面積あたりのドット形成数）や1ドットあたりのインク量などといった値によって結果的に所定のインクの付着量になるよう調整される場合であってもよい。

第１の付着工程は、被記録媒体上に直接画像を形成するために行なっても、被記録媒体上に形成された背景画像上に画像を形成するために行なってもよく、特に限定されない。

〔第２の付着工程〕
第２の付着工程は、第１のインク組成物を、所定の付着量で布帛へ付着させる工程である。第２の付着工程における付着量は、９０〜２５０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２であり、下限は画像の隠蔽性に一層優れる点で１００ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以上が好ましく、１３０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以上がより好ましく、１５０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以上がさらに好ましい。一方、上限は耐ひび割れ性に一層優れる点で、２３０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以下が好ましく、２００ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以下がより好ましく、１７０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以下がさらに好ましく、１５０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以下が特に好ましい。第２の付着工程におけるインク組成物の付着量が９０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以上であることにより、得られる記録物の隠蔽性がより向上し、当該画像を背景画像として用いて該背景画像上に画像を形成する場合には得られる画像の発色性がより向上する。また、第２の付着工程におけるインク組成物の付着量が２５０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以下であることにより、得られる記録物のひび割れをより抑制でき、インク組成物の消費無駄が抑制でき、記録に要する時間を短縮することができる。

第２の付着工程は、被記録媒体上に他のインク組成物の背景画像を形成するために行なっても、被記録媒体上に直接画像を形成するために行なってもよく、特に限定されない。また、第２の付着工程において記録された画像領域は、他のインク組成物がその上に記録される背景画像であっても、他のインク組成物がその上に記録されない画像であってもよい。

なお、本実施形態のインクジェット記録方法は、インク組成物を布帛に付着させる際のインク組成物の付着量が１０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２未満の付着工程、インク組成物の付着量が３０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２を超え９０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２未満の付着工程、インク組成物の付着量が２５０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２を超える付着工程の少なくとも何れかをさらに備えていてもよく、特にインク組成物の付着量が３０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２を超え９０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２未満の付着工程をさらに備えていてもよい。

〔第３の付着工程〕
本実施形態のインクジェット記録方法は、第２の付着工程において第１のインク組成物を付着させた被記録媒体の領域の少なくとも一部に対し、カラー顔料及びブラック顔料からなる群より選ばれる１種以上の顔料を含む第２のインク組成物を付着させる第３の付着工程を有することが好ましい。第３の付着工程では、第１のインク組成物を付着させた被記録媒体の領域の少なくとも一部に対し第２のインク組成物を付着させるため、例えば、被記録媒体上に、第１のインク組成物からなる背景画像と、第１のインク組成物からなる画像上に第２のインク組成物からなる画像が積層した画像とを形成することができる。インクジェット記録方法が、このような第３の付着工程を有することにより、得られる画像の発色性がより向上する傾向にある。

第３の付着工程のように第１のインク組成物上に第２のインク組成物を重ねる場合、第２のインク組成物がひび割れて、第１のインク組成物の色が目立ったり、特に被記録媒体に付着するインク組成物の総付着量が多くなると、耐ひび割れ性が低下する傾向にあった。しかしながら、本実施形態のインクジェット記録方法により、ひび割れを十分に防止することができる。

第３の付着工程における第２のインク組成物の付着量は、好ましくは１０〜３０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２であり、より好ましくは１５〜２５ｍｇ／ｉｎｃｈ^２である。第３の付着工程における第２のインク組成物の付着量が１０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以上であることにより、耐洗濯性がより向上し、画像の発色性がより向上する傾向にある。また、第３の付着工程における第２のインク組成物の付着量が３０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以下であることにより、記録すべき画像の色や濃度の再現性により優れる傾向にある。

第２の付着工程を行い第３の付着工程を行わない付着工程（１）と、第２の付着工程及び第３の付着工程を行う付着工程（２）を有し、付着工程（１）の第２の付着工程で用いた第１のインク組成物の布帛に対する付着量が、付着工程（２）の第２の付着工程で用いた記第１のインク組成物の布帛に対する付着量よりも多いことが好ましい。これにより、耐洗濯性がより向上し、画像の発色性がより向上する傾向にあるにより優れる傾向にある。特に付着工程（２）のような付着工程を行う場合でも耐洗濯性が一層向上する。付着量はｍｇ／ｉｎｃｈ^２等の被記録媒体の当該付着工程による付着領域における単位面積当たりの付着量である。付着工程（１）と付着工程（２）は、前述の第１の付着工程と第２の付着工程の関係と同様に、両方を１つの被記録媒体に行ってもよいし、１つの被記録媒体に付着工程（１）を行い、他の被記録媒体に付着工程（２）を行ってもよい。

〔反応液付着工程〕
本実施形態のインクジェット記録方法は、第１の付着工程及び第２の付着工程のいずれか一方の前に、布帛の少なくとも第１のインク組成物を付着させる領域に反応液を付着させる反応液付着工程をさらに有することが好ましい。このタイミングで反応液付着工程を行うことにより、その後行なわれる各付着工程において、顔料が布帛などの被記録媒体中に浸透しすぎたり、にじんだりすることを防止できる。その結果、得られる画像の発色性がより向上し、ブリードもより抑制できる傾向にある。また、反応液は、インク組成物中の顔料を凝集させる機能を有するため、得られる画像が比較的硬くなり、ひび割れが生じる恐れがあるため、本発明の作用効果をより有利に奏することができる。なお、第３の付着工程及びその他の付着工程の前においても反応液付着工程を行うことができる。

反応液を布帛に付着させる方法としては、特に限定されないが、例えば、ローラー塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布を利用することができる。なお、本実施形態のインクジェット記録方法は、反応液付与工程中又は反応液付与工程後において、被記録媒体へ塗布した反応液の少なくとも一部を乾燥する工程をさらに有していてもよい。

反応液の被記録媒体への付与量は、好ましくは０．１〜１ｇ／ｉｎｃｈ^２であり、より好ましくは０．２〜０．６ｇ／ｉｎｃｈ^２である。反応液の付与量が上記範囲内であることにより、得られる記録物の発色性がより向上し、ブリードもより抑制できる傾向にある。

反応液付着工程後、布帛の反応液を付着させた領域の単位面積当たりに付着させた反応液に含まれていた揮発成分の総量に対して、当該単位面積あたりに残存する反応液の揮発成分の残存量が、３０質量％以下となってから、第１の付着工程及び第２の付着工程いずれか一方を行なうことが好ましい。この場合、２０質量％以下となっていることがより好ましく１０％以下となっていることがさらに好ましい。このタイミングで反応液付着工程を行うことにより、反応液がインク組成物中の顔料を凝集させる反応がより良好に進行するため、得られる画像の発色性がより向上し、ブリードもより抑制できる傾向にありひび割れもより低減できる傾向にある。一方、反応液が十分に乾燥する前にインク組成物を付着させるウェットオンウェットの場合、反応液の付着後の反応液の乾燥を短縮や省略でき早期にインク組成物を付着できるため、記録時間がより短縮される傾向にある反面、ウェットオンウェットの場合、多量の不揮発分を含んだ状態から急激に加熱乾燥することとなり、ひび割れが発生しやすい傾向にあるため、本発明を適用することが特に有用となる。この場合は、３０質量％超である状態において第１の付着工程及び第２の付着工程いずれか一方を行なうことが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。

〔加熱乾燥工程〕
本実施形態のインクジェット記録方法は、第１の付着工程及び第２の付着工程のいずれか一方の後に、布帛を加熱乾燥する加熱乾燥工程をさらに有することが好ましい。また、本実施形態のインクジェット記録方法は、第１の付着工程及び第２の付着工程のいずれか一方の後の他、本実施形態のインクジェット記録方法では、反応液付着工程、第１、第２、及び第３の付着工程、並びにその他の付着工程のうちの少なくとも１つの工程中、それらの工程の後、又は各工程の間に、必要に応じて被記録媒体を加熱処理する加熱工程を有することが好ましい。この加熱処理により、インク組成物に含まれる樹脂を被記録媒体の表面により強固に融着させたり、反応液又はインク組成物に含まれる水分をより速やかに蒸発させたりすることができる。このような加熱工程を行うことにより、得られる画像は耐擦性により優れる傾向にある。インクジェット記録方法が加熱乾燥工程を有することにより、常温乾燥と比較して短時間で乾燥することができるため、ブリードをより防止できるに傾向にある。また、インクジェット記録方法が加熱乾燥工程を有すると、常温乾燥と比較した場合にひび割れが生じやすいという問題があるため、本発明を適用することがより有利となる。

布帛を加熱乾燥する方法としては、特に限定されないが、例えば、オーブン乾燥、ホットプレートでの加熱、ヒートプレス法、常圧スチーム法、高圧スチーム法、及びサーモフィックス法が挙げられる。また、加熱の熱源としては、特に限定されないが、例えば赤外線（ランプ）が挙げられる。また、加熱処理時の温度は、インク組成物に含まれ得る樹脂を融着し、かつ、水分を蒸発させることができればよく、１５０℃以上が好ましく、１５０〜２００℃程度がより好ましい。加熱処理時の温度が上記範囲であることにより、耐擦性がより向上する傾向にある。

各付着工程後において、被記録媒体を水洗し、乾燥してもよい。このとき、必要に応じてソーピング処理、即ち未固着の顔料を熱石鹸液などで洗い落とす処理を行ってもよい。

〔被記録媒体〕
次に、本実施形態の被記録媒体について説明する。本実施形態の記録方法に用いられる被記録媒体は、布帛である。布帛の材質としては、以下に限定されないが、例えば、絹、綿、羊毛、ナイロン、ポリエステル、レーヨン等の天然繊維又は合成繊維が挙げられる。これらのうち、高温下でのインク組成物の定着に耐えられるため、綿が好ましい。

〔第１のインク組成物〕
以下、第１のインク組成物について説明する。第１のインク組成物は、顔料と、樹脂分散体と、必要に応じて任意の成分と、を含む。

（顔料）
第１のインク組成物中の顔料としては、特に限定されないが、例えば、金属無機微粒子、カラー顔料、ブラック顔料などが挙げられる。このなかでも、金属無機微粒子が好ましい。金属無機微粒子は他の顔料と比べて粒径が比較的大きいため、得られる画像の隠蔽性を高めることができる。また、粒径が比較的大きい金属無機微粒子を用いると、一般的には耐洗濯性が劣る傾向にあるため、本発明を用いることが特に有利となる。

金属無機微粒子としては、特に限定されないが、例えば、白インクに用いられる二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウムのような金属酸化物；硫酸バリウムや炭酸カルシウムのような金属化合物の白色顔料；メタルインクに用いられるアルミニウム、銀、金、鉄、ニッケルやこれらの合金などからなる金属顔料が挙げられる。

更に色別にいえば、ブラックインクに使用される顔料であるカーボンブラックとしては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（以上、コロンビアカーボン（Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｌｕｍｂｉａ）社製）、Ｒｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（キャボット社（ＣＡＢＯＴ ＪＡＰＡＮ Ｋ．Ｋ．）製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（以上、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）が挙げられる。

ホワイトインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト ６、１８、２１が挙げられる。

イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０が挙げられる。

マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、又はＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。

シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー ４、６０が挙げられる。

また、マゼンタ、シアン、及びイエロー以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３が挙げられる。

顔料は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

顔料の平均粒子径（外径）は、好ましくは３０〜６００ｎｍであり、より好ましくは２００〜４００ｎｍである。顔料の平均粒子径が６００ｎｍ以下であることにより、粒子の沈降を防止でき分散安定性がより向上し、また、インクジェット式記録ヘッドの目詰まり防止など信頼性がより向上する傾向にある。また、顔料の平均粒子径が３０ｎｍ以上であることにより、隠蔽性がより向上する傾向にある。

顔料の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置として、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）を用いることができる。

第１のインク組成物中の顔料の含有量は、第１のインク組成物の総量に対して、好ましくは２〜２０質量％であり、より好ましくは５〜１５質量％であり、さらに好ましくは７〜１４質量％である。第１のインク組成物中の顔料の含有量が２質量％以上であることにより、画像の隠蔽性、耐洗濯性により優れる傾向にある。また、第１のインク組成物中の顔料の含有量が、２０質量％以下であることにより、耐ひび割れ性により優れる傾向にある。

（樹脂分散体）
第１のインク組成物中の樹脂分散体は、顔料を被記録媒体に定着させるという機能を有する。第１のインク組成物中の樹脂分散体に含まれる樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル／エチレン樹脂などのビニル系樹脂などが挙げられる。このなかでも、アクリル樹脂及びウレタン樹脂からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。アクリル樹脂を用いることにより耐ひび割性が一層優れ、ウレタン樹脂を用いることにより耐洗濯性が一層優れる。

樹脂分散体としては、特に限定されないが、例えば、溶媒中に粒子状で分散されたエマルジョンタイプ、溶媒中に溶解した状態で存在している溶液タイプのいずれのタイプを用いてもよい。このなかでも、耐洗濯性、画像の隠蔽性が一層優れる点でエマルジョンタイプが好ましい。また、エマルジョンタイプは、その乳化方法によって強制乳化型と自己乳化型に分類することができ、好ましくは自己乳化型である。自己乳化型のディスパージョンは、強制乳化型に比べ、造膜性や耐水性に優れるため、水に強い膜を表面に形成し、背景画像とへの水分を含んだ保湿剤の浸入を防ぐことができる。

（アクリル樹脂）
アクリル樹脂としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、又は（メタ）アクリル酸エステルであるモノマーの単独重合体、あるいは（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一方と他のモノマーとの共重合体が挙げられる。他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、オレフィン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルエーテル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、及び塩化ビニリデンが挙げられる。このなかでも、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一方と他のモノマーとの共重合体が好ましく、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体がより好ましく、スチレン−アクリル酸共重合体系樹脂がさらに好ましい。なお、上記の共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、及びグラフト共重合体のうちいずれの形態であってもよい。

アクリル樹脂エマルジョンとしては、公知の材料及び製造方法により得られるものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。当該市販品としては、特に限定されないが、例えば、モビニール９６６Ａ、モビニール７３２０（日本合成化学社製）、ＵＣ−３５１０（東亞合成株式会社製）、ビニブラン２０８０（日信化学社製）、ＮＫバインダー Ｒ−５ＨＮ（新中村化学社製）などが挙げられるがこれらに限られるものではない。

樹脂分散体に含まれる樹脂としてアクリル樹脂を用いる場合、そのガラス転移点（Ｔｇ）は、特に限定されないが、好ましくは−６０〜２０℃であり、より好ましくは−５５〜１５℃であり、より好ましくは−５０〜１０℃である。アクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が上記範囲内にあることにより、耐洗濯性、耐ひび割れ性により優れる傾向にある。

アクリル樹脂の含有量（固形分）は、インク組成物の総量に対して、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％である。アクリル樹脂の含有量が１０質量％以下であることにより、インクの信頼性（目詰まりや吐出安定性など）がより向上し、インクとしての適切な物性（粘度など）が得られなる傾向にある。一方、アクリル樹脂の含有量が０．５質量％以上であることにより、被記録媒体上におけるインク組成物の定着性がより向上し、得られる画像の耐擦性がより向上する傾向にある。

（ウレタン樹脂）
ウレタン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネート系樹脂及びポリエーテル系樹脂のようなアニオン性ウレタン樹脂が挙げられる。このようなウレタン樹脂は、特に限定されず、公知の方法により合成することができ、例えば、２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、２個以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させて得ることができる。

一般的にウレタン樹脂の主鎖同士は水素結合により緩やかに結合するため、柔軟で強靭な膜構造を形成することができる。ウレタン樹脂を用いることにより、通常のインクジェット印刷を行う温度（１０℃〜４０℃）において流動性を維持した状態で、記録媒体上で広がるようにしながら、柔軟な膜構造を形成するため、耐擦性が向上する。また、一般に印刷用途に使われるメディア（例えば、インクジェット用専用記録用紙「ＯＨＰシート」セイコーエプソン株式会社製）は正に帯電していることが多いため、アニオン性のウレタン樹脂をインクの定着樹脂として用いることで、静電相互作用により密着性が向上する。また、ポリエーテル系またはポリカーボネート系ウレタン樹脂は、ポリエステル系ウレタン樹脂などに比べて、柔軟性の高い膜を形成しやすいため、得られる画像の耐擦性がより向上する傾向にある。また、ポリエーテル系またはポリカーボネート系ウレタン樹脂は、水に対して劣化しにくい性質も有するため、水性インクに用いる際に好ましい。

２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の鎖状の脂肪族イソシアネート；１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の環状構造を有する脂肪族イソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートが挙げられる。２個以上のイソシアネート基を有する化合物は、その１種単独で用いても、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

２個以上の活性水素基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。ポリエーテルポリオールは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。ポリエーテルポリオールは、１種又は２種以上の環状エーテル化合物を、活性水素原子を有する化合物を触媒として、開環重合して得ることができる。ここで、この重合に用いる環状エーテル化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、又はエピクロロヒドリンが挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ジオール類と、ジアルキルカーボネート又は環式カーボネートと、を反応させて得ることができる。ポリカーボネートポリオールは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。ジオール類としては、特に限定されないが、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。また、ジアルキルカーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、ホスゲン、ジメチルカーボネートが挙げられる。さらに、環式カーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネートが挙げられる。

また、ウレタン樹脂をアニオン性にするためには、例えば、カルボキシル基やスルホン基等を有するモノマーを導入すればよい。このようなモノマーとしては、乳酸等のモノヒドロキシカルボン酸；α，α−ジメチロール酢酸、α，α−ジメチロールプロピオン酸、α，α−ジメチロール酪酸等のジヒドロキシカルボン酸；３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノー２−トルエンスルホン酸等のジアミノスルホン酸が挙げられる。

ウレタン樹脂としては、公知の材料及び製造方法により得られるものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。当該市販品としては、特に限定されないが、例えばＷＢＲ−６０１Ｕ（大成ファインケミカル社製）、タケラックＷ−５１２Ａ６、タケラックＷ−６０２１、タケラックＷ−６０６１（三井武田ケミカル社製）、ＷＢＲ−０１６Ｕ（大成ファインケミカル社製）が挙げられる。

また、樹脂分散体に含まれる樹脂としてウレタン樹脂を用いる場合、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、好ましくは−６０〜７０℃であり、より好ましくは−６０〜０℃であり、さらに好ましくは−６０〜−１０℃である。ガラス転移温度が上記範囲内であることにより、金属化合物等の顔料を被記録媒体上により強固に定着させることができ、得られる画像の耐擦性がより向上する傾向にある。特に、ウレタン樹脂のガラス転移温度を０℃以下とすることにより、間欠印字特性がより向上し、インクジェット記録時のノズル抜け等を抑制できる傾向にある。

ウレタン樹脂がエマルジョンタイプである場合、ウレタン樹脂の平均粒子径は、好ましくは５０〜２００ｎｍであり、より好ましくは６０〜２００ｎｍである。ポリウレタンの樹脂の平均粒子径が上記範囲にあると、インク組成物中においてウレタン樹脂粒子を均一に分散させることができる。

樹脂分散体に含まれる樹脂としてウレタン樹脂を用いる場合、その含有量（固形分）は、インク組成物の総量に対して、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％である。ウレタン樹脂の含有量が１０質量％以下であることにより、インクの信頼性（目詰まりや吐出安定性など）がより向上し、インクとしての適切な物性（粘度など）が得られなる傾向にある。一方、０．５質量％以上であることにより、被記録媒体上におけるインク組成物の定着性がより向上し、得られる画像の耐擦性がより向上する傾向にある。

（その他の樹脂）
アクリル樹脂及びウレタン樹脂以外の樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、シアノアクリレート、アクリルアミド、オレフィン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルエーテル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、及び塩化ビニリデンの単独重合体又は共重合体、フッ素樹脂、及び天然樹脂が挙げられる。なお、上記の共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、及びグラフト共重合体のうちいずれの形態であってもよい。その他の樹脂の中でも少なくともビニル基を有するモノマーを用いて重合され上記のアクリル樹脂及びウレタン樹脂以外の樹脂をビニル系樹脂とする。

アクリル樹脂及びウレタン樹脂以外の樹脂としては、公知の材料及び製造方法により得られるものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。当該市販品としては、特に限定されないが、例えば、モビニール１８０Ｅ（日本合成化学社製）などが挙げられるがこれに限られるものではない。

第１のインク組成物中の樹脂分散体に含まれる樹脂の含有量は、顔料１質量部に対し０．５〜２．５質量部であり、下限は好ましくは０．７質量部以上であり、より好ましくは１質量部以上であり、さらに好ましくは１．５質量部以上である。上限は２．３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。第１のインク組成物中の樹脂分散体に含まれる樹脂の含有量が０．５質量部以上であることにより、得られる画像の耐洗濯性がより優れる。また、第１のインク組成物中の樹脂分散体に含まれる樹脂の含有量が２．５質量部以下であることにより、ひび割れがより生じにくい。第１のインク組成物中の樹脂分散体に含まれる樹脂の含有量が０．５質量部以上であると、一般的にはひび割れが発生しやすい傾向にあるため、本発明を適用することが特に有利となる。

第１のインク組成物中の樹脂分散体に含まれる樹脂の含有量は、第１のインク組成物の総量に対して、好ましくは３．５〜３０質量％であり、下限はより好ましくは５．０質量％以上であり、さらに好ましくは７．０質量％以上である。上限は２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。第１のインク組成物中の樹脂分散体に含まれる樹脂の含有量が３．５質量％以上であることにより、被記録媒体に対する第１のインク組成物の定着性がより向上し、得られる画像の耐擦性、及び耐洗濯性がより向上する傾向にある。また、第１のインク組成物中の樹脂分散体に含まれる樹脂の含有量が３０質量％以下であることにより、耐ひび割れ性がより優れる傾向にある。

第１のインク組成物中の樹脂分散体に含まれる樹脂のガラス移転点（Ｔｇ）は、好ましくは−６０〜２０℃であり、より好ましくは−４５〜１０℃であり、さらに好ましくは−４５〜０℃である。なお、上記アクリル樹脂及びウレタン樹脂のＴｇがこの範囲であってもよい。第１のインク組成物中の樹脂分散体に含まれる樹脂のガラス移転点が１０℃以下であることにより、得られる画像の耐擦性がより向上する傾向にある。また、第１のインク組成物中の樹脂分散体に含まれる樹脂のガラス移転点が−６０℃以上であることにより、定着性がより向上する傾向にある。ガラス転移点は、樹脂を重合して得る際に用いられ樹脂を構成する、モノマー、２個以上のイソシアネート基を有する化合物、２個以上の活性水素基を有する化合物などの種類や構成比、重合条件、樹脂の変性の少なくとも一種を変化させることにより変化させることができる。重合条件としては、重合の際の温度、モノマーを含有させる媒体の種類、媒体中のモノマー濃度、重合の際に用いる重合開始剤や触媒の種類や使用量等があげられる。ガラス転移点はＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて、示差走査熱量測定法（DSC法）により測定することができる。樹脂が前述のアクリル樹脂、ウレタン樹脂の何れか１つ以上を含む場合、これらの樹脂の合計の含有量を上記の樹脂の含有量としてもよい。また、インクに含む樹脂がアクリル樹脂あるいはウレタン樹脂である場合、アクリル樹脂あるいはウレタン樹脂のガラス転移点を上記の樹脂のガラス転移点としてもよい。

（沸点２５０℃以上の有機溶剤）
第１のインク組成物は、沸点２５０℃以上の有機溶剤をさらに含むことが好ましい。沸点２５０℃以上の有機溶剤を含むことにより、被記録媒体上のインク組成物の乾燥速度が比較的緩やかになるため、インク組成物中の固形分の体積収縮が緩やかになり、ひび割れがより生じにくい傾向にある。

沸点２５０℃以上の有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、グリセリン（沸点２９０℃）、トリエチレングリコール（沸点２８５℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７８℃）、などのポリオール化合物が挙げられる。このなかでもグリセリンが好ましい。グリセリンを用いることにより、上記効果に加え、吐出安定性がより向上する傾向にある。

第１のインク組成物における沸点２５０℃以上の有機溶剤の含有量は、そのインク組成物の総量に対して、３〜５０質量％が好ましく、下限は５質量％以上がより好ましく、上眼は３０質量％以下がより好ましく２０質量％以下がさらに好ましい。含有量が上記下限値以上であることにより、ひび割れをより抑制する傾向にあり、上記上限値以下であることにより、吐出安定性がより向上する傾向にある。

第１のインク組成物は、本発明の課題解決を阻害しない範囲において、沸点２５０℃未満の有機溶剤を含んでいてもよい。沸点２５０℃未満の有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、オクタン、イソオクタン等の炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、γブチロラクトン等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコール等のアルコール系の溶媒；ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド等アミド系溶剤、水溶性有機溶剤が挙げられる。

（水）
第１のインク組成物は、水を含むことができる。水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加等によって滅菌した水を用いると、インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができる。これにより貯蔵安定性がより向上する傾向にある。水の含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは６０〜９０質量％であり、より好ましくは７０〜８０質量％である。

（界面活性剤）
本実施形態で用いるインク組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。当該界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤のうち少なくともいずれかが好ましい。インク組成物がこれらの界面活性剤を含むことにより、被記録媒体に付着したインク組成物のぬれ性、乾燥性が一層良好となり、かつ、高速印刷が可能となる。

これらの中でも、インク組成物への溶解度が大きくなりインク組成物中に異物が一層発生し難くなるため、シリコーン系界面活性剤がより好ましい。

アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物、並びに２，４−ジメチル−５−デシン−４−オール及び２，４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキサイド付加物から選択される一種以上が好ましい。フッ素系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、オルフィン１０４シリーズやオルフィンＥ１０１０等のＥシリーズ（エアプロダクツ社（Air Products Japan, Inc.）製商品名）、サーフィノール４６５やサーフィノール６１（日信化学工業社（Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.）製商品名）などが挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

フッ素系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、Ｓ-１４４、Ｓ-１４５（旭硝子株式会社製）；ＦＣ-１７０Ｃ、ＦＣ-４３０、フロラード-ＦＣ４４３０（住友スリーエム株式会社製）；ＦＳＯ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製）；ＦＴ−２５０、２５１（株式会社ネオス製）などが挙げられる。フッ素系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

シリコーン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、具体的には、具体的には、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学株式会社製）等が挙げられる。

界面活性剤の含有量は、インク組成物の総量に対し、好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜３質量％である。界面活性剤の含有量が上記範囲内であることにより、被記録媒体に付着したインク組成物の濡れ性がより向上する傾向にある。

（その他の成分）
本実施形態で用いるインク組成物は、その保存安定性及びヘッドからの吐出安定性を良好に維持するため、目詰まり改善のため、又はインク組成物の劣化を防止するため、溶解助剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、腐食防止剤、及び分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート化剤などの、種々の添加剤を適宜添加することもできる。

〔第２のインク組成物〕
第２のインク組成物は、カラー顔料及びブラック顔料からなる群より選ばれる１種以上の顔料を含む。カラー顔料及びブラック顔料は上述のものであればよいので、ここでは説明を省略する。

（沸点２５０℃以上の有機溶剤）
第２のインク組成物は、沸点２５０℃以上の有機溶剤を含むことが好ましい。第２のインク組成物が沸点２５０℃以上の有機溶剤を含み、好ましくは第１のインク組成物が沸点２５０℃以上の有機溶剤を含むことにより、第１及び第２のインク組成物の乾燥速度の差が小さくなるため、第１のインク組成物により記録された背景画像上に第２のインク組成物を用いて記録をした場合のひび割れをより抑制できる傾向にある。

第２のインク組成物における沸点２５０℃以上の有機溶剤の含有量は、第１のインク組成物における当該有機溶剤の範囲とすることが好ましい。

第２のインク組成物は、カラー顔料及びブラック顔料の何れかを必須の成分として含むことを除き第１のインク組成物と同様の任意成分を含むことができる。

〔反応液〕
反応液は、多価金属塩及び有機酸からなる群より選ばれる１種以上の凝集剤を含むことが好ましい。凝集剤を含む反応液を用いることにより、第１のインク組成物に含まれる顔料や、第２インクのインク組成物に含まれる顔料を凝集させて、顔料が被記録媒体中に浸透することを防止することができる。これにより、得られる画像の発色性より向上し、さらにブリードやベタムラをより抑制できる傾向にある。なお、反応液、特に多価金属塩を含む反応液を使用すると、インク組成物に含まれる顔料を凝集させることに起因するひび割れが生じやすい傾向にあるため、本発明を用いることが特に有利である。

（多価金属塩）
多価金属塩としては、特に限定されないが、例えば、無機酸の多価金属塩あるいは有機酸の多価金属塩が好ましい。このような多価金属塩としては、特に限定されないが、例えば、周期表の第２族のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３族の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３族の土類金属（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）、の塩を挙げることができる。これら多価金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。このなかでも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硫酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩が挙げられる。多価金属塩を構成する上記多価金属と塩とは、いずれを組み合わせたものであってもよく、水和物であってもよい。なお、多価金属塩は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

凝集剤の含有量は、反応液の総質量１００質量％に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、３〜１３質量％がさらに好ましい。多価金属塩の含有量が上記範囲内であることにより、得られる記録物の隠蔽性により優れる傾向にある。

（有機酸）
有機酸としては、特に限定されないが、例えば、リン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、酢酸が挙げられる。このなかでも、１価あるいは２価以上のカルボン酸が好ましい。このようなカルボン酸を含むことにより、得られる記録物の耐ブリード性により優れる傾向にある。なお、有機酸は１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。また、有機酸は塩の状態であってもよい。有機酸塩としては、特に限定されないが、例えば、上記有機酸の塩（ただし、上記多価金属塩と重複しない。）が挙げられる。上記有機酸の塩としては、特に限定されないが、例えば、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。なお、有機酸塩は１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

凝集剤として多価金属塩、有機酸の少なくとも１つ以上を含有する場合、それらの合計の含有量が上記の凝集剤の含有量としてもよい。

反応液は、凝集剤含むものであれば、第１のインク組成物と同様の任意成分を含むことができる。

〔インクジェット記録装置〕
本実施形態のインクジェット記録装置は、上記インクジェット記録方法により記録を行うものであれば特に限定されず、上述の構成を有する他は、従来と同様の構成であってもよい。

図１は本実施形態のインクジェット記録方法で記録を行うインクジェット記録装置（全体）の全体構成のブロック図の一例である。インクジェットプリンター１は、搬送ユニット２０、キャリッジユニット３０、ヘッドユニット４０、センサ群５０、コントローラー６０を有する。表示装置１２０を有するコンピュータ１１０から印刷信号ＰＲＴを受信したインクジェットプリンター１は、コントローラー６０によって各ユニットを制御し被記録媒体に記録を行う。コントローラー６０は、ユニット制御回路６４、ＣＰＵ６２、メモリ６３、インターフェース部６１を有する。ヘッドユニット４０は前述のヘッド、吐出機構を有し、記録の際の吐出周波数、インク量などは、コントローラー６０によるヘッドユニット４０の制御により行われる。キャリッジユニットはヘッドを主走査方向に沿って移動させる。搬送ユニットは被記録媒体を搬送方向へ搬送する。

インクジェット記録装置は、ヘッドユニット４０中のノズルから、従来公知の方法によりインク組成物を吐出して、被記録媒体に付着させることにより上記第１〜第３の付着工程を行なうことができる。また、インクジェット記録装置は、反応液を被記録媒体に付着させるための手段として、反応液を塗布するローラー、反応液を噴射するスプレー、反応液を吐出するノズルなどを備えていてもよい。さらに、インクジェット記録装置は、被記録媒体を加熱乾燥する手段として、オーブン、ホットプレート、スチーム噴射手段を備えていてもよい。なお、加熱乾燥工程は、別途ヒートプレス法などを行なう装置を用いて行なってもよい。

本実施形態のインクジェット記録装置は、シリアルプリンターが好ましいが、特に限定されない。走査数を増やすことのできるシリアルプリンターであれば、付着量を多くしたり少なくしたりする調整をより容易に行なうことができる。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

［インク組成物用の材料］
下記の実施例、比較例において使用したインク組成物用の主な材料は、以下の通りである。
〔顔料〕
二酸化チタン（シーアイ化成社製、ＮａｎｏＴｅｋ（Ｒ） Ｓｌｕｒｒｙ、平均粒径２５０nm）
シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）
〔樹脂分散体〕
樹脂分散体１（Ｔｇ：−３０℃、大成ファインケミカル社製、ＷＢＲ−６０１Ｕ、ウレタン樹脂）
樹脂分散体２（Ｔｇ：−２０℃、日本合成化学社製、モビニール７３２０、アクリル樹脂）
樹脂分散体３（Ｔｇ：２℃、三井武田ケミカル（株）製、タケラックＷ−５１２Ａ６、ウレタン樹脂）
樹脂分散体４（Ｔｇ：−５０℃、東亞合成株式会社製、ＵＣ−３５１０、アクリル樹脂）
樹脂分散体５（Ｔｇ：−６０℃、三井武田ケミカル（株）製、タケラックＷ−６０２１、ウレタン樹脂）
樹脂分散体６（Ｔｇ：８℃、日信化学社製、ビニブラン２０８０、アクリル樹脂）
樹脂分散体７（Ｔｇ：−１５℃、日本合成化学社製、モビニール１８０Ｅ、酢酸ビニル／エチレン樹脂）
〔有機溶剤〕
グリセリン（沸点２９０℃）
トリエチレングリコール（沸点２８５℃）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７８℃）
プロピレングリコール（沸点１８８℃）
〔界面活性剤〕
ＢＹＫ−３４８（ビックケミー・ジャパン社製、シリコーン系界面活性剤）

［反応液の材料］
〔多価金属塩〕
硫酸マグネシウム・７水和物（分子量２４６．４７ｇ／ｍｏｌ）
〔有機酸〕
コハク酸（分子量１１８．０９ｇ／ｍｏｌ）

［インク組成物及び反応液の調製］
各材料を下記の表１〜２に示す組成（質量％）で混合し、十分に撹拌し、反応液、第１及び第２の各インク組成物をそれぞれ得た。

［インクジェット記録方法（実施例１〜１９、比較例１〜３）］
〔評価サンプル用記録物作成〕
被記録媒体としてＴシャツ（ｈａｎｅｓ社製ヘビーウェイト 綿１００％）の黒色生地を使用した。反応液付着工程として、表３中の反応液を被記録媒体のＡ４サイズあたり２０ｇの塗布量でローラーを用いて塗布した。塗布後、布帛の質量を測定し、下記の式で表中の反応液揮発成分残存率になるよう加熱乾燥させた。当該残存率でインクの付着を開始した。
揮発成分残存量（Ａ−Ａｅ）＝揮発成分の総量（Ａｆ−Ａｅ）−揮発成分の揮発量（Ａｆ−Ａ）
揮発成分残存率（％）＝（揮発成分残存量（Ａ−Ａｅ）／揮発成分の総量（Ａｆ−Ａｅ））×１００
Ａｆ： 単位面積与あたりに付与した反応液の総質量である。
Ａｅ： 単位面積当たりに付与した反応液のうちの固形分の質量である。
Ａ ： インク組成物付着開始時の単位面積当たりの反応液の残存質量である。

Ａｆは反応液の付与量として反応液付与前の布帛の質量と付与直後の布帛の質量の差から求めた。Ａは、インク組成物の付与を開始する時点の布帛の質量と、反応液付与前の布帛の質量の差から求めた。揮発成分の揮発量の測定の際には、測定用に用意した被記録媒体を用いた。測定は、電子天秤により測定した。なお、測定の際に、反応液を付与してからプラテンにて所定の温度に加熱乾燥した際の乾燥時間と揮発量の関係を予め求めておき、記録装置で記録を行う際に、反応液を付与してからインク組成物を付与するまでの時間を、上記で求めた乾燥時間と揮発量の関係の何れかの時間とすることで所望の揮発量を達成した。

上記反応液付着工程後の被記録媒体に、第１の付着工程及びその後の第２の付着工程として、エプソン製インクジェットプリンターＳＣ−Ｓ３０６５０を用い、記録解像度１２００×１２００ｄｐｉにて、表３に示すインク組成物を付着させて、１０ｃｍ×１０ｃｍのパターンを記録し評価サンプル用記録物を作製した。なお、第１の付着工程と、第２の付着工程では、被記録媒体上の別々の領域にインク組成物を付着させた。インク組成物の付着後、ヒートプレスにて１７０℃で１分間、加熱乾燥を行った。第１の付着工程と第２の付着工程はそれぞれ独立して行うことも可能なものである。

なお、実施例１６では、反応液付着工程を行わず、被記録媒体上に直接インク組成物を付着させた。また、実施例１１〜１４では、第２の付着工程により形成した記録領域に対し、第３の付着工程として、表３に示すインク組成物を付着させて、５ｃｍ×５ｃｍのパターンを記録して、評価サンプル用記録物を作製した。以下、各評価項目について説明する。評価結果は表３に示す。

〔耐洗濯性〕
評価サンプル用記録物を４０℃の温水中で３０分間、洗濯機（：東芝製の全自動洗濯機（ＡＷ−４２４Ｖ６型））にて撹拌した。撹拌後の評価サンプル用記録物を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて耐洗濯性を評価した。実施例１１〜１４では第３の付着工程により形成した記録領域について、ひび割れが見られるか否かを評価した。
○： 評価用サンプルの塗膜が剥がれていない。
△： 評価用サンプルの塗膜の一部が剥がれ、下地の露出がパターンの３０％未満である。
×： 評価用サンプルの塗膜が大きく剥がれ、下地の露出がパターンの３０％以上である。

〔ひび割れ〕
評価サンプル用記録物の記録領域の表面を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいてひび割れを評価した。実施例１１〜１４の場合は第３の付着工程により形成した記録領域について、ひび割れが見られるか否かを評価した。
○： ひび割れが見られない。
△： ひび割れが見られ、下地の露出が見られる。
×： ひび割れが見られ、下地の露出が目立つ。

〔画像の隠蔽性〕
評価サンプル用記録物中の第２の付着工程により形成した記録領域のＬ^＊値を、測色器（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ、Ｘ−ＲＩＴＥ社製）を用いてした。得られたＬ^＊値に基づいて画像の隠蔽性を以下の評価基準で評価した。
○：Ｌ^＊値が９０以上である。
△：Ｌ^＊値が７０以上９０未満である。
×：Ｌ^＊値が７０未満である。

〔吐出安定性〕
エプソン製インクジェットプリンターＳＣ−Ｓ３０６５０にインク組成物をそれぞれ充填し、全ノズルが正常に吐出することを確認してからヘッドをキャップし２５℃で１週間静止した後、ノズル検査を行い、全３６０個のノズルのうち不吐出ノズルとなったノズル数を確認した。
○：不吐出ノズル数が３個以内であった。
△：不吐出ノズル数が４個以上であった。

〔保存安定性〕
インク組成物調製直後のインク組成物の粘度と、インク組成物をガラス容器に入れ密封し４０℃で７日間保管した後のインク組成物の粘度を、２５℃において、粘弾性試験機ＭＣＲ−３０（Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて測定した。保管前の粘度に対する、保管後の粘度と保管前の粘度との差から粘度上昇率を算出し、保存安定性を以下の基準で評価した。
○：粘度上昇率が３％以下であった。
△：粘度上昇率が３％超であった。

〔耐擦性評価〕
第２の付着工程で得られたパターンについて、ただし実施例１１〜１４の場合は第３の付着工程により形成したパターンについて、記録物の摩擦堅牢性試験を、ＪＩＳ Ｌ０８４９摩擦試験機II型に準じ、学振式ＡＢ−３０１（テスター産業社製）により実施した（荷重２００ｇ、１００往復）摩擦布は黒色綿ブロード（綿１００％）を用いた。摩擦後のパターンの表面を目視で観察した。
○：パターンのインクが剥げて下地が見える箇所が見られない。
△：パターンのインクが剥げて下地が見える箇所が見られる。

比較例１で得られた記録物は、第１の付着工程における付着量が少なすぎるため耐洗濯性に劣り、第２の付着工程における付着量が多すぎるためひび割れしていることがわかった。また、比較例２で得られた記録物は、第１のインク組成物中の樹脂分散体に含まれる樹脂（固形分）／顔料比が少なすぎるため、第１及び第２の付着工程において形成された記録領域の耐洗濯性が劣ることが分かった。さらに、比較例３で得られた記録物は、樹脂分散体固形分／顔料比が多すぎるため、第２の付着工程において形成された記録領域にひび割れが発生することが分かった。

実施例２と比較すると、他の実施例は、インク組成物中の顔料の含有量が多い結果、第１の付着工程において形成された記録領域の耐洗濯性が向上し、第２の付着工程において形成された記録領域の隠蔽性が向上することが分かった。また、実施例３と比較すると、他の実施例は、インク組成物中の顔料の含有量が少ない結果、第２の付着工程において形成された記録領域の耐洗濯性及び耐擦性が向上することが分かった。

実施例５及び８と比較すると、他の実施例は、インク組成物中の樹脂分散体のＴｇが低い結果、第１の付着工程において形成された記録領域の耐洗濯性が向上し、第２の付着工程において形成された記録領域のひび割れが改善することが分かった。

実施例６及び７と比較すると、他の実施例は、インク組成物中の樹脂分散体のＴｇが高い結果、第２の付着工程において形成された記録領域の耐擦性及びひび割れが改善することが分かった。

実施例９と比較すると、他の実施例は、ウレタン樹脂又はアクリル樹脂を用いることで保存安定性及び吐出安定性に優れることが分かった。また、実施例１１と１４、及び１１と１２を比較すると、沸点２５０℃以上の有機溶媒を用いることで耐ひび割れ性に一層優れ、吐出安定性にも優れることが分かった。

実施例１と１２の比較から第３の付着工程を設けることで耐ひび割れ性が低下する場合があることがわかったが、実施例１２と実施例１３の比較から第２の付着工程の付着量を減らすことで耐ひび割れ性が改善することがわかった。

実施例１５と比較すると、他の実施例は、多価金属塩を含む反応液を用いることにより隠蔽性がより向上し、有機酸を含む反応液を用いることによりひび割れがより改善することが分かった。さらに、実施例１６と比較すると、他の実施例は、反応液を用いることにより隠蔽性がより向上し、反応液を用いないとひび割れ性がより改善することが分かった。

実施例１と１７の比較により、揮発成分残存率が高い状態で付着工程を行う場合、印刷速度の点で有利であったが耐ひび割れ性が劣る傾向があり、揮発成分残存率が低い状態で付着工程を行う場合、耐ひび割れ性が一層優れていた。実施例１８と比較すると、他の実施例は、樹脂分散体固形分/顔料比が高い結果、第２の付着工程において形成された記録領域の耐擦性及び第１の付着工程において形成された記録領域の耐洗濯性が向上することが分かった。実施例１９と８との比較からも同様の傾向が見られた。

１…インクジェットプリンター、２０…搬送ユニット、３０…キャリッジユニット、４０…ヘッドユニット、５０…センサ群、６０…コントローラー、６１…インターフェース部、６２…ＣＰＵ、６３…メモリ、６４…ユニット制御回路、１１０…コンピュータ、１２０…表示装置。

Claims (12)

1. インク組成物が顔料と樹脂分散体を含み、前記樹脂分散体に含まれる樹脂の含有量が、前記顔料１質量部に対して、０．５〜２．５質量部であり、
   前記樹脂が、ガラス転移点−４５〜０℃のアクリル樹脂又は、ガラス転移点−４５〜０℃のウレタン樹脂の少なくともいずれか一方を含有し、
   前記インク組成物を、付着量が１５〜２５ｍｇ／ｉｎｃｈ^２となるように布帛へ付着させる第１の付着工程と、前記インク組成物を、付着量が９０〜２３０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２となるように布帛へ付着させる第２の付着工程と、を備えるインクジェット記録装置を用いて前記第１の付着工程と前記第２の付着工程とを１つの被記録媒体上の別々の領域に行うことにより記録を行う、
   インクジェット記録方法。
2. 前記顔料が、金属無機微粒子を含み、
   前記顔料の含有量が、前記インク組成物の総量に対して、５〜１５質量％である、請求項１に記載のインクジェット記録方法。
3. 前記樹脂分散体が、アクリル樹脂及びウレタン樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含み、
   前記樹脂分散体に含まれる樹脂の含有量が、前記インク組成物の総量に対して、３．５〜３０質量％である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
4. 前記樹脂分散体に含まれる樹脂の含有量が、前記顔料１質量部に対して、１．０〜２．５質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
5. 前記インク組成物が、沸点２５０℃以上の有機溶剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
6. 前記第１の付着工程及び前記第２の付着工程のいずれか一方の前に、
   前記布帛の少なくとも前記インク組成物を付着させる領域に反応液を付着させる反応液付着工程をさらに有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
7. 前記第１の付着工程及び前記第２の付着工程は、前記反応液付着工程後、布帛の反応液を付着させた領域の単位面積当たりに付着させた反応液に含まれていた揮発成分の総量に対して、当該単位面積当たりに残存する反応液の揮発成分の残存量が３０質量％以下となってから、行う、請求項６に記載のインクジェット記録方法。
8. 前記反応液は、多価金属塩及び有機酸からなる群より選ばれる１種以上の凝集剤を含む、請求項６又は７に記載のインクジェット記録方法。
9. 前記第１の付着工程及び前記第２の付着工程のいずれか一方の後に、
   前記布帛を加熱乾燥する加熱乾燥工程をさらに有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
10. 前記インク組成物を第１のインク組成物とし、前記第２の付着工程において前記第１のインク組成物を付着させた前記布帛の領域の少なくとも一部に対し、カラー顔料及びブラック顔料からなる群より選ばれる１種以上の顔料を含む第２のインク組成物を付着させる第３の付着工程を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
11. 前記第２の付着工程を行い前記第３の付着工程を行わない付着工程（１）と、前記第２の付着工程及び前記第３の付着工程を行う付着工程（２）を有し、付着工程（１）の第２の付着工程で用いた前記第１のインク組成物の布帛に対する付着量が、付着工程（２）の第２の付着工程で用いた記第１のインク組成物の布帛に対する付着量よりも多い、請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
12. 前記第１のインク組成物は、前記顔料として金属無機微粒子と、沸点２５０℃以上の有機溶剤と、を含み、
    前記第２のインク組成物は、沸点２５０℃以上の有機溶剤をさらに含む、請求項１０又は１１に記載のインクジェット記録方法。

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