JP2006249203A - インクジェット記録用インク - Google Patents

Abstract

【課題】 耐凍結性と定着性に優れたインクジェット用の顔料インクを提供する。
【解決手段】 顔料、水性樹脂エマルジョン、ポリエチレングリコール及びジエチレングリコールを含んでなるインクジェット記録用インクであって、次式（１）、（２）、（３）
【数１】

（式中、Ａ：ポリエチレングリコールの含有量（％）
Ｂ：ジエチレングリコールの含有量（％）
α：ポリエチレングリコールの分子量とジエチレングリコールの分子量の比 ）
を満たすインクジェット記録用インクを提供する。
【選択図】 なし

Description

本発明は耐凍結性と定着性に優れたインクジェット記録用インクに関する。

インクジェット記録に使用するインクジェット記録用インクとしては、従来より、着色剤として水溶性染料を水性媒体に分散させたものが一般に使用されているが、近年では耐候性、耐水性の点から水溶性染料に代えて顔料を用いた顔料インクも使用されるようになっている。

顔料インクでは、顔料の分散性や定着性を改善するため、特に布帛に印刷する場合には洗濯堅牢性を改善するため、水性樹脂エマルジョンが使用されている（特許文献１）。

しかしながら、水性樹脂エマルジョンを含有する従来のインクジェット記録用インクは−５〜−１０℃で凍結してしまう。そのため、例えば寒冷地へ運搬する場合、インクが凍結してエマルジョンが破壊され、室温に戻っても所期のインク性状を得られないという問題があった。

凍結の問題に対しては、分散剤として、特定のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルを使用すること（特許文献２）などが提案されている。

特開２００３−３３５９８６号公報 特開２００１−８１３７２号公報

これに対して、本発明は、顔料インクにおいて、より汎用的なインク材料を使用することにより耐凍結性と定着性に優れたインクジェット記録用インクを低コストに提供できるようにすることを目的とする。

本発明者は、顔料、水性樹脂エマルジョン、ポリエチレングリコール及びジエチレングリコールを含んでなるインクジェット記録用インクにおいて、ポリエチレングリコールとジエチレングリコールの含有量が特定の関係を満たすことにより、上述の目的を達成できることを見出した。

即ち、本発明は、顔料、水性樹脂エマルジョン、ポリエチレングリコール及びジエチレングリコールを含んでなるインクジェット記録用インクであって、次式（１）、（２）、（３）

（式中、Ａ：ポリエチレングリコールの含有量（質量％）
Ｂ：ジエチレングリコールの含有量（質量％）
α：ポリエチレングリコールの分子量とジエチレングリコールの分子量の比 ）
を満たすインクジェット記録用インクを提供する。

本発明のインクジェット記録用インクは、インクの乾燥を防止し、インクジェットヘッドにおけるインクの目詰まりを防止するため、及びインクの粘度調整のため、水性有機溶媒としてポリエチレングリコールとジエチレングリコールを含有する。

ポリエチレングリコールは増粘効果が高いが、過度に含有させると定着性が損なわれる。ジエチレングリコールは、乾燥防止のためには含有量を高くする程好ましいが、過度に含有量を高くすると、ポリエチレングリコールほどではないが、定着性に悪影響が及ぼされる。

ここで、本発明のインクにおいては、ポリエチレングリコールの含有量が１５質量％未満になっているので、ポリエチレングリコールが定着性に及ぼす影響は許容範囲に抑えられつつ適度に増粘したものとなる。

さらに、本発明のインクは、式（２）、（３）を満たすので、耐凍結性と定着性の双方に優れたものとなる。特に、本発明のインクは布帛に対する定着性にも優れることにより、布帛に印刷した場合には洗濯堅牢性に優れた印刷物が得られる。

加えて、本発明のインクは、汎用されているインク材料の組み合わせにより製造されるので、低コストに製造できるものとなる。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、特にことわらない限り、以下の記載において％は質量％を表す。

本発明のインクジェット記録用インクは、顔料、水性樹脂エマルジョン、ポリエチレングリコール及びジエチレングリコールを含有する。

ここで、顔料としては、従来よりインクジェット記録用インクに用いられている無機顔料あるいは有機顔料を特に制限なく使用することができる。例えば、有機顔料としては、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、総合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオイシジコ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料、塩基性反応型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等をあげることができ、無機顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等をあげることができる。特に、鮮やかな色相の表現を可能とする点からは、イエロー顔料として、C.I.pigment Yellow 3、同4、同5、同7、同17、同50、同51、同81、同98、同105、同180等を使用し、マゼンタ顔料として、C.I.Pigment Red 2、同3、同5、同16、同23、同31、同49、同57、同63、同122等を使用し、シアン顔料として、C.I.Pigment Blue 1、同2、同15:3、同16、同17等を使用することが好ましい。

顔料の粒子径としては、小さすぎると印字濃度、下地の隠蔽性、顔料分散安定性等が劣り、大きすぎるとインクジェットヘッドに目詰まりが生じ易くなり、インクの色の鮮やかさや顔料分散安定性等が劣るので、平均体積粒子径を５０〜２００ｎｍとすることが好ましい。

インクにおける顔料濃度は、イエロー、マゼンタ、シアン等のカラー顔料の場合、色目のバランスから３〜５％が好ましい。また、ブラック顔料は、被記録物上で記録できる濃さが重要視されるので多い程好ましいが、多すぎるとインクジェットヘッドからの吐出性が低下するので６〜１０％が好ましい。

水性樹脂エマルジョンは、顔料を分散させ、あるいは定着させるバインダーとして配合する。特に、布帛にインクジェット印刷をする場合、水性樹脂エマルジョンの配合により洗濯堅牢度を向上させることができる。

水性樹脂エマルジョンとしては、ガラス点移転温度が０℃以下の種々のエマルジョンを使用することができ、より具体的には、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系、これらの複合系等をあげることができる。中でも、アクリル系が好ましい。

水性樹脂エマルジョンの性状には、特に制限はなく、アニオン性、カチオン性、ノニオン性等を使用することができる。また、マイクロエマルジョン、グロスエマルジョン、反応型エマルジョン、常温架橋型エマルジョン、２層構造エマルジョン等のいずれであってもよい。また、エマルジョンを構成する樹脂微粒子の平均体積粒径は、１０〜２００ｎｍ、特に５０〜１５０ｎｍが好ましい。

水性樹脂エマルジョンの含有量は、少なすぎると分散性や定着性が劣り、特に、布帛に印刷する場合には洗濯により色が褪せる。反対に多すぎるとインクジェットヘッドからの吐出性が低下する。そこで、本発明においては固形分として６〜１０％とすることが好ましい。

ポリエチレングリコール及びジエチレングリコールは、インクの乾燥を防止し、インクジェットヘッドにおけるインクの目詰まりを防止する保湿剤として、及びインクの粘度調整剤として使用する。ポリエチレングリコールとしては、分子量が大きくなる程ノズルで吐出不良が起きやすくなる。一方、分子量が６００程度に大きくなると、２５℃付近で固体化するため、２５℃で液体のものよりも堅く印刷物に付着し、定着性が良好となる。そこで、分子量２００〜６００のものが好ましい。

本発明においては、このポリエチレングリコールとジエチレングリコールの含有量について、次式（１）、（２）、（３）

（式中、Ａ：ポリエチレングリコールの含有量（％）
Ｂ：ジエチレングリコールの含有量（％）
α：ポリエチレングリコールの分子量とジエチレングリコールの分子量の比 ）
を満足することを特徴としている。

ポリエチレングリコールの含有量を１５％未満とすることにより（式（１））、好ましくは１０％以下とすることにより、定着性を損なうことなく、インクを効果的に増粘することができる。

また、式（３）を満たす範囲において、ポリエチレングリコールとジエチレングリコールの合計の含有量を１０％より多くすること（式２）により、耐凍結性と定着性の双方が優れたものとなる。ポリエチレングリコールとジエチレングリコールの合計の含有量が１０％以下であると充分な耐凍結性が得られない。

式（３）を満たすことにより耐凍結性と定着性の双方が向上する理由は明らかではないが、溶媒中の分子数の増加による凝固点降下現象が関与していると考えられる。なお、式（３）と耐凍結性及び定着性との関係は、本発明者が見出した新たな知見である。

本発明において、ポリエチレングリコール及びジエチレングリコールの含有量は、式（１）、（２）、（３）を満たす範囲において、顔料やエマルジョンの種類等に応じて適宜定めることが好ましい。例えば、通常、ブラックインクではカラーインクに比して固形分量が多く、ポリエチレングリコールやジエチレングリコールを添加しない状態での粘度が高い。そのため、ブラックインクでは、カラーインクに比して、インクにおけるポリエチレングリコール及びジエチレングリコールの含有量を少なくすることができる。

以上の成分の他、本発明のインクには水性媒体として純水又はイオン交換水を含有させることが好ましい。また、必要に応じて、ポリエチレングリコール及びジエチレングリコール以外の水性有機溶媒を含有することができる。このような水性有機溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールよりも沸点が低いものが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−オクチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、グリセリンジメチルエーテル、グリセリンジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール等のアルコール及びポリアルコール類、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のエステル類をあげることができる。これらの水性有機溶媒は混合して用いても良い。

インクジェット記録用インクにおけるこれらの好ましい含有量は５〜５０％であり、特に、次式（４）が満たされるようにすることが好ましい。

（式中、Ａ：ポリエチレングリコールの含有量（％）
Ｂ：ジエチレングリコールの含有量（％）
Ｃ：ポリエチレングリコール及びジエチレングリコール以外の水性有機溶媒で、
ジエチレングリコールよりも沸点が低いものの含有量（％）
α：ポリエチレングリコールの分子量とジエチレングリコールの分子量の比 ）

本発明のインクには、ジエチレングリコールよりも沸点が低い水性有機溶媒の他に、ジエチレングリコールよりも沸点が高い水性有機溶媒であっても、定着性に悪影響のでない限りで使用することができる。このような水性有機溶媒としては、例えば、グリセリン、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、グリセリン１，３−ジアセタート、グリセリントリアセタート、ジエチレングリコールモノアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート等のエステル類をあげることができる。

また、本発明のインクには、必要に応じて、ポリビニルアルコール、セルロース等の粘度調整剤、水溶性高分子等の分散剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤等の添加剤を含有させることができる。

本発明のインクは、上述のポリエチレングリコール、ジエチレングリコール及び必要に応じて添加する粘度調整剤により、粘度を３〜２０ｃＰに調整することが好ましく、特に１２〜１４ｃＰに調整することが好ましい。

本発明のインクの製造方法としては、顔料を水性媒体に分散させる第１工程と、第１工程で得た分散液に水性エマルジョン、ポリエチレングリコール及びジエチレングリコールを添加する第２工程とを設けることが好ましい。

第１工程では、顔料と水性媒体をボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パーミル、ジェットミル、オングミル、メカヒュージョン（ホソカワミクロン社）の粉砕機あるいは分散機を用いて分散させ、必要により遠心分離、濾過等で粗大粒子を除去して顔料の分散液を得ればよい。

第２工程では、第１工程で得た顔料の分散液に水性樹脂エマルジョン、ポリエチレングリコール及びジエチレングリコールを添加し、撹拌により均一に分散させ、必要により濾過を行い、インクを得る。

なお、添加剤は、必要に応じて第２工程で添加することが好ましい。

こうして得られたインクジェット記録用インクは、プリンターヘッドに圧電素子を用いたピエゾタイプのインクジェットプリンタで使用することができる。なお、インクジェットプリンタで被記録媒体に形成した印画物については、ヒートロール、ホットプレス、アイロン等による加熱処理、熱風の吹き付けによる加熱処理、蒸気加熱処理等の加熱処理を行うことにより、印画物を被記録媒体に定着させることが好ましい。

この場合、布帛に対するインクの吐出量は、液滴量０〜５０ｐＬ／ｄｏｔとし、定着は、ホットプレスで温度１３０〜１８０℃、圧力０．０１ＭＰａ以上、１５〜１２０秒の加熱加圧条件で行うことが好ましい。

また、このインクでインクジェット記録することのできる被記録媒体としては、普通紙、専用紙等の紙類、織物、編み物、不織布等の布帛、木材、段ボール等をあげることができ、特に加熱定着に適する点から織物、編み物、不織布等の布帛等が好ましい。布帛の構成繊維についても特に制限はなく、綿、絹、麻、羊毛等の天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、アクリル等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の再生、半合成繊維、あるいはこれらの混紡繊維等をあげることができる。さらに、肌触り、吸水性、価格、入手容易性等の点から好ましい被記録媒体としては、綿１００％の白色Ｔシャツ生地をあげることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。

（１）インクの調製
表１の組成イエローインク、表２の組成のマゼンタインク、表３の組成のシアンインク及び表４Ａ、表４Ｂ、表４Ｃの組成のブラックインクを調製した。

ここでイエロー顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を使用し、マゼンタ顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を使用し、シアン顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を使用し、ブラック顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントブラック７を使用した。

なお、各インクともカラーインクについては、顔料濃度（４％）と水性樹脂エマルジョン濃度（固形分８％）を共通にした。また、各色についてインク組成は、分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）０％、５％、１０％、１５％のそれぞれについて、ＰＥＧとジエチレングリコール（ＤＥＧ）の合計含量が１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％となるように調整した。

ブラックインクは顔料濃度を８％としてカラーインクと同様に種々の組成のインクを調製した。さらに、分子量４００のＰＥＧに代えて、分子量２００又は６００のＰＥＧを使用したインクも同様に調製した。

インクの調製方法としては、まず、顔料２０％とジエチレングリコール１０％とイオン交換水７０％を分散機（サンドグラインダー、五十嵐機械社）で３０分以上撹拌分散することにより顔料分散液を得た。これに水性樹脂エマルジョン（アクリル系樹脂、製品名ジョンクリル１６７４（固形分濃度４５％）、ジョンソンポリマー社）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量２００、４００又は６００）及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）（分子量１０６）を添加して５分間撹拌し、その分散液を３μｍメンブランフィルター又は５μｍの金属フィルターで加圧濾過した。

（２）評価
(2-1)耐凍結性
各試験例のインク１０ｍＬを容器に入れ、−１５℃の恒温槽内に３０分間放置し、凍結しなかった場合を○、凍結した場合を×、と評価した。

(2-2)定着性
各試験例のインクを用いて、インクジェットプリンタにて液適量４０ｐＬ／ｄｏｔ、６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで綿１００％Ｔシャツに印刷し、その印刷したＴシャツを、設定温度１３０℃のホットプレスで３０秒間加熱処理した。

ＪＩＳ０８４９に記載の摩擦試験機II形（学振物）（耐摩耗性試験機、井元製作所）にて、得られたＴシャツの印刷物を、何も印刷されていないＴシャツ生地（試験片）と一往復すり合わせ、試験片における色移り濃度を測定し、次の基準で評価した。
０．０３未満 ： ◎
０．０３以上０．０４未満： ○
０．０４以上 ： ×

以上の結果を表１〜表５Ｄに示す。

［表１］
イエローインク
（イエロー顔料 ４％、水性樹脂エマルジョン（固形分） ８％）
（単位：％）

(*1)顔料分散液にＤＥＧが含まれているため、ＤＥＧが所定含量のインクを作成できなかった。
(*2)ＰＥＧ１５％のとき、（ＰＥＧ＋ＤＥＧ）が１０％となるインクは作成不能

［表２］
マゼンタインク
（マゼンタ顔料 ４％、水性樹脂エマルジョン（固形分） ８％）
（単位：％）

(*1)顔料分散液にＤＥＧが含まれているため、ＤＥＧが所定含量のインクを作成できなかった。
(*2)ＰＥＧ１５％のとき、（ＰＥＧ＋ＤＥＧ）が１０％となるインクは作成不能

［表３］
シアンインク
（シアン顔料 ４％、水性樹脂エマルジョン（固形分） ８％）
（単位：％）

(*1)顔料分散液にＤＥＧが含まれているため、ＤＥＧが所定含量のインクを作成できなかった。
(*2)ＰＥＧ１５％のとき、（ＰＥＧ＋ＤＥＧ）が１０％となるインクは作成不能

［表４Ａ］
ブラックインク
（ブラック顔料８％、水性樹脂エマルジョン(固形分)９．５％、ＰＥＧ分子量２００）
（単位：％）

(*1)顔料８％、水性樹脂エマルジョン（固形分）９．５％のインクを調製するために、顔料分散液（顔料固形分２０％）４０％、水性樹脂エマルジョン（固形分４５％）２１％を配合することが必要となるため、（ＰＥＧ＋ＤＥＧ）の含量は最大３９％となり、（ＰＥＧ＋ＤＥＧ）の含量を所期の値に調整することができなかった。
(*2)顔料分散液にＤＥＧが含まれているため、ＤＥＧが所定含量のインクを作成できなかった。

［表４Ｂ］
ブラックインク
（ブラック顔料８％、水性樹脂エマルジョン(固形分)９．５％、ＰＥＧ分子量４００）
（単位：％）

(*1)顔料８％、水性樹脂エマルジョン（固形分）９．５％のインクを調製するために、顔料分散液（顔料固形分２０％）４０％、水性樹脂エマルジョン（固形分４５％）２１％を配合することが必要となるため、（ＰＥＧ＋ＤＥＧ）の含量は最大３９％となり、（ＰＥＧ＋ＤＥＧ）の含量を所期の値に調整することができなかった。
(*2)顔料分散液にＤＥＧが含まれているため、ＤＥＧが所定含量のインクを作成できなかった。

［表４Ｃ］
ブラックインク
（ブラック顔料８％、水性樹脂エマルジョン(固形分)９．５％、ＰＥＧ分子量６００）
（単位：％）

(*1)顔料８％、水性樹脂エマルジョン（固形分）９．５％のインクを調製するために、顔料分散液（顔料固形分２０％）４０％、水性樹脂エマルジョン（固形分４５％）２１％を配合することが必要となるため、（ＰＥＧ＋ＤＥＧ）の含量は最大３９％となり、（ＰＥＧ＋ＤＥＧ）の含量を所期の値に調整することができなかった。
(*2)顔料分散液にＤＥＧが含まれているため、ＤＥＧが所定含量のインクを作成できなかった。

表１〜表４の結果を、前述の式（３）にしたがって表５Ａ〜表５Ｄにまとめた。

（式中、Ａ：ＰＥＧ含有量（％）
Ｂ：ＤＥＧ含有量（％）
α＝１．９（ＰＥＧの分子量２００／ＤＥＧの分子量１０６）、
３．８（ＰＥＧの分子量４００／ＤＥＧの分子量１０６）、
５．７（ＰＥＧの分子量６００／ＤＥＧの分子量１０６） ）

［表５Ａ］

［表５Ｂ］

［表５Ｃ］

［表５Ｄ］

表１〜表４Ｃから、定着性の悪化は、ポリエチレングリコールの量に依存していること、ポリエチレングリコールが少なくても、ジエチレングリコールが多すぎると定着性が悪化すること（試験例１２）、耐凍結性は、ポリエチレングリコールとジエチレングリコールの量が多いほど良好であることがわかる。

また表５Ａ〜表５Ｄから、式（３）を満たす範囲（表５Ａ〜表５Ｄにおいて網掛けをした範囲）において式（２）を満たす場合に、耐凍結性と定着性の双方が良好であることがわかる。

本発明のインクは、布帛をはじめとする種々の被記録媒体にインクジェット記録を行うインクとして使用することができる。

Claims (4)

1. 顔料、水性樹脂エマルジョン、ポリエチレングリコール及びジエチレングリコールを含んでなるインクジェット記録用インクであって、次式（１）、（２）、（３）
   

   

   （式中、Ａ：ポリエチレングリコールの含有量（質量％）
   Ｂ：ジエチレングリコールの含有量（質量％）
   α：ポリエチレングリコールの分子量とジエチレングリコールの分子量の比 ）
   を満たすインクジェット記録用インク。
2. ブラック顔料を６〜１０質量％含有する請求項１記載のインクジェット記録用インク。
3. イエロー顔料、マゼンタ顔料又はシアン顔料を３〜５質量％含有する請求項１記載のインクジェット記録用インク。
4. 水性樹脂樹脂エマルジョンとして、ガラス転移点が０℃以下の樹脂のエマルジョンを使用する請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。