CN103135347A - 激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用柔性印刷版原版及其制法、以及柔性印刷版及其制版法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用柔性印刷版原版及其制法、以及柔性印刷版及其制版法。本发明的激光雕刻用树脂组合物的特征在于，含有成分A，所述成分A为具有来自烯属不饱和单体的结构单元、且在主链末端具有至少2个选自烯属不饱和基、羟基及烷氧基甲硅烷基中的官能团的聚合物。

Description

激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用柔性印刷版原版及其制法、以及柔性印刷版及其制版法
技术领域
本发明涉及激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法。 
背景技术
提出了较多用激光直接雕刻凸版形成层而制版的所谓的“直接雕刻CTP方式”。该方式中，对柔性原版直接照射激光，通过光热转换在凸版形成层产生热分解和挥发，形成凹部。直接雕刻CTP方式与使用原图膜的凸版形成不同，其可以自由地控制凸版形状。因此，在形成如镂空文字那样的图像的情况下，可以将该区域以比其它的区域更深地雕刻，或在微细网点图像中，考虑到抵抗印刷压力，进行带肩(shoulder)的雕刻等。该方式中使用的激光通常使用高输出功率的二氧化碳激光。在二氧化碳激光的情况下，所有有机化合物均吸收照射能量而可以转化为热。另一方面，正在开发廉价且小型的半导体激光，但这些激光是可见光和近红外光，因此，需要吸收该激光而转换成热。 
另外，引用文献1～3中记载了具有特定结构的树脂的制造方法。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本专利第3639859号公报 
专利文献2：日本特开2008-81738号公报 
日本特开2005-226051号公报 
发明内容
发明要解决的问题 
本发明的目的在于提供一种能够得到凸版层的强度及耐刷性优良的柔性印刷版的激光雕刻用树脂组合物、使用所述柔性印刷版用树脂组合物的柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法。 
用于解决问题的手段 
本发明的上述课题是利用以下的解決手段<1>、<12>、<14>、<16>、<17>及<18>来解决的。与作为优选实施方式的<2>～<11>、<13>、<15>及<19>一同记载如下。 
<1>一种激光雕刻用树脂组合物，其特征在于，含有(成分A)具有来自烯属不饱和单体的结构单元、且在主链末端具有至少2个选自烯属不饱和基、羟基及烷氧基甲硅烷基中的官能团的聚合物。 
<2>根据上述<1>所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分A的分子量分散度(Mw/Mn)为1.0以上1.6以下。 
<3>根据上述<1>所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分A为式(I)所示的聚合物。 
Figure BDA00002480301100021
(式(I)中，Q表示2价的有机连结基，R1及R3分别独立地表示烷基，R2及R4分别独立地表示氢原子或甲基，X1及X2分别位于主链末端，且分别独立地表示末端具有选自烯属不饱和基、羟基及烷氧基甲硅烷基中的基团的有机残基，m及n分别独立地表示4～1,000的整数，波浪线部分表示结合位置。) 
<4>根据上述<2>所述的激光雕刻用树脂组合物，其中， 
成分A为式(I)所示的聚合物， 
Figure BDA00002480301100022
(式(I)中，Q表示2价的有机连结基，R1及R3分别独立地表示烷基，R2及R4分别独立地表示氢原子或甲基，X1及X2分别位于主链末端，且分别独立地表示末端具有选自烯属不饱和基、羟基及烷氧基甲硅烷基中的基团的有机残基，m及n分别独立地表示4～1,000的整数，波浪线部分表示结合位置。) 
<5>根据上述<1>所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分A 为式(II)所示的聚合物。 
Figure BDA00002480301100031
(式(II)中，R1及R3分别独立地表示烷基，R2及R4分别独立地表示氢原子或甲基，Y1及Y2分别独立地表示末端具有选自烯属不饱和基、羟基及烷氧基甲硅烷基中的基团的有机残基，m及n分别独立地表示4～1,000的整数，波浪线部分表示结合位置。) 
<6>根据上述<2>～<4>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分A为式(II)所示的聚合物。 
Figure BDA00002480301100032
(式(II)中，R1及R3分别独立地表示烷基，R2及R4分别独立地表示氢原子或甲基，Y1及Y2分别独立地表示末端具有选自烯属不饱和基、羟基及烷氧基甲硅烷基中的基团的有机残基，m及n分别独立地表示4～1,000的整数，波浪线部分表示结合位置。) 
<7>根据<5>或<6>所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，式(II)中，m及n为100～300的整数。 
<8>根据上述<1>～<7>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，还含有(成分B)交联剂。 
<9>根据<8>所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分B为硅烷偶联剂或多官能(甲基)丙烯酸酯。 
<10>根据上述<1>～<9>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，还含有(成分C)光热转换剂。 
<11>根据<1>～<10>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物，还含有(成分D)叔胺类、和/或有机过氧化物作为交联促进剂。 
<12>一种激光雕刻用柔性印刷版原版，其具有包含选自上述<1>～<11>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层。 
<13>一种激光雕刻用柔性印刷版原版，其具有利用光和/或使包 含上述<1>～<11>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层进行交联而得到的交联凸版形成层。 
<14>一种激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，包括形成包含上述<1>～<11>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层的层形成工序、以及利用光和/或热使所述凸版形成层进行交联，得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版的交联工序。 
<15>根据上述<14>所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，所述交联工序为利用热使所述凸版形成层交联，得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版的工序。 
<16>一种柔性印刷版的制版方法，其特征在于，包括对上述<13>所述的激光雕刻用柔性印刷版原版中的交联凸版形成层进行激光雕刻，形成凸版层的雕刻工序。 
<17>一种柔性印刷版，其具有利用上述<16>所述的柔性印刷版的制版方法制造而成的凸版层。 
<18>一种柔性印刷版的制版方法，包括： 
准备通过包括工序(1)及工序(2)的方法制造的柔性印刷版原版的工序，其中，所述工序(1)为将树脂组合物涂设于支撑体上的涂设工序，所述树脂组合物含有具有来自烯属不饱和单体的结构单元，且在末端具有至少2个选自烯属不饱和基、羟基及烷氧基甲硅烷基中的官能团，且分子量分散度Mw/Mn为1.0以上1.6以下的聚合物，所述工序(2)为对所述组合物进行热固化的固化工序；以及 
对上述柔性印刷版原版进行激光雕刻的工序。 
<19>根据<18>所述的柔性印刷版的制版方法，其中，在涂设工序(1)及固化工序(2)之后，还包括：在热固化后的组合物的表面设置光固化性组合物层的工序；在所述光固化性组合物层上贴附光透射性的其它支撑体的工序；以及对所述光固化性组合物进行光固化的工序。 
发明效果 
根据本发明，可提供一种能够得到凸版层的强度及耐刷性优良的柔性印刷版的激光雕刻用树脂组合物、使用所述柔性印刷版用树脂组合物的柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法。 
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。 
予以说明，本发明中，表示数值范围的“下限～上限”的记载表示“下限以上且上限以下”，“上限～下限”的记载表示“上限以下且下限以上”。即，表示包含上限及下限在内的数值范围。另外，“(成分A)具有来自烯属不饱和单体的结构单元、且在主链末端具有至少2个选自自由基聚合性基、羟基及烷氧基甲硅烷基中的官能团的聚合物”等也简单称为“成分A”等。 
(激光雕刻用树脂组合物) 
本发明的激光雕刻用树脂组合物(以下，也简单称为“树脂组合物”。)的特征在于，含有(成分A)具有来自烯属不饱和单体的结构单元，且在主链末端具有至少2个选自自由基聚合性基、羟基及烷氧基甲硅烷基中的官能团的聚合物。作为自由基聚合性基，优选为烯属不饱和基，以下，以烯属不饱和基为代表例进行说明。 
本发明的激光雕刻用树脂组合物，除了被实施激光雕刻的柔性印刷版原版的凸版形成层用途以外，还可以没有特别限定地广范围地应用于其他用途中。例如，不仅可应用于以下详细叙述的利用激光雕刻进行凸状的凸版形成的印刷版原版的凸版形成层的形成中，还可应用于在表面形成凹凸或开口部的其他的材形例如凹版、孔版、印模(stamp)等通过激光雕刻形成图像的各种印刷版及各种成型体的形成中。 
其中，优选应用于在适当的支撑体上设置的凸版形成层的形成中。 
予以说明，本说明书中，关于柔性印刷版原版的说明中，将含有成分A，且供于激光雕刻的作为图像形成层的、表面为平坦的层且未交联的交联性层称为凸版形成层，将交联了上述凸版形成层的层称为交联凸版形成层，将对其进行激光雕刻而在表面形成了凹凸的层称为凸版层。 
以下，对激光雕刻用树脂组合物的构成成分进行说明。 
(成分A)具有来自烯属不饱和单体的结构单元，且在主链末端具有至少2个选自烯属不饱和基、羟基及烷氧基甲硅烷基中的官能团的聚合物 
本发明的激光雕刻用树脂组合物含有(成分A)具有来自烯属不饱和单体的结构单元，且在主链末端具有至少2个选自烯属不饱和基、羟基及烷氧基甲硅烷基中的官能团的聚合物。 
主链末端具有的这些官能团优选形成相互具有反应性的组合。 
作为所述具有烯属不饱和基的基团，优选具有烯属不饱和键的碳原子数1～20，更优选碳原子数2～10的有机基团，可以举出例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、烯丙基、乙烯基、乙烯基醚、乙烯基酯等具有加成共聚合性的烯属不饱和键的基团(也可称为“烯属不饱和基”。)。其中，优选(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、烯丙基、乙烯基、乙烯基氧基羰基，更优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、烯丙基、乙烯基，通过选择这些基团，可得到具有高弹性模数的膜。 
所述烷氧基甲硅烷基可以为单烷氧基甲硅烷基，也可以为二烷氧基甲硅烷基，也可以为三烷氧基甲硅烷基，优选下式(1)所示的基团。 
Figure BDA00002480301100061
(式(1)中，R1～R3分别独立地表示氢原子、羟基、卤素原子、烷基、烷氧基，其中至少1个为烷氧基。) 
式(1)中，R1～R3分别独立地表示氢原子、羟基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等卤素原子，碳原子数1～30的可以为直链结构也可为支链结构的烷基、或碳原子数1～15的可以为直链结构也可为支链结构的烷氧基，其中至少1个为烷氧基。 
R1～R3中的至少一个为烷氧基。作为烷氧基，优选为碳原子数1～15的烷氧基，较优选碳原子数1～8的烷氧基，更优选碳原子数1～4的烷氧基，特别优选乙氧基或甲氧基。 
R1～R3中的任一个为卤素原子时，可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子作为卤素原子，但优选氯原子或溴原子，较优选氯原子。 
R1～R3中的任一个为烷基时，作为烷基，优选碳原子数1～30的烷基，较优选碳原子数1～12的烷基，更优选碳原子数1～8的烷基，特别优选碳原子数1～3的烷基。 
本发明中，优选R1～R3中的2个为烷氧基及1个为烷基的情况，或者3个均为烷氧基的情况。其中，较优选3个均为烷氧基的三烷氧基甲硅烷基，特别优选具有3个碳原子数1～4的烷氧基的三烷氧基甲硅烷基。 
所述烯属不饱和单体是指具有加成聚合性的烯属不饱和键的化合物(以下，也简单称为“聚合性化合物”。)。例如可以举出取代或未取代的烷基(甲基)丙烯酸酯、α，β-不饱和羧酸类、具有磺酰胺基的单体、(甲 基)丙烯酰胺类、具有氨基磺酰基的单体、具有氟代烷基的单体、乙烯基醚类、乙烯基酯类、苯乙烯类、乙烯基酮类、烯烃类、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶等、具有氰基的单体、具有氨基的单体等具有烯属不饱和基和其他官能团的各种聚合性化合物。 
以下，示出能够在本发明中优选使用的烯属不饱和单体的具体例，但并不限定于此。 
可以举出： 
取代或未取代的烷基丙烯酸酯：例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸-2-氯乙基酯、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、缩水甘油基丙烯酸酯等。 
取代或未取代的烷基甲基丙烯酸酯：例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸-2-氯乙基酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯等。 
α，β-不饱和羧酸类：例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐等。 
具有磺酰胺基的单体：例如N-(对甲苯磺酰基)丙烯酰胺、N-(对甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺等。 
(甲基)丙烯酰胺类：例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺等。 
具有氨基磺酰基的单体：例如间氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯、对氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯、间氨基磺酰基苯基丙烯酸酯、对氨基苯基丙烯酸酯、N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(对氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺等。 
具有氟代烷基的单体：例如三氟乙基丙烯酸酯、三氟乙基甲基丙烯 酸酯、四氟丙基甲基丙烯酸酯、六氟丙基甲基丙烯酸酯、八氟戊基丙烯酸酯、八氟戊基甲基丙烯酸酯、十七氟癸基甲基丙烯酸酯、N-丁基-N-(2-丙烯酰氧基乙基)十七氟辛基磺酰胺等。 
乙烯基醚类：例如乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苯基乙烯基醚类。 
乙烯基酯：例如乙烯基乙酸酯、乙烯基氯乙酸酯、乙烯基丁酸酯、安息香酸乙烯酯等。 
苯乙烯类：例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等。 
乙烯基酮类：例如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等。 
烯烃类：例如乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等。 
N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶等。 
具有氰基的单体：例如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、2-氰基乙基丙烯酸酯、邻氰基苯乙烯、间氰基苯乙烯、对氰基苯乙烯等。 
具有氨基的单体：例如N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、聚丁二烯氨基甲酸酯丙烯酸酯、N，N-二甲基氮基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺等。 
作为所述烯属不饱和单体，优选取代或未取代的烷基丙烯酸酯、取代或未取代的烷基甲基丙烯酸酯、乙烯基醚类、乙烯基酯类、苯乙烯类、烯烃类，较优选未取代的烷基丙烯酸酯、取代或未取代的烷基甲基丙烯酸酯。若为上述方式，则可提高雕刻灵敏度。 
成分A优选分子量分散度(Mw/Mn)为1.6以下，较优选为1.0以上1.6以下，更优选为1.0以上1.5以下。这样，通过使分子量分散度在狭窄的分散范围内，可使成分A的交联膜中的有效网目的尺寸分布实现狭窄的分散，外部应力不会局部集中，因而可显示良好的断裂拉伸度。 
这些分散度小的树脂，能够通过例如活性自由基聚合来合成。 
使用活性自由基聚合引发剂的活性自由基聚合是指，在维持聚合末端不失去活性的情况下进行的自由基聚合，也包括失去活性的末端和活性的末端处于平衡状态的拟活性聚合。作为活性自由基聚合的例子，可 以举出使用聚硫化物等链转移剂的方法；使用钴卟啉络合物(J.Am.Chem.Soc.，1994，116，7943)或硝基氧化物等自由基捕捉剂的方法(Macromolecules，1994，27，7228)；以有机卤化物等作为引发剂，以过渡金属络合物作为催化剂的原子移动自由基聚合(日本特开2002-145972号公报、日本特开2002-80523号公报、日本特开2001-261733、日本特开2000-264914号公报)；以及在生长末端具有硫-羰基-硫部(RCSS)的方法(日本专利第3639859号公报、国际公开第98/01478号、国际公开第98/58974号、国际公开第99/35177号、国际公开第99/31144号、美国专利第6380335号说明书)等。 
由这些活性自由基聚合法得到的树脂，在分子链末端具有来自引发剂的残基。所述残基可如下述文献所记载的那样，利用自由基聚合引发剂形成官能团。 
Biomacromolecules2011，12，247-252，Macromolecules2005，38，8597-8602，Macromolecules2010，43，5195-5204，Macromolecules2011，44，2481-2488，Macromolecules2011，44，5352-5362，Macromolecules2011，44，5619-5630，Macromolecules2010，43，7453-7464，Macromolecules2011，44，2034-2049。 
聚合物末端处理可在活性自由基聚合反应结束后，对该聚合反应产物进行，或者对暂时产生的聚合物精制后再进行聚合物末端处理。 
能够使用的自由基聚合引发剂只要是在聚合物末端基处理的条件下能够产生自由基的引发剂均可使用。作为自由基产生条件，可以举出热、光、伽玛射线或者电子术等之类的高能量放射线。 
作为自由基聚合引发剂的具体例，可以举出过氧化物或偶氮化合物等引发剂。 
通过该聚合物末端处理，末端可以被新产生的自由基种、例如来自末端处理反应中使用的自由基引发剂的自由基引发剂的片段所取代。所得到的聚合物在末端有了新的组，可根据用途使用。 
予以说明，聚合物末端处理可根据国际公开第02/090397号所记载的方法除去来自聚合引发剂的残基。 
以下，对主链末端的两端具有羟基的聚合物的合成方法进行说明。 
成分A的基本骨架为上述烯属不饱和单体进行加成聚合而得到的聚合物，可通过公知的聚合法得到。例如，通过使用日本专利第3639859 号公报的例40中记载的1，4-双(2-硫代苯甲酰基硫代丙烷-2-基)苯作为在可逆的加成开裂链转移聚合中使用的链转移剂(RAFT剂)的活性聚合法，可得到末端具有RAFT剂残基、且具有来自丙烯酸单体的结构单元的聚合物。对该聚合物末端的RAFT剂残基利用任意的自由基源(例如偶氮系聚合引发剂)进行末端处理，可得到将聚合物的两个末端的RAFT剂残基取代为其它官能团而成的聚合物。此时，使用具有羟基的含有取代基的偶氮系聚合引发剂(例如和光纯药工业(株式会社)制的VA-086、VA-080等)，可得到主链的两个末端取代为羟基的聚合物。 
以下，对主链末端的两端具有烯属不饱和基的聚合物进行说明。 
主链末端的两端具有烯属不饱和基的聚合物的制造方法，没有特别的限定，可使用公知的方法使例如上述得到的主链的两个末端具有羟基的聚合物的羟基、与具有能够与该羟基反应的官能团且具有烯属不饱和基的化合物(例如不饱和羧酸卤化物、具有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物、具有烯属不饱和基的环氧基化合物等)反应来得到。 
以下，对主链末端的两端具有烷氧基甲硅烷基的聚合物进行说明。 
作为在主链末端的两端具有烷氧基甲硅烷基的聚合物的制造方法，没有特别的限定，可通过例如日本特开2008-81738号公报的实施例1中记载的方法，中间得到丙烯酸酯系聚合物的两个末端具有烯基的聚合物，进一步使其与烷氧基硅烷反应来得到。 
本发明的激光雕刻用树脂组合物中使用的成分A，优选式(I)所示的聚合物。 
(式(I)中，Q表示2价的有机连结基，R1及R3分别独立地表示烷基，R2及R4分别独立地表示氢原子或甲基，X1及X2分别位于主链末端，且分别独立地表示末端具有选自烯属不饱和基、羟基及烷氧基甲硅烷基中的基团的有机残基，m及n分别独立地表示4～1,000的整数，波浪线部分表示结合位置。) 
成分A优选式(I)中的5个基团从左向后依次结合而成的聚合物。 
式(I)中，Q表示2价的有机连结基，优选可以被取代的碳原子数 1～30的亚烷基、可以被取代的碳原子数6～30的亚芳基、或将它们组合2以上而成的基团。作为取代基，优选碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、氰基、乙烯基、碳原子数1～10的烷氧基羰基。其中，Q优选亚苯基、碳原子数4～8的亚烷基、及它们的组合基团，更优选碳原子数4～8的亚烷基，或者合计碳原子数为8～14的1，4-二亚烷基苯基。 
式(I)中，R1及R3分别独立地表示可以被取代的烷基，可以为直链，也可以为支链，也可以为脂环式。作为取代基，优选碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、氰基、乙烯基、碳原子数1～10的烷氧基羰基，特别优选碳原子数1～10的烷氧基。其中，优选碳原子数1～10的烷基、或碳原子数2～10的烷氧基烷基，更优选碳原子数2～10的烷基，特别优选正丁基。 
式(I)中，R2及R4分别独立地表示氢原子或甲基，更优选氢原子。 
式(I)中，X1及X2分别位于主链末端，且分别独立地表示末端具有选自烯属不饱和基、羟基及烷氧基甲硅烷基中的基团的有机残基。作为X1及X2中的烯属不饱和基及烷氧基甲硅烷基的优选方式，分别与上述优选的方式相同，特别优选具有(甲基)丙烯酰基的基团、或具有3个碳原子数1～4的烷氧基的三烷氧基甲硅烷基。 
其中，优选在末端具有(甲基)丙烯酰氧基、羟基、二烷氧基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基的碳原子数1～20的1价有机残基，更优选末端具有(甲基)丙烯酰氧基、羟基、二烷氧基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基的碳原子数3～20的烷基氨基羰基。 
式(I)中，m及n分别独立地表示4～1,000的整数，优选4～300的整数。 
式(I)中，R1和R3优选为相同的基团，另外，R2与R4优选为相同的基团。另外，X1和X2优选为相同的基团。 
本发明的激光雕刻用树脂组合物中使用的成分A更优选式(II)所示的聚合物。 
Figure BDA00002480301100111
(式(II)中，R1及R3分别独立地表示烷基，R2及R4分别独立地表示氢原子或甲基，Y1及Y2分别独立地表示末端具有选自烯属不饱和基、羟基及烷氧基甲硅烷基中的基团的有机残基，m及n分别独立地表示4～1,000的整数，波浪线部分表示结合位置。) 
成分A优选式(II)中的5个基团从左向右依次结合而成的聚合物。 
式(II)中，R1及R3分别独立地表示烷基，可以为直链，也可以为支链，也可以为脂环式，作为R1及R3的取代基，可以为碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、氰基、乙烯基、碳原子数1～10的烷氧基羰基，特别优选碳原子数1～10的烷氧基。其中，R1及R3优选均为碳原子数1～10的烷基、或者均为总碳原子数2～10的烷氧基烷基，作为其具体例，更优选碳原子数2～6的烷基或总碳原子数3～6的烷氧基烷基，特别优选正丁基或甲氧基乙基。 
式(II)中，R2及R4分别独立地表示氢原子或甲基，优选均为氢原子。 
式(II)中，Y1及Y2分别独立地表示末端具有选自烯属不饱和基、羟基及烷氧基甲硅烷基中的基团的有机残基。Y1及Y2的总碳原子数优选为2～20，式(I)中，作为X1及X2说明的烯属不饱和基及烷氧基甲硅烷基的优选方式分别与作为Y1及Y2优选的方式相同，特别优选具有(甲基)丙烯酰基的基团、或具有3个碳原子数1～4的烷氧基的三烷氧基甲硅烷基。 
其中，优选具有(甲基)丙烯酰氧基、羟基、二烷氧基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基的碳原子数1～20的1价有机残基，较优选具有(甲基)丙烯酰氧基、二烷氧基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基的碳原子数2～20的亚烷基，优选2-羟基乙基、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基、三(2-羟基乙基)甲基、或2-三烷氧基甲硅烷基乙基，特别优选三(2-羟基乙基)甲基。 
式(II)中，m及n分别独立地表示4～1,000的整数，优选4～300的整数，特别优选100～300的整数。 
式(II)中，R1与R3优选为相同的基团，另外，R2与R4优选为相同的基团。另外，Y1与Y2优选为相同的基团。 
本发明的树脂组合物中的成分A可以使用1种，也可并用2种以上。 
成分A的数均分子量Mn优选为5,000以上50万以下，优选为5, 000以上30万以下，较优选为15,000以上20万以下，更优选为3万以上10万以下。若在上述范围，则凸版印刷版原版及凸版印刷版的强度优良，由凸版印刷用树脂组合物制作凸版形成层时，粘度适中，可容易地制作凸版印刷版原版及凸版印刷版。 
予以说明，本发明中的数均分子量为使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，并用分子量已知的聚苯乙烯作为校准量而换算得到的值。 
全部固态成分中的成分A的含量，没有特别的限定，优选相对于全部固态成分为2～80重量％的范围，较优选为5～70重量％的范围，最优选为10～60重量％。予以说明，本发明的激光雕刻用树脂组合物中的全部固态成分表示除去溶剂等挥发性成分后的量。 
本发明的激光雕刻用树脂组合物可以含有成分A以外的粘合剂聚合物。作为成分A以外的粘合剂聚合物，可以例示日本特开2011-136455号公报中记载的非弹性体、日本特开2010-208326号公报中记载的含有不饱和基的聚合物等。 
本发明的激光雕刻用树脂组合物优选含有成分A作为粘合剂聚合物(树脂成分)的主要成分，含有其他粘合剂聚合物时，成分A相对于粘合剂聚合物全体的含量，优选为60重量％以上，较优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上。予以说明，上限没有特别的限定，含有其他粘合剂聚合物时，优选为95重量％以下，较优选为97重量％以下，更优选为99重量％以下。 
(成分B)交联剂 
本发明的激光雕刻用树脂组合物优选含有(成分B)交联剂。 
本发明中，交联剂可以与成分A结合形成交联结构，另外，也可以是成分B之间结合形成交联结构，没有特别的限定。 
予以说明，(成分B)交联剂为成分A以外的化合物。 
成分B优选低分子量化合物，优选分子量为100～5,000，较优选为200～4,000，更优选为300以上且小于3,000，特别优选为300以上且小于2,000。若分子量在上述范围内，则得到的凸版层的耐刷性是优良的。 
激光雕刻用树脂组合物的设计中，将分子量比较大的化合物(成分A)与分子量比较小的化合物(成分B)组合可有效地制造显示固化后优良的机械物性的组合物。仅仅用低分子化合物来设计树脂组合物时，固化物 的收缩变大，产生固化时耗时等问题。另外，仅仅用高分子化合物来设计树脂组合物时，固化不能被推进，得不到显示优良的物性的固化物。因此，本发明中，优选将分子量大的成分A与分子量小的成分B组合使用。 
作为成分B，可例示(成分B-1)重均分子量小于5,000的具有聚合性不饱和基的化合物；(成分B-2)多官能异氰酸酯化合物；(成分B-3)重均分子量小于5,000的具有水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基的化合物。 
以下，分别进行说明。 
(成分B-1)重均分子量小于5,000的具有聚合性不饱和基的化合物 
本发明的激光雕刻用树脂组合物优选含有(成分B-1)重均分子量小于5,000的具有聚合性不饱和基的化合物(以下，也称为成分B-1)。 
成分B-1，从与成分A稀释的容易度出发，优选数均分子量小于2,000，从低挥发性处理的观点出发，优选100以上。 
本实施方式中，成分B-1的含量，没有特别的限定，优选相对于成分A100重量份，为20重量份以上300重量份以下，较优选为50重量份以上250重量份以下。若成分B-1的含量为20重量份以上，则存在作为树脂组合物的固化物的凸版印刷版原版及凸版印刷版可得到充分的机械强度的倾向，若在300重量份以下，则存在作为树脂组合物的固化物的凸版印刷版原版及凸版印刷版的固化收缩被减小的倾向。 
作为聚合性不饱和基，优选自由基聚合性不饱和基，较优选烯属不饱和基，更优选(甲基)丙烯酰氧基。 
作为成分B-1的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸及其衍生物、以及(甲基)丙烯酰胺及其衍生物等。从其种类的丰富度、价格等观点出发，优选(甲基)丙烯酸及其衍生物。 
作为该衍生物，可以举出具有环烷基、双环烷基、环烯基、双环烯基等的脂环族化合物，具有苄基、苯基、苯氧基、氟基等的芳香族化合物，具有烷基、卤代烷基、烷氧基烷基、羟基烷基、氨基烷基、缩水甘油基等的化合物，与亚烷基二醇、聚氧化亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷等多元醇的酯化合物等。 
成分B-1，优选在1个分子中具有至少1个聚合性不饱和基，较优 选具有2～6个聚合性不饱和结合基，更优选具有2～4个聚合性不饱和结合基。 
若1个分子中的聚合性不饱和基的数在上述范围内，则与成分A的交联性是优良的。 
成分B-1若为在分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物即可，没有特别的限定，从反应速度与固化均匀性的观点出发，优选为1～10，较优选为1～8，更优选为1～6，特别优选为2～4。 
作为成分B-1的具体例，可以举出例如(甲基)丙烯酸及其衍生物。 
作为所述化合物的衍生物的例子，可以举出具有环烷基、双环烷基、环烯基、双环烯基等脂环式骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物；具有苄基、苯基、苯氧基、芴基等芳香族骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物；烷基、卤代烷基、烷氧基烷基、羟基烷基、氨基烷基、四氢糠基、烯丙基、缩水甘油基结合而成的(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二醇、聚氧化亚烷基二醇、(烷基/烯丙基氧基)聚亚烷基二醇或三羟甲基丙烷等多元醇的(甲基)丙烯酸酯等。另外，也可以为含有氮原子、硫原子等作为杂原子的杂芳香族化合物。例如印刷版用的感光性树脂组合物中，为了防止由印刷墨水的溶剂即醇或酯等的有机溶剂引起的溶胀，成分B-1优选含有具有长链脂肪族、脂环式或芳香族骨架的化合物。予以说明，所述长链脂肪族骨架、脂环式骨架也可含有杂元素，可例示例如氧原子、硫原子、氮原子。 
为了进一步提高印刷版的抗冲击性，可利用印刷版用感光性树脂相关的公知的技术知识(例如日本特开平7-239548号公报中记载的甲基丙烯酸单体等)来适当选择成分B-1。 
本发明的树脂组合物的成分B-1可单独使用1种，也可并用2种以上。 
(成分B-2)多官能异氰酸酯化合物 
本发明中，作为成分B，可使用成分(B-2)多官能异氰酸酯化合物。 
作为多官能异氰酸酯化合物，只要为具有2个以上异氰酸根合基的化合物即可，没有特别的限定，可优选例示具有2个异氰酸根合基的二异氰酸酯化合物。 
作为二异氰酸酯化合物，优选下式(5)所示的化合物。 
OCN-L1-NCO(5) 
所述式(5)中，L1表示可以具有取代基的2价的脂肪族或芳香族烃基。根据需要，L1可以具有与异氰酸酯基不反应的其它官能团，例如酯、氨基甲酸酯、酰胺、脲基。 
成分B-2，从与成分A的稀释的容易度出发，优选(数均)分子量小于1,000，从低挥发性等处理性的观点出发，优选100以上。 
作为成分B-2，可例示脂肪族二异氰酸酯化合物、脂环式二异氰酸酯化合物、芳香脂肪族、芳香族二异氰酸酯化合物。 
作为脂肪族二异氰酸酯化合物，可以举出1，3-三亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，3-五亚甲基二异氰酸酯、1，5-五亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，2-丙烯二异氰酸酯、1，2-丁烯二异氰酸酯、2，3-丁烯二异氰酸酯、1，3-丁烯二异氰酸酯、2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯、3-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯甲基己酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。 
作为脂环式二异氰酸酯化合物，可以举出1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。 
作为芳香脂肪族二异氰酸酯化合物，可以举出1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、ω，ω’-二异氰酸酯-1，4-二乙基苯、1，3-双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯、1，4-双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯、1，3-双(α，α-二甲基异氰酸酯甲基)苯等。 
作为芳香族二异氰酸酯化合物，可以举出间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、亚萘基-1，4-二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、2，2’-二苯基丙烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基甲 烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基二苯基-4，4’-二异氰酸酯等。 
作为成分B-2，可以举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、含有二苯基甲烷二异氰酸酯二聚物化合物的二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、以及六亚甲基二异氰酸酯的含有异氰酸酯二聚体(urethdione)环及异氰尿酸酯环的改性体。 
另外，成分B-2可单独使用1种，也可组合使用。 
(成分B-3)重均分子量小于5,000的具有水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基的化合物 
作为本发明的成分B，可使用(B-3)重均分子量小于5,000的具有水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基的化合物。 
本发明的凸版雕刻用树脂组合物优选含有(成分B-3)重均分子量小于5,000的具有水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基的化合物。 
成分B-3的“水解性甲硅烷基”是指含有水解性基的甲硅烷基，作为水解性基，可以举出烷氧基、芳氧基、巯基、卤素基、酰胺基、乙酰氧基、氨基、异烯丙氧基等。甲硅烷基可发生水解而形成硅烷醇基，硅烷醇基可脱水缩合生成硅氧键。上述水解性甲硅烷基或硅烷醇基优选下式(1)所示的基团。 
所述式(1)中，R1～R3分别独立地表示选自烷氧基、芳氧基、巯基、卤素原子、酰胺基、乙酰氧基、氨基、及异烯丙氧基中的水解性基、羟基、氢原子、或一价的有机基。其中，R1～R3中的至少一个表示选自烷氧基、芳氧基、巯基、卤素原子、酰胺基、乙酰氧基、氨基、及异烯丙氧基中的水解性基、或羟基。 
作为R1～R3表示一价有机基时的优选有机基，从向各种有机溶剂赋予溶解性的观点出发，可以举出碳原子数1～30的烷基。 
上述式(1)中，作为与硅原子结合的水解性基，特别优选烷氧基、卤素原子。 
作为烷氧基，从冲洗性及耐刷性的观点出发，优选碳原子数1～30 的烷氧基。更优选碳原子数1～15的烷氧基，更优选碳原子数1～5的烷氧基，特别优选碳原子数1～3的烷氧基。 
另外，作为卤素原子，可以举出F原子、Cl原子、Br原子、I原子，从合成的容易度以及稳定性的个观点出发，优选Cl原子及Br原子，更优选Cl原子。 
本发明中的成分B-3优选具有至少1个以上上式(1)所示的基团的化合物，更优选具有至少2个以上上式(1)所示的基团的化合物。特别优选使用具有至少2个以上水解性甲硅烷基的化合物。即，优选使用分子内具有2个以上硅原子的化合物。化合物中含有的硅原子的数优选为2以上6以下，最优选为2或3。 
上述水解性基可在1～3个的范围内与1个硅原子结合，式(1)中的水解性基的总个数优选在2或3的范围内。特别优选3个水解性基与硅原子结合。2个以上水解性基与硅原子结合时，它们可以相同或不同。 
作为上述烷氧基，具体而言，可以举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、苄基氧基等。作为与烷氧基结合而成的烷氧基甲硅烷基，可以举出例如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基；二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基等二甲氧基甲硅烷基；甲氧基二甲基甲硅烷基、乙氧基二甲基甲硅烷基等单烷氧基甲硅烷基。也可组合多个上述各烷氧基使用，也可组合多个不同的烷氧基使用。 
作为上述芳氧基，具体而言，可以举出例如苯氧基等。作为与芳氧基结合而成的芳氧基甲硅烷基，可以举出例如三苯氧基甲硅烷基等三芳氧基甲硅烷基。 
作为本发明中的成分B-3的优选例，可以举出多个上式(1)所示的基团借助连结基结合的化合物，作为这样的连结基，从有效的观点出发，优选含有硫化物基、亚氨基或次脲基而构成的连结基。 
以下示出含有具有上述特定结构的连结基的成分B-3的代表合成方法。 
(具有含有具有硫化物基的连结基的水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少1种的化合物的合成法) 
含有具有硫化物基的连结基的成分B-3(以下，适宜称为含有硫化物连结基的成分B-3。)的合成法，没有特别的限定，具体而言，可以通 过从例如具有卤代烃基的成分B-3与硫化碱的反应，具有巯基的成分B-3与卤代烃的反应，具有巯基的成分B-3与具有卤代烃基的成分F的反应，具有卤代烃基的成分B-3与硫醇类的反应、具有烯属不饱和双键的成分B-3与硫醇类的反应，具有烯属不饱和双键的成分B-3与具有巯基的成分B-3的反应，具有烯属不饱和双键的化合物与具有巯基的成分B-3的反应，酮类与具有巯基的成分B-3的反应，重氮盐与具有巯基的成分B-3的反应，具有巯基的成分B-3与环氧乙烷类的反应，具有巯基的成分B-3与具有环氧乙烷基的成分B-3的反应，硫醇类与具有环氧乙烷基的成分B-3的反应、以及具有巯基的成分B-3与氮杂环丙烷类的反应等中选择的合成法中的任一种来合成。 
(具有含有具有亚氨基的连结基的水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少1种的化合物的合成法) 
具有含有具有亚氨基的连结基的水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少1种的化合物(以下，适当称为含有亚氨基连结基的成分B-3。)的合成法，没有特别的限定，具体而言，可以通过从例如具有氨基的成分B-3与卤代烃的反应，具有氨基的成分B-3与具有卤代烃基的成分B-3的反应，具有卤代烃基的成分B-3与胺类的反应，具有氨基的成分B-3与环氧乙烷类的反应，具有氨基的成分B-3与具有环氧乙烷基的成分B-3的反应，胺类与具有环氧乙烷基的成分B-3的反应，具有氨基的成分B-3与氮杂环丙烷类的反应，具有烯属不饱和双键的成分B-3与胺类的反应，具有烯属不饱和双键的成分B-3与具有氨基的成分B-3的反应，具有烯属不饱和双键的化合物与具有氨基的成分B-3的反应，具有炔键式不饱和三键的化合物与具有氨基的成分B-3的反应，具有亚胺性不饱和双键的成分B-3与有机碱金属化合物的反应，具有亚胺性不饱和双键的成分B-3与有机碱土金属化合物的反应，以及羰基化合物与具有氨基的成分B-3的反应等中选择的合成法中的任一种来合成。 
(具有含有具有次脲基的连结基的水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少1种的化合物的合成法) 
具有含有具有次脲基的连结基的水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少1种的化合物(以下，适当称为含有次脲基连结基的成分B-3。)的合成法，没有特别的限定，具体而言，可通过从例如具有氨基的成分B-3和异氰酸酯类的反应，具有氨基的成分B-3与具有异氰酸酯的成分B- 3的反应，以及胺类与具有异氰酸酯的成分B-3的反应等中选择的合成法中的任一种来合成。 
作为本发明中的成分B-3，优选使用硅烷偶联剂。 
以下，对适合作为本发明中的成分B-3的硅烷偶联剂进行说明。 
本发明中，将在Si原子上至少直接结合了1个烷氧基或卤素基的官能团称为硅烷偶联基，将在分子中具有1个以上硅烷偶联基的化合物称为硅烷偶联剂。硅烷偶联基优选在Si原子上直接结合了2个以上烷氧基或卤素原子而成的基团，特别优选在Si原子上直接结合了3个以上烷氧基或卤素原子而成的基团。 
本发明的树脂组合物中，成分B-3中的水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少1种、优选硅烷偶联剂的硅烷偶联基，与成分A中的反应性官能团(例如若为羟基(-OH)，则为该羟基)发生醇交换反应，形成交联结构。其结果是，粘合剂聚合物的分子之间借助硅烷偶联剂3维交联。 
在本发明的优选的硅烷偶联剂中，作为在Si原子上直接结合的官能团，必须具有烷氧基及卤素原子中的至少1个以上的官能团，从化合物的处理容易度的观点出发，优选具有烷氧基。 
在此，作为烷氧基，从冲洗性和耐刷性的观点出发，优选碳原子数1～30的烷氧基。更优选碳原子数1～15的烷氧基，特别优选碳原子数1～5的烷氧基。 
另外，作为卤素原子，可以举出F原子、Cl原子、Br原子、I原子，从合成的容易度以及稳定性的观点出发，优选Cl原子及Br原子，更优选Cl原子。 
本发明的硅烷偶联剂，从膜的交联度和柔软性的平衡性保持良好的观点出发，优选在分子内含有1个以上10个以下的上述硅烷偶联基，更优选1个以上5个以下，特别优选2个以上4个以下。 
硅烷偶联基为2个以上时，优选硅烷偶联基之间用连结基连结。作为连结基，可以举出可具有杂原子或烃等的取代基的二价以上的有机基，从雕刻灵敏度高的观点出发，优选含有杂原子(N、S、O)，特别优选含有S原子的连结基。 
从上述观点出发，作为本发明的硅烷偶联剂，优选：分子内具有2个以上作为烷氧基的甲氧基或乙氧基、尤其优选甲氧基与Si原子结合而形成的硅烷偶联基，且这些硅烷偶联基借助包含杂原子(特别优选S原 子)的亚烷基结合的化合物。更具体而言，优选含有具有硫化物基的连结基。 
另外，作为连结硅烷偶联基之间的连结基的其它优选方式，可以举出具有氧化亚烷基的连结基。连结基通过含有氧化亚烷基，可提高激光雕刻后的雕刻渣滓的冲洗性。作为氧化亚烷基，优选氧化乙烯基，更优选连结了多个氧化乙烯基的聚氧化乙烯链。作为聚氧化乙烯链的氧化乙烯基的总数，优选为2～50，更优选为3～30，特别优选为4～15。 
以下示出适合本发明中的硅烷偶联剂的具体例，作为本发明的硅烷偶联剂，可以举出例如β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、1，4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)癸烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷等，其中，优选举出以下通式所示的化合物，但本发明并不受这些化合物的限制。 
Figure BDA00002480301100221
Figure BDA00002480301100231
Figure BDA00002480301100241
上述各式中，R表示从以下的结构中选择的部分结构。分子内存在多个R及R1时，它们彼此可以相同或不同，从合成适宜性的观点出发，优 选相同。予以说明，Me表示甲基，Et表示乙基。 
R：
Figure BDA00002480301100251
R1：
Figure BDA00002480301100252
Figure BDA00002480301100253
上述各式中，R表示以下所示的部分结构。R1的含义与上述相同。分子内存在多个R及R1时，它们可以相同或不同，从合成适宜性的观点出发，优选相同。 
R：
Figure BDA00002480301100254
成分B-3，可通过适宜的合成得到，从成本的方面考虑，优选使用市售品。作为成分B-3，例如信越化学工业(株式会社)、Dow Corning Toray(株式会社)、Momentive Performance Materials(株式会社)，Chisso(株式会社)等中市售的硅烷制品、硅烷偶联剂等市售品就属于此类。本发明的组合物中，可根据目的适当选择使用这些市售品。 
作为本发明中的硅烷偶联剂，除了上述化合物之外，也可使用利用1种硅烷得到的部分水解缩合物、以及利用2种以上的硅烷得到的部分共水解缩合物。以下，将这些化合物称为“部分(共)水解缩合物”。 
作为上述部分(共)水解缩合物的具体例，可以举出使用从由四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三(甲氧基丙氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、氰基乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等烷氧基硅烷，或乙酰氧基硅烷、乙草酰氧基硅烷等酰氧基硅烷构成的硅烷化合物中选择的1种以上作为前体而得到的部分(共)水解缩合物。 
这些作为部分(共)水解缩合物前体的硅烷化合物中，从常用性、成本、膜的相溶性的观点出发，优选具有选自甲基及苯基中的取代基作为硅上的取代基的硅烷化合物，具体而言，可以例示甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷作为优选的前体。 
此时，作为部分(共)水解缩合物，可使用上述的硅烷化合物的2聚体(使2摩尔硅烷化合物与1摩尔水作用，使2摩尔醇脱离，形成二硅氧烷单元)～100聚体，优选2聚体～50聚体，更优选为2聚体～30聚体，也可使用以2种以上的硅烷化合物作为原料的部分(共)水解缩合物。 
予以说明，这样的部分(共)水解缩合物可使用市售物作为硅酮烷氧基低聚物(例如从信越化学工业(株式会社)等买入)。另外，也可使用根据常用方法，使水解性硅烷化合物与相对于水解硅烷化合物当量不足的水解水反应后，除去醇、盐酸等副产物而制成的部分(共)水解缩合物。制造时，作为前体原料的水解性硅烷化合物，使用例如上述那样的烷氧基硅烷类或酰氧基硅烷类时，以盐酸、硫酸等酸，氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土金属的氢氧化物，三乙胺等碱性有机物质等作为反应催化剂进行部分水解缩合即可，从氯硅烷类直接制造时，以副产生的盐酸作为催化剂，与水及醇反应即可。 
本发明的树脂组合物中的成分B-3可以使用1种也可并用2种以上。 
本发明的树脂组合物中含有的B-3的含量，以固态成分换算，优选为0.1重量％～80重量％的范围，更优选1重量％～40重量％的范围，最优选5重量％～30重量％。 
本发明中，成分B可单独使用1种，也可并用2种以上。 
成分B在树脂组合物中的含量，相对于全部固态成分，优选为0.1～80重量％，较优选为1～60重量％，更优选为5～40重量％。若成分B的含量在上述范围内，则可得到断裂性和耐刷性优良的凸版形成层。 
本发明中，作为成分A与成分B的优选组合，可例示以下1.～7.的组合物。 
1.成分A：主链末端具有烯属不饱和基的聚合物、成分B：(甲基)丙烯酸酯化合物 
2.成分A：主链末端具有烯属不饱和基的聚合物、成分B：硅烷偶联剂 
3.成分A：主链末端具有羟基的聚合物、成分B：(甲基)丙烯酸酯化合物 
4.成分A：主链末端具有羟基的聚合物、成分B：多官能异氰酸酯化合物 
5.成分A：主链末端具有羟基的聚合物、成分B：硅烷偶联剂 
6.成分A：主链末端具有烷氧基甲硅烷基的聚合物、成分B：(甲基)丙烯酸酯化合物 
7.成分A：主链末端具有烷氧基甲硅烷基的聚合物、成分B：硅烷偶联剂 
本发明中，上述的成分A与成分B的组合中，上述1的组合或者5的组合，由于可得到交联性优良的树脂组合物，因而特别优选。 
(甲基)丙烯酸酯化合物及硅烷偶联剂，通过基于交联剂之间的交联反应，可使凸版形成层固化。因此，成分B为(甲基)丙烯酸酯化合物或硅烷偶联剂时，成分A与成分B的反应性并不是必须的。另一方面，成分B为多官能异氰酸酯化合物时，对于成分A而言，具有与异氰酸根合基的反应性基是必须的。在上述的4.的方式中，羟基与异氰酸根合基反应形成交联结构。 
成分A与成分B在树脂组合物中的含量比，优选成分A∶成分B(重量比)为90∶10～10∶90，较优选为80∶20～20∶80，更优选为60∶40～40∶60。 
以下，除了成分A及成分B以外，对本发明的树脂组合物可以含有的各种成分进行说明。 
(成分C)光热转换剂 
本发明的激光雕刻用树脂组合物优选还含有光热转换剂。即，可以认为，本发明中的光热转换剂通过吸收激光的光而发热，由此促进激光雕刻时的固化物的热分解。因此，优选选择吸收雕刻时使用的激光波长的光的光热转换剂。 
将使用本发明的激光雕刻用树脂组合物制造的激光雕刻用柔性印刷版原版以发出700～1,300nm的红外线的激光(YAG激光、半导体激光、纤维激光、面发光激光等)作为光源而用于激光雕刻时，作为光热转换剂，优选使用在700～1,300nm处具有极大吸收波长的化合物。 
作为本发明中的光热转换剂，可使用各种染料或颜料。 
在光热转换剂中，作为染料，可以利用市售的染料及例如“染料手册(日文：染料便覧)”(有机合成化学协会编辑、昭和45年刊)等文献中所记载的公知的染料。具体而言，可列举在700nm～1,300nm处具有极大吸收波长的染料，可列举：偶氮染料、金属络盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮 染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、二亚铵盐化合物、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸菁色素(squarylium dyes)、吡喃鎓盐、硫醇金属络合物等染料。作为本发明中优选使用的染料，可以列举七次甲基花青色素等花青系色素、五次甲基氧杂菁色素等氧杂菁(oxonol)系色素、酞菁系色素及日本特开2008-63554号公报的段落0124～0137中记载的染料。 
在本发明中所使用的光热转换剂中，作为颜料，可以利用市售的颜料及颜色指数(C.I.)手册、“最新颜料手册(日文：最新顏料便覧)”(日本颜料技术协会编、1977年刊)、“最新颜料应用技术(日文：最新顏料応用技術)”(CMC出版、1986年刊)、“印刷油墨技术(日文：印刷ィンキ技術)”(CMC出版、1984年刊)中所记载的颜料。另外，作为颜料，可例示日本特开2009178869号公报的段落0122～0125所述的颜料。 
这些颜料中，优选炭黑。 
就炭黑而言，只要组合物中的分散性等稳定，除ASTM的分类之外，不管任何用途(例如，彩色用、橡胶用、干电池用等)都可以使用。在炭黑中包含例如炉黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、灯黑、乙炔黑等。需要说明的是，就炭黑等黑色着色剂而言，为了使分散容易，可以根据需要使用分散剂，作为预先分散在硝基纤维素或粘合剂等中的彩色片或彩色浆料使用，这样的片或浆料可以作为市售品容易地获得。另外，作为炭黑，可例示日本特开2009-178869号公报的段落0130～0134中记载的炭黑。 
本发明的树脂组合物中的成分C可仅使用1种，也可并用2种以上。 
激光雕刻用树脂组合物中的光热转换剂的含量，根据其分子固有的分子吸光系数的大小而有大的不同，优选该树脂组合物的固态成分总重量的0.01～30重量％的范围，更优选0.05～20重量％，特别优选0.1～10重量％。 
本发明的激光雕刻用树脂组合物可以含有无机粒子。 
作为无机粒子，可以举出二氧化硅粒子、二氧化钛粒子、多孔粒子、无孔粒子等。 
<二氧化硅粒子> 
本发明的激光雕刻用树脂组合物优选含有二氧化硅粒子。 
本发明中，所述二氧化硅粒子的数均粒径优选为0.01μm以上10μm以下。只要数均粒径为上述范围，就可以降低发粘，对印刷版原版的表 面粗糙度的影响少，在印刷图像上不产生缺损，可以利用激光雕刻形成图案。另外，二氧化硅粒子优选为多孔微粒或无孔超微粒。 
二氧化硅粒子的数均粒径优选为0.01μm～10μm，较优选为0.5μm～8μm，更优选为1μm～5μm。 
这里，粒子的数均粒径是指通过显微镜观察测定的长径的值的平均值。具体而言，以至少50个左右的粒子进入显微镜的视野的方式调整倍数，对该粒子的长径进行测长。优选使用具有测长功能的显微镜，可以以使用照相机拍摄的照片为基础测定尺寸。 
<多孔粒子> 
多孔粒子的定义为，在粒子中具有细孔容积为0.1ml/g以上的细孔的粒子或具有微小的空隙的粒子。通过含有多孔粒子，在使凸版形成层表面为所期望的表面粗糙度时容易进行加工。作为该加工的例子，可列举切削、磨削或研磨等。利用多孔粒子降低设定为所期望的表面粗糙度时的加工中产生的渣滓等发粘，容易精密地对凸版形成层表面进行加工。 
就多孔粒子而言，优选比表面积为10m2/g以上1,500m2/g以下、平均细孔径为1nm以上1,000nm以下、细孔容积为0.1ml/g以上10ml/g以下、吸油量为10ml/100g以上2,000ml/100g以下。比表面积由在-196℃下的氮气的吸附等温线基于BET式求出。另外，在细孔容积及平均细孔径的测定中使用氮吸附法。吸油量的测定根据JIS-K5101进行。只要多孔粒子的比表面积为上述范围内，则例如在印刷原版上用利用激光的雕刻形成图像部时，适于吸收除去的分解物。 
多孔粒子的数均粒径优选为0.01μm以上10μm以下。更优选为0.5μm以上8μm以下，进一步优选为1μm以上5μm以下。只要数均粒径为上述范围，就可以在切削、磨削、研磨工序中降低发粘，可以在对印刷原版的表面粗糙度的影响少、在印刷图像上不产生缺损的情况下，利用激光雕刻形成图案。 
多孔粒子的形状没有特别限定，可以使用球状、扁平状、针状、无定形或表面具有突起的粒子等。尤其是从耐磨损性的观点考虑，优选至少70％的粒子的球度为0.5～1的范围的球状粒子。 
作为规定多孔粒子的球状程度的指标，定义球度。对于本实施方式中的球度，用在投影多孔粒子时完全进入投影图形内的圆的最大值D1与投影图形完全进入的圆的最小值D2之比(D1/D2)定义。球的情况下，球度 为1.0。优选的多孔粒子的球度为0.5以上1.0以下，更优选为0.7以上1.0以下。只要其为0.5以上，则作为印刷版的耐磨损性良好。球度1.0为球度的上限值。作为多孔粒子，优选70％以上、更优选90％以上的多孔粒子的球度为0.5以上。作为测定球度的方法，可以采用以使用扫描型电子显微镜拍摄的照片为基础进行测定的方法。此时，优选在至少100个以上的粒子进入监视器画面的倍数中进行照片拍摄。另外，以照片为基础测定上述D1及D2，优选使用扫描仪等数字化的装置对照片进行处理，其后使用图像分析软件进行数据处理。 
另外，也可以使用粒子的内部为空腔的粒子或二氧化硅海绵等具有均匀的细孔径的球状颗粒体等。没有特别限定，可以列举例如：多孔二氧化硅、介孔二氧化硅、二氧化硅-氧化锆多孔凝胶、多孔氧化铝、多孔玻璃等。另外，如层状粘土化合物那样，就在层间存在数nm至数百nm的空隙的粒子而言，不能对细孔径进行定义，因此，在本实施方式中，将存在于层间的空隙的间隔定义为细孔径。 
也可以使用将多孔粒子的表面用硅烷偶联剂、钛偶联剂、其它有机化合物进行包覆并进行表面改性处理、进一步进行亲水性化或疏水性化的粒子。这些多孔粒子可以选择1种或2种以上的粒子。 
<无孔粒子> 
无孔粒子定义为，细孔容积小于0.1ml/g的粒子。无孔质粒子的数均粒径为以1次粒子作为对象的数均粒径，优选为10nm以上500nm以下，较优选为10nm以上100nm以下。只要数均粒径为该范围，就可以在切削、磨削、研磨工序中降低发粘，对凸版印刷版原版的表面粗糙度的影响少，在印刷图像上不产生缺损的情况下，可以利用激光雕刻形成图案。 
本发明的激光雕刻用树脂组合物中的无机粒子的含量，没有特别的限定，相对于全部固态成分优选为1～30重量％的范围，较优选为3～20重量％的范围，最优选为5～15重量％。 
若无机粒子的含量为上述范围内，对印刷版原版的表面粗糙度的影响少，在印刷图像上不产生缺损，可以降低发粘，因此优选。 
本发明的激光雕刻用树脂组合物可以含有以下列举的各种添加剂作为任意成分。 
<醇交换反应催化剂> 
本发明的激光雕刻用树脂组合物优选含有醇交换反应催化剂。 
醇交换反应催化剂表示能够促进例如成分A中的烷氧基甲硅烷基与羟基反应的物质，优选列举酸或碱催化剂及金属络合物催化剂。 
另外，醇交换反应催化剂优选并用具有烷氧基甲硅烷基的成分A和/或成分B-3。 
醇交换反应催化剂的种类，没有特别的限定，可以举出有机酸或无机酸类、有机碱或无机碱类、及它们的盐。 
具体而言，作为有机酸或无机酸类，可以举出盐酸等卤化氢，硝酸、硫酸、亚硫酸、硫化氢、高氯酸、过氧化氢、碳酸、甲酸或乙酸等羧酸，用其它元素或取代基取代了RCOOH所示的结构式中的R而成的取代羧酸，苯磺酸等磺酸、磷酸、杂多酸、无机固体酸等，优选甲磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、磷酸、膦酸、乙酸，从热交联后的膜强度的观点出发，特别优选甲磺酸、对甲苯磺酸、磷酸。 
作为有机碱或无机碱类以及它们的盐，可例示叔胺类及咪唑类、无机碱、季铵盐类、以及季鏻盐类。 
作为叔胺类及咪唑类，可以举出三甲胺、三乙胺、三丙胺类、三丁胺类、三戊胺类、三己胺类、二甲基乙胺、二甲基丙胺类、二甲基丁胺类、二甲基戊胺类、二甲基己胺类、二乙基丙胺类、二乙基丁胺类、二乙基戊胺类、二乙基己胺类、二丙基丁胺类、二丙基戊胺类、二丙基己胺类、二丁基戊胺类、二丁基己胺类、二戊基己胺类、甲基二乙胺、甲基二丙胺类、甲基二丁胺类、甲基二戊胺类、甲基二己胺类、乙基二丙胺类、乙基二丁胺类、乙基二戊胺类、乙基二己胺类、丙基二丁胺类、丙基二戊胺类、丙基二己胺类、丁基二戊胺类、丁基二己胺类、戊基二己胺类、甲基乙基丙胺类、甲基乙基丁胺类、甲基乙基己胺类、甲基丙基丁胺类、甲基丙基己胺类、乙基丙基丁胺类、乙基丁基戊胺类、乙基丁基己胺类、丙基丁基戊胺类、丙基丁基己胺类、丁基戊基己胺类、三乙烯胺、三丙烯胺、三丁烯胺类、三戊烯胺类、三己烯胺类、二甲基乙烯胺、二甲基丙烯胺、二甲基丁烯胺类、二甲基戊烯胺类、二乙基乙烯胺、二乙基烯丙胺、二乙基丁烯胺类、二乙基戊烯胺类、二乙基己烯胺类、二丙基乙烯基胺类、二丙基烯丙胺类、二丙基丁烯胺类、甲基二乙烯胺、甲基二烯丙胺、甲基二丁烯胺类、乙基二乙烯基胺、 
乙基二烯丙胺、三环戊胺、三环己胺、三环辛基胺、三环戊烯胺、三环己烯胺、三环戊二烯胺、三环己二烯胺类、二甲基环戊胺、二乙基环 戊胺、二丙基环戊胺类、二丁基环戊胺类、二甲基环己胺、二乙基环己胺、二丙基环己胺类、二甲基环戊烯胺类、二乙基环戊烯胺类、二丙基环戊烯胺类、二甲基环己烯胺类、二乙基环己烯胺类、二丙基环己烯胺类、甲基二环戊胺、乙基二环戊胺、丙基环戊胺类、甲基二环己胺、乙基二环己胺、丙基环己胺类、甲基二环戊烯胺类、乙基二环戊烯胺类、丙基二环戊烯胺类、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄基胺、N，N-二甲基甲苯胺类、N，N-二甲基萘基胺类、N，N-二乙基苯胺、N，N-二乙基苄基胺、N，N-二乙基甲苯胺类、N，N-二乙基萘基胺类、N，N-二丙基苯胺类、N，N-二丙基苄基胺类、N，N-二丙基甲苯胺类、N，N-二丙基萘基胺类、N，N-二乙烯基苯胺、N，N-二烯丙基苯胺、N，N-二乙烯基甲苯胺类、N，N-二烯丙基苯胺、二苯基甲基胺、二苯基乙胺、二苯基丙胺类、二苄基甲基胺、二苄基乙胺、二苄基环己胺、二苄基乙烯基胺、二苄基烯丙基胺、二甲苯基甲基胺类、二甲苯基乙胺类、二甲苯基环己胺类、二甲苯基乙烯基胺类、三苯基胺、三苄基胺、三(甲苯基)胺类、三萘基胺类、N，N，N’，N’-四甲基乙烯二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙烯二胺、N，N，N’，N’-四甲基甲苯二胺类、N，N，N’，N’-四乙基甲苯二胺类、N-甲基吡咯、N-甲基吡咯烷、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑啉、N，N’-二甲基哌嗪、N-甲基哌啶、N-乙基吡咯、N-甲基吡咯烷、N-乙基咪唑、N，N′-二乙基哌嗪、N-乙基哌啶、吡啶、哒嗪、吡嗪、喹啉、喹唑啉、奎宁环、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基吗啉、N-乙基吡咯烷酮、N-乙基吗啉、N，N-二甲基苯甲醚、N，N-二乙基苯甲醚、N，N-二甲基甘氨酸、N，N-二乙基甘氨酸、N，N-二甲基丙氨酸、N，N-二乙基丙氨酸、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基氨基噻吩、1，1，3，3-四甲基胍、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一烷-7-烯、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯、1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、六亚甲基四胺等。 
从热交联后的膜强度的观点出发，优选2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑啉、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一烷-7-烯、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯、1，1，3，3-四甲基胍，特别优选2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一烷-7- 烯、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯。 
作为无机碱类，可以举出碱金属氢氧化物、碱金属烷醇盐、碱土金属氧化物。其中，优选叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾，更优选叔丁醇钠、叔丁醇钾、乙醇钠、乙醇钾。 
作为季铵盐类，可以举出溴化四甲基铵、溴化四乙基铵、溴化四丁基铵、溴化四甲基铵、溴化苄基三甲基铵、溴化苄基三甲基铵、溴化癸基三甲基铵、溴化癸基三甲基铵等。其中，优选溴化四甲基铵、溴化四乙基铵、溴化四丁基铵，较优选溴化四乙基铵。 
作为季鏻盐类，可以举出溴化四甲基鏻、溴化四乙基鏻、溴化四丁基鏻、溴化四甲基鏻、溴化苄基三甲基鏻、溴化苄基三甲基鏻、溴化癸基三甲基鏻、溴化癸基三甲基鏻等。其中，优选溴化四甲基鏻、溴化四乙基鏻、溴化四丁基鏻，较优选溴化四乙基鏻。 
碱性化合物与酸性化合物中，使用碱性化合物时，反应可顺利进行因而优选。 
醇交换反应催化剂可单独使用1种，也可并用2种以上。含量没有特别的限定，可根据使用的具有水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基的化合物等的特性适当选择。 
<自由基聚合引发剂> 
本发明的激光雕刻用树脂组合物优选含有自由基聚合引发剂。 
自由基聚合引发剂可没有限制地使用本领域技术人员公知的聚合引发剂。 
本发明中，作为优选的自由基聚合引发剂，可以举出(a)芳香族酮类、(b)鎓盐化合物、(c)有机过氧化物、(d)硫化合物、(e)六芳基联咪唑化合物、(f)酮肟酯化合物、(g)硼酸酯化合物、(h)吖嗪鎓化合物、(i)茂金属化合物、(j)活性酯化合物、(k)具有碳卤键的化合物、(l)偶氮系化合物等。以下，列举上述(a)～(l)的具体例，但是本发明并不受这些的限定。 
本发明中，从雕刻灵敏度、应用于柔性印刷版原版的凸版形成层时使凸版边缘形状良好这样的观点出发，优选(c)有机过氧化物及(1)偶氮系化合物，特别优选(c)有机过氧化物。 
作为上述(a)芳香族酮类、(b)鎓盐化合物、(d)硫化合物、(e)六芳基联咪唑化合物、(f)酮肟酯化合物、(g)硼酸酯化合物、(h)吖嗪 鎓(azinium)化合物、(i)茂金属化合物、(j)活性酯化合物、及(k)具有碳卤键的化合物，优选使用日本特开2008-63554号公报的段落0074～0118中举出的化合物。 
另外，作为(c)有机过氧化物及(1)偶氮系化合物，优选以下所示的化合物。 
(c)有机过氧化物 
作为能够在本发明中使用的(c)有机过氧化物，优选3，3’，4，4’-四-(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(叔戊基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(叔辛基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(枯基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(对异丙基枯基过氧化羰基)二苯甲酮、二叔丁基二过氧化间苯二甲酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-3-甲基苯甲酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化新庚酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯等的过氧化酯系，α，α’-二(叔丁基过氧化)二异丙基苯、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯，从热分解特性的观点出发，更优选叔丁基过氧化苯甲酸酯。 
(1)偶氮系化合物 
作为能够在本发明中使用的聚合引发剂而优选的(1)偶氮系化合物，可以举出2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双丙腈、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮双(4-氰基吉草酸)、2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺肟)、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)等。 
予以说明，本发明者发现，本发明中，上述(c)有机过氧化物作为本发明中的聚合引发剂时，从膜(凸版形成层)的交联性的观点出发是优选 的。进而作为预料不到的效果，从雕刻灵敏度的观点出发是特别优选的。 
本发明的自由基聚合引发剂可单独使用1种，也可并用2种以上。 
激光雕刻用树脂组合物中的自由基聚合引发剂的含量，相对于固态组分总重量，优选为0.01～10重量％，较优选为0.1～3重量％。通过使自由基聚合引发剂的含量为0.01重量％以上，可获得添加其的效果，交联性凸版形成层的交联可快速进行。另外，通过将含量设定为10重量％以下，则可在其他成分不充足的情况下，得到作为凸版印刷版使用时足够的耐刷性。 
<增塑剂> 
本发明的激光雕刻用树脂组合物可含有增塑剂。予以说明，本发明中，由于含有成分A，从而所得到的凸版层的柔软性优良，因此，也可不添加增塑剂。 
增塑剂具有将由激光雕刻用树脂组合物形成的膜柔软化的作用，需要相对粘合剂聚合物相溶性好的增塑剂。 
作为增塑剂，优选使用例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双十二烷基酯、己二酸双丁氧基乙酯等、聚乙二醇类、聚丙二醇(单醇型或二元醇型)、聚丙二醇(单醇型或二元醇型)等。 
其中，特别优选己二酸双丁氧基乙酯。 
本发明的树脂组合物中的增塑剂可单独使用1种，也可并用2种以上。 
从保持柔软的膜物性的观点出发，本发明的激光雕刻用树脂组合物中的增塑剂的含量，优选全部固态成分浓度的50重量％以下，较优选为30重量％以下，更优选为10重量％以下，特别优选不添加。 
<溶剂> 
制备本发明的激光雕刻用树脂组合物时，优选使用溶剂。 
作为溶剂，优选使用有机溶剂。 
非质子性有机溶剂的优选具体例，可以举出乙腈、四氢呋喃、二噁烷、甲苯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜。 
质子性有机溶剂的优选的具体例，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇。 
这些中，特别优选例示丙二醇单甲基醚乙酸酯。 
<其它的添加剂> 
本发明的激光雕刻用树脂组合物在不阻碍本发明的效果的范围内，可以适宜配合公知的各种添加剂。可以举出例如填充剂、石蜡、加工用油、金属氧化物、防臭氧分解剂、抗老化剂、阻聚剂、着色剂等，它们可以单独使用1种，或者并用2种以上。 
(激光雕刻用柔性印刷版原版) 
本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的第1的实施方式具有包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层。 
另外，本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的第2的实施方式具有使包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层交联而成的交联凸版形成层。 
本发明中，“激光雕刻用柔性印刷版原版”是指包含激光雕刻用树脂组合物的具有交联性的凸版形成层在被交联前的状态、及利用光和/或热固化后的状态中的两者或任意一者。 
本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版优选具有热交联后的交联凸版形成层。 
本发明中，“凸版形成层”是指被交联前的状态的层，即包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的层，根据需要可以进行干燥。 
本发明中，“交联凸版形成层”是指使上述凸版形成层交联而成的层。上述交联优选通过光和/或热来进行。另外，所述交联只要是使树脂组合物固化的反应即可，没有特别的限定，是包括基于成分A之间的反应而形成的交联结构的概念，但成分A也可与其它的成分反应而形成交联结构。另外，使用聚合性化合物时，所述交联中也包括基于聚合性化合物的聚合而进行的交联。 
通过对具有交联凸版形成层的印刷版原版进行激光雕刻，可制作“柔性印刷版”。 
另外，本发明中，“凸版层”是指柔性印刷版中的通过激光进行雕刻后的层、即激光雕刻后的上述交联凸版形成层。 
本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版具有含有含上述成分的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层。(交联)凸版形成层优选设置在支撑体上。 
激光雕刻用柔性印刷版原版可以根据需要进一步在支撑体与(交联)凸版形成层之间具有胶粘层，另外，还可以在(交联)凸版形成层上具 有滑爽涂布(slip coat)层、保护膜。 
<凸版形成层> 
凸版形成层为包含上述本发明的激光雕刻用树脂组合物的层，为交联性的层。 
作为基于激光雕刻用柔性印刷版原版制作柔性印刷版的制作方法，优选在使凸版形成层交联并制成具有交联凸版形成层的凸版印刷版原版之后，通过对交联凸版形成层(硬质的凸版形成层)进行激光雕刻而形成凸版层来制作柔性印刷版的方法。通过交联凸版形成层，可防止印刷时凸版层的磨损，另外，可在激光雕刻后得到具有清晰形状的凸版层的柔性印刷版。 
凸版形成层可通过将凸版形成层用的具有上述成分的激光雕刻用树脂组合物成型为片状或套管状来形成。凸版形成层通常设置在后述的支撑体上，但也可直接形成或者配置在制版、印刷用的装置所具备的滚筒等部件表面上使其固定，而不需要形成支撑体。 
以下，主要列举说明将凸版形成层形成为片状的情况。 
<支撑体> 
激光雕刻用凸版印刷版原版的支撑体中使用的原料，没有特别的限定，优选尺寸稳定性高的原料，可以举出例如，钢、不锈钢、铝等金属，聚酯(例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PAN(聚丙烯腈))或聚氯乙烯等塑料树脂，苯乙烯-丁二烯橡胶等合成橡胶，用玻璃光纤增强了的塑料树脂(环氧树脂或酚醛树脂等)。作为支撑体，优选PET膜或钢基板。支撑体的状态可根据凸版形成层物为片状还是套管状来决定。 
<胶粘层> 
将凸版形成层形成于支撑体上时，可在两者之间形成用于强化层间的粘接力的胶粘层。 
作为可在胶粘层使用的材料(胶粘剂)，可以使用例如，I.Skeist编、“Handbook of Adhesives”、第2版(1977)中记载的材料。 
<保护膜、滑爽涂布层> 
为了防止在凸版形成层表面或交联凸版形成层表面造成损伤或形成凹陷，可在凸版形成层表面或交联凸版形成层表面设置保护膜。保护膜的厚度，优选为25～500μm，更优选为50～200μm。保护膜可使用例如 PET之类的聚酯系膜、PE(聚乙烯)或PP(聚丙烯)之类的聚烯烃系膜。另外，膜的表面也可进行消光处理。保护膜优选可剥离。 
在保护膜不能进行剥离的情况或者反而难以粘接于凸版形成层的情况下，也可在两层间设置滑爽涂布层。滑爽涂布层中使用的材料优选聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、部分皂化聚乙烯醇、羟基烷基纤维素、烷基纤维素、聚酰胺树脂等在可溶解于水或分散于水中且粘合性低的树脂为主要成分。 
(激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法) 
激光雕刻用柔性印刷版原版的凸版形成层的形成，没有特别限定，可以举出下述方法：例如，制备激光雕刻用树脂组合物，根据需要从该激光雕刻用涂布液组合物中除去溶剂后，在支撑体上熔融挤出的方法。或将激光雕刻用树脂组合物流延在支撑体上，再将其在炉中干燥，从树脂组合物中除去溶剂的方法。 
其中，本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法优选为包括下述工序的制造方法：形成包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层的层形成工序、以及利用光及/或热使所述凸版形成层交联，得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版的交联工序，更优选为包括下述工序的制造方法：形成包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层的层形成工序、以及使上述凸版形成层热交联，得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版的交联工序。 
然后，根据需要，可在凸版形成层上层压保护膜。层压可通过用加热后的压延辊等将保护膜和凸版形成层层压的方式、或者在表面浸渗了少量的溶剂的凸版形成层上使保护膜密合的方式来进行。 
使用保护膜时，可采用首先在保护膜上层叠凸版形成层，接着将支撑体层压的方法。 
设置滑爽涂布层时，可通过使用涂布了滑爽涂布层的支撑体来应对。在设置滑爽涂布层时，可通过涂布滑爽涂布层的保护膜来应对。 
<层形成工序> 
本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法优选包括：形成包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层的层形成工序。 
作为凸版形成层的形成方法，可优选例示下述的方法：制备本发明的激光雕刻用树脂组合物，根据需要从该激光雕刻用树脂组合物中除去 溶剂后，在支撑体上熔融挤出的方法；或者制备本发明的激光雕刻用树脂组合物，将本发明的激光雕刻用树脂组合物在支撑体上流延，再将其在炉中干燥除去溶剂的方法。 
激光雕刻用树脂组合物可通过将例如成分A和任意成分溶解于适当的溶剂中来制造。 
激光雕刻用柔性印刷版原版的(交联)凸版形成层的厚度，在交联前后，优选为0.05mm以上10mm以下，较优选为0.05mm以上7mm以下，更优选为0.05mm以上3mm以下。 
<交联工序> 
本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法优选为包括下述交联工序的制造方法，所述交联工序为利用光和/或热使上述凸版形成层交联，得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版。 
在凸版形成层含有光聚合引发剂时，将成为光聚合引发剂的触发器的活性光线照射于凸版形成层，可将凸版形成层交联。 
光优选对凸版形成层的整个面进行。作为光(也称为“活性光线”)，可以举出可见光、紫外光以及电子束，紫外光为最优选的。将凸版形成层的支撑体等用于固定凸版形成层的基材侧称为背面，仅仅对表面照射光即可，但是支撑体如果为能够透射活性光线的透明薄膜，则优选进一步从背面照射光。存在保护膜时，从表面进行照射时可在设置保护膜的状态下进行，也可在剥离保护膜后进行。在氧气的存在下，有可能阻碍聚合，因此，可在凸版形成层上覆盖氯乙烯片，并且抽成真空的基础上进行活性光线的照射。 
凸版形成层含有热聚合引发剂的情况下(上述的光聚合引发剂也能成为热聚合引发剂。)，通过加热激光雕刻用凸版印刷版原版，可以交联凸版形成层(通过热进行交联的工序)。作为加热手段，可举出将印刷版原版在热风烘箱或远红外烘箱内加热规定时间的方法、或者与加热后的辊接触规定时间的方法。 
作为凸版形成层的交联方法，从能够使凸版形成层由表面至内部均匀固化(交联)的观点出发，优选利用热进行的交联。 
通过使凸版形成层交联，有第1：激光雕刻后形成的凸版形成清晰形状、第2：在激光雕刻时产生的雕刻渣滓的粘结性受到抑制这样的优点。若激光雕刻未交联的凸版形成层，则通过向激光照射部的周边传播的余热， 有时原本没有想到的部分容易熔融、变形，不能得到清晰的凸版层。另外，作为原材料的通常的性质，越是低分子的原材料越存在成为液态而不是固态、即粘结性增强的倾向。雕刻凸版形成层时产生的雕刻渣滓存在使用低分子的材料越多粘结性越增强的倾向。作为低分子的聚合性化合物通过交联成为高分子，因此存在产生的雕刻渣滓的粘结性减少的倾向。 
上述交联工序为利用光进行交联的工序的情况下，照射活性光线的装置比较贵，但印刷版原版不会形成高温，几乎不会受到印刷版原版的原材料的限制。 
上述交联工序为利用热进行交联的工序的情况下，存在不需要特别贵的装置的优点，但是，印刷版原版会形成高温，因此在高温下会变柔软的热塑性聚合物在加热中可能发生变形等，需要慎重选择使用的原材料。 
在进行热交联时，优选添加热聚合引发剂。作为热聚合引发剂，可以使用作为游离基聚合(free radical polymerization)用的商业的热聚合引发剂。作为这样的热聚合引发剂，可列举例如：适当的过氧化物、过氧化氢或包含偶氮基的化合物。代表的硫化剂也可以用于交联。也可以通过将热交联性(heat-curable)的树脂、例如环氧树脂作为交联成分添加到层中来实施热交联。 
(柔性印刷版及其制版方法) 
本发明的柔性印刷版的制版方法优选包括：对本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版中的交联凸版形成层进行激光雕刻的雕刻工序；更优选包括：形成包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层的层形成工序；利用光和/或热使所述凸版形成层交联，得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版的交联工序；以及对具有所述交联凸版形成层的柔性印刷版原版进行激光雕刻的雕刻工序，进一步优选包括：形成包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层的层形成工序；使所述凸版形成层进行热交联得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版的交联工序；以及对具有所述交联凸版形成层的柔性印刷版原版进行激光雕刻的雕刻工序。 
本发明的柔性印刷版为对包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的层进行交联及激光雕刻而得到的具有凸版层的柔性印刷版，优选由本发明的柔性印刷版的制版方法制版而成的柔性印刷版。 
本发明的柔性印刷版优选使用水性墨水。 
本发明的柔性印刷版的制版方法中的层形成工序及交联工序，与上述激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法中的层形成工序及交联工序同义，优选范围也相同。 
<雕刻工序> 
本发明的柔性印刷版的制版方法优选包括对具有上述交联凸版形成层的柔性印刷版原版进行激光雕刻的雕刻工序。 
雕刻工序为对上述交联工序中交联后的交联凸版形成层进行激光雕刻，形成凸版层的工序。具体而言，优选通过对交联后的交联凸版形成层照射与希望形成的图像对应的激光光进行雕刻，由此形成凸版层。另外，优选举出以希望形成的图像的数字数据作为依据，用计算机控制激光探头，对交联凸版形成层进行扫描照射的工序。 
该雕刻工序优选红外线激光。照射了红外线激光后，交联凸版形成层中的分子产生分子振动，产生热。作为红外线激光，使用二氧化碳激光或YAG激光之类的高输出的激光时，激光照射部分会产生大量的热，交联凸版形成层中的分子会发生分子切断或离子化而被选择性地除去，即，实现雕刻。激光雕刻的优点是可任意设定雕刻深度，因此，可三维地控制结构。例如，印刷精细的网点的部分时，就浅一点或者带着侧翼进行雕刻，这样就不会在印刷压力的作用下凸版翻倒，在印刷细小的镂空文字的沟部分时，就深一点雕刻，这样，墨水就难以掩埋沟从而可抑制镂空文字被破坏。 
其中，用对应于光热转换剂的吸收波长的红外线激光进行雕刻时，可以较高的灵敏度选择性地除去交联凸版形成层，从而得到具有清晰的图像的凸版层。 
作为可在雕刻工序中使用的红外线激光，从生产效率、成本的方面考虑，优选二氧化碳激光(CO2激光)或半导体激光。特别优选使用带有光纤的半导体红外线激光(FC-LD)。通常，半导体激光比CO2激光其激光发振的效率高且可便宜地实现小型化。另外，由于是小型的，因此，容易阵列化。进而，通过光纤处理也可控制光束形状。 
作为半导体激光，优选波长为700～1,300nm，较优选800～1,200nm，更优选860～1,200nm，特别优选900～1,100nm。 
另外，带有光纤的半导体激光通过配备光纤可有效地将激光光输出，因此，对本发明中的雕刻工序有效。进而，可通过光纤的处理来控制光 束形状。例如，光束轮廓可形成大礼帽形状，可对版面稳定地施加能量。半导体激光在《激光手册第2版(日文：激光ハンドブック第2版)》，激光学会编、《实用激光技术(日文：実用激光技術)》电子通信学会编等中有详细记载。 
另外，在使用了本发明的凸版印刷版原版的凸版印刷版的制版方法中优选使用的具有带有光纤的半导体激光的制版装置，详细记载于日本特开2009-172658号公报以及日本特开2009-214334号公报中，可将它们使用于本发明相关的柔性印刷版的制版中。 
本发明的柔性印刷版的制版方法中，在雕刻工序之后，也可根据需要包含下述冲洗工序、干燥工序及/或后交联工序。 
冲洗工序：将雕刻后的凸版层表面，用水或以水为主要成分的液体冲洗雕刻表面的工序。 
干燥工序：将所雕刻的凸版层进行干燥的工序。 
后交联工序：对雕刻后的凸版层赋予能量，将凸版层进一步交联的工序。 
经过上述工序后，在雕刻表面会附着雕刻渣滓，因此，也可追加用水或以水为主要成分的液体冲洗雕刻表面，冲洗雕刻渣滓的冲洗工序。作为冲洗的方法，可以举出用自来水进行水洗的方法、喷雾喷射高压水的方法，用作为感光性树脂凸版的显影机的公知的分批式或搬送式的刷子式洗涤机，将雕刻表面在主要有水的存在下进行刷洗的方法等，在雕刻渣滓不易滑落的情况下，也可使用添加了肥皂或表面活性剂的冲洗液。 
在进行冲洗雕刻表面的冲洗工序时，优选追加干燥雕刻后的凸版形成层使冲洗液挥发的干燥工序。 
另外，还可根据需要追加进一步使凸版形成层交联的后交联工序。通过进行追加的交联工序即后交联工序，可使通过雕刻所形成的凸版更加强固。 
作为可在本发明中使用的冲洗液的pH，优选为9以上，较优选为10以上，更优选为11以上。另外，冲洗液的pH优选为14以下，较优选为13.5以下，更优选为13.2以下。若在上述范围内，则处理容易。 
通过将冲洗液设定在上述的pH范围内，只要适宜使用酸及/或碱调整pH即可，使用的酸以及碱没有特别的限定。 
可在本发明中使用的冲洗液优选含有水作为主要成分。 
另外，冲洗液可含有醇类、丙酮、四氢呋喃等水混和性溶剂作为水以外的溶剂。 
冲洗液优选含有表面活性剂。 
作为可在本发明中使用的表面活性剂，从雕刻渣滓的除去性、以及对凸版印刷版的影响少的观点出发，优选举出羧基甜菜碱化合物、磺基甜菜碱化合物、磷基甜菜碱化合物、胺氧化物或膦氧化物等甜菜碱化合物(两性表面活性剂)。 
另外，作为表面活性剂，可以举出公知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂等。进而，还可同样使用氟系、硅酮系非离子表面活性剂。 
表面活性剂可单独使用1种，也可并用2种以上。 
表面活性剂的使用量，没有必要特别的限定，相对于冲洗液的总重量，优选为0.01～20重量％，较优选为0.05～10重量％。 
通过上述的方式，可得到在支撑体等的任意的基材表面具有凸版层的柔性印刷版。 
柔性印刷版所具有的凸版层的厚度，从满足耐磨损性或墨水转移性的各种印刷适应性的观点出发，优选为0.05mm以上10mm以下，更优选为0.05mm以上7mm以下，特别优选为0.05mm以上3mm以下。 
另外，柔性印刷版所具有的凸版层的肖氏A硬度优选为50°以上90°以下。凸版层的肖氏A硬度为50°以上时，通过雕刻形成的精细的网点就不会受到凸版印刷机的强的印刷压力而翻倒损坏，从而可进行正常的印刷。另外，凸版层的肖氏A硬度为90°以下时，即使在紧密接触的胶版印刷中，也可防止印刷压力造成实底部分受到印刷擦伤。 
予以说明，本说明书中的肖氏A硬度是通过在25℃下，在测定对象的表面挤入压子(也称为压针或压头)使其变形，测定其变形量(挤压深度)，并通过数值化的硬度计测器(弹簧式橡胶硬度计)进行测定的值。 
本发明的柔性印刷版特别适合基于胶版印刷机的水性墨水的情况下进行印刷，但即使在使用基于胶版用印刷机的水性墨水、油性墨水以及UV墨水中的任一种墨水的情况下也可印刷，且在基于胶版印刷机的UV墨水的情况下也可进行印刷。本发明的柔性印刷版的冲洗性优良，雕刻渣滓不会残留，且所得到的凸版层的弹性优良，因此，水性墨水转移性以及耐刷性优良，即使是在较长的时间内也可在凸版层不会发生塑性变 形或耐印刷性不会下降的情况下实施印刷。 
实施例 
以下示出实施例及比较例，对本发明进行具体的说明。不过，本发明并不受这些实施例的限定。予以说明，以下记载的“份”，如果没有特别说明，表示“重量份”，“％”表示“重量％”。 
予以说明，实施例中的聚合物的数均分子量(Mn)，如果没有特别说明，表示GPC法测定的值。 
以下，对本发明的树脂组合物中使用的聚合物1～6、及比较聚合物R1～R3的合成进行说明。 
<聚合物1的合成> 
使用日本专利第3639859号公报的实施例40中记载的合成方法，使用作为RAFT剂的1，4-双(2-硫代苯甲酰基硫代丙烷-2-基)苯、作为烯烃性不饱和单体的正丁基丙烯酸酯来而合成。对该聚合物利用和光纯药工业(株式会社)制的自由基引发剂VA-086(2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺])进行末端处理，合成在两个末端导入了羟基的下述聚合物1(Mn50,000、Mw/Mn1.3)。 
予以说明，下述聚合物1中的A表示正丁基丙烯酸酯的聚合链。 
聚合物1 
<聚合物2的合成> 
在上述的聚合物1中添加2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，在80℃下搅拌5小时，合成在两个末端导入甲基丙烯酰基的下述聚合物2(Mn52,000、Mw/Mn1.4)。予以说明，下述聚合物2中的A表示正丁基丙烯酸酯的聚合链。 
聚合物2 
<聚合物3的合成> 
除了在<聚合物1的合成>中将自由基引发剂变更为和光纯药工业(株式会社)制VA-080(2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺})以外，进行同样的操作，合成两个末端导入了羟基的聚合物3(Mn45,000、Mw/Mn1.5)。予以说明，下述聚合物3中的A表示正丁基丙烯酸酯的聚合链。 
Figure BDA00002480301100461
聚合物3 
<聚合物4的合成> 
除了将<聚合物1的合成>中的烯属不饱和单体变更为丙烯酸2-甲氧基乙酯以外，进行同样的操作。再向其中添加了3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，在80℃下搅拌3小时，合成在两个末端导入了三乙氧基硅烷的下述聚合物4(Mn34,000、Mw/Mn1.5)。予以说明，下述聚合物4中的A表示丙烯酸2-甲氧基乙酯的聚合链。 
Figure BDA00002480301100462
<聚合物5的合成> 
除了将<聚合物4的合成>的末端反应剂变更为2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯以外，进行同样的操作，合成两个末端导入了甲基丙烯酰基的下述聚合物5(Mn52,000、Mw/Mn1.6)。予以说明，下述聚合物5中的A表示丙烯酸2-甲氧基乙酯的聚合链。 
Figure BDA00002480301100463
<聚合物6的合成> 
使用与日本特开2008-81738号公报的实施例1记载方法同样的方法，合成聚合物6(Mn26,000、Mw/Mn1.3)。予以说明，下述聚合物6中的A表示丙烯酸正丁酯的聚合链。 
Figure BDA00002480301100471
聚合物6 
<比较聚合物R1的合成> 
氮气气流下，PGMEA(聚丙二醇单甲基醚乙酸酯)中，用引发剂V-601(和光纯药工业(株式会社)制)使丙烯酸2-甲氧基乙酯及丙烯酸2-羟基乙酯(摩尔比97/3)在80℃下聚合，得到侧链具有羟基的聚合物R1(Mn55,000、Mw/Mn2.59)。 
<比较聚合物R2的合成> 
在氮气气流下、PGMEA中，用引发剂VA-086使丙烯酸2-甲氧基乙酯在110℃下聚合，得到单侧末端具有羟基的聚合物R2(Mn115,000、Mw/Mn2.78)。 
<比较聚合物R3的合成> 
除了将比较聚合物R1的合成中的引发剂变更为VA-086，在110℃下使其聚合以外，与比较聚合物R1的合成同样地进行，得到在单侧末端和侧链导入了羟基的聚合物R3(Mn45,000、Mw/Mn2.78)。 
(实施例1) 
1.激光雕刻用树脂组合物的制备 
在带有搅拌桨及冷凝管的三口烧瓶中加入成分A的聚合物150份、作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯47份，边搅拌边在70℃下加热120分钟，使聚合物溶解。然后，将溶液调整至40℃，进一步添加作为(成分B)交联剂的S-32(后述)25份、作为聚合引发剂的叔丁基过氧化苯甲酸酯(商品名：PERBUTYL Z、日油(株式会社)制)0.5份、作为(成分C)光热转换剂的Ketjen Black EC600JD(carbon black、Lion(株式会社)制)1份，搅拌30分钟。利用该操作，得到了具有流动性的交联性 凸版形成层用涂布液1(激光雕刻用树脂组合物1)。 
2.激光雕刻用柔性印刷版原版的制作 
在PET基板上设置规定厚度的隔离件(框)，将上述得到的交联性凸版形成层用涂布液1以不从隔离件(框)流出的程度静静地流延，在70℃的炉中干燥3小时。然后，在80℃加热3小时，进一步在100℃下加热3小时，使凸版形成层热交联，设置厚度为大约1mm的交联凸版形成层，制作激光雕刻用柔性印刷版原版1。 
3.柔性印刷版的制作 
针对交联后的凸版形成层(交联凸版形成层)，利用以下的2种激光进行雕刻。 
使用高品位CO2激光MARKER ML-9100系列(Keyence Corp.制)作为二氧化碳激光雕刻机。用二氧化碳激光雕刻机在输出功率：12W、探头速度：200mm/秒、间距设定：2,400DPI的条件下，对1cm见方的实底部分进行光栅雕刻。 
作为半导体激光雕刻机，使用装备有最大输出功率8.0W的带光纤的半导体激光(FC-LD)SDL-6390(JDSU社制、波长915nm)的激光记录装置。用半导体激光雕刻机在激光功率：7.5W、探头速度：409mm/秒、间距设定：2,400DPI的条件下，对1cm见方的实底部分进行光栅雕刻。 
柔性印刷版所具有的凸版层的厚度约为1mm。 
(实施例2～8、比较例1～3) 
1.激光雕刻用交联性树脂组合物的制备 
除了将实施例1中使用的成分A、成分B及添加剂如下述表1所示进行替换以外，与实施例1同样地制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用交联性树脂组合物)1～8及比较用交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用交联性树脂组合物)1～3。 
予以说明，各实施例及比较例中使用的成分A、成分B、及添加剂的详细情况如下所述。 
(成分A) 
·聚合物1～6：参照上述聚合物1～6的合成例 
·比较聚合物R1～R3：参照上述比较聚合物R1～R3的合成例 
(成分B) 
·BLENMER PDE-200：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯((甲基)丙烯酸 酯化合物)、日油(株式会社)制 
·化合物S-32(硅烷偶联剂)：下式所示的化合物(予以说明，Me表示甲基。) 
Figure BDA00002480301100491
(添加剂) 
·PERBUTYL Z：聚合引发剂、叔丁基过氧化苯甲酸酯、日油(株式会社)制 
·DBU：1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷-7-烯 
2.激光雕刻用柔性印刷版原版的制作 
除了将实施例1中的交联性凸版形成层用涂布液1分别变更为交联性凸版形成层用涂布液2～8、比较交联性凸版形成层用涂布液1～3以外，与实施例1同样得到实施例的激光雕刻用柔性印刷版原版2～8及比较例的激光雕刻用柔性印刷版原版1～3。 
3.柔性印刷版的制作 
使实施例的激光雕刻用柔性印刷版原版2～8、及比较例的激光雕刻用柔性印刷版原版1～3的凸版形成层，与实施例1同样地进行热交联后，进行雕刻形成凸版层，由此得到了实施例的柔性印刷版2～8、比较例的柔性印刷版1～3。 
上述柔性印刷版所具有的凸版层的厚度大约为1mm。 
4.柔性印刷版的评价 
按照以下的项目进行柔性印刷版的性能评价，将结果示于表1。予以说明，用二氧化碳气体激光进行雕刻时的评价结果与用半导体激光进行雕刻时的评价结果相同。 
5.耐刷性 
将得到的柔性印刷版设置于印刷机(ITM-4型、(株式会社)伊予 机械制作所制)，将作为墨水的水性墨水AQUA SPZ16红(东洋油墨制造(株式会社))在不稀释的情况下使用，使用FULL COLOR FORM M70(日本制纸(株式会社)制、厚度100μm)作为印刷纸，继续印刷，确认印刷物亮度为1～10％。当产生无印刷的网点时认为印刷结束，将印刷终止之前印刷的纸的长度(米)作为指标。数值越大，耐刷性越优良。 
将结果示于表1。 
6.膜的断裂强度 
针对使各实施例及比较例的激光雕刻用树脂组合物固化而得到的固化膜(凸版层)，按照以下所示的方式测定断裂强度。 
作为拉伸试验机，使用岛津制作所(株式会社)制SHIMADZUAGSH5000，试验片形状被加工成JIS规格记载的哑铃型(以横宽平均为2.25cm的方式输入进行测定。)进行测定。测定环境为温度：约21℃、湿度：60％、拉伸速度：2mm/分钟。数值越大，凸版层的强度越优良。 
表1 
Figure BDA00002480301100501

Claims (17)

1.一种激光雕刻用树脂组合物，其特征在于，含有成分A，所述成分A为具有来自烯属不饱和单体的结构单元、且在主链末端具有至少2个选自烯属不饱和基、羟基及烷氧基甲硅烷基中的官能团的聚合物。
2.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分A为式(I)所示的线状聚合物，
Figure FDA00002480301000011
式(I)中，Q表示2价的有机连结基，R1及R3分别独立地表示烷基，R2及R4分别独立地表示氢原子或甲基，X1及X2分别位于主链末端，且分别独立地表示末端具有选自烯属不饱和基、羟基及烷氧基甲硅烷基中的基团的有机残基，m及n分别独立地表示4～1,000的整数，波浪线部分表示结合位置。
3.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分A为式(II)所示的线状聚合物，
Figure FDA00002480301000012
式(II)中，R1及R3分别独立地表示烷基，R2及R4分别独立地表示氢原子或甲基，Y1及Y2分别独立地表示末端具有选自烯属不饱和基、羟基及烷氧基甲硅烷基中的基团的有机残基，m及n分别独立地表示4～1,000的整数，波浪线部分表示结合位置。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分A的分子量分散度Mw/Mn为1.0以上1.6以下。
5.根据权利要求3所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，式(II)中，m及n为100～300的整数。
6.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，还含有成分B：交联剂。
7.根据权利要求6所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分B为硅烷偶联剂或多官能(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，还含有成分C：光热转换剂。
9.根据根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，还含有成分D作为交联促进剂，所述成分D为叔胺类和/或有机过氧化物。
10.一种激光雕刻用柔性印刷版原版，其具有包含权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层。
11.一种激光雕刻用柔性印刷版原版，其具有利用光和/或热使包含权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层交联而得到的交联凸版形成层。
12.一种激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其包括：
层形成工序，形成包含权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层；以及
交联工序，利用光和/或热使所述凸版形成层交联，得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版。
13.根据权利要求12所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，
所述交联工序为利用热使所述凸版形成层交联，得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版的工序。
14.一种柔性印刷版的制版方法，其中，
包括对权利要求11所述的激光雕刻用柔性印刷版原版中的交联凸版形成层进行激光雕刻，形成凸版层的雕刻工序。
15.一种柔性印刷版，其具有利用权利要求14所述的柔性印刷版的制版方法制造而成的凸版层。
16.一种柔性印刷版的制版方法，包括：
准备通过包括工序(1)及工序(2)的方法制造的柔性印刷版原版的工序，其中，所述工序(1)为将树脂组合物涂设于支撑体上的涂设工序，所述树脂组合物含有具有来自烯属不饱和单体的结构单元，且在末端具有至少2个选自烯属不饱和基、羟基及烷氧基甲硅烷基中的官能团，且分子量分散度Mw/Mn为1.0以上1.6以下的聚合物，所述工序(2)为对所述组合物进行热固化的固化工序；以及
对所述柔性印刷版原版进行激光雕刻的工序。
17.根据权利要求16所述的柔性印刷版的制版方法，其中，
在涂设工序(1)及固化工序(2)之后，还包括：
在热固化后的组合物的表面设置光固化性组合物层的工序；
在所述光固化性组合物层上贴附光透射性的其它支撑体的工序；以及
对所述光固化性组合物进行光固化的工序。
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