JP5191227B2

JP5191227B2 - インクジェット捺染用インク組成物およびインクジェット捺染方法

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Publication number: JP5191227B2
Application number: JP2007329262A
Authority: JP
Inventors: 洋一佐藤; 正和大橋
Original assignee: Sakata Inx Corp
Current assignee: Sakata Inx Corp
Priority date: 2007-12-20
Filing date: 2007-12-20
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2027-12-20
Also published as: JP2009149774A

Description

本発明は、得られる捺染物の布帛の風合が損なわれず、塗膜耐久性および洗濯堅牢度に優れた捺染物が得られ、且つ、捺染により得られる画像濃度（画像の鮮明さ）に優れるインクジェット捺染用インク組成物、およびそのインクジェット捺染用インク組成物を使用してなるインクジェット捺染方法に関する。

従来、捺染方法においては、手描きやスクリーン印刷方式が主体であったが、最近では、極めて簡単に、そして、長尺の布帛に対しても連続して染色が可能なインクジェット記録方法を利用することが多くなっている。

また、利用されるインクも、鮮明で再現できる色域も広い反面、耐光性が低く、布帛に対する定着や水洗、廃液処理などの後工程が煩雑となる染料に替えて、顔料を着色剤として用いた水性インクが注目されるようになってきている。

布帛への印字については、（１）白色の布帛に白色以外の捺染用水性インクを印字する捺染方法、（２）濃色の布帛の印字については、抜染剤を用いて印字部分の布帛の色素をあらかじめ抜き、その後、白色以外の捺染用水性インクを印字する捺染方法が主として行われている。

このような方法では、布帛の色素を除いた布帛そのものの色を白に見立てているが、白色度が不完全であるため、その部分に印字した場合、画像の鮮明さが劣るという問題を有している。

この問題を解決する方法として、近年、（３）直接、濃色の布帛へ白色の捺染用水性インクを用いて印字し、さらに白色以外の捺染用水性インクで印字する捺染方法が行われるようになっている。

例えば、このような捺染方法に用いられる白色以外の捺染用水性インクとしては、（１）アニオン性基を有する分散剤、顔料、水性媒体を含有するインクジェット捺染用インクジェットインク（例えば、特許文献１参照）、（２）顔料、樹脂エマルジョン、水性媒体を含有し、顔料と樹脂エマルジョン（樹脂固形分比）との重量比が１：０．７〜１：３の範囲にあり、樹脂エマルジョンのガラス転移温度が−２５℃〜１８℃で、酸価が４〜５４であるインクジェット用捺染用インクジェットインク（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。

しかし、近年、さらに、布帛の風合、洗濯堅牢性、高い画像濃度（鮮明な発色性）が要求されており改善の余地があり改善の検討がされている。

特開２００５−３２０６５６号公報特開２００６−３４８２５６号公報

本発明の課題は、得られる捺染物の色相が鮮明で、さらに布帛の風合が損なわれず、塗膜耐久性および洗濯堅牢度に優れる捺染物、特に有色布帛の上に画像形成する際に、インクジェット捺染用白色インク組成物を下地に印字し、その上に印字した場合に高い画像濃度（鮮明な発色）が得られる従来とは違ったインクジェット用捺染用インク組成物を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、インクジェット捺染用インク組成物として、従来の樹脂エマルジョンと違ったガラス転移温度が０℃以下の自己架橋性のアニオン性樹脂エマルジョンおよび／または自己架橋性のノニオン性樹脂エマルジョンを使用し、かつ白色以外の着色顔料に対して、上記の自己架橋性樹脂エマルジョンを特定比率で含有させることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（１）白色以外の色を呈する着色顔料（Ａ）、高分子分散剤（Ｂ）、自己架橋性を有する樹脂エマルジョン（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）、水性媒体（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）を含有するインクジェット捺染用顔料インク組成物において、前記高分子分散剤（Ｂ）が塩基性化合物（Ｆ）の存在下で前記水性媒体中に溶解可能な、ガラス転移温度３０〜９０℃、酸価１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量５，０００〜３０，０００のアニオン性水溶性樹脂であり、前記樹脂エマルジョン（Ｃ）がガラス転移温度０℃以下の自己架橋性のアニオン性樹脂エマルジョン（Ｃ−１）および／または自己架橋性のノニオン性樹脂エマルジョン（Ｃ−２）であり、かつ前記着色顔料（Ａ）および樹脂エマルジョン（Ｃ）の含有量の質量比率が、それぞれ固形分に換算して（Ａ）／（（Ｃ−１）＋（Ｃ−２））＝１／３〜１／６であるインクジェット捺染用インク組成物に関する。

また、本発明は、（２）上記性界面活性剤（Ｄ）が、ポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物からなる群から選択される少なくとも１種のノニオン性界面活性剤である上記（１）項に記載のインクジェット捺染用インク組成物に関する。

また、本発明は、（３）上記高分子分散剤として、ガラス転移温度５０〜８０℃、酸価１３０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量８，０００〜２０，０００のアニオン性水溶性樹脂を用いてなる上記（１）項または（２）項に記載のインクジェット捺染用インク組成物に関する。

また、本発明は、（４）布帛のインクジェットインクの印字領域に、上記（１）項〜（３）項のいずれかに記載のインクジェット捺染用インク組成物を印字して画像を形成する工程を含むインクジェット捺染方法に関する。

また、本発明は、（５）布帛を少なくとも処理液で処理した後、該処理液で処理した印字領域に、インクジェット捺染用白色インク組成物を印字し、次いで上記（１）項〜（３）項のいずれかに記載のインクジェット捺染用インク組成物を印字して画像を形成する工程を含むインクジェット捺染方法に関する。

ここで、ガラス転移温度、酸価および質量平均分子量は、以下の方法により求めることができる。

＜ガラス転移温度＞
ガラス転移温度は、下記のｗｏｏｄの式により求めた理論ガラス転移温度である。
Ｗｏｏｄの式：
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋・・・・・・＋Ｗｘ／Ｔｇｘ
（式中、Ｔｇ１〜Ｔｇｘは共重合体を構成する単量体１、２、３・・・ｘのそれぞれの単独重合体のガラス転移温度、Ｗ１〜Ｗｘは単量体１、２、３・・・ｘのそれぞれの重合分率、Ｔｇは理論ガラス転移温度を表す。ただし、ｗｏｏｄの式におけるガラス転移温度は絶対温度である）

＜酸価＞
酸価は、共重合組成から計算により求めた理論酸価である。

＜質量平均分子量＞
質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。一例として、ＧＰＣ装置としてＷａｔｅｒ２６９０（ウォーターズ社製）、カラムとしてＰＬｇｅｌ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（Polymer Laboratories社製）を使用してクロマトグラフィーを行ない、ポリスチレン換算の質量平均分子量として求めることができる。

本発明のインクジェット捺染用インク組成物は、得られる捺染物が鮮明な発色、特に有色布帛の上に画像形成する際に、インクジェット捺染用白色インク組成物を下地に印字し、その上に印字した場合、鮮明に発色し、さらに布帛の風合を損なうことなく、印字後の塗膜耐久性および洗濯堅牢度に優れる捺染物を与えるインクジェット捺染用インク組成物である。

以下、本発明のインクジェット捺染用インク組成物およびそれを使用したインクジェット捺染方法について説明する。

まず、本発明のインクジェット捺染用インク組成物について説明する。

本発明のインクジェット捺染用インク組成物（以下、単にインク組成物と記載することもある）は、着色成分である白色以外の着色顔料と、高分子分散剤と、結着成分である自己架橋性のアニオン性および／またはノニオン樹脂エマルジョンと、水性媒体を含有するものである。

まず白色以外の着色含量（Ａ）としては、黒色顔料としてのカーボンブラック、白色以外の有機顔料が使用できる。

例えば、白色以外の有機顔料としては、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キナフタロン顔料等の多環式顔料、塩基性反応型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキ、ニトロ顔料等を挙げることができる。

特に、鮮明な色相の表現を可能とする点から、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９やＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２、３、５、１６、２３、３１、４９、５７、６３、１２２、１４６、１７７、２０２、２４２、２５４等の赤色系顔料；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１、２、１５：３、１６、１７等の青色系顔料；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ３、４、５、７、１４、１７、５０、５１、７４、８１、８３、９８、１０５、１２８、１３８、１３９、１５１、１５５、１８０、１８５等の黄色系顔料等が使用できる。

本発明において上記白色以外の着色顔料の含有量は、インク組成物中に、好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。

次に、高分子分散剤（Ｂ）としては、ガラス転移温度４０〜９０℃、酸価１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量５，０００〜３０，０００のアニオン性水溶性樹脂を塩基性化合物で中和して得られる高分子分散剤が使用できる。

高分子分散剤（Ａ）として使用される前記アニオン性水溶性樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有不飽和単量体（開環してカルボキシル基を与える酸無水物基含有不飽和単量体を含む）の１種または２種以上と、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート等のアラルキルメタクリレートまたはアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート等のアルキルメタクリレートまたはアクリレート等から選択される不飽和単量体の１種または２種以上とを、上記のガラス転移温度４０〜９０℃、酸価１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように選択し、質量平均分子量が５，０００〜３０，０００となるように反応させて得られる共重合体で、より好ましくは、ガラス転移温度５０〜９０℃、酸価１３０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量が８，０００〜２０，０００となるように反応させて得られる共重合体が利用できる。

なお、アニオン性水性樹脂の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は水性媒体中への樹脂の溶解性が低下し、一方３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると得られる布帛に印字した印字物の耐水性が低下する。

また、アニオン性水性樹脂のガラス転移温度が４０℃未満の場合は、顔料分散粒子同士の凝集により保存安定性と吐出安定性が低下し、一方９０℃を超えると得られる捺染物の風合いが低下する。

また、アニオン性水性樹脂の重量平均分子量が５，０００未満の場合は顔料分散安定性が低下し、一方３００００を超えると水性媒体中への顔料分散性が低下する。

この共重合体の具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−ベンジル（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられる。

前記塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン等の有機塩基性化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記高分子分散剤の使用量は、白色以外の着色顔料１００質量部に対して１０〜４０質量部が好ましく、より好ましくは１５〜３０質量部である。高分子分散剤の使用量が１０質量部未満の場合は、水性媒体への顔料分散性が低下し、一方５０質量部を超える場合は、粘度が高くなるため、後述する自己架橋性を有するアニオン性樹脂エマルジョン（Ｃ−１）、自己架橋性を有するノニオン性樹脂エマルジョン（Ｃ−２）の配合量や後述する水性媒体の配合量等が制限されるため洗濯堅牢性、吐出安定性が低下する。

次に、自己架橋性を有する樹脂エマルジョン（Ｃ）としては、ガラス転移温度が０℃以下の自己架橋性アニオン性樹脂エマルジョン（Ｃ−１）および／またはガラス転移温度０℃以下の自己架橋性ノニオン性樹脂エマルジョン（Ｃ−２）が使用できる。

自己架橋性の樹脂エマルジョンのガラス転移温度が０℃より大きい場合は、布帛の風合いが低下する。

また、前記白色以外の有色顔料（Ａ）に対する自己架橋性アニオン性樹脂エマルジョン（Ｃ−１）、自己架橋性ノニオン性樹脂エマルジョン（Ｃ−２）の使用量（固形分質量比）は、下記の式（１）の範囲を満足するように使用することが好ましい。ここで、自己架橋性アニオン性樹脂エマルジョン（Ｃ−１）、自己架橋性ノニオン性樹脂エマルジョン（Ｃ−２）の使用量は同時にゼロではない。
式（１）（Ａ）／〔（Ｃ−１）＋（Ｃ−２）〕＝１：３〜１：６

白色以外の有色顔料（Ａ）に対する自己架橋性アニオン性樹脂エマルジョン（Ｃ−１）と自己架橋性ノニオン性樹脂エマルジョン（Ｃ−２）の合計使用量が前者１に対して後者が３より小さい場合は充分な洗濯堅牢性が得られず、一方、前者１に対して後者が６より大きい場合は、インク粘度・配合枠の制約から十分な顔料濃度が確保できない、あるいはインク中の総固形分が高くなることにより吐出安定性が得られなくなる傾向がある。

このような自己架橋性アニオン性樹脂エマルジョン（Ｃ−１）および自己架橋性ノニオン性樹脂エマルジョン（Ｃ−２）としては、樹脂成分として、風合いが低下しない範囲で熱により架橋する架橋成分を導入させた、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等のものを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

次に、界面活性剤（Ｄ）は、良好な吐出安定性を得るために必要であり、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を使用できる。

界面活性剤（Ｄ）の使用量は、本発明のインクジェット捺染用インク組成物中に０．１〜２．０質量％の範囲であることが好ましい。界面活性剤の使用量が０．１質量％より小さいと十分な界面活性（表面張力を下げる）効果が得られず、一方、２．０質量％より大きいと吐出安定性が低下する傾向にある。

なお、界面活性剤としては、吐出安定性、発泡・起泡の少ないインクジェット捺染用インク組成物が得られる点からノニオン性界面活性剤が好ましい。

ノニオン性界面活性剤の具体例としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；ジメチルポリシロキサン等のポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤；その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。ノニオン界面活性剤は、１種でもよく、２種以上を併用することもできる。

これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物が特に好ましい。

次に、水性媒体（Ｅ）としては、特に限定はなく、従来からインクジェット分野で一般的に使用されている水、または水と水混和性溶剤との混合物を使用することができる。上記水混和性溶剤の具体例としては、グリセリン等の多価アルコール類、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコールとそのアルキルエーテル類等が例示でき、これらはまたは２種以上を併用してもよい
本発明のインクジェット捺染用インクにおいて、白色以外の有色顔料（Ａ）、高分子分散剤（Ｂ）、自己架橋性樹脂エマルジョン（Ｃ）を合わせた総固形分は、インク組成物中に１０〜３５質量％の範囲であることが好ましい。白色以外の有色顔料（Ａ）、高分子分散剤（Ｂ）、自己架橋性樹脂エマルジョン（Ｃ）を合わせた総固形分の含有量が１０質量％未満である場合は、布帛に印字した印字物の印字濃度が低下し、一方３５質量％を超えると吐出安定性が低下する傾向にある。

また、本発明のインクジェット捺染用インク組成物においては、必要に応じて、粘度調整剤、消泡剤、成膜助剤等の各種添加剤をインク組成物中に添加することもできる。

さらに得られるインク組成物中の粘度としては、２〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましい。

以上の材料を用いて本発明のインク組成物を製造するには、一般的な方法により行うことができ、例えば、白色以外の有色顔料（Ａ）、高分子分散剤（Ｂ）、界面活性剤（Ｄ）、水性媒体（Ｅ）、必要に応じて、粘度調整剤、消泡剤などを混合して、各種分散・攪拌機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、パールミル等を利用して分散し、さらに残りの自己架橋性樹脂エマルジョン（Ｃ）等の材料を添加混合してインク組成物を得る方法等が挙げられる。

次に、本発明のインクジェット捺染用インク組成物を使用して画像を形成するインクジェット捺染方法について説明する。なお、インクジェット捺染方法としては、布帛の色素を除いた布帛のインクジェットインクの印字領域に本発明のインク組成物を印字して画像を形成するインクジェット捺染方法が一般的である。しかし、濃色の布帛上で十分な色相の再現性を得るためには、濃色の布帛に前処理液で処理した後に、インクジェット捺染用白色インク組成物を用いて印字後、その上に本発明のインク組成物を印字するインクジェット捺染方法が好ましい。以下に、この処理、印字も含めて本発明によるインクジェット捺染方法について説明する。

＜本発明のインクジェット捺染方法に使用する構成材料＞
まず、本発明のインクジェット捺染方法が適用できる布帛としては、従来から使用されている、例えば、綿、絹、麻、レーヨン、アセテート、ナイロンもしくはポリエステル繊維の単独、または、これら繊維の２種以上からなる布帛等を挙げることができる。

次に、布帛の処理液としては、従来からインクジェット捺染方法で使用されている水溶性多価金属塩、水性媒体を含有する処理液を使用することができる。

さらに、印字部分の濃度が非常に高く、かつ布帛の風合が損なわれず、インク塗膜の耐久性および洗濯堅牢度に優れるインクジェット捺染物が得られる点から、処理液中にガラス転移温度が０℃以下の樹脂エマルジョンを含有させることが好ましい。エマルジョンのイオン性については、金属塩と混合した際に析出しなければ、特に問わない。

水溶性多価金属塩としては、例えば、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属の解離性塩が挙げられ、かかる化合物の代表的な例としては、例えば、ＣａＣｌ₂、Ｃａ（ＯＨ）₂、（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｃａ、ＭｇＣｌ₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂、（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｍｇが挙げられる。中でも、Ｃａの塩類が好ましい。

処理液中における水溶性多価金属塩の含有量は特に限定されず、例えば処理液中に水溶性多価金属塩０．１〜４０質量％程度である。

水性媒体としては、前記インクジェット捺染用白色インク組成物に記載したものが使用できる。

処理液中に含有させるガラス転移温度が０℃以下の樹脂エマルジョンとしては、樹脂成分として、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等のものを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、より高い耐水性や洗濯堅牢性が要求される場合は、樹脂エマルジョンに、風合いが低下しない範囲で、熱により架橋する架橋成分を導入させることが好ましい。

ガラス転移温度が０℃より大きいと、布帛の風合いが低下する。

また、樹脂エマルジョンの処理液中の使用量は、処理液中に樹脂エマルジョン（固形分）を０．５〜８質量％であることが好ましい。樹脂エマルジョンの含有量が０．５質量％より少ないと白色度の向上の効果が少なくなり、一方、８質量％を超えると布帛の風合いが低下する問題を有する。

また、必要に応じて、処理液には、粘度付与のための、水溶性高分子を含有させることができる。水溶性高分子の具体例としては、天然高分子ではトウモロコシ、小麦等のデンプン物質、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系物質、アラビヤゴム、ローカストビーンガム、トラガカントガム、グアーガム、タマリンド種子等の多糖類、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質物質、タンニン系物質、リグニン系物質等の公知の天然水溶性高分子が挙げられる。また、合成高分子としては、例えば、公知のポリビニルアルコール系化合物、ポリエチレンオキサイド系化合物等が挙げられる。これらの中でも多糖類系高分子やセルロース系高分子が好ましい。

以上の材料を攪拌混合して処理液を得、これを各種塗工手段や噴霧手段やインクジェット印刷手段等で布帛に塗布して処理することができる。

次に、インクジェット捺染用インク組成物としては、前記記載のインクジェット捺染用インク組成物を使用する。

インクジェット捺染用白色インク組成物としては、白色顔料、ガラス転移温度が０〜８０℃の範囲にあるアニオン性水溶性樹脂を塩基性化合物で中和して得られる高分子分散剤、ガラス転移温度が２０℃以下のノニオン性樹脂エマルジョンおよび／またはガラス転移温度が０℃以下のアニオン性樹脂エマルジョン、水性媒体を含有するインクジェット捺染用白色インク組成物が使用できる。白色顔料としては、二酸化チタンや酸化亜鉛等の遮蔽性の高い白色顔料を用いる。なかでも、高い遮光性が得られる点から、二酸化チタンが好ましい。二酸化チタンとしては、従来からインクジェット用インクに使用されているもので、ルチル型、アナターゼ型等の各種の二酸化チタンを、アルミナ／シリカ（質量比）＝１００／０〜３３．３／６６．７の表面処理剤で表面被覆処理した、平均粒子径０．２１〜０．２８μｍ、吸油量が１５〜３３であるものが好ましい。ここで、吸油量は、ＪＩＳＫ５１０１に規定されている吸油量である。

本発明において上記白色顔料の含有量は、インクジェット捺染用白色インク組成物中に、好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。

高分子分散剤としては、ガラス転移温度０〜８０℃アニオン性水溶性樹脂を塩基性化合物で中和して得られる高分子分散剤が使用できる。

前記アニオン性水溶性樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有不飽和単量体（開環してカルボキシル基を与える酸無水物基含有不飽和単量体を含む）の１種または２種以上と、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート等のアラルキルメタクリレートまたはアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート等のアルキルメタクリレートまたはアクリレート等から選択される不飽和単量体の１種または２種以上とを、ガラス転移温度０〜８０℃になるように選択して単量体の混合物を反応させて得られる共重合体例示できる。

なお、アニオン性水性樹脂のガラス転移温度が０℃未満の場合は顔料分散粒子同士の融着が発生しやすくなり保存安定性と吐出安定性が低下し、一方８０℃を超えると得られる捺染物の風合いが低下する。

さらに、これらのアニオン性水溶性樹脂の中でも、水性媒体への溶解性と、得られる捺染物の耐水性の点から、酸価１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、白色顔料の顔料分散性、顔料分散安定性の点から重量平均分子量５，０００〜３０，０００のものが好ましい。

このようなアニオン性水溶性樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−ベンジル（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられる。

塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン等の有機塩基性化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記高分子分散剤の使用量は、白色顔料１００質量部に対して１０〜４０質量部、好ましくは１５〜３０質量部である。高分子分散剤の使用量が１０質量部未満の場合は、水性媒体への顔料分散性が低下し、一方４０質量部を超える場合は、粘度が高くなるため、後述するノニオン性樹脂エマルジョン、アニオン性樹脂エマルジョンの配合量や後述する水性媒体の配合量等が制限されるため洗濯堅牢性、吐出安定性が低下する。

上記ノニオン性樹脂エマルジョンとしてはガラス転移温度２０℃より小さいもの、上記アニオン性樹脂エマルジョンとしてはガラス転移温度が０℃より小さいものが使用できる。

ノニオン性樹脂エマルジョンのガラス転移温度が２０℃より大きい場合、アニオン性樹脂エマルジョンのガラス転移温度が０℃より大きい場合は、布帛の風合いが低下する。

また、前記高分子分散剤に対するノニオン性樹脂エマルジョン、アニオン性樹脂エマルジョンの使用量（質量比）は、下記の式（１）〜（３）の範囲を満足するように使用することが好ましい。ここで、ノニオン性樹脂エマルジョン、アニオン性樹脂エマルジョンの使用量は同時にゼロではない。
式（１）（高分子分散剤）：〔（ノニオン性樹脂エマルジョン）＋（アニオン性樹脂エマルジョン）〕＝１：３〜１：１０
式（２）（ノニオン性樹脂エマルジョン）／（高分子分散剤）≦８
式（３）（アニオン性樹脂エマルジョン）／（高分子分散剤）≦１２

高分子分散剤に対するノニオン性樹脂エマルジョンとアニオン性樹脂エマルジョンの合計使用量が前者１に対して後者が３より小さい場合は充分な洗濯堅牢性が得られず、一方、前者１に対して後者が１０より大きい場合は、インク粘度の制約から十分な顔料濃度が確保できない、あるいは処理液に対する凝集・析出が不十分となり、高い画像濃度が得られなくなる傾向がある。また、高分子分散剤に対するノニオン性樹脂エマルジョンの使用量が前者１に対して後者が８より大きい場合、あるいは、高分子分散剤に対するアニオン性樹脂エマルジョンの使用量が前者１に対して後者が１２より大きい場合についても、同様の理由により、高い画像濃度が得られなくなる傾向がある。

このようなノニオン性樹脂エマルジョンおよびアニオン性樹脂エマルジョンとしては、樹脂成分として、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等のものを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、より高い耐水性や洗濯堅牢性が要求される場合は、風合いが低下しない範囲で、熱により架橋する架橋成分を導入させることが好ましい。

水性媒体としては、特に限定はなく、従来からインクジェット分野で一般的に使用されている水、または水と水混和性溶剤との混合物を使用することができる。上記水混和性溶剤の具体例としては、グリセリン等の多価アルコール類、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコールとそのアルキルエーテル類等が使用でき、これらは１種または２種以上を併用してもよい。

本発明のインクジェット捺染用白色インクにおいて、白色顔料、高分子分散剤、ノニオン性樹脂エマルジョン、アニオン性樹脂エマルジョンを合わせた総固形分は、インクジェット捺染用白色インク中に２５〜４５質量％の範囲であることが好ましい。白色顔料、高分子分散剤、ノニオン性樹脂エマルジョン、アニオン性樹脂エマルジョンを合わせた総固形分の含有量が２５質量％未満である場合は、布帛に印字した印字物の印字濃度が低下し、一方４５質量％を超えると粘度が高くなることもあり吐出安定性が低下する傾向がある。

また、本発明のインクジェット捺染用白色インクには、必要に応じて、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、成膜助剤等の各種添加剤を添加することもできる。

前記構成材料を用いて本発明のインクジェット捺染用白色インクを製造するには、従来一般に用いられる方法により行うことができ、例えば、白色顔料、高分子分散剤、水性媒体、必要に応じて、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤などを混合して、各種分散・攪拌機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、パールミル等を利用して分散し、さらに残りのアニオン性樹脂エマルジョンおよび／またはノニオン性樹脂エマルジョン等の材料を添加混合して粘度が５〜２０ｍＰａ・ｓのインクジェット捺染用白色インクを得る方法等が挙げられる。

＜本発明のインクジェット捺染方法＞
次に、本発明のインクジェット捺染方法について、その好ましい実施形態に基づき説明する。

本発明のインクジェット捺染方法は、（１）布帛を上記の処理液で処理し、インクジェット記録用ヘッドでインクジェット捺染用白色インク組成物を用いて、記録信号に対応した印字を行うことにより白い画像を形成し、さらに、その白い画像の上に、本発明の白色以外のインクジェット捺染用インク組成物を用いて記録信号に対応した印字を行うことにより画像を形成する方法、（２）布帛のインクジェットインクの印字領域に、インクジェット記録用ヘッドで本発明のインクジェット捺染用インク組成物を用いて、記録信号に対応した印字を行うことにより画像を形成する方法等が挙げられる。なお、上記インクジェットプリンタとしては、公知のインクジェットプリンタが使用できる。

次に、本発明の画像が形成された布帛を例えば、１００〜１８０℃程度の温度で加熱し、布帛へ画像を定着させる。この布帛への加熱は、アイロン、ドライヤー、乾燥器等の公知の加熱手段を適宜用いて行うことができる。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

［顔料］
黒色顔料：ＰＢｋ７ＭＡ１００（三菱化学）
赤色顔料：ＰＲ１２２ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬＰＩＮＫＰＴ（Ｃｉｂａ）
黄色顔料：ＰＹ７４ＢｒｉｌｌｉａｎｔＹｅｌｌｏｗ５ＧＸ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）
青色顔料：ＰＢ１５：３ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥＦＧ−７３３０（東洋インキ）
白色顔料：（ＣＲ−９０、アルミナシリカ処理、平均一次粒子径０．２５μｍ、吸油量２１ｍｌ／１００ｇ、石原産業（株）製）
※平均１次粒子径は透過型電子顕微鏡写真を基に画像解析装置にて測定、吸油量はＪＩＳＫ５１０１に基づき測定

［ノニオン性界面活性剤］
ポリオキシエチレンアルキルエーテル：商品名：ノイゲンＴＤＳ−１２０、第一工業製薬
アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物：商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学工業

〔処理液の調製〕
（処理液１）
水９０質量部に、塩化カルシウムを５質量部、重量平均分子量１，０００のポリエチレングリコール５質量部を加えて攪拌し、処理液１を得た。
（処理液２）
水８５部に、塩化カルシウム５質量部、重量平均分子量１，０００のポリエチレングリコール５質量部、ガラス転移温度−３０℃のノニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９６６Ａ、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５％）５質量部を加えて攪拌し、処理液２を得た。

〔高分子分散剤溶液の調製〕
＜高分子分散剤溶液１の調製＞
ガラス転移温度５０℃、質量平均分子量１０，０００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの固形アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体の２５質量部を水酸化ナトリウム２．６質量部と水７２．４質量部の混合溶液に溶解させて樹脂固形分２５質量％の高分子分散剤溶液１を得た。

＜高分子分散剤溶液２の調製＞
ガラス転移温度８０℃、質量平均分子量１０，０００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの固形アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体の２５質量部を水酸化ナトリウム２．６質量部と水７２．４質量部の混合溶液に溶解させて樹脂固形分２５質量％の高分子分散剤溶液２を得た。

＜高分子分散剤溶液３の調製＞
ガラス転移温度２０℃、質量平均分子量１０，０００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの固形アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体の２５質量部を水酸化ナトリウム２．６質量部と水７２．４質量部の混合溶液に溶解させて樹脂固形分２５質量％の高分子分散剤溶液３を得た。

＜高分子分散剤溶液４の調製＞
ガラス転移温度１００℃、重量平均分子量１０，０００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの固形アクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体の２５質量部を水酸化ナトリウム２．６質量部と水７２．４質量部の混合溶液に溶解させて樹脂固形分２５質量％の高分子分散剤溶液４を得た。

〔インクジェット捺染用水性青色インクベースの調製〕
＜インクジェット捺染用水性青色インクベース１の調製＞
前記高分子分散剤溶液１の１６質量部に水６４質量部を加え混合し、青色顔料分散用樹脂ワニスを調製し、さらに青色顔料２０質量部を加えて撹拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行ない、インクジェット捺染用水性青色インクベース１を得た。

＜インクジェット捺染用水性青色インクベース２の調製＞
前記高分子分散剤溶液２の１６質量部に水６４質量部を加え混合し、青色顔料分散用樹脂ワニスを調製し、さらに青色顔料２０質量部を加えて撹拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行ない、インクジェット捺染用水性青色インクベース２を得た。

＜インクジェット捺染用水性青色インクベース３の調製＞
前記高分子分散剤溶液３の１６質量部に水６４質量部を加え混合し、青色顔料分散用樹脂ワニスを調製し、さらに青色顔料２０質量部を加えて撹拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行ない、インクジェット捺染用水性青色インクベース３を得た。
＜インクジェット捺染用水性青色インクベース４の調製＞
前記高分子分散剤溶液４の１６質量部に水６４質量部を加え混合し、青色顔料分散用樹脂ワニスを調製し、さらに青色顔料２０質量部を加えて撹拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行ない、インクジェット捺染用水性青色インクベース４を得た。

〔インクジェット捺染用水性黄色インクベースの調製〕
＜インクジェット捺染用水性黄色インクベース１の調製＞
前記高分子分散剤溶液１の１６質量部に水６４質量部を加え混合し、黄色顔料分散用樹脂ワニスを調製し、さらに黄色顔料２０質量部を加えて撹拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行ない、インクジェット捺染用水性黄色インクベース１を得た。

〔インクジェット捺染用水性赤色インクベースの調製〕
＜インクジェット捺染用水性赤色インクベース１の調製＞
前記高分子分散剤溶液１の１６質量部に水６４質量部を加え混合し、赤色顔料分散用樹脂ワニスを調製し、さらに赤色顔料２０質量部を加えて撹拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行ない、インクジェット捺染用水性赤色インクベース１を得た。

〔インクジェット捺染用水性黒色インクベースの調製〕
＜インクジェット捺染用水性黒色インクベース１の調製＞
前記高分子分散剤溶液１の１６質量部に水６４質量部を加え混合し、黒色顔料分散用樹脂ワニスを調製し、さらに黒色顔料２０質量部を加えて撹拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行ない、インクジェット捺染用水性黒色インクベース１を得た。

〔インクジェット捺染用水性白色インクベースの調製〕
＜インクジェット捺染用水性白色インクベース１の調製＞
前記高分子分散剤溶液１の３６質量部に水１９質量部を加え混合し、白色分散用樹脂ワニスを調製し、さらに白色顔料としての二酸化チタン４５部を加えて撹拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行ない、インクジェット捺染用水性白色インクベース１（二酸化チタン／分散剤＝１／０．２質量比）を得た。

〔インクジェット捺染用水性インクの調製〕
表１〜６の配合組成となるように配合し実施例１〜１２、比較例１〜１２のインクジェット捺染用水性青色インク、実施例１３〜１４、比較例１３のインクジェット捺染用水性黄色インク、実施例１５〜１６、比較例１４のインクジェット捺染用水性赤色インク、実施例１７〜１８、比較例１５のインクジェット捺染用水性黒色インクを得た。ただし、樹脂エマルジョン、高分子分散剤の量は固形分量を示した。また、インクベースおよび樹脂エマルジョン中の水分量はインクジェット捺染用各水性インクの調製時に新たに使用した水の量と併せて示した。

＜インクジェット捺染用水性青色インクの調製＞
（実施例１）
前記インクジェット捺染用水性青色インクベース１の１７．５質量部に、ガラス転移温度−３８℃のアニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９５２、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５質量％）の３５質量部、ジエチレングリコールの３０質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル（株）製）の１質量部、水の１６．５質量部を撹拌混合して実施例１のインクジェット捺染用水性青色インク１を得た。

（実施例２）
前記インクジェット捺染用水性青色インクベース１の１７．５質量部に、ガラス転移温度−３８℃のアニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９５２、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５質量％）の２４．９質量部、ジエチレングリコールの４０質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル（株）製）の１質量部、水の１６．６質量部を撹拌混合して実施例２のインクジェット捺染用水性青色インク２を得た。

（実施例３）
前記インクジェット捺染用水性青色インクベース１の１７．５質量部に、ガラス転移温度−３８℃のアニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９５２、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５質量％）の４５．１質量部、ジエチレングリコールの２０質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル（株）製）の１質量部、水の１６．４質量部を撹拌混合して実施例３のインクジェット捺染用水性青色インク３を得た。

（実施例４）
前記インクジェット捺染用水性青色インクベース１の１７．５質量部に、ガラス転移温度−３８℃のアニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９５２、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５質量％）の３５質量部、ジエチレングリコールの３０質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの１質量部、水の１６．５質量部を撹拌混合して実施例４のインクジェット捺染用水性青色インク４を得た。

（実施例５）
前記インクジェット捺染用水性青色インクベース２の１７．５質量部に、ガラス転移温度−３８℃のアニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９５２、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５質量％）の３５質量部、ジエチレングリコールの３０質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル（株）製）の１質量部、水の１６．５質量部を撹拌混合して実施例５のインクジェット捺染用水性青色インク５を得た。

（実施例６）
前記インクジェット捺染用水性青色インクベース１の１７．５質量部に、ガラス転移温度−６℃のアニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール７１８Ａ、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５質量％）の３５質量部、ジエチレングリコールの３０質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル（株）製）の１質量部、水の１６．５質量部を撹拌混合して実施例６のインクジェット捺染用水性青色インク６を得た。

（実施例７）
前記インクジェット捺染用水性青色インクベース１の１７．５質量部に、ガラス転移温度−３０℃のノニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９６６Ａ、ニチゴー・モビニール社製、固形分４５質量％）の３５質量部、ジエチレングリコールの３０質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル（株）製）の１質量部、水の１６．５質量部を撹拌混合して実施例７のインクジェット捺染用水性青色インク７を得た。

（実施例８）
前記インクジェット捺染用水性青色インクベース１の１７．５質量部に、ガラス転移温度−３０℃のノニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９６６Ａ、ニチゴー・モビニール社製、固形分４５質量％）の２４．９質量部、ジエチレングリコールの４０質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル（株）製）の１質量部、水の１６．６質量部を撹拌混合して実施例８のインクジェット捺染用水性青色インク８を得た。

（実施例９）
前記インクジェット捺染用水性青色インクベース１の１７．５質量部に、ガラス転移温度−３０℃のノニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９６６Ａ、ニチゴー・モビニール社製、固形分４５質量％）の４５．１質量部、ジエチレングリコールの２０質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル（株）製）の１質量部、水の１６．４質量部を撹拌混合して実施例９のインクジェット捺染用水性青色インク９を得た。

（実施例１０）
前記インクジェット捺染用水性青色インクベース２の１７．５質量部に、ガラス転移温度−３０℃のノニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９６６Ａ、ニチゴー・モビニール社製、固形分４５質量％）の３５質量部、ジエチレングリコールの３０質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル（株）製）の１質量部、水の１６．５質量部を撹拌混合して実施例１０のインクジェット捺染用水性青色インク１０を得た。

（実施例１１）
前記インクジェット捺染用水性青色インクベース１の１７．５質量部に、ガラス転移温度−３０℃のノニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９６６Ａ、ニチゴー・モビニール社製、固形分４５質量％）の３５質量部、ジエチレングリコールの３０質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの１質量部、水の１６．５質量部を撹拌混合して実施例１１のインクジェット捺染用水性青色インク１１を得た。

（実施例１２）
前記インクジェット捺染用水性青色インクベース１の１７．５質量部に、ガラス転移温度−０℃のノニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール７３１、ニチゴー・モビニール社製、固形分４５質量％）の３５質量部、ジエチレングリコールの３０質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル（株）製）の１質量部、水の１６．５質量部を撹拌混合して実施例１２のインクジェット捺染用水性青色インク１２を得た。

（比較例１）
前記インクジェット捺染用水性青色インクベース１の１７．５質量部に、ガラス転移温度−２０℃のアニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール７３２０、ニチゴー・モビニール社製、固形分４５質量％）の３５質量部、ジエチレングリコールの３０質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル（株）製）の１質量部、水の１６．５質量部を撹拌混合して比較例１のインクジェット捺染用水性青色インクＣ１を得た。

（比較例２）
前記インクジェット捺染用水性青色インクベース１の１７．５質量部に、ガラス転移温度−３８℃のアニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９５２、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５質量％）の２１質量部、ジエチレングリコールの４５質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル（株）製）の１質量部、水の１５．５質量部を撹拌混合して比較例２のインクジェット捺染用水性青色インクＣ２を得た。

（比較例３）
前記インクジェット捺染用水性青色インクベース１の１７．５質量部に、ガラス転移温度−３８℃のアニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９５２、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５質量％）の４９質量部、ジエチレングリコールの２０質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル（株）製）の１質量部、水の１２．５質量部を撹拌混合して比較例３のインクジェット捺染用水性青色インクＣ３を得た。

（比較例４）
前記インクジェット捺染用水性青色インクベース１の１７．５質量部に、ガラス転移温度−３８℃のアニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９５２、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５質量％）の３５質量部、ジエチレングリコールの３０質量部、水の１７．５質量部を撹拌混合して比較例Ｃ４のインクジェット捺染用水性青色インク４を得た。

（比較例５）
前記インクジェット捺染用水性青色インクベース３の１７．５質量部に、ガラス転移温度−３８℃のアニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９５２、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５質量％）の３５質量部、ジエチレングリコールの３０質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル（株）製）の１質量部、水の１６．５質量部を撹拌混合して比較例５のインクジェット捺染用水性青色インクＣ５を得た。

（比較例６）
前記インクジェット捺染用水性青色インクベース４の１７．５質量部に、ガラス転移温度−３８℃のアニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９５２、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５質量％）の３５質量部、ジエチレングリコールの３０質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル（株）製）の１質量部、水の１６．５質量部を撹拌混合して比較例６のインクジェット捺染用水性青色インクＣ６を得た。

（比較例７）
前記インクジェット捺染用水性青色インクベース１の１７．５質量部に、ガラス転移温度９℃のアニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール７１０Ａ、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５質量％）の３５質量部、ジエチレングリコールの３０質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル（株）製）の１質量部、水の１６．５質量部を撹拌混合して比較例７のインクジェット捺染用水性青色インクＣ７を得た。

（比較例８）
前記インクジェット捺染用水性青色インクベース１の１７．５質量部に、ガラス転移温度−３０℃のノニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９６６Ａ、ニチゴー・モビニール社製、固形分４５質量％）の２１質量部、ジエチレングリコールの４５質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル（株）製）の１質量部、水の１５．５質量部を撹拌混合して比較例８のインクジェット捺染用水性青色インクＣ８を得た。

（比較例９）
前記インクジェット捺染用水性青色インクベース１の１７．５質量部に、ガラス転移温度−３０℃のノニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９６６Ａ、ニチゴー・モビニール社製、固形分４５質量％）の４９質量部、ジエチレングリコールの２０質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル（株）製）の１質量部、水の１２．５質量部を撹拌混合して比較例９のインクジェット捺染用水性青色インクＣ９を得た。

（比較例１０）
前記インクジェット捺染用水性青色インクベース１の１７．５質量部に、ガラス転移温度−３０℃のノニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９６６Ａ、ニチゴー・モビニール社製、固形分４５質量％）の３５質量部、ジエチレングリコールの３０質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル（株）製）の１質量部、水の１７．５質量部を撹拌混合して比較例１０のインクジェット捺染用水性青色インクＣ１０を得た。

（比較例１１）
前記インクジェット捺染用水性青色インクベース３の１７．５質量部に、ガラス転移温度−３０℃のノニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９６６Ａ、ニチゴー・モビニール社製、固形分４５質量％）の３５質量部、ジエチレングリコールの３０質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル（株）製）の１質量部、水の１６．５質量部を撹拌混合して比較例１１のインクジェット捺染用水性青色インクＣ１１を得た。

（比較例１２）
前記インクジェット捺染用水性青色インクベース４の１７．５質量部に、ガラス転移温度−３０℃のノニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９６６Ａ、ニチゴー・モビニール社製、固形分４５質量％）の３５質量部、ジエチレングリコールの３０質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル（株）製）の１質量部、水の１６．５質量部を撹拌混合して比較例１２のインクジェット捺染用水性青色インクＣ１２を得た。

＜インクジェット捺染用水性黄色インクの調製＞
（実施例１３）
前記インクジェット捺染用水性黄色インクベース１の１５質量部に、ガラス転移温度−３８℃のアニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９５２、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５質量％）の３０質量部、ジエチレングリコールの４０質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル（株）製）の１質量部、水の１４質量部を撹拌混合して実施例１３のインクジェット捺染用水性黄色インク１３を得た。

（実施例１４）
前記インクジェット捺染用水性黄色インクベース１の１５質量部に、ガラス転移温度−３０℃のノニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９６６Ａ、ニチゴー・モビニール社製、固形分４５質量％）の３０質量部、ジエチレングリコールの４０質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル（株）製）の１質量部、水の１４質量部を撹拌混合して実施例１４のインクジェット捺染用水性黄色インク１４を得た。

（比較例１３）
前記インクジェット捺染用水性気黄色インクベース１の１５質量部に、ガラス転移温度−２０℃のアニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール７３２０、ニチゴー・モビニール社製、固形分４５質量％）の３０質量部、ジエチレングリコールの４０質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル（株）製）の１質量部、水の１４質量部を撹拌混合して比較例１３のインクジェット捺染用水性黄色インクＣ１３を得た。

＜インクジェット捺染用水性赤色インクの調製＞
（実施例１５）
前記インクジェット捺染用水性赤色インクベース１の２０質量部に、ガラス転移温度−３８℃のアニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９５２、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５質量％）の４０質量部、ジエチレングリコールの２５質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル（株）製）の１質量部、水の１４質量部を撹拌混合して実施例１５のインクジェット捺染用水性赤色インク１５を得た。

（実施例１６）
前記インクジェット捺染用水性赤色インクベース１の２０質量部に、ガラス転移温度−３０℃のノニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９６６Ａ、ニチゴー・モビニール社製、固形分４５質量％）の４０質量部、ジエチレングリコールの２５質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル（株）製）の１質量部、水の１４質量部を撹拌混合して実施例１６のインクジェット捺染用水性赤色インク１６を得た。

（比較例１４）
前記インクジェット捺染用水性気赤色インクベース１の２０質量部に、ガラス転移温度−２０℃のアニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール７３２０、ニチゴー・モビニール社製、固形分４５質量％）の４０質量部、ジエチレングリコールの２５質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル（株）製）の１質量部、水の１４質量部を撹拌混合して比較例１４のインクジェット捺染用水性赤色インクＣ１４を得た。

＜インクジェット捺染用水性黒色インクの調製＞
（実施例１７）
前記インクジェット捺染用水性黒色インクベース１の３０質量部に、ガラス転移温度−３８℃のアニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９５２、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５質量％）の４６．７質量部、ジエチレングリコールの１５質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル（株）製）の１質量部、水の７．３質量部を撹拌混合して実施例１７のインクジェット捺染用水性黒色インク１７を得た。

（実施例１８）
前記インクジェット捺染用水性黒色インクベース１の３０質量部に、ガラス転移温度−３０℃のノニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９６６Ａ、ニチゴー・モビニール社製、固形分４５質量％）の４６．７質量部、ジエチレングリコールの１５質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル（株）製）の１質量部、水の７．３質量部を撹拌混合して実施例１８のインクジェット捺染用水性黒色インク１８を得た。

（比較例１５）
前記インクジェット捺染用水性気黒色インクベース１の３０質量部に、ガラス転移温度−２０℃のアニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール７３２０、ニチゴー・モビニール社製、固形分４５質量％）の４６．７質量部、ジエチレングリコールの１５質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル（株）製）の１質量部、水の７．３質量部を撹拌混合して比較例１５のインクジェット捺染用水性黒色インクＣ１５を得た。

＜インクジェット捺染用水性白色インクの調製＞
（インクジェット捺染用白色インク１）
前記インクジェット捺染用水性白色インクベース１の２６．７質量部に、ガラス転移温度−３０℃のノニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９６６Ａ、ニチゴー・モビニール社製、固形分４５質量％）の４０質量部、ジエチレングリコールの２０質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル（株）製）の１質量部、水の１２．３質量部を撹拌混合して、インクジェット捺染用水性白色インクＷ１を得た。

（インクジェット捺染用白色インク２）
インクジェット捺染用水性白色インクベース１の２６．７質量部に、ガラス転移温度−３８℃のアニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９５２、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５質量％）の４０質量部、ジエチレングリコールの２０質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル（株）製）の１質量部、水の１２．３質量部を撹拌混合してインクジェット捺染用水性白色インクＷ２を得た。

＜評価方法＞
（粘度）
実施例１〜１８、比較例１〜１５の各インクジェット捺染用水性インクの粘度を、東機産業（株）製Ｒ１１５型粘度計（ＲＥ１０７）を用いて２５℃で測定した。

（表面張力）
実施例１〜１８、比較例１〜１５の各インクジェット捺染用水性インクの表面張力を、レスカ社製自動濡れ性試験機（ＷＥＴ−６０００）を用いて２５℃で測定した。

（印刷）
綿１００％の白色布帛に、ＳＰＥＣＴＲＡ社製ヘッドを搭載した評価用プリンターを用いて、実施例１〜１８、比較例１〜１５の各インクジェット捺染用水性インクを、ベタ印字し、その後ヒートプレス機を用いて印字を行った部分を１８０℃の温度で３０秒間加熱して、各インクジェット捺染用水性インクを布帛に定着させ実施例１〜１８、比較例１〜１５の捺染物を得た。

また、実施例１、７、１３〜１８の各インクジェット捺染用水性インクについては、綿１００％の黒色布帛に上記処理液１または２を含浸させ乾燥させたものに、ＳＰＥＣＴＲＡ社製ヘッドを搭載した評価用プリンターを用いて、各インクジェット捺染用白色水性インクＷ１またはＷ２を、ベタ印字が４回重なるような態様で印字し、次いで、該ベタ印字領域に、実施例１、７、１３〜１８の各インクジェット捺染用水性インクをベタ印字し、その後ヒートプレス機を用いて１８０℃の温度で３０秒間加熱して、インクジェット捺染用水性白色インクおよび各インクジェット捺染用水性インクを布帛に定着させ実施例１９〜３４の捺染物を得た。

また、実施例１、７、１３〜１８の各インクジェット捺染用水性インクについては、綿１００％の白色布帛に上記処理２を含浸させ乾燥させたものに、ＳＰＥＣＴＲＡ社製ヘッドを搭載した評価用プリンターを用いて、各インクジェット捺染用白色水性インクＷ１またはＷ２を、ベタ印字が４回重なるような態様で印字し、次いで、該ベタ印字領域に、実施例１、７、１３〜１８の各インクジェット捺染用水性インクをベタ印字し、その後ヒートプレス機を用いて１８０℃の温度で３０秒間加熱して、インクジェット捺染用水性白色インクおよび各インクジェット捺染用水性インクを布帛に定着させ実施例３５〜４１の捺染物を得た。

（画像濃度）
実施例１〜４１、比較例１〜１５の各捺染物のベタ部の画像濃度（ＯＤ値）を、マクベス濃度計（マクベス社製、商品番号：ＴＤ−９３１）を用いて測定し評価した。

（洗濯堅牢度）
実施例１〜４１、比較例１〜１５の各捺染物を家庭用洗濯機で通常の洗濯（洗濯条件：通常モードでの洗濯・脱水・乾燥）を５回実施し、各捺染物の洗濯前と洗濯後の画像濃度（ＯＤ値）を、マクベス濃度計（マクベス社製、商品番号：ＴＤ−９３１）を用いて測定し、洗濯前の初期値からの変化率を測定し評価した。
評価結果
◎：洗濯後において画像濃度が初期値の９０％以上を保つもの
○：洗濯後において画像濃度が初期値の８０％以上９０未満のもの
△：洗濯後において画像濃度が初期値の７０％以上８０％未満のもの
×：洗濯後において画像濃度が初期値の７０％未満のもの

（風合い）
実施例１〜４１、比較例１〜１５の各捺染物を手で触り評価した。
評価結果
◎：捺染物が容易に折れ曲がり、綿１００％の布帛そのものの柔らかさに近いもの
○：捺染物が容易に折れ曲がるが、布そのものよりは若干ごわつきを感じるもの
△：捺染物が若干ごわつきを感じるもの
×：捺染物が自由に折れ曲がらない程固いもの

（目詰まり）
１００％の黒色布帛に上記処理液を含浸させた後に乾燥させたものに、実施例１〜４１、比較例１〜１５の各インクジェット捺染用水性インクを用いてＳＰＥＣＴＲＡ社製ヘッドを搭載した評価用プリンターで罫線を印字して、飛び散り（曲がり）、ドット抜けを目視にて評価した。
○：インクの飛び散り、ドットがなく、きれいな罫線が印字可能なもの
△：多少の飛び散りは見られるが、印字は可能
×：飛び散りがひどい、あるいはドット抜けをおこすもの

上記評価結果を表１〜６に示す。
表１〜６に示すように、本発明の要件を満たさないインクジェット捺染用インク組成物を用いて布帛を捺染した比較例１〜１５は、洗濯堅牢度、風合い、またはヘッドの目詰まりのいずれかの特性で、評価が△となった。それに対して本発明のインクジェット捺染用インク組成物を用いて布帛を捺染した実施例１〜４１は、洗濯堅牢度、風合い、およびヘッドの目詰まりのいずれの特性でも○〜◎の評価が得られた。

Claims

白色以外の色を呈する着色顔料（Ａ）、高分子分散剤（Ｂ）、自己架橋性を有する樹脂エマルジョン（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）、水性媒体（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）を含有するインクジェット捺染用顔料インク組成物において、前記高分子分散剤（Ｂ）が塩基性化合物（Ｆ）の存在下で前記水性媒体中に溶解可能な、ガラス転移温度３０〜９０℃、酸価１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量５，０００〜３０，０００のアニオン性水溶性樹脂であり、前記樹脂エマルジョン（Ｃ）がガラス転移温度０℃以下の自己架橋性のアニオン性樹脂エマルジョン（Ｃ−１）および／または自己架橋性のノニオン性樹脂エマルジョン（Ｃ−２）であり、かつ前記着色顔料（Ａ）および樹脂エマルジョン（Ｃ）の含有量の質量比率が、それぞれ固形分に換算して（Ａ）／（（Ｃ−１）＋（Ｃ−２））＝１／３〜１／６であることを特徴とするインクジェット捺染用インク組成物。
前記界面活性剤（Ｄ）が、ポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物からなる群から選択される少なくとも１種のノニオン性界面活性剤である請求項１記載のインクジェット捺染用インク組成物。
前記高分子分散剤（Ｂ）として、ガラス転移温度５０〜８０℃、酸価１３０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量８，０００〜２０，０００のアニオン性水溶性樹脂を用いてなる請求項１または２記載のインクジェット捺染用インク組成物。
布帛のインクジェットインクの印字領域に、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット捺染用インク組成物を印字して画像を形成する工程を含むインクジェット捺染方法。
布帛を少なくとも水溶性多価金属塩を含む処理液で処理した後、該処理液で処理した印字領域に、インクジェット捺染用白色インク組成物を印字し、次いで請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット捺染用インク組成物を印字して画像を形成する工程を含むインクジェット捺染方法。