CN102300719A - 激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用凸版印刷版原版、凸版印刷版及制备凸版印刷版的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用凸版印刷版原版、凸版印刷版及制备凸版印刷版的方法，所述激光雕刻用树脂组合物包含：具有可水解甲硅烷基或硅烷醇基中的至少一种的化合物(A)；和粘合剂聚合物(B)，所述粘合剂聚合物(B)具有能够通过与可水解甲硅烷基或硅烷醇基中的至少一种反应而形成交联结构的官能团。

Description

激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用凸版印刷版原版、凸版印刷版及制备凸版印刷版的方法
技术领域
本发明涉及一种激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用凸版印刷版原版、凸版印刷版以及制备凸版印刷版的方法。
背景技术
作为通过在层压在载体表面上的感光树脂层上形成凹部和凸部来制备印刷版的方法，其中将由感光组合物形成的凸版形成层曝光于穿过原始图像膜的UV线，使图像部分选择性固化，并且用显影剂将未固化部分移除的方法，即所谓的“模拟制版”，是众所周知的。
凸版印刷版是具有带凹部和凸部的凸版层的凸版印刷版。带凹部和凸部的凸版层是通过将含有感光组合物的凸版形成层图案化而获得的，所述感光组合物含有弹性体聚合物如合成橡胶、树脂如热塑性树脂或者树脂和增塑剂的混合物作为主要组分以形成凹部和凸部。在这样的凸版印刷版中，具有软凸版层的凸版印刷版在一些情况下被称为柔性印刷版(flexoprinting plate)。
当通过模拟制版制备凸版印刷版时，通常，由银盐材料形成的原始图像膜是必需的；因此，这花费长的时间来制备原始图像膜，并且成本是高的。此外，必需使用化学处理将原始图像膜显影，并且显影废液的处理也是必需的。因此，用于更容易地制备印刷版的方法，比如不使用原始图像膜的方法或者不需要显影的方法，正在研究中。
最近，其中通过在不使用原始图像膜的情况下扫描曝光凸版形成层而进行制版的方法正在研究中。
关于不需要原始图像膜的方法，已经提出一种凸版印刷版原版，其中将能够形成图像掩模的激光感光型掩模层元件安置在凸版形成层上(参见例如，美国专利5,798,202和日本专利申请公开(JP-A)No.2002-3665)。根据这些制版方法，通过基于图像数据的激光辐照由掩模层元件形成了具有与原始图像膜的功能相同功能的图像掩模。因此，所述方法被称为“掩模CTP方法”并且不需要原始图像膜。然而，后来的制版步骤是UV线穿过图像掩模辐照并且将未固化的部分显影并移除的步骤。即，就显影处理必不可免这一点而言，仍存在改进的空间。
作为不需要显影步骤的制版方法，其中用激光直接雕刻凸版形成层以进行制版的所谓的“直接雕刻CTP方法”已被多次提出。直接雕刻CTP方法从字面上看是通过激光雕刻形成充当凸版的凹部和凸部的方法。与使用原始图像膜的凸版形成法不同，此方法在可以自由控制凸版形状方面是有利的。为此原因，在形成图像如轮廓字符(outline character)的情况下，可以将图像区域雕刻得比其它区域更深，并且在形成微点(microdot)图像的情况下，在考虑到耐印刷压力性的情况下可以进行带肩的(shouldered)雕刻。
关于已经用于直接雕刻CTP方法中的版材料，已经提出了多种材料作为确定版材料的特性的粘合剂，诸如其中使用了疏水性弹性体(橡胶)的那些(参见例如，美国专利5,798,202，JP-A No.2002-3665，日本专利3438404，JP-ANos.2004-262135和2001-121833.)，或者使用了亲水性聚乙烯醇衍生物的那些(参见例如，JP-A No.2006-2061.)。
当使用疏水性聚合物或弹性体(橡胶)作为凸版形成层中的粘合剂聚合物时，所得凸版层具有良好的耐水性，并因此在印刷过程中高度耐受水性墨。然而，在激光雕刻含有疏水性粘合剂聚合物的凸版形成层时，通过雕刻产生的废料形成粘液，并且该粘液常常使得使用自来水进行的简单漂洗操作变得困难。
作为用于改善雕刻后废料的漂洗特性的技术，提出了其中在凸版形成层中包含多孔无机粒子并且由通过该多孔无机粒子吸附液体废料以改善可去除性的技术(参见例如，JP-ANo.2004-174758.)。
发明内容
下列<1>至<21>是本发明的示例性实施方案。
<1>一种激光雕刻用树脂组合物，所述激光雕刻用树脂组合物包含：具有可水解甲硅烷基或硅烷醇基中的至少一种的化合物(A)；和粘合剂聚合物(B)，所述粘合剂聚合物(B)具有能够通过与可水解甲硅烷基或硅烷醇基中的至少一种反应而形成交联结构的官能团。
<2>根据<1>的激光雕刻用树脂组合物，其中所述具有可水解甲硅烷基或硅烷醇基中的至少一种的化合物(A)是具有两个以上可水解甲硅烷基的化合物。
<3>根据<1>或<2>的激光雕刻用树脂组合物，其中所述具有可水解甲硅烷基或硅烷醇基中的至少一种的化合物(A)中的可水解甲硅烷基是其中烷氧基或卤素原子中的至少一种直接结合到Si原子的可水解甲硅烷基。
<4>根据<1>至<3>中任一项的激光雕刻用树脂组合物，其中所述具有可水解甲硅烷基或硅烷醇基中的至少一种的化合物(A)是硅烷偶联剂。
<5>根据<1>至<4>中任一项的激光雕刻用树脂组合物，其中在所述粘合剂聚合物(B)中的所述能够通过与可水解甲硅烷基或硅烷醇基中的至少一种反应而形成交联结构的官能团是选自由羟基、烷氧基、硅烷醇基和可水解甲硅烷基组成的组中的至少一种。
<6>根据<5>的激光雕刻用树脂组合物，其中在所述粘合剂聚合物(B)中的所述能够通过与可水解甲硅烷基或硅烷醇基中的至少一种反应而形成交联结构的官能团是羟基。
<7>根据<1>至<6>中任一项的激光雕刻用树脂组合物，其中所述粘合剂聚合物(B)具有20℃至小于200℃的玻璃化转变温度(Tg)。
<8>根据<1>至<7>中任一项的激光雕刻用树脂组合物，其中所述粘合剂聚合物(B)是选自由丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩丁醛及其衍生物组成的组中的至少一种。
<9>根据<1>至<8>中任一项的激光雕刻用树脂组合物，其中所述粘合剂聚合物(B)是选自由聚乙烯醇缩丁醛及其衍生物组成的组中的至少一种。
<10>根据<1>至<9>中任一项的激光雕刻用树脂组合物，所述激光雕刻用树脂组合物还包含用于醇交换反应(alcohol exchange reaction)的催化剂(C)。
<11>根据<1>至<10>中任一项的激光雕刻用树脂组合物，所述激光雕刻用树脂组合物还包含可聚合化合物(D)。
<12>根据<1>至<11>中任一项的激光雕刻用树脂组合物，所述激光雕刻用树脂组合物还包含聚合引发剂(E)。
<13>根据<1>至<12>中任一项的激光雕刻用树脂组合物，所述激光雕刻用树脂组合物还包含能够吸收波长为700至1300nm的光的光热转化剂(photothermal converter)(F)。
<14>一种激光雕刻用凸版印刷版原版，所述激光雕刻用凸版印刷版原版包括凸版形成层，所述凸版形成层由<1>至<13>中任一项的激光雕刻用树脂组合物形成并且具有交联结构，所述交联结构由所述化合物(A)和所述粘合剂聚合物(B)形成，所述化合物(A)具有可水解甲硅烷基或硅烷醇基中的至少一种，所述粘合剂聚合物(B)具有能够通过与可水解甲硅烷基或硅烷醇基中的至少一种反应而形成交联结构的官能团。
<15>一种激光雕刻用凸版印刷版原版，所述激光雕刻用凸版印刷版原版包括具有交联结构的凸版形成层，所述交联结构通过用光和/或热使包含<1>至<13>中任一项的激光雕刻用树脂组合物的激光雕刻用树脂组合物层交联而形成。
<16>一种用于制备激光雕刻用凸版印刷版原版的方法，所述方法以下列顺序包括：(1)形成包含<1>至<13>中任一项的激光雕刻用树脂组合物的激光雕刻用树脂组合物层；和(2)通过光和/或热使所述激光雕刻用树脂组合物层交联以形成交联的凸版形成层。
<17>根据<16>的用于制备激光雕刻用凸版印刷版原版的方法，其中所述步骤(2)包括通过热使所述激光雕刻用树脂组合物层交联。
<18>一种用于制备凸版印刷版的方法，所述方法以下列顺序包括：(1)形成包含<1>至<13>中任一项的激光雕刻用树脂组合物的激光雕刻用树脂组合物层；(2)通过光和/或热使所述激光雕刻用树脂组合物层交联以形成交联的凸版形成层；和(3)通过激光雕刻所述交联的凸版形成层而形成凸版层。
<19>一种通过<18>的用于制备凸版印刷版的方法制备的包括凸版层的凸版印刷版。
<20>根据<19>的凸版印刷版，其中所述凸版层的厚度为0.05mm至10mm。
<21>根据<19>的凸版印刷版，其中所述凸版层的肖氏A硬度为50°至90°。
根据本发明，可以提供这样一种激光雕刻用树脂组合物，其在印刷过程中可以优选与水性墨一起使用，在由激光雕刻产生的雕刻废料的漂洗特性方面优异，并且优选用于激光雕刻用凸版印刷版原版的凸版形成层。
此外，根据本发明，通过使用本发明的激光雕刻用树脂组合物，可以提供在雕刻废料的漂洗特性方面优异并且在所形成凸版层的弹性和墨转印性方面优异的凸版印刷版原版；用于从其制备凸版印刷版的方法；以及由其获得的凸版印刷版。
具体实施方式
以下将对本发明进行详述。
[激光雕刻用树脂组合物]
本发明的激光雕刻用树脂组合物包括：化合物(A)，所述化合物(A)具有可水解甲硅烷基或硅烷醇基中的至少一种；和粘合剂聚合物(B)，所述粘合剂聚合物(B)具有能够通过与可水解甲硅烷基或硅烷醇基中的至少一种反应而形成交联结构的官能团。
可以用于本发明印刷版的激光雕刻用树脂组合物，当进行激光雕刻时，具有高的雕刻灵敏度和优异的雕刻废料漂洗特性；因此，可以缩短用于形成凸版层和形成版的时间。具有这样特性的本发明树脂组合物除了用于形成在其上进行激光雕刻的凸版印刷版原版的凸版形成层的应用中，还可以用于许多应用中而没有特别的限制。例如，本发明的树脂组合物不仅可以用于形成在其上如以下详述通过激光雕刻形成凸起的凸版的印刷版原版，还可以用于形成在其表面上形成凹部和凸部或开口的其它材料形式，如通过激光雕刻在其上形成图像的各种印刷版或模制体，诸如凹版印刷版、多孔印刷版和邮票。
在这些中，本发明的树脂组合物优选用于形成在合适载体上安置的凸版形成层。
在本说明书中，当说明凸版印刷版原版时，将作为含有粘合剂聚合物并且将进行激光雕刻的图像形成层的具有平坦表面的层称为凸版形成层，并且将在其表面上已经通过激光雕刻形成凹部和凸部的层称为凸版层。
以下，将对激光雕刻用树脂组合物的组分进行描述。
<(A)具有可水解甲硅烷基或硅烷醇基中的至少一种的化合物>
本发明的激光雕刻用树脂组合物中使用的具有可水解甲硅烷基或硅烷醇基中的至少一种的化合物(A)[下文中，适当地称为“化合物(A)”]中的“可水解甲硅烷基”是含有可水解基团的甲硅烷基。可水解基团的实例包括烷氧基，芳氧基，巯基，卤素基团，酰胺基，乙酰氧基，氨基，和异丙烯氧基(isopropenoxy group)。甲硅烷基水解为硅烷醇基，而硅烷醇基脱水并且缩合而生成硅氧烷键。可水解甲硅烷基或硅烷醇基优选由以下显示的式(1)表示。
式(1)中，R1至R3各自独立地表示选自由下列各项组成的组中的可水解基团：烷氧基，芳氧基，巯基，卤素原子，酰胺基，乙酰氧基，氨基，异丙烯氧基，羟基，氢原子，或一价有机基团。然而，R1至R3中的至少一个表示选自由下列各项组成的组中的可水解基团：烷氧基，芳氧基，巯基，卤素原子，酰胺基，乙酰氧基，氨基，和丙烯氧基，或羟基。
当R1至R3中任一个表示一价有机基团时，从赋予化合物在各种有机溶剂中的溶解性的观点来看，所述有机基团优选为具有1至30个碳原子的烷基。
式(1)中，结合至硅原子的可水解基团特别优选为烷氧基或卤素原子。
从漂洗特性和印刷耐久性的观点来看，烷氧基为优选具有1至30个碳原子的烷氧基，更优选具有1至15个碳原子的烷氧基，特别优选具有1至5个碳原子的烷氧基，并且更加优选具有1至3个碳原子的烷氧基。
此外，卤素原子的实例包括F原子，Cl原子，Br原子，和I原子，并且Cl原子和Br原子是优选的，并且从易于合成和稳定性的观点来看，Cl原子是更优选的。
在本发明中，“具有可水解甲硅烷基或硅烷醇基中的至少一种的化合物(A)”优选为具有至少一个由式(1)表示的基团的化合物，并且更优选具有至少两个由式(1)表示的基团的化合物。特别地，优选使用具有至少两个可水解甲硅烷基的化合物。即，优选使用分子中具有两个以上硅原子的化合物。化合物中含有的硅原子的数量优选为2个以上但是为6个以下，并且最优选2个或3个。
1至3个可水解基团可以结合至一个硅原子。式(1)中可水解基团的总数优选为2个或3个。特别优选地，3个可水解基团结合至硅原子。当2个以上可水解基团结合至硅原子时，该两个以上可水解基团可以彼此相同或不同。
烷氧基的实例具体包括，例如，甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，叔丁氧基，苄氧基。其中烷氧基结合至硅原子的烷氧基甲硅烷基的实例包括，例如，三烷氧基甲硅烷基如三甲氧基甲硅烷基，三乙氧基甲硅烷基，和三异丙氧基甲硅烷基；二甲氧基甲硅烷基如二甲氧基甲基甲硅烷基，二乙氧基甲基甲硅烷基；和单烷氧基甲硅烷基如甲氧基二甲基甲硅烷基，乙氧基二甲基甲硅烷基。可以组合多个相同或不同的上述烷氧基。
芳氧基的实例包括苯氧基。其中芳氧基结合到硅原子的芳氧基甲硅烷基的实例包括三芳氧基甲硅烷基如三苯氧基甲硅烷基。
本发明中化合物(A)的优选实例包括其中多个由式(1)表示的基团通过连接基团结合的化合物，并且作为连接基团，从效果的观点来看优选具有硫化物基(sulfide group)，亚氨基或1，3-亚脲基的连接基团。
含有具有特定结构的连接基团的化合物(A)的典型合成方法将在下面显示。
(具有可水解甲硅烷基或硅烷醇基中至少一种并且具有带硫化物基的连接基团的化合物的合成方法)
具有带硫化物基的连接基团的化合物(A)(下文中，适当地称为“含硫化物连接基团的化合物(A)”)的合成方法不限于具体一种。其实例具体地包括，例如，包括选自下列反应中的反应的合成方法：具有卤代烃基的化合物(A)和碱性硫化物之间的反应，具有巯基的化合物(A)和卤代烃之间的反应，具有巯基的化合物(A)和具有卤代烃基的化合物(A)之间的反应，具有卤代烃基的化合物(A)和硫醇之间的反应，具有烯键式不饱和双键的化合物(A)和硫醇之间的反应，具有烯键式不饱和双键的化合物(A)和具有巯基的化合物(A)之间的反应，具有烯键式不饱和双键的化合物和具有巯基的化合物(A)之间的反应，酮类和具有巯基的化合物(A)之间的反应，重氮盐和具有巯基的化合物(A)之间的反应，具有巯基的化合物(A)和环氧乙烷之间的反应，具有巯基的化合物(A)和具有环氧乙烷基的化合物(A)之间的反应，硫醇和具有环氧乙烷基的化合物(A)之间的反应，具有巯基的化合物(A)和吖丙啶之间的反应，等等。
(具有可水解甲硅烷基或硅烷醇基中至少一种并且具有带亚氨基的连接基团的化合物的合成方法)
具有可水解甲硅烷基或硅烷醇基中至少一种并且具有带亚氨基的连接基团的化合物(下文中，适当地称为“含亚氨基连接基团的化合物(A)”)的合成方法不受特别限制。其实例具体地包括，例如，包括选自下列反应中的反应的合成方法：具有氨基的化合物(A)和卤代烃之间的反应，具有氨基的化合物(A)和具有卤代烃基的化合物(A)之间的反应，具有卤代烃基的化合物(A)和胺类之间的反应，具有氨基的化合物(A)和环氧乙烷之间的反应，具有氨基的化合物(A)和具有环氧乙烷基的化合物(A)之间的反应，胺类和具有环氧乙烷基的化合物(A)之间的反应，具有氨基的化合物(A)和吖丙啶之间的反应，具有烯键式不饱和双键的化合物(A)和胺类之间的反应，具有烯键式不饱和双键的化合物(A)和具有氨基的化合物(A)之间的反应，具有烯键式不饱和双键的化合物和具有氨基的化合物(A)之间的反应，具有炔键式不饱和三键的化合物和具有氨基的化合物(A)之间的反应，具有亚胺型(iminic)不饱和双键的化合物(A)和有机碱金属化合物之间的反应，具有亚胺型不饱和双键的化合物(A)和有机碱土金属化合物之间的反应，羰基化合物和具有氨基的化合物(A)之间的反应，等等。
(具有可水解甲硅烷基或硅烷醇基中至少一种并且具有带1，3-亚脲基的连接基团的化合物的合成方法)
具有可水解甲硅烷基或硅烷醇基中的至少一种并且具有带1，3-亚脲基的连接基团的化合物(下文中，适当地称为“含1，3-亚脲基连接基团的化合物(A)”)的合成方法不受特别限制。其实例具体包括，例如，包括选自下列反应中的反应的合成方法：具有氨基的化合物(A)和异氰酸酯之间的反应，具有氨基的化合物(A)和具有异氰酸酯的化合物(A)之间的反应，胺类和具有异氰酸酯的化合物(A)之间的化合物，等等。
作为本发明中的化合物(A)，可以优选使用硅烷偶联剂(A-1)。
(A-1)硅烷偶联剂
以下，将描述优选作为本发明中的化合物(A)的硅烷偶联剂(A-1)。
在本发明中，具有直接连接至Si原子的烷氧基或卤素基团中的至少一种的官能团被称为硅烷偶联基团，并且分子中具有一个或多个硅烷偶联基团的化合物被称为硅烷偶联剂。硅烷偶联基团优选具有两个以上直接结合至Si原子的烷氧基或卤素原子，并且特别优选三个以上直接结合至Si原子的烷氧基或卤素原子。
在本发明的树脂组合物中，当粘合剂聚合物(B)中的反应性官能团为例如羟基(-OH)时，化合物(A)中的可水解甲硅烷基或硅烷醇基中的至少一种，优选硅烷偶联剂(A-1)中的硅烷偶联基团，导致与羟基的醇交换反应而形成交联结构。作为结果，粘合剂聚合物的分子是经由硅烷偶联剂相互三维交联的。以下将详细描述粘合剂聚合物(B)中的反应性官能团，所述反应性官能团可以通过与可水解甲硅烷基或硅烷醇基中的至少一种反应而形成交联结构。
作为本发明中的优选实施方案的硅烷偶联剂(A-1)，应当具有烷氧基或卤素原子中的至少一种作为直接结合至Si原子的官能团，并且从易于操作化合物的观点来看优选具有烷氧基的化合物。
这里，从漂洗特性和印刷耐久性的观点来看，烷氧基优选为具有1至30个碳原子的烷氧基。烷氧基更优选具有1至15个碳原子并且特别优选具有1至5个碳原子。
此外，卤素原子的实例包括F原子，Cl原子，Br原子，和I原子。从易于合成和稳定性的观点来看，Cl原子和Br原子是优选的，并且Cl原子是更优选的。
从保持交联度和膜的柔性之间平衡的观点来看，本发明中的硅烷偶联剂优选在分子中含有1个以上但是10个以下，更优选1个以上但是5个以下，并且特别优选2个以上但是4个以下的硅烷偶联基团。
当含有两个以上硅烷偶联基团时，硅烷偶联基团优选经由连接基团彼此连接。作为连接基团，示例的有可以具有诸如杂原子或烃的取代基的二价以上的有机基团。从高的雕刻灵敏度的观点来看，含有杂原子(N，S，O)的连接基团是优选的，并且含有S原子的连接基团是特别优选的。
从以上观点来看，本发明中的硅烷偶联剂优选为在分子中具有两个带有结合至Si原子的甲氧基或乙氧基(特别是甲氧基)的硅烷偶联基团的化合物，其中，这些硅烷偶联基团经由含杂原子(特别优选S原子)的亚烷基彼此结合。更具体地，具有含硫化物基的连接基团的硅烷偶联剂是优选的。
作为另外优选的连接硅烷偶联基团的连接基团，示例的有具有氧化烯基的连接基团。当连接基团包含氧化烯基时，在激光雕刻后的雕刻废料的漂洗特性可以得到改善。氧化烯基优选为氧乙烯基，并且更优选其中连接多个氧乙烯基的聚氧乙烯链。聚氧乙烯链中的氧乙烯基的总数优选为2至50个，更优选3至30个，并且特别优选4至15个。
以下显示可以用于本发明中的硅烷偶联剂的具体实例。本发明中的硅烷偶联剂的实例包括，例如，β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三乙氧基硅烷，双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，1，4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯，双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷，1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷，1，8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷，1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)癸烷，双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺，双(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲，γ-氯丙基三甲氧基硅烷，γ-脲基丙基三乙氧基硅烷。除了上述硅烷偶联剂以外，优选示例由以下所示式表示的化合物。然而，本发明不限于这些化合物。
Figure BDA0000080488460000111
Figure BDA0000080488460000121
Figure BDA0000080488460000131
n＝2～20
Figure BDA0000080488460000132
n＝1～50
Figure BDA0000080488460000133
m+n＝2～50
Figure BDA0000080488460000141
n＝1～50
Figure BDA0000080488460000142
m+n＝2～50
Figure BDA0000080488460000143
R-S-S-R
Figure BDA0000080488460000144
在以上各个式中，R表示选自以下所示结构中的部分结构。当分子中存在多个R和R1时，这些可以彼此相同或不同。然而，从合成适宜性的观点来看，优选这些是相同的。
R：或
Figure BDA0000080488460000152
R1：-OMe，-OEt，
Figure BDA0000080488460000154
或
Figure BDA0000080488460000155
Figure BDA0000080488460000161
在以上分别的式中，R表示以下显示的部分结构。R1与以上提及的相同。当分子中存在多个R和R1时，这些可以彼此相同或不同。然而，从合成适宜性的观点来看，优选这些是相同的。
化合物(A)可以通过适当地合成而获得。然而，从成本的观点来看，优选使用可商购的产品。可商购的产品如可以获自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.，Dow Corning Toray Silicones Co.，Ltd.，Momentive PerformanceMaterials，Inc.，Chisso Corporation的硅烷产品和硅烷偶联剂对应于化合物(A)。因此，对于本发明的组合物，可以根据目的适当地选择和使用这些可商购的产品。
作为本发明中的硅烷偶联剂，除了上述化合物，可以使用从一种硅烷获得的部分水解的缩合物以及从两种以上硅烷获得的部分共水解的缩合物。以下，将这些化合物在一些情况下称为“部分(共)水解的缩合物”。
部分(共)水解的缩合物的具体实例包括通过使用选自包括下列各项的硅烷化合物中的一种或多种作为前体获得的部分(共)水解的缩合物：烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三异丙氧基硅烷，甲基三乙酰氧基硅烷，甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷，甲基三(甲氧基丙氧基)硅烷，乙基三甲氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，丁基三甲氧基硅烷，己基三甲氧基硅烷，辛基三甲氧基硅烷，癸基三甲氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，甲苯基三甲氧基硅烷，氯甲基三甲氧基硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷，3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷，氰基乙基三乙氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷，甲基乙基二甲氧基硅烷，甲基丙基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，甲基苯基二甲氧基硅烷，γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，3，3，3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，和γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷，以及酰氧基硅烷如乙酰氧基硅烷和乙草酰氧基硅烷。
在作为部分(共)水解的缩合物的前体的硅烷化合物中，从膜的通用性、成本和相容性的观点来看，具有选自甲基和苯基中的取代基作为硅原子上的取代基的硅烷化合物是优选的。作为前体的硅烷化合物的优选实例具体包括甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷。
在此情况下，作为部分(共)水解的缩合物，可以适当地使用诸如以上提及的硅烷化合物的二聚体(通过使1摩尔的水与2摩尔的硅烷化合物反应以消除2摩尔的醇而获得的二硅氧烷单元)至100聚体，优选二聚体至50聚体并且更优选二聚体至30聚体。此外，可以使用从两种以上作为原料的硅烷化合物获得的部分(共)水解的缩合物。
作为这样的部分(共)水解的缩合物，可以使用可商购的硅烷氧基低聚物(例如，可以商购自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的硅烷氧基低聚物)或根据一般方法以下列方式制备的产品：使小于等于可水解硅烷化合物的水解用水与可水解硅烷化合物反应并且移除其后的副产物如醇或盐酸。制备时，当使用作为原料可水解硅烷化合物即前体，例如如上所述的烷氧基硅烷或酰氧基硅烷时，所述烷氧基硅烷或酰氧基硅烷可以在酸如盐酸或硫酸、碱金属或碱土金属的氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾、或者碱性有机物质如三乙胺作为反应催化剂的情况下，部分地水解并缩合。当直接从氯硅烷制备部分(共)水解的缩合物时，可以使用副产物盐酸作为催化剂而使水和醇与氯硅烷反应。
化合物(A)，优选本发明的树脂组合物中的硅烷偶联剂(A-1)，可以单独使用或者以其两种以上的组合使用。
化合物(A)在本发明的树脂组合物中的含量以固体含量计优选在0.1质量％至80质量％的范围内，更优选在1质量％至40质量％的范围内，并且最优选在5质量％至30质量％的质量内。
<(B)粘合剂聚合物，所述粘合剂聚合物具有能够通过与可水解甲硅烷基或硅烷醇基中的至少一种反应而形成交联结构的官能团>
本发明的树脂组合物含有粘合剂聚合物[下文中，适当地称为聚合物(B)]，所述粘合剂聚合物在分子中含有能够通过与化合物(A)中所含的可水解甲硅烷基或硅烷醇基中的至少一种反应而形成交联结构的官能团(下文中，适当地称为“反应性官能团”)。
能够与化合物(A)反应的反应性官能团不受特别限制，只要该反应性官能团能够通过与化合物(A)所具有的可水解甲硅烷基或硅烷醇基中的至少一种反应而形成-Si-O-键即可。优选的反应性官能团的实例包括羟基，烷氧基，硅烷醇基和可水解甲硅烷基。
这些官能团可以存在于聚合物分子中的任何位置。然而，所述官能团优选特别存在于聚合物链的侧链中。作为这样的聚合物，乙烯基共聚物(乙烯基单体的共聚物如聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛，和它们的衍生物)和丙烯酸类树脂(丙烯酸类单体的共聚物如(甲基)丙烯酸羟乙酯，和它们的衍生物)是优选使用的。乙烯基单体的共聚物的衍生物具体为如下粘合剂聚合物：其中将乙烯醇单元中的OH基团或OH基团的α位化学修饰以延长侧链，并且将能够与化合物(A)反应的官能团如OH基团或羧基引入到延长的侧链的末端部位。丙烯酸类单体的共聚物的衍生物可以是其中引入了能够与化合物(A)反应的官能团如OH基团或羧基的共聚物。
用于制备可用于本发明中的聚合物(B)的方法不受特别限制。示例的有通过聚合或共聚可聚合单体的制备方法，所述可聚合单体具有能够通过与可水解甲硅烷基或硅烷醇基中的至少一种反应而形成交联结构的基团。
这样的聚合物(B)特别优选是具有羟基的粘合剂聚合物(B-1)。
(B-1)具有羟基的粘合剂聚合物
以下，将描述适合作为本发明的树脂组合物中的聚合物(B)的具有羟基的粘合剂聚合物(B-1)(下文中，适当地称为“特定聚合物(B-1)”)。粘合剂聚合物优选为不溶于水而可溶于醇的具有1至4个碳原子的粘合剂聚合物。
从高的雕刻灵敏度和优异的膜性质以及平衡的水性墨适宜性和UV墨适宜性的观点来看，本发明中的特定聚合物(B-1)的实例包括聚乙烯醇缩丁醛(PVB)及其衍生物，侧链中具有羟基的丙烯酸类树脂，和侧链中具有羟基的环氧树脂。
适合于本发明的特定聚合物(B-1)当与光热转化剂(F)(将在以下对其进行描述)组合时，优选具有20℃以上的璃化转变温度(Tg)，因为可以改善雕刻灵敏度，所述光热转化剂(F)能够吸收波长为700nm至1300nm的光并且优选为可以用于形成本发明中的凸版形成层的激光雕刻用树脂组合物的另外的组分。具有这样的玻璃化转变温度的粘合剂聚合物在下文中称为非弹性体。即，“弹性体”在科学领域中被定义为具有不高于常温的玻璃化转变温度的聚合物(Kagaku Daijiten，第二版，由国际科学发展基金会(Foundation for Advancement of International Science)编辑，Maruzen Co.，Ltd.出版，第154页)。因此，“非弹性体”是具有高于常温的玻璃化转变温度的聚合物。粘合剂聚合物的玻璃化转变温度的上限不受特别限制。然而，从操作性质的观点来看，粘合剂聚合物的玻璃化转变温度优选为200℃以下，并且更优选25℃以上但是120℃以下。
在使用玻璃化转变温度为室温(20℃)以上的聚合物的情况下，特定聚合物(B-1)在常温为玻璃状态，并且与聚合物处于橡胶状态的情况相比，热分子运动特别受限。在激光雕刻中，在激光辐照中，除了通过红外激光赋予的热以外，通过需要时一起使用的光热转化剂(F)的作用产生的热被传递到附近存在的特定聚合物(B-1)，并且特定聚合物(B-1)被热解和耗散，实现雕刻并形成凹部。
在本发明的优选实施方案中，当在特定聚合物(B-1)的热分子运动被抑制的状态下存在光热转化剂(F)时，认为有效地导致了对特定聚合物(B-1)的热传递和热分解。由于这样的效果，认为进一步提高了雕刻灵敏度。
以下将说明非弹性体，即优选用于本发明的特定聚合物(B-1)的特别优选实施方案的具体实例。
(1)聚乙烯醇缩醛衍生物
在说明书中，以下将聚乙烯醇缩醛及其衍生物简称为聚乙烯醇缩醛衍生物。即，在说明书中，术语“聚乙烯醇缩醛衍生物”作为含有聚乙烯醇缩醛及其衍生物的概念使用并且通常表示通过聚乙烯醇(通过皂化聚乙酸乙烯酯获得)的环状缩醛化获得的化合物。
聚乙烯醇缩醛衍生物中的缩醛含量(相对于原料乙酸乙烯酯单体的总摩尔数(100摩尔％)，缩醛化乙烯醇单元的摩尔％)优选为30％至90％，更优选50％至85％并且特别优选55％至78％。
相对于原料乙酸乙烯酯单体的总摩尔数，聚乙烯醇缩醛衍生物中的乙烯醇单元优选10摩尔％至70摩尔％，更优选15摩尔％至50摩尔％，并且特别优选22摩尔％至45摩尔％。
聚乙烯醇缩醛衍生物可以具有作为其它组分的乙酸乙烯酯单元并且其含量为优选0.01至20摩尔％，并且更优选0.1至10摩尔％。聚乙烯醇缩醛衍生物还可以具有其它共聚物单元。
聚乙烯醇缩醛衍生物的实例包括聚乙烯醇缩丁醛衍生物，聚乙烯醇缩丙醛衍生物，聚乙烯醇缩乙醛衍生物，聚乙烯醇缩甲醛衍生物，这些中，聚乙烯醇缩丁醛衍生物(下文中，称为PVB衍生物)是优选的。在说明书中，同样在其描述中使用例如术语“聚乙烯醇缩丁醛衍生物”表示含有聚乙烯醇缩丁醛及其衍生物，并且这适用于其它聚乙烯醇缩醛衍生物。
从保持雕刻灵敏度和膜性质之间的平衡的观点来看，聚乙烯醇缩醛衍生物的重均分子量优选为5000至800000并且更优选8000至500000。此外，从改善雕刻废料的漂洗特性的观点来看，重均分子量特别优选为50000至300000。
以下，将示例作为聚乙烯醇缩醛衍生物的特别优选实例的聚乙烯醇缩丁醛衍生物并且在不对其进行特别限制的条件下进行描述。
聚乙烯醇缩丁醛衍生物的结构在下面显示并且构造为含有这些结构单元。
Figure BDA0000080488460000211
PVB衍生物是可商购的，并且从醇溶解性(特别是乙醇溶解性)的观点来看，其优选具体实例包括“S-LEC B”系列和“S-LEC K(KS)”系列(商品名称，由Sekisui Chemical Co.，Ltd.制造)和“DENKA BUTYRAL”(商品名称，由Denki Kagaku Kogyo Co.，Ltd.制造)。更具体地，从醇溶解性(特别是乙醇溶解性)的观点来看，示例的是“S-LEC B”系列(商品名称，由SekisuiChemical Co.，Ltd.制造)和“DENKA BUTYRAL”(商品名称，由DenkiKagaku Kogyo Co.，Ltd制造)，并且特别优选示例的是“S-LEC B”系列(商品名称，由Sekisui Chemical Co.，Ltd.制造)中的“BL-1”(以上化学式中：l＝61，m＝3，n＝36，重均分子量：19000)，“BL-1H”(l＝67，m＝3，n＝30，重均分子量：20000)，“BL-2”(l＝61，m＝3，n＝36，重均分子量：约27000)，“BL-5”(l＝75，m＝4，n＝21，重均分子量：32000)，“BL-S”(l＝74，m＝4，n＝22，重均分子量：23000)，“BM-S”(l＝73，m＝5，n＝22，重均分子量：53000)和“BH-S”(l＝73，m＝5，n＝22，重均分子量：66000)，和DENKABUTYRAL系列(商品名称，由Denki Kagaku Kogyo Co.，Ltd.制造)中的“#3000-1”(在以上化学式中l＝71，m＝1，n＝28，重均分子量：74000)，“#3000-2”(l＝71，m＝1，n＝28，重均分子量：90000)，“#3000-4”(l＝71，m＝1，n＝28，重均分子量：117000)，“#4000-2”(l＝71，m＝1，n＝28，重均分子量：152000)，“#6000-C”(l＝64，m＝1，n＝35，重均分子量：308000)，“#6000-EP”(l＝56，m＝15，n＝29，重均分子量：381000)，“#6000-CS”(l＝74，m＝1，n＝25，重均分子量：322000)和“#6000-AS”(l＝73，m＝1，n＝26，重均分子量：242000)。
当使用PVB衍生物作为特定聚合物(B-1)形成凸版形成层时，从膜表面的平滑度的观点来看，优选使用通过将其溶解在溶剂中获得的溶液流延并干燥的方法。
(2)丙烯酸类树脂
作为可用作本发明中的特定聚合物(B-1)的丙烯酸类树脂，可以使用获自已知的丙烯酸类单体并且在分子中具有羟基的丙烯酸类树脂。
可用于合成具有羟基的丙烯酸类树脂的丙烯酸类单体的优选实例包括，例如，分子中具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类，巴豆酸酯类和(甲基)丙烯酰胺类。这样单体的具体实例包括，例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
丙烯酸类树脂可以含有除了具有羟基的丙烯酸类单体以外的丙烯酸类单体作为共聚组分。这样丙烯酸类单体的实例包括，作为(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯，(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯，(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸苄酯，二甘醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯，二甘醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯，二甘醇单苯醚(甲基)丙烯酸酯，三甘醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯，三甘醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯，一缩二丙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯，乙二醇和丙二醇的共聚物的单甲醚(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯。
此外，通过使用具有氨基甲酸酯基或脲基的丙烯酸类单体形成的改性丙烯酸类树脂也可以优选使用。
这些中，从水性墨耐久性的观点来看，特别优选(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸月桂酯和具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸叔丁基环己酯。
作为特定聚合物(B-1)，可以使用通过在酸性条件下缩合酚类和醛类获得的酚醛清漆树脂。
优选的酚醛清漆树脂的实例包括，例如，从苯酚和甲醛获得的酚醛清漆树脂，从间甲酚和甲醛获得的酚醛清漆树脂，从对甲酚和甲醛获得的酚醛清漆树脂，从邻甲酚和甲醛获得的酚醛清漆树脂，从辛基苯酚和甲醛获得的酚醛清漆树脂，从间/对混合甲酚和甲醛获得的酚醛清漆树脂，从苯酚/甲酚(可以使用间-，对-，邻-或者间-/对-，间-/邻-，邻-/对-混合物中的任何一种)和甲醛获得的酚醛清漆树脂。
酚醛清漆树脂优选具有800至200,000的重均分子量以及400至60,000的数均分子量。
作为特定聚合物(B-1)，可以使用在侧链中具有羟基的环氧树脂。其优选的具体实例包括通过聚合作为原料单体的双酚A和表氯醇的加合物获得的环氧树脂。
环氧树脂优选具有800至200,000的重均分子量和400至60,000的数均分子量。
在特定聚合物(B-1)中，从凸版形成时的漂洗特性和印刷耐久性的观点来看，特别优选聚乙烯醇缩丁醛衍生物。
本发明中聚合物(B)中的羟基含量，对于上述实施方案中的聚合物优选为0.1至15mmol/g，并且更优选0.5至7mmol/g。
聚合物(B)如本发明中树脂组合物中的特定聚合物(B-1)可以单独使用或者两种以上组合使用。
从满足具有优异的平衡的涂膜的形状保持性质、耐水性和雕刻灵敏度的观点来看，在可用于本发明的树脂组合物中的聚合物(B)的优选含量相对于总固体含量优选为2至95质量％，更优选5至80质量％并且特别优选10至60质量％。
将使用硅烷偶联剂(A-1)和特定聚合物(B-1)作为实例示例，对当化合物(A)和聚合物(B)一起在本发明的树脂组合物中使用时的作用机理进行描述。作用机理并不确定，但认为是如下所示。
在树脂组合物中，硅烷偶联剂(A-1)的硅烷偶联基团导致与共存的特定聚合物(B-1)中的羟基(-OH)的醇交换反应，而通过硅烷偶联剂产生特定聚合物(B-1)的三维交联分子。作为结果，(I)由激光雕刻产生的雕刻废料从液体变为粉末，并因而可以通过流动的自来水容易地移除，即，改善了漂洗特性，和(II)当树脂组合物形成为膜时，提高了膜的弹性并因而难以发生塑性形变。(II)当将本发明的树脂组合物施用于凸版形成层时在膜弹性方面的提高，导致墨转印性和所形成印刷版的印刷耐久性的改善。此外，在本发明的优选实施方案中，在连接硅烷偶联剂中的硅烷偶联基团的连接基团中包含杂原子的情况下，归功于该杂原子，(III)提高了雕刻灵敏度。特别是当含有S原子作为杂原子时，灵敏度的提高是显著的。
关于(I)漂洗特性的改善，由于粘合剂分子与硅烷偶联剂交联而导致在雕刻前由树脂组合物制成的膜中所包含的聚合物化合物的更大的分子量，通过激光雕刻产生的废料变成粉末状废料，其中抑制了由低分子量的液体组分导致的粘性，并因而认为获得了能够用自来水容易移除的漂洗特性。此外，认为特定聚合物(B-1)的分子经由硅烷偶联剂(A-1)相互直接交联而在分子中形成单位交联结构，并且满足橡胶弹性提高的需要，因此显示出明显的类橡胶行为并获得了(II)膜弹性的改善。因此，认为在本发明的树脂组合物形成为膜以形成凸版形成层的情况下，改善了所得凸版层的膜弹性，从而甚至在长时间的印刷中反复施加印刷压力时，也抑制了塑性形变，并因此实现了优异的墨转印性并且也改善了印刷耐久性。
当硅烷偶联剂(A-1)具有带有与分子中的碳原子结合的杂原子的连接基团时，处于共价电子偏向杂原子的电子状态的杂原子和相邻的碳原子很可能在能量上是分裂的。作为结果，树脂组合物趋向于通过激光雕刻而热分解，并因此认为(III)雕刻灵敏度得到改善。
因此，在含有硅烷偶联剂(A-1)和特定聚合物(B-1)的本发明的树脂组合物中，在组合物的制备和膜形成的过程中，在特定聚合物(B-1)中的硅烷偶联剂(A-1)和羟基反应形成交联结构，从而产生了各种优异的物理性质。此效果归因于存在于分别的化合物(A)和聚合物(B)中的具有交互性的官能团之间的反应。虽然示例了硅烷偶联基团和羟基作为本文中的实例，其它官能团也显示类似的作用机理。
当进行硅烷偶联剂(A-1)和特定聚合物(B-1)之间的反应以形成本发明树脂组合物中的交联结构时，交联结构的形成可以通过下列方法确定。
交联膜可以通过“固体13C-NMR”识别。
直接与特定聚合物(B-1)中的OH基团结合的碳原子的电子环境在与硅烷偶联剂(A-1)反应之前和之后变化，并且因此峰的位置移动。当在交联之前和之后比较直接与未反应的OH基团结合的碳原子的峰强度和通过与硅烷偶联剂(A-1)反应而形成的烷氧基的碳原子的峰强度时，可以知道实际的反应过程和醇交换反应的大致反应速率。取决于使用的特定聚合物(B-1)的结构，峰位置变化的程度不同；因此，变化是相对指数。
作为其它方法，示例将在交联之前和之后的膜浸渍在溶剂中以在视觉上观察膜外观变化的方法。此方法也可以用于了解交联的进度。
具体地，用树脂组合物形成膜，将膜在室温浸渍在丙酮中达24小时，并且视觉观察其外观。当没有形成或者仅略微形成交联结构时，膜溶解在丙酮中并变形为不保持外观的程度，或者膜溶解，从而不能视觉确定的固体物质。另一方面，当形成交联结构时，膜变得不溶，并且膜的外观保持在丙酮浸渍之前的状态。
<溶剂>
从快速进行化合物(A)和聚合物(B)之间的反应的观点来看，当制备本发明的树脂组合物时使用的溶剂优选主要为非质子有机溶剂。更具体地，非质子有机溶剂/质子有机溶剂＝100/0至50/50(以重量比计)是优选的，100/0至70/30是更优选的并且100/0至90/10是特别优选的。
非质子有机溶剂的优选的具体实例包括乙腈，四氢呋喃，二
Figure BDA0000080488460000261
烷，甲苯，丙二醇单甲醚乙酸酯，甲基乙基酮，丙酮，甲基异丁基酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乳酸乙酯，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，和二甲亚砜。
质子有机溶剂的优选的具体实例包括甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，1-甲氧基-2-丙醇，乙二醇，二甘醇和1，3-丙二醇。
<(C)用于醇交换反应的催化剂>
为了促进化合物(A)和聚合物(B)之间交联结构形成，本发明的树脂组合物优选含有用于醇交换反应的催化剂(C)。
作为用于醇交换反应的催化剂(C)，可以使用通常用于硅烷偶联反应中的反应催化剂而没有特别限制。
以下，将依次描述作为典型的用于醇交换反应的催化剂的酸性或碱性催化剂(C-1)和金属配合物催化剂(C-2)。
(C-1)酸性或碱性催化剂
作为催化剂，将酸性或碱性化合物按原样使用或者溶解在溶剂如水或有机溶剂中使用(下文中，分别称为酸性催化剂和碱性催化剂)。当溶解在溶剂中时的浓度不受特别限制并且可以根据所使用的酸性或碱性化合物的特性、所需催化剂含量而适当地选择。
酸性催化剂或碱性催化剂的种类不受特别限制。酸性催化剂的具体示例包括卤化氢如盐酸，硝酸，硫酸，亚硫酸，硫化氢，高氯酸，过氧化氢，碳酸，羧酸如甲酸和乙酸，其由RCOOH表示的结构式的R被其它元素或取代基取代的羧酸，磺酸如苯磺酸，磷酸，杂多酸，无机固体酸。碱性催化剂的实例包括含氨的碱如氨水，胺如乙胺和苯胺，碱金属氢氧化物，碱金属醇盐，碱土金属氧化物，季铵盐化合物，季
Figure BDA0000080488460000271
盐化合物。
作为可用于本发明中的碱性催化剂的胺类的实例在下面显示。
作为胺类，示例下示化合物(a)至(e)。
(a)氢化氮化合物如肼；
(b)脂族，芳族或脂环族的伯，仲或叔一元胺或多胺诸如二胺，三胺；
(c)含有稠环的环状胺并且在环骨架中含有至少一个氮原子的一元胺或多胺；
(d)含氧胺类如氨基酸，酰胺类，醇胺类，醚胺类，酰亚胺，内酰胺；和
(e)具有杂原子如O，S，Se的含杂元素的胺类。
本文中，在仲或叔胺的情况下，对于氮原子(N)的各个取代基可以彼此相同或不同。此外，在取代基中，一个或多个可以是不同的，并且其余可以相同。
胺类的具体实例包括肼，并且作为伯胺，单甲基胺，单乙基胺，单丙基胺，单丁基胺，单戊基胺，单己基胺，单庚基胺，乙烯基胺，烯丙基胺，丁烯基胺，戊烯基胺，己烯基胺，戊二烯基胺，己二烯基胺，环戊基胺，环己基胺，环辛基胺，对薄荷基胺，环戊烯基胺，环己烯基胺，环己二烯基胺，苯胺，苄胺，萘胺(naphtylamine)，萘基甲基胺，甲苯胺，三氯乙烯二胺，苯甲醚，乙二胺，亚乙基三胺，单乙醇胺，氨基噻吩，甘氨酸，丙氨酸，苯基丙氨酸，氨基丙酮。
此外，作为仲胺的实例包括，二甲胺，二乙胺，二丙胺，二丁胺，二戊胺，二己胺，甲基乙基胺，甲基丙基胺，甲基丁基胺，甲基戊基胺，甲基己基胺，乙基丙基胺，乙基丁基胺，乙基戊基胺，丙基丁基胺，丙基戊基胺，丙基己基胺，丁基戊基胺，戊基己基胺，二乙烯基胺，二烯丙基胺，二丁烯基胺，二戊烯基胺，二己烯基胺，甲基乙烯基胺，甲基烯丙基胺，甲基丁烯基胺，甲基戊烯基胺，甲基己烯基胺，乙基乙烯基胺，乙基烯丙基胺，乙基丁烯基胺，乙基戊烯基胺，乙基己烯基胺，丙基乙烯基胺，丙基烯丙基胺，丙基丁烯基胺，丙基戊烯基胺，丙基己烯基胺，丁基乙烯基胺，丁基烯丙基胺，丁基丁烯基胺，丁基戊烯基胺，丁基己烯基胺，乙烯基烯丙基胺，乙烯基丁烯基胺，乙烯基戊烯基胺，乙烯基己烯基胺，烯丙基丁烯基胺，烯丙基戊烯基胺，烯丙基己烯基胺，丁烯基戊烯基胺，丁烯基己烯基胺，二环戊基胺，二环己基胺，甲基环戊基胺，甲基环己基胺，甲基环辛基胺，乙基环戊基胺，乙基环己基胺，乙基环辛基胺，丙基环戊基胺，丙基环己基胺，丁基环戊基胺，丁基环己基胺，己基环戊基胺，己基环己基胺，己基环辛基胺，乙烯基环戊基胺，乙烯基环己基胺，乙烯基环辛基胺，烯丙基环戊基胺，烯丙基环己基胺，烯丙基环辛基胺，丁烯基环戊基胺，丁烯基环己基胺，丁烯基环辛基胺，二环戊烯基胺，二环己烯基胺，二环辛烯基胺，甲基环戊烯基胺，甲基环己烯基胺，甲基环辛烯基胺，乙基环戊烯基胺，
乙基环己烯基胺，乙基环辛烯基胺，丙基环戊烯基胺，丙基环己烯基胺，丁基环戊烯基胺，丁基环己烯基胺，乙烯基环戊烯基胺，乙烯基环己烯基胺，乙烯基环辛烯基胺，烯丙基环戊烯基胺，烯丙基环己烯基胺，丁烯基环戊烯基胺，丁烯基环己烯基胺，二环戊二烯基胺，二环己二烯基胺，二环辛二烯基胺，甲基环戊二烯基胺，甲基环己二烯基胺，乙基环戊二烯基胺，乙基环己二烯基胺，丙基环戊二烯基胺，丙基环己二烯基胺，二环辛三烯基胺，甲基环辛三烯基胺，乙基环辛三烯基胺，乙烯基环戊二烯基胺，乙烯基环己二烯基胺，烯丙基环戊二烯基胺，烯丙基环己二烯基胺，二苯基胺，二甲苯基胺，二苄基胺，二萘基胺，N-甲基苯胺，N-乙基苯胺，N-丙基苯胺，N-丁基苯胺，N-甲基甲苯胺，N-乙基甲苯胺，N-丙基甲苯胺，N-丁基甲苯胺，N-甲基苄基胺，N-乙基苄基胺，N-丙基苄基胺，N-丁基苄基胺，N-甲基萘基胺，N-乙基萘基胺，N-丙基萘基胺，N-乙烯基苯胺，N-烯丙基苯胺，N-乙烯基苄基胺，N-烯丙基苄基胺，N-乙烯基甲苯胺，N-烯丙基甲苯胺，苯基环戊基胺，苯基环己基胺，苯基环辛基胺，苯基环戊烯基胺，苯基环己烯基胺，苯基环戊二烯基胺，N-甲基苯甲醚，N-乙基苯甲醚，N-乙烯基苯甲醚，N-烯丙基苯甲醚，N-甲基乙二胺，N，N’-二甲基乙二胺，N-乙基乙二胺，N，N’-二乙基乙二胺，N，N’-二甲基三氯乙烯二胺，N，N’-二乙基三氯乙烯二胺，N-甲基亚乙基三胺，N，N’-二甲基亚乙基三胺，吡咯，吡咯烷，咪唑，哌啶，piperadine，甲基吡咯，甲基吡咯烷，甲基咪唑，甲基哌啶，甲基piperadines，乙基吡咯，乙基吡咯烷，乙基咪唑，乙基哌啶，乙基piperadines，邻苯二甲酰亚胺，顺丁烯二酰亚胺，己内酰胺，吡咯烷酮，吗啉，N-甲基甘氨酸，N-乙基甘氨酸，N-甲基丙氨酸，N-乙基丙氨酸，N-甲基-氨基噻吩，N-乙基氨基噻吩，2，5-哌啶二酮，N-甲基乙醇胺，N-乙基乙醇胺，嘌呤。
还进一步地，作为叔胺其实例包括：三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺，三戊胺，三己胺，二甲基乙基胺，二甲基丙基胺，二甲基丁基胺，二甲基戊基胺，二甲基己基胺，二乙基丙基胺，二乙基丁基胺，二乙基戊基胺，二乙基己基胺，二丙基丁基胺，二丙基戊基胺，二丙基己基胺，二丁基戊基胺，二丁基己基胺，二戊基己基胺，甲基二乙基胺，甲基二丙基胺，甲基二丁基胺，甲基二戊基胺，甲基二己基胺，乙基二丙基胺，乙基二丁基胺，乙基二戊基胺，乙基二己基胺，丙基二丁基胺，丙基二戊基胺，丙基二己基胺，丁基二戊基胺，丁基二己基胺，戊基二己基胺，甲基乙基丙基胺，甲基乙基丁基胺，甲基乙基己基胺，甲基丙基丁基胺，甲基丙基己基胺，乙基丙基丁基胺，乙基丁基戊基胺，乙基丁基己基胺，丙基丁基戊基胺，丙基丁基己基胺，丁基戊基己基胺，三乙烯基胺，三烯丙基胺，三丁烯基胺，三戊烯基胺，三己烯基胺，二甲基乙烯基胺，二甲基烯丙基胺，二甲基丁烯基胺，二甲基戊烯基胺，二乙基乙烯基胺，二乙基烯丙基胺，二乙基丁烯基胺，二乙基戊烯基胺，二乙基己烯基胺，二丙基乙烯基胺，二丙基烯丙基胺，二丙基丁烯基胺，甲基二乙烯基胺，甲基二烯丙基胺，甲基二丁烯基胺，乙基二乙烯基胺，乙基二烯丙基胺，三环戊基胺，三环己基胺，三环辛基胺，三环戊烯基胺，三环己烯基胺，三环戊二烯基胺，三环己二烯基胺，二甲基环戊基胺，二乙基环戊基胺，二丙基环戊基胺，
二丁基环戊基胺，二甲基环己基胺，二乙基环己基胺，二丙基环己基胺，二甲基环戊烯基胺，二乙基环戊烯基胺，二丙基环戊烯基胺，二甲基环己烯基胺，二乙基环己烯基胺，二丙基环己烯基胺，甲基二环戊基胺，乙基二环戊基胺，丙基二环戊基胺，甲基二环己基胺，乙基二环己基胺，丙基二环己基胺，甲基二环戊烯基胺，乙基二环戊烯基胺，丙基二环戊烯基胺，N，N-二甲基苯胺，N，N-二甲基苄基胺，N，N-二甲基甲苯胺，N，N-二甲基萘基胺，N，N-二乙基苯胺，N，N-二乙基苄基胺，N，N-二乙基甲苯胺，N，N-二乙基萘基胺，N，N-二丙基苯胺，N，N-二丙基苄基胺，N，N-二丙基甲苯胺，N，N-二丙基萘基胺，N，N-二乙烯基苯胺，N，N-二烯丙基苯胺，N，N-乙烯基甲苯胺，N，N-二烯丙基苯胺(anile)，二苯基甲基胺，二苯基乙基胺，二苯基丙基胺，二苄基甲基胺，二苄基乙基胺，二苄基环己基胺，二苄基乙烯基胺，二苄基烯丙基胺，二甲苯基甲基胺，二甲苯基乙基胺，二甲苯基环己基胺，二甲苯基乙烯基胺，三苯基胺，三苄基胺，三(甲苯基)胺，三萘基胺，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，N，N，N’，N’-四乙基乙二胺，N，N，N’，N’-四甲基三氯乙烯二胺，N，N，N’，N’-四乙基三氯乙烯二胺，N-甲基吡咯，N-甲基吡咯烷，N-甲基咪唑，N，N’-二甲基piperadine，N-甲基哌啶，N-乙基吡咯，N-甲基吡咯烷，N-乙基咪唑，N，N’-二乙基piperadine，N-乙基哌啶，吡啶，哒嗪，吡嗪，喹啉，喹唑啉，奎宁环，N-甲基吡咯烷酮，N-甲基吗啉，N-乙基吡咯烷酮，N-乙基吗啉，N，N-二甲基苯甲醚，N，N-二乙基苯甲醚，N，N-二甲基甘氨酸，N，N-二乙基甘氨酸，N，N-二甲基丙氨酸，N，N-二乙基丙氨酸，N，N-二甲基乙醇胺，N，N-二甲基氨基噻吩，1，1，3，3-四甲基胍，1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一-7-烯，1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯，1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷，六亚甲基四胺。
因此，可用作碱性催化剂的胺包括这样的化合物：其中脂族或脂环族，饱和或不饱和烃基；芳族烃基；含氧和/或硫和/或硒的烃基结合至一个或多个氮原子。从热交联后膜强度的观点来看，胺的pKaH(共轭酸的酸解离常数)范围优选为7以上并且更优选10以上。
在酸性或碱性催化剂中，从在膜中快速进行醇交换反应的观点来看，甲磺酸，对甲苯磺酸，吡啶
Figure BDA0000080488460000301
，对甲苯磺酸盐，十二烷基苯磺酸，磷酸，膦酸，乙酸，1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一-7-烯，1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬5-烯和1，1，3，3-四甲基胍是优选的，并且甲磺酸，对甲苯磺酸，磷酸，1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一-7-烯和1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯是特别优选的。
(C-2)金属配合物催化剂
作为用于醇交换反应的催化剂使用的金属配合物催化剂(C-2)优选包括选自周期表的第IIA，IIIB，IVA和VA族的金属元素和选自β-二酮，酮酸酯，羟基羧酸或其酯，氨基醇和烯醇式活性氢化合物中的氧代或羟基氧化合物。
此外，在金属元素中，第IIA族元素如Mg，Ca，St，Ba，第IIIB族元素如Al，Ga，第IVA族元素如Ti，Zr以及第VA族元素如V，Nb，Ta是优选的，并且其中的每一种形成在催化效果方面优异的配合物。在这些中，从Zr，Al和Ti获得的配合物是优异并且优选的(如原酞酸乙酯)。
在本发明中，构成金属配合物的配体的氧代或含羟基氧的化合物的实例包括，β-二酮如乙酰丙酮，乙酰丙酮(2，4-戊二酮)，2，4-庚二酮；酮酸酯如乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸丁酯；羟基羧酸及其酯如乳酸，乳酸甲酯，水杨酸，水杨酸乙酯，水杨酸苯酯，苹果酸，酒石酸，酒石酸甲酯；酮醇化合物如4-羟基-4-甲基-2-戊酮，4-羟基-2-戊酮，4-羟基-4-甲基-2-戊酮，4-羟基-2-庚酮；氨基醇化合物如单乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺，N-甲基-单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺；烯醇式活性化合物如羟甲基密胺，羟甲基脲，羟甲基丙烯酰胺，丙二酸二乙酯；和在乙酰丙酮(2，4-戊二酮)的甲基、亚甲基或羰基碳的部位具有取代基的化合物。
优选的配体是乙酰丙酮衍生物。在本发明中，术语″乙酰丙酮衍生物″是指在乙酰丙酮的甲基、亚甲基或羰基碳的部位具有取代基的化合物。在乙酰丙酮的甲基上的取代基的实例包括烷基，酰基，羟基烷基，羧基烷基，烷氧基和烷氧基烷基，它们中的每一种都具有1至3个碳原子并且是直链或支链的。在乙酰丙酮的亚甲基上的取代基的实例包括羧基，以及羧基烷基和羟基烷基，它们中的每一种都具有1至3个碳原子并且是直链或支链的。在乙酰丙酮的羰基碳上的取代基的实例包括具有1至3个碳原子的烷基，并且在此情况下，羰基氧通过添加氢原子而转化为羟基。
乙酰丙酮衍生物的优选的具体实例包括乙酰丙酮，乙基羰基丙酮，正丙基羰基丙酮，异丙基羰基丙酮，二乙酰基丙酮，1-乙酰基-1-丙酰基-乙酰基丙酮，羟基乙基羰基丙酮，羟基丙基羰基丙酮，乙酰乙酸，乙酰丙酸，二乙酰乙酸，3，3-二乙酰丙酸，4，4-二乙酰丁酸，羧基乙基羰基丙酮，羧基丙基羰基丙酮，和二丙酮醇。在这些化合物中，乙酰丙酮和二乙酰基丙酮是特别优选的。由乙酰丙酮衍生物和金属元素形成的配合物是其中1至4分子的乙酰丙酮衍生物配位到一个金属原子的单核配合物。当金属元素的可配位数大于乙酰丙酮衍生物的可配位结合部位(bonding hand)的总和时，用于常规配合物中的通用配体如水分子、卤素离子、硝基或氨基可以配位至该金属。
优选的金属配合物的实例包括三(乙酰丙酮(acetylacetonato))铝配合物盐，二(乙酰丙酮)水合铝配合物盐，单(乙酰丙酮)氯铝配合物盐，二(二乙酰丙酮)铝配合物盐，乙基乙酰乙酸二异丙酸铝(aluminum ethylacetoacetatediisopropylate)，三(乙基乙酰乙酸)铝，环状氧化铝异丙基盐，三(乙酰丙酮)钡配合物盐，二(乙酰丙酮)钛配合物盐，三(乙酰丙酮)钛配合物盐，二-异丙氧基双(乙酰丙酮)钛配合物盐，三(乙基乙酰乙酸)锆，和三(苯甲酸)锆配合物盐。这些配合物在水基涂布液中的稳定性和在加热并且干燥下的溶胶凝胶反应中的凝胶促进作用方面优异。在它们中，乙基乙酰乙酸二异丙酸铝，三(乙基乙酰乙酸)铝，二(乙酰丙酮)钛配合物盐，和三(乙基乙酰乙酸)锆是优选的。
在本发明的树脂组合物中，用于醇交换反应的催化剂(C)可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
用于醇交换反应的催化剂(C)在树脂组合物中的含量相对于聚合物(B)的质量优选为0.01至20质量％并且更优选0.1至10质量％。
在本发明的树脂组合物中，除了作为必需组分的化合物(A)和聚合物(B)以及作为优选的另外的组分的组分(C)以外，取决于目的还可以一起使用多种化合物，只要所述多种化合物不干扰本发明优点即可。
<(B-2)另外的粘合剂聚合物>
在本发明的激光雕刻用树脂组合物中，除了聚合物(B)以外，还可以一起使用未包括在聚合物(B)中的已知粘合剂聚合物如不具有羟基的粘合剂聚合物。以下，将这样的粘合剂聚合物称为另外的粘合剂聚合物(B-2)。
另外的粘合剂聚合物(B-2)与聚合物(B-2)一起可以作为激光雕刻用树脂组合物中所含的主要组分。适当地选择不包括在聚合物(B)中的一般聚合物，并且可以同时使用它们中的一种或两种以上。特别地，当凸版形成版原版用作印刷版原版时，有必要在考虑到各种性能如激光雕刻性质、墨接受性质、雕刻废料分散性的情况下进行选择。
要使用的另外的粘合剂聚合物(B-2)可以选自聚苯乙烯树脂，聚酯树脂，聚酰胺树脂，聚脲聚酰胺酰亚胺树脂，聚氨酯树脂，聚砜树脂，聚醚砜树脂，聚酰亚胺树脂，聚碳酸酯树脂，含有羟基乙烯单元的亲水性聚合物，丙烯酸类树脂，缩醛树脂，聚碳酸酯树脂，橡胶，热塑性弹性体等。
例如，从激光雕刻灵敏度的观点来看，含有通过曝光或加热而热分解的部分结构的聚合物是优选的。作为这样的聚合物，可以优选示例JP-A No.2008-163081，第[0038]段中描述的聚合物。当意在形成柔软挠性的膜时，选择软树脂或热塑性弹性体。这些详述在JP-A No.2008-163081的第[0039]至[0040]段中。此外，从凸版形成层组合物的容易制备和在所得凸版印刷版中对油基墨的耐受性改善的观点来看，可以优选使用亲水性或亲醇性的聚合物。可以使用JP-A No.2008-163081的第[0041]段中详述的亲水性聚合物。
此外，可以优选使用包含羟基羧酸单元如聚乳酸的聚酯。这样的聚酯优选具体选自由聚羟基链烷酸酯(PHA)，乳酸系聚合物，聚乙醇酸(PGA)，聚己酸内酯(PCL)，聚(琥珀酸亚丁酯)，以及它们的衍生物和混合物组成的组中。
当为了提高强度而对聚合物进行加热或曝光以固化时，优选使用分子中具有碳-碳不饱和键的聚合物。
在这样的聚合物中，主链中含有碳-碳不饱和键的聚合物的实例包括，例如，SB(聚苯乙烯-聚丁二烯)，SBS(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯)，SIS(聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯)，SEBS(聚苯乙烯-聚乙烯/聚丁烯-聚苯乙烯)。
在侧链中具有碳-碳不饱和键的聚合物可以通过下列方法得到：将具有碳-碳不饱和键的基团如烯丙基，丙烯酰基，甲基丙烯酰基，苯乙烯基，或乙烯基醚基引入到上述可用于本发明的粘合剂聚合物的侧链中。作为用于将碳-碳不饱和键引入到粘合剂聚合物的侧链中的方法，可以使用下列已知方法：例如，使通过将保护基结合至可聚合基团而获得的具有可聚合基团前体的结构单元共聚为聚合物，并且消除所述保护基以形成可聚合基团的方法；和制备具有多个反应性基团如羟基，氨基，环氧基，或羧基的聚合物化合物，并且通过聚合反应向其引入具有与反应性基团和碳-碳不饱和键反应的基团的化合物。根据这些方法，可以控制不饱和键和可聚合基团在聚合物化合物中的引入量。
因此，在根据凸版印刷版的应用考虑物理性质和对应于目的而选择粘合剂聚合物的情况下，粘合剂聚合物可以单独使用或者以其两种以上的组合使用。
本发明中的粘合剂聚合物的重均分子量(基于在使用聚苯乙烯的情况下的GPC测量)优选为5000至500000。当重均分子量为5000以上时，粘合剂聚合物的形状保持性质优异。另一方面，当重均分子量为500000以下时，粘合剂聚合物易于溶解在溶剂如水中并且便于制备凸版形成层。粘合剂聚合物的重均分子量更优选为10000至400000并且特别优选15000至300000。
粘合剂聚合物的总含量[聚合物(B)的含量和另外的粘合剂聚合物(B-2)的含量的总和]，相对于激光雕刻用树脂组合物的固体内含物的总质量，优选为5质量％至95质量％，优选15质量％至80质量％，并且更优选20质量％至65质量％。
例如，在应用本发明的激光雕刻用树脂组合物形成凸版印刷版原版的凸版形成层的情况下，通过将粘合剂聚合物的含量设定在5质量％以上，获得了对于使用所得凸版印刷版作为印刷版的足够的耐久性，并且通过将粘合剂聚合物的含量设定在80质量％以下，在不缺乏其它组分的情况下，甚至当凸版印刷版用作柔性印刷版时，也可以获得对于将其作为印刷版使用而言足够的挠性。
[激光雕刻用凸版印刷版原版]
本发明的激光雕刻用凸版印刷版原版包括在载体上的凸版形成层，所述凸版形成层由本发明的激光雕刻用树脂组合物制成。
以下，将描述在将本发明的树脂组合物应用于凸版形成层时的优选实施方案。
根据本发明的凸版形成层优选由下列各项制成：同时含有化合物(A)和聚合物(B)的树脂组合物(本发明的树脂组合物)，其在以上被描述为必需组分；和根据需要一起使用的用于醇交换反应的催化剂(C)和另外的粘合剂聚合物(B-2)；任选组分如可聚合化合物，光热转化剂，聚合引发剂，增塑剂等。以下，将对各个组分进行详述。
<(D)可聚合化合物>
在本发明中，从在凸版形成层中形成交联结构的观点来看，凸版形成层涂布液(本发明的树脂组合物)优选含有用于形成交联结构的可聚合化合物。
可用于本文中的可聚合化合物可以选自具有至少1个，优选2个以上，更优选2至6个烯键式不饱和双键的化合物。
以下，将对用作可聚合化合物的分子中具有1个烯键式不饱和双键的单官能单体和分子中具有2个以上烯键式不饱和双键的多官能单体进行描述。
在根据本发明的凸版形成层中，优选使用多官能单体，因为膜应当在其中具有交联结构。多官能单体的分子量优选为200至2,000。
单官能单体的实例包括不饱和羧酸(例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，异巴豆酸，马来酸)的酯和和一元醇化合物，以及不饱和羧酸的酰胺和一元胺化合物。多官能单体的实例包括不饱和羧酸(例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，异巴豆酸，马来酸)的酯和多元醇化合物，以及不饱和羧酸的酰胺和多元胺化合物。
优选实例还包括具有亲核取代基如羟基，氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化合物的加成反应产物，以及它们与单官能或多官能羧酸的脱水缩合产物。
优选实例还包括亲电取代基如异氰酸基或环氧基的不饱和羧酸或酰胺与单官能或多官能醇，胺或硫醇的加成反应产物，以及具有消除取代基如卤素基团或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的取代反应产物。
其它实例包括其中使用不饱和膦酸，苯乙烯，乙烯基醚等代替不饱和羧酸的以上化合物。
可聚合化合物不受具体限制，并且除了上述化合物以外，还可以使用多种已知化合物，其实例包括JP-A No.2009-204962的第[0098]至[0124]段中描述的化合物。
在本发明中，作为可聚合化合物，从改善雕刻灵敏度的观点来看优选分子中具有硫原子的化合物。
作为分子中具有硫原子的可聚合化合物，从改善雕刻灵敏度的观点来看，优选使用具有至少两个烯键式不饱和键和在连接两个烯键式不饱和键的位置的碳-硫键的可聚合化合物(下文中，适当地称为“含硫多官能单体”)。
作为本发明中的含硫多官能单体中的含碳-硫键的官能团，示例有含有下列各项的官能团：硫化物，二硫化物，亚砜，磺酰基，氨磺酰，硫代羰基，硫代羧酸，二硫代羧酸，氨基磺酸，硫代酰胺，硫代氨基甲酸酯，二硫代氨基甲酸酯或硫脲。
作为含硫多官能单体中含有连接两个烯键式不饱和键的碳-硫键的连接基团，含有选自-C-S-，-C-SS-，-NH(C＝S)O-，-NH(C＝O)S-，-NH(C＝S)S-，和-C-SO2-中的至少一种单元的连接基团是优选的。
含硫多官能单体的分子中所含的硫原子数不受特别限制，只要含有一个以上的硫原子并且可以根据目的适当地选择即可。然而，从保持雕刻灵敏度和在涂布溶剂中的溶解性之间的平衡的观点来看，硫原子数优选为1至10个，更优选1至5个并且特别优选1至2个。
另一方面，分子中含有的烯键式不饱和位置的数量不受特别限制，只要其为两个以上并且可以根据目的适当地选择即可。然而，从交联膜的挠性的观点来看，烯键式不饱和位置的数量优选为2至10个，更优选2至6个并且再更优选2至4个。
从所形成膜的挠性的观点来看，本发明中的含硫多官能单体的分子量优选为120至3000并且更优选120至1500。
本发明中的含硫多官能单体可以单独使用或者作为与分子中不具有硫原子的多官能或单官能可聚合化合物的混合物使用。
分子中含有硫原子的可聚合化合物的具体实例包括JP-A No.2009-255510第[0032]至[0037]段中描述的化合物，并且这些化合物可以用于本发明中。
从雕刻灵敏度的观点来看，含硫多官能单体单独使用或者作为含硫多官能单体和单官能烯属单体的混合物使用的实施方案是优选的，并且使用含硫多官能单体和单官能烯属单体的混合物的实施方案是更优选的。
当可聚合化合物如含硫多官能单体用于根据本发明的凸版形成层时，可以控制膜的物理性质如脆性和挠性。
从交联膜的挠性和脆性的观点来看，可聚合化合物(D)如含硫多官能单体在凸版形成层中的总含量相对于非挥发性组分优选为10质量％至60质量％并且更优选15质量％至45质量％。
当同时使用含硫多官能单体和其它可聚合化合物时，在全部可聚合物化合物中含硫多官能单体的量优选为5质量％以上并且更优选10质量％以上。
<(E)聚合引发剂>
当本发明的激光雕刻用树脂组合物用于制备凸版形成层时，其优选还含有聚合引发剂(E)。
作为聚合引发剂，可以使用技术人员熟知的聚合引发剂而没有特别限制。以下，将描述作为优选聚合引发剂的自由基聚合引发剂。然而，本发明不限于对其的描述。
本发明中优选的自由基聚合引发剂的实例包括(a)芳族酮、(b)
Figure BDA0000080488460000371
盐化合物、(c)有机过氧化物、(d)硫代化合物、(e)六芳基联咪唑化合物、(f)酮肟酯化合物、(g)硼酸酯化合物、(h)吖嗪
Figure BDA0000080488460000372
(azinium)化合物、(i)茂金属化合物、(j)活性酯化合物、(k)含有碳-卤键的化合物和(l)偶氮化合物。下面列出(a)至(l)的化合物的具体实例，但是本发明不限于此。
在本发明中，从应用自由基聚合引发剂以形成凸版印刷版原版的凸版形成层时雕刻灵敏度和优异的凸版边缘形状的观点来看，(c)有机过氧化物和(l)偶氮化合物是更优选的并且(c)有机过氧化物是特别优选的。
作为(a)芳族酮、(b)
Figure BDA0000080488460000373
盐化合物、(d)硫代化合物、(e)六芳基联咪唑化合物、(f)酮肟酯化合物、(g)硼酸酯化合物、(h)吖嗪
Figure BDA0000080488460000374
化合物、(i)茂金属化合物、(j)活性酯化合物和(k)含有碳-卤键的化合物，可以优选使用JP-A No.2008-63554中第[0074]至[0118]段中示例的化合物。
此外，作为(c)有机过氧化物和(l)偶氮化合物，下示化合物是优选的。
(c)有机过氧化物
优选作为可用于本发明中的自由基聚合引发剂的(c)有机过氧化物的实例包括过氧化酯化合物，例如，3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔戊基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔辛基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(枯基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(对-异丙基枯基过氧化羰基)二苯甲酮、二叔丁基二过氧化间苯二甲酸酯。
(l)偶氮化合物
优选作为可用于本发明中的自由基聚合引发剂的(l)偶氮化合物的实例包括2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二丙腈、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺基肟)、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟基甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)。
在本发明中，已经发现的是，从膜(凸版形成层)的交联性质的观点来看，此外作为预料外的效果，从改善雕刻灵敏度的观点来看，(c)有机过氧化物优选作为本发明中的聚合引发剂。
从雕刻灵敏度的观点来看，特别优选组合有机过氧化物(c)，和玻璃化转变温度为常温以上的聚合物作为聚合物(B)或者另外的粘合剂聚合物(B-2)的实施方案。
认为这是因为凸版形成层通过与有机过氧化物热交联固化时，不参与自由基发生的未反应有机过氧化物残留，并且残留的有机过氧化物起到自反应性添加剂的作用并且在激光雕刻的过程中以放热的形式分解；作为结果，放热的热量加入到辐照激光能量中并从而提高雕刻灵敏度。
认为，特别当聚合物(B)的玻璃化转变温度在室温以上时，通过有机过氧化物分解产生的热有效地传递到粘合剂聚合物中并且有效地用于使聚合物(B)和另外的粘合剂聚合物(B-2)热解，从而获得更高的雕刻灵敏度。
虽然这样的事实将在随后描述光热转化剂时详细说明，但是当使用炭黑作为光热转化剂时上述效果是显著的。认为这是因为从炭黑产生的热也传递给有机过氧化物(c)，并因此不仅从炭黑产生热还从有机化合物产生热；因此，协同地产生了用于分解聚合物(B)等的热能。
本发明中的聚合引发剂(E)可以单独使用或者以其两种以上的组合使用。
聚合引发剂(E)在凸版形成层中的含量相对于凸版形成层中固体内容物的总质量优选为0.01至10质量％并且更优选0.1至3质量％。当聚合引发剂的含量设定在0.01质量％以上时，获得其添加的效果并且可交联凸版形成层迅速交联。此外，当聚合引发剂的含量设定在10质量％以下时，不缺乏其它组分并且获得足以对于作为凸版印刷版使用而言足够的印刷耐久性。
<(F)光热转化剂>
根据本发明的凸版形成层优选还含有光热转化剂。即，认为本发明中的光热转化剂在激光雕刻过程中通过吸收激光的光并且产生热来促进固化物质的热解。因此，优选选择吸收具有雕刻用激光波长的光的光热转化剂。
当在使用发射700至1300nm的红外线的激光器(如YAG激光器，半导体激光器，纤维激光器，表面发射激光器)作为光源的情况下，根据本发明的激光雕刻用凸版形成层激光雕刻用于激光雕刻时，优选最大吸收波长为700至1300nm的化合物。
作为本发明中的光热转化剂，可以使用各种染料或颜料。
作为光热转化剂的染料，可以使用可商购的染料和描述在诸如“染料手册(Handbook of Dyes)”(合成有机化学学会(Society of Synthetic OrganicChemistry)编辑，日本，1970)的文件中的已知染料。其具体实例包括最大吸收波长为700nm至1300nm的染料如偶氮染料，金属配合物偶氮染料，吡唑啉酮偶氮染料，萘醌染料，蒽醌染料，酞菁染料，碳
Figure BDA0000080488460000391
染料，二亚氨
Figure BDA0000080488460000392
(diimmonium)化合物，醌亚胺染料，次甲基染料，花青染料，方形
Figure BDA0000080488460000393
(squarylium)染料，吡喃
Figure BDA0000080488460000394
盐，金属硫醇盐配合物。
优选用于本发明中的染料的实例包括花青染料如七次甲基花青染料，氧杂菁染料如七次甲基氧杂菁染料，酞菁染料和JP-A No.2008-63554的[0124]至[0137]段中描述的染料。
作为用于本发明中的光热转化剂的颜料，可以示例可商购的颜料和在“染料索引(Color Index)(C.I.)Binran(染料索引手册(Color IndexHandbook))”，“Saishin Ganryo Binran”(由Nihon Ganryo Gijyutu Kyokai编辑，1977)，“Saishin Ganryo Oyo Gijyutu”(由CMC Publishing Co.出版，1986)和“Insatu Inki Gijyutu”(由CMC Publishing Co.出版，1984)中描述的颜料。
颜料种类的实例包括黑色颜料，黄色颜料，橙色颜料，褐色颜料，红色颜料，紫色颜料，蓝色颜料，绿色颜料，荧光颜料，金属粉末颜料，以及除了这些以外的，聚合物-结合的颜料。它们的具体实例包括不溶性偶氮颜料，偶氮色淀颜料，稠合偶氮颜料，螯合偶氮颜料，酞菁颜料，蒽醌颜料，苝和苝酮(perynone)颜料，硫靛颜料，喹吖啶酮颜料，二嗪颜料，异二氢吲哚酮颜料，喹诺酞酮(quinophthalone)颜料，染色色淀颜料，吖嗪颜料，亚硝基颜料，硝基颜料，天然颜料，荧光颜料，无机颜料，炭黑。在这些颜料中，炭黑是优选的。
可以使用任何炭黑而不拘于ASTM分类和应用(如用于着色，橡胶，干电池的炭黑)，只要其在组合物中的分散稳定即可。炭黑的实例包括，例如，炉黑，热裂法炭黑，槽法炭黑，灯黑，乙炔黑。黑色着色剂如炭黑可以通过预先将其分散在硝化纤维素或粘合剂(为了易于分散而任选连同分散剂)中而作为色片或色膏使用。色片或色膏可以容易地商购。
在本发明中，可以使用具有相对小的比表面积和相对低的DBP吸收的炭黑，并且可以使用具有大比表面积的细炭黑。优选的炭黑的实例包括PRINTEX(注册商标)U，PRINTEX(注册商标)A或SPEZIAL SCHWARZ(注册商标)4(由Degussa制造)。
从通过将光热转化产生的热有效地传递到周围的聚合物来提供雕刻灵敏度的观点来看，可用于本发明的炭黑优选是比表面积至少为150m2/g并且DBP数至少为150ml/100g的导电炭黑。
比表面积优选为至少250m2/g，并且特别优选至少500m2/g。DBP数优选为至少200ml/100g并且特别优选至少250ml/100g。炭黑可以是酸性炭黑或碱性炭黑。炭黑优选为碱性炭黑。当然可以使用不同炭黑的混合物。
比表面积在高达约1500m2/g范围内并且DBP数在高达约550ml/100g范围内的适当的导电炭黑可以以下列名称商购：例如，KETJENBLACK(注册商品名称)EC300J和KETJEN BLACK(注册商品名称)EC600J(由Akzo制造)，PRINTEX(注册商标)XE(由Degussa制造)或BLACK PEARLS(注册商标)2000(由Cabot制造)，KETJENBLACK(商品名称，由Lion Corporation制造)。
当使用炭黑作为光热转化剂时，从膜的固化性的观点来看，热致交联比使用UV射线的光致交联更优选，并且当作为优选的另外组分的聚合引发剂(E)的有机过氧化物(c)与炭黑一起使用时，雕刻灵敏度显著提高。
作为本发明的最优选实施方案，如上所述，示例如下实施方案：使用聚合物(B)和玻璃化转变温度为20℃以上的粘合剂(B-2)，并且结合并使用作为聚合引发剂(E)有机过氧化物(c)和作为光热转化剂(F)的炭黑。
光热转化剂在激光雕刻用树脂组合物中的含量取决于分子所固有的分子吸收系数的量级而变化。然而，光热转化剂的含量相对于树脂组合物中固体内容物的总质量优选在0.01质量％至20质量％的范围内，更优选在0.05质量％至10质量％的范围内并且特别优选在0.1质量％至5质量％的范围内。
<其它添加剂>
本发明的激光雕刻用树脂组合物优选含有增塑剂。增塑剂具有软化由激光雕刻用树脂组合物形成的膜的作用，并且对于与粘合剂聚合物良好地相容而言是必需的。
优选的增塑剂的实例包括，例如，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二(十二烷基)酯，聚乙二醇，聚丙二醇(一元醇和二元醇)，和聚丙二醇(一元醇和二元醇)。
向本发明的激光雕刻用树脂组合物中优选添加硝化纤维素或者具有高导热率的材料作为用于提高雕刻灵敏度的添加剂。硝化纤维素是自反应性化合物；因此，硝化纤维素本身在激光雕刻过程中产生热并且有助于粘合剂聚合物如共存的亲水性聚合物的热解。作为结果，认为雕刻灵敏度得到提高。添加具有高导热率的材料帮助热传递并且所述具有高导热率的材料的实例包括无机化合物如金属粒子和有机化合物如导电聚合物。金属粒子的实例包括金微粒，银微粒和铜微粒，它们具有从微米数量级到几个纳米数量级的粒径。优选的导电聚合物特别优选包括共轭聚合物，具体地，示例的是聚苯胺和聚噻吩。
此外，当使用共敏化剂时，在将激光雕刻用树脂组合物光固化时灵敏度可以进一步改善。
为了抑制可聚合化合物在树脂组合物的制备或储存过程中不必要的热聚合，适宜向其加入少量的热致聚合抑制剂。
可以加入着色剂如染料或颜料以将激光雕刻用树脂组合物着色。因此，诸如图像部分辨认性和图像光密度计适宜性(image densitometersuitability)的性质可以得到改善。
此外，可以加入已知的添加剂如填料以改善激光雕刻用树脂组合物的固化膜的物理性质。
本发明的激光雕刻用凸版印刷版原版具有从含有如上所述组分的激光雕刻用树脂组合物制成的凸版形成层。凸版形成层优选形成于载体上。
需要时，激光雕刻用凸版印刷版原版还可以具有在载体和凸版形成层之间的粘合剂层，以及在凸版形成层上的滑动涂层(slip coat layer)和保护膜。
<凸版形成层>
凸版形成层是由根据上述本发明的激光雕刻用树脂组合物制成的层。当可交联树脂组合物用作激光雕刻用树脂组合物时，获得可交联的凸版形成层。本发明的激光雕刻用凸版印刷版原版优选具有凸版形成层，除了归因于化合物(A)和聚合物(B)的交联结构以外，通过含有可聚合化合物(D)和聚合引发剂(E)而对所述凸版形成层进一步赋予交联功能。
作为从激光雕刻用凸版印刷版原版制备凸版印刷版的实施方案，优选如下实施方案：通过使凸版形成层交联而制备具有固化的凸版形成层的凸版印刷版原版，并在其后将该固化的凸版形成层(硬凸版形成层)激光雕刻而形成凸版层，以制备凸版印刷版。当凸版形成层交联时，可以抑制凸版层在印刷过程中磨损，并且在激光雕刻后，可以获得具有带清晰形状的凸版层的凸版印刷版。
凸版形成层可以通过将具有如上所述用于凸版形成层的组分的激光雕刻用树脂组合物成型为片材或套管而形成。凸版形成层通常形成于如下所述的载体上。然而，凸版形成层可以直接形成于设置在制版或印刷用设备中的构件如滚筒的表面上，或者可以安置或固结在那里，即，未必需要载体。
以下，将主要描述凸版形成层形成为片材的实例。
<载体>
将描述可用于激光雕刻用凸版印刷版原版中的载体。
在用于激光雕刻用凸版印刷版原版中的载体的材料不受特别限制。然而，优选使用具有高的尺寸稳定性的材料。该材料的实例包括例如金属如钢、不锈钢、铝、塑性树脂例如聚酯(如，PET、PBT或PAN)，聚氯乙烯、合成橡胶如苯乙烯-丁二烯橡胶以及用玻璃纤维增强的塑性树脂(例如，环氧树脂或酚树脂)。优选使用PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜或钢基底作为载体。根据将凸版形成层形成为片材还是套管，确定载体的形状。以下将对当凸版形成层形成为套管时的优选载体进行详述。
<粘合剂层>
当凸版形成层形成于载体上时，可以在它们之间设置粘合剂层以增强层之间的粘合性。
可用于粘合剂层的材料在凸版形成层交联之后(并且还优选之前)具有强的粘合性。这里，粘合性同时表示在载体/粘合剂层之间的粘合性以及在粘合剂层/凸版形成层之间的粘合性。
至于在载体/粘合剂层之间的粘合性，当粘合剂层和凸版形成层以400mm/min的速度从载体/粘合剂层/凸版形成层的层压体上剥离时，样品每1cm宽度的剥离力(peel power)优选为1.0N/cm以上或所述层不可剥离，更优选剥离力为3.0N/cm以上或所述层不可剥离。
至于粘合剂层/凸版形成层之间的粘合性，当将粘合剂层以400mm/min的速度从粘合剂层/凸版形成层的层压体上剥离时，样品的每1cm宽度的剥离力优选为1.0N/cm以上或粘合剂层不可剥离，更优选剥离力为3.0N/cm以上或粘合剂层不可剥离。
作为可用于粘合剂层的材料(粘合剂)，可以使用例如I.Skeist，ed.，“粘合剂手册(Handbook of Adhesives)”第二版(1977)中描述的材料。
<保护膜，滑动涂层>
凸版形成层成为通过激光雕刻形成的凸版的区域(凸版层)，并且该凸版的表面起着着墨区的作用。交联的凸版形成层通过交联而得到增强；因此在凸版形成层的表面上几乎不形成对印刷有不利影响的擦伤或凹痕。然而，在交联之前的凸版形成层的强度常常是不够的；因此，在其表面上易于形成擦伤或凹痕。由此看来，为了抑制在凸版形成层的表面上产生擦伤或凹痕，可以在凸版形成层的表面上安置保护膜。
当保护膜太薄时，不能有效地抑制擦伤或凹痕。另一方面，当保护膜太厚时，处理变得不便并且成本变得增加。因此，保护膜的厚度优选为25至500μm，更优选为50至200μm。
作为保护膜，可以使用作为印刷版的保护膜而已知的材料。材料的实例包括，例如，聚酯膜，如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜和聚烯烃膜如PE(聚乙烯)膜或PP(聚丙烯)膜。保护膜的表面可以是平的或毛的。
当凸版形成层上形成保护膜时，保护膜应当是可剥离的。
当保护膜不可剥离，或相反当其难于粘附在凸版形成层上时，可以在两层之间安置滑动涂层。
在滑动涂层中使用的材料优选是主要由可溶解或分散于水中并且具有低粘性的树脂，例如，聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、部分皂化的聚乙烯醇、羟烷基纤维素、烷基纤维素或聚酰胺树脂制成的。这些中，从粘性的观点来看，特别优选使用皂化度为60至99摩尔％的部分皂化的聚乙烯醇、其烷基具有1至5个碳原子的羟烷基纤维素以及烷基纤维素。
当保护膜以200mm/分钟的速度从凸版形成层(以及滑动涂层)/保护膜上剥离时，每1cm的剥离力优选为5至200mN/cm，并且更优选为10至150mN/cm。当剥离力为5mN/cm以上时，可以完成操作而在操作过程中不引起保护膜的剥离，并且当剥离力为200mN/cm以下时，可以没有困难地剥离保护膜。
-用于制备激光雕刻用凸版印刷版原版的方法-
接着，将在下面描述制备激光雕刻用凸版印刷版原版的方法。
形成激光雕刻用凸版印刷版原版中的凸版形成层的方法没有特别的限制。例如，示例的有：其中制备用于凸版形成层的涂布液组合物(激光雕刻用树脂组合物)，接着在将溶剂从该用于凸版形成层的涂布液组合物中移除后，熔融挤出在载体表面上或者印版滚筒上的方法。备选地，当在载体上形成凸版形成层时，可以使用其中将用于凸版形成层的涂布液流延在载体上并且在烘箱中干燥以将溶剂从涂布液组合物中移除的方法。
然后，需要时，可以将保护膜层压在凸版形成层上。层压可以通过借助加热的砑光辊将保护膜和凸版形成层加压结合来进行，或通过将保护膜粘合到在其表面上浸渍有少量溶剂的凸版形成层来进行。
当使用保护膜时，可以采用其中首先将凸版形成层层压在保护膜上，然后层压载体的方法。
当安置粘合剂层时，可以使用在其上涂布有粘合剂层的载体。当安置滑动涂层时，可以使用在其上涂布有滑动涂层的保护膜。
用于形成凸版形成层的涂布液组合物可以以如下方式制备：例如将聚合物(B)和作为任选组分的光热转化剂和增塑剂溶解在适当的溶剂中，接着将聚合引发剂和可聚合化合物溶解在其中，再然后最终向其添加化合物(A)如硅烷偶联剂。
作为溶剂，优选使用主要由上述非质子溶剂制成的溶剂，并且由于在制备印刷版原版的步骤中有必要移除几乎全部的溶剂组分，所以溶剂的总添加量优选限制在尽可能的小。当将体系设置在高温下时，可以限制溶剂的添加量。然而，当温度太高时，可聚合化合物趋向于容易地聚合；因此，在添加可聚合化合物和/或聚合引发剂后涂布液组合物的制备温度优选为30℃至80℃。
在交联之前和之后，激光雕刻用凸版印刷版原版中的凸版形成层的厚度优选为0.05mm以上但是10mm以下，更优选0.05mm以上但是7mm以下，并且特别优选0.05mm以上但是3mm以下。
接下来，将描述其中凸版形成层形成为套管的情况。甚至在其中凸版形成层形成为套管的情况下，也可以使用已知的树脂成型方法。例如，可以示例流延成型法或下列方法：其中通过机器如泵或挤出机将树脂从喷嘴或切片机(dice)挤出，并且其厚度用刀片控制或者通过用辊压延而控制。此时，构成凸版形成层的树脂组合物可以在将该树脂组合物加热至不破坏其特性的程度的同时进行成型。此外，需要时，可以应用辊轧和抛光。
在其中凸版形成层形成为套管的情况下，凸版形成层本身可以在开始时就形成为滚筒，或者在使凸版形成层首先成型为片材之后，可以通过将其固定到圆柱形载体或印版滚筒上而使其形成为圆筒。将凸版形成层固定在圆柱形载体上的方法不受特别限制。可以应用例如，使用在其两面上都具有粘合剂层或粘性层的胶带固定的方法，或者经由粘合剂层固定的方法。
[凸版印刷版及其制备]
从本发明的凸版印刷版原版制备凸版印刷版的方法优选包括：(1)通过活性射线辐照和/或通过加热使本发明的激光雕刻用凸版印刷版原版中的凸版形成层交联的步骤，以及(2)通过激光雕刻该交联的凸版形成层而形成凸版层的步骤。根据如上所述的制备方法，在使用本发明的凸版印刷版原版的情况下，可以制备具有凸版层的凸版印刷版。当本发明的凸版印刷版原版具有载体时，这样的凸版层形成于载体表面上并且将其供给到印刷机进行印刷。
需要时，用于制备本发明中的凸版印刷版的优选方法还可以在步骤(2)之后进一步包括下述步骤(3)至步骤(5)。
步骤(3)：使用水或主要由水构成的液体漂洗经雕刻的凸版层表面的步骤(漂洗步骤)。
步骤(4)：将经雕刻的凸版层干燥的步骤(干燥步骤)。
步骤(5)：对经雕刻的凸版层赋予能量以使所述凸版层进一步交联的步骤(后交联步骤)。
在步骤(1)中，凸版形成层通过辐照活性光和/或通过加热交联。
当使用光交联的步骤和使用热交联的步骤同时用于交联凸版形成层的步骤(1)中时，这些步骤可以同时或分别应用。
步骤(1)是其中用光和/或热将激光雕刻用凸版印刷版原版的凸版形成层交联的步骤。
凸版形成层包括化合物(A)和聚合物(B)，并且优选还包括另外的粘合剂聚合物(B-2)，光热转化剂，聚合引发剂和可聚合化合物，并且步骤(1)是其中将可聚合化合物在聚合引发剂的作用下聚合，从而形成除了化合物(A)和聚合物(B)的交联结构以外更高密度的交联，以制备凸版形成层固化的凸版形成层的步骤。
聚合引发剂优选为自由基产生剂，并且根据用于产生自由基的触发物(trigger)是光或热，将该自由基产生剂分为光致聚合引发剂和热致聚合引发剂。
当凸版形成层含有光致聚合引发剂时，通过辐照作为用于光致聚合引发剂的触发物的活性光，可以使凸版形成层交联(用光交联的步骤)。
通常用活性光辐照凸版形成层的整个表面。示例可见光、UV光或电子束作为活性光，其中最常使用UV光。假定用于固定凸版形成层的基体材料侧如凸版形成层的载体为后表面时，活性光可以仅辐照前侧。然而，当使用的载体是透射活性光的透明膜时，活性光可以优选另外从后侧辐照。当活性光从具有保护膜的凸版形成层的前侧辐照时，活性光可以照原样辐照或在剥离保护膜之后辐照。当存在氧时，可能导致对聚合的抑制；因此，可以在使用氯乙烯膜覆盖可交联凸版形成层并且抽真空后，进行活性射线的辐照。
当凸版形成层含有热致聚合引发剂(光致聚合引发剂可以充当热致聚合引发剂)时，凸版形成层可以通过加热激光雕刻用凸版印刷版原版而交联(使用热交联的步骤)。作为加热方法，可以示例在热空气炉或者远红外烘箱中将印刷版原版加热预定时间的方法，以及与加热辊接触预定时间的方法。
当步骤(1)为使用光交联的步骤时，尽管用于辐照活性光的设备相对昂贵，然而不将印刷版原版加热至高温；因此，对印刷版原版原料没有特别的限制。
当步骤(1)是使用热交联的步骤时，尽管在不需要特别昂贵的设备方面有利，然而将印刷版原版加热至高温；因此，必须慎重地选择所使用的原料，因为热塑性聚合物在高温软化并且在加热过程中易于变形。
在热交联的情况下，可以添加热致聚合引发剂。作为热致聚合引发剂，可以使用可商购的自由基聚合用热致聚合引发剂。这样的热致聚合引发剂的实例包括，例如，适当的过氧化物，以及含有氢过氧化物或偶氮基团的化合物。典型的硫化剂可以用于交联。当热固化性树脂如环氧树脂作为交联组分添加到层中时，可以进行热交联。
作为用于使步骤(1)中的凸版形成层交联的方法，从凸版形成层从该凸版形成层的表面到其内部均匀固化(交联)的观点来看优选使用热交联的方法。
当凸版形成层交联时，其优点在于，首先使激光雕刻之后形成的凸版清晰，并且其次，在激光雕刻过程中产生的雕刻废料的粘性得到抑制。当未交联的凸版形成层被激光雕刻时，由于传递到激光辐照部分附近的热，计划外的部分趋向于熔融并变形，从而在一些情况下不能获得清晰的凸版层。此外，作为材料的一般性质，当分子量变小时，材料趋向于是液体而非固体，即，粘性趋向于变得更强。当使用较大量的低分子材料时，在雕刻凸版形成层时产生的雕刻废料的粘性趋向于变强。低分子量可聚合化合物聚合而形成聚合物；因此，产生的雕刻废料的粘性趋向于降低。
步骤(2)是激光雕刻交联的凸版形成层以形成凸版层的步骤。在步骤(2)中，优选的是，在使用以下描述的特定激光的情况下，辐照对应于所要形成的图像的激光而形成凸版，以形成印刷用凸版层。
具体地，通过对交联的凸版形成层辐照对应于所需形成的图像的激光进行雕刻来形成凸版层。示例的是基于所需形成的图像的数字数据通过计算机控制激光头在凸版形成层上扫描和辐照的步骤。当辐照红外激光时，导致凸版形成层中的分子振动而产生热。当使用高输出红外激光器如二氧化碳激光器或YAG激光器时，在激光辐照的部分中产生大量的热，从而感光层中的分子经历分子割裂或离子化而被有选择地移除，即雕刻。此时，曝光区域也通过凸版形成层中的光热转化剂产生热；因此，由光热转化剂产生的热也促进可移除性。
激光雕刻的优点在于，由于可以任意设定雕刻深度，所以可以三维地控制结构。例如，当用于印刷微小点的部分被浅雕刻或雕刻出肩部时，凸版不因印刷压力而倒塌。当深雕刻用于印刷微小轮廓字符的凹槽部分时，墨很难填充到凹槽中，因此避免空心字符塌陷。
当使用与光热转化剂的最大吸收波长对应的红外激光雕刻时，从该光热转化剂有效地产生热；因此，得到更高灵敏度的清晰凸版层。
从生产率、成本等的观点来看，用于雕刻的红外激光器优选为二氧化碳激光器或半导体激光器，并且特别优选纤维-耦合的半导体红外激光器，其将在以下详述。
[配备有半导体激光器的制版设备]
通常，半导体激光器比CO2激光器的激光振荡效率更高并且更廉价，并且可以更小型化。因为半导体激光器的尺寸小，所以半导体激光器可以容易地布置。其束直径可以用聚焦透镜和特定的光纤控制。纤维-耦合的半导体激光器在本发明中的图像形成方面有效，因为当将光纤与半导体激光器结合时，其可以更有效地输出激光。此外，通过用这样的纤维处理，束形状可以得到控制。例如，可以使束剖面成为顶帽(top hat)形状，并因此可以在版的表面上稳定地施加能量。半导体激光器的细节描述在LaserSociety编辑的“激光器手册(Laser Handbook)(第二版)”、ElectronicCommunication Society编辑的“实际激光器技术(Practical Laser Technique)”中。
优选在从本发明的凸版印刷版原版制备凸版印刷版的方法中使用的的配备有纤维-耦合的半导体激光器的制版设备详细描述在日本专利申请2008-15460和2008-58160(所述日本专利申请由本申请人提交)中，并且可以用于根据本发明的凸版印刷版的制版中。
用于激光雕刻的半导体激光器在其波长为700nm至1300nm时可以使用。然而，半导体激光器的波长优选为800nm至1200nm，更优选860nm至1200nm并且特别优选900nm至1100nm。
GaAs的带隙在室温为860nm；因此，在小于860nm的区域内，通常使用具有AlGaAs活性层的半导体激光器。另一方面，在860nm以上的区域内，使用其半导体活性层材料为InGaAs的半导体激光器。由于Al通常趋向于被氧化，并且与具有AlGaAs活性层的半导体激光器相比，具有InGaAs活性层的半导体激光器的可靠性更高，所以860nm至1200nm的波长是适宜的。
关于更实际可用的半导体激光器，当考虑具有InGaAs活性层的半导体激光器中的除了活性层材料以外的包层材料的组成时，作为更优选的实施方案，在900nm至1100nm的波长范围内具有更高输出功率和更高可靠性的半导体激光器可以容易地获得。因此，当采用具有波长在900nm至1100nm范围内波长的InGaAs活性层的纤维-耦合半导体激光器时，可以更容易地获得低成本和高生产率。
为了实现更廉价的、高生产率和图像质量优异的激光雕刻凸版印刷系统，除了设置有使用根据本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层的凸版印刷版原版以外，还优选使用具有如上所述特定波长的纤维-耦合半导体激光器。
当通过使用纤维-耦合半导体激光器控制所要雕刻的形状时，雕刻区域的形状可以通过改变纤维-耦合半导体激光器的束形状或通过改变施加于激光的能量的量而不改变束形状来有利地改变。
在上述步骤之后，存在粘附于雕刻表面的雕刻废料；因此，优选进行漂洗步骤(3)，其中用水或主要由水组成的液体漂洗雕刻表面以洗掉雕刻废料。漂洗方法的实例包括喷射高压水的方法；和使用作为感光树脂凸版印刷版用的显影机已知的间歇式或传输式刷子冲洗机，在主要为水的存在下，用刷子擦洗雕刻表面的方法。根据本发明，所产生的雕刻废料不具有稀粘性(sliminess)而是粉末状的；作为结果，废料在漂洗步骤中被水有效地移除，即不需要使用添加皂的漂洗液。
当对雕刻表面应用漂洗步骤(3)时，优选增加其中通过干燥经雕刻的凸版形成层来挥发漂洗液的步骤(4)。
此外，需要时，可以增加其中使凸版形成层进一步交联的步骤(5)。当进行另外的交联步骤(5)(后交联处理)时，可以更大地增强通过雕刻形成的凸版。
如上所述，可以获得在基底如载体表面上具有凸版层的凸版印刷版。
从满足各种印刷适宜性如耐磨性和墨转印性的观点来看，凸版印刷版所具有的凸版层的厚度优选为0.05mm以上但是10mm以下，更优选0.05mm以上但是7mm以下并且特别优选0.05mm以上但是3mm以下。
凸版印刷版所具有的凸版层的肖氏A硬度优选为50°以上但是90°以下。
当凸版层的肖氏A硬度为50°以上时，通过雕刻形成的微小点即使在活版印刷机的强印刷压力下也不塌落和塌陷，从而可以进行正常的印刷。此外，当凸版层的肖氏A硬度为90°以下时，即使在使用轻触(kiss touch)印刷压力的胶版印刷中，也可以防止在实体部分中产生印刷斑点。
“肖氏A硬度”在本发明中表示通过硬度计(弹簧式橡胶硬度计)测量的值，所述硬度计将压头(indenter)(称为压针或压头)压在测试物体表面上以使该表面变形，测量变形量(压下的深度)并以数值表达结果。
从本发明的凸版印刷版原版制备的凸版印刷版允许用使用任何水性墨、油性墨或UV墨的凸版印刷机进行印刷，并且还允许用使用UV墨的胶版印刷机进行印刷。从本发明的凸版印刷版原版获得的凸版印刷版在漂洗特性方面优异，没有残留的雕刻废料并且在所得凸版层的弹性方面优异。因此，可以进行在墨转印性和印刷耐久性方面优异并且不用考虑塑性形变和凸版层的印刷耐久性在长时间内劣化的印刷。
实施例
以下，将参考实施例对本发明进行更详细的描述，然而本发明不限于所述实施例。
每个实施例的聚合物的重均分子量(Mw)是通过GPC方法测量的值，除非另有说明。
[实施例1]
1.激光雕刻用可交联树脂组合物的制备
在装备有搅拌叶片和冷却管的三颈烧瓶中，填装50g的作为聚合物(B)的“DENKA BUTYRAL #3000-2”(商品名称，由Denki Kagaku Kogyo Co.，Ltd.制造，聚乙烯醇缩丁醛衍生物，Mw：90,000)和47g的作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯，并且在搅拌的同时在70℃加热120min以溶解聚合物。其后，将所得溶液冷却至40℃，并且进一步加入15g的作为可聚合化合物(多官能体)(D)的单体(M-1)(具有下示化学结构)，8g的作为可聚合化合物(单官能体：甲基丙烯酸月桂酯)的BLEMMER LMA(商品名称，由NOF Corp.制造)，1.6g的作为聚合引发剂(E)的过苯甲酸叔丁酯(商品名称：PERBUTYL Z，由NOF Corp.制造)和1g的作为光热转化剂(F)的KETCHEN BLACK EC600JD(商品名称，炭黑，由Lion Corporation制造)，并且搅拌30min。其后，加入15g的化合物(A)(S-1)[其结构在下面显示。可以在商品名称：KBE-846下获自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.]和0.4g的作为催化剂(C)的磷酸并且在40℃搅拌10min。按照这样操作，获得具有流动性的用于可交联凸版形成层1的涂布液(激光雕刻用可交联树脂组合物)。
Figure BDA0000080488460000521
2.激光雕刻用凸版印刷版原版的制备
以如下方式制备激光雕刻用凸版印刷版原版1：将具有预定厚度的隔体(框架)放置在PET基底上，将以上获得的用于可交联的凸版形成层的涂布液1轻轻地流延在隔体(框架)内，使其不溢流，并且在70℃的烘箱中干燥3小时，从而安置了厚度为约1mm的凸版形成层。
3.凸版印刷版的制备
将所得原版的凸版形成层在80℃加热3小时并且进一步在100℃加热3小时以将该凸版形成层热交联。
用两种激光对交联的凸版形成层进行激光雕刻。
使用高品质CO2激光器标识器ML-9100系列(商品名称，由Keyence制造)作为用于通过激光辐照雕刻的CO2气体激光雕刻装置。在将保护膜从激光雕刻用印刷版原版1剥离后，对1 cm2的固体部分使用CO2气体激光雕刻装置在下列条件下进行光栅雕刻：输出功率：12W，头速度：200mm/秒以及间距设定：2,400DPI。
配备有最大输出功率为8.0W的纤维-耦合半导体激光器(FC-LD)SDL-6390(商品名称，由JDSU制造；波长：915nm)的激光记录装置用作半导体激光雕刻装置。对1cm2的固体部分使用半导体激光雕刻装置在下列条件下进行光栅雕刻：激光输出功率：7.5W，头速度：409mm/秒以及间距设定：2,400DPI。
凸版印刷版所具有的凸版层的厚度大致为1mm。
根据上述方法测量凸版层的肖氏A硬度并且发现为75°。在下述各个实施例和比较例中以类似的方式测量肖氏A硬度。
[实施例2至50，比较例1至5]
1.激光雕刻用可交联树脂组合物的制备
用于可交联凸版形成层的涂布液2至50(用于激光雕刻的可交联树脂组合物)和用于可交联凸版形成层的比较涂布液C1至C5(用于激光雕刻的可交联树脂组合物)以与实施例1类似的方式制备，不同之处在于，将在实施例1中使用的化合物(A)，聚合物(B)和可聚合化合物(多官能材料)(D)换成下述表1至表6中描述的化合物(A)，聚合物(B)或比较粘合剂聚合物和可聚合化合物(D)，并且将醇交换反应催化剂(C)如表1至6中所示改变。
用于各个实施例和比较例中的聚合物(B)和比较粘合剂聚合物的细节在下面显示。
特定聚合物1：DENKA BUTYRAL #3000-2(商品名称，由DenkiKagaku Kogyo Co.，Ltd.制造，聚乙烯醇缩丁醛衍生物，Mw：90,000)
特定聚合物2：丙烯酸类树脂：甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯70/30(摩尔％)(Mw＝50,000)(在表中表示为丙烯酸类树脂(*1))
特定聚合物3：酚醛清漆树脂：获自辛基苯酚和甲醛(50/50摩尔％)的酚醛清漆树脂(Mw＝20,000)(在表中表示为酚醛清漆树脂(*2))
比较聚合物1：TR2000(商品名称，由JSR制造，苯乙烯-丁二烯共聚物)
比较聚合物2：聚氨酯树脂：甲苯二异氰酸酯/聚丙二醇(平均分子量：2000)50/50(摩尔％)(Mw＝90,000)(在表中表示为聚氨酯(*3))
催化剂(C)：“磷酸(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)”，“甲磺酸(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)”，“原酞酸乙酯(由WakoPure Chemical Industries，Ltd.制造)”，“对甲苯磺酸(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)”，“1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)”，“1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(由WakoPure Chemical Industries，Ltd.制造)”，“二氮杂双环[2.2.2]辛烷(由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)”，“六亚甲基四胺(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)”，“三乙胺(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)”，“1，1，3，3-四甲基胍(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)”“N，N-二甲基苯胺(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)”，和“EPOMINSP-006(商品名称，由Nippon Shokubai Co.，Ltd.制造)”。
作为可聚合化合物(D)的单体(M-1)，(M-2)和(M-3)是具有上述结构的化合物。
用于各个实施例和比较例中的化合物(A)的结构描述在下示表1至6中，并且这些化合物(A)中的(S-26)，(S-27)和(S-30)的合成实施例显示如下。用于实施例27中的硅烷偶联剂KR-217是可商购自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的产品(硅氧烷烷氧基低聚物)，其结构没有公开。
Figure BDA0000080488460000551
Figure BDA0000080488460000571
Figure BDA0000080488460000581
(合成实施例1：((S-26)的合成)
在具有搅拌叶片和冷却管的100mL三颈烧瓶中，填装20.34g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造)和7.50g的2-丁酮(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)，接着在室温下在30分钟内滴入9.66g的三甲基六亚甲基二异氰酸酯(2，2，4-取代产物和2，4，4-取代产物的混合物，由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造)。滴入后，将溶液在室温下搅拌1小时，接着在减压下移除2-丁酮，从而获得化合物(A)(S-26：两种结构的混合物)(29.54g)。所得化合物(A)(S-26)的结构通过1H NMR鉴别。
(合成实施例2：((S-27)的合成)
在具有搅拌叶片和冷却管的100mL三颈烧瓶中，填装18.68g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造)和7.50g的2-丁酮(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)，接着在室温下在30min内滴入11.32g的1，9-双(丙烯酰氧基)壬烷(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造)。滴入后，将溶液加热至70℃并且搅拌4小时，接着在减压下移除2-丁酮，从而获得化合物(A)(S-27：具有上述结构)(29.18g)。所得化合物(A)(S-27)的结构通过1H NMR鉴别。
(合成实施例3-1：((S-30)的合成实施例1)
在具有搅拌叶片和冷却管的100mL三颈烧瓶中，填装15.54g的NKESTER A-BPE-4(商品名称，由Shin-Nakamura Kogyo Co.，Ltd.制造)和0.06g的1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)，接着在室温下在30分钟内滴入14.46g的KBE-803(商品名称，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)。滴入后，将溶液在室温搅拌2小时，从而获得化合物(A)(S-30：具有上述结构)(29.42g)。所得化合物(A)(S-30)的结构通过1H NMR鉴别。
具有上述结构的化合物(A)(S-30)还可以通过与上述方法不同的方法合成。以下，将描述其它的合成实施例。
(合成实施例3-2：((S-30)的合成实施例2)
在具有搅拌叶片和冷却管的100mL三颈烧瓶中，填装15.54g的NKESTER A-BPE-4(商品名称，由Shin-Nakamura Kogyo Co.，Ltd.制造)和0.06g的EPOMINE SP-006(商品名称，由Nippon Shokubai Co.，Ltd.制造)，接着在室温下在30分钟内滴入14.46g的KBE-803(商品名称，由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制造)。滴入后，将溶液在室温下搅拌2小时，从而获得化合物(A)(S-30)(29.11g)。所得化合物(A)(S-30)的结构通过1H NMR鉴别。
(合成实施例3-3：((S-30)的合成实施例3)
在具有搅拌叶片和冷却管的100mL三颈烧瓶中，填装15.54g的NKESTER A-BPE-4(商品名称，由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造)，14.46g的KBE-803(商品名称，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)，30.00g的2-丁酮(由Wako Pure Chemical Industries Ltd.制造)和0.10g的V-65(商品名称，由Wako Pure Chemical Industries Ltd.制造)，接着加热至70℃并且搅拌4小时。反应后，将2-丁酮在减压下移除，从而获得化合物(A)(S-30)(29.38g)。所得化合物(A)(S-30)的结构通过1H NMR鉴别。
用于以上合成实施例中的NK ESTER A-BPE-4(商品名称，由Shin-Nakamura Kogyo Co.，Ltd.制造)，KBE-803(商品名称，由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制造)，和EPOMIN SP-006(商品名称，由Nippon ShokubaiCo.，Ltd.制造)，是具有下式的化合物。
NK ESTER A-BPE-4(m+n＝4)
Figure BDA0000080488460000612
KBE-803
Figure BDA0000080488460000613
EPOMIN SP-006(分子量：600)
2.激光雕刻用凸版印刷版原版的制备
实施例的激光雕刻用凸版印刷版原版2至50和比较例的激光雕刻用凸版印刷版原版C1至C5以与实施例1类似的方式制备，不同之处在于，将实施例1中的用于可交联凸版形成层的涂布液1换成用于可交联凸版形成层的涂布液2至45和用于可交联凸版形成层的比较涂布液C1至C3。
3.凸版印刷版的制备
以与实施例1中类似的方式，将用于激光雕刻的凸版印刷版原版2至50和C1至C5中的每一个的凸版形成层加热交联，接着雕刻以形成凸版层，从而获得实施例的凸版印刷版2至50和比较例的比较凸版印刷版C1至C5。
这些凸版印刷版中的每一个的凸版层厚度大致为1mm。
Figure BDA0000080488460000621
Figure BDA0000080488460000631
Figure BDA0000080488460000641
Figure BDA0000080488460000651
Figure BDA0000080488460000661
Figure BDA0000080488460000671
4.凸版印刷版的评价
对凸版印刷版的下述项目进行性能评价，并且其结果显示在表1至6中。
(4-1)雕刻深度
如下所述测量通过激光雕刻凸版印刷版原版1至50和C1至C5的凸版形成层所获得的凸版层中每一个的“雕刻深度”。“雕刻深度”在本文中表示当观察凸版层的横截面时，雕刻的部位(高度)和未雕刻的部位(高度)之间的差值。通过用超级深度彩色3D测量显微镜(super depth color 3Dmeasuring microscope)(商品名称：VK9510，由Keyence Corporation制造)观察凸版层的横截面来测量本实施例中的“雕刻深度”。当雕刻深度较大时雕刻灵敏度较高。对于每种激光，雕刻深度的评价结果显示在下表1和6中。
(4-2)漂洗特性
激光雕刻版浸渍在水中并且将经雕刻的部分用牙刷(商品名称：CLINICA HABURASI FLAT，由Lion Corporation制造)摩擦10次。摩擦后，用光学显微镜观察凸版形成层的摩擦表面上废料的存在。没有废料的激光雕刻版评价为A，几乎没有废料存在的激光雕刻版评价为B，具有轻微废料的激光雕刻版评价为C，并且无法从其移除废料的激光雕刻版评价为D。
(4-3)膜弹性
用微硬度计(由SHIMADZU CORPORATION制造的动力学硬度计)在1.0mN的试验负荷、0.023699mN/sec的负荷速度、5sec的持续时间和10μm的位移尺度的测量条件下测量凸版印刷版原版1至50和C1至C5的凸版形成层中的每一个，以获得在压入之前和之后之间的塑性形变率。测量进行三次，并且其平均值显示在表中。
(4-4)印刷耐久性
将获得的凸版印刷版设置在印刷机(商品名称：ITM-4型，由Iyo KikaiSeisakusho Co.，Ltd.制造)上，使用未稀释的水性墨AQUA SPZ16 RED(商品名称，由TOYO INK MFG.Co.，Ltd.制造)作为墨并且用FULL COLORFORM M 70(商品名称，由Nippon Seishi Co.，Ltd.制造)作为印刷纸持续印刷，并且在印刷品上确定1至10％的高亮区(highlight)。采取产生未印刷点的部分作为印刷末端并且采取印刷纸达到印刷末端的长度(米)作为指标。评价为，数值越大，印刷耐久性越优异。
(4-5)墨转印性
在印刷耐久性的评价中，在视觉上比较自印刷开始500m和1000m处，印刷品上实体图像部分的墨粘合程度。
印刷均匀而没有密度不规则性的印刷品评价为A，具有印刷不规则性的印刷品评价为C，而处于A和C之间的印刷品评价为B。
如表1至5中所示，发现使用含有化合物(A)如硅烷偶联剂(A-1)和聚合物(B)的激光雕刻用树脂组合物制成的实施例的凸版印刷版在漂洗特性方面优于比较例的凸版印刷版并且在制版过程中生产率更高。此外，发现凸版层的弹性、墨转印性和印刷耐久性优异，优异的印刷性质可以在长时期内发挥作用，并且由于雕刻深度大，所以雕刻灵敏度优异。另一方面，比较例的凸版层在漂洗特性方面差，而与弹性是好是坏无关。
当将实施例1至3和实施例4至6比较时，发现的是，分子中具有S原子的化合物(A)的雕刻深度更深并且灵敏度更高。
此外，在使用相同的凸版印刷版原版的情况下，发现了当使用配备有纤维-耦合半导体激光器并且使用FC-LD作为光源的制版设备时，可以进一步提高雕刻深度。
本申请要求2009年2月5日提交的日本专利申请2009-024715，2009年8月14日提交的日本专利申请2009-187937和2009年10月15日提交的日本专利申请2009-238681的优先权，所述日本专利申请的公开内容通过引用结合在本文中。
在此说明书中提及的全部出版物、专利申请和技术标准都通过引用结合在本文中，如同每一个单独的出版物、专利申请或技术标准都具体并单独地表示通过引用结合一样。

Claims (21)

1.一种激光雕刻用树脂组合物，所述激光雕刻用树脂组合物包含：具有可水解甲硅烷基或硅烷醇基中的至少一种的化合物(A)；和粘合剂聚合物(B)，所述粘合剂聚合物(B)具有能够通过与可水解甲硅烷基或硅烷醇基中的至少一种反应而形成交联结构的官能团。
2.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物，其中所述具有可水解甲硅烷基或硅烷醇基中的至少一种的化合物(A)是具有两个以上可水解甲硅烷基的化合物。
3.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物，其中所述具有可水解甲硅烷基或硅烷醇基中的至少一种的化合物(A)中的可水解甲硅烷基是其中烷氧基或卤素原子中的至少一种直接结合到Si原子的可水解甲硅烷基。
4.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物，其中所述具有可水解甲硅烷基或硅烷醇基中的至少一种的化合物(A)是硅烷偶联剂。
5.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物，其中在所述粘合剂聚合物(B)中的所述能够通过与可水解甲硅烷基或硅烷醇基中的至少一种反应而形成交联结构的官能团是选自由羟基、烷氧基、硅烷醇基和可水解甲硅烷基组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的激光雕刻用树脂组合物，其中在所述粘合剂聚合物(B)中的所述能够通过与可水解甲硅烷基或硅烷醇基中的至少一种反应而形成交联结构的官能团是羟基。
7.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物，其中所述粘合剂聚合物(B)具有20℃至小于200℃的玻璃化转变温度(Tg)。
8.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物，其中所述粘合剂聚合物(B)是选自由丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩丁醛及其衍生物组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的激光雕刻用树脂组合物，其中所述粘合剂聚合物(B)是选自由聚乙烯醇缩丁醛及其衍生物组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物，所述激光雕刻用树脂组合物还包含用于醇交换反应的催化剂(C)。
11.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物，所述激光雕刻用树脂组合物还包含可聚合化合物(D)。
12.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物，所述激光雕刻用树脂组合物还包含聚合引发剂(E)。
13.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物，所述激光雕刻用树脂组合物还包含能够吸收波长为700至1300nm的光的光热转化剂(F)。
14.一种激光雕刻用凸版印刷版原版，所述激光雕刻用凸版印刷版原版包括凸版形成层，所述凸版形成层由权利要求1的激光雕刻用树脂组合物形成并且具有交联结构，所述交联结构由所述化合物(A)和所述粘合剂聚合物(B)形成，所述化合物(A)具有可水解甲硅烷基或硅烷醇基中的至少一种，所述粘合剂聚合物(B)具有能够通过与可水解甲硅烷基或硅烷醇基中的至少一种反应而形成交联结构的官能团。
15.一种激光雕刻用凸版印刷版原版，所述激光雕刻用凸版印刷版原版包括具有交联结构的凸版形成层，所述交联结构通过用光和/或热使包含权利要求1的激光雕刻用树脂组合物的激光雕刻用树脂组合物层交联而形成。
16.一种用于制备激光雕刻用凸版印刷版原版的方法，所述方法以下列顺序包括：(1)形成包含权利要求1的激光雕刻用树脂组合物的激光雕刻用树脂组合物层；和(2)通过光和/或热使所述激光雕刻用树脂组合物层交联以形成交联的凸版形成层。
17.根据权利要求16所述的用于制备激光雕刻用凸版印刷版原版的方法，其中所述步骤(2)包括通过热使所述激光雕刻用树脂组合物层交联。
18.一种用于制备凸版印刷版的方法，所述方法以下列顺序包括：(1)形成包含权利要求1的激光雕刻用树脂组合物的激光雕刻用树脂组合物层；(2)通过光和/或热使所述激光雕刻用树脂组合物层交联以形成交联的凸版形成层；和(3)通过激光雕刻所述交联的凸版形成层而形成凸版层。
19.一种通过根据权利要求18所述的用于制备凸版印刷版的方法制备的包括凸版层的凸版印刷版。
20.根据权利要求19所述的凸版印刷版，其中所述凸版层的厚度为0.05mm至10mm。
21.根据权利要求19所述的凸版印刷版，其中所述凸版层的肖氏A硬度为50°至90°。
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