JPH11323226A - 水系インク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 印刷物のにじみや耐水性、印字濃度及び耐
擦過性効果の向上した、インクジェット記録用インクと
して有用な水系インクの提供。 【解決手段】 本発明の水系インクは、水不溶性若しく
は水難溶性色材を吸着させたポリエステルのエマルショ
ンを含み、該ポリエステルが、下記式（１）で表される
ジオール成分と、多価カルボン酸及び／又はその誘導体
とを共縮重合して得られたものである。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷物のにじみや
耐水性、印字濃度及び耐擦過性の向上した、インクジェ
ット記録用インクとして有用な水系インクに関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】印字用
や筆記具用のインクは、その製造や取扱性の点から水系
インクが用いられる場合が多い。例えば、近年のコンピ
ュータの発達、普及によりプリンタ装置も普及してお
り、水系インクが用いられる。

【０００３】インクジェットプリンタに使用されるイン
クには、ノズルにインクが目詰まりするのを防止するた
めに、通常水に溶解する水溶性染料が用いられるが、反
面、印刷物の耐水性に問題があった。従って、印刷物の
耐水性を向上させるには、インクの組成が重要となる。

【０００４】耐水性を向上させるために、（Ａ）顔料を
用いたり（特開平４−３５９０７１号公報）、（Ｂ）非
水系液媒体を用いたり（特開平４−２６１４７８号公
報）、（Ｃ）耐水性染料を用いたり（米国特許第４９６
３１８９号）、また（Ｄ）染料によって染色された乳化
重合又は分散重合粒子を用いるもの（特開平３−２５０
０６９号公報）等が提案されている。

【０００５】しかしながら、（Ａ）顔料を用いると印刷
物の彩度の低下やノズル内での目詰まりが生ずるおそれ
があり、また、紙やＯＨＰシート等への定着性や、印刷
物としての記録保存性に問題があった。また、（Ｄ）染
色された重合粒子を用いた場合には、高濃度染色が難し
く、また、長時間放置すると染料が析出したりして、液
安定性が悪かった。その他（Ｂ）及び（Ｃ）の提案でも
印刷物の耐水性等の要求特性を全て十分に満足するイン
クは得られていない。

【０００６】従って、本発明の目的は、印刷物のにじみ
や耐水性、印字濃度及び耐擦過性の向上した、インクジ
ェット記録用インクとして有用な水系インクを提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、水不溶性若し
くは水難溶性色材を吸着させたポリエステルのエマルシ
ョンを含み、該ポリエステルが、下記式（１）で表され
るジオール成分と、多価カルボン酸及び／又はその誘導
体とを共縮重合して得られたものであることを特徴とす
る水系インクを提供する。

【０００８】

【化２】

【０００９】また、本発明は、上記水系インクを用いる
ことを特徴とするインクジェット記録用インクを提供す
るものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本明細書において「水不溶性若し
くは水難溶性色材を吸着させた」とは、水不溶性若しく
は水難溶性色材の少なくとも一部が上記ポリエステルに
よって形成されるミセルに吸着されているか、或いはそ
のミセル中に封入されていることをいう。

【００１１】上記の特定のポリエステルは、上記式
（１）で表されるジオール成分〔以下、（ａ）成分とも
いう〕と、多価カルボン酸及び／又はその誘導体〔以
下、（ｂ）成分ともいう〕とを共縮重合して得られたも
のである。該ポリエステルを用いることにより、印刷物
の耐水性、印字濃度及び耐擦過性を改善できる。

【００１２】上記（ａ）成分において、Ａはアルキレン
基を示し、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であ
る。尚、該式（１）中の２つのＡは、同一でも又は異な
ってもよい。また、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一の又は異な
る、水素原子、メチル基、フェニル基を示す。また、Ｘ
及びＹは、同一の又は異なる０以上の整数を示し、かつ
Ｘ＋Ｙの平均値は０〜１０、好ましくは２〜４である。

【００１３】上記式（１）で表されるジオール成分は、
それぞれ単独、又は２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００１４】上記（ｂ）成分である、多価カルボン酸及
び／又はその誘導体は特に制限されないが、例えば、多
価カルボン酸、その酸無水物及びその低級アルキルエス
テルからなる群から選ばれる１種以上が用いられる。

【００１５】上記多価カルボン酸としては、二価以上の
カルボン酸が用いられる。また、これら多価カルボン酸
の低級アルキルエステルとしては、炭素数１〜４のアル
キルエステルが用いられる。就中、上記多価カルボン酸
として、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ｎ−ドデ
セニルコハク酸、ダイマー酸等の二価のカルボン酸、又
は１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、無水トリメリ
ット酸を用いることが好ましい。

【００１６】上記ポリエステルは、上記ジオール成分と
多価カルボン酸及び／又はその誘導体とを共縮重合して
得られるが、この方法に特に制限は無く、公知の方法が
用いられる。上記（ａ）成分と上記（ｂ）成分とのモル
比は、上記（ｂ）成分が上記（ａ）成分１モルに対して
０．０１〜１．４モルが好ましく、０．１〜１．２モル
が更に好ましい。

【００１７】上記ポリエステルのうち、上記式（１）で
表されるジオール成分〔上記（ａ）成分〕と、無水トリ
メリット酸〔以下、（ｂ）^* 成分ともいう〕と、無水ト
リメリット酸以外の多価カルボン酸及び／又はその誘導
体〔以下、（ｂ）^**成分ともいう〕とを共縮重合して得
られたものが好ましい〔以下、ポリエステル（Ａ）とい
う〕。

【００１８】また、上記（ｂ）^* 成分を用いることによ
り、エマルションの形成性、安定性及び色材の吸着量が
向上する。上記ポリエステル中での無水トリメリット酸
の結合形態は、該無水トリメリット酸中の環状無水部位
が開環し、ポリエステル鎖中に組み込まれている状態で
ある。トリメリット酸そのものではなく、その酸無水物
を用いることにより、特にポリマー合成時の高反応性及
びエマルションの高形成性という効果が奏されるため好
ましい。

【００１９】また、上記ポリエステル（Ａ）に用いられ
る上記（ｂ）^**成分としては、上述した上記ポリエステ
ルに用いられる上記（ｂ）成分から、無水トリメリット
酸を除いたものを用いるのが好ましい。

【００２０】上記ポリエステル（Ａ）における共縮重合
成分である、上記（ａ）成分と上記（ｂ）^* 成分と上記
（ｂ）^**成分とのモル比は、上記（ａ）成分１モルに対
して、上記（ｂ）^* 成分が０．０５〜０．７モル、特に
０．１〜０．５モルが好ましく、上記（ｂ）^**成分が
０．３〜１．２モル、特に０．５〜１．１モルが好まし
い。

【００２１】また、上記ポリエステル（Ａ）に、更にダ
イマー酸を加えて共縮重合して得られたものも好まし
い。

【００２２】上記ダイマー酸は、不飽和脂肪酸２分子の
重合反応により合成された物質であり、例えば、非環式
ダイマー酸、単環式ダイマー酸、二環式ダイマー酸があ
り、これら一種以上を適宜組み合わせて用いられる。市
販品では、ユニダイム２２（商品名、ユニオンキャップ
社製）、ハリダイマー２５０Ｋ（商品名、播磨化成社
製）が使用できる。前記ダイマー酸を用いることによ
り、エマルションの形成性、安定性が向上し、色材の吸
着がし易くなる。更に、エマルションの形成性及び安定
性の更なる向上の点から非環式ダイマー酸が特に好まし
い。

【００２３】上記ダイマー酸は、上記（ａ）成分１モル
に対して、０．００１〜０．７モル、特に０．０１〜
０．５モルが好ましい。他の成分の好ましい成分比率
は、上述した通りである。

【００２４】本発明に用いられるポリエステルのＪＩＳ
Ｋ ００７０に基づく酸価は、３〜１００ＫＯＨｍｇ
／ｇが好ましい。３ＫＯＨｍｇ／ｇに満たないと、色材
を吸着させたエマルションの安定性が低下する場合があ
り、１００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、インクの耐水性
が劣る場合もあるので、上記範囲が好ましい。更に好ま
しくは３〜７０ＫＯＨｍｇ／ｇ、更に１０〜６０ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ、更に２５〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましい。
酸価は、例えば、上記ジオール成分と上記多価カルボン
酸及び／又はその誘導体との添加比率を変えたり、カル
ボン酸エステルを用いたり、一価のアルコールで酸を封
鎖し、反応を制御すること等で調整できる。

【００２５】また、インクジェット記録用インクに用い
る場合には、上記ポリエステルは、ガラス転移点（Ｔ
ｇ）が、２０℃以上が好ましいく、特に５０〜１５０℃
が好ましい。また、圧電素子を用いたインクジェット方
式では２０℃以上、熱エネルギーを用いたインクジェッ
ト記録方式では３０℃以上が好ましい。これらの好まし
い範囲を外れると、上記ポリエステルがプリンタのノズ
ルで固化し易く、ノズルが詰まる場合がある。また、印
字した紙を重ねても、インクの紙写りが起こる場合があ
る。尚、上記ポリエステルのガラス転移点は、例えば、
上記ジオール成分と上記多価カルボン酸誘導体との添加
比率を変えて調整できる。また、ガラス転移点は、示差
走査熱量計（ＤＳＣ）で測定できる。

【００２６】上記ポリエステルは、その数平均分子量
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチ
レン換算する）が５００〜１０００００、好ましくは１
０００〜５００００、更に好ましくは１５００〜３００
００、一層好ましくは２０００〜１５０００、更に好ま
しくは２０００〜１００００が、印刷後のインクの耐久
性及びエマルションの形成性の点から望ましい。

【００２７】上記ポリエステルは、該インク中に１〜５
０重量％、特に２〜３０重量％の配合が好ましい。上記
配合量が１重量％に満たないと、印字濃度が不十分であ
り、５０重量％を超えると、インクの保存安定性が低下
したり、特にインクジェットプリンタのノズル先端部で
のインク蒸発に伴うインクの増粘やエマルションの凝集
によりプリンタヘッドの目詰まりが起こる場合がある。

【００２８】次に、上記色材について説明する。該色材
としては、水不溶性若しくは水難溶性であって、上記ポ
リエステルによって吸着され得る色材であれば特に制限
無く用いられる。本明細書において、水不溶性若しくは
水難溶性とは、２０℃で水１００重量部に対して、色材
が１０重量部以上溶解しないことをいい、溶解すると
は、目視で水溶液表層または下層に色材の分離が沈降が
認められない場合をいう。上記色材としては、例えば、
油溶性染料、分散染料等の染料や、顔料等が挙げられ
る。特に、良好な吸着・封入性の観点から油溶性染料及
び分散染料が好ましい。上記分散染料としては、以下に
限定されるものではないが、特に好ましい具体例として
は、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー５シリーズ等が挙
げられる。上記油溶性染料としては、以下に限定される
ものではないが、特に好ましい具体例としては、例え
ば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック３シリーズ等が挙げ
られる。

【００２９】上記染料は、後述する転相乳化によって上
記ポリエステルに効率的に吸着される観点から、溶剤、
例えば、ケトン系溶剤に２０ｇ／ｌ以上、好ましくは４
０ｇ／ｌ以上、より好ましくは５０ｇ／ｌ以上、更に好
ましくは６０ｇ／ｌ以上、一層好ましくは１００〜６０
０ｇ／ｌの溶解が望ましい。

【００３０】一方、上記顔料としては、上記ポリエステ
ルによって吸着され得る顔料であれば特に制限無く用い
ることができるが、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔
料、アントラキノン顔料、カーボンブラック系顔料が好
ましい。また、本発明の水系インクにおいては、本発明
の効果を損なわない範囲で、直接染料、酸性染料又は塩
基性染料等の水溶性染料とを併用してもよい。

【００３１】上記色材は、本発明の水系インク中に１〜
３０重量％、特に１．５〜２５重量％の配合が好まし
い。上記色材の配合量が１重量％に満たないと印字濃度
が不十分であり、３０重量％を超えても印字濃度の大幅
な向上が図れず、また、エマルションの粒子径の経時安
定性が低下し、平均粒子径が増大し、エマルション自身
の分散安定性が低下する傾向となる。

【００３２】色材を吸着させたエマルションの平均粒子
径は、０．５〜５００ｎｍが好ましい。０．５ｎｍに満
たないとインクの滲みが発生する場合があり、５００ｎ
ｍを超えるとエマルション自身の分散安定性が低下す
る。上記平均粒子径は、０．５〜３００ｎｍ、特に１〜
２００ｎｍ、更に１０〜１００ｎｍがエマルション形成
性及び安定性の点で良好な結果をもたらす。上記平均粒
子径は、例えば、後述する転相乳化の条件を変えること
等によって調整できる。尚、上記ポリエステルのエマル
ションの平均粒子径は、ＣＯＵＬＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ
Ｎ４ＳＤ（商品名）を用いた測定や、電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ、ＳＥＭ）観察によって求められる。

【００３３】本発明の水系インクは、水（望ましくはイ
オン交換水）を媒体とし、上記色材を吸着させたポリエ
ステルのエマルションを含有するのに加えて、水に可溶
なアルキルグリシン、各種添加剤、例えば多価アルコー
ル類のような湿潤剤、分散剤、シリコーン系等の消泡
剤、カチオン、アニオンあるいはノニオン系の各種界面
活性剤等の表面張力調整剤、ベンゾトリアゾールやベン
ゾフェノン等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノールや
ヒンダードアミン等の光安定剤、クロロメチルフェノー
ル系等の防黴剤及び／又はＥＤＴＡ等のキレート剤、
又、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等を含有してもよい。

【００３４】また、本発明の水系インクにおいて水（望
ましくはイオン交換水）は、５０〜９８重量％、特に５
５〜９５重量％、更に６０〜９０重量％の配合が好まし
い。

【００３５】本発明の水系インクに、上記の水に可溶な
アルキルグリシンを用いることにより、インクの液安定
性及び吐出性を向上させうる。水１リットルに対して２
０ｇ以上、特に２００ｇ以上溶解するアルキルグリシン
が好ましく、該アルキルグリシンとしては、例えば、下
記式（２）で表される化合物が挙げられる。

【００３６】

【化３】

【００３７】上記式（２）におけるＲa で示される炭素
数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル等が挙げられる。また、上
記アルキルグリシンとしては、特に水に対する高い溶解
性の点で、Ｒa がメチル基であるメチルグリシンが好ま
しい。上記アルキルグリシンの使用に際しては、これら
の化合物の一種以上を用いうる。

【００３８】上記アルキルグリシンは、該インク中に
０．５〜５０重量％、特に２〜３５重量％、更に３〜２
５重量％の配合が好ましい。配合量が０．５重量％に満
たないと、十分な保湿効果が得られずインクジェットノ
ズルで乾燥し易く、液安定性が低下する場合があり、５
０重量％を超えると、インク粘度が高くなり、インク吐
出性が低下し、印字品質が悪化したり、印字物の乾燥が
遅くなり、定着性が低下する虞れもありうる。

【００３９】また、上記湿潤剤としては、特に制限され
ないが、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
及びポリエチレングリコール等のグリコール類；グリセ
リン；ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多
価アルコールのエーテル類、アセテート類；チオジグリ
コール；グリシン、メチルグリシン、ロイシン、プロリ
ン、ε−アミノ−ｎ−カプロン酸、アラニン、フェニル
アラニン等のアミノ酸類の一種以上を使用できる。ま
た、これら湿潤剤の配合量は、水系インク中０．１〜５
０重量％、特に０．１〜３０重量％が好ましい。０．１
重量％に満たないと、湿潤効果が得られず、５０重量％
を超えるとインクが乾燥しにくく、印字のにじみが起こ
り易い。

【００４０】また、上記分散剤としては、特に制限され
るものではないが、例えば、公知のアニオン界面活性
剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界
面活性剤、また、高分子分散剤等の一種以上を用いう
る。就中、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物
塩が、エマルションの平均粒子径を小さくし、エマルシ
ョンの分散安定性の向上の点から特に好ましい。

【００４１】上記β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン
縮合物塩のＨＬＢ値が５〜１５であると、色材を吸着さ
せたポリエステルの分散効果が発現するため、エマルシ
ョン中の該ポリエステルの凝集による平均粒子径の増大
を抑制する効果が働き、好ましい。

【００４２】上記β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン
縮合物塩としては市販品も使用できる。例えば、花王
（株）製の分散剤デモールＳＮＢ，ＭＳ，Ｎ，ＳＳＬ，
ＳＴ，Ｐ，Ｃ（商品名）が挙げられる。

【００４３】上記分散剤は、水系インク中に、通常０．
０１〜１０重量％配合される。該分散剤の配合量が０．
０１重量％に満たないとエマルションの小粒子径化が困
難であり、１０重量％を超えるとエマルションの平均粒
子径が増大したり安定性が低下し、ゲル化するおそれが
ある。好ましくは０．０５〜５重量％、更に好ましくは
０．１〜１重量％の配合である。

【００４４】上記消泡剤としては、シリコーン系化合物
が、インク調製の際の泡の発生抑制及びインクの表面張
力の調整の点から特に好ましい。

【００４５】上記シリコーン系消泡剤としては、例え
ば、信越シリコーン社製のＫＦ９６シリーズ（商品名）
等が挙げられる。

【００４６】上記シリコーン系消泡剤の配合量は、本発
明の水系インク中に、０．００１〜２重量％の配合が好
ましい。０．００１重量％に満たないとインク調製時に
泡が発生し易く、又、インク内での小泡の除去が難し
く、２重量％を超えると、印字の際、ハジキが発生し印
字品質の低下が起こる場合がある。更に好ましくは、
０．００５〜０．５重量％の配合である。

【００４７】また、上記表面張力調整剤としては、上述
のシリコーン系消泡剤や、カチオン、アニオン或いはノ
ニオン系の各種界面活性剤を使用することができる。特
に、アルキルフェノールのエチレンオキサイド化合物、
アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物が泡
の発生の抑制、インクの表面張力の調整のしやすさ、及
びインク吐出性、にじみが少ない、印字濃度ムラがない
等の点で好ましい。

【００４８】上記表面張力調整剤の使用に際しては、こ
れらの化合物の一種以上を用いることができ、水系イン
ク中に０．００５〜１５重量％の配合が望ましい。０．
００５％に満たないと、上記特性を発現できないことが
あり、１５重量％を超えると、にじみや印字濃度ムラ等
が発生して印字品質が低下したり、インクの液安定性が
低下するおそれがある。

【００４９】また、本発明の水系インクの粘度は、２０
℃において０．５〜８ｃｐｓ、特に１〜５ｃｐｓ、更に
１〜３ｃｐｓが好ましい。０．５ｃｐｓに満たないとイ
ンクのにじみが顕著になり、又、プリントヘッドノズル
からインク漏れが発生するおそれがある。又、８ｃｐｓ
を超えると、インクジェット用インクとしての粘度が高
くなりすぎ、プリントヘッドへのインク供給が伴わず、
吐出不良が発生し、かすれや印字品質の低下の問題が発
生するおそれがある。本発明の水系インクの粘度を上記
範囲内とするためには、例えば、色材の濃度の調整、ポ
リエステルの濃度や分子量の調整、各種界面活性剤等や
表面張力調整剤等の添加剤の添加、湿潤剤の選択、その
使用量等の調整等の手段を用いればよい。尚、上記粘度
は、（株）東京計器製のＥ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ
ＥＬＤ）又は、（株）ニッカトー東京支社製の回転振
動式粘度計（ビスコメイト ＶＭ−１００）により測定
できる。

【００５０】本発明の水系インクの表面張力（２０℃）
は、２５〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内が好ましい。上
記表面張力が２５ｄｙｎｅ／ｃｍに満たないとインクの
滲み及び印字品質の低下が発生し、又、インクジェット
記録用インクとして用いた場合に、インクジェットプリ
ンターのノズルからインク漏れが発生し、一方、５０ｄ
ｙｎｅ／ｃｍを超えるとインク乾燥速度が遅く、印字上
でのインクの混色及びプリントヘッド汚れ等の発生やノ
ズルのインク供給不良が発生するので、インク吐出不
良、印字品質の低下が発生する。上記表面張力は、更に
好ましくは２８〜４３ｄｙｎｅ／ｃｍである。更に色調
がマゼンタ、シアン、イエローの場合には、２８〜４０
ｄｙｎｅ／ｃｍ、特に２８〜３６ｄｙｎｅ／ｃｍ、色調
がブラックの場合には２８〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍが好ま
しい。本発明の水系インクの表面張力を上記範囲内とす
るには、例えば、色材の濃度の調整、ポリエステルの濃
度や分子量の調整、表面張力調整剤等の添加、湿潤剤選
択等の手段を用いればよい。尚、上記表面張力は、協和
界面科学（株）製の自動表面張力計（ＣＢＶＰ−Ｚ型）
により測定できる。

【００５１】次に、本発明の水系インクの好ましい製造
方法について説明する。本発明の水系インクは、転相乳
化法、強制乳化法によって製造されるが、エマルション
安定性の点から転相乳化法が好ましい。

【００５２】ここで、転相乳化は、上記式（１）で表さ
れるジオール成分と、多価カルボン酸誘導体とを共縮重
合して得られたポリエステル（酸価が好ましくは３〜１
００ＫＯＨｍｇ／ｇ）を、上記色材と共に溶剤に添加
し、中和剤を加えて該ポリエステル中のカルボキシル基
をイオン化し、次いで、水を加えた後、上記溶剤を留去
して水系に転相することからなる。

【００５３】先ず、上記ポリエステルを、上記色材と共
に溶剤に添加する。この場合、該ポリエステルは、該溶
剤１００重量部に対して、５〜５０重量部添加すること
がエマルション形成の点から好ましい。上記溶剤として
は、特に制限されるものでないが例えば、メチルエチル
ケトン及びテトラヒドロフランが好ましい。

【００５４】次に、上記ポリエステルと、上記色材と、
上記溶剤との混合液に中和剤を加えて、該ポリエステル
中のカルボキシル基をイオン化する。該中和剤として
は、該ポリエステル中のカルボキシル基をイオン化し得
るものであれば特に制限無く用いることができるが、特
に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルア
ミン及びジメチルエタノールアミンが、エマルションの
粒子径の小粒子径化及びエマルションの安定性の点で好
ましい。就中、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが
エマルションの耐熱性の点でも好ましい。上記中和剤の
使用量は、少なくとも上記ポリエステル中のカルボキシ
ル基をイオン化できれば良い。

【００５５】上記中和剤の添加後、上記混合液に水を加
えて転相を起こさせると、ポリエステルのエマルション
が水相中に生じる。加える水の量は、上記混合液１００
重量部に対して１００〜３００重量部が好ましい。この
場合、上記β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物
塩を、上記混合液に添加すると、エマルションの平均粒
子径を小さくできるので好ましい。また、上記シリコー
ン系消泡剤又は表面張力調整剤を上記混合液に添加する
と、泡の発生抑制や表面張力の調整ができる。

【００５６】転相が完了した後、系を減圧下に加熱する
と、上記混合液中の上記溶剤や、所定量の水を除去する
ことにより、所望の濃度を有する、上記色材を吸着させ
たポリエステルのエマルションが得られる。また、本発
明の水系インクの調製に際しては、粗大粒子の除去が好
ましい。例えば、上述のインクをフィルターにより加圧
濾過したり或いは遠心分離器で処理して、２０００ｎｍ
以上、好ましくは１０００ｎｍ以上、更に好ましくは５
００ｎｍ以上の粒子を除去すると、目詰まりのないイン
クが得られる。

【００５７】本発明の水系インクは、インクジェット記
録用インクとして特に有用であるが、例えば、一般の万
年筆、ボールペン、サインペン等の筆記具用のインクと
しても使用可能である。また、本発明の水系インクのｐ
Ｈとしては、エマルションの安定性を確保する為にｐＨ
＝５〜１２、好ましくは５．５〜１０に調整することが
望ましい。

【００５８】

【実施例】次に、実施例により、本発明の水系インクの
有効性を例示する。

【００５９】〔実施例１〕下記式（Ａ）で表されるジオ
ール成分１１００ｇ、フマール酸３４０ｇ、ダイマー酸
１１５ｇ、無水メリット酸１５５ｇ、ハイドロキノン
１．０ｇ及び酸化ジブチル錫２．６ｇを２リットルの４
つ口フラスコに入れ、温度計、攪拌棒、流下式コンデン
サー及び窒素導入管を取りつけた。前記フラスコをマン
トルヒーターに設置して、フラスコ内の溶液が２１０℃
となるようにマントルヒーターを制御し、フラスコ内に
窒素を流入し、溶液を撹拌しつつ反応を行った。重合度
はＡＳＴＭ Ｅ２８−５１Ｔに準ずる軟化点より追跡を
行い、軟化点が１１０℃に達した時反応を終了した。得
られたポリエステル（以下、「ポリエステル」とい
う）は淡黄色の固体であり、ＤＳＣによるガラス転移点
は６０℃であった。また、ＪＩＳ Ｋ ００７０に基づ
く該ポリエステルの酸価は５１ＫＯＨｍｇ／ｇであり、
数平均分子量（ゲルバーミエーションクロマトグラフィ
ーでポリスチレン換算）は３０００であった。

【００６０】

【化４】

【００６１】次に、上記ポリエステル１５０ｇ、油溶
性染料ａ（オリエント化学製、VALIFAST BLUE 2606) ３
５ｇ、及びメチルエチルケトン５００ｇをセパラブルフ
ラスコに入れ、窒素置換後、上記ポリエステル及び油
溶性染料ａをメチルエチルケトンに溶解させた。引き続
き、トリエチルアミン１６．５２ｇを加えて上記ポリエ
ステル中のカルボキシル基をイオン化した。更に、イ
オン交換水９６０ｇを滴下した後、減圧下で４０℃に加
熱してメチルエチルケトンを除去し、染料を吸着させた
ポリエステルのエマルション（平均粒子径；５０ｎｍ、
２０重量％）の水系インクを得た。

【００６２】〔実施例２〕実施例１のジオール成分の代
わりに、下記式（Ｂ）で表されるジオール成分１１００
ｇを用い、且つフマール酸５０ｇ、テレフタル酸４３０
ｇ、ダイマー酸１１０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカ
ルボン酸１５４ｇを用いて実施例１と同様の操作により
ポリエステル（以下、「ポリエステル」という）を得
た（酸価：５４ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点：６５
℃、数平均分子量：４１００）。

【００６３】

【化５】

【００６４】上記ポリエステルを用いて、中和アミン
として、トリエチルアミンの代わりにジメチルエタノー
ルアミン１５．５０ｇを用い、色材として、油溶性染料
ａの代わりに油溶性染料ｂ（オリエント化学製、ＯＩＬ
ＳＣＡＲＬＥＴ ３０８）を用いる以外は、実施例１
と同様の操作により染料を吸着させたポリエステルのエ
マルション（平均粒子径；３０ｎｍ、２０重量％）の水
系インクを得た。

【００６５】〔実施例３〕実施例１で用いたイオン交換
水９６０ｇの代わりに花王（株）製デモールＮ（分散
剤、ＨＬＢ値８．５１）３ｇを含有するイオン交換水９
６０ｇを用い、色材として、油溶性染料ａの代わりに油
溶性染料ｃ（オリエント化学製、ＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ
１２９）を用いる以外は、実施例１と同様の操作によ
り染料を吸着させたポリエステルのエマルション（平均
粒子径；２０ｎｍ、２０重量％）の水系インクを得た。

【００６６】〔実施例４〕実施例１で用いた油溶性染料
ａに代えて、顔料（フタロシアニンブルー）３５ｇを用
いる以外は、実施例１と同様の操作により顔料を吸着さ
せたポリエステルのエマルション（平均粒子径；６５ｎ
ｍ、２０重量％）の水系インクを得た。

【００６７】 〔実施例５〕 ・実施例１で得られたポリエステルのエマルションの水系インク ８０ｇ ・ジエチレングリコール ５ｇ ・Ｎ−メチルグリシン １０ｇ ・グリセリン ４．８ｇ ・アセチレノールＥＬ（商品名、川研ファインケミカル（株）製） ０．２０ｇ 上記の成分を混合し、得られた分散液を５ミクロンのフ
ィルターによって濾過し、粗大粒子を除去してインクジ
ェット記録用インクを得た。このインクについて、色材
導入量及び液安定性を下記の方法で評価するとともに、
該インクを用い、市販のキャノン製カラーバブルジェッ
トプリンター（型番ＢＪ−２５０Ｊ）で印字し、耐水
性、印字濃度、にじみ及び耐擦過性を下記の方法で評価
した。その結果を表１に示す。

【００６８】＜色材導入量＞色材吸着したエマルション
１０ｇを、トルエン４０ｇに溶解させ、その溶液の吸光
度を測定して、エマルションに吸着した色材量を求め
た。尚、この色材導入量は、エマルション作製時の色材
／ポリマー量からも計算可能である。 ＜液安定性＞評価用インクを５０℃の恒温室に１ヶ月間
入れ、その前後の粒径分布をコールターカウンターで測
定した。 ◎：粒径分布の変化が全くなく、単分散系で平均粒径が
１００ｎｍ以下 ○：粒径分布の変化が微妙にあるが、単分散系で平均粒
径が１００ｎｍ以下 △：粒径分布が変化し、２ピーク以上の分布をもつ多分
散系で平均粒径が２００ｎｍ以下

【００６９】＜耐水性＞ＰＰＣ用再生紙〔日本加工製紙
（株）社製〕を用いてベタ印字を行い、１時間以上放置
した後、静水中に垂直に１０秒間浸漬し、そのまま垂直
に引き上げた。室内にて自然乾燥後、印字されていない
白色部の光字濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１８（マクベ
ス社製）で測定した。 ＜印字濃度＞ＰＰＣ用再生紙〔日本加工製紙（株）社
製〕を用いてベタ印字を行い、室内にて２４時間自然乾
燥させた後、その光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１８
（マクベス社製）で測定した。

【００７０】＜にじみ＞ＰＰＣ用再生紙〔日本加工製紙
（株）社製〕に英数文字を印字し、１時間以上放置した
後、顕微鏡及び目視で文字のシャープさや文字より発生
するヒゲ状のにじみの度合を評価した。 ○：文字がシャープでヒゲ状のにじみもない △：文字にシャープさがなく、にじみも少し発生 ×：文字にシャープさがなく、にじみも多い ＜耐擦過性＞インクジェット専用光沢紙（エプソン製、
フォトクオリティペーパーＭＪＡ４ＳＰ３）にベタ印字
し、消しゴム（幅１８．５ｍｍ）を傾斜度４５°で固定
し、その上に荷重１ｋｇを載せ、ベタ印字面の上を５往
復こすり、その時の印字面の状態を目視で観察した。 ○：全く削れず、光沢そのまま △：一部削れるが、光沢はそのまま ×：全面に削れ発生し、光沢もなくなる

【００７１】〔実施例６〜８〕実施例１で得られた水系
インクに代えて、実施例２〜４で得られた水系インクを
それぞれ用いる以外は実施例５と同様の操作によりイン
クジェット記録用インクを得た。得られたインクを用い
て実施例５と同様の評価をした。その結果を表１に示
す。

【００７２】〔比較例１〕通常インクジェット記録用イ
ンクに使用される水溶性染料を用いて、以下の配合のイ
ンクを得た。 ・Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー ４ｇ ・ジエチレングリコール ７．５ｇ ・グリセリン ７．５ｇ ・水 ８０．６０ｇ ・アセチレノールＥＬ（商品名、川研ファインケミカル
（株）製）０．４０ｇ 即ち、上記の成分をボールミルを用いて１２時間混合
し、得られた分散液を５ミクロンのフィルターによって
濾過し、粗大粒子を除去してインクを得た。得られたイ
ンクを用いて実施例５と同様の評価をした。その結果を
表１に示す。

【００７３】 〔比較例２〕 （顔料分散液の調製） ・スチレン−アクリル酸共重合体 ３重量部 ・トリエタノールアミン ７重量部 ・イオン交換水 ７５重量部 上記成分を混合し、約７０℃に加熱してスチレン−アク
リル酸共重合体を溶解後、顔料（フタロシアニンブル
ー）１５重量部を加え、以下の条件で分散処理を行っ
た。 ・分散機；サンドミル（安川製作所製） ・粉砕メディア；ガラスビーズ（１．７ｍｍ径） ・メディアの充填率；１．５倍（重量） ・分散時間；２時間 分散後ガラスビーズを取り除き、５μｍのメンブランフ
ィルターで粗大粒子を除去して顔料分散液（平均粒径；
１５０ｎｍ）を得た。 （インクの製造） ・上記顔料分散液 ５０重量部 ・グリセリン ６重量部 ・ジエチレングリコール １１．５重量部 ・ポリエチレングリコール（ＰＥＧ３００） １０重量部 ・イオン交換水 ２２．５重量部 上記成分から顔料インクを製造し、実施例５と同様の評
価をした。その結果を表１に示す。

【００７４】〔比較例３〕実施例１で用いたポリエステ
ルの代わりに、下記ポリエステルを用いた以外は、
実施例１と同様の操作を行った。しかし、仕込みに用い
た色材（油溶性染料ａ）の大部分は一部のポリエステル
と共に析出沈降した。その為濾過して沈降物を除去し
て、色材を吸着させたポリエステルのエマルション（平
均粒径；４０ｎｍ、１０重量％）を含有するインクを得
た。ポリエステルの合成 温度計及び攪拌機を具備するオートクレーブ中に、ジメ
チルテレフタレート１３０重量部、ジメチルイソフタレ
ート５６重量部、５ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チルエステル６重量部、エチレングリコール１５９重量
部、トリシクロデカンジメタノール３０重量部及びテト
ラブトキシチタネート０．１重量部を入れ、１８０〜２
３０℃の温度で、１２０分間加熱してエステル交換反応
を行った。その後、２４０℃まで上昇させ、反応液にか
かる圧力を１〜１０ｍｍＨｇとして軟化点が１００℃に
達した時反応を終了し、ポリエステルを合成した。
（淡黄白色の固体、ガラス転移点が５０℃）

【００７５】次いで、実施例１の水系インクに代えて上
記インクを用い、下記の配合で混合した以外は実施例５
と同様の操作によりインクジェット記録用インクを得
た。得られたインクを用いて実施例５と同様の評価をし
た。その結果を表１に示す。 （配合） ・上記インク ８７ｇ ・ジエチレングリコール １０ｇ ・グリセリン ２ｇ ・アセチレノールＥＬ（商品名、川研ファインケミカル
（株）製）１ｇ

【００７６】

【表１】

【００７７】表１に示す結果から明らかなように、水不
溶性若しくは水難溶性色材を吸着させた前記特定のポリ
エステルのエマルションを含有する実施例（本発明）の
水系インクでは、従来の配合のインク（比較例１）と同
程度以上の印字濃度が維持されたままで、にじみ及び耐
水性が一層向上していることが分かる。また、実施例の
水系インクは、印字濃度が向上し、印字物の耐擦過性が
改善されることも分かる。また、従来の顔料インク（比
較例２）や本発明に係るポリエステル以外のポリエステ
ルを用いたインク（比較例３）は、耐水性が高いものの
印字濃度は低いものであった。

【００７８】

【発明の効果】本発明の水系インクによれば、印刷物の
にじみや耐水性、印字濃度及び耐擦過性効果が向上す
る。また、上記吸着を転相乳化にて行うことにより、水
不溶性若しくは水難溶性色材の吸着を容易に且つ効率的
に行うことができ、インクの耐水性及び印字濃度が一層
向上する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水不溶性若しくは水難溶性色材を吸着さ
   せたポリエステルのエマルションを含み、該ポリエステ
   ルが、下記式（１）で表されるジオール成分と、多価カ
   ルボン酸及び／又はその誘導体とを共縮重合して得られ
   たものであることを特徴とする水系インク。 【化１】
2. 【請求項２】 請求項１記載の水系インクを用いること
   を特徴とするインクジェット記録用インク。