JP2019094377A - 水性記録液セット、およびそれらを用いた印刷物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
前記前処理液が、ウレタン樹脂(A)と、水溶性有機溶剤(B−1)と、水とを含み、
前記ウレタン樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)が−100〜35℃であり、
前記水溶性有機溶剤(B−1)が、分子構造中に水酸基を1個以上含み、
前記水性インキが、顔料と、顔料分散用樹脂と、水溶性有機溶剤(B−2)と、水とを含み、
前記顔料分散用樹脂が、芳香環構造を含み、
前記水溶性有機溶剤(B−2)中に含まれる1気圧下の沸点が280℃以上の水溶性有機溶剤の量が、水性インキ全量に対し10質量%以下である、
水性記録液セットに関する。
非浸透性基材に前記前処理液を付与する工程と、
前記非浸透性基材上の、前記前処理液を付与した部分に、前記水性インクを、1パスインクジェット印刷により付与する工程と、
前記水性インキが付与された、前記非浸透性基材を乾燥する工程とを含む、印刷物の製造方法に関する。
本実施形態の前処理液は、ウレタン樹脂(A)を含む。上記の通り、本実施形態の前処理液で使用されるポリウレタン樹脂(A)は、好適なガラス転移温度(Tg)を有しており、非常に優れた密着性を有している。上記のように本実施形態の前処理液において、ウレタン樹脂(A)は、前処理液層を形成するバインダー樹脂として機能するとともに、併用する水性インキ中の顔料を凝集させる凝集剤としても働くと考えられる。
ポリウレタンやポリウレタンウレアの合成に利用可能なポリオールとしては、例えば、PEG(ポリエチレングリコール)、PPG(ポリプロピレングリコール)、PTMG(ポリテトラメチレングリコール)やPTMEG(ポリテトラメチレンエーテルグリコール)などのポリエーテルポリオール類;
エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、メチルノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低分子グリコール類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの二塩基酸、もしくはこれらの無水物とを脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類;
ポリカーボネートジオール類;
ポリブタジエングリコール類;
ビスフェノールAにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加して得られるグリコール類;
ダイマージオール類;
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオールなどのトリオール類;
ペンタエリスリトールなどのテトラオール類;といった各種既知のポリオールが挙げることができる。これらのポリオールは、単独で用いても、2種以上併用しても良い。
ポリウレタンやポリウレタンウレアの合成に利用可能なイソシアネートとして、 芳香族、脂肪族または脂環族の各種既知のジイソシアネート類が挙げることができる。例えば、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4'−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4'−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等である。これらは単独で用いても、2種以上併用しても良い。
水溶性樹脂またはハイドロゾルの形態であるポリウレタンやポリウレタンウレアを合成して得る方法の例として、ポリオールとイソシアネートとを反応させる際に、樹脂内にカルボキシル基、スルホン基等のイオン性基を導入し、塩基性化合物を利用し中和する方法が挙げられる。その場合、密着性の観点から、前記イオン性基としてはカルボキシル基が好ましい。樹脂内にカルボキシル基を導入する方法として、カルボキシルを含有するポリオールを利用することができ、例えば2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸;グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸類が利用できる。特に、反応性および溶解性の点からは、2,2−ジメチロールプロピオン酸や、2,2−ジメチロールブタン酸を用いることが好ましい。これらは単独で用いても、2種以上併用しても良い。
尿素結合を導入する際に利用可能な鎖延長剤として、各種既知のジアミン類を使用することができる。例えば、2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−4 ,4'−ジアミン、更にダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等などが挙げられ、これらは単独または2種以上を混合して用いることができる。
反応停止剤としては、例えば、ジ−n−ジブチルアミンなどのジアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、トリ(ヒドロキシメチル)アミノメタン、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール、N−ジ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N−ジ−2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、N−ジ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類、更にグリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸類が挙げられる。
上記にも記載した通り、ポリウレタンやポリウレタンウレアの水溶化の際は、前記樹脂中のカルボキシル基を塩基性化合物で中和することが好ましい。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−プロパノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、モルホリン等が挙げられ、これらは1種、または2種以上の組み合わせで用いられる。印刷物の残留臭気等の点からアンモニアが好ましい。
ポリウレタンやポリウレタンウレアの合成法には、イソシアネートに対して不活性でかつ親水性である有機溶剤を用いるアセトン法、溶剤を全く使用しない無溶剤合成法等がある。本実施形態の前処理液で用いるウレタン樹脂(A)は、上記どちらかの方法、あるいは、その他の従来既知の方法のいずれを用いたものであってもよいが、有機溶剤を使用し粘度を低下させ、合成反応を均一かつスムーズに行うことができることから、アセトン法を用いたものであることが好ましい。イソシアネートに対して不活性でかつ親水性である有機溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられるが、有機溶剤は通常減圧蒸留(脱溶剤)により除去されるため、また、脱溶剤しないで使用する場合でも乾燥速度を早めるため、水より低沸点である有機溶剤の使用が好ましい。脱溶剤する場合には、例えば反応溶液に水および塩基性化合物を添加した後、温度を上げて常圧下、または減圧下で溶剤を必要量溜去する方法で行うことができる。
一方、本実施形態のウレタン樹脂(A)として利用可能な市販品として、アデカボンタイターHUXシリーズ(ADEKA社製);ユリアーノシリーズ(荒川化学工業社製);パラゾールシリーズ(大原パラヂウム化学社製);スーパーフレックスシリーズ、スーパーフレックスEシリーズ(以上、第一工業製薬社製);WBRシリーズ(大成ファインケミカル社製);ハイドランシリーズ(DIC社製);タケラックシリーズ(三井化学社製);パスコールシリーズ(明成化学工業社製)等が挙げられる。
非吸収性基材に対する密着性を得る観点から、本実施形態で用いるウレタン樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、−100℃〜35℃である。好ましくは−95℃〜20℃であり、より好ましくは−92℃〜5℃である。ガラス転移温度が、−100℃以上であれば、印刷画質や耐ブロッキング性の悪化を防止でき、35℃以下であれば、非浸透性基材に対する密着性に優れる。なお上記ガラス転移温度とは、示差操作熱量計DSC−60(島津製作所社製)を用い、JIS K−7121に準拠した測定にて得られた値である。具体的には、アルミニウム製試料容器に入れた試料を、10℃/minで昇温させ、DSC曲線を測定する。なお、温度校正にインジウムを用いる。得られた吸熱ピークにおいて、ベースラインから外れ始める点、およびピーク立ち上がり後、傾きが一定に落ち着いた点をそれぞれ接点とする接線をひき、この接線とベースラインの交点をガラス転移温度とする。
ウレタン樹脂(A)の酸価は、20〜100mgKOH/gであることが好ましく、より好ましくは、30〜90mgKOH/gである。酸価が20mgKOH/g以上であれば非浸透性基材に対する密着性、水性インクジェットインキでの画像形成に優れ、100mgKOH/g以下であれば、前処理液の保存安定性が優れ、長期にわたって安定な画像形成が得られる。ウレタン樹脂(A)の酸価は、ウレタン樹脂(A)1g中に含まれる酸を中和するのに必要な水酸化カリウム(KOH)のmg数であり、エタノール/トルエン混合溶媒中で、KOH溶液にて滴定した値である。前記測定は、例えば京都電子工業株式会社製「電位差自動滴定装置AT−610」を用いて行うことができる。
ウレタン樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、特定の範囲を規定するものはないが、非浸透性基材に対する密着性、乾燥性、耐ブロッキング性を考慮すると、20,000〜200,000が好ましい。重量平均分子量(Mw)が20,000以上であれば、乾燥性、耐ブロッキング性が良好に、200,000以下であれば、密着性、画像形成が良好になる。
本実施形態において、合成したポリウレタンを用いる場合、樹脂の分子量、ウレタン結合数の制御の観点から、イソシアネートのイソシアネート基と、ポリオールの水酸基との反応モル比([NCO]/[OH]) は0.85〜1.0であることが好ましい。より好ましくは、0.9〜0.98である。この範囲によれば、水酸基の量がイソシアネート基の量以上となるため、耐ブロッキング性、非浸透性基材に対する密着性が良好なウレタン樹脂が得られる。一方、ポリウレタンウレアを合成する場合、イソシアネート基と水酸基との反応モル比([NCO]/[OH]) は、1.2〜2.5であることが好ましく、1.5〜2.0であることがより好ましい。この範囲によれば、イソシアネート基の量が水酸基の量より多くなるため、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが得られ、このウレタンプレポリマーと鎖延長剤の反応による鎖延長によりポリウレタンウレアとなる。鎖延長剤のアミノ基とウレタンプレポリマーのイソシアネート基(残NCO)との反応モル比([NH]/[残NCO])は、0.8〜1.2であることが好ましく、0.9〜1.1であることがより好ましい。この範囲により、耐ブロッキング性、非浸透性基材に対する密着性が良好なポリウレタンウレアが得られる。なお、ウレア結合に関与するイソシアネート基は、ウレタン結合形成後の残りのイソシアネート基(残NCO)である。
非浸透性基材に対する密着性と、耐ブロッキング性とを両立し、更に皮膜強度に優れた前処理液層が得られる観点から、本実施形態の前処理液に用いるウレタン樹脂(A)のウレタン結合数は、1.0〜4.0mmol/gであることが好ましく、1.5〜3.5mmol/gであることがより好ましく、2.0〜3.2mmol/gであることが更に好ましく、2.2〜3.0mmol/gであることが特に好ましい。ウレタン樹脂(A)として合成したものを用いる場合は、前記合成に用いるイソシアネートの量や反応条件を調整することで、また、ウレタン樹脂(A)として市販品を用いる場合は、複数の前記市販品を用い、かつその配合量を調整することで、ウレタン結合数を上記範囲内に収めることができる。
本実施形態の前処理液は、水酸基を1個以上含む水溶性有機溶剤(B−1)を含む。上記水溶性有機溶剤(B−1)を含むことで、前処理液層形成時の不均一化を抑制できるとともに、前処理液の乾燥性や、非浸透性基材への濡れ性、印刷画質をより好適なものにできる。
1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール(プロピレングリコール)、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−ヘプタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2−メチルペンタン−2,4−ジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1,2−オクタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコールなどの2価アルコール(グリコール)類;
グリセリンなどの3価アルコール類;
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールモノアルキルエーテル類を挙げることができる。
上記例示化合物のうち、本実施形態では、乾燥性や非浸透性基材への濡れ性の点から、1価アルコールおよび/または2価アルコールを使用することが好ましく、1価アルコール類を使用することが更に好ましく、中でもエタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、3−メトキシー1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノールから選択される1種以上を使用することが好ましい。
また上記の、水酸基を1個以上含む水溶性有機溶剤(B−1)は、単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
2−ピロリドン、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、ε−カプロラクタム、3−メチル−2−オキサゾリジノン、3−エチル−2−オキサゾリジノン、N,N−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、N,N−ジメチル−β−エトキシプロピオンアミド、N,N−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド、N,N−ジメチル−β−ペントキシプロピオンアミド、N,N−ジメチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、N,N−ジメチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、N,N−ジメチル−β−2−エチルヘキソキシプロピオンアミド、N,N−ジメチル−β−オクトキシプロピオンアミド、N,N−ジエチル−β−ブトキシプロピオンアミド、N,N−ジエチル−β−ペントキシプロピオンアミド、N,N−ジエチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、N,N−ジエチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、N,N−ジエチル−β−オクトキシプロピオンアミドなどの含窒素系溶剤;
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの複素環化合物などを使用することができる。
上記の水溶性有機溶剤は、単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
本実施形態の前処理液は、凝集剤(C)として、金属塩、および、カチオン性高分子化合物から選ばれる少なくとも1種以上を含むことがより好ましい。金属塩やカチオン性高分子化合物は、凝集剤としての機能が強く、少量であっても顔料の凝集・析出に有効であるため、混色滲みや色ムラをなくし印刷画質を更に向上させるべく、好適に配合される。また、これら材料がインキ中の顔料の凝集に主として関与することで、併用したウレタン樹脂(A)のほとんどが、凝集剤としてではなく、密着性を発現させるために機能することができ、結果として、印刷物の密着性もまた向上すると考えられる。なお、本実施形態の前処理液では、金属塩またはカチオン性高分子化合物のどちらかを選択して用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
式(1): 吸湿質量増加率(質量%)=100×{(W2−W1)/W1}
凝集剤(C)としてカチオン性高分子化合物を選択する場合、インキ中の顔料の分散機能を低下させ、かつ、好適な溶解性、拡散性を有するものであれば、任意に用いることができる。また、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
またジアリルアンモニウム構造単位を含む樹脂の市販品として、PAS−H−1L、PAS−H−5L、PAS−H−10L、PAS−24、PAS−J−81L、PAS−J−81、PAS−J−41(ニットーボーメディカル社製);ユニセンスFPA100L、FPA101L、FPA102L、FPA1000L、FPA1001L、FPA1002L、FCA1000L、FCA1001L、FCA5000L(センカ社製)を挙げることができる。
更に、ジアリルアミン構造単位、およびジアリルアンモニウム構造単位を共に含む樹脂の市販品として、PAS−880(ニットーボーメディカル社製)を挙げることができる。
凝集剤(C)として金属塩を選択する場合も、カチオン性高分子化合物の場合と同様に、水性インキ中の顔料の分散機能を低下し、かつ、好適な溶解性、拡散性を有するものであれば、任意の材料を用いることができる。また、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
式(2): (金属イオンの含有量)(質量%)=WC×MM÷MC
非浸透性基材上に均一に塗布するため、本実施形態の前処理液には、界面活性剤を使用することができる。界面活性剤としては一般にシロキサン系、アクリル系、フッ素系、アセチレンジオール系、グリコールエーテル系などが挙げられる。ある好ましい実施形態においては、前処理液の表面張力を制御し、非浸透性基材上において優れた濡れ性を付与させるという観点から、シロキサン系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤を使用することが好ましく、特に好ましくはアセチレンジオール系界面活性剤である。
またアセチレン系界面活性剤としてサーフィノール61、104E、104H、104A、104BC、104DPM、104PA、104PG−50、420、440、465、485、SE、SE−F、ダイノール604、607(エアープロダクツ社製)、オルフィンE1004、E1010、E1020、PD−001、PD−002W、PD−004、PD−005、EXP.4001、EXP.4200、EXP.4123、EXP.4300(日信化学工業社製)などを挙げることができる。
上記の界面活性剤は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本実施形態の前処理液に含まれる水の含有量としては、前処理液全量に対し30〜95質量%の範囲であることが好ましく、40〜90質量%であることがより好ましく、50〜85質量%であることが更に好ましい。水はウレタン樹脂(A)、水溶性有機溶剤(B−1)、更には、凝集剤(C)や界面活性剤など、材料の相互溶解性を高め、前処理液の保存安定性向上には欠かせない材料成分である。
本実施形態の前処理液は、塗工装置に使用される部材へのダメージを抑制し、経時でのpH変動を抑え前処理液としての性能を長期的に維持することなどを目的として、前処理液にpH調整剤を添加することができる。本実施形態では、pH調整能を有する材料を任意に選択することができ、塩基性化させる場合は、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、などのアルカノールアミン;アンモニア水;水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などを使用することができる。
また酸性化させる場合は塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、リン酸、ホウ酸、フマル酸、マロン酸、アスコルビン酸、グルタミン酸などを使用することができる。上記のpH調整剤は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記の成分からなる本実施形態の前処理液は、例えば、ウレタン樹脂(A)、水溶性有機溶剤(B−1)、および、必要に応じて、凝集剤(C)、界面活性剤、pH調整剤や、上記で挙げたような適宜に選択される添加剤成分を加え、撹拌・混合したのち、必要に応じて濾過することで製造される。ただし、前処理液の製造方法は上記に限定されるものではない。
本実施形態の水性記録液セットは、前処理液と、1種類以上の水性インキとを含む。以下に、本実施形態の水性記録液セットを構成する水性インキ(以下、単に「本実施形態の水性インキ」ともいう)の構成要素について説明する。
本実施形態の水性インキは、耐ブロッキング性、耐水性、耐光性、耐候性、耐ガス性などを有する観点から、色材として顔料を含む。前記顔料として、既知の有機顔料、無機顔料のいずれも使用することができる。これらの顔料は、インキ全量に対して2質量%以上20質量%以下の範囲で含まれることが好ましく、2.5質量%以上15質量%以下の範囲で含まれることがより好ましく、3質量%以上10質量%以下の範囲で含まれることが特に好ましい。またホワイトインキの場合、顔料の含有量は、前記ホワイトインキの全質量を基準にして3質量%以上40質量%以下であることが好ましく、7質量%以上30質量%以下であることがより好ましい。顔料の含有率を2質量%以上(ホワイトインキの場合は3質量%以上)にすることで、1パス印刷であっても十分な発色性を得ることができる。また顔料の含有率を20質量%以下(ホワイトインキの場合は40質量%以下)とすることで、インキの粘度をインクジェット印刷に適した範囲に収めることができるとともに、インキの長期安定性も良好なまま維持でき、結果として長期の印字安定性を確保することができる。
顔料を水性インキ中で安定的に分散保持する方法として、(1)水溶性顔料分散樹脂を顔料表面に吸着させ分散する方法、(2)水溶性および/または水分散性の界面活性剤を顔料表面に吸着させ分散する方法、(3)顔料表面に親水性官能基を化学的・物理的に導入し、分散樹脂や界面活性剤なしでインキ中に分散する方法(自己分散顔料)、(4)水不溶性樹脂で顔料を被覆し、必要に応じて更に別の水溶性顔料分散樹脂や界面活性剤を用いてインキ中に分散させる方法などを挙げることができる。
本実施形態の水性インキは、水溶性有機溶剤(B−2)を含むとともに、1気圧下で沸点が280℃以上である水溶性有機溶剤の量が、水性インクジェットインキ全量に対し10質量%以下(0質量%でもよい)である。上記の沸点範囲の水溶性有機溶剤量を10質量%以下にすることにより、水性インキの乾燥性、吐出安定性が良好になる上に、前処理液と組み合わせた際、滲みなどの画質欠陥がなく、耐ブロッキング性も良好な水性インキが得られる。また印刷画質や耐ブロッキング性を更に向上させる観点から、1気圧下で沸点が280℃以上である水溶性有機溶剤の量は、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが特に好ましい(いずれも、0質量%であってもよい)。
本実施形態の水性インキはバインダー樹脂を含むことが好ましい。バインダー樹脂としては、一般に水溶性樹脂と樹脂微粒子が知られている。このうち樹脂微粒子は水溶性樹脂と比較して高分子量であること、また樹脂微粒子は水性インキ粘度を低くすることができ、より多量の樹脂を水性インキ中に配合することができることから、印刷物の耐性を高めるのに適している。樹脂微粒子として使用される樹脂の種類としては、アクリル系、スチレンアクリル系、ウレタン系、スチレンブタジエン系、塩化ビニル系、ポリオレフィン系、ポリエステル系などが挙げられる。中でも、水性インクジェットインキの安定性、印刷物の耐性の面を考慮するとアクリル系、スチレンアクリル系、ウレタン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系の樹脂微粒子が好ましく使用される。
本実施形態の水性インキは、表面張力を調整し画質を向上させる目的で界面活性剤を使用することが好ましい。一方で、表面張力が低すぎるとインクジェットヘッドのノズル面が水性インキで濡れてしまい、吐出安定性を損なうことから、界面活性剤の種類と量の選択は非常に重要である。最適な濡れ性の確保と、インクジェットノズルからの安定吐出の実現という観点から、シロキサン系、アセチレン系、フッ素系の界面活性剤を使用することが好ましく、シロキサン系、アセチレン系の界面活性剤を使用することが特に好ましい。界面活性剤の添加量としては、水性インキ全量に対して、0.01質量%以上5.0質量%以下が好ましく、0.05質量%以上3.0質量%以下が更に好ましい。
本実施形態の水性インキに含まれる水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水(脱イオン水)を使用するのが好ましい。
本実施形態の水性インキは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインキとするためにpH調整剤を添加することができ、pH調整能を有する材料を任意に選択することができる。塩基性化させる場合は、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン;アンモニア水;水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などを使用することができる。また酸性化させる場合は塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、リン酸、ホウ酸、フマル酸、マロン酸、アスコルビン酸、グルタミン酸などを使用することができる。上記のpH調整剤は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本実施形態の水性インキは単色で使用してもよいが、用途に合わせて複数の色を組み合わせた水性インキのセットとして使用することもできる。組み合わせは特に限定されないが、シアン、イエロー、マゼンタの3色を使用することでフルカラーの画像を得ることができる。また、ブラックインキを追加することで黒色感を向上させ、文字などの視認性を上げることができる。更にオレンジ、グリーンなどの色を追加することで色再現性を向上させることも可能である。非浸透性基材の一例であるフィルム基材では、透明フィルムに対して、ホワイトインキの印刷を行うことで、鮮明な画像を得ることができ、特にブラックインキで印刷された文字などの視認性を上げることができるため、好ましく組み合わされる。
上記したような成分からなる本実施形態の水性インキは、例えば、以下のプロセスを経て製造される。ただし本実施形態の水性インキの製造方法は以下に限定されるものではない。
顔料分散用樹脂として、水溶性顔料分散樹脂を用いる場合、前記水溶性顔料分散樹脂と水と、必要に応じて水溶性有機溶剤とを混合・攪拌し、水溶性顔料分散樹脂混合液を作製する。前記水溶性顔料分散樹脂混合液に、顔料を添加し、混合・攪拌(プレミキシング)した後、分散機を用いて分散処理を行う。その後、必要に応じて遠心分離、濾過や、固形分濃度の調整を行い、顔料分散液を得る。
次いで、上記顔料分散液に、水溶性有機溶剤、水、および必要に応じて上記で挙げたバインダー樹脂、界面活性剤やその他の添加剤を加え、撹拌・混合する。
上記混合物に含まれる粗大粒子を、濾過分離、遠心分離などの手法により除去し、水性インキとする。濾過分離の方法としては、既知の方法を適宜用いることができる。またフィルター開孔径は、粗大粒子、ダストが除去できるものであれば、特に制限されないが、好ましくは0.3〜5μm、より好ましくは0.5〜3μmである。また濾過を行う際は、フィルターは単独種を用いても、複数種を併用してもよい。
本実施形態の水性インキは、25℃における粘度を3〜20mPa・sに調整することが好ましい。この粘度領域であれば、特に通常の4〜10KHzの周波数を有するヘッドから10〜70KHzの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。特に、25℃における粘度を4〜10mPa・sとすることで、600dpi以上の設計解像度を有するインクジェットヘッドに対して用いても、安定的に吐出させることができる。
本実施形態の前処理液と、上記水性インキとを組み合わせた、水性記録液セットの実施形態で印刷物を製造する方法として、非浸透性基材に前記前処理液を付与したのち、前記非浸透性基材上の、前記前処理液を付与した部分に、前記水性インクを、1パスインクジェット印刷により付与し、更に、前記水性インキが付与された、前記非浸透性基材を乾燥する方法が好ましく用いられる。
本実施形態の水性記録液セットを用いて印刷物を製造する際、好適には、水性インキを印刷する前に、非浸透性基材上に前処理液が付与される。その付与方法として、インクジェット印刷のように基材に対して非接触で印刷する方式と、基材に対し前処理液を当接させて印刷する方式のどちらを採用してもよい。なお、前処理液の付与方法として、非浸透性基材に対し前処理液を当接させる印刷方式を選択する場合、装置の単純性、均一塗工性、作業効率、経済性などの観点から、ローラ形式を採用することが好ましい。「ローラ形式」とは、回転するロールにあらかじめ前処理液を付与したのち、基材に前記前処理液を転写する印刷形式を指し、例えばオフセットグラビアコーター、グラビアコーター、ドクターコーター、バーコーター、ブレードコーター、フレキソコーター、ロールコーターなどが挙げられる。
本実施形態の水性記録液セットでは、前処理液を非浸透性基材に付与したのち、前記非浸透性基材を乾燥させ、基材上の前処理液を乾燥させたのち、水性インキを付与してもよいし、前記基材上の前処理液が完全に乾燥する前に、水性インキを付与してもよい。一実施形態において、水性インキを付与する前に前処理液を完全に乾燥させる、すなわち、前記前処理液の液体成分を完全に除去された状態とすることが好ましい。前処理液が完全に乾燥した後で水性インキを付与することで、後から着弾する水性インキが乾燥不良を起こすことなく、耐ブロッキング性に優れた印刷物が得られるためである。
上記で説明したとおり、水性インキは、非浸透性基材上の前処理液を付与した部分に、1パスインクジェット印刷により付与される方式が好ましい。なお、前記1パスインクジェット印刷で用いるインクジェットヘッドの設計解像度は、印刷画質に優れた画像が得られる点から、600dpi(DotsPerInch)以上であることが好ましく、720dpi以上であることがより好ましい。
前処理液が付与された非浸透性基材上に水性インキを印刷したあと、前記水性インキ、および未乾燥の前処理液を乾燥させるため、前記基材を乾燥させることが好ましい。その際、滲みや色ムラを防止するため、乾燥機による熱エネルギーの付与は印刷後20秒以内に付与することが好ましく、10秒以内に付与することがより好ましく、5秒以内に付与することが特に好ましい。また好適に用いられる乾燥方法は、上記前処理液の場合と同様である。
本実施形態の水性記録液セットを印刷する際、非浸透性基材に対する本実施形態の前処理液の塗布量は、1〜25g/m2であることが好ましい。塗布量を上記範囲に収めることで、混色滲みを抑えるとともに、塗布後の前処理液層の乾燥性が良好なものとなり、塗工装置内部への付着や、印刷後の基材を重ねた際のブロッキングを防止し、タック感(べたつき)のない印刷物を得ることができる。
本実施形態の水性記録液セットを用いて印刷物を製造する場合、その印刷速度は30m/分以上であることが好ましく、50m/分以上であることがより好ましく、75m/分以上であることがより好ましく、100m/分以上であることが特に好ましい。
本実施形態の水性記録液セットを用いて印刷する際、使用する非浸透性基材としては既知のものを任意に用いることができ、例えばポリ塩化ビニルシート、PETフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルムの様な熱可塑性樹脂基材や、アルミニウム箔の様な金属基材などが使用できる。上記の基材は印刷媒体の表面が滑らかであっても、凹凸のついたものであっても良いし、透明、半透明、不透明のいずれであっても良い。また、これらの基材の2種以上を互いに張り合わせたものでも良い。更に印字面の反対側に剥離粘着層などを設けても良く、また印字後、印字面に粘着層などを設けても良い。また本実施形態のインキセットの印刷で用いられる基材の形状は、ロール状でも枚葉状でもよい。
本実施形態のインキセットを用いて作製した印刷物は、必要に応じて、印刷面をコーティング処理することができる。前記コーティング処理の具体例として、コーティング用組成物の塗工・印刷;ドライラミネート法、無溶剤ラミネート法、押出しラミネート法、ホットメルトラミネートなどによるラミネーションなどが挙げられ、いずれを選択してもよいし、両者を組み合わせても良い。
(合成例1)
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、および温度計を備えた反応容器に、数平均分子量約2,000のポリテトラメチレングリコール72.3部、数平均分子量約2,000のポリエチレングリコール5部、ジメチロールブタン酸13部、ビス(2−ヒドロキシプロピル)アニリン8部、および1,4−シクロヘキサンジメタノール1.7部を仕込み、乾燥窒素で置換し、100℃まで昇温した。撹拌下、イソホロンジイソシアネ−ト41.3部を20分間で滴下し、温度を徐々に140℃まで昇温した(NCO/OH=0.95)のち、更に30分間反応させた。そして、冷却しながら28%アンモニア水8.9部を含むイオン交換水423.8部を加え、ウレタン樹脂(A−1)の水性化溶液(固形分濃度25%)を得た。後述の方法で測定した、ウレタン樹脂(A−1)の重量平均分子量は約40,000であった。また、ウレタン樹脂(A−1)の酸価は34.8mg/KOHであった。
カラム:下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製ガードカラムHXL−H
東ソー株式会社製TSKgelG5000HXL
東ソー株式会社製TSKgelG4000HXL
東ソー株式会社製TSKgelG3000HXL
東ソー株式会社製TSKgelG2000HXL
検出器:RI(示差屈折計)
測定条件:カラム温度40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/分
上記合成例1と同様にして、表1に示す原料化合物を用いて、ウレタン樹脂(A−2)〜(A−7)の水性化溶液(固形分濃度25%)を得た。なお、28%アンモニア水による中和は、合成例1と同じく、ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基と当量になるように行った。
PTMG:ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量約2,000、ポリエーテ ルポリオール)
PPG:ポリプロピレングリコール(数平均分子量約2,000、ポリエーテルポリ オール)
PEG:ポリエチレングリコール(数平均分子量約2,000、ポリエーテルポリオ ール)
MPD/AA:3−メチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸との脱水縮合物 (数平均分子量約2,000、ポリエステルポリオール)
NPG/AA:ネオペンチルグリコールとアジピン酸との脱水縮合物(数平均分子量 約2,000、ポリエステルポリオール)
DMPA:2,2−ジメチロールプロピオン酸
DMBA:2,2−ジメチロールブタン酸
TMP:トリメチロールプロパン
Bis−HPA:ビス(2−ヒドロキシプロピルアニリン)
CHDM:1,4−シクロヘキサンジメタノール
NPG:ネオペンチルグリコール
IPDI:イソホロンジイソシアネ−ト
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、および温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ポリエチレングリコール(数平均分子量約2,000、PEG)8部、ネオペンチルグリコールとアジピン酸との脱水縮合物(数平均分子量約2,000、NPG/AA)77.6部、2,2−ジメチロールブタン酸(DMBA)14.4部、およびメチルエチルケトン(MEK)40.6部を混合、撹拌しながら昇温した。沸点温度でイソホロンジイソシアネート(IPDI)62.2部を1時間かけて滴下し、更に4時間沸点反応させて末端イソシアネートプレポリマーとし、その後30℃まで冷却してからイソプロピルアルコール100部を加えて、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を得た。イソホロンジアミン(IPDA)25.7部およびイソプロピルアルコール400部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液全量を室温で徐々に添加して、40℃で2時間反応させ、溶剤型ポリウレタン樹脂溶液を得た。次に、28%アンモニア水5.9部およびイオン交換水485.8部を上記溶剤型ポリウレタン樹脂溶液に徐々に添加して中和することにより水溶化し、更に共沸下でメチルエチルケトンおよびイソプロピルアルコールを留去した後、水を加えて粘度調整を行い、ポリウレタンウレアであるウレタン樹脂(A−8)の水性化溶液(固形分濃度25%)を得た。ウレタン樹脂(A−8)の重量平均分子量は約45,000、酸価は29mg/KOHであった。
上記合成例8と同様にして、表2に示す原料化合物を用いて、ポリウレタンウレアであるウレタン樹脂(A−9)、および(A−10)の水性化溶液(固形分濃度25%)を合成した。なお、28%アンモニア水による中和は、合成例8と同じく、DMBA由来のカルボキシル基と当量になるように行った。
下記記載の材料を攪拌しながら1時間混合したのち、孔径1μmのメンブランフィルターで濾過を行い、前処理液1を得た。
ウレタン樹脂(A−1)の水性化溶液(固形分濃度25%) 65部
n−プロパノール 5部
サーフィノール420 1部
プロキセルGXL 0.05部
イオン交換水 28.95部
下表3に記載の材料を使用し、前処理液1と同様の方法により、前処理液2〜23、および31〜35を得た。
・スーパーフレックス650
固形分濃度:26% カーボネート系 カチオン性 Tg:−17℃
・スーパーフレックス740
固形分濃度:40% 芳香族イソシアネート系 アニオン性 Tg:−34℃
・スーパーフレックス460
固形分濃度:38% カーボネート系 アニオン性 Tg:−10℃
・スーパーフレックス500M
固形分濃度:45% エステル系 ノニオン性 Tg:−39℃
・スーパーフレックス150
固形分濃度:30% エステル・エーテル系 アニオン性 Tg:40℃
以上はいずれも、第一工業製薬製ウレタンエマルジョンである。
・WBR−2019 大成ファインケミカル社製ウレタンエマルジョン
固形分濃度:32% Tg:45℃
・モビニール966A 日本合成化学社製スチレン/アクリル樹脂
固形分濃度:45% アニオン性 Tg:−32℃
・モビニール731 日本合成化学社製アクリル樹脂
固形分濃度:46% ノニオン性 Tg:0℃
・酢酸カルシウム 大東化学社製結晶性酢酸カルシウム一水和物
・PAS−H−1L ニットーボーメディカル社製カチオン樹脂の水性化溶液、固形分 濃度:28%
・NS−625XC 高松油脂社製カチオン系アクリル樹脂の水性化溶液、固形分濃度 :12%
・マロン酸 和光純薬工業社製
・n−プロパノール 沸点:97℃
・サーフィノール420 エアープロダクツ社製アセチレンジオール系界面活性剤
・プロキセルGXL アーチケミカルズ社製防腐剤(1,2−ベンゾイソチアゾール− 3−オン水溶液)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール93.4部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を110℃に加熱し、重合性単量体としてスチレン35部、アクリル酸35部、ラウリルメタクリレート30部、および重合開始剤であるV−601(和光純薬製)6部の混合物を2時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、更に110℃で3時間反応させた後、V−601(和光純薬製)0.6部を添加し、更に110℃で1時間反応を続けて、顔料分散用樹脂1の溶液を得た。更に、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール37.1部添加し中和し、水を100部添加し、水性化した。その後、100℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去し、固形分濃度が50%になるように調整した。これより、顔料分散用樹脂1の固形分濃度50%の水性化溶液を得た。顔料分散用樹脂1の重量平均分子量を、前記ウレタン樹脂(A−1)の場合と同様に測定したところ28,000であった。また、顔料分散用樹脂1の酸価は272mg/KOHであった。
重合性単量体として表4記載の単量体を使用する以外は顔料分散用樹脂1と同様の操作にて顔料分散用樹脂2〜6の固形分濃度50%の水性化溶液を得た。
St:スチレン AA:アクリル酸 BMA:ブチルメタクリレート
LMA:ラウリルメタクリレート VMA:ベヘニルメタクリレート
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルエチルケトン94部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を65℃に加熱し、重合性単量体としてスチレン60部、アクリル酸10部、ラウリルメタクリレート30部、および重合開始剤であるV−601(和光純薬製)4部の混合物を2時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、更に65℃で3時間反応させた後、V−601(和光純薬製)0.4部を添加し、更に70℃で4時間反応を続けて、顔料分散用樹脂7の溶液を得た。更に、室温まで冷却した後、固形分濃度が40%になるように調整した。これより、顔料分散用樹脂7の固形分濃度40%のメチルエチルケトン溶液を得た。顔料分散用樹脂7の重量平均分子量を、顔料分散用樹脂1の場合と同様に測定したところ43,000であった。また、顔料分散用樹脂7の酸価は78mg/KOHであった。
重合性単量体を、スチレン62部、アクリル酸8部、メトキシポリプロピレングリコール#500メタクリレート30部とした以外は、顔料分散用樹脂7と同様の方法により、顔料分散用樹脂8の固形分濃度40%のメチルエチルケトン溶液を得た。顔料分散用樹脂8の重量平均分子量を、顔料分散用樹脂1の場合と同様に測定したところ49,000であった。また、顔料分散用樹脂8の酸価は60mg/KOHであった。
トーヨーカラー社製LIONOL BLUE 7358G(C.I.ピグメントブルー15:3)を20部、顔料分散用樹脂1の水性化溶液(固形分濃度50%)を10部、水70部を混合し、ディスパーで予備分散した後、直径0.5mmのジルコニアビーズ1800gを充填した容積0.6Lのダイノーミルを用いて2時間本分散を行い、顔料分散液1Cを得た。また上記C.I.ピグメントブルー15:3を、以下に示す顔料にそれぞれ置き換える以外は顔料分散液1Cと同様にして、顔料分散液1M、1Y、1Kを得た。
Magenta:クラリアント社製Inkjet Magenta E5B02
(C.I.ピグメントバイオレット19)
Yellow:トーヨーカラー社製LIONOL YELLOW TT−1405G
(C.I.ピグメントイエロー14)
Black:オリオンエンジニアドカーボンズ社製PrinteX85
(C.I.ピグメントブラック7)
石原産業社製CR−90−2(C.I.ピグメントホワイト6)顔料を40部、顔料分散用樹脂1の水性化溶液(固形分濃度50%)を30部、水30部を混合し、顔料分散液1Cと同様の方法にて分散を行い、顔料分散液1Wを得た。
顔料分散用樹脂として顔料分散用樹脂2〜6の水性化溶液(固形分濃度50%)を使用する以外は、顔料分散液1C、1M、1Y、1K、1Wと同様の方法を用いることで、顔料分散液2および3(それぞれC、M、Y、K、W)を得た。
また、顔料分散用樹脂としてBYK−190(ビックケミー社製 スチレン/アクリル樹脂 酸価10mgKOH/g 固形分濃度40%)を使用する以外は、顔料分散液1C、1M、1Y、1K、1Wと同様の方法を用いることで、顔料分散液9(それぞれC、M、Y、K、W)を得た。
攪拌器を備えた混合容器に、顔料分散用樹脂7のメチルエチルケトン溶液(固形分濃度40%)15部と、メチルエチルケトン15部とを加えたのち、攪拌しながら、水50部と、ジメチルアミノエタノール0.9部とを添加し、更に30分間撹拌した。その後更に、トーヨーカラー社製LIONOL BLUE 7358G(C.I.ピグメントブルー15:3)を20部加え、よく攪拌(予備分散)した後、直径0.5mmのジルコニアビーズ1800gを充填した容積0.6Lのダイノーミルを用いて2時間本分散を行った。次いで、得られた分散液を取り出し、水を15部加えたのち、エバポレータを用いて、メチルエチルケトンを減圧留去した。その後、固形分濃度が20%になるように調整することで、シアン顔料分散液7を得た。
また上記C.I.ピグメントブルー15:3を、上記に示した顔料にそれぞれ置き換えた以外は顔料分散液7Cと同様にして、顔料分散液7M、7Y、7Kを得た。
石原産業社製CR−90−2(C.I.ピグメントホワイト6)顔料を40部、顔料分散用樹脂7のメチルエチルケトン溶液(固形分濃度40%)を37.5部用いた以外は、顔料分散液7Cと同様の方法にて分散を行い、顔料分散液7Wを得た。
顔料分散用樹脂7のメチルエチルケトン溶液を顔料分散用樹脂8のメチルエチルケトン溶液に代える以外は、上記顔料分散液7の調製例と同様にすることで、顔料分散液8(C、M、Y、K、W)を得た。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌器を備えた反応容器に、トルエンを20部;重合性単量体として、メタクリル酸を7.5部と、メチルメタクリレートを7.5部;重合開始剤として、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを0.9部;2−(ドデシルチオカルボノチオイルチオ)−イソ酪酸を3.6部;それぞれ投入した。反応容器内を窒素ガスで置換したのち、75℃に昇温し、3時間にわたって重合反応を行うことで、メタクリル酸とメチルメタクリレートとからなる共重合体(Aブロック)を得た。なお、顔料分散用樹脂1の場合と同様に測定した、上記Aブロックの重量平均分子量は約2,200であった。
下記記載の材料をディスパーで撹拌を行いながら混合容器へ順次投入し、十分に均一になるまで撹拌した。その後、孔径1μmのメンブランフィルターで濾過を行った。また顔料分散液1Cの代わりに、顔料分散液1M、1Y、1K、1Wをそれぞれ使用することにより、C、M、Y、Kの4色からなるインクジェットインキのセット1を得た。
顔料分散液1C 25部
バインダー樹脂(固形分濃度50%) 25部
1,2−ブタンジオール 20部
サーフィノール 465 1部
TEGO WET 280 1部
プロキセルGXL 0.05部
イオン交換水 27.95部
表6に記載の材料を使用する以外はインクジェットインキのセット1と同様の方法により、C、M、Y、K、Wの5色からなるインクジェットインキのセット2〜13、および21〜22を得た。
・ユーコートUWS−145 三洋化成社製ポリエステル系ウレタンエマルジョン
固形分濃度:35%
・サーフィノール465 エアープロダクツ社製アセチレンジオール系界面活性剤
・TegoWet280 エボニックジャパン社製シロキサン系界面活性剤
上記で製造した前処理液とインクジェットインキセットとを、下記表7記載のように組み合わせ、かつ表7記載の非浸透性基材を用いて下記の評価を行った。評価結果については表7に示した通りであった。
・OPP:フタムラ化学社製ポリプロピレンフィルム「FOR」(厚さ20μm)
・PET:東洋紡社製ポリエチレンテレフタレートフィルム「E5100」(厚さ12 μm)
・NY:ユニチカ社製ナイロンフィルム「ON」(厚さ15μm)
上記で作成した前処理液をウェット膜厚4μmで塗工するため、松尾産業株式会社製KコントロールコーターK202、ワイヤーバーNo.0を用いて下記の非浸透性基材に前処理液を塗布したのち、前処理液を塗布したフィルムを70℃のエアオーブンにて3分間乾燥させることで、前処理液を付与した印刷基材を作製した。
印刷基材を搬送できるコンベヤの上部にインクジェットヘッドKJ4B−QA(京セラ社製、設計解像度600dpi、最大駆動周波数30kHz)を設置し、インクジェットインキを充填した。次いで、コンベヤ上に前処理液を付与した印刷基材を固定したのち、前記コンベヤを50m/分で駆動させ、前記インクジェットヘッドの設置部を通過する際に、インクジェットインキを、ドロップボリューム12pLで吐出し、印刷を行った。
上記の前処理液を付与した印刷基材の作製例に基づき、前処理液を付与した印刷基材を5枚ずつ作製した。更に上記の印刷物の作製例に基づき、上流側のインクジェットヘッドから、C、M、Y、K、Wの順番で、インキを充填したのち、各色ごとに、印字率100%のベタ印刷を行った。印刷後、10秒以内に前記印刷物を70℃エアオーブンに入れ3分間乾燥させることで、ベタ印刷物を作成した。作成した印刷物の表面にニチバン社製セロハンテープ(幅18mm)を指の腹でしっかり貼り、密着状態を確認した後にセロハンテープの先端を持ち、45度の角度を保ちながら瞬間的に引張り剥がした。剥がした後の印刷物の表面およびセロハンテープ面を目視で確認し、密着性を評価した。評価結果は以下の通りとし、◎、○、△を実使用上可能領域とした。なお表7には、5色のうち、最も評価結果が悪かったものについて記載した。
◎:セロハンテープの密着面に対する剥離面積が0〜5%であった
〇:セロハンテープの密着面に対する剥離面積が5〜10%であった
△:セロハンテープの密着面に対する剥離面積が10〜15%であった
×:セロハンテープの密着面に対する剥離面積が15%より大きかった
印刷画像として、総印字率(各色の印字率の合計)を40〜320%まで連続的に変化させた4C(CMYK)画像(ただし、各総印字率における、各色の印字率は同一である)を用いた以外は、上記の評価1と同様の条件で印刷を行い、前処理液を塗工したフィルム基材上に4C印刷物を作製した。前記4C印刷物のドット形状を、光学顕微鏡を用いて200倍で観察し、混色滲みの評価を行った。評価結果は以下の通りとし、◎、○、△を実使用上可能領域とした。
◎:いずれの印字率においても4C印刷部のドットが独立しており、混色滲みが見られ なかった
○:総印字率40〜280%の4C印刷部のドットが独立しており、混色滲みが見られ なかった
△:総印字率40〜240%の4C印刷部のドットが独立しており、混色滲みが見られ なかった
×:総印字率40〜200%の4C印刷部で明らかに混色滲みが見られた
上記の評価2と同じ印刷物を用い、色ムラの程度を目視観察し、色ムラの評価を行った。評価結果は以下の通りとし、◎、○、△を実使用上可能領域とした。
◎:いずれの総印字率においても4C印刷部の色ムラが見られなかった
○:印字率280%の4C印刷部の色ムラが見られなかった
△:印字率240%の4C印刷部の色ムラが見られなかった
×:印字率240%の4C印刷部で明らかに色ムラが見られた
印刷画像として、総印字率を320%とした4C(CMYK)ベタ画像(ただし、各総印字率における、各色の印字率は同一である)を用いた以外は、上記の評価1と同様の条件で印刷を行い、前処理液を塗工したフィルム基材上に総印字率320%の4Cベタ画像を印刷した。印刷後速やかに、70℃エアオーブンに入れ、所定時間乾燥させた後の印刷物の表面を指で擦り、印刷物表面の状態を目視観察することで、乾燥性の評価を行った。評価結果は以下の通りとし、◎、○、△を実使用上可能領域とした。
◎:乾燥時間1分で印刷物が乾燥し、指で擦っても印刷面のインキが取れなかった
〇:乾燥時間2分で印刷物が乾燥し、指で擦っても印刷面のインキが取れなかった
△:乾燥時間3分で印刷物が乾燥し、指で擦っても印刷面のインキが取れなかった
×:乾燥時間3分で印刷物が乾燥せずに、指で擦ると印刷面のインキが取れた
上記の評価4と同様の条件で総印字率320%の4C(CMYK)ベタ画像を印刷し、印刷後10秒以内に前記印刷物を70℃エアオーブンに入れ3分間乾燥させることで、総印字率320%の4Cベタ印刷物を作製した。この印刷物を、4cm×4cm角にカットし、印刷に使用したものと同じ非浸透性基材の裏面と重ね合わせ、永久歪試験機を用いてブロッキング試験を実施した。ブロッキング試験の環境条件は、荷重10k/cm2,温度40℃,湿度80%,試験期間24時間とした。24時間経過後、90度の角度を保ちながら、重ねた非浸透性基材を瞬間的に引張り剥がし、剥がした後の印刷面を目視で確認し、耐ブロッキング性を評価した。評価結果は以下の通りとし、◎、○、△を実使用上可能領域とした。
◎:印刷塗膜の剥離面積が0〜5%であった
〇:印刷塗膜の剥離面積が5〜10%であった
△:印刷塗膜の剥離面積が10〜15%であった
×:印刷塗膜の剥離面積が15%より大きかった
上記の印刷物の作製例に基づき、上流側のインクジェットヘッドから、W、Kの順番で、インキを充填した。また印刷画像として、Wインキについては印字率100%の白ベタ画像を、またKインキについては、平仮名と漢字の混ざった4ポイント・6ポイント・8ポイントのMS明朝体からなる文字画像を用い、印刷を行った。印刷後、10秒以内に前記印刷物を70℃エアオーブンに入れ3分間乾燥させることで、前記白ベタ画像の上に前記文字画像が形成された、白ベタ・文字印刷物を作成した。そして、得られた白ベタ・文字印刷物を目視で観察し、鮮明・視認性を評価した。評価基準は以下の通りとし、◎、○、▲、△を実使用上可能領域とした。
◎:4ポイント、6ポイント、8ポイントの文字がいずれも鮮明で、明瞭に判読できた 。
○:4ポイントの文字がやや鮮明性に劣るものの十分に判読でき、また6ポイントおよ び8ポイントの文字は鮮明で、明瞭に判読できた。
▲:4ポイントの文字は鮮明性に劣り判読できなかった。また6ポイントの文字はや や鮮明性に劣るものの、十分に判読でき、8ポイントの文字は鮮明で、明瞭に判 読できた。
△:4ポイントおよび6ポイントの文字は鮮明性に劣り判読できなかった。一方8ポイ ントの文字はやや鮮明性に劣るものの、十分に判読できた。
×:4ポイント、6ポイント、8ポイントの文字がいずれも鮮明性に劣り、判読でき なかった。
Claims (9)
- 前処理液と、1種類以上の水性インキとを含む、非浸透性基材に対するインクジェット印刷方式で用いる水性記録液セットであって、
前記前処理液が、ウレタン樹脂(A)と、水溶性有機溶剤(B−1)と、水とを含み、
前記ウレタン樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)が−100〜35℃であり、
前記水溶性有機溶剤(B−1)が、分子構造中に水酸基を1個以上含み、
前記水性インキが、顔料と、顔料分散用樹脂と、水溶性有機溶剤(B−2)と、水とを含み、
前記顔料分散用樹脂が、芳香環構造を含み、
前記水溶性有機溶剤(B−2)中に含まれる1気圧下の沸点が280℃以上の水溶性有機溶剤の量が、水性インキ全量に対し10質量%以下である、
水性記録液セット。 - 前記水溶性有機溶剤(B−2)中に含まれる1気圧下の沸点が240℃以上の水溶性有機溶剤が、水性インキ全量に対し10質量%以下である、請求項1記載の水性記録液セット。
- 前記ウレタン樹脂(A)の配合量が、前記前処理液全量に対し、4〜40質量%である、請求項1または2に記載の水性記録液セット。
- 前記前処理液が、着色剤を実質的に含有しない、請求項1〜3いずれかに記載の水性記録液セット。
- 前記前処理液が、更に凝集剤(C)を含み、前記凝集剤(C)が、金属塩およびカチオン性高分子化合物からなる群より選ばれる、少なくとも1種以上を含有する、請求項1〜4いずれかに記載の水性記録液セット。
- 前記水性インキが、ブラックインキと、ホワイトインキとを備える、請求項1〜5いずれかに記載の水性記録液セット。
- 請求項1〜6いずれかに記載の水性記録液セットを非浸透性基材上に付与してなる、印刷物の製造方法であって、
非浸透性基材に前記前処理液を付与する工程と、
前記非浸透性基材上の、前記前処理液を付与した部分に、前記水性インクを、1パスインクジェット印刷により付与する工程と、
前記水性インキが付与された、前記非浸透性基材を乾燥する工程とを含む、印刷物の製造方法。 - 前記非浸透性基材が、熱可塑性樹脂基材である、請求項7記載の印刷物の製造方法。
- 請求項1〜6いずれかに記載の水性記録液セットを非浸透性基材上に付与してなる、印刷物。
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