CN101698764B - 一种高附着力无苯环保通用喷码油墨及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高附着力无苯环保通用型喷码油墨及其制备方法，该喷码油墨按重量百分比由以下原料和溶剂制备而成：改性氯化聚丙烯树脂5-10；复配树脂1-5；丁酮70-89；染料2-6；导电助剂0.5-1.5；增塑剂1-3；液体石蜡0.5-1.5；其它助剂1-3。制备时，以丁酮总量的50-70％溶解改性氯化聚丙烯树脂和复配树脂，剩余丁酮溶解其它成分，将两者混合后搅拌即可制得该喷码油墨，所得喷码油墨对聚乙烯、聚丙烯、金属铝材、玻璃、PET、PVC和PVA材料表面的附着性能优良；只使用丁酮作为溶剂，所以环保性能大大提高；油墨体系稳定、印迹清晰、干燥迅速，可以取代目前市场上许多喷码油墨产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种高附着力无苯环保通用喷码油墨，特别涉及一种在聚乙烯、聚丙烯、金属铝材、玻璃、PET、PVC和PVA材料表面具备优良附着力，并且不需要使用苯类物质作为溶剂的喷码油墨配方。
背景技术
在油墨化工行业中，喷码机用油墨因具有字迹清晰、性能稳定、耐擦洗等优异性能而得到广泛的应用。目前市面上各种喷码油墨产品绝大多数只适用于某些极性材料表面的喷印，基本上都无法在表面能极低、难于粘接的非极性材料聚乙烯表面获得满意的附着性能，喷着在聚乙烯材料表面的油墨附着牢度较差，极易被擦掉。
中国发明专利申请CN200810054117.2公开了一种喷码油墨及其制备方法，按重量％由以下原料和溶剂制备而成：松香改性树脂15-35，硝化棉3-15，颜料或染料2-10；丁酮20-50，异丙醇5-20，甲苯10-30。该油墨墨性稳定，印迹清晰，干燥迅速，并且在聚烯烃材料表面，尤其是喷印在聚乙烯材料表面，其墨层的耐摩擦和抗刮伤性能较好；但是墨层在聚乙烯和聚丙烯材料表面的附着力相当小，附着牢度很差。
中国发明专利申请CN03116083.2公开了一种丙烯酸树脂喷码油墨的配方，以1000份计，丙烯酸树脂54～100份、油溶性染料18～27份、导电盐9～18份、附着力增进剂5～20份、乙二醇醚类30～50份，丁酮750～900份，醋酸酯6～10份。该油墨虽然在聚丙烯材料表面的附着力较大，但是在聚乙烯材料表面的附着力较小，附着性能相当不理想。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供在聚乙烯、聚丙烯、金属铝材、玻璃、PET、PVC和PVA材料表面附着力优异且对环境友好的通用喷码油墨。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种高附着力无苯环保通用喷码油墨，按重量百分比计，由以下原料和溶剂制备而成：
改性氯化聚丙烯树脂 5-10％
复配树脂 1-5％
丁酮 65-95％
染料 2-6％
导电助剂 0.5-1.5％
增塑剂 1-3％
液体石蜡 0.5-1.5％
其它助剂 1-3％
所述改性氯化聚丙烯树脂为CPP814HS、CPP841S、CPP883S或CPP863HS
所述复配树脂为一种热塑性丙烯酸树脂，在其侧链上带有至少1个通式一或者通式二的基团，通式一为-X1-X2，其中X1为1～5个碳原子的烃基，X2为羟基、环氧基、酰胺基、氨基、二甲基氨基、N，N-二甲基二氯苯基、N，N-二甲基-N-苯基、2，4，6-三氯苯基的基团；通式二为-COO-Y1-Y2，其中Y1为1～3个碳原子的烃基，Y2为松香酸基或氢化松香酸基
所述染料为油溶性金属铬络合染料；
所述导电助剂为盐酸二甲基胺、醋酸四甲基铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或四丁基六氟磷酸盐；
所述其它助剂为润湿分散剂、流平剂、消泡剂或抗粘连剂。
上述油墨配方中所述改性氯化聚丙烯树脂CPP814HS、CPP841S、CPP883S和CPP863HS是氯化聚丙烯经马来酸酐、丙烯酸酯等极性功能单体接枝改性，或者经进一步氯化反应改性而生成的热塑性树脂，对聚丙烯和部分极性材料具有优良的附着效果，但是对聚乙烯材料的附着性能较差。该类改性氯化聚丙烯不需要苯类、烃类和卤代烃类溶剂溶解，在低碳原子数的酮酯类溶剂中就能被良好溶解，并且其化学稳定性、耐磨性、耐老化性和耐酸性等性能优良。
一般而言，改性氯化聚丙烯的内聚力和粘结强度较低，导致喷印在聚丙烯和部分极性材料表面的墨层牢度不够，墨层极易破裂，较易发生墨层破坏。因此需要选用某些极性树脂与其复配，以增加聚丙烯的内聚力和粘结强度，提高墨层的耐摩擦和抗刮伤等性能。某些带有特定基团的热塑性丙烯酸树脂与改性氯化聚丙烯拼混使用，不仅能够大大提高墨层的附着性能、耐摩擦和抗刮伤，而且对聚乙烯材料表面的附着力出现惊人的提高。
众所周知，聚乙烯材料的表面能很低，非常难以黏结。但是，当把改性氯化聚丙烯喷印在聚乙烯材料表面，极少部分的聚丙烯大分子链会与聚乙烯分子链相互扩散，甚至会向聚乙烯材料内部扩散。发生该类作用的位置称为锚固点，尽管锚固点的数量很少，但是每个锚固点的作用力较大。改性氯化聚丙烯树脂分子链内聚力比较弱，需要与上述油墨配方中所述复配树脂拼混使用，使得改性氯化聚丙烯与复配树脂互相扩散结合成一个整体。此时，改性氯化聚丙烯的所有锚固点作用力结合在一起了，除非施加的外界作用力大于所有锚固点作用力之和，否则将很难把墨层从聚乙烯表面剥离下来。上述油墨配方中所述的复配树脂还可能会与聚乙烯表面的爽滑剂(如最常用的芥酸酰胺)反应，从而促进墨层在聚乙烯表面的黏附。相比第一次喷印的油墨，把剥离墨层的聚乙烯材料表面重新喷印上油墨，其墨层对聚乙烯表面的附着效果有着很大的提高，这说明上述油墨配方中所述复配树脂与所述改性氯化聚丙烯树脂混用后会消除聚乙烯表表面的弱边界层，从而有利于墨层的黏附。
正因为如此，上述油墨配方中所述改性氯化聚丙烯和所述复配树脂拼混用作喷码油墨连接料，喷印的墨层在各种材料上，尤其是非常难以粘附的聚乙烯材料表面，会表现出优异的附着性能；而墨层这种优异的附着力是单一树脂用作油墨连接料所不具备的。但是，复配树脂的加入量有一个限度，因为引入过多的复配树脂会降低油墨连接料与聚乙烯和聚丙烯表面分子链相互扩散的程度，阻止改性氯化聚丙烯分子链向聚乙烯和聚丙烯材料内部扩散，从而对墨层在聚乙烯和聚丙烯材料表面的附着力带来极大的负面影响。
所述油溶性金属铬络合染料为溶剂黑3、溶剂黑4、溶剂黑5、溶剂黑7、溶剂黑20、溶剂黑22、溶剂黑27、溶剂黑29、溶剂黑34、溶剂黑55、溶剂黑59、溶剂红4、溶剂红6、溶剂红8、溶剂红10、溶剂红16、溶剂红35、溶剂红81、溶剂红82、溶剂红84、溶剂红95、溶剂红100、溶剂黄19、溶剂黄20、溶剂黄21、溶剂黄57、溶剂黄45、溶剂黄61、溶剂黄80、溶剂橙1、溶剂橙37、溶剂橙40、溶剂兰8、溶剂兰21、溶剂蓝2、溶剂蓝11、溶剂蓝25、溶剂蓝36、溶剂蓝55、溶剂绿3。这些油溶性金属铬络合染料在丁酮中溶解度很大，大大避免了由于使用染料而带来的不稳定问题，有利于油墨的存储性，并且喷印时不易堵塞喷头；而且它们着色性优良，较少用量时墨层的颜色就相当鲜艳。
所述导电助剂为盐酸二甲基胺、醋酸四甲基铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或四丁基六氟磷酸盐。按重量百分比计，所述导电助剂在用量为0.5-1.5％时，能够给体系提供足够多的电荷，使得油墨能在喷码机上正常使用；而且所述导电助剂在油墨体系中不易与染料产生凝聚，不会影响染料在油墨体系中的分散缔合状态。同时因为这些油溶性金属铬络合染料溶解于丁酮后，本身也带有一定量的电荷，所以根据具体的喷印要求，可以调整染料和导电助剂之间的用量，达到既能节省原料降低成本，又能使喷码油墨能够产生预定偏转的效果。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯或磷酸甲苯二苯酯。所述增塑剂能够有效地提高墨层的弹性，从而大幅度增强墨层的耐摩擦性和抗刮伤，并在一定程度上提高墨层对各种材料的附着效果。
所述其它助剂为EFKA 3570、EFKA 5065、EFKA 4015、EFKA 8385、EFKA 4320、AFCONA 3883、AFCONA 5065或AFCONA 2048中的一种或多种。合理选用这些助剂可以起到润湿、抗粘连和消泡的作用。润湿的作用主要是控制喷印过程中墨滴的大小，改善油墨的可喷印性。抗粘连的主要作用是降低油墨的自粘性，减少墨层表面的粘连。消泡的主要作用是减少油墨起泡的趋势和可能性。
高附着力无苯环保通用喷码油墨的制备方法：按重量百分比计，以丁酮总量的50-70％溶解改性氯化聚丙烯树脂和复配树脂，室温下搅拌直至树脂完全溶解，得溶液A；用原料配方中剩余的丁酮溶解染料、导电助剂、增塑剂、液体石蜡和其它助剂，室温下搅拌直至完全溶解，得溶液B；然后将溶液B加入溶液A，室温下充分搅拌即制得喷码油墨。
本发明相对于现有技术具有如下优点和有益效果：
通过对主体树脂和复配树脂的选择，以及多种助剂的合理选用，使得油墨在喷印过程中对聚乙烯、聚丙烯、金属铝材、玻璃、PET、PVC和PVA材料上的附着性能优良；同时油墨体系稳定、印迹清晰、干燥迅速；并且完全摒弃使用苯类物质作为溶剂，采用毒性相当低的丁酮作为溶剂，因而在油墨制备和使用过程中，对人体和环境的危害性大大降低。该种油墨可以代替目前市场上许多喷码油墨产品，经济前景极为广阔。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。下面实施例中，喷码油墨的原料配方总质量为100份。
实施例1
一种喷码油墨的原料配方如下：
CPP814HS(日本制纸化学株式会社Superchlon系列) 5份
丙烯酸树脂FS-2820(上海德谦化学有限公司) 1份
丁酮 89份
溶剂黑34 2份
盐酸二甲基胺 0.5份
邻苯二甲酸二乙酯 1份
液体石蜡 0.5份
EFKA 5065(荷兰汽巴-埃夫卡公司) 0.5份
AFCONA 2048(亚洲埃夫可纳公司) 0.5份
配制流程：
按上述原料配比，称取5重量份改性氯化聚丙烯树脂CPP814HS和1份丙烯酸树脂FS-2820，投入59份丁酮中，室温下搅拌直至树脂完全溶解，得溶液A。同时用30份丁酮溶解2份溶剂黑34、0.5份盐酸二甲基胺、1份邻苯二甲酸二乙酯、0.5份液体石蜡、0.5份EFKA5065和0.5份AFCONA 2048，室温下搅拌直至完全溶解，得溶液B。然后将溶液B加入溶液A，室温下充分搅拌即制得喷码油墨。
将油墨喷印在各种材料表面，墨层附着力(附着力测定仪：GLS002附着力测定仪，英国Elcometer公司；单位：N/mm2)的测试结果见下表1。部分市售进口喷码油墨在聚乙烯材料表面的附着力见下表2。
表1墨层在各种材料表面上的附着力
表2墨层在聚乙烯材料表面上的附着力
注：各进口喷码油墨产品均由深圳思泰达科技发展有限公司提供
从表1和表2可知，按照实施例1所调配的喷码油墨在聚乙烯材料表面的附着力大小是这些进口喷码油墨的数十倍，墨层达到了发生界面破坏和附着破坏的程度。同时实施例1所调配的喷码油墨在其它材料表面上的附着性能更加优良，尤其是在聚丙烯材料表面，数值高达13.49N/mm2。单独用CPP814HS或丙烯酸树脂FS-2820作为连接料的喷码油墨在聚乙烯材料表面的附着力很小，在聚丙烯、金属铝材、玻璃、PET、PVC和PVA材料表面的附着力一般；但是当这两种树脂拼混使用之后，墨层的附着力出现了惊人的提高。上两表说明按照本配方所调配的油墨不仅在聚丙烯等材料表面有着非常好的附着性能，而且在最难黏结的聚乙烯材料表面的附着性能也很优良，解决了当前喷码油墨领域中最难解决的难题之一，完全可以替代市面上的进口喷码油墨。
实施例2
一种喷码油墨的原料配方如下：
CPP814HS(日本制纸化学株式会社Superchlon系列) 6份
丙烯酸树脂B-66(美国罗门哈斯公司) 3份
丁酮 84份
溶剂黑34 4份
盐酸二甲基胺 0.5份
邻苯二甲酸二乙酯 1份
液体石蜡 0.5份
EFKA 5065(荷兰汽巴-埃夫卡公司) 0.5份
AFCONA 2048(亚洲埃夫可纳公司) 0.5份
配制工艺：
按上述原料配比，称取6份改性氯化聚丙烯树脂CPP814HS和3份丙烯酸树脂B-66，投入54份丁酮中，室温下搅拌直至树脂完全溶解，得溶液A。同时用30份丁酮溶解4份溶剂黑34、0.5份盐酸二甲基胺、1份邻苯二甲酸二乙酯、0.5份液体石蜡、0.5份EFKA 5065和0.5份AFCONA 2048，室温下搅拌直至完全溶解，得溶液B。然后将溶液B加入溶液A，室温下充分搅拌即制得喷码油墨。
将油墨喷印在各种材料表面，墨层附着力的测试结果见下表3。
表3墨层在各种材料表面上的附着力
从表2和表3可知，按照实施例2所调配的喷码油墨在聚乙烯材料表面的附着力大小，同样是这些进口喷码油墨的数十倍，墨层达到了发生界面破坏和附着破坏的程度；同时在聚丙烯、金属铝材、玻璃、PET、PVC和PVA材料表面的附着力更加优良。
实施例3
一种喷码油墨的原料配方如下：
CPP883S(广州天驿贸易有限公司) 8份
丙烯酸树脂MB-2952(美国罗门哈斯公司) 2份
丁酮 80份
溶剂黑27 5份
盐酸二甲基胺 1份
邻苯二甲酸二丁酯 1.5份
液体石蜡 0.5份
EFKA 8385(荷兰汽巴-埃夫卡公司) 1份
AFCONA 5065(亚洲埃夫可纳公司) 1份
配制工艺：
按上述原料配比，称取8份改性氯化聚丙烯树脂CPP883S和2份丙烯酸树脂MB-2952，投入50份丁酮中，室温下搅拌直至树脂完全溶解。同时用30份丁酮溶解5份溶剂黑27、1份盐酸二甲基胺、1.5份邻苯二甲酸二丁酯、0.5份液体石蜡、1份EFKA 8385和1份AFCONA5065，室温下搅拌直至完全溶解，得溶液B。然后将溶液B加入溶液A，室温下充分搅拌即制得喷码油墨。
将油墨喷印在各种材料表面，墨层附着力的测试结果见下表4。
表4墨层在各种材料表面上的附着力
从表2和表4可知，按照实施例3所调配的喷码油墨在聚乙烯材料表面的附着力大小，是这些进口喷码油墨的百倍；并且在聚丙烯、金属铝材、玻璃、PET、PVC和PVA材料表面的附着牢度极其优良。
实施例4
一种喷码油墨的原料配方如下：
CPP883S(广州天驿贸易有限公司) 9份
丙烯酸树脂MB-2952(美国罗门哈斯公司) 5份
丁酮 79份
溶剂黑27 3份
盐酸二甲基胺 0.5份
邻苯二甲酸二丁酯 1份
液体石蜡 1份
EFKA4320(荷兰汽巴-埃夫卡公司) 0.5份
AFCONA 2048(亚洲埃夫可纳公司) 1份
配制工艺：
按上述原料配比，称取9份改性氯化聚丙烯树脂CPP883S和5份丙烯酸树脂MB-2952(美国罗门哈斯公司)，投入49份丁酮中，室温下搅拌直至树脂完全溶解，得溶液A。同时用30份丁酮溶解3份溶剂黑27、0.5份盐酸二甲基胺、1份邻苯二甲酸二丁酯、1份液体石蜡、0.5份EFKA 8385和1份AFCONA 5065，室温下搅拌直至完全溶解，得溶液B。然后将溶液B加入溶液A，室温下充分搅拌即制得喷码油墨。
将油墨喷印在各种材料表面，墨层附着力的测试结果见下表5。
表5墨层在各种材料表面上的附着力
从表2和表5可知，按照实施例4所调配的喷码油墨在聚乙烯材料表面的附着力大小，同样是这些进口喷码油墨的百倍；并且在聚丙烯、金属铝材、玻璃、PET、PVC和PVA材料表面的附着性能十分优异，达到了界面破坏的程度。
实施例5
一种喷码油墨的原料配方如下：
CPP814HS(日本制纸化学株式会社Superchlon系列) 10份
丙烯酸树脂FS-2820(上海德谦化学有限公司) 5份
丁酮 70份
溶剂黑34 6份
盐酸二甲基胺 1.5份
邻苯二甲酸二乙酯 3份
液体石蜡 1.5份
EFKA 3570(荷兰汽巴-埃夫卡公司) 1.5份
AFCONA 3883(亚洲埃夫可纳公司) 1.5份
配制流程：
按上述原料配比，称取10份改性氯化聚丙烯树脂CPP814HS和5份丙烯酸树脂FS-2820，投入40份丁酮中，室温下搅拌直至树脂完全溶解，得溶液A。同时用30份丁酮溶解6份溶剂黑34、1.5份盐酸二甲基胺、3份邻苯二甲酸二乙酯、1.5份液体石蜡、1.5份EFKA 5065和1.5份AFCONA 2048，室温下搅拌直至完全溶解，得溶液B。然后将溶液B加入溶液A，室温下充分搅拌即制得喷码油墨。
将油墨喷印在各种材料表面，墨层附着力的测试结果见下表6。
表6墨层在各种材料表面上的附着力
从表2和表6可知，按照实施例5所调配的喷码油墨在聚乙烯材料表面的附着力大小是这些进口喷码油墨的数十倍；并且在其它各种材料表面的附着性能十分优异，尤其是在聚丙烯材料表面的附着力高达14.35N/mm2，以至于在测试过程中，聚丙烯材料先破裂，墨层然后才从表面脱落。
上述参照实施例的目的在于对本发明进行详细描述，是说明性的而不是限定性的。对本领域技术人员来说，在不背离本发明的范围和总体构思的前提下，按照本发明的方法作出不同的修改和变化是显而易见的，应属本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种高附着力无苯通用喷码油墨，其特征在于：按重量百分比计，由以下原料和溶剂制备而成：
所述改性氯化聚丙烯树脂为CPP814HS、CPP841S、CPP883S或CPP863HS；
所述复配树脂为一种热塑性丙烯酸树脂，在其侧链上带有至少1个通式一或者通式二的基团，通式一为-X1-X1，其中X1为1～5个碳原子的烃基，X2为羟基、环氧基、酰胺基、氨基、二甲基氨基、N，N-二甲基二氯苯基、N，N-二甲基-N-苯基、2，4，6-三氯苯基的基团；通式二为-COO-Y1-Y2，其中Y1为1～3个碳原子的烃基，Y2为松香酸基或氢化松香酸基；
所述染料为油溶性金属铬络合染料；
所述导电助剂为盐酸二甲基胺、醋酸四甲基铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或四丁基六氟磷酸盐；
所述其它助剂为润湿分散剂、流平剂、消泡剂或抗粘连剂。
2.根据权利要求1所述的高附着力无苯通用喷码油墨，其特征在于：所述油溶性金属铬络合染料为溶剂黑3、溶剂黑4、溶剂黑5、溶剂黑7、溶剂黑20、溶剂黑22、溶剂黑27、溶剂黑29、溶剂黑34、溶剂黑55、溶剂黑59、溶剂红4、溶剂红6、溶剂红8、溶剂红10、溶剂红16、溶剂红35、溶剂红81、溶剂红82、溶剂红84、溶剂红95、溶剂红100、溶剂黄19、溶剂黄20、溶剂黄21、溶剂黄57、溶剂黄45、溶剂黄61、溶剂黄80、溶剂橙1、溶剂橙37、溶剂橙40、溶剂兰8、溶剂兰21、溶剂蓝2、溶剂蓝11、溶剂蓝25、溶剂蓝36、溶剂蓝55或溶剂绿3。
3.根据权利要求1所述的高附着力无苯通用喷码油墨，其特征在于：所述增塑剂为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯或磷酸甲苯二苯酯。
4.根据权利要求1所述的高附着力无苯通用喷码油墨，其特征在于：所述其它助剂为EFKA3570、EFKA5065、EFKA4015、EFKA8385、EFKA4320、AFCONA3883、AFCONA5065或AFCONA2048。
5.权利要求1所述的高附着力无苯通用喷码油墨的制备方法，其特征在于：按重量百分比计，以丁酮总量的50-70％溶解改性氯化聚丙烯树脂和复配树脂，室温下搅拌直至树脂完全溶解，得溶液A；用原料配方中剩余的丁酮溶解染料、导电助剂、增塑剂、液体石蜡和其它助剂，室温下搅拌直至完全溶解，得溶液B；然后将溶液B加入溶液A，室温下充分搅拌即制得喷码油墨。
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