CN1522203A - 可激光雕刻的印刷原版用感光性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可激光雕刻的印刷原版用感光性树脂组合物以及使用上述感光性树脂组合物制造的可激光雕刻的印刷原版。所述感光性树脂组合物包含(a)数均分子量为1,000～100,000、1分子中含有的聚合性不饱和基团数的平均至少为0.7的量的聚合性不饱和基团、在20℃为塑性体的树脂100重量份，和(b)数均分子量不足1,000、1分子中含有至少1个聚合性不饱和基团的有机化合物5～200重量份，和(c)无机多孔质体1～100重量份。
Description
技术领域
本发明涉及可激光雕刻的印刷原版用感光性树脂组合物。更详细地说，涉及包含(a)数均分子量为1,000～100,000、1分子中含有聚合性不饱和基团的平均数至少为0.7的量的聚合性不饱和基团、且在20℃为塑性体的树脂，和(b)数均分子量不足1,000、1分子中含有至少1个聚合性不饱和基团的有机化合物5～200重量份，和(c)无机多孔质体。使用本发明的感光性树脂组合物，可以制作具有高的版厚精度、激光雕刻时产生的碎片少、激光雕刻的形状优异、印刷面的粘着性小的印刷版。进一步，本发明涉及使用本发明的感光性树脂组合物的可激光雕刻用的印刷原版。
背景技术
用于纸板、纸器、纸袋、软包装用薄膜(flexible packaging film)等的包装材料或壁纸、化妆板等的建筑装饰材料的制造、以及标签印刷等的苯胺印刷在各种印刷方式中的比例正在提高。苯胺印刷用的印刷版的制作中，通常使用感光性树脂，将光掩模放置于液状的树脂或成型为片材的固体树脂板上，照射光，进行树脂的交联反应，其后，用显影液洗脱掩模的非交联部分的方法正在逐步使用。近年，开发了一种在感光性树脂表面设置所谓黑色薄层的薄的光吸收层，照射激光，使黑色薄层蒸发，直接在感光性树脂板上形成掩模图像，在形成的掩模图像上照射光进行交联反应，用显影液洗掉作为光未照射部分的非交联部分，所谓的苯胺CTP(Computer to Plate)的技术。该方法由于改善印刷版制作的效率，所以正应用于各种领域。但是，该方法中显影工序也是必须的，所以印刷版制作效率的改善受到限制。因此，寻求开发采用激光直接在印刷原版上形成浮雕图像而不需要显影工序的技术。
作为使用激光直接在印刷原版上形成浮雕图像的不需要显影的方法，可以举出用激光直接雕刻印刷原版的方法。已知该方法已用于凸板印刷版和邮票的制作，也有多种印刷原版的材料。
例如，日本国特公昭47-5121号公报(对应于美国专利3549733号说明书)中，公开了使用聚氧亚甲基或吡啶和三氯乙醛产物作为印刷原版。另外，在日本国特表平10-512823号公报(对应于德国专利A19625749号)中记载了将聚硅氧烷聚合物或聚硅氧烷氟聚合物用于印刷原版，在该公报的实施例中，在上述聚合物中混合无定形二氧化硅等填充剂。但是这些公报中记载的发明没有使用感光性树脂，另外，在日本国特表平10-512823号公报中在聚合物中添加无定形二氧化硅的目的是强化机械上的物性和减少高价的弹性体的量。进一步对无定形二氧化硅的形状没有特别的记载。
日本国特开2001-121833号公报(对应于欧洲专利公开1080883号公报)中记载了将在聚硅氧烷橡胶中混合作为激光光线的吸收体的炭黑的混合物用于印刷原版。但是该公报的发明也没有记载使用感光性树脂。
日本国特开2001-328365号公报中公开了以使用接枝共聚物为特征的印刷原版用的材料，记载了为了强化接枝共聚物的机械物性，在共聚物中也可以混合比可见光的波长还小的粒径的无孔质二氧化硅。该公报中没有记载关于除去通过激光雕刻产生的液状的碎片。另外，在实施例中使用通过含有溶剂液状化的感光性树脂制作片材，但是必须要干燥除去溶剂的工序。进一步，伴随着使用溶剂，需要齐备作业环境，在形成厚数毫米的印刷原版时，完全地干燥除去印刷原版内部的溶剂存在困难性等的问题。
日本国特开2002-3665号公报中记载了使用以乙烯为主成分的弹性体材料，为了增强树脂的固化，也可以混合二氧化硅。该公报的实施例中，相对于100重量份树脂添加多孔质二氧化硅50重量份和碳酸钙50重量份。这里，二氧化硅与碳酸钙同样是作为白色系助强剂使用，为了得到足够的助强效果，这些助强剂的总添加量可达到100重量份。也就是说，本公报的二氧化硅的使用没有超越现有的以助强橡胶为目的的技术。进一步，由于没有使用感光性树脂，用热使树脂固化，固化速度慢，因此片材的制作精度差。
在德国专利A19918363号公报中公开了使用将再生原料作为基体的聚合物制作印刷原版的发明。该公报中，记载了除了热固化性树脂以外的感光性树脂，在实施例中，在热固化性树脂中混合使用炭黑。仅少量混合炭黑就能相当地降低树脂的光线透过性，所以在感光性树脂中含有超过1wt％量的炭黑的树脂组合物并不能充分固化到内部。这样的树脂组合物不适合激光雕刻印刷版。特别是使用液状感光性树脂的情况，炭黑导致的固化性的降低很显著。进一步，在该专利中，没有记载关于除了炭黑以外的无机多孔质体，也没有记载关于除去激光雕刻产生的液状碎片。
另外，在日本国专利2846954号(美国专利第5798202号)及日本国专利2846955号(美国专利第5804353号)中公开了使用机械上、光化学上、热化学上强化SBS(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯)、SIS(聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯)、SEBS(聚苯乙烯-聚乙烯/聚丁二烯-聚苯乙烯)等热塑性弹性体的材料。通过在由热塑性弹性体构成的印刷原版上使用具有红外线区域的振动波长的激光实施雕刻，由于通过热将大大脱离了激光束直径的尺寸的部分的树脂也熔融，所以不能形成高解像度的雕刻图形。因此，必须要通过在热塑性弹性体中添加填充剂来强化机械物性。上述专利中，为了强化热塑性弹性体层的机械物性和提高激光的吸收性，混合强化机械物性效果极高的炭黑。但是，由于混合炭黑，在使用光试图强化弹性体的光化学性的情况下却牺牲了光线透过性。因此，如果激光雕刻这些材料，大量地产生难于除去的碎片(包含液状的粘稠物)，对其处理不仅需要很多的时间，而且通过激光照射熔解的部分和作为浮雕图形残留的部分的界限变得不清晰，产生作为浮雕图形的残留部分的一端形成膨胀的状态，或者熔融物粘附在浮雕图形的表面或界限部分上，网点的形状破坏等的问题。
另外，在激光雕刻时，如果推断为树脂的分解生成物的液状碎片大量地产生，不仅污染激光装置的光学系统，还发生附着在透镜、镜子等光学部件的表面的液状树脂的烧焦，是导致装置故障的较重要的原因。
这样，在此之前提出了种种激光雕刻用的材料。但是至今也没有版厚精度和尺寸精度高、且激光雕刻容易、解决伴随碎片发生的问题的用于制造激光雕刻用的原版的材料问世。
发明内容
鉴于上述的状况，本发明人为了开发通过激光照射除去树脂形成印刷原版的适于印刷原版的感光性树脂组合物而进行了锐意研究。其结果，惊奇的是，使用包含通过激光照射容易分解的感光性树脂组合物、和为了吸收除去由于使用易分解的树脂而产生的大量的粘稠性的液状碎片的无机多孔质体的树脂组合物，可以制作具有高的版厚精度(即，版整体厚度均一)和高的尺寸精度，在激光雕刻时产生的碎片少，激光雕刻的性状优异，印刷面的粘着性小的印刷原版。本发明基于这些新的见解得以完成。
因此，本发明的主要目的是，提供一种对雕刻碎片大量产生的凸版印刷形成特别有效的感光性树脂组合物。
本发明的其他目的在于，提供一种使用上述感光性树脂组合物的可激光雕刻的印刷原版。
根据本发明的第1种方式，提供一种可激光雕刻用的印刷原版用感光性树脂组合物，其包含(a)数均分子量为1,000～100,000、1分子中含有聚合性不饱和基团的平均数至少为0.7的量的聚合性不饱和基团、在20℃为塑性体的树脂100重量份，和(b)数均分子量不足1,000、1分子中含有至少1个聚合性不饱和基团的有机化合物5～200重量份，和(c)无机多孔质体1～100重量份。
以下，为了更容易理解本发明，列举本发明的基本特征以及优选的实施方式。
1.可激光雕刻的印刷原版用感光性树脂组合物，其包含(a)数均分子量为1,000～100,000、1分子中含有聚合性不饱和基团数的平均至少为0.7的量的聚合性不饱和基团、在20℃为塑性体的树脂100重量份，和(b)数均分子量不足1,000、1分子中含有至少1个聚合性不饱和基团的有机化合物5～200重量份，和(c)无机多孔质体1～100重量份。
2.如前述1所述的可激光雕刻的印刷原版用感光性树脂组合物，其特征在于，无机多孔质体(c)的数均粒径为1μm～100μm，平均细孔径为1nm～1,000nm，并且细孔容积为0.1ml/g～10ml/g。
3.如前述1或2所述的可激光雕刻的印刷原版用感光性树脂组合物，其特征在于，感光性树脂组合物还包含(d)光聚合引发剂。
4.如前述1～3所述的可激光雕刻的印刷原版用感光性树脂组合物，其特征在于，有机化合物(b)的至少20wt％是具有选自脂环式官能团及芳香族官能团中至少1种官能团的化合物。
5.如前述1～4所述的可激光雕刻的印刷原版用感光性树脂组合物，其特征在于，无机多孔质体(c)的比表面积为10m2/g～1,500m2/g，且吸油量为10ml/100g～2,000ml/100g。
6.如前述1～5所述的可激光雕刻的印刷原版用感光性树脂组合物，其特征在于，所述组合物为凸版印刷原版用。
7.可激光雕刻的印刷原版，是成型为薄片状或圆筒状的感光性树脂组合物的固化物，其特征在于，含有无机多孔体。
8.可激光雕刻的多层印刷原版，其包含印刷原版层以及其下面设置的至少1层的弹性体层，其中该印刷原版层由7所述的印刷原版构成，该弹性体层的肖氏A硬度为20～70。
9.如前述8所述的可激光雕刻的多层印刷原版，弹性体层通过光固化常温下液状的树脂形成。
10.可激光雕刻的多层印刷版，其通过包括下述工序的方法得到，即，将前述1～6的任一项所述的感光性树脂组合物成型为薄片状或圆筒状，然后，通过光或电子射线照射使成型的感光性树脂组合物交联固化。
11.可激光雕刻的多层印刷原版，其包含印刷原版层以及其下面设置的至少1层的弹性体层，其中，该印刷原版层由前述10所述的印刷原版构成，该弹性体层的肖氏A硬度为20～70。
12.如前述11所述的可激光雕刻的多层印刷版，其特征在于，弹性体层通过光固化常温下液状的树脂形成。
13.可激光雕刻的多层印刷原版，其通过包括下述工序的方法得到，即，将前述1～6的任一项所述的感光性树脂组合物成型为薄片状或圆筒状，然后，通过光或电子射线照射使成型的感光性树脂组合物交联固化。
14.可激光雕刻的多层印刷原版，其包含印刷原版层以及其下面设置的至少1层的弹性体层，其中，印刷原版层由前述13所述的印刷原版构成，弹性体层的肖氏A硬度为20～70。
15.如前述14所述的可激光雕刻的多层印刷版，其特征在于，弹性体层通过光固化常温下液状的树脂形成。
以下，对本发明进行详细地说明。
本发明的感光性树脂组合物，其包含(a)数均分子量为1,000～100,000、1分子中含有聚合性不饱和基团数的平均至少为0.7的量的聚合性不饱和基团、在20℃为塑性体的树脂100重量份，和(b)数均分子量不足1,000、1分子中含有至少1个聚合性不饱和基团的有机化合物5～200重量份，和(c)无机多孔质体1～100重量份。本发明中，所谓的“可激光雕刻的印刷原版”是树脂固化体，是形成印刷版的基本材料的、进行激光雕刻前的固化体。
本发明的树脂组合物作为其主要成分的树脂(a)是塑性体，所以树脂组合物在20℃也是塑性体。本发明中所谓的“塑性体”，如高分子学会编《新版高分子辞典》(日本国，朝仓书店，1988年发行)中记载那样，意味着具有容易流动变形、并且通过冷却可以固化成变形的形状的性质的高分子体。塑性体是与弹性体(具有施加外力时，根据其外力产生瞬间变形，且除去外力时，短时间内回复原来形状的性质)相对应的词汇。本发明的感光性树脂组合物在20℃的粘度优选10Pa·s～10kPa·s，更优选50Pa·s～5kPa·s。粘度在该范围内时容易在薄片状或圆筒状的印刷原版成型树脂组合物，而且制备过程也简便。另一方面，粘度不足10时，由于无机多孔质体产生的碎片吸收性能不充分。该理由不明确，但认为是在无机多孔质体粒子中的细孔或空隙中侵入低粘度的感光性树脂组合物，填埋细孔或空隙的原因。进一步，使用粘度不足10Pa·s的树脂组合物制作印刷原版时，印刷原版的机械强度不充分。另外，圆筒状印刷原版的成型困难，难于保持形状。另一方面，树脂组合物的粘度超过10kPa·s时，常温下难于成型，加工困难。由于本发明的树脂组合物是塑性体，将由此得到的浮雕画像作成用原版成型为薄片状或圆筒状时，可以得到良好的厚度精度和尺寸精度。
用于本发明的感光性树脂组合物的树脂(a)只要是在20℃为塑性体，其数均分子量为1,000～100,000，1分子中含有聚合性不饱和基团数的平均至少为0.7的量的聚合性不饱和基团的树脂，没有特别的限定。
树脂(a)的数均分子量为1,000～100,000，优选2,000～100，000，更优选5,000～100,000。使用具有该范围内的数均分子量的树脂(a)制造的树脂组合物加工容易，而且其后交联制作的原板保持其强度，由该原版制作的浮雕画像牢固，也耐反复使用。另一方面，树脂(a)的数均分子量不足1,000的情况时，使用树脂组合物制作的印刷原版的强度不充分，数均分子量超过100,000时，感光性树脂组合物的粘度上升过大，制作薄片状或圆筒状的激光雕刻印刷原版时必须要加热挤出等的复杂的加工方法。另外，树脂(a)的数均分子量使用GPC(凝胶渗透色谱)法测定，使用标准聚苯乙烯的检测线求算。
进一步，树脂(a)含有1分子中所含的聚合性不饱和基团数的平均至少为0.7的量的聚合性不饱和基团。本发明中，所谓的聚合性不饱和基团是指涉及到自由基或加成聚合反应的聚合性不饱和基团。作为涉及到自由基聚合反应的优选的聚合性不饱和基团，可以举出乙烯基、乙炔基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、芳基等。作为涉及到加成聚合反应的优选的聚合性不饱和基团，可以举出肉桂酰基、硫羟基、叠氮基、开环附加反应的环氧基、氧杂环丁烷基、环状酯基、二氧杂环基、螺邻碳酸酯基、螺邻酯基、二环邻酯基、环硅氧烷基、环状亚氨基醚基等。
在树脂(a)分子中存在的聚合性不饱和基团中包括直接连接在高分子主链末端、高分子侧链末端或高分子主链或侧链上的不饱和基团。如果树脂(a)含有1分子中所含的聚合性不饱和基的平均数的量至少为0.7的聚合性不饱和基团，使用本发明的树脂组合物制作的印刷原版机械强度优异，激光雕刻时浮雕的形状难于变形。并且其耐久性良好，也耐反复使用。如果考虑到印刷原版的机械强度，进一步优选1分子中所含的聚合性不饱和基团的平均数的量超过1。聚合性不饱和基团的数目增多时，树脂组合物的耐溶剂性和机械强度提高。每1分子中的聚合性不饱和基团的数目，当分子两末端存在聚合性不饱和基团时，为2，当分子具有支链结构时也有超过2的情况。因此，每1分子中的聚合性不饱和基团的数目的上限不能限定，认为为20左右。树脂(a)1分子中所含的聚合性不饱和基团的数目的平均根据NMR(核磁共振光谱)的分子构造解析法求算。本发明中，使用1H(质子)NMR来测定，也可以并用13C-NMR。从分解能的观点看，质子NMR的情况下优选使用测定频率在100MHz以上的装置。
作为可用于树脂(a)的树脂具体的例，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类，聚丁二烯、聚异戊二烯等聚二烯类，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等聚卤素烯烃类，聚苯乙烯、聚丙烯酰腈、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇缩乙醛、聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯类、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基醚等C-C链高分子，此外，聚亚苯基醚等聚醚类，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚氨酯、尼龙、聚尿烷、聚酰亚胺等的主链具有杂原子的聚合物等。作为树脂(a)，可以使用1种或2种以上的聚合物。作为使用多种聚合物时的形态，共聚体和混合体都可以。
特别是像苯胺印刷用途那样，需要柔软的浮雕图像的情况，至少作为树脂(a)的一部分，优选玻璃化转变温度在20℃以下，更优选使用0℃以下的塑性体。作为这样的塑性体，可以举出聚乙烯、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯等烃类，聚己二酸酯、聚己内酯等的聚酯类，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚醚类，脂肪族碳酸酯、聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类，(甲基)丙烯酸和/或其衍生物的聚合物基其混合物或低聚物类。玻璃化转变温度低的塑性体优选使用相对于树脂(a)全体的30wt％～100wt％。
另外，用于将本发明的感光性树脂组合物进行浮雕加工等用途时，优选聚氨酯或聚酰亚胺等硬的树脂。
作为制造具有聚合性不饱和基团的树脂(a)的方法，例如可举出将聚合性不饱和基团直接导入聚合物的分子末端的方法。作为其他方法，使具有多个羟基、氨基、环氧基、羧基、酸酐基、酮基、肼残基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、环状碳酸酯基、酯基等反应性基的、分子量在几千左右的上述聚合物，与具有多个可以与聚合物的反应性基团结合的结合剂(例如，反应性基是羟基或氨基时，为聚异氰酸酯等)反应，在进行分子量的调节和向聚合体末端的结合性基转换后，使该末端结合性基团与反应的基团一起与具有聚合性不饱和基团的有机化合物反应成聚合体，在末端导入聚合性不饱和基团的方法等。
本发明的感光性树脂组合物中使用的有机化合物(b)是数均分子量不足1,000、1分子中至少具有1个聚合性不饱和基团的有机化合物。如果考虑到有机化合物(b)与树脂(a)的混合的容易性，有机化合物(b)的数均分子量必须不足1000。在感光性树脂的设计中，组合分子量比较大的化合物与分子量比较小的化合物对制造固化后显示优异的机械物性的组合物有效。如果只用低分子化合物设计感光性树脂组合物，产生固化物的收缩变大，固化花费的时间长等问题。另外，如果只用高分子化合物设计感光性树脂组合物，固化不能进行，不能得到显示优异物性的固化物。因此，本发明中组合使用分子量大的树脂(a)与分子量小的有机化合物(b)。
有机化合物(b)的数均分子量如下述求算。首先，使用GPC法测定数均分子量Mn与重均分子量Mw的比，即，多分散度Mw/Mn为1.1以上的情况时，用GPC法求算的Mn作为数均分子量，在多分散度在1.0以上不足1.1时的单峰的情况时，因为分子量分布相当的窄，所以将用GPC-MS法(对凝胶渗透色谱法分离的各成分，进行质量分析的方法)求出的值作为数均分子量。分散度不足1.1的峰存在多个的混合物的情况下，用GPC法求算的各峰的面积比赋予重量，将混合物的数均分子量作为有机化合物(b)的数均分子量。
有机化合物(b)所有的聚合性不饱和基团”是指，与树脂(a)同样，与自由基或加成聚合反应有关的聚合性不饱和基团。作为涉及到自由基聚合反应的优选的聚合性不饱和基团，可以举出乙烯基、乙炔基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、芳基等。作为涉及到加成聚合反应的优选的聚合性不饱和基团，可以举出肉桂酰基、硫羟基、叠氮基、开环附加反应的环氧基、氧杂环丁烷基、环状酯基、二氧杂环基、螺邻碳酸酯基、螺邻酯基、二环邻酯基、环硅氧烷基、环状亚氨基醚基等。有机化合物(b)具有的聚合性不饱和基团的数目只要是每1分子中在1以上就不做特别的限制，可以不限定其上限，但认为为10左右。与树脂(a)同样，有机化合物(b)具有的聚合性不饱和基团的数目也可以是用1H-NMR求算的值。
作为有机化合物(b)的具体例，例如可举出乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯等链烯类；炔类；(甲基)丙烯酸及其衍生物；卤素链烯类；丙烯酰腈类等不饱和腈类；(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；芳醇、芳基异氰酸酯等芳基化合物；马来酸酐、马来酸、富马酸等不饱和二羧酸及其衍生物；醋酸乙烯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基咔唑等。从种类的丰富、价格、激光照射时的分解性等观点来看，优选(甲基)丙烯酸及其衍生物。根据感光性树脂组合物的用途，可以使用1种或2种以上的有机化合物(b)。
作为前述化合物的衍生物的例子，可以举出环烷基-、二环烷基-、环烯基-、二环烯基-、等的具有脂环式骨架的化合物；苄基-、苯基-、苯氧基-、芴基-、等具有芳香族骨架的化合物；烷基-、卤代烷基-、烷氧基烷基-、羟烷基-、氨基烷基-、四氢糠醛基-、芳基-、缩水甘油基-、亚烷基二醇-、聚氧亚烷基二醇-、(烷基/芳基氧基)聚亚烷基二醇-或三羟甲基丙烷等多元醇的酯等。另外，作为杂原子含有氮、硫等的杂芳香族化合物也可以。例如，为了抑制在印刷版用的感光性树脂组合物中，为了抑制作为印刷油墨的溶剂的醇或酯等有机溶剂产生的溶胀等，有机化合物(b)优选是含有具有长链脂肪族、脂环式或芳香族的骨架的化合物。
特别是需要坚硬度的用途中，优选使用具有开环加成反应的环氧基的化合物作为有机化合物(b)。作为具有开环加成反应的环氧基的化合物，可以举出多种二醇或三醇等多元醇与表氯醇反应得到的化合物，分子中的烯键与过酸反应得到的环氧化合物等。具体地，可以举出乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、双酚A与环氧乙烷或环氧丙烷加成的化合物的二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚、聚(丙二醇己二酸酯)二醇二缩水甘油醚、聚(乙二醇己二酸酯))二醇二缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己基羧酸酯、1-甲基-3，4-环氧环己基甲基-1’-甲基-3’，4’-环氧环己基羧酸酯、己二酸二[1-甲基-3，4-环氧环己基]酯、乙烯基环己烯二环氧化物、聚丁二烯或聚异戊二烯等聚二烯与过醋酸反应得到聚环氧化合物、环氧化大豆油等。
本发明中，有机化合物(b)的至少20wt％、更优选50～100wt％是具有选自脂环官能团和芳香族官能团的至少1种官能团的化合物。通过使用脂环官能团和/或芳香族官能团的有机化合物(b)，可以提高感光性树脂组合物的机械强度和耐溶剂性。作为有机化合物(b)具有的脂肪环官能团，可以举出环烷基、二环烷基、环烯基骨架以及二环烯基等，作为具有脂环官能团的有机化合物(b)，可举出环己基甲基丙烯酸酯等。作为有机化合物(b)具有的芳香族官能团，可举出苄基、苯基、苯氧基、芴基等，作为具有芳香族官能团的化合物(b)，可举出苄基甲基丙烯酸酯或苯氧基乙基甲基丙烯酸酯等。具有芳香族官能团的有机化合物(b)，也可以是含有氮、硫等杂原子的芳香族化合物。
为了进一步提高印刷版的回复弹性，可以利用关于印刷版用感光性树脂的公知的技术知识(例如，日本国特开平7-239548号中记载的甲基丙烯酸单体等)适宜地选择有机化合物(b)。
本发明的感光性树脂组合物包含无机多孔质体(c)。所谓的无机多孔质体(c)是指在粒子中具有的微小细孔或微小空隙的无机粒子。本发明的感光性树脂组合物采用用激光照射容易切断的分子量比较低的感光性树脂，因此如果用激光切断分子，产生大量的由低分子单体或低聚物形成的粘稠性的液体碎片。因此，本发明为了吸收除去该液状碎片使用多孔质的无机吸收剂。并且，由于无机多孔质体(c)的存在也可防止版面的粘着。用无机多孔质体除去液状的碎片是至今为止在技术思想完全不存在的新的概念。可以快速除去液状碎片的本发明的感光性树脂组合物对大量产生雕刻碎片的凸版印刷版的形成特别有效。
本发明中作为无机多孔质体(c)使用无机系微粒子。这是为了在激光照射时不发生熔融或变形，保持多孔质性。因此，对于无机多孔质体(c)的材质，除了激光照射不熔融外没有特别的限制。但是使用紫外线或可见光进行光固化的感光性树脂组合物的情况，如果无机多孔质体(c)是黑色的微粒子，到达感光性树脂组合物内部的光线透过性显著降低，产生固化物的物性降低。因此，炭黑、活性炭、石墨等黑色微粒子不适于作为本发明的无机多孔质体(c)。
为了有效地除去粘稠性的液状碎片，无机多孔质体(c)的数均粒子径、比表面积、平均细孔径、细孔容积、灼热碱量、吸油量等物性是极其重要的要素。在用作感光性树脂的添加剂的微粒子中，也存在无机质微粒子或细孔径小不能充分吸收液状碎片的微粒。另外，感光性树脂的分子量和粘度大大影响粘稠性液状碎片的除去。本发明中作为无机多孔质体(c)使用的多孔质体其数平均粒径优选0.1μm～100μm，平均细孔径优选1nm～1000nm，并且细孔容积优选0.1ml/g～10ml/g。
无机多孔质体(c)的数平均粒径优选0.1μm～100μm，更优选0.5～20μm，进一步优选3～10μm。使用数均粒径不足0.1μm的多孔质体时，用激光雕刻用感光性组合物得到的原版时，粉尘飞扬，污染雕刻装置。进一步，混合树脂(a)和有机化合物(b)时，容易产生粘度上升、引入气泡、发生粉尘等。另一方面，使用数均粒径超过100μm的多孔质体时，激光雕刻时浮雕图像容易产生缺损，容易破坏印刷物的精细度。本发明平均粒径是使用激光散射式粒径分布测定装置测定的值。
无机多孔质体(c)的平均细孔径极大地影响激光雕刻时发生的液状碎片的吸收量。优选的平均细孔径的范围为1nm～1,000nm，更优选2nm～200nm，进一步优选2nm～50nm。平均细孔径不足1nm时，不能确保激光雕刻时产生的液状碎片的吸收性，如果超过1,000nm，粒子的比表面积变小，不能充分确保液状碎片的吸收量。对于平均细孔径不足1nm时的液状碎片的吸收量小的理由还不清楚，认为是由于液状碎片是粘稠性的，难于进入微孔中的原因。例如，沸石、丝光沸石、碱硬锰矿、钡镁锰矿、八面沸石等是具有不足1nm的微孔的多孔质体，比表面积也大，除去液状碎片的效果低。平均细孔径为2～50nm的粒子称为中孔，具有中孔的多孔质粒子吸收液状碎片的能力特别高，所以特别优选将其作为无机多孔质体(c)。本发明的平均细孔径是用氮吸附法测定的值。细孔径分布也可以由-196℃的氮气吸附等温线来求算。
无机多孔质体(c)的细孔容积优选0.1ml/g～10ml/g，更优选0.2ml/g～5ml/g，细孔容积不足0.1ml/g时，粘稠性液状碎片的吸收量不充分，超过10ml/g时，粒子的机械强度不充分。本发明的细孔容积是用氮吸附法测定的值。具体地，是由-196℃的氮气吸附等温线求算的值。
本发明人在评价多孔质体的特性时引入了多孔度这一新概念。多孔度是比表面积P相对于由平均粒径D(单位：μm)和构成粒子的物质的密度d(单位：g/cm3)算出的每单位重量的表面积S的比，即，P/S。粒子是球形时，因为每个粒子的表面积为πD2×10-12(单位：m2)，每个粒子的重量为(πD3d/6)×10-12(单位：g)，所以每单位重量的表面积S，S＝6/(Dd)(单位：m2/g)。多孔质粒子不是球形的情况时，假定被选择的粒子完全为球形，将该球的直径的平均值作为平均粒径D，求算S。
比表面积P使用测定的吸附在粒子表面的氮气分子的值。
因为粒径越小，比表面积P越大，所以单独用比表面积作为表示多孔质体的特性是不恰当的。因此，考虑到粒径，采用多孔度作为无维数化的指标。本发明中使用的无机多孔质体(c)的多孔度优选在20以上，更优选在50以上，进一步优选在100以上。多孔度如果在20以上，对吸附除去液状碎片有效。
例如，作为橡胶等助强材料广泛使用的炭黑其比表面积从150m2/g到20m2/g非常大，平均粒径极小，通常从10nm到100nm。炭黑具有石墨的结构一般是众所周知的，所以如果将密度作为石墨的2.25g/cm3，算出多孔度，其值在从0.8到1.0的范围，认为在粒子内部是不具有多孔结构的无孔质体。另一方面，本申请的实施例中所用的多孔质二氧化硅的多孔度是远远超过500的很高的值。
并且，为了得到更良好的吸附性，本发明所用的无机多孔质体(c)优选比表面积为10m2/g～1,500m2/g，且吸油量为10ml/100g～2,000ml/100g。
无机多孔质体(c)的比表面积优选10m2/g～1,500m2/g，更优选100m2/g～800m2/g。比表面积不足10m2/g时，激光雕刻时的液状碎片的除去不充分，超过1,500m2/g时，感光性树脂组合物的粘度上升，还不能抑制触变性。本发明中的比表面积是基于从在-196℃的氮气的等温吸附线的BET式求得的值。
无机多孔质体(c)的吸油量是评价无机多孔质体产生的液状碎片的吸附量的指标，定义为无机多孔质体100g吸收的油的量。本发明所用的无机多孔质体(c)的吸油量优选10ml/100g～2,000ml/100g，更优选50ml/100g～1,000ml/100g。认为吸油量不足10ml/100g时，对激光雕刻时产生的液状碎片的除去没有效果，超过2,000ml/100g时无机多孔质体的机械强度不充分。吸油量的测定按照JIS-K5101进行。
本发明的感光性树脂组合物由于是可激光雕刻的印刷原版用，所以为了使无机多孔质体(c)在特别是用红外线波长区域的激光照射时不变形或不熔融，必须保持其多孔性。因此无机多孔质体(c)在950℃2小时处理后的灼烧减量希望在15wt％以下，更优选在10wt％以下。
无机多孔质体(c)的粒子形状不作特别的限定，可以使用球状、扁平状、针状、无定形、或表面有突起的粒子等。另外，也可以使用粒子内部形成空洞的粒子、二氧化硅海绵等具有均一的细孔径的球状颗粒体等。例如，可以使用多孔质二氧化硅、中孔性的二氧化硅-氧化锆多孔质凝胶、中孔性的分子筛、中孔性的氧化铝、多孔质玻璃等。
另外，也可以使用像层状粘土化合物等的层间存在数nm～100nm的空隙的化合物作为无机多孔质体(c)。在这样的化合物中，将层间存在的空隙(即，面间隔)定义为细孔径，将层间存在的空间的总量定义为细孔容积。这些值可以用氮气的吸附等温线来求算。
本发明中，无机多孔质体(c)可以使用1种，也可以组合2种以上使用。
现有技术中作为感光性树脂的添加剂所用的炭黑认为一般具有石墨结构、即层状结构。因为层间的面间隔为0.34nm，极其小，所以难于吸收粘稠性液状碎片。进一步，由于炭黑是黑色，所以具有从紫外线到红外线的广泛波长范围的强的光吸收特性。因此，在感光性树脂组合物中添加炭黑，在使用紫外线等光固化的情况下，必须要限制其添加量相当小，不适用于本发明的粘稠性液状碎片的吸附和吸收的用途的使用。
本发明中，无机多孔质体(c)的细孔或空隙中也可以装入吸收激光的波长的光的颜料、染料等有机色素。
另外，也可以使用通过硅烷偶联剂、钛偶联剂、其他有机化合物等被覆无机多孔质体的表面进行表面改质处理的更亲水化或疏水化的粒子。
本发明的感光树脂组合物中的树脂(a)、有机化合物(b)和无机多孔质体(c)的比例，通常相对于树脂(a)100重量份，有机化合物(b)为5～200重量份，优选20～100重量份。无机多孔质体(c)为1～100重量份，优选1～50重量份，更优选2～35重量份，进一步优选2～20重量份，最优选2～15重量份。
相对于树脂(a)100重量份的有机化合物(b)的比例不足5重量份时，容易产生难于取得印刷版等的硬度与牵张强度的平衡的不合适的情况，超过200重量份时，发现交联固化时的收缩变大，厚度精度恶化的倾向。
另外，相对于树脂(a)100重量份的无机多孔质体(c)的量不足1重量份，根据树脂(a)及有机化合物(b)的种类，防止版面的粘着效果和除去激光雕刻时产生的液状碎片的效果不充分。无机多孔质体(c)的量超过100重量份，存在印刷版变脆、透明度破坏的情况。特别是用无机多孔质体(c)的量多的树脂组合物制作的苯胺印刷版存在硬度变得过高的情形。使用光特别是紫外线固化感光性树脂组合物制作激光雕刻印刷原版时，光线透过性影响固化反应。因此使用折射率接近于感光性树脂组合物的折射率的无机多孔质体是有效的。
本发明的感光性树脂组合物通过光或电子射线的照射使其交联，感光性树脂组合物还优选包含光聚合引发剂(d)。光聚合引发剂(d)由于是一般使用的物质，所以可以适宜进行选择，例如可以使用在日本国高分子学会编《高分子数据手册-基础编》1986年培风馆发行中所示例的自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合的引发剂等。本发明中使用光聚合引发剂通过光聚合进行感光性树脂组合物的交联可以保持贮藏稳定性，作为生产能力高的生产印刷原版的方法也有用。作为可以使用的光聚合引发剂(d)的公知的聚合引发剂，可以使用苯偶姻、苯偶姻乙醚等苯偶姻烷基醚类；2-羟基-2-甲基苯基乙基酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基苯基乙基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、二乙氧基乙酰苯等乙酰苯类；1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、二苯甲酮、苄基、二乙酰基、二苯硫醚、曙红、硫堇、蒽酮类等光自由基聚合引发剂；吸收光产生酸的芳香族二氮鎓盐、芳香族碘鎓盐、芳香族硫鎓盐等光阳离子聚合引发剂；以及吸收光产生碱的聚合引发剂等。作为光聚合引发剂(d)的添加量，相对于树脂(a)与有机化合物(b)的合计，优选0.01～10wt％。
此外，本发明的感光性树脂组合物中根据用途和目的可以添加阻聚剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、润滑剂、表面活性剂、增塑剂、香料等。
进一步，本发明提供可激光雕刻的印刷原版，所述印刷原版是成型成薄片状或圆筒状的感光性树脂组合物的固化物，其特征在于含有无机多孔质体。本发明的可激光雕刻的印刷原版优选是上述的本发明的感光性树脂组合物的固化物。
本发明的可激光雕刻的印刷原版是使含有无机多孔质体的感光性树脂组合物光交联固化形成的。因此，通过树脂(a)与有机化合物(b)的聚合性不饱和基团反应形成3维交联结构，通常对使用的酯类、酮类、芳香族类、醚类、醇类、卤素类溶剂不溶。该反应发生在树脂(a)之间、有机化合物(b)之间、以及树脂(a)与有机化合物(b)之间，耗费聚合性不饱和基团。另外，使用光聚合引发剂(d)交联固化的情况下，由于光聚合引发剂通过光分解，所以通过溶剂提取前述交联固化物，通过GC-MC法(对气相色谱法分离的物质质量分析的方法)、LC-MS法(对液相色谱法分离的物质质量分析的方法)、GPC-MS法(对凝胶渗透色谱法分离的物质质量分析的方法)、LC-NMR法(对液相色谱法分离的物质用核磁共振光谱分析的方法)，可以鉴定未反应的聚合引发剂和分解生成物。进一步通过采用GPC-MS法、LC-NMR法、GPC-NMR法，溶剂提取物中的未反应的树脂(a)、未反应的有机化合物(b)以及聚合性不饱和基团反应得到的分子量较低的生成物也可以从溶剂提取物分析中进行鉴定。形成3维交联结构的溶剂中不溶的高分子量成分，通过热分解GC-MS法，作为构成高分子量体的成分，可以验证聚合性不饱和基团反应生成的部位的存在。例如，从质量分析光谱图中可以推断甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、苯乙烯等聚合性不饱和基团反应部位的存在。所谓的热分解GC-MS法是使试样加热分解生成的气体成分用气相色谱法分离后进行质量分析的方法。如果在交联固化物中未反应的聚合性不饱和基或聚合性不饱和基反应得到的部位和光聚合引发剂由来的分解生成物或未反应的光聚合引发剂被检测出来，可以作出光交联固化感光性树脂组合物得到的物质的结论。
另外，交联固化物中存在的无机多孔质体的量可以通过在空气中加热交联固化物，使有机物成分烧散测定残渣的重量得到。另外前述残渣是无机多孔质体通过高分解能扫描型电子显微镜的形态观察、激光散射式粒径分布测定装置的粒径分布的测定、以及根据氮气吸附法测定的细孔容积、细孔径分布、比表面积的测定来鉴定。
进一步，本发明的可激光雕刻的印刷原版优选包括将上述本发明的感光性树脂组合物成型成为薄片状或圆筒状，然后通过光或电子射线交联固化成型的感光性树脂组合物的方法得到的印刷原版，更优选用该方法得到的印刷原版。
作为将本发明的树脂组合物成型为薄片状或圆筒状的方法，可以使用已知的树脂的成型方法。例如，可示例注模法、将泵或挤出机等机械将树脂从喷嘴或冲孔中挤出，用刀刃调节的厚度的方法；通过辊压延加工调节厚度的方法等。此时也可以一边在不降低树脂性能的范围内加热，一边进行成型。另外，根据需要，也可以实施压延处理、研削处理等。通常在所谓的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)或镍等原材料构成的称为“底膜”的底层上成型树脂组合物，也可以在印刷机的圆筒上直接成型。此种情况下，可以形成无缝合线的套筒。另外也可以使用套筒成型、雕刻装置(在圆筒状支持物上涂布液状的感光性树脂组合物，照射光，硬化或固化液状感光性树脂组合物的装置内组装激光雕刻用的激光光源)形成印刷版。使用这种装置的情况下，在形成套筒后马上激光雕刻形成印刷版，所以对成型加工需要数周时间的现有技术的橡胶套筒怎么也不能想象的短时间加工可以实现。
底膜的作用是确保印刷原版的尺寸稳定性。因此，优选尺寸稳定性高的。作为底膜的材质，优选镍等金属基板或线热膨胀系数在100ppm/℃以下的，更优选70ppm/℃以下的材料。作为具体例，可举出聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚双马来酰胺树脂、聚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚亚苯基醚树脂、聚亚苯基硫醚树脂、聚醚砜树脂、全芳香族聚醚树脂构成的液晶树脂；全芳香族聚酰胺树脂；环氧树脂等。另外，也可以层叠这些树脂使用。例如，在厚度4.5μm的全芳香族聚酰胺膜的两侧层叠厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯的层形成的片材等。另外，可以使用多孔质性片材，例如通过编织纤维形成的布料、无纺布、在膜上形成细孔的物品等作为底膜来使用。使用多孔质性片材作为底膜使用时，感光性树脂组合物含浸在孔中后使其光固化，这样可以得到为了将感光性树脂固化物层与底膜一体化的高的粘合强度。作为形成布料或无纺布的纤维，可以举出玻璃纤维、氧化铝纤维、碳纤维、氧化铝-二氧化硅纤维、硼纤维、高硅纤维、钛酸钾纤维、蓝宝石纤维等无机系纤维，木棉、麻等天然纤维，人造丝、醋酸酯、普罗米克斯等半合成纤维，尼龙、聚酯、丙烯酸、维尼纶、聚氯乙烯、聚链烯、聚氨酯、聚酰亚胺、芳族聚酰胺纤维等合成纤维。另外，细菌生成的纤维素为高结晶性的纳米纤维，是可以制作薄的、尺寸稳定性高的无纺布的材料。
另外，作为降低底膜的线热膨胀系数的方法，可例举在底膜上添加填充剂的方法、或全芳香族聚酰胺等的网眼状的布料、玻璃布料等中含浸或被覆树脂的方法等。作为填充剂，可以使用通常所用的有机系微粒子、金属氧化物或金属等无机系微粒子、有机无机复合微粒子等。另外，也可以使用多孔质微粒子、内部具有空洞的微粒子、微囊粒子、将低分子化合物插入到内部的层状化合物粒子。氧化铝、二氧化硅、氧化钛、沸石等的金属氧化物微粒子，聚苯乙烯-聚丁二烯共聚物构成的乳胶微粒子，高结晶性纤维素，生物生成的高结晶性纤维素纳米纤维等天然物系的有机系微粒子或纤维等特别有用。
通过在本发明所用的底膜的表面进行物理处理或化学处理，可以提高与感光性树脂组合物层或粘合剂层的粘合性。作为物理处理方法，可以举出喷砂法、喷射含有微粒子的液体的湿喷法、电晕放电处理法、等离子体处理法、紫外线或真空紫外线照射法等。另外，作为化学处理方法，可举出强酸或强碱处理法、氧化剂处理法、偶联剂处理法等。
通过光或电子射线使成型的感光性树脂组合物交联固化形成印刷原版。另外，也可以边成型边通过光或电子射线交联。也可以通过加热使树脂组合物的交联固化。本发明中，由于具有装置简便、可提高厚度精度等优点，所以适合使用光交联固化的方法。作为用于固化的光源，可举出高压水银灯、超高压水银灯、紫外线荧光灯、碳弧灯、氙灯等，也可以使用其他公知的方法进行固化。另外也可以照射多种类的光源的光。
用于激光雕刻的原版的厚度根据其使用目的可以进行任意设定，作为印刷版使用时，一般在0.1～15mm的范围。另外，也可以层叠多层组成不同的材料作为多层印刷原版。
本发明提供包含印刷原版以及在其下设计的至少1层弹性体层的激光雕刻用多层印刷原版。本发明的多层印刷原版由通过上述本发明的印刷原版构成的印刷原版层和在其下面设置的至少1层弹性体层组成。通常，激光雕刻的印刷原版层的深度(即，通过激光雕刻除去部分的厚度)为0.05～数mm，因此除此之外的下部分层也可以是组成不同的材料。成为缓冲层的弹性体层其肖氏A硬度为20～70，优选30～60。弹性体层的肖氏A硬度在上述范围内时，由于适度地变形，所以可以确保印刷品质。另外，如果肖氏A硬度超过70，不能起到作为缓冲层的作用。
成为弹性体层的材料的弹性体只要具有橡胶弹性就没有特别的限定，弹性体层的肖氏A硬度只要在上述范围内，弹性体层中也可以含有其他成分。作为弹性体层的材料的弹性体，可以使用热塑性弹性体、光固化型弹性体、热固化型弹性体等，也可以是具有纳米水平的微细孔的多孔质弹性体。特别是从对加工成薄片状或圆筒状的印刷版的加工性的角度来看，优选弹性体层是用光固化常温下液状树脂形成的(即，光固化后使用弹性体化材料)，这种形成方法简便而优选。
作为用于缓冲层的热塑性弹性体的具体例，可以举出作为苯乙烯系热塑性弹性体的SBS(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯)、SIS(聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯)或SEBS(聚苯乙烯-聚乙烯/聚丁烯-聚苯乙烯)；烯烃系热塑性弹性体；聚氨酯系热塑性弹性体；酯系热塑性弹性体；酰胺系热塑性弹性体等。
作为光固化型弹性体，可以举出前述热塑性弹性体中混合光聚合单体、增塑剂和光聚合引发剂等的混合物，或者在塑性体树脂中混合光聚合单体、光聚合引发剂等的液状组合物等。
本发明中，使用光不形成微细的图形，通过全面曝光使树脂组合物固化，所以没有必要考虑微细图形的形成功能。因此，只要能确保某种程度的机械强度即可，所以材料的选择上自由度很高。
上述弹性体的种类除外，也可以使用硫交联型橡胶、有机过氧化物、酚树脂初期缩合物、醌二亚肟、金属氧化物、硫脲等非硫交联型橡胶。进一步，也可以使用与遥爪合(丁二烯)液状橡胶反应的固化剂使其三维交联弹性体化的物质。
弹性体层的厚度没有特定的限制，通常为0.05mm～10mm。弹性体层的数目没有特定的限制，通常为1层或2层。例如，在与印刷原版接近的弹性体层上设置耐油墨性高的弹性体层，在其下耐溶剂性差，但可以设计缓冲性能高的弹性体层。形成多层印刷原版时，配置底膜的位置可以在弹性体层的下面，也可以在印刷原版层与弹性体层之间。
通过在本发明的激光雕刻用的印刷版的表面形成改质层，也可以降低印刷版表面的粘度、提高油墨的浸润性。作为改质层，可举出用与硅烷偶联剂或钛偶联剂等的表面羟基反应的化合物处理的被膜、或者含有多孔质无机粒子的聚合物膜。
广泛应用的硅烷偶联剂是在分子内具有与基材表面的羟基反应性高的官能团的化合物，所谓的这样的官能团，例如可举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三氯甲硅烷基、二乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、二单氯甲硅烷基、单乙氧基甲硅烷基、单甲氧基甲硅烷基、单氯甲硅烷基。另外，这些官能团在分子内至少存在1个以上，通过与基材表面羟基反应固定在基材表面。进一步，本发明中，作为构成硅烷偶联剂的化合物，可以使用分子内具有反应性官能团的选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、含有活性氢的氨基、环氧基、乙烯基、全氟烷基以及巯基中的至少1个官能团的化合物，或者使用具有长链烷基的化合物。
另外，作为钛偶联剂，可举出异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、四辛基二(二-十三烷基亚磷酸酯)钛酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)二(二-十三烷基)亚磷酸酯钛酸酯、二(辛基焦磷酸酯)氧醋酸酯钛酸酯、二(辛基焦磷酸酯)亚己基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基十三烷基苯磺酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磺酸酯)钛酸酯、异丙基三异丙苯基苯基钛酸酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯等化合物。
固定在印刷版表面的偶联剂分子特别是在具有聚合性反应基的情况下，向表面固定化后通过光、热或电子射线照射交联，也可以成为更牢固的被膜。
对使用偶联剂的处理法进行说明。根据必要，用水-酯混合液或醋酸水-醇混合液稀释上述偶联剂，调整处理液。处理液中的偶联剂的浓度优选0.05～10.0wt％。含有偶联剂的处理液涂布在印刷原版或激光雕刻后的印刷版表面使用。对涂布偶联剂处理液的方法没有特别的限定，例如可以适当应用浸渍法、喷雾法、辊涂法、或刷毛涂法等。另外，对于被覆处理温度、被覆处理时间也没有特别的限定，优选5～60℃，处理时间优选0.1～60秒。进一步，优选在加热下进行树脂版表面上的处理液层的干燥，加热温度优选50～150℃。
在用偶联剂处理印刷版表面前，通过照射氙等离子体灯等的波长在200nm以下的真空紫外线区域的光，或者将印刷版表面暴露在等离子体等高能量气氛下，也可以在印刷版表面产生羟基，高密度地固定偶联剂。
另外，含有无机多孔质体粒子的印刷原版层暴露在印刷版表面的情况下，通在等离子体等高能量气氛下处理，稍微腐蚀除去表面的树脂组合物层，可以在印刷版表面形成微小的凹凸。通过此处理，也可以期待印刷版表面的粘度降低、或暴露在表面的无机多孔质体粒子容易吸收油墨而提高油墨的浸润性等效果。
激光雕刻中，将要形成的图像作为数字型的数据，利用计算机操作激光装置，在原版上做成浮雕图像。用于激光雕刻的激光只要是包含原版具有吸收的波长，可以使用任意的激光。为了以高速度进行雕刻，优选期望输出功率高的二氧化碳气体激光、YAG激光、半导体激光、纤维激光等在紫外线或近紫外线区域具有振动波长的激光。另外，在紫外线区域具有振动波长的紫外线激光、例如等离子体激光，向第3或第4高频波进行波长转换的YAG激光、铜蒸气激光等可以进行切断有机分子键的磨损加工，适于微细加工。也可以使用千万亿分之一秒激光等具有极高的旋节线输出功率的激光。另外，可以连续照射激光，也可以脉冲照射激光。一般由于树脂在10μm附近具有吸收波长，所以在使用在10μm附近具有振动波长的二氧化碳激光时，没必要添加特别地有助于激光吸收的成分。但是，虽然YAG激光、半导体激光、纤维激光在10μm附近具有振动波长，但是在该波长区域有光吸收的有机物几乎没有，所以有必要添加有助于光吸收的成分的染料或颜料。作为这样的染料的例子，可以举出聚(取代)酞青化合物和含有金属的酞青化合物；花菁化合物；角沙鎓(squalilum)染料；硫属元素并吡喃并亚丙烯基(chalogen nopyrylo allylidene)染料；氯鎓染料；金属硫羟酸盐染料；二(硫属元素并吡喃并)聚亚甲基染料；羟基亚吲哚基(oxyindolidene)染料；二(氨基芳基)聚亚甲基染料；melocyanine染料以及醌染料等。作为颜料的例子，可举出炭黑、石墨、亚铬酸铜、氧化铬、钴铬铝酸盐、氧化铁等暗色的无机颜料，或铁、铝、铜、锌之类的金属粉末以及在这些金属中掺杂Si、Mg、P、Co、Ni、Y等掺杂物等。这些染料、颜料可以单独使用，也可以组合多个使用，也可以通过制成所谓的多层结构等形态组合使用。但是，在使用紫外线、或可见光使感光性树脂组合物固化的情况下，为了固化到印刷原版的内部，优选使用的在光线区域有吸收的色素或颜料的添加量控制在较低量。根据添加的光聚合引发剂的种类对固化特性影响也较大，色素或颜料的添加量希望在感光性树脂组合物全量的1wt％以下，优选0.2wt％以下。
利用激光的雕刻在含有氧的气体下，一般在空气存在下或气流下进行实施，也可以在二氧化碳气体、氮气下实施。在雕刻结束后，浮雕印刷原版面上产生的少量粉末或液状的物质(碎片)也可以使用适当的方法，例如通过溶剂或加入表面活性剂的水等洗涤的方法、用高压喷雾等照射水系洗涤剂的方法、照射高压蒸气的方法等除去。
本发明的原版除了用于印刷原版用浮雕图像外，可以用于油票、印章、浮雕加工用的设计辊，电路形成用的绝缘体、电阻体、导电体、半导体(包含有机半导体)糊或油墨的图形用浮雕图像，糕点制品用的模材用浮雕图像，广告、指示板等显示用浮雕图像，各种成型品的原模或母模等各种用途。
具体实施方式
以下，通过列举的实施例及比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例与比较例中所用的具有聚合性不饱和基团的树脂通过以下的制造例进行合成。
具有聚合性不饱和基团的树脂的数均分子量和聚合性不饱和基团的平均数按照以下的方法进行测定。
数均分子量：使用高速GPC装置(日本国东曹株式会社制造的HLC-8020)和聚苯乙烯填充柱(商标：TSKgel GMHXL，日本国东曹株式会社制造)，用四氢呋喃(THF)展开测定。柱的温度设定在40℃。作为注入GPC装置中的试样，调制树脂浓度为1wt％的THF溶液，注入量为10μl。另外，作为检测器，使用紫外吸收检测器，作为检测光，使用254nm的光。
每1分子的聚合性不饱和基团的平均数：在由二醇化合物与苯亚甲基二异氰酸酯的反应生成物的末端添加具有2个羟基的反应中间体、和对中间体添加2-甲基丙烯酰氧基异氰酸酯，使羟基与异氰酸酯基反应的最终生成物溶解在氘氢取代的氯仿中，测定其NMR。NMR使用日本国的日本电子公司制造的α500型(测定频率：500MHz)。通过解析得到的NMR光谱，决定反应中间体和最终生成物的分子结构。具体地，确认没反应的残留的羟基、和通过羟基与2-甲基丙烯酰氧基异氰酸酯的异氰酸酯基反应导入分子中的甲基丙烯酰基，再从测定得到的积分值计算所关注的官能团的相对比例。将相对分子中导入的甲基丙烯酰基的残留羟基的相对比率作为R，计算每1分子中的聚合性不饱和基团的平均数。
在制造例1-9中，关注于2-甲基丙烯酰氧基异氰酸酯的异氰酸酯基，通过使用FT-IR(1640型付立叶变换红外分光光度计)(美国Perkin Elmer公司制)，监测反应残存量，来决定反应时间。
制造例1
在具备温度计、搅拌机、回流器的1L的可分离烧瓶中，加入日本国旭化成株式会社制造的聚四亚甲基二醇(Mn：1,830，OH值：61.3)500g和苯亚甲基二异氰酸酯52.40g，在60℃边加热边反应约3小时。其后，添加2-羟基丙基甲基丙烯酸酯25.24g和聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(Mn：400)31.75g，进一步反应2小时，得到末端为甲基丙烯酰基(1分子中含有的聚合性不饱和基团的平均数约2个)，数均分子量为约20,000的树脂(I)。该树脂是在20℃为粘稠液态、施加外力时流动且除去外力也不回复到原来的状态的塑性体。
制造例2
在具备温度计、搅拌机、回流器的1L的可分离烧瓶中，加入日本国Kuraray株式会社制造的聚碳酸酯二醇(商标：Kuraray Polyol C-2015N)(Mn：2,000，OH值：56.0)500g和苯亚甲基二异氰酸酯49.86g，在60℃边加热边反应约3小时。其后，添加2-羟基丙基甲基丙烯酸酯26.63g和聚丙二醇单甲基丙烯酸酯35.27g，进一步反应2小时，得到末端为甲基丙烯酰基(1分子中含有的聚合性不饱和基团的平均数约2个)，数均分子量为约15,000的树脂(II)。该树脂是在20℃为粘稠液态、施加外力时流动且除去外力也不回复到原来的状态的塑性体。
制造例3
在具备温度计、搅拌机、回流器的1L的可分离烧瓶中，加入日本国Kuraray株式会社制造的聚异戊二烯聚醇(商标：LIR-506)(Mn：16,400，OH值：17.1)500g和2-甲基丙烯酰氧基异氰酸酯23.65g，在60℃反应7小时。得到末端为甲基丙烯酰基(1分子中含有的聚合性不饱和基团的平均数5个)，数均分子量为约17,200的树脂(III)。该树脂是在20℃为粘稠液态，施加外力时流动且除去外力也不回复到原来的状态的塑性体。
制造例4
在具备温度计、搅拌机、回流器的1L的可分离烧瓶中，加入日本国旭化成株式会社制造的聚四亚甲基二醇(Mn：1830，OH值：61.3)500g和苯亚甲基二异氰酸酯52.40g，在60℃边加热边反应约3小时。其后，添加2-羟基丙基甲基丙烯酸酯6.2g和聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(Mn：400)7.9g，进一步反应2小时。然后加入乙醇20g，再反应2小时。得到末端为甲基丙烯酰基(1分子中含有的聚合性不饱和基团的平均数0.5个)，数均分子量为约20,000的树脂(IV)。该树脂是在20℃为粘稠液态、施加外力时流动且除去外力也不回复到原来的状态的塑性体。
制造例5
在具备温度计、搅拌机、回流器的1L的可分离烧瓶中，加入日本国旭化成株式会社制造的聚碳酸酯二醇(商标：PCDL L4672)(Mn：1,990，OH值：56.4)447.24g和苯亚甲基二异氰酸酯30.83g，在80℃边加热边反应约3小时。其后，添加2-甲基丙烯酰氧基异氰酸酯14.83g，进一步反应约3小时。得到末端为甲基丙烯酰基(1分子中含有的聚合性不饱和基团的平均数约2个)，数均分子量为约10,000的树脂(V)。该树脂是在20℃为粘稠液态、施加外力时流动且除去外力也不回复到原来的状态的塑性体。
制造例6
在具备温度计、搅拌机、回流器的1L的可分离烧瓶中，加入日本国旭化成株式会社制造的聚碳酸酯二醇(商标：PCDL L4672)(Mn：1,990，OH值：56.4)447.24g和苯亚甲基二异氰酸酯30.83g，在80℃边加热边反应约3小时。其后，添加2-甲基丙烯酰氧基异氰酸酯7.42g，进一步反应约3小时。得到末端为甲基丙烯酰基(1分子中含有的聚合性不饱和基团的平均数约1个)，数均分子量为约10,000的树脂(VI)。该树脂是在20℃为粘稠液态、施加外力时流动且除去外力也不回复到原来的状态的塑性体。
制造例7
在具备温度计、搅拌机、回流器的1L的可分离烧瓶中，加入日本国旭化成株式会社制造的聚碳酸酯二醇(商标：PCDL L4672)(Mn：1,990，OH值：56.4)449.33g和苯亚甲基二异氰酸酯12.53g，在80℃边加热边反应约3小时。其后，添加2-甲基丙烯酰氧基异氰酸酯47.77g，进一步反应约3小时。得到末端为甲基丙烯酰基(1分子中含有的聚合性不饱和基团的平均数约2个)，数均分子量为约3,000的树脂(VII)。该树脂是在20℃为粘稠液态、施加外力时流动且除去外力也不回复到原来的状态的塑性体。
制造例8
在具备温度计、搅拌机、回流器的1L的可分离烧瓶中，加入日本国旭化成株式会社制造的聚碳酸酯二醇(商标：PCDL L4672)(Mn：1,990，OH值：56.4)449.33g和苯亚甲基二异氰酸酯12.53g，在80℃边加热边反应约3小时。其后，添加2-甲基丙烯酰氧基异氰酸酯23.89g，进一步反应约3小时。得到末端为甲基丙烯酰基(1分子中含有的聚合性不饱和基团的平均数约1个)，数均分子量为约3,000的树脂(VIII)。该树脂是在20℃为粘稠液态、施加外力时流动且除去外力也不回复到原来的状态的塑性体。
制造例9
在具备温度计、搅拌机、回流器的1L的可分离烧瓶中，加入日本国东京化成株式会社制造的三丙二醇(Mn：192)500.00g和苯亚甲基二异氰酸酯283.52g，在80℃边加热边反应约3小时。其后，添加2-甲基丙烯酰氧基异氰酸酯75.98g，进一步反应约3小时。得到末端为甲基丙烯酰基(1分子中含有的聚合性不饱和基团的平均数约0.5个)，数均分子量为约800的树脂(IX)。该树脂是在20℃为粘稠液态、施加外力时流动且除去外力也不回复到原来的状态的塑性体。
在以下的实施例和比较例中，按照下述评价树脂组合物的物性。
(1)激光雕刻
激光雕刻使用二氧化碳气体激光雕刻机(商标：TYP STAMPLASSN09，德国，BAASEL公司制造)进行。作成包含网点(以80lpi表示面积百分率约10％)、用500μm宽的凸线产生的划线、以及500μm宽的凹线的图形，实施雕刻。如果增大设定雕刻的深度，不能确保微细的网点部图形的顶端部分的面积，形状也破坏变得不鲜明，所以雕刻深度为0.55mm。
(2)擦拭碎片的次数与碎片残存率
对激光雕刻后的浮雕印刷版上的碎片使用含浸了乙醇或丙酮的无纺布(商标：BEMCOTM-3，日本国，旭化成株式会社制)进行擦拭。
为了除去雕刻后产生的粘稠性的液状碎片而进行必要的擦拭处理的次数，将该次数作为擦拭碎片次数。该次数多时，意味着液状碎片的量多。优异的印刷版的碎片擦拭次数在5次以下，优选在3次以下。
进一步，测定激光雕刻前的印刷原版、激光雕刻后的印刷版、以及擦拭后的浮雕印刷版的各自重量，根据下述式，求算雕刻时碎片残存率。
优异的印刷版的残存率在15wt％以下，优选10wt％以下。
(3)浮雕印刷版面的粘性测定
擦拭后的浮雕印刷版面的粘性测定采用日本国株式会社东洋精制机制作所制的粘度测定仪进行。在20℃使浮雕印刷版的(试样片)的平滑部分接触半径50mm、宽13mm的铝环的宽13mm的部分，在铝环上加0.5kg的重物，放置4秒种。然后，以每分钟30mm的定速度向上拉铝环，用推挽式量表读取铝环从试样片脱离时的反抗力。该值越大，粘度越大，粘合力约高。优异的印刷版的粘度在150N/m以下，优选在100N/m以下。
(4)网点部的形状
在浮雕印刷版面中，在雕刻的部位中通过200～500倍的倍率的电子显微镜观察在80lpi(lines per inch)中面积百分率约10％的网点部的形状。网点是圆锥形或类似圆锥形(用与圆锥的底面平行的面切割圆锥的顶点附近的、截去圆锥的形状)时，印刷版是良好的。
(5)多孔质体以及无机质体的细孔容积、平均细孔径以及比表面积
称取多孔质体或无机质体2g于试管中，用前处理装置在150℃、1.3Pa以下的条件下减压干燥12小时。干燥的多孔质体以及无机质体的细孔容积、平均细孔径以及比表面积使用美国QuantachromeInstruments公司制的Autosorb-3MP，在液体氮温度气氛下吸附氮气进行测定。具体地，比表面积基于BET式计算。细孔容积及平均细孔径是从氮气的解吸时的吸附等温线来假定圆筒模型，基于所谓的BJH(Brrett-Joyner-Halenda)法的细孔分布解析法算出的。
(6)多孔质体与无机质体的灼热减量
记录测定用的多孔质体或无机质体的重量。然后将测定用试样装入高温电气炉(FG31型；日本国Yamato科学公司制)，在空气气氛、950℃条件下处理2小时。将处理后的重量变化作为灼热减量。
(7)粘度
树脂组合物的粘度使用B型粘度计(B8H型：日本国东京计器公司制)，在20℃进行测定。
实施例1～9，比较例1～4
使用制造例1～9得到的树脂(I)到(IX)或苯乙烯丁二烯共聚物(以下，简称为“SBS”)(日本国旭化成株式会社制的“TufpreneA”)作为树脂(a)，使用表1所示的有机化合物(b)、无机多孔质体(c)、光聚合引发剂(d)以及其他添加剂，制造树脂组合物。具体地，按照表1的配合量将全部原料加入设计了搅拌浆和电机(商标：Three One Motor)的可分离的烧瓶中，在80℃、空气存在下搅拌混合。得到的混合物冷却到40℃，通过直接在40℃放置进行脱气泡，得到树脂组合物。对于使用的有机化合物(b)，总结在表2中。另外，使用以下的日本国富士Silysia化学株式会社制造的多孔质性微粉末二氧化硅作为无机多孔质体(c)。
C-1504商标：SYLOSPHERE-1054(数平均粒径：4.5μm，比表面积：520m2/g、平均细孔径：12nm、细孔容积：1.5ml/g、灼热减量：2.5wt％、吸油量：290ml/100g、多孔度：780)，
C-4004：商标：SYLOSPHOBIC 4004(数平均粒径：8.0μm，比表面积：300m2/g、平均细孔径：17nm、细孔容积：1.25ml/g、灼热减量：5.0wt％、吸油量：200ml/100g、多孔度：800)，
以及C-470商标：SYLYSIA 470(数平均粒径：14.1μm，比表面积：300m2/g、平均细孔径：17nm、细孔容积：1.25ml/g、灼热减量：5.0wt％、吸油量：180ml/100g、多孔度：1410)。
(另外，平均粒径与吸油量是厂家目录中记载的值，其他的物性是测定值。多孔度是将密度作为2g/cm3算出的值。)
将得到的树脂组合物在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上成型为厚度2.8mm的薄片状。然后，使用日本国旭化成株式会社制造的ALF型213E曝光机与紫外线低压水银灯(日本国东芝公司制造的FLR20S B-DU-37C/M)(发光波长：350～400nm，峰波长：370nm)，在真空下浮雕面在1000mJ/cm2，另一面在500mJ/cm2下曝光10分钟，制作印刷原版。
在制作的印刷原版上使用二氧化碳气体激光雕刻机进行图形雕刻，评价得到的浮雕印刷版面。其评价结果示于表3。
另外实施例和比较例中制造的感光性树脂组合物在20℃是塑性变形的液状树脂，是塑性体。表4中表示感光性树脂组合物在20℃的粘度。
表1
| 树脂(a)种类 配合量*1 | 有机化合物(b) | 无机多孔质体(c)种类 配合量*1 | 聚合引发剂(d)*3种类 配合量*1 | 其他添加剂*4种类 配合量*1 | ||
| 种类 配合量*1 | 具有脂环式官能团或芳香族官能团的化合物的配合量*2 | |||||
| 实施例1 | (I) 100 | LMA 6PPMA 15DEEHEA 25TEGDMA 2TMPTMA 2 | 无 | C-1504 5 | DMPAP 0.6 | BHT 0.5 |
| 比较例1 | (II) 100 | 同上 | 无 | 无 | 同上 | 同上 |
| 实施例2 | (II) 100 | 同上 | 无 | C-1504 5 | 同上 | BHT 0.5LB 5 |
| 实施例3 | (III) 100 | 同上 | 无 | 同上 | 同上 | BHT 0.5 |
| 比较例2 | SBS 100 | 同上 | 无 | 无 | 同上 | 同上 |
| 比较例3 | (IV) 100 | 同上 | 无 | C-1504 7 | 同上 | 同上 |
| 实施例4 | (V) 100 | BZMA 25CHMA 19BDEGMA 6 | 88 | 同上 5 | 同上 | 同上 |
| 实施例5 | (VI) 100 | CHMA 38BDEGMA 12TMPTMA 3 | 72 | 同上 7 | 同上 | 同上 |
| 实施例6 | (VII) 100 | BZMA 50 | 100 | 同上 5 | 同上 | 同上 |
| 实施例7 | (VIII) 100 | PEMA 47TMPTMA 3 | 94 | 同上 7 | 同上 | 同上 |
| 比较例4 | (IX) 100 | 同上 | 同上 | 同上 | 同上 | 同上 |
| 实施例8 | (VI) 100 | BZMA 25CHMA 19BDEGMA 6 | 88 | C-4004 5 | 同上 | 同上 |
| 实施例9 | (VI) 100 | 同上 | 同上 | C-470 5 | 同上 | 同上 |
*1：表中的配合量的单位是重量份
*2：实施例与比较例中所用的有机化合物(b)中，具有选自脂环式官能团和芳香族官能团中至少1种官能团的化合物为BZMA、CHMA及PEMA。
*3：DMPAP为2，2-二甲氧基-2苯基苯乙酮。
*4：BHT为2，6二叔丁基苯乙酮、LB为月桂酸正丁基酯。
表2
| 表1中使用的简称 | 名称 | 数均分子量*1 | 每1分子中聚合性不饱和基团的数目*2 |
| LMA | 月桂基甲基丙烯酸酯 | 254 | 1 |
| PPMA | 聚丙二醇单甲基丙烯酸酯 | 400 | 1 |
| DEEHEA | 二乙二醇-2-乙基己基甲基丙烯酸酯 | 286 | 1 |
| TEGDMA | 四乙二醇二甲基丙烯酸酯 | 330 | 2 |
| TMPTMA | 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 | 339 | 3 |
| BZMA | 苄基甲基丙烯酸酯 | 176 | 1 |
| CHMA | 环己基甲基丙烯酸酯 | 167 | 1 |
| BDEGMA | 丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯 | 230 | 1 |
| PEMA | 苯氧基乙基甲基丙烯酸酯 | 206 | 1 |
*1：用GPC法分析有机化合物(b)的分子量的结果显示多分散度为不足1.1的单峰，因此数均分子量用质量分析法求得。
*2：使用NMR评价的值。
表3
| 雕刻后的渣滓残率(wt％) | 雕刻后的渣滓擦拭次数(附有乙醇的BEMCOT) | 擦拭后的浮雕上的粘度(N/m) | 网点部的形状 | |
| 实施例1 | 7.8 | ≤3 | 49 | 圆椎状，良好 |
| 比较例1 | 11.0 | 10 | 167 | 圆椎状，良好 |
| 实施例2 | 6.0 | ≤3 | 88 | 圆椎状，良好 |
| 实施例3 | 8.4 | ≤3 | 83 | 圆椎状，良好 |
| 比较例2 | 16.6 | 30＜ | 69 | 变形，不鲜明 |
| 比较例3 | 8.2 | ≤3 | 118 | 变形，轻微不鲜明 |
| 实施例4 | 5.1 | ≤3 | 78 | 圆椎状，良好 |
| 实施例5 | 3.5 | ≤3 | 93 | 圆椎状，良好 |
| 实施例6 | 5.0 | ≤3 | 83 | 圆椎状，良好 |
| 实施例7 | 4.3 | ≤3 | 93 | 圆椎状，良好 |
| 比较例4 | 10.0 | ≤3 | 196 | 变形，不鲜明 |
| 实施例8 | 8.2 | ≤3 | 125 | 圆椎状，良好 |
| 实施例9 | 5.2 | ≤3 | 118 | 圆椎状，良好 |
表4
| 感光性树脂组合物的粘度Pa·s(20℃) | |
| 实施例1 | 3000 |
| 实施例2 | 2830 |
| 实施例3 | 700 |
| 实施例4 | 2100 |
| 实施例5 | 2500 |
| 实施例6 | 80 |
| 实施例7 | 95 |
| 实施例8 | 2000 |
| 实施例9 | 2100 |
| 比较例1 | 2340 |
| 比较例2 | -(固体) |
| 比较例3 | 2700 |
| 比较例4 | 9.5 |
实施例10
将比较例2中使用的感光性树脂组合物成型为厚2mm的薄片状，用与实施例1同样的方法进行光固化，作为印刷原版的弹性体层(缓冲层)。弹性体层的肖氏A硬度为55。
在该弹性体层上涂布实施例4所用的感光性树脂组合物(V)成厚度为0.8mm，与实施例4同样进行光固化，制作印刷原版。
在制作的印刷原版上使用二氧化碳气体激光雕刻机进行图形的雕刻，评价得到的浮雕印刷原版面。雕刻后的碎片残存率为5.7wt％，雕刻后的碎片擦拭次数在3次以下，擦拭后的浮雕上的粘度为83N/m，网点部的形状为圆锥状，良好。
比较例5
替代无机多孔质体(c)使用有机多孔质球状微粒子，除此以外，与实施例4同样制作印刷原版。有机多孔质微粒子使用由交联聚苯乙烯构成的数均粒径8μm、比表面积200m2/g、平均细孔径50nm、细孔容积为2.5ml/g的微粒子。
用二氧化碳气体激光雕刻印刷原版时，产生大量的粘稠性液状碎片，碎片擦拭次数超过30次。认为这是由于有机多孔质微粒子通过激光照射后熔融分解不能保持多孔质性的原因。
比较例6
替代无机多孔质体，使用含有炭黑(商标：Seast SP，SRF-LS；日本国东海炭公司制造)(平均粒径：95nm，比表面积：23m2/g、平均细孔径不足1nm)0.2wt％，除此之外，与实施例4同样制作感光性树脂组合物。将用X射线衍射求得的炭黑粒子的面间隔作为平均细孔径，将密度作为2.25g/cm3计算的多孔度为0.8。
使用制作的感光性树脂组合物，与实施例4同样地尝试制作印刷原版时，不能使液状感光性树脂组合物固化。进一步即使将浮雕面曝光量提高到6000mJ/cm2、固化也只是在表面层的约0.2mm左右，不能作为激光雕刻印刷原版使用。
取出固化的约0.2mm的固化物层，对残存液状物的面再次照射紫外线使其固化，将其作为模拟印刷版，将雕刻深度设定为0.1mm，使用二氧化碳气体激光雕刻机进行雕刻。其结果，雕刻碎片为粘稠性液状物。认为这是由于通过添加炭黑模拟印刷版内部的固化不充分的原因。这种现象是在感光性树脂中添加在紫外线区域具有较大的光吸收特性的微粒子、将其光固化的情况中所见到的一般现象。另外，向本比较例那样，对于极其少量的添加量不能期望通过炭黑除去液状碎片。
比较例7
替代无机多孔质体(c)，使用无孔质体硅铝酸盐(商标：SiltonT08L；日本国水泽化学公司制造)，除此之外，与实施例4同样制作印刷原版。使用无孔质体为平均粒径0.9μm，细孔容积0.08ml/g、比表面积21m2/g、吸油量60ml/100g。将密度作为2g/cm3计算的多孔度为6.3。
用二氧化碳气体激光雕刻印刷原版时，产生大量的粘稠性液状碎片，碎片擦拭次数超过10次。虽然网点部的形状为圆锥状，但是擦拭后的浮雕上的粘度为280N/m。
比较例8
替代无机多孔质体，使用无孔质体硅铝酸盐(商标：Silton AMT25；日本国水泽化学公司制造)，除此之外，与实施例4同样制作印刷原版。使用无孔质体为平均粒径2.9μm，细孔容积0.006ml/g、比表面积为2.3m2/g、吸油量40ml/100g。将密度作为2g/cm3计算的多孔度为2.2。
用二氧化碳气体激光雕刻印刷原版时，产生大量的粘稠性液状碎片，碎片擦拭次数超过10次。虽然网点部的形状为圆锥状，但是擦拭后的浮雕上的粘度为300N/m。
比较例9
替代无机多孔质体，使用无孔质体钠钙硅铝酸盐(商标：SiltonJC50；日本国水泽化学公司制造)，除此之外，与实施例4同样制作印刷原版。使用无孔质体为平均粒径5.0μm，细孔容积0.02ml/g、比表面积6.7m2/g、吸油量45ml/100g。将密度作为2g/cm3计算的多孔度为11。
用二氧化碳气体激光雕刻后，产生大量的粘稠性液状碎片，碎片擦拭次数超过10次。虽然网点部的形状为圆锥状，但是擦拭后的浮雕上的粘度为260N/m。
使用本发明的感光性树脂组合物，可以制作具有高的版厚度精度以及尺寸精度、激光雕刻时产生的碎片少、激光雕刻的形状优异、印刷面的粘性小的印刷原版。这样的印刷原版可以很好地用于苯胺印刷版用浮雕图像的作成、浮饰加工等表面加工用图形的形成、瓷砖等印刷用浮雕图像的形成、电路形成中的导体、半导体、绝缘体的图形印刷。
Claims (15)
1.可激光雕刻的印刷原版用感光性树脂组合物，其包含(a)数均分子量为1,000～100,000、1分子中含有的聚合性不饱和基团数的平均至少为0.7的量的聚合性不饱和基团、在20℃为塑性体的树脂100重量份，和(b)数均分子量不足1,000、1分子中含有至少1个聚合性不饱和基团的有机化合物5～200重量份，和(c)无机多孔质体1～100重量份。
2.权利要求1所述的可激光雕刻的印刷原版用感光性树脂组合物，其特征在于，无机多孔质体(c)的数均粒径为1μm～100μm，平均细孔径为1nm～1,000nm，并且细孔容积为0.1ml/g～10ml/g。
3.权利要求1或2所述的可激光雕刻的印刷原版用感光性树脂组合物，其特征在于，感光性树脂组合物还包含(d)光聚合引发剂。
4.权利要求1或2所述的可激光雕刻的印刷原版用感光性树脂组合物，其特征在于，有机化合物(b)的至少20wt％是具有选自脂环式官能团及芳香族官能团中的至少1种的官能团的化合物。
5.权利要求1或2所述的可激光雕刻的印刷原版用感光性树脂组合物，其特征在于，无机多孔质体(c)的比表面积为10m2/g～1,500m2/g，且吸油量为10ml/100g～2,000ml/100g。
6.权利要求1或2所述的可激光雕刻的印刷原版用感光性树脂组合物，其特征在于，其是为凸版印刷原版用。
7.可激光雕刻的印刷原版，是成型为薄片状或圆筒状的感光性树脂组合物的固化物，其特征在于，含有无机多孔体。
8.可激光雕刻的多层印刷原版，是包含印刷原版层以及在其下面设置的至少1层的弹性体层的可激光雕刻的多层印刷原版，其中，该印刷原版层由权利要求7所述的印刷原版构成，该弹性体层的肖氏A硬度为20～70。
9.权利要求8所述的可激光雕刻的多层印刷原版，该弹性体层通过光固化常温下液状的树脂形成。
10.可激光雕刻的印刷原版，其通过包括下述工序的方法得到，即，将权利要求1～6的任一项所述的感光性树脂组合物成型为薄片状或圆筒状，然后，通过光或电子射线的照射使成型的感光性树脂组合物交联固化。
11.可激光雕刻的多层印刷原版，是包含印刷原版层以及在其下面设置的至少1层的弹性体层的可激光雕刻的多层印刷原版，其中，该印刷原版层由权利要求10所述的印刷原版构成，该弹性体层的肖氏A硬度为20～70。
12.权利要求11所述的可激光雕刻的多层印刷原版，其特征在于，该弹性体层通过光固化常温下液状的树脂形成。
13.可激光雕刻的印刷原版，其通过包括下述工序的方法得到，即，将权利要求1～6的任一项所述的感光性树脂组合物成型为薄片状或圆筒状，然后，通过光或电子射线的照射使成型的感光性树脂组合物交联固化。
14.可激光雕刻的多层印刷原版，其包含印刷原版层以及在其下面设置的至少1层的弹性体层可激光雕刻的多层印刷原版，其中，该印刷原版层由权利要求13所述的印刷原版构成，该弹性体层的肖氏A硬度为20～70。
15.权利要求14所述的可激光雕刻的多层印刷原版，其特征在于，该弹性体层通过光固化常温下液状的树脂形成。
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