JPH10279851A

JPH10279851A - 水系インク

Info

Publication number: JPH10279851A
Application number: JP8302697A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Sakuma; 正佐久間; Tetsuya Ueno; 哲也上野; Kuniyasu Kawabe; 邦康河辺
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1997-04-01
Filing date: 1997-04-01
Publication date: 1998-10-20
Anticipated expiration: 2017-04-01
Also published as: JP3810511B2

Abstract

(57)【要約】【課題】印刷物の耐水性及び印字濃度の向上した水系
インクの提供。【解決手段】本発明の水系インクは、水不溶性若しく
は水難溶性色材を吸着させたポリエステルのサスペンシ
ョンを含み、該ポリエステルが、ビスフェノール系のジ
オール成分と、多価カルボン酸誘導体とを共縮重合して
得られたものであることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷物の耐水性お
よび印字濃度の向上した水系インクに関するものであ
り、特にインクジェット記録用インクとして有用な水系
インクに関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】印字用
や筆記具用のインクにおいては、その製造や取扱性の簡
便の点から水系インクが用いられる場合が多い。例え
ば、近年のコンピュータの発達、普及によりプリンタ装
置も普及しており、そのようなプリンタ装置にも水系イ
ンクが盛んに用いられている。

【０００３】代表的なプリンタ装置の一つであるインク
ジェットプリンタに使用されるインクには、ノズルにイ
ンクが目詰まりするのを防止するために、通常水に溶解
する水溶性染料が用いられる。水溶性染料を用いること
により、インクはノズルに目詰まりしにくくなるが、反
面、印刷物の耐水性に劣るという問題があった。従っ
て、印刷物の耐水性等を向上させるためには、インクの
組成が重要となる。

【０００４】インクジェット記録用インクの耐水性を向
上させるために、（Ａ）インクとして顔料を用いたり
（特開平４−２８７７６号公報、同４−１８９８７６号
公報、同４−３５９０７１号公報、同４−３５９０７２
号公報等）、（Ｂ）非水系液媒体を用いたり（特開平４
−２６１４７８号公報）、（Ｃ）耐水性に優れた染料を
用いたり（米国特許第４９６３１８９号）、また（Ｄ）
染料によって染色された乳化重合又は分散重合粒子を用
いるもの（特開平３−２５００６９号公報、同６−３４
０８３５号公報）等が提案されている。

【０００５】しかしながら、（Ａ）インクとして顔料を
用いると印刷物の彩度の低下を招くという問題やノズル
内での目詰まりといった問題が生ずるおそれがあり、ま
た、紙やＯＨＰシート等への定着性が不十分であり、印
刷物としての記録保存性に問題があった。また、（Ｄ）
染色された重合粒子を用いた場合には、高濃度に染色す
ることが難しく、たとえ高濃度染色しても、長時間放置
すると染料が析出したりして、粒子安定性が悪かった。
その他（Ｂ）及び（Ｃ）の提案でも印刷物の耐水性及び
印字濃度等の要求特性を全て十分に満足しているインク
は未だ得られていない。

【０００６】従って、本発明の目的は、印刷物の耐水性
及び印字濃度の向上した水系インクを提供することにあ
る。また、本発明の目的は、インクジェット記録用イン
クとして特に有用な水系インクを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成すべく本
発明者は鋭意検討したところ、特定のポリエステルのミ
セル中に水不溶性若しくは水難溶性色材を吸着させるこ
とにより、該色材の有する発色性が損なわれることなく
インクの耐水性及び印字濃度が向上することを知見し
た。

【０００８】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
であり、水不溶性若しくは水難溶性色材を吸着させたポ
リエステルのサスペンションを含み、該ポリエステル
が、下記式（１）又は（１）’で表されるジオール成分
と、多価カルボン酸誘導体とを共縮重合して得られたも
のであることを特徴とする水系インクを提供することに
より、上記目的を達成したものである。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】また本発明は、上記水系インクを用いるこ
とを特徴とするインクジェット記録用インクを提供する
ものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の水系インクは、水不溶性
若しくは水難溶性色材を吸着させた特定のポリエステル
のサスペンションを含むことを特徴とするものである。
本発明の水系インクにおいては、上記水不溶性若しくは
水難溶性色材は少なくともその一部が上記ポリエステル
によって形成されるミセルに吸着されているか、或いは
そのミセル中に封入されている。即ち、本明細書におい
て「水不溶性若しくは水難溶性色材を吸着させた」と
は、水不溶性若しくは水難溶性色材の少なくとも一部が
上記ポリエステルによって形成されるミセルに吸着され
ているか、或いはそのミセル中に封入されていることを
いう。そして、本発明の水系インクは、水不溶性若しく
は水難溶性色材（以下、「水不溶性若しくは水難溶性色
材」を単に「色材」ともいう）を吸着させた上記ポリエ
ステルのミセルが水中にサスペンションとして存在して
なるものである。

【００１３】上記特定のポリエステルは、上記式（１）
又は（１）’で表されるジオール成分と、多価カルボン
酸誘導体とを共縮重合して得られたものである。

【００１４】上記式（１）又は（１）’で表されるジオ
ール成分は、ビスフェノールＡ誘導体のアルキレンオキ
シド付加物、好ましくは、ビスフェノールＡ誘導体のエ
チレンオキシド又はプロピレンオキシド誘導体である。
上記式（１）で表されるジオール成分においては、Ｒ_a
及びＲ_bのうちの少なくとも一方が立体障害作用を有す
る嵩高い基であることが好ましい。そのような基として
は、例えば、（ｉ）フェニル基、メチル基等のアルキル
基で置換されたフェニル基、及びエステル結合を有する
アルキル基で置換されたフェニル基、（ii）ナフタレン
基、（iii ）炭素原子数３以上のアルキル基、並びに
（iv）エステル結合を有するアルキル基等が挙げられ
る。上記式（１）’で表されるジオール成分において
は、Ｚは５員又は６員の炭素環又は複素環を形成するに
必要な原子群であることが好ましく、例えば、シクロヘ
キシル環及びシクロペンチル環等が挙げられる。これら
の環には、その一部にアセチル基、及びアセチルアミノ
基等の置換基が導入されていてもよい。

【００１５】上記式（１）及び（１）’で表されるジオ
ール成分における置換基Ｒ_a〜Ｒ_jの具体例としては、
特に制限されるものではないが、例えば特開昭６４−３
２２６５号公報の第１１頁右下欄〜第１３頁左下欄に記
載されているポリカーボネート中の対応する部位におけ
る基等が挙げられる。

【００１６】上記式（１）で表されるジオール成分と、
上記式（１）’で表されるジオール成分とは、それぞれ
単独で用いてもよく、又は組み合わせて用いてもよい。
両者を組み合わせて使用する場合には、上記ポリエステ
ル中での両者のモル比は、（１）：（１）’＝５：１〜
１：５であることが好ましい。

【００１７】本発明では、上記式（１）’で表されるジ
オール成分において、２つのベンゼン環で挟まれた環形
成部を下記の基で置き換えたもの（以下、置換ジオール
成分という）を使用することもできる。

【００１８】

【化５】

【００１９】上記置換ジオール成分は、それぞれ単独で
用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。更に、上記置換ジオール成分を上記式（１）及び／
又は上記式（１）’で表されるジオール成分と組み合わ
せて用いてもよい。

【００２０】次に、上記多価ルボン酸誘導体について説
明すると、該多価ルボン酸誘導体としては特に制限され
るものではないが、例えば多価カルボン酸、その酸無水
物及びその低級アルキルエステルからなる群から選ばれ
る一種以上が用いられる。

【００２１】上記多価カルボン酸としては、二価のカル
ボン酸及び三価以上のカルボン酸が用いられる。上記二
価のカルボン酸としては、特に制限されるものではない
が、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イ
タコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼ
ライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソド
デセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシ
ルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコ
ハク酸、イソオクテニルコハク酸、ダイマー酸、イソオ
クチルコハク酸等が好ましく用いられる。一方、三価以
上のカルボン酸としては、特に制限されるものではない
が、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，
５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフ
タレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボ
ン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−
ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシ
プロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン
酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，
７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、
無水トリメリット酸、エンボール三量体酸等が好ましく
用いられる。また、これら多価カルボン酸の低級アルキ
ルエステルとしては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ルエステルが用いられる。就中、上記多価カルボン酸と
して、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ダイマー
酸等の二価のカルボン酸、又は１，２，４−ベンゼント
リカルボン酸、無水トリメリット酸を用いることが好ま
しい。

【００２２】上記ポリエステルは、上述の通り上記ジオ
ール成分と多価カルボン酸誘導体とを共縮重合して得ら
れるものである。かかる共縮重合の方法に特に制限は無
く、公知の方法が用いられる。

【００２３】上記ポリエステルとして本発明において好
ましく用いられるものは、ＪＩＳＫ００７０に基づく
酸価が３〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステルであ
る。上記酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇに満たないと、上記色
材を安定に吸着させたサスペンションが得られない場合
があり、１００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、インクの耐
水性が劣る場合があるので、上記範囲内とすることが好
ましい。上記酸価は、サスペンション形成性及び安定性
向上の点から、好ましくは３〜７０ＫＯＨｍｇ／ｇであ
り、更に好ましくは１０〜６０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、
一層好ましくは１５〜４５ＫＯＨｍｇ／ｇであり、更に
一層好ましくは１５〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇである。

【００２４】上記ポリエステルの酸価は、例えば、上記
ジオール成分と上記多価カルボン酸誘導体との添加比率
を変えたり、カルボン酸エステルを用いたり、一価のア
ルコールで酸を封鎖したりすることによって調整するこ
とができる。

【００２５】また、本発明の水系インクを、特にインク
ジェット記録用インクとして用いる場合には、上記ポリ
エステルは、ＤＳＣ（示差走査熱計量）により測定され
るＴｇ（ガラス転移点）が２０℃以上であることが好ま
しい。更に詳しくは、インクジェット方式が圧電素子を
用いた方式では２０℃以上、インクジェット方式が熱エ
ネルギーを用いたインクジェット記録方式では３０℃以
上、特に圧電、熱エネルギーの両方式においては４０℃
以上１５０℃以下であることが好ましく、５０℃以上１
５０℃以下であることが更に好ましい。Ｔｇが上記範囲
内にあると、本発明の水系インクをインクジェットプリ
ンタで用いた場合に、上記ポリエステルがプリンタのノ
ズル内で固化することによるノズルの詰まり等を生じる
ことがない。尚、上記ポリエステルのＴｇは、例えば、
上記ジオール成分と上記多価カルボン酸誘導体との添加
比率を変えることにより調整することができる

【００２６】上記ポリエステルは、その数平均分子量
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチ
レン換算する）が５００〜１０００００、好ましくは１
０００〜５００００、更に好ましくは１５００〜３００
００、一層好ましくは２０００〜１５０００、更に好ま
しくは２０００〜１００００であることが、印刷後のイ
ンクの耐久性及びサスペンションの形成性、並びに特に
本発明の水系インクをインクジェットプリンタで用いた
場合のプリンタヘッドへの焦げ付き防止の点から好まし
い。

【００２７】本発明の水系インクにおいては、上記ポリ
エステルは、該インク中に１〜５０重量％配合されるこ
とが好ましく、２〜３０重量％配合されることが更に好
ましい。上記ポリエステルの配合量が１重量％に満たな
いと、印字濃度が不十分であり、５０重量％を超える
と、サスペンションのインクとしての保存安定性が低下
したり、特にインクジェットプリンタで用いるときにノ
ズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘やサスペ
ンションの凝集が起こることによってプリンタヘッドの
目詰まりが起こる場合があるので、上記範囲内とするこ
とが好ましい。

【００２８】次に、上記ポリエステルのミセルによって
吸着される上記色材について説明する。該色材として
は、水不溶性若しくは水難溶性であって、上記ポリエス
テルによって吸着され得る色材であれば特に制限無く用
いることができ、例えば、油溶性染料、分散染料等の染
料や、顔料等を挙げることができる。特に、良好な吸着
・封入性の観点から油溶性染料及び分散染料を用いるこ
とが好ましい。

【００２９】上記分散染料としては、以下に限定される
ものではないが、特に好ましい具体例としては、Ｃ．
Ｉ．ディスパーズ・イエロー５、４２、５４、６４、７
９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２
２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１
９８、１９９、２０１、２０４、２２４及び２３７；
Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ１３、２９、３１：
１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１
１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド５４、
６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１
１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４
５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６
７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２
２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８
３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６
２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレッド３１、３３；
Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー３６、５６、６０、７
３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、
１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１
８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２
４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５
４、３５８、３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディス
パーズ・グリーン６：１及び９等が挙げられる。上記油
溶性染料としては、以下に限定されるものではないが、
特に好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ント・ブラック３、７、２７、２９及び３４；Ｃ．Ｉ．
ソルベント・イエロー１４、１６、１９、２１、２５、
２９、３０、５６、８２、９３及び１６２；Ｃ．Ｉ．ソ
ルベント・レッド１、３、８、１８、１９、２４、２
７、４３、４９、５１、７２、７３、８３、１０９、１
１２、１１７、１２２、１３２、１３８及び２１８；
Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット３；Ｃ．Ｉ．ソルベ
ント・ブルー２、１１、２５、３５、３８、６３、６
７、７０、９５及び１１７；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリ
ーン３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ２
等が挙げられる。

【００３０】本発明に用いられる染料は、後述する転相
乳化によって上記ポリエステルに効率的に吸着・封入さ
れる観点から、溶剤、例えば、ケトン系溶剤に２０ｇ／
ｌ以上溶解することが好ましく、４０ｇ／ｌ以上がより
好ましく、５０ｇ／ｌ以上が更に好ましく、６０ｇ／ｌ
以上が一層好ましく、１００〜６００ｇ／ｌ溶解するこ
とが更に一層好ましい。

【００３１】一方、上記顔料としては、上記ポリエステ
ルによって吸着され得る顔料であれば特に制限無く用い
ることができる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔
料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、
フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アン
トラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔
料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフ
タロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸
性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロ
ソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔
料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無
機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載
されていない顔料であっても水相に分散可能なら、いず
れも使用できる。更に、上記顔料を界面活性剤や高分子
分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も
勿論使用可能である。上記顔料のうち、特に、アゾ顔
料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、カーボ
ンブラック系顔料を用いることが好ましい。尚、本明細
書において、「分散染料」とは、水に不溶または難溶で
あって、コロイドに近い水分散状態で溶解している染料
をいい、「油溶性染料」とは、水溶性がなく、鉱油、油
脂などに可溶の染料をいい、「顔料」とは、水及び有機
溶媒に不溶ないし難溶のものをいう（化学大辞典、共立
出版株式会社編）。また、本発明の水系インクにおいて
は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記分散染料お
よび油溶性染料や顔料と、直接染料、酸性染料又は塩基
性染料等の水溶性染料と併用してもよい。

【００３２】上記色材は、本発明の水系インク中に１〜
３０重量％配合されることが好ましく、１．５〜２５重
量％配合されることが更に好ましい。上記色材の配合量
が１重量％に満たないと印字濃度が不十分であり、３０
重量％を超えて使用しても印字濃度の大幅な向上が図れ
ず、また、サスペンションの粒子径の経時安定性が低下
し、平均粒子径増大の傾向があるので、上記範囲内とす
ることが好ましい。

【００３３】上記色材を吸着させたポリエステルのサス
ペンションの平均粒子径は、５〜５００ｎｍであること
が好ましい。上記平均粒子径が５ｎｍに満たないとイン
クの滲みが発生する場合があり、５００ｎｍを超えると
サスペンション自身の分散安定性が低下するおそれがあ
るので上記範囲内とすることが好ましい。上記平均粒子
径は、サスペンション形成性及び安定性の点から５〜３
００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは、５〜
２００ｎｍであり、一層好ましくは１０〜１００ｎｍで
ある。上記平均粒子径は、例えば、後述する転相乳化の
条件を変えること等によって調整することができる。
尚、上記ポリエステルのサスペンションの平均粒子径
は、ＣＯＵＬＴＥＲＭｏｄｅｌＮ４ＳＤ（商品名）
を用いた測定や、電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＳＥＭ）観察に
よって求めることができる。

【００３４】本発明の水系インクは、水（望ましくはイ
オン交換水）を媒体とし、上記色材を吸着させたポリエ
ステルのサスペンションを含有するのに加えて、従来公
知の各種添加剤、例えば多価アルコール類のような湿潤
剤、分散剤、シリコーン系等の消泡剤、カチオン、アニ
オンあるいはノニオン系の各種界面活性剤等の表面張力
調整剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤及び／又
はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩等の酸素吸収
剤、トリアゾール系やベンゾフェノン系等の紫外線吸収
剤等を含有してもよい。

【００３５】ここで、上記湿潤剤としては、特に制限さ
れるものではないが、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール及びポリエチ
レングリコール等のグリコール類；グリセリン；ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビト
ール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチ
ルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、及びプロピレングリ
コールモノメチルエーテル等の多価アルコールのエーテ
ル類、アセテート類；チオジグリコール；Ｎ−メチル−
２−ピロリドン；１，３−ジメチルイミダゾリジノン；
トリエタノールアミン；ホルムアミド；ジメチルホルム
アミド等の含窒素化合物類、グリシン、メチルグリシ
ン、ロイシン、プロリン、ε−アミノ−ｎ−カプロン
酸、アラニン、フェニルアラニン等のアミノ酸類、ジメ
チルスルホキシドの一種又は二種以上を使用することが
できる。これらの湿潤剤の配合量に特に制限はないが、
本発明の水系インク中に好ましくは０．１〜５０重量％
配合することができ、更に好ましくは０．１〜３０重量
％配合することができる。

【００３６】また、上記分散剤としては、特に制限され
るものではないが、例えば、アニオン界面活性剤とし
て、高級脂肪酸塩、高級アルキルジカルボン酸塩、高級
アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸
塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物塩、スルホ琥珀酸エ
ステル塩、ナフテン酸塩等、カチオン界面活性剤とし
て、脂肪族アミン塩、第４級アンモニウム塩、スルホニ
ウム塩、ホスフォニウム塩等、両性界面活性剤として、
ベタイン型化合物等、ノニオン界面活性剤として、ポリ
オキシエチレン化合物の脂肪酸エステル型、ポリエチレ
ンオキサイド縮合型等が挙げられ、使用に際しては、こ
れらの一種又は二種以上を用いることができる。また、
高分子分散剤として、ゼラチン、カゼイン等のタンパク
質、アラビアゴム等の天然ゴム、サポニン等のグルコキ
シド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導
体、リグニンスルホン酸塩、セラック等の天然高分子、
ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物塩、
ビニルナフタレン−アクリル酸共重合物塩、スチレン−
マレイン酸共重合物塩、ビニルナフタレン−マレイン酸
共重合物塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物
塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリリ
ン酸等の陰イオン性高分子、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の非イ
オン性高分子等が挙げられ、使用に際しては、これらの
一種又は二種以上を用いることができる。就中、下記式
（２）で表されるβ−ナフタリンスルホン酸ホルマリン
縮合物塩を含むことが、サスペンションの平均粒子径を
小さくし、サスペンションの分散安定性を向上し得る点
から特に好ましい。

【００３７】

【化６】

【００３８】上記式（２）において、Ｒ’としては好ま
しくは水素原子が用いられる。Ｍとしては好ましくはナ
トリウム及びカリウム等のアルカリ金属のイオンが用い
られる。また、ｌは好ましくは１００〜８００である。
上記式（２）で表される化合物は、そのＨＬＢ値が５〜
１５であることが、分散剤としての効果が発現し、サス
ペンションの平均粒子径の増大抑制効果がある点から好
ましい。

【００３９】上記式（２）で表される化合物としては市
販品も使用することができる。そのような市販品として
は、例えば花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ，Ｍ
Ｓ，Ｎ，ＳＳＬ，ＳＴ，Ｐ，Ｃ（商品名）が挙げられ
る。

【００４０】上記分散剤の配合量に特に制限はないが、
本発明の水系インク中に、通常０．０１〜１０重量％配
合される。該分散剤の配合量が０．０１重量％に満たな
いとサスペンションの小粒子径化が困難であり、１０重
量％を超えるとサスペンションの平均粒子径が増大した
りサスペンション安定性が低下し、ゲル化するおそれが
あるので、上記範囲内とすることが望ましい。好ましく
は、上記分散剤の配合量は、本発明の水系インク中に、
０．０５〜５重量％、更に０．１〜１重量％である。

【００４１】上記消泡剤としては、特に制限されない
が、下記式（３）で表される化合物、就中、下記式
（４）で表わされる化合物を用いることが、インク調製
の際における泡の発生の抑制及びインクの表面張力の調
整の点から特に好ましい。

【００４２】

【化７】

【００４３】

【化８】

【００４４】上記式（３）においてＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及
びＲ₄は好ましくは同一の又は異なるＣ₁〜Ｃ₅の低級
アルキル基又はフェニル基であり、ｍ及びｎは、好まし
くは１０〜１００の整数であり、Ｒ₅及びＲ₆は好まし
くは同一の又は異なるＣ₁〜Ｃ₅の低級アルキル基又は
フェニル基である。

【００４５】上記式（３）又は（４）で表される化合物
としては市販品も使用することができる。そのような市
販品としては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６、
６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６
０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２
Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３
Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品
名）等が挙げられる。

【００４６】上記式（３）又は（４）で表される化合物
の配合量に特に制限はないが、本発明の水系インク中
に、０．００１〜２重量％配合されることが好ましい。
該化合物の配合量が０．００１重量％に満たないとイン
ク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡が除
去が難しく、２重量％を超えると泡の発生は抑えられる
ものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質
の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすること
が好ましい。更に好ましくは、上記式（３）又は（４）
で表される化合物の配合量は、本発明の水系インク中
に、０．００５〜０．５重量％である。

【００４７】また、上記表面張力調整剤としては、上述
のシリコーン系消泡剤や、カチオン、アニオン或いはノ
ニオン系の各種界面活性剤を使用することができる。特
に、上記式（３）又は（４）で表されるシリコーン系消
泡剤や、下記式（５）で表されるアルキルフェノールの
エチレンオキサイド化合物、下記式（６）で表されるア
セチレングリコールのエチレンオキサイド付加物を用い
ることが泡の発生の抑制、インクの表面張力の調整のし
やすさ、及びインク吐出性、にじみが少ない、印字濃度
ムラがない等の点で好ましい。

【００４８】

【化９】

【００４９】

【化１０】

【００５０】上記表面張力調整剤の使用に際しては、こ
れらの化合物の一種又は二種以上を用いることができ、
本発明の水系インク中に０．００５〜１５重量％配合す
ることが望ましい。該配合量が、０．００５％に満たな
いと、上記特性を発現することができないことがあり、
１５重量％を超えると、反対ににじみや印字濃度ムラ等
が発生して印字品質が低下したり、インクの液安定性が
低下することがあるので、上記範囲内とすることが望ま
しい。

【００５１】本発明の水系インクは、特にインクジェッ
トプリンタで用いたときの吐出の安定性の点から、その
２０℃における粘度が０．５〜５ｃｐｓであることが好
ましく、更に好ましくは１〜５ｃｐｓである。また、本
発明の水系インクは、その２０℃における表面張力が、
被印字物への浸透性の点から、２５〜５０ｄｙｎｅ／ｃ
ｍであることが好ましく、更に好ましくは３０〜４５ｄ
ｙｎｅ／ｃｍである。

【００５２】上述の通り、本発明の水系インクは、特に
インクジェット記録用インクとして有用である。この場
合、上記インクは、圧電式及び熱ジェット式のインクジ
ェットプリンターの何れにも使用することができる。

【００５３】次に、本発明の水系インクの好ましい製造
方法について説明する。本発明の水系インクは、いわゆ
る転相乳化によって好ましく製造される。

【００５４】ここで、転相乳化は、上記式（１）又は
（１）’で表されるジオール成分と、多価カルボン酸誘
導体とを共縮重合して得られる酸価が３〜１００ＫＯＨ
ｍｇ／ｇのポリエステルを、上記色材と共に溶剤に添加
し、中和剤を加えて該ポリエステル中のカルボキシル基
をイオン化し、次いで水を加えた後、上記溶剤を留去し
て水系に転相することからなる。

【００５５】先ず、上記ポリエステルを、上記色材と共
に溶剤に添加する。この場合、該ポリエステルは、該溶
剤１００重量部に対して、５〜５０重量部添加すること
がサスペンション形成の点から好ましい。上記溶剤とし
ては、特に制限されるものでないが例えば、アセトン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケト
ン等のケトン系溶剤及びテトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶剤が挙げられ、これらのうちメチルエチルケトン
及びテトラヒドロフランが好ましく用いられる。

【００５６】次に、上記ポリエステルと、上記色材と、
上記溶剤との混合液に中和剤を加える。これにより、該
ポリエステル中のカルボキシル基をイオン化する。該中
和剤としては、該ポリエステル中のカルボキシル基をイ
オン化し得るものであれば特に制限無く用いることがで
きる。そのような中和剤としては、例えばアンモニア
水、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリ
ウム等の一価の無機塩のアルカリ水溶液、アリルアミ
ン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エ
チルヘキシルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジ
イソブチルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミ
ン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓ
ｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプ
ロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ｎ−プ
ロパノールアミン、ブタノールアミン、２−アミノ−４
−ペンタノール、２−アミノ−３−ヘキサノール、５−
アミノ−４−オクタノール、３−アミノ−３−メチル−
２−ブタノール、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミ
ン、ジグリコールアミン、エチレンジアミン、１，３−
ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，６
−ジアミノヘキサン、１，９−ジアミノノナン、１，１
２−ジアミノドデカン、二量体脂肪酸ジアミン、２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，
４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノ
プロピルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルジピペリジプ
ロパン、ピペラジン等のアミン類等を挙げることができ
る。特に、上記中和剤として水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、トリエチルアミン及びジメチルエタノールア
ミンを用いると得られるサスペンションの粒子径がより
小粒子径化し且つサスペンションの安定性が一層向上す
るので好ましい。就中、上記中和剤として水酸化ナトリ
ウム及び水酸化カリウムを用いると得られるサスペンシ
ョンの耐熱性も向上するのでより好ましい。上記中和剤
の使用量は、少なくとも上記ポリエステル中のカルボキ
シル基をイオン化できる量であれば良い。

【００５７】上記中和剤の添加後、上記混合液に水を加
えて転相を起こさせる。これにより、ポリエステルのサ
スペンションが水相中に生じる。加える水の量は、上記
混合液１００重量部に対して１００〜３００重量部であ
ることが好ましい。この場合、水に上記式（２）で表さ
れる化合物を添加したものを、上記混合液に添加する
と、サスペンションの平均粒子径を小さくすることがで
きるので好ましい。また、水に上記式（３）又は（４）
で表される化合物を添加したものを、上記混合液に添加
すると、泡の発生を抑制することができ、更には表面張
力を調整することができるので好ましい。上記式（２）
で表される化合物の添加量は、上述の通り最終的に得ら
れるインク中に０．０１〜１０重量％となるような量で
あることが好ましい。一方、上記式（３）又は（４）で
表される化合物の添加量は、上述の通り最終的に得られ
るインク中に０．００１〜２重量％となるような量であ
ることが好ましい。

【００５８】転相が完了した後、系を減圧下に加熱する
ことにより、上記混合液中の上記溶剤を除去すると共
に、所定量の水を除去することにより、所望の濃度を有
する、上記色材を吸着させたポリエステルのサスペンシ
ョンが得られる。また、本発明の水系インクの調製に際
しては、粗大粒子を除去することが好ましい。例えば、
上述のようにして得られたインクをフィルターにより加
圧濾過したり或いは遠心分離器で処理して、好ましくは
２０００ｎｍ以上、更に好ましくは１０００ｎｍ以上、
一層好ましくは５００ｎｍ以上の粒子を除去することに
より、目詰まりのないインクが得られる。

【００５９】本発明の水系インクは、上述の通りインク
ジェット記録用インクとして特に有用であるが、その他
のインクとして、例えば、一般の万年筆、ボールペン、
サインペン等の筆記具用のインクとしても使用可能であ
る。例えば、本発明の水系インクをインクジェット記録
用インクとして用いる場合には、該水系インクをそのま
ま用いてもよく、或いは必要に応じて該水系インクに各
種添加剤を添加したものを用いてもよい。

【００６０】

【実施例】次に、実施例により、本発明の水系インクの
有効性を例示する。しかしながら、本発明は、かかる実
施例に制限されるものでないことはいうまでもない。

【００６１】〔実施例１〕下記式（Ａ）で表されるジオ
ール成分１１００ｇ、フマール酸３４０ｇ、ハイドロキ
ノン１．５ｇをガラス製２リットルの４つ口フラスコに
入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサ
ー及び窒素導入管をこれに取りつけた。マントルヒータ
ー中で、窒素気流下にて２１０℃にて攪拌しつつ反応せ
しめた。重合度はＡＳＴＭＥ２８−５１Ｔに準ずる軟
化点より追跡を行い、軟化点が１１０℃に達した時反応
を終了した。得られたポリエステルは淡黄色の固体であ
り、ＤＳＣによるＴｇは６０℃であった。また、ＪＩＳ
Ｋ００７０に基づく該ポリエステルの酸価は３２Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇであり、数平均分子量（ゲルバーミエーシ
ョンクロマトグラフィーでポリスチレン換算）は３００
０であった。

【００６２】

【化１１】

【００６３】次に、上記ポリエステル１５０ｇ、油溶性
染料（オリエント化学製、VALIFASTBLUE 2606) ３５
ｇ、及びメチルエチルケトン５００ｇをセパラブルフラ
スコに入れ、フラスコ内をＮ₂置換後、攪拌して上記ポ
リエステル及び油性染料をメチルエチルケトンに完全溶
解させた。引き続き、トリエチルアミン１２．１０ｇを
加えて上記ポリエステル中のカルボキシル基をイオン化
した。更に、イオン交換水９６０ｇを滴下して撹拌した
後、減圧下で４０℃に加熱してメチルエチルケトンを除
去し、染料を吸着させたポリエステルのサスペンション
（平均粒子径；５０ｎｍ）の２０重量％水系インクを得
た。

【００６４】〔実施例２〕実施例１において用いたジオ
ール成分の代わりに、下記式（Ｂ）で表されるジオール
成分（ビスフェノールＺのポリプロピレンオキサイド付
加物）１１００ｇを用い、且つフマール酸の代わりにテ
レフタル酸と１，２，４−ベンゼントリカルボン酸との
１：１混合物を用いる以外は実施例１と同様の操作によ
りポリエステルを得た（酸価：４０ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｔ
ｇ：６５℃、数平均分子量：４１００）。

【００６５】

【化１２】

【００６６】このポリエステルを用いて、中和アミンと
して、トリエチルアミンの代わりにジメチルエタノール
アミン８．１０ｇを用いる以外は、実施例１と同様の操
作により染料（オリエント化学製、ＯＩＬＳＣＡＲＬ
ＥＴ３０８）を吸着させたポリエステルのサスペンシ
ョン（平均粒子径；３０ｎｍ）の２０重量％水系インク
を得た。

【００６７】〔実施例３〕実施例１におけるイオン交換
水９６０ｇに代えて、花王（株）製デモールＮ（分散
剤、ＨＬＢ値８．５１）３ｇを含有するイオン交換水９
６０ｇを用いる以外は実施例１と同様の操作により染料
（オリエント化学製、ＯＩＬＹＥＬＬＯＷ１２９）を
吸着させたポリエステルのサスペンション（平均粒子
径；２０ｎｍ）の２０重量％水系インクを得た。

【００６８】〔実施例４〕・実施例１で得られたポリエステルのサスペンションの水系インク８０ｇ・ジエチレングリコール１０ｇ・グリセリン９．８ｇ・アセチレノールＥＬ０．２０ｇ上記の成分を混合し、得られた分散液を５ミクロンのフ
ィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去して
インクジェット用インクを得た。このインクを用い、市
販のキャノン製マイクロバブルジェットプリンター（型
番ＢＪ−１０ＶＬ）で印字し、インク吐出量、印字濃
度、にじみ、耐水性及び目詰まり防止性を下記の方法で
評価した。その結果を表１に示す。

【００６９】＜インク吐出量＞印字は、ＰＰＣ用再生紙
〔日本加工製紙（株）社製〕を用いてベタ印字を行い、
印字前と印字後のインクカートリッジの重量を測定し、
その変化量からインク吐出量を算出した。＜印字濃度＞印字は、ＰＰＣ用再生紙〔日本加工製紙
（株）社製〕を用いてベタ印字を行い、室内にて２４時
間自然乾燥させた後、その光学濃度をマクベス濃度計Ｒ
Ｄ９１８（マクベス社製）で測定した。＜にじみ＞ＰＰＣ用再生紙〔日本加工製紙（株）社製〕
に英数文字を印字し、１時間以上放置した後、顕微鏡及
び目視で文字のシャープさや文字より発生するヒゲ状の
にじみの度合を評価した。 ○：文字がシャープでヒゲ状のにじみもない △：文字がシャープさがなく、にじみも少し発生 ×：文字がシャープさがなく、にじみも多い＜耐水性＞ＰＰＣ用再生紙〔日本加工製紙（株）社製〕
にベタ印字し、１時間以上放置した後、静水中に垂直に
１０秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。室内にて
自然乾燥させた後、印字されていない白色部の光字濃度
をマクベス濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定し
た。＜目詰まり防止性＞市販のキャノン製マイクロバブルジ
ェットプリンター（型番ＢＪ−１０ＶＬ）で、１０分間
連続して英数文字を印字した後、プリンターを停止し、
キャップをせずに４０℃、２５％ＲＨの環境下、２週間
放置した。放置後再び英数文字を印字し、放置前と同等
の印字が得られるまでに要した目詰まり復帰動作の回数
を調べた。 ○：０〜２回の復帰動作で初期と同等の印字が可能 △：３〜５回の復帰動作で初期と同等の印字が可能 ×：６回以上の復帰動作でも初期と同等の印字が不可能

【００７０】〔実施例５及び６〕実施例１で得られたポ
リエステルのサスペンションの水系インクに代えて、実
施例２及び３で得られたポリエステルのサスペンション
の水系インクをそれぞれ用いる以外は実施例４と同様の
操作によりインクジェット記録用インクを得た。得られ
たインクを用いて実施例４と同様の評価をした。その結
果を表１に示す。

【００７１】〔比較例１〕通常インクジェット記録用イ
ンクに使用されている水溶性染料を用いて、以下の配合
からインクを得た。・Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４ｇ・ジエチレングリコール７．５ｇ・グリセリン７．５ｇ・水８０．６０ｇ・アセチレノールＥＬ０．４０ｇ即ち、上記の成分をボールミルを用いて１２時間混合
し、得られた分散液を５ミクロンのフィルターによって
濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去してインクを得た。得
られたインクを用いて実施例４と同様の評価をした。そ
の結果を表１に示す。

【００７２】〔比較例２〕（顔料分散液の調製）・スチレン−アクリル酸共重合体３重量部・トリエタノールアミン７重量部・イオン交換水７５重量部上記成分を混合し、約７０℃に加熱して樹脂分を完全に
溶解させた。この水溶液に、顔料（フタロシアニンブル
ー）１５重量部を加え、以下の条件で分散処理を行っ
た。・分散機；サンドミル（安川製作所製）・粉砕メディア；ガラスビーズ（１．７ｍｍ径）・メディアの充填率；１．５倍（重量）・分散時間；２時間分散後ガラスビーズを取り除き、５μｍのメンブランフ
ィルターで粗大粒子及びゴミを除去して顔料分散液（平
均粒径；１５０ｎｍ）を得た。（インクの製造）・上記分散液５０重量部・グリセリン６重量部・ジエチレングリコール１１．５重量部・ポリエチレングリコール（ＰＥＧ３００）１０重量部・イオン交換水２２．５重量部上記成分から顔料インクを製造し、実施例４と同様の評
価をした。その結果を表１に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】表１に示す結果から明らかなように、水不
溶性若しくは水難溶性色材を吸着させたポリエステルの
サスペンションを含有する実施例（本発明）の水系イン
クでは、従来の配合のインク（比較例１）と同程度以上
の印字濃度が維持されたままで、にじみ及び耐水性が一
層向上していることが分かる。また、顔料インク（比較
例２）は耐水性が高いものの印字濃度は低い。

【００７５】

【発明の効果】本発明の水系インクによれば、印刷物の
耐水性及び印字濃度が向上する。また、上記吸着を転相
乳化にて行うことにより、水不溶性若しくは水難溶性色
材の吸着を容易に且つ効率的に行うことができ、インク
の耐水性及び印字濃度が一層向上する。上記水系インク
はインクジェット記録用インクとして特に有用であり、
また、一般の万年筆、ボールペン、サインペン等の筆記
具用のインクとしても使用可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水不溶性若しくは水難溶性色材を吸着さ
せたポリエステルのサスペンションを含み、該ポリエス
テルが、下記式（１）又は（１）’で表されるジオール
成分と、多価カルボン酸誘導体とを共縮重合して得られ
たものであることを特徴とする水系インク。【化１】【化２】
【請求項２】上記サスペンションの平均粒子径が５〜
５００ｎｍである、請求項１記載の水系インク。
【請求項３】上記ポリエステルのＪＩＳＫ００７
０に基づく酸価が３〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇである、請
求項１又は２記載の水系インク。
【請求項４】上記ポリエステルのガラス転移点が２５
℃以上である、請求項１〜３の何れかに記載の水系イン
ク。
【請求項５】上記ポリエステルの数平均分子量が５０
０〜１０００００である、請求項１〜４の何れかに記載
の水系インク。
【請求項６】請求項１〜５の何れかに記載の水系イン
クを用いることを特徴とするインクジェット記録用イン
ク。