CN101801675A - 油性颜料墨液用喷墨接受剂、油性颜料墨液用喷墨记录介质及印刷物 - Google Patents

油性颜料墨液用喷墨接受剂、油性颜料墨液用喷墨记录介质及印刷物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种油性颜料墨液用喷墨接受剂，其特征在于，其是使含有30～70质量％的甲基丙烯酸甲酯(a1)以及总计0.2～5.0质量％的选自含羧基的乙烯基单体(a2)和含酰胺基的乙烯基单体(a3)中的1种以上单体的乙烯基单体混合物聚合而得到的具有10～70℃的玻璃化转变温度的乙烯基聚合物(A)分散于水系介质(B)中而成的，将所述乙烯基聚合物(A)浸渍于25℃的四氢呋喃中24小时时的溶出率为10～90质量％。本发明还涉及具有使用所述油性颜料墨液用喷墨接受剂而得到的墨液接受层的油性颜料墨液用喷墨记录介质。

Description

油性颜料墨液用喷墨接受剂、油性颜料墨液用喷墨记录介质及印刷物
技术领域
本发明涉及油性颜料墨液用喷墨接受剂、具有使用其而形成的墨液接受层的油性颜料墨液用喷墨记录介质及利用油性颜料墨液印刷成的印刷物。
背景技术
近年来，在快速发展的喷墨印刷相关产业中，喷墨打印机的高性能化及墨液的改良等飞速发展，即使在一般家庭中也逐渐可以容易地得到匹敌银盐照片的高精细且清晰的图像。因此，不仅研究喷墨打印机在家庭内的使用，而且开始研究将其用于大型广告牌的制造。
另外，喷墨印刷物的高画质化不仅取决于上述打印机的高性能化，同时也很大程度上取决于印刷墨液的改良。具体而言，作为可以形成具有可与染料墨液匹敌的高显色性、且耐久性比现有的染料墨液优异的印刷图像的墨液而公知的颜料墨液的应用，近年来逐渐成为主流。
作为上述颜料墨液，主要有水系颜料墨液和溶剂系颜料墨液。水系颜料墨液为在水性介质中分散有颜料的墨液，为该墨液时，可以形成印刷时难以产生褪色或裂缝的印刷图像等。
但是，上述水系颜料墨液由于墨液自身为亲水性，因此，在附着例如雨水等时，有时引起印刷图像的渗出或褪色及印刷图像表面产生裂缝。
另一方面，上述溶剂系颜料墨液为在有机溶剂中分散有颜料墨液的粒子的墨液时，也称为油性颜料墨液。所述墨液由于墨液的粒子自身为相对疏水性，可以优选用于形成具有不因雨水等的附着导致印刷图像的渗出等程度的耐水性的印刷图像，因此，近年来备受瞩目。
但是，可以防止印刷图像的褪色、渗出及裂缝的产生、且耐水性优异的高画质的印刷图像不是单纯地使用上述溶剂系颜料墨液就可以容易地得到的印刷图像，其需要使用具有对应于上述溶剂系颜料墨液的墨液接受层的喷墨记录介质。
具体而言，现有的许多喷墨记录介质具有用于水性的染料墨液的墨液接受层，该墨液接受层是以墨液中的水性介质的吸收性的提高及染料的固定性的提高为目的而设计的。因此，即使在上述喷墨记录介质中使用上述溶剂系颜料墨液进行印刷，墨液接受层也不能有效地吸收有机溶剂，作为技术常识，其结果是不能得到高显色且防止了渗出及褪色的图像。
因此，近年来一直在进行对应于溶剂系颜料墨液的接受层的研究，例如已知有一种接受剂，其由50～100重量％的甲基丙烯酸甲酯及0～50重量％的甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸系或乙烯基系单体构成，且形成以重均分子量为30万以上100万以下的丙烯酸系树脂为主要成分的墨液接受层(例如参照专利文献1。)。
但是，对于如上述文献记载的墨液接受层，例如在对户外广告等比较大的介质实施喷墨印刷时，由于不能充分吸收墨液中所含的有机溶剂，因此，有时引起墨液的干燥性显著降低或印刷图像的渗出或裂缝等。
另外，上述专利文献1记载的墨液接受层是使用有机溶剂中溶解上述特定丙烯酸系树脂的喷墨接受剂而形成的，因此，在制造喷墨记录介质时，有时需要挥发大量的有机溶剂的工序。
如上所述，实际情况为，依然没有发现即使利用油性颜料墨液进行印刷时，也可以形成具有印刷图像难以产生渗出、裂缝或褪色等、干燥性优异、且耐水性优异、可形成高显色浓度的图像的接受层的水性喷墨接受剂。
专利文献1：日本特开2004-291561号公报
发明内容
本发明要解决的课题在于，提供一种油性颜料墨液用水性喷墨接受剂，其形成具有可以防止印刷图像的渗出、裂缝、褪色等的产生程度的优异的印刷性、油性颜料墨液的干燥性优异、且耐水性优异的可形成高清晰的印刷图像的墨液接受层；本发明还提供具有使用上述油性颜料墨液用水性喷墨接受剂而得到的墨液接受层的油性颜料墨液用喷墨记录介质。
本发明人等最初认为，可能只要可以提高油性颜料墨液的干燥性就可以某种程度地抑制印刷图像的渗出或褪色等的产生，作为形成喷墨接受层的树脂，以可以较多地吸收墨液中的溶剂的含有乙烯基聚合物的喷墨接受剂作为基础进行研究。
具体而言，对用于制造上述乙烯基聚合物的乙烯基单体的各种组合进行研究，例如对含有使下述乙烯基单体混合物聚合而得到的乙烯基聚合物的喷墨接受剂进行研究，所述乙烯基单体混合物组合地含有：甲基丙烯酸甲酯、含羧基的乙烯基单体、含酰胺基的乙烯基单体等。
其结果，在使用包含使以下乙烯基单体混合物聚合而得到的乙烯基聚合物的喷墨接受剂时，虽然墨液的干燥性及印刷图像的耐水性显示一定程度的改善趋势，但还不够充分，所述乙烯基单体混合物含有30～70质量％的甲基丙烯酸甲酯(a1)、以及总计0.2～5.0质量％的选自含羧基的乙烯基单体(a2)和含酰胺基的乙烯基单体(a3)中的1种以上单体。
本发明人等以上述喷墨接受剂为基础进行进一步研究，结果发现，只要是含有下述乙烯基聚合物(A)的喷墨接受剂，就可以形成难以产生印刷图像的渗出或裂缝、油性颜料墨液的干燥性优异、且具备经受得住户外使用的优异的耐水性的可形成高清晰的印刷图像的接受层，所述乙烯基聚合物(A)是在上述使含有30～70质量％的甲基丙烯酸甲酯(a1)以及总计0.2～5.0质量％的选自由含羧基的乙烯基单体(a2)和含酰胺基的乙烯基单体(a3)中的1种以上单体的乙烯基单体混合物聚合而得到的乙烯基聚合物中、玻璃化转变温度为10～70℃、且在25℃的四氢呋喃中浸渍24小时时的溶出率为10～90质量％的乙烯基聚合物。
即，本发明涉及一种油性颜料墨液用喷墨接受剂，其特征在于，其是使含有30～70质量％的甲基丙烯酸甲酯(a1)以及总计0.2～5.0质量％的选自含羧基的乙烯基单体(a2)和含酰胺基的乙烯基单体(a3)中的1种以上单体的乙烯基单体混合物聚合而得到的具有10～70℃的玻璃化转变温度的乙烯基聚合物(A)分散于水系介质(B)中而成的，且将所述乙烯基聚合物(A)浸渍于25℃的四氢呋喃中24小时时的溶出率为10～90质量％。本发明还涉及具有使用所述油性颜料墨液用喷墨接受剂而得到的墨液接受层的油性颜料墨液用喷墨记录介质。
利用本发明的油性颜料墨液用喷墨接受剂，可以形成具有可防止印刷图像的渗出或裂缝等的产生程度的优良印刷性、油性颜料墨液的干燥性优异、且具备经得住户外使用的优异耐水性、可形成高清晰的印刷图像的墨液接受层。因此，本发明的油性颜料墨液用喷墨接受剂可以在用于制造可设置于户内外的广告或招牌、标识等的喷墨记录介质中使用。
具体实施方式
本发明涉及一种油性颜料墨液用喷墨接受剂，其特征在于，其是使含有30～70质量％的甲基丙烯酸甲酯(a1)以及总计0.2～5.0质量％的选自含羧基的乙烯基单体(a2)和含酰胺基的乙烯基单体(a3)中的1种以上单体的乙烯基单体混合物聚合而得到的具有10～70℃的玻璃化转变温度的乙烯基聚合物(A)分散于水系介质(B)中而成的，且将所述乙烯基聚合物(A)浸渍于25℃的四氢呋喃中24小时时的溶出率为10～90质量％。
作为本发明中使用的乙烯基聚合物(A)，使用具备以下所示的特定的要点的乙烯基聚合物在发挥本发明的效果方面是必须的。
第一，作为上述乙烯基聚合物(A)，使用相对四氢呋喃(THF)的溶出率在10～90质量％的范围的乙烯基聚合物(A)是重要的。
在此，上述溶出率表示在将使用上述乙烯基聚合物(A)而形成的膜浸渍于25℃的四氢呋喃中24小时的情况下而由该膜溶出到四氢呋喃中的乙烯基聚合物(A)的质量比例。
具体的求出方法如下所示。使用乙烯基聚合物(A)制作长3cm、宽3cm及厚150μm的膜，测定其质量(X)。接着，将该膜浸渍于调整为25℃的四氢呋喃中24小时，然后用300目金属网过滤不溶解于四氢呋喃的膜的残渣，进行分离，测定将上述残渣在108℃干燥了1小时的物质的质量(Y)。接着，使用上述质量(X)及(Y)的值并基于[((X)-(Y))/(X)]×100的式子算出的值即为本发明中所说的溶出率。
与其它有机溶剂相比，四氢呋喃为容易溶解树脂的溶剂。因此，相对四氢呋喃的溶出率小于10质量％的乙烯基聚合物对一般油性颜料墨液中所含的有机溶剂的吸收能力低，利用含有该乙烯基聚合物的喷墨接受剂，难以形成可防止油性颜料墨液的渗出等且干燥性优异的墨液接受层。
另一方面，上述溶出率超过90质量％的乙烯基聚合物对油性颜料墨液中所含的有机溶剂的溶解性变得非常高，因此，利用含有该乙烯基聚合物的喷墨接受剂，难以形成可充分防止使用油性颜料墨液而形成的印刷图像的渗出或裂缝的产生的墨液接受层。
作为上述乙烯基聚合物(A)，从兼顾防止印刷图像的裂缝或褪色等的产生和油性颜料墨液的干燥性等方面考虑，优选使用具有20～50质量％的范围的溶出率的乙烯基聚合物。
上述溶出率根据制造乙烯基聚合物(A)所使用的乙烯基单体的组合、交联的程度、分子量等而变化。
上述乙烯基聚合物(A)的结构、交联程度及分子量等的调整，只要是本领域技术人员，就可以通过适当调整构成该乙烯基聚合物(A)的单体组成、其制造方法及聚合引发剂、链转移剂的种类及其用量等来进行。
具体而言，在使含有30～70质量％的甲基丙烯酸甲酯(a1)以及总计0.2～5.0质量％的选自含羧基的乙烯基单体(a2)和含酰胺基的乙烯基单体(a3)中的1种以上单体的乙烯基单体混合物聚合时，通过使用相对上述乙烯基单体混合物的总量为0～0.15质量％的链转移剂的方法或在上述乙烯基单体中进一步组合使用0～1.5质量％的后述的含交联性官能团的乙烯基单体的方法等，将得到的乙烯基聚合物(A)的重均分子量调整为大致100万以上，从而可以得到具有目标溶出率的乙烯基聚合物(A)。
第二，作为上述乙烯基聚合物(A)，为了防止印刷图像产生裂缝，必须使用具有10～70℃的玻璃化转变温度的乙烯基聚合物。
上述乙烯基聚合物(A)的玻璃化转变温度主要由用于制造该乙烯基聚合物(A)的乙烯基单体的组成决定。具体而言，必须使用30～70质量％的甲基丙烯酸甲酯(a1)以及总计0.2～5.0质量％的选自含羧基的乙烯基单体(a2)和含酰胺基的乙烯基单体(a3)中的1种以上单体，此外，根据需要通过适当组合使用可以形成后述的具有-100～55℃的玻璃化转变温度的均聚物的乙烯基单体等，可以得到具有上述规定的玻璃化转变温度的乙烯基聚合物(A)。
作为上述玻璃化转变温度，从兼顾防止印刷图像的渗出或裂缝的产生、油性颜料墨液的良好的干燥性以及喷墨接受剂的良好的制膜性的观点出发，优选为15～35℃的范围。
第三，作为上述乙烯基聚合物(A)，必须使用以下乙烯基聚合物：其具有上述规定范围的溶出率及玻璃化转变温度，同时还是使下述乙烯基单体混合物聚合而得到的乙烯基聚合物，所述乙烯基单体混合物含有30～70质量％的甲基丙烯酸甲酯(a1)、总计0.2～5.0质量％的选自含羧基的乙烯基单体(a2)和含酰胺基的乙烯基单体(a3)中的1种以上单体、以及根据需要使用的其它乙烯基单体。
从使油性颜料墨液和墨液接受层的相容性提高、赋予油性颜料墨液良好的吸收性及干燥性方面考虑，上述甲基丙烯酸甲酯(a1)是必需的成分。在此，即使使用规定量的具有丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯等类似的结构的单体取代甲基丙烯酸甲酯(a1)，也不能得到可以形成具备油性颜料墨液的良好的吸收性及干燥性的墨液接受层的喷墨接受剂。
另外，上述甲基丙烯酸甲酯(a1)必须在相对上述乙烯基单体混合物的总量为30～70质量％的范围内使用，特别优选在40～65质量％的范围内使用。
在此，上述甲基丙烯酸甲酯(a1)的用量超过70质量％时，有时引起形成的墨液接受层的干燥性的降低或印刷图像的渗出及裂缝。
另外，上述乙烯基单体混合物含有总计0.2～5.0质量％的选自含羧基的乙烯基单体(a2)和含酰胺基的乙烯基单体(a3)中的1种以上单体。上述含羧基的乙烯基单体(a2)和含酰胺基的乙烯基单体(a3)的使用，是为了在得到的乙烯基聚合物(A)中导入上述规定量的羧基或酰胺基，从而可以形成具备可防止渗出等的产生的优异印刷性或耐水性等的印刷图像。
上述含羧基的乙烯基单体(a2)和含酰胺基的乙烯基单体(a3)超过5质量％时，导入乙烯基聚合物(A)中的羧基或酰胺基的量也随之增加，其结果，有时引起墨液接受层自身的耐水性的降低或形成的印刷图像的裂缝及渗出。另一方面，上述含羧基的乙烯基单体(a2)和含酰胺基的乙烯基单体(a3)不足0.2质量％时，有时仍然会引起形成的印刷图像表面的裂缝或渗出。
作为上述含羧基的乙烯基单体(a2)，可以使用例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、2-(甲基)丙烯酰基丙酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、衣康酸半酯、马来酸半酯、马来酸酐、衣康酸酐、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸单酯(日文原文：β-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネ一ト)，其中，优选使用甲基丙烯酸。
作为上述含酰胺基的乙烯基单体(a3)，可以使用例如：(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-单烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺，其中，优选使用丙烯酰胺。
在本发明中，优选组合使用含羧基的乙烯基单体(a2)和上述含酰胺基的乙烯基单体(a3)，通过组合使用例如甲基丙烯酸和丙烯酰胺，能够得到可以防止形成的印刷图像的渗出或裂缝，且墨液干燥性优异的接受层的喷墨接受剂，因此是优选的。
另外，在制造上述乙烯基聚合物(A)时使用上述含羧基的乙烯基单体(a2)的情况下，从赋予乙烯基聚合物(A)良好的水分散稳定性的观点出发，优选上述乙烯基聚合物(A)中的羧基被中和剂所中和。
作为上述中和剂，可列举例如：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属化合物；氢氧化钙、碳酸钙等碱土类金属化合物；氨；单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单丙胺、二甲基丙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺等水溶性有机胺类等，可以使用它们中的1种或2种以上的混合物。从使得到的覆膜的耐水性进一步提高的方面考虑，特别优选使用常温或通过加热而飞散的氨。
另外，作为上述乙烯基聚合物(A)，从得到油性颜料墨液的干燥性优异、且可形成耐水性优异的清晰图像的接受层的观点出发，优选使用具有100万以上的重均分子量的乙烯基聚合物。作为上述乙烯基聚合物(A)的重均分子量的上限值，没有特别限定，优选大概为1000万以下。
另外，作为在制造上述乙烯基聚合物(A)时所使用的乙烯基单体混合物，除上述的乙烯基单体混合物之外，可以根据需要使用其它的乙烯基单体。
作为上述其它的乙烯基单体，可以使用甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯，可以使用例如：丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟环己酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸β-(全氟辛基)乙酯等。
另外，作为上述其它乙烯基单体，可以使用醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基茴香醚、α-卤代苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯乙烯、异戊二烯、氯丁二烯、丁二烯、乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、或(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-甲基烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-磺基丙酯、(甲基)丙烯酰胺-叔丁基磺酸、“ADEKAREASOAP PP-70、PPE-710”(旭电化学工业株式会社制)等或它们的盐、或者具有羟基、磺酸基、硫酸酯基、磷酸基、磷酸酯基等其它亲水性基团的乙烯基单体。
上述中，从将得到的乙烯基聚合物(A)的玻璃化转变温度调整为10～70℃的范围的观点出发，优选使用可以形成上述具有-100～55℃左右的玻璃化转变温度的均聚物的乙烯基单体。具体而言，优选使用具有碳原子数2～12个的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选使用具有碳原子数3～8个的烷基的丙烯酸烷基酯(a4)，从得到可形成墨液干燥性优异的接受层的喷墨接受剂方面考虑，特别优选使用丙烯酸丁酯。
在本发明中，从将乙烯基聚合物(A)的玻璃化转变温度调整为10～70℃的范围、得到可防止印刷图像的裂缝产生的喷墨接受剂的观点出发，优选在相对用于制造乙烯基聚合物(A)的乙烯基单体混合物总体为10～50质量％的范围内使用作为上述其它乙烯基单体的具有3～8个碳原子数的烷基的丙烯酸烷基酯(a4)。
另外，作为上述其它乙烯基单体，从调整乙烯基聚合物(A)的交联密度、并且将相对上述乙烯基聚合物(A)的四氢呋喃的溶出率调整为规定范围的观点出发，根据需要可以使用含交联性官能团的乙烯基单体。
作为上述含交联性官能团的乙烯基单体，是指具有2个以上聚合性不饱和双键的乙烯基单体，可以使用例如：缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油醚等含缩水甘油基的聚合性单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、N-单烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯等含氨基的聚合性单体；乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及其盐酸盐等含甲硅烷基的聚合性单体；2-氮杂环丙烯基乙基(甲基)丙烯酸酯等含氮杂环丙烯基的聚合性单体；(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸根合乙酯的苯酚或甲基乙基酮肟加成物等含异氰酰基和/或嵌段化异氰酰基的聚合性单体；2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-2-噁唑啉等含噁唑啉基的聚合性单体；双环戊烯基(甲基)丙烯酸酯等含环戊烯基的聚合性单体；(甲基)丙烯酸烯丙酯等含烯丙基的聚合性单体；丙烯醛等含羰基的乙烯基单体；乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯等含乙酰乙酰基的乙烯基单体等。
另外，作为上述含交联性官能团的乙烯基单体，可以使用具有3个以上聚合性不饱和双键的官能性乙烯性不饱和单体，可以使用例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等。
从将相对得到的乙烯基聚合物(A)的四氢呋喃的溶出率调整为10～90质量％的范围方面考虑，优选在相对上述乙烯基单体混合物的总量为0～1.5质量％的范围内使用上述含交联性官能团的乙烯基单体，更优选在0～0.15质量％的范围内使用。
接着，对上述乙烯基聚合物(A)的制造方法进行说明。
上述乙烯基单体(A)可以通过用目前公知的方法使上述乙烯基单体混合物聚合来制造，但从得到具有上述特定范围的溶出率的乙烯基聚合物(A)的观点出发，优选应用乳液聚合法。
作为上述乳液聚合法，可以应用例如如下方法：将水、乙烯基单体混合物、聚合引发剂和根据需要使用的链转移剂、乳化剂、分散稳定剂等一并供给到反应容器中、混合并聚合的方法；将乙烯基单体混合物滴加于反应容器中进行聚合的单体滴加法；将预混合有乙烯基单体混合物、乳化剂等和水而形成的混合物滴加于反应容器中进行聚合的预乳化法等。
上述乳液聚合法的反应温度因使用的乙烯基单体或聚合引发剂的种类而不同，优选例如30～90℃左右，反应时间优选例如1～10小时左右。
作为上述聚合引发剂，例如有过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐类；过氧化苯甲酰、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物类；过氧化氢等，可以仅使用这些过氧化物进行自由基聚合，或也可以通过将上述过氧化物与抗坏血酸、甲醛次硫酸的金属盐、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、氯化亚铁等之类的还原剂这样的氧化还原聚合引发剂类并用来进行聚合，另外，也可以使用4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐等偶氮类引发剂，可以使用它们中的1种或2种以上的混合物。
作为可以用于制造上述乙烯基聚合物(A)的乳化剂，可列举阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性离子性表面活性剂等，其中，优选使用阴离子性表面活性剂。
作为上述阴离子性表面活性剂，可列举例如：高级醇的硫酸酯及其盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基磺酸盐、聚氧乙烯烷基二苯基醚磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚的硫酸半酯盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、琥珀酸二烷基酯磺酸盐等，作为非离子性表面活性剂，可以使用例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯二苯基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、乙炔二醇类表面活性剂等。
另外，作为上述阳离子性表面活性剂，可以使用例如烷基铵盐等。
另外，作为两性离子性表面活性剂，可以使用例如烷基(酰胺)甜菜碱、烷基二甲基胺氧化物等。
作为上述乳化剂，除上述表面活性剂之外，也可以使用氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂或一般被称为“反应性乳化剂”的分子内具有聚合性不饱和基团的乳化剂。
作为上述反应性乳化剂，可以使用例如：具有磺酸基及其盐的“LATEMUL S-180”(花王株式会社制)、“ELEMINOL JS-2、RS-30”(三洋化成工业株式会社制)等；具有硫酸基及其盐的“AQUALON HS-10、HS-20、KH-1025”(第一工业制药株式会社制)、“ADEKA REASOAP SE-10、SE-20”(旭电化工业株式会社制)等；具有磷酸基的“New Frontier A-229E”(第一工业制药株式会社制)等；具有非离子性亲水基的“AQUALONRN-10、RN-20、RN-30、RN-50”(第一工业制药株式会社制)等。
另外，作为用于制造上述乙烯基聚合物(A)的水系介质，可以使用与上述作为水性介质(B)例示的水系介质同样的水系介质。
另外，作为可以用于制造上述乙烯基聚合物(A)的链转移剂，可以使用月桂基硫醇等。从将上述乙烯基聚合物(A)相对四氢呋喃的溶出率调整为10～90质量％的范围的观点出发，优选在相对上述乙烯基单体混合物的总量为0～0.15质量％的范围内使用，更优选为0～0.08质量％的范围。
另外，在制造上述乙烯基聚合物(A)时，根据需要可以使用聚乙烯醇等分散稳定剂。
优选在相对本发明的油性颜料墨液用喷墨接受剂的总量为20～50质量％的范围内含有由上述方法得到的乙烯基聚合物(A)。
接着，对用于制造上述油性颜料墨液用喷墨接受剂的水性介质(B)进行说明。
上述水性介质(B)为用于上述乙烯基聚合物(A)的分散的水性介质，可以仅使用水，或也可以使用水和水溶性溶剂的混合溶液。作为上述水溶性溶剂，可以使用例如：甲醇、乙醇、异丙醇、乙基卡必醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等醇类、N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂。
本发明的油性颜料墨液用喷墨接受剂在不损害本发明的效果的范围内，可以根据需要适当添加交联剂、填充剂、颜料、pH调节剂、覆膜形成助剂、流平剂、增粘剂、疏水剂、消泡剂等公知的添加剂再使用。
其中，从调整墨液接受层的交联密度的观点出发，优选使用上述交联剂。作为上述交联剂，可以使用例如：多官能性环氧化合物、多官能性噁唑啉化合物、多官能性碳二亚胺化合物、多官能性密胺化合物、多官能性聚胺化合物、多官能性聚乙烯亚胺化合物、多官能性(嵌段)异氰酸酯化合物、多官能性肼化合物、金属盐化合物等。
另外，除上述添加剂之外，也可以混合水溶性或水分散性的热固化性树脂，例如酚醛树脂、尿素树脂、密胺树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂等再使用。
上述添加剂的用量只要为不损害本发明的效果的范围，就没有特别限定，相对喷墨接受剂中的固体成分的总量，优选为0.01～40质量％的范围。
接着，对本发明的油性颜料墨液用喷墨记录介质进行说明。
本发明的油性颜料墨液用喷墨记录介质在各种基材的一面或两面具有由上述油性颜料墨液用喷墨接受剂构成的接受层。上述接受层可以层叠在基材上，也可以是接受层的一部分含浸于基材中。
即使在利用颜料墨液实施喷墨印刷的情况下，本发明的油性颜料墨液用喷墨记录介质也可以显现非常优异的显色性或耐水性，因此，可以用于广告牌、车体广告、幡旗等户内外广告等。
本发明的油性颜料墨液用喷墨记录介质可以通过将上述油性颜料墨液用喷墨接受剂涂敷于基材的一面或两面、或在基材为纤维基材等时使其含浸于基材中，再使上述喷墨接受剂中所含的水系介质挥发来制造。
作为上述基材，可以使用例如优质纸、涂布纸等或聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯等塑料片。
另外，作为上述基材，例如也可以使用由聚酯纤维、聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维等合成纤维、或棉、麻等天然纤维等构成的基材。可以预先对上述纤维进行加工。
作为在上述基材上涂敷或含浸上述油性颜料墨液用喷墨接受剂的方法，可以使用公知的常用的方法，可以应用例如凹版涂敷方式、涂敷方式、网版涂敷方式、辊涂方式、旋涂方式、喷涂方式等。
另外，作为将本发明的油性颜料墨液用喷墨接受剂涂敷或含浸于基材后再使该接受层中所含的水系介质(B)挥发的方法，没有特别限定，例如通常为使用干燥机使其干燥的方法。作为干燥温度，设定为可以使水系介质挥发、且不给基材带来不良影响的范围的温度即可。
从维持非常高的水平的显色性、且维持良好的生产效率的观点出发，基材上的上述油性颜料墨液用喷墨接受剂的附着量优选相对基材的面积为10～60g/m2的范围，考虑墨液吸收性和制造成本时，特别优选为20～40g/m2。
另外，通过使上述油性颜料墨液用喷墨接受剂对基材的附着量增加，可以使油性颜料墨液用喷墨记录介质的显色性进一步提高。但是，附着量增加时，喷墨记录介质的手感有稍变硬的趋势，因此，优选根据该记录介质的用途等适当调整。
另外，在基材上赋予本发明的喷墨记录介质所具有的墨液接受层时的膜厚优选大约为15～50μm的范围。
在由上述方法得到的本发明的油性颜料墨液用喷墨记录介质上，可以使用油性颜料墨液进行印刷。
作为可以用于上述印刷的油性颜料墨液，可以使用在含有有机溶剂的溶剂中溶解或分散有颜料墨液的油性颜料墨液。
作为上述有机溶剂，从防止例如喷墨头的干燥或堵塞的观点出发，优选使用醇、醚、酯及酮等且沸点100～250℃的有机溶剂，更优选沸点120～220℃的有机溶剂。
作为上述醇类，可以使用例如：乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇等。
作为醚类，可以使用例如：乙二醇单(甲基、乙基、丁基、苯基、苄基、乙基己基)醚、乙二醇二(甲基、乙基、丁基)醚、二乙二醇单(甲基、乙基、丁基)醚、二乙二醇二(甲基、乙基、丁基)醚、四乙二醇单(甲基、乙基、丁基)醚、四乙二醇二(甲基、乙基、丁基)醚、丙二醇单(甲基、乙基、丁基)醚、二丙二醇单(甲基、乙基)醚、三丙二醇单甲醚等。
作为酯类，可列举例如：乙二醇单(甲基、乙基、丁基)醚醋酸酯、乙二醇二(甲基、乙基、丁基)醚醋酸酯、二乙二醇单(甲基、乙基、丁基)醚醋酸酯、二乙二醇二(甲基、乙基、丁基)醚醋酸酯、丙二醇单(甲基、乙基、丁基)醚醋酸酯、二丙二醇单(甲基、乙基)醚醋酸酯、三丙二醇单甲醚醋酸酯、2-(甲氧基、乙氧基、丁氧基)乙基醋酸酯、2-乙基己基醋酸酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、乳酸丁酯等。作为酮类，可列举环己酮等。
其中，优选使用含有二乙二醇二乙醚、四乙二醇单丁醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯的油性颜料墨液。
另外，作为上述颜料，可以使用例如：喹吖啶酮类、蒽醌类、苝类、紫环酮(perinone)类、吡咯并吡咯二酮类、异吲哚啉酮类、缩合偶氮类、苯并咪唑酮类、单偶氮类、不溶性偶氮类、萘酚类、黄蒽酮类、蒽嘧啶类、喹酞酮类、皮蒽酮类、吡唑啉酮类、硫靛类、蒽嵌蒽醌类、二噁嗪类、酞菁类、阴丹酮类等有机颜料；或镍二噁英黄、铜甲亚胺黄等金属络合物；氧化钛、氧化铁、氧化锌等金属氧化物；硫酸钡、碳酸钙等金属盐；炭黑、云母等无机颜料；铝等金属微粉或云母微粉等。优选颜料在相对油性颜料墨液的总量0.5～15重量％、更优选1～10重量％的范围内使用。
如上所述，通过使用油性颜料墨液对具有使用本发明的油性颜料墨液用喷墨接受剂形成的接受层的记录介质进行喷墨印刷而得到的印刷物，是以高显色浓度形成清晰的图像的印刷物，且具有优异的耐水性，因此可以用于例如户内、户外广告或车辆广告。
实施例
下面，利用实施例对本发明进行详细说明。
[用于测定玻璃化转变温度及溶出率的膜的制作方法]
在用厚纸包围的聚丙烯膜上以干燥后的膜厚为150μm的方式流入喷墨接受剂，在温度23℃、湿度65％的状况下干燥24小时。干燥后，在150℃加热5分钟，从上述聚丙烯膜剥离，从而制作膜。将得到的膜用于测定玻璃化转变温度及溶出率。
[玻璃化转变温度(实测Tg)的测定方法]
称取由上述方法得到的膜10mg放入直径5mm、深2mm的铝制圆筒型槽中，使用TA Instruments公司制的DSC Q100差示扫描热量计，根据JIS K7121进行测定。
[溶出率的测定方法]
切取长3cm、宽3cm的上述膜，测定质量(X)。接着，将该膜在调整为25℃的50ml的四氢呋喃中浸渍24小时后，用300目金属网过滤不溶解于四氢呋喃的膜的残渣(不溶解成分)，由此从四氢呋喃中分离，在108℃干燥上述残渣(不溶解成分)1小时，然后测定其质量(Y)。
接着，使用上述质量(X)及(Y)的值，基于[(X)-(Y)/(X)×100]的式子，算出溶出率。
[重均分子量的测定方法]
将乙烯基聚合物(A)80mg和四氢呋喃20ml混合并搅拌12小时得到溶液，并用1μm的膜滤器过滤该溶液，使用最终得到的溶液作为用于测定乙烯基聚合物(A)的重均分子量的试样。需要说明的是，对于用膜滤器过滤时可以确认为不溶解于四氢呋喃的物质以及一眼不能确认为不溶解的物质这种即使加压也难以进行上述过滤的试样而言，难以利用后述的GPC法测定重均分子量，因此，判断其重均分子量为100万以上。
测定利用凝胶渗透色谱法(GPC法)进行测定。测定装置使用东曹公司制高效液相色谱HLC-8220型，色谱柱使用东曹公司制TSKgel GMH XLx4柱。作为洗脱液，使用四氢呋喃，使用RI检测器进行测定。
实施例1<油性颜料墨液用喷墨接受剂(A-1)的制备及使用其的喷墨记录介质的制作>
在具备搅拌机、回流冷却器、氮气导入管、温度计、滴液漏斗的反应容器中加入去离子水115质量份、LATEMUL E-118B(花王株式会社制：有效成分25质量％)4质量份，一边吹入氮气，一边升温至75℃。
边搅拌边向反应容器中添加过硫酸钾0.1质量份，继续添加一部分(5质量份)的将由甲基丙烯酸甲酯60.0质量份、作为含羧基的乙烯基单体的甲基丙烯酸1.0质量份、作为含酰胺基的乙烯基单体的丙烯酰胺2.0质量份、丙烯酸丁酯37.0质量份构成的乙烯基单体混合物与4质量份的AQUALON KH-1025(第一工业制药株式会社制：有效成分25质量％)和15质量份的去离子水混合而得到的单体预制乳液，一边将反应容器内温度保持在75℃，一边使其聚合60分钟。
接着，一边将反应容器内的温度保持在75℃，一边分别使用滴液漏斗用180分钟滴加剩余的单体预制乳液(114质量份)和过硫酸钾的水溶液(有效成分1.0质量％)30质量份。滴加结束后，在同温度下搅拌60分钟。
将上述反应容器内的温度冷却至40℃，以使反应容器中的水分散体的pH达到8.5的方式使用氨水(有效成分10质量％)。
接着，以不挥发成分达到40.0质量％的方式使用去离子水，然后用200目滤布进行过滤，由此得到本发明的油性颜料墨液用喷墨接受剂(A-1)。
(喷墨记录介质的制作)
以干燥膜厚为30μm的方式使用棒涂机将上述油性颜料墨液用喷墨接受剂(A-1)涂敷在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺绩株式会社制Cosmoshine A4100，50μm)上，然后使用热风干燥机在120℃干燥4分钟，得到喷墨记录介质。
实施例2～9<油性颜料墨液用喷墨接受剂(A-2)～(A-9)的制备及使用其的喷墨记录介质的制作>
将丙烯酸单体混合物的组成变更为下述表1记载的组成，除此之外，用与实施例1记载的方法同样的方法制备油性颜料墨液用喷墨接受剂(A-2)～(A-8)。另外，将丙烯酸单体混合物的组成变更为下述表1记载的组成，且使用表1记载的量的链转移剂，除此之外，用与实施例1记载的方法同样的方法得到油性颜料墨液用喷墨接受剂(A-9)。
比较例1～8<比较用油性颜料墨液用喷墨接受剂(A’-1)～(A’-8)的制备及使用其的喷墨记录介质的制作>
将丙烯酸单体混合物的组成变更为下述表2记载的组成，除此之外，用与实施例1记载的方法相同的方法制备比较用油性颜料墨液用喷墨接受剂(A’-1)～(A’-2)及(A’-4)～(A’-8)。另外，将丙烯酸单体混合物的组成变更为下述表2记载的组成，且使用表1记载的量的链转移剂，除此之外，用与实施例1记载的方法相同的方法得到油性颜料墨液用喷墨接受剂(A’-3)。
[显色浓度的评价方法]
使用喷墨打印机(Roland公司制：SP-300V)，在上述各喷墨记录介质上分别印刷青色、洋红、黄、黑的油性颜料墨液的各颜色100％整面图像，分别得到各种颜色的100％整面图像。
使用GretagMcbeth公司制的DensiEye700E/P/L，测定上述得到的各100％整面图像的显色浓度。
[印刷性(印刷图像的渗出或裂缝等的有无)的评价方法]
使用喷墨打印机(Roland公司制：SP-300V)，在由上述方法得到的各喷墨记录介质上重复印刷青色、品红、黄、黑的油性颜料墨液的各种颜色的100％整面图像，得到400％整面图像。
目视确认上述400％整面图像表面的渗出、裂缝、皱褶的有无，进行印刷性的评价。具体而言，将在图像表面完全没有看到渗出等的情况评价为“◎”，将在图像表面整体的约不足10％的范围看到渗出或裂缝的情况评价为“○”，将在图像表面整体的不足10％～50％的范围看到渗出或裂缝等的情况评价为“△”，将在图像表面的50％以上的范围看到渗出或裂缝等的情况评价为“×”。
[干燥性的评价方法]
油性颜料墨液的干燥性通过在从印刷上述400％整面图像开始3分钟后，将普通纸压在该图像表面，基于墨液有无附着于该普通纸上进行评价。具体而言，将在普通纸与上述图像表面接触的部分完全没有附着墨液的情况评价为“◎”，将在约不足10％的范围附着有墨液的情况评价为“○”，将在不足10～50％的范围附着有墨液的情况评价为“△”，将在50％以上的范围附着有墨液的情况评价为“×”。
[耐水性的评价方法]
通过目视对印刷有上述400％整面图像的印刷物在水中浸渍1周后的400％整面图像与未浸渍的400％整面图像进行比较，评价耐水性。具体而言，将在浸渍前后图像完全没有变化的情况评价为“◎”，将仅在浸渍后的图像的约不足10％的范围看到裂缝等的情况评价为“○”，将在浸渍后的图像的不足10～50％的范围看到裂缝等的情况评价为“△”，将在浸渍后的图像的50％以上的范围看到裂缝或渗出等的情况评价为“×”。
[表1]
Figure GPA00001052553100181
[表2]
Figure GPA00001052553100182
表1及表2中的简称的说明
MMA：甲基丙烯酸甲酯
MAA：甲基丙烯酸
AM：丙烯酰胺
BA：丙烯酸丁酯
CHMA：甲基丙烯酸环己酯
TBMA：甲基丙烯酸叔丁酯
EMA：甲基丙烯酸乙酯
A-TMPT：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(含交联性官能团的乙烯基单体)
L-SH：月桂基硫醇(链转移剂)
Tg：玻璃化转变温度

Claims (7)

1.一种油性颜料墨液用喷墨接受剂，其特征在于，其是使下述乙烯基单体混合物聚合而得到的具有10～70℃的玻璃化转变温度的乙烯基聚合物(A)分散于水系介质(B)中而成的，将所述乙烯基聚合物(A)在25℃的四氢呋喃中浸渍24小时时的溶出率为10～90质量％，所述乙烯基单体混合物含有30～70质量％的甲基丙烯酸甲酯(a1)以及总计0.2～5.0质量％的选自含羧基的乙烯基单体(a2)和含酰胺基的乙烯基单体(a3)中的1种以上单体。
2.根据权利要求1所述的油性颜料墨液用喷墨接受剂，其中，所述溶出率为，相对于使用所述乙烯基聚合物(A)而得到的膜的质量、将所述膜在25℃的四氢呋喃中浸渍24小时时而从所述膜溶出到所述四氢呋喃中的乙烯基聚合物(A)的质量比例。
3.根据权利要求1所述的油性颜料墨液用喷墨接受剂，其中，所述乙烯基聚合物(A)是使下述乙烯基单体混合物聚合而得到的，所述乙烯基单体混合物含有30～70质量％的甲基丙烯酸甲酯(a1)、总计0.2～5.0质量％的选自含羧基的乙烯基单体(a2)和含酰胺基的乙烯基单体(a3)中的1种以上单体、及10～50质量％的具有碳原子数2～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a4)。
4.根据权利要求1所述的油性颜料墨液用喷墨接受剂，其中，所述乙烯基聚合物(A)是使下述乙烯基单体混合物聚合而得到的，所述乙烯基单体混合物含有甲基丙烯酸甲酯(a1)30～70质量％、总计0.2～5.0质量％的选自含羧基的乙烯基单体(a2)和含酰胺基的乙烯基单体(a3)中的1种以上单体、10～50质量％的具有碳原子数2～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a4)、及0～1.5质量％的含交联性官能团乙烯基单体。
5.根据权利要求1或4所述的油性颜料墨液用喷墨接受剂，其中，所述乙烯基聚合物(A)是在相对于所述乙烯基单体混合物的总量为0～0.15质量％的链转移剂和水系介质的存在下使所述乙烯基单体混合物进行乳液聚合而得到的。
6.一种油性颜料墨液用喷墨记录介质，在基材上具有使用权利要求1～5中任一项所述的油性颜料墨液用喷墨接受剂而形成的喷墨接受层。
7.一种印刷物，其是利用油性颜料墨液对权利要求6所述的油性颜料墨液用喷墨记录介质的喷墨接受层实施印刷的印刷物。
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