CN117210062A - 一种uv-led固化喷墨及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种UV‑LED固化喷墨及其制备方法与应用。涉及固化油墨技术领域。上述固化喷墨的原料包括以下重量份的组分：光引发剂7～10份；UV单体50～75份；低聚物5‑10份；热固化剂2～8份。通过合理的光引发剂、UV单体、低聚物和热固化剂的比例，促使形成较为紧密的聚合物网络结构，而UV单体和低聚物的选择会进一步促使分子间相互吸引，使得表面张力增加从而使油墨固化后的表面张力较高。
Description
技术领域
本发明涉及固化油墨技术领域，尤其是涉及一种UV-LED固化喷墨及其制备方法与应用。
背景技术
PCB(Printed Circuit Board)，也即印刷线路板，是电子元件的连接体和承载体。在PCB板上印刷字符，以便于后续的检查、维修或安装。传统的热固型字符油墨以丝印工艺生产字符，工序多、周期长，还有字符重影、模糊等缺陷。且一般还需使用有机溶剂加以稀释便于操作，有废水和VOC排放，最后还需清洗网板。喷墨打印结合UV-LED固化，助力线路板生产的工艺变革。喷墨打印是一种无网板、无触式的印刷技术，通过计算机程序控制，实现按需打印，油墨利用率较高。而UV固化则要求无挥发性溶剂，UV喷墨无VOC，比传统丝印油墨更加环保。近年来PCB线路板逐步向自动化生产转变，有了线路油涂布半自动产线、阻焊油丝印半自动产线。而字符油率先转变，走喷墨打印UV固化的工艺路线，极大程度地提高生产效率，同时降低人工操作的出错率。
字符油墨是线路板上的重要组成部分。除了附着力、硬度、耐高温、抗黄变等基础性能要求外，为保证良好的打印性，还需具有较低的粘度、良好的储存稳定性以及稳定的粒径(不团聚)。最后，对张力也有一定要求：就喷头喷射形成墨滴落在底材上之前，高表面张力的油墨利于墨滴拖尾的收缩，这样打印的图案相对饱满、线条比较光滑；就打印在底材上而言，低张力的油墨有利于墨滴在底材上润湿铺展，不出现收缩异常现象。
当前，中高端线路板制造的要求越来越严苛，如新能源汽车板的终端客户在成品字符白油块上继续喷码(条形码、二维码)、或整板喷涂三防漆，要求字符白油块的表面张力达到32mN/m以上，甚至有的终端要求达到38mN/m以上，以此保证：1、白油块上喷码有附着力、不脱落；2、三防漆在整板上能均匀铺展而不存在局部收缩、不平整等异常问题。市场上各品牌的PCB阻焊油墨中，哑光色阻焊油墨有较高的表面张力(32～42mN/m)，而亮光色阻焊油墨的表面张力相对低一些(24～32mN/m)。进而带来生产字符过程的矛盾，也即是开发满足高表面张力的字符油墨在低张力的阻焊油墨上存在字符油墨自身收缩的异常现象。
基于此，亟需开发一种固化后有高表面张力的UV喷墨，用于提供较高的表面张力，以便满足后续的喷码或喷涂三防漆的工艺要求。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是：
提供一种固化喷墨。
本发明所要解决的第二个技术问题是：
提供一种所述固化喷墨的制备方法。
本发明所要解决的第三个技术问题是：
所述固化喷墨的应用。
为了解决所述第一个技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种固化喷墨，所述固化喷墨的原料包括以下重量份的组分：
光引发剂7～10份；
UV单体50～75份；
低聚物5-10份；
热固化剂2～8份。
根据本发明的实施方式，所述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：
所述固化喷墨，通过合理的光引发剂、UV单体、低聚物和热固化剂的比例，促使形成较为紧密的聚合物网络结构，而UV单体和低聚物的选择会进一步促使分子间相互吸引，使得表面张力增加从而使油墨固化后的表面张力较高。
根据本发明的一种实施方式，所述光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，所述UV单体包括单官能团单体、双官能团单体和三官能团单体。
根据本发明的一种实施方式，所述单官能团单体与双官能团单体的重量份比为：15-30：15-40。
根据本发明的一种实施方式，所述单官能团单体与三官能团单体的重量份比为：15-30：5-25。
根据本发明的一种实施方式，所述单官能团单体、双官能团单体、三官能团单体的重量份比为：20-25：25-35：8-20。
在UV单体中，单官能团单体、双官能团单体和三官能团单体具有不同的官能团，这些官能团会影响油墨分子之间的相互作用。例如，多官能团的单体可以形成更多的交联结构，从而增强分子之间的相互吸引力，而单官能团单体则可能会导致较少的交联结构和较弱的分子间吸引力。
此外，单官能团单体、双官能团单体、三官能团单体的重量份比会影响到油墨中不同官能团的比例和油墨分子之间的相互作用力，其中，不同官能团的比例会影响油墨分子的结构。多官能团的单体可能形成更复杂的分子结构，而单官能团单体则可能具有较简单的分子结构。这些结构差异会影响油墨分子在表面的排列和形态，进而影响表面张力；其中，官能团的不同类型可以影响油墨分子之间的相互作用力，例如氢键、范德华力等。这些相互作用力会影响油墨分子的聚集状态和表面张力。
根据本发明的一种实施方式，所述单官能团单体包括乙烯基活性单体、环己基类丙烯酸酯单体和带羟基的丙烯酸酯单体中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，所述乙烯基活性单体包括ACMO(N-丙烯酰吗啉)、DMMA(N,N-二甲基丙烯酰胺)、DEAA(N,N-二乙基丙烯酰胺)中的至少一种。
不同乙烯基活性单体在光聚合过程中会与其他组分发生不同的反应，形成不同的交联结构。这些交联结构会影响油墨分子间的相互作用和表面张力。一些乙烯基活性单体可能会导致较多的交联点形成，使得油墨分子间的吸引力增强，从而降低表面张力。
根据本发明的一种实施方式，ACMO是一种含有丙烯酰吗啉官能团的乙烯基活性单体。它在光聚合过程中可以与含有活性氢的化合物发生聚合反应，形成交联结构。例如，当ACMO与含有活性氢的低聚物反应时，会发生交联反应。
根据本发明的一种实施方式，DMMA是一种含有甲基丙烯酰胺官能团的乙烯基活性单体。它可以与其他组分中的乙烯基活性单体发生共聚反应，形成共聚物。如DMMA可以与其他乙烯基活性单体如DEAA共聚。
根据本发明的一种实施方式，DEAA是一种含有乙基丙烯酰胺官能团的乙烯基活性单体。它在光聚合过程中可以与光引发剂发生反应，启动聚合反应。光引发剂可以通过释放自由基或离子等反应物质，引发乙烯基活性单体的聚合，从而促使油墨的固化。
根据本发明的一种实施方式，所述环己基类丙烯酸酯单体TBCHA(4-叔丁基环己基丙烯酸酯)、TMCHA(3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯)中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，所述带有羟基的丙烯酸单体为4-HBA(丙烯酸-4-羟基丁酯)、CA(己内酯丙烯酸酯)、HEMA(丙烯酸-2-羟基乙酯)中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，所述双官能团单体包括HDDA(1,6-己二醇二丙烯酸酯)、TPGDA(二缩三丙二醇二丙烯酸酯)、DPGDA(二丙二醇二丙烯酸酯)、NPGDA(新戊二醇二丙烯酸酯)、NPG(PO)2DA(2(丙氧基)新戊二醇二丙烯酸酯)、TTEGDA(四乙二醇二丙烯酸酯)中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，单官能团单体包括ACMO和CA。
根据本发明的一种实施方式，双官能团单体包括HDDA和NPG(PO)2DA。
根据本发明的一种实施方式，所述三官能团单体包括TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、3EO-TMPTA(3(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、GPTA(丙氧基化甘油三丙烯酸酯)、PET3A(季戊四醇三丙烯酸酯)中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，所述低聚物包括乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚F二丙烯酸酯中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，所述乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，化学名称为BPA(EO)nDA，其中n＝3，4，8，10，20，30。
选择不同聚合度(n值)的乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(BPA(EO)nDA)作为低聚物，会对UV-LED固化油墨的表面张力和油墨固化后表面自由能产生影响。这是因为聚合度的不同会影响低聚物的分子结构和性质，从而影响油墨分子的相互作用和表面性质。进一步的，选择不同聚合度的低聚物会影响油墨的表面张力。通常情况下，聚合度较高的低聚物会导致油墨分子间的相互吸引力增强，从而使得表面张力降低。因此，选择较高聚合度(较大的n值)的低聚物可能会使油墨的表面张力较低。其中，聚合度的不同也会影响油墨固化后表面自由能。油墨固化后，表面自由能是指油墨分子在表面的能量状态，较低的表面自由能意味着油墨分子在表面更加稳定。较高聚合度的低聚物可能会有更复杂的分子结构，从而形成更为稳定的网络结构，使得油墨固化后表面的自由能较低。
综上，选择不同聚合度的乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(BPA(EO)nDA)作为低聚物，会对UV-LED固化油墨的表面张力和油墨固化后表面自由能产生影响。较高聚合度的低聚物可能会使油墨表面张力降低，同时油墨固化后表面的自由能较低，有助于油墨形成更稳定的表面状态。选择合适的聚合度可以根据实际应用需求来调整油墨的性能和表面特性
根据本发明的一种实施方式，所述乙氧基化双酚F二丙烯酸酯，化学名称为BPF(EO)nDA，其中n＝4，6，8，10，15，20，30。
选择不同类型的低聚物(如乙氧基化双酚A二丙烯酸酯或乙氧基化双酚F二丙烯酸酯)会对UV-LED固化油墨的表面张力和油墨固化后表面自由能产生影响。由于乙氧基化双酚A二丙烯酸酯和乙氧基化双酚F二丙烯酸酯的化学结构不同，因此它们与其他组分间的相互作用也会有所不同。这些相互作用可以影响油墨分子的排列和在表面的状态，从而影响油墨的表面张力。此外，低聚物的不同选择也会影响油墨固化后表面的自由能。油墨固化后，表面自由能是指油墨分子在表面的能量状态。不同类型的低聚物可能形成不同类型的网络结构，使得油墨固化后表面的自由能有所不同。
根据本发明的一种实施方式，所述热固化剂包括异氰酸酯。
根据本发明的一种实施方式，所述异氰酸酯包括LANXESS(朗盛)异氰酸酯。
根据本发明的一种实施方式，所述LANXESS(朗盛)异氰酸酯包括Txiene BI 7981、Txiene BI 7984、Txiene BI 7991、Txiene BI 7992中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，所述固化喷墨，还包括以下组分：色浆与助剂，其中色浆包括丙烯酸单体、钛白粉和分散剂。
根据本发明的一种实施方式，所述色浆包括20-25份丙烯酸单体，65-70份钛白粉和5-8份分散剂。
根据本发明的一种实施方式，所述丙烯酸单体包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，钛白粉包括美礼联595、美礼联R-105、杜邦706、石原CR-50、石原R-980中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，色浆组分中分散剂包括毕克的BYKJET-9150、BYKJET-9151、BYKJET-9152，巴斯夫的BASF efka 4310、BASF efka 4330、BASF efkaPX4701、BASF efka PX7701，路博润的Solsperse 39000、Solsperse 36000、Solsperse28000、Solsperse 24000中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，所述助剂为流平助剂，包括迪高的TEGO 410、TEGO432、TEGO 425、TEGO 2200n、TEGO 2300，毕克的BYK 307、BYK 377、BYK 379、BYK 3500、BYK361n中的至少一种。
为了解决所述第二个技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种制备所述固化喷墨的方法，包括以下步骤：
混合光引发剂、UV单体、低聚物和热固化剂，得到固化喷墨。
本发明的再一个方面，还提供一种PCB阻焊油墨，包括所述的一种固化喷墨。由于该应用采用了上述固化喷墨的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
具体实施方式
在本发明的描述中，如果有描述到第一、第二等只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
在本发明的描述中，需要理解的是，涉及到方位描述，例如上、下等指示的方位或位置关系为基于实施例所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
本发明中的词语“优选地”、“更优选地”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的范围。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
一种固化喷墨，所述固化喷墨的原料包括以下重量份的组分：
其中，光引发剂包括TPO、819，TPO与819重量份比值为6.5：1.5。
其中，UV单体中单官能团单体、双官能团单体、三官能团单体的重量比为24：30：15。
单官能团单体包括ACMO和CA，其中ACMO与CA的重量份比为14：10，合计24份；
双官能团单体包括HDDA和NPG(PO)2DA，其中HDDA与NPG(PO)2DA的重量份比为10：20，合计30份。
三官能团单体为TMPTA，重量份为15份。
其中，低聚物为BPA(EO)nDA，其中n＝4，表面张力为42.1mN/m。
其中，热固化剂为Txiene BI 7981。
其中，纳米白色浆包括以下重量百分比的组分：
HDDA 27.5％
美礼联595 67.5％
BASF efka 4310 5％。
其中，助剂为BYK 377。
制备上述纳米白色浆的步骤为：
按照配方量，将丙烯酸酯单体、分散剂混合均匀，再加入钛白粉，之后高速搅拌分散均匀，后将混合物加入砂磨机中循环研磨至D95≤700nm，即得纳米白色浆。
制备上述固化喷墨，包括以下步骤：
混合低聚物、UV单体、光引发剂、热固化剂和助剂，在避光的条件下，以1000转高速搅拌1.5小时，获得透明油。最后将前述所得纳米白色浆与之混合，以600rpm继续搅拌1小时，经过1μm滤芯过滤，即得到固化喷墨。
实施例2
一种固化喷墨，所述固化喷墨的原料包括以下重量份的组分：
其中，光引发剂包括TPO、819，TPO与819重量份比值为6.5：1.5。
其中，UV单体中单官能团单体、双官能团单体、三官能团单体的重量比为24：30：12。
单官能团单体包括ACMO和CA，其中ACMO与CA的重量份比为14：10，合计24份；
双官能团单体包括HDDA和NPG(PO)2DA，其中HDDA与NPG(PO)2DA的重量份比为10：20，合计30份。
三官能团单体为TMPTA，重量份为12份。
其中，低聚物为BPA(EO)nDA，其中n＝10，表面张力为44.0mN/m。
其中，热固化剂为Txiene BI 7981。
其中，纳米白色浆包括以下重量百分比的组分：
HDDA 27.5％
美礼联595 67.5％
BASF efka 4310 5％。
其中，助剂为BYK 377。
制备上述纳米白色浆的步骤为：
按照配方量，将丙烯酸酯单体、分散剂混合均匀，再加入钛白粉，之后高速搅拌分散均匀，后将混合物加入砂磨机中循环研磨至D95≤700nm，即得纳米白色浆。
制备上述固化喷墨，包括以下步骤：
混合低聚物、UV单体、光引发剂、热固化剂和助剂，在避光的条件下，以1000转高速搅拌1.5小时，获得透明油。最后将前述所得纳米白色浆与之混合，以600rpm继续搅拌1小时，经过1μm滤芯过滤，即得到固化喷墨。
实施例3
一种固化喷墨，所述固化喷墨的原料包括以下重量份的组分：
其中，光引发剂包括TPO、819，TPO与819重量份比值为6.5：1.5。
其中，UV单体中单官能团单体、双官能团单体、三官能团单体的重量比为24：30：10。
单官能团单体包括ACMO和CA，其中ACMO与CA的重量份比为14：10，合计24份；
双官能团单体包括HDDA和NPG(PO)2DA，其中HDDA与NPG(PO)2DA的重量份比为10：20，合计30份。
三官能团单体为TMPTA，重量份为10份。
其中，低聚物为BPA(EO)nDA，其中n＝20，表面张力为44.4mN/m。
其中，热固化剂为Txiene BI 7981。
其中，纳米白色浆包括以下重量百分比的组分：
HDDA 27.5％
美礼联595 67.5％
BASF efka 4310 5％。
其中，助剂为BYK 377。
制备上述纳米白色浆的步骤为：
按照配方量，将丙烯酸酯单体、分散剂混合均匀，再加入钛白粉，之后高速搅拌分散均匀，后将混合物加入砂磨机中循环研磨至D95≤700nm，即得纳米白色浆。
制备上述固化喷墨，包括以下步骤：
混合低聚物、UV单体、光引发剂、热固化剂和助剂，在避光的条件下，以1000转高速搅拌1.5小时，获得透明油。最后将前述所得纳米白色浆与之混合，以600rpm继续搅拌1小时，经过1μm滤芯过滤，即得到固化喷墨。
实施例4
实施例4与实施例3的区别在于：实施例4低聚物为BPF(EO)nDA，其中n＝4，粘度为550-750cps；实施例3低聚物为BPA(EO)nDA，其中n＝20，粘度为500-700cps。
一种固化喷墨，所述固化喷墨的原料包括以下重量份的组分：
其中，光引发剂包括TPO、819，TPO与819重量份比值为6.5：1.5。
其中，UV单体中单官能团单体、双官能团单体、三官能团单体的重量比为24：30：10。
单官能团单体包括ACMO和CA，其中ACMO与CA的重量份比为14：10，合计24份；
双官能团单体包括HDDA和NPG(PO)2DA，其中HDDA与NPG(PO)2DA的重量份比为10：20，合计30份。
三官能团单体为TMPTA，重量份为10份。
其中，低聚物为BPF(EO)nDA，其中n＝4，表面张力为44.2mN/m。
其中，热固化剂为Txiene BI 7981。
其中，纳米白色浆包括以下重量百分比的组分：
HDDA 27.5％
美礼联595 67.5％
BASF efka 4310 5％。
其中，助剂为BYK 377。
制备上述纳米白色浆的步骤为：
按照配方量，将丙烯酸酯单体、分散剂混合均匀，再加入钛白粉，之后高速搅拌分散均匀，后将混合物加入砂磨机中循环研磨至D95≤700nm，即得纳米白色浆。
制备上述固化喷墨，包括以下步骤：
混合低聚物、UV单体、光引发剂、热固化剂和助剂，在避光的条件下，以1000转高速搅拌1.5小时，获得透明油。最后将前述所得纳米白色浆与之混合，以600rpm继续搅拌1小时，经过1μm滤芯过滤，即得到固化喷墨。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：对比例1中的三官单体全部采用GPTA。
一种固化喷墨，所述固化喷墨的原料包括以下重量份的组分：
其中，光引发剂包括TPO、819，TPO与819重量份比值为6.5：1.5。
其中，UV单体中单官能团单体、双官能团单体、三官能团单体的重量比为24：30：15。
单官能团单体包括ACMO和CA，其中ACMO与CA的重量份比为14：10，合计24份；
双官能团单体包括HDDA和NPG(PO)2DA，其中HDDA与NPG(PO)2DA的重量份比为10：20，合计30份。
三官能团单体为GPTA，重量份为15份。
其中，低聚物为BPA(EO)nDA，其中n＝4，表面张力为42.1mN/m。
其中，热固化剂为Txiene BI 7981。
其中，纳米白色浆包括以下重量百分比的组分：
HDDA 27.5％
美礼联595 67.5％
BASF efka 4310 5％。
其中，助剂为BYK 377。
制备上述纳米白色浆的步骤为：
按照配方量，将丙烯酸酯单体、分散剂混合均匀，再加入钛白粉，之后高速搅拌分散均匀，后将混合物加入砂磨机中循环研磨至D95≤700nm，即得纳米白色浆。
制备上述固化喷墨，包括以下步骤：
混合低聚物、UV单体、光引发剂、热固化剂和助剂，在避光的条件下，以1000转高速搅拌1.5小时，获得透明油。最后将前述所得纳米白色浆与之混合，以600rpm继续搅拌1小时，经过1μm滤芯过滤，即得到固化喷墨。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：对比例2中的双官单体全部采用HDDA。
一种固化喷墨，所述固化喷墨的原料包括以下重量份的组分：
其中，光引发剂包括TPO、819，TPO与819重量份比值为6.5：1.5。
其中，UV单体中单官能团单体、双官能团单体、三官能团单体的重量比为24：30：15。
单官能团单体包括ACMO和CA，其中ACMO与CA的重量份比为14：10，合计24份；
双官能团单体为HDDA，重量份为30份。
三官能团单体为TMPTA，重量份为15份。
其中，低聚物为BPA(EO)nDA，其中n＝4，表面张力为42.1mN/m。
其中，热固化剂为Txiene BI 7981。
其中，纳米白色浆包括以下重量百分比的组分：
HDDA 27.5％
美礼联595 67.5％
BASF efka 4310 5％。
其中，助剂为BYK 377。
制备上述纳米白色浆的步骤为：
按照配方量，将丙烯酸酯单体、分散剂混合均匀，再加入钛白粉，之后高速搅拌分散均匀，后将混合物加入砂磨机中循环研磨至D95≤700nm，即得纳米白色浆。
制备上述固化喷墨，包括以下步骤：
混合低聚物、UV单体、光引发剂、热固化剂和助剂，在避光的条件下，以1000转高速搅拌1.5小时，获得透明油。最后将前述所得纳米白色浆与之混合，以600rpm继续搅拌1小时，经过1μm滤芯过滤，即得到固化喷墨。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于：对比例3中的单官能团单体包括DMMA和CA。
一种固化喷墨，所述固化喷墨的原料包括以下重量份的组分：
其中，光引发剂包括TPO、819，TPO与819重量份比值为6.5：1.5。
其中，UV单体中单官能团单体、双官能团单体、三官能团单体的重量比为24：30：15。
单官能团单体包括DMMA和CA，其中DMMA与CA的重量份比为14：10，合计24份；
双官能团单体包括HDDA和NPG(PO)2DA，其中HDDA与NPG(PO)2DA的重量份比为10：20，合计30份。
三官能团单体为TMPTA，重量份为15份。
其中，低聚物为BPA(EO)nDA，其中n＝4，表面张力为42.1mN/m。
其中，热固化剂为Txiene BI 7981。
其中，纳米白色浆包括以下重量百分比的组分：
HDDA 27.5％
美礼联595 67.5％
BASF efka 4310 5％。
其中，助剂为BYK 377。
制备上述纳米白色浆的步骤为：
按照配方量，将丙烯酸酯单体、分散剂混合均匀，再加入钛白粉，之后高速搅拌分散均匀，后将混合物加入砂磨机中循环研磨至D95≤700nm，即得纳米白色浆。
制备上述固化喷墨，包括以下步骤：
混合低聚物、UV单体、光引发剂、热固化剂和助剂，在避光的条件下，以1000转高速搅拌1.5小时，获得透明油。最后将前述所得纳米白色浆与之混合，以600rpm继续搅拌1小时，经过1μm滤芯过滤，即得到固化喷墨。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于：对比例4中的单官单体包括TBCHA和CA。
一种固化喷墨，所述固化喷墨的原料包括以下重量份的组分：
其中，光引发剂包括TPO、819，TPO与819重量份比值为6.5：1.5。
其中，UV单体中单官能团单体、双官能团单体、三官能团单体的重量比为24：30：15。
单官能团单体包括TBCHA和CA，其中TBCHA和CA的重量份比为14：10，合计24份；
双官能团单体包括HDDA和NPG(PO)2DA，其中HDDA与NPG(PO)2DA的重量份比为10：20，合计30份。
三官能团单体为TMPTA，重量份为15份。
其中，低聚物为BPA(EO)nDA，其中n＝4，表面张力为42.1mN/m。
其中，热固化剂为Txiene BI 7981。
其中，纳米白色浆包括以下重量百分比的组分：
HDDA 27.5％
美礼联595 67.5％
BASF efka 4310 5％。
其中，助剂为BYK 377。
制备上述纳米白色浆的步骤为：
按照配方量，将丙烯酸酯单体、分散剂混合均匀，再加入钛白粉，之后高速搅拌分散均匀，后将混合物加入砂磨机中循环研磨至D95≤700nm，即得纳米白色浆。
制备上述固化喷墨，包括以下步骤：
混合低聚物、UV单体、光引发剂、热固化剂和助剂，在避光的条件下，以1000转高速搅拌1.5小时，获得透明油。最后将前述所得纳米白色浆与之混合，以600rpm继续搅拌1小时，经过1μm滤芯过滤，即得到固化喷墨。
对比例5
对比例5与实施例1的区别在于：对比例5中的单官能团单体包括TMCHA和CA。
一种固化喷墨，所述固化喷墨的原料包括以下重量份的组分：
其中，光引发剂包括TPO、819，TPO与819重量份比值为6.5：1.5。
其中，UV单体中单官能团单体、双官能团单体、三官能团单体的重量比为24：30：15。
单官能团单体包括TMCHA和CA，其中TMCHA和CA的重量份比为14：10，合计24份；
双官能团单体包括HDDA和NPG(PO)2DA，其中HDDA与NPG(PO)2DA的重量份比为10：20，合计30份。
三官能团单体为TMPTA，重量份为15份。
其中，低聚物为BPA(EO)nDA，其中n＝4，表面张力为42.1mN/m。
其中，热固化剂为Txiene BI 7981。
其中，纳米白色浆包括以下重量百分比的组分：
HDDA 27.5％
美礼联595 67.5％
BASF efka 4310 5％。
其中，助剂为BYK 377。
制备上述纳米白色浆的步骤为：
按照配方量，将丙烯酸酯单体、分散剂混合均匀，再加入钛白粉，之后高速搅拌分散均匀，后将混合物加入砂磨机中循环研磨至D95≤700nm，即得纳米白色浆。
制备上述固化喷墨，包括以下步骤：
混合低聚物、UV单体、光引发剂、热固化剂和助剂，在避光的条件下，以1000转高速搅拌1.5小时，获得透明油。最后将前述所得纳米白色浆与之混合，以600rpm继续搅拌1小时，经过1μm滤芯过滤，即得到固化喷墨。
对比例6
对比例6与实施例1的区别在于：对比例6中的单官能团单体包括ACMO和4-HBA。
一种固化喷墨，所述固化喷墨的原料包括以下重量份的组分：
其中，光引发剂包括TPO、819，TPO与819重量份比值为6.5：1.5。
其中，UV单体中单官能团单体、双官能团单体、三官能团单体的重量比为24：30：15。
单官能团单体包括ACMO和4-HBA，其中ACMO和4-HBA的重量份比为14：10，合计24份；
双官能团单体包括HDDA和NPG(PO)2DA，其中HDDA与NPG(PO)2DA的重量份比为10：20，合计30份。
三官能团单体为TMPTA，重量份为15份。
其中，低聚物为BPA(EO)nDA，其中n＝4，表面张力为42.1mN/m。
其中，热固化剂为Txiene BI 7981。
其中，纳米白色浆包括以下重量百分比的组分：
HDDA 27.5％
美礼联595 67.5％
BASF efka 4310 5％。
其中，助剂为BYK 377。
制备上述纳米白色浆的步骤为：
按照配方量，将丙烯酸酯单体、分散剂混合均匀，再加入钛白粉，之后高速搅拌分散均匀，后将混合物加入砂磨机中循环研磨至D95≤700nm，即得纳米白色浆。
制备上述固化喷墨，包括以下步骤：
混合低聚物、UV单体、光引发剂、热固化剂和助剂，在避光的条件下，以1000转高速搅拌1.5小时，获得透明油。最后将前述所得纳米白色浆与之混合，以600rpm继续搅拌1小时，经过1μm滤芯过滤，即得到固化喷墨。
对比例7
对比例7与实施例1的区别在于：对比例7中的单官能团单体包括TMCHA和4-HBA。
一种固化喷墨，所述固化喷墨的原料包括以下重量份的组分：
其中，光引发剂包括TPO、819，TPO与819重量份比值为6.5：1.5。
其中，UV单体中单官能团单体、双官能团单体、三官能团单体的重量比为24：30：15。
单官能团单体包括TMCHA和4-HBA，其中TMCHA和4-HBA的重量份比为14：10，合计24份；
双官能团单体包括HDDA和NPG(PO)2DA，其中HDDA与NPG(PO)2DA的重量份比为10：20，合计30份。
三官能团单体为TMPTA，重量份为15份。
其中，低聚物为BPA(EO)nDA，其中n＝4，表面张力为42.1mN/m。
其中，热固化剂为Txiene BI 7981。
其中，纳米白色浆包括以下重量百分比的组分：
HDDA 27.5％
美礼联595 67.5％
BASF efka 4310 5％。
其中，助剂为BYK 377。
制备上述纳米白色浆的步骤为：
按照配方量，将丙烯酸酯单体、分散剂混合均匀，再加入钛白粉，之后高速搅拌分散均匀，后将混合物加入砂磨机中循环研磨至D95≤700nm，即得纳米白色浆。
制备上述固化喷墨，包括以下步骤：
混合低聚物、UV单体、光引发剂、热固化剂和助剂，在避光的条件下，以1000转高速搅拌1.5小时，获得透明油。最后将前述所得纳米白色浆与之混合，以600rpm继续搅拌1小时，经过1μm滤芯过滤，即得到固化喷墨。
对比例8
对比例8与实施例1的区别在于：对比例8中的助剂BYK 377用量为0.3份
一种固化喷墨，所述固化喷墨的原料包括以下重量份的组分：
其中，光引发剂包括TPO、819，TPO与819重量份比值为6.5：1.5。
其中，UV单体中单官能团单体、双官能团单体、三官能团单体的重量比为24：30：15。
单官能团单体包括ACMO和CA，其中ACMO与CA的重量份比为14：10，合计24份；
双官能团单体包括HDDA和NPG(PO)2DA，其中HDDA与NPG(PO)2DA的重量份比为10：20，合计30份。
三官能团单体为TMPTA，重量份为15份。
其中，低聚物为BPA(EO)nDA，其中n＝4，表面张力为42.1mN/m。
其中，热固化剂为Txiene BI 7981。
其中，纳米白色浆包括以下重量百分比的组分：
HDDA 27.5％
美礼联595 67.5％
BASF efka 4310 5％。
其中，助剂为BYK 377。
制备上述纳米白色浆的步骤为：
按照配方量，将丙烯酸酯单体、分散剂混合均匀，再加入钛白粉，之后高速搅拌分散均匀，后将混合物加入砂磨机中循环研磨至D95≤700nm，即得纳米白色浆。
制备上述固化喷墨，包括以下步骤：
混合低聚物、UV单体、光引发剂、热固化剂和助剂，在避光的条件下，以1000转高速搅拌1.5小时，获得透明油。最后将前述所得纳米白色浆与之混合，以600rpm继续搅拌1小时，经过1μm滤芯过滤，即得到固化喷墨。
对比例9
对比例9与实施例1的区别在于：对比例9中的助剂BYK 377的用量为0.05份
一种固化喷墨，所述固化喷墨的原料包括以下重量份的组分：
其中，光引发剂包括TPO、819，TPO与819重量份比值为6.5：1.5。
其中，UV单体中单官能团单体、双官能团单体、三官能团单体的重量比为24：30：15。
单官能团单体包括ACMO和CA，其中ACMO与CA的重量份比为14：10，合计24份；
双官能团单体包括HDDA和NPG(PO)2DA，其中HDDA与NPG(PO)2DA的重量份比为10：20，合计30份。
三官能团单体为TMPTA，重量份为15份。
其中，低聚物为BPA(EO)nDA，其中n＝4，表面张力为42.1mN/m。
其中，热固化剂为Txiene BI 7981。
其中，纳米白色浆包括以下重量百分比的组分：
HDDA 27.5％
美礼联595 67.5％
BASF efka 4310 5％。
其中，助剂为BYK 377。
制备上述纳米白色浆的步骤为：
按照配方量，将丙烯酸酯单体、分散剂混合均匀，再加入钛白粉，之后高速搅拌分散均匀，后将混合物加入砂磨机中循环研磨至D95≤700nm，即得纳米白色浆。
制备上述固化喷墨，包括以下步骤：
混合低聚物、UV单体、光引发剂、热固化剂和助剂，在避光的条件下，以1000转高速搅拌1.5小时，获得透明油。最后将前述所得纳米白色浆与之混合，以600rpm继续搅拌1小时，经过1μm滤芯过滤，即得到固化喷墨。
性能测试：
对实施例1-4以及对比例1-9所得UV喷墨的粘度、表面张力进行测试，采用柯尼卡喷头(KM1024i，喷头温度50℃)，395nm波长LED-UV灯，将所得喷墨在PCB阻焊层上喷印形成油块，并后烤进行热固化(热固化温度为150℃，时间1h)。对油块的附着力、表面自由能等进行测试，具体测试如下：
1、粘度：GB/T 10247-2008粘度测量方法。
2、附着力：GB/T 9286-2021色漆和清漆漆膜的划格试验。百格测试。
3、表面张力：GB/T 22237-2008表面活性剂表面张力的测定。铂金板法测试。
4、表面自由能：DIN ISO 8296-2008塑料-薄膜和片材-润湿张力的测定。达因笔测试。
表1测试结果
从表1的结果来看，本实施例1-4及对比例1的油墨固化后具有较高的表面自由能。
对比例1的油墨，三官单体TMPTA用GPTA替代，TMPTA表面张力36.6mN/m。GPTA表面张力36.0mN/m。油墨固化后表面自由能38，约等于实施例1。
对比例2的油墨，双官能团单体全部采用HDDA，其表面张力35.7mN/m，光固化速度较快，光固化时结膜太快，结膜太光滑。油墨固化后表面自由能34左右，低于实施例1。因为，单一的HDDA的交联性质相对较弱，而HDDA和NPG(PO)2DA的组合可以形成更多的交联结构，使得油墨固化后的网络结构更为紧密和稳定。此外，较弱的交联结构可能导致油墨固化后的表面张力下降。较低的表面张力意味着油墨表面对液体的润湿性较好，液体在表面上更容易展开，从而导致结膜较为光滑。
对比例3的油墨，单官单体ACMO用DMMA替代，ACMO表面张力44.6mN/m，而DMMA张力37.1mN/m。油墨固化后表面自由能36左右，低于实施例1。
对比例4的油墨，单官单体ACMO用TBCHA替代，TBCHA表面张力29.4mN/m。油墨固化后表面自由能32左右，低于实施例1。
对比例5的油墨，单官单体ACMO用TMCHA替代，TMCHA表面张力26.3mN/m。油墨固化后表面自由能30左右，低于实施例1。
对比例6的油墨，单官单体CA用4-HBA替代，CA表面张力42.0mN/m，而4-HBA表面张力28.9mN/m。油墨固化后表面自由能32左右，低于实施例1。
对比例7的油墨，单官单体ACMO用TMCHA替代,单官单体CA用4-HBA替代。油墨固化后表面自由能小于28，低于实施例1。
对比例8的油墨，BYK 377用0.3份，其降低表面张力作用比较强烈。油墨固化后表面自由能小于28，低于实施例1。
对比例9的油墨，BYK 377用0.05份，其降低表面张力作用比较强烈但只用0.05％，存在收缩异常现象。润湿性差，与底材接触不佳，附着差。油墨固化后表面自由能38，约等于实施例1。
综上，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过试验发现所用UV单体ACMO、CA以及低聚物等物料表面张力较高，对喷墨混合物的表面张力、固化后的表面自由能贡献较大。当用低表面张力的UV单体(如TBCHA、TMCHA、4-HBA)替换ACMO或CA，或者ACMO和CA同时替换时，体系表面张力降低(液体)，固化后油墨的表面自由能显著降低。前述替换物料测试结果可指导调节喷墨固化后的表面自由能。
(2)本发明通过试验发现当助剂(流平剂)的用量为0.05份时，喷墨在底材上打印存在收缩现象，对比实施例1的0.1份的用量，可知0.05份的助剂的降低表面张力的效果不足，导致在底材上收缩。而0.3份的助剂的降低表面张力效果太强烈，且影响附着力。
以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种固化喷墨，其特征在于：所述固化喷墨的原料包括以下重量份的组分：
光引发剂7～10份；
UV单体50～75份；
低聚物5-10份；
热固化剂2～8份。
2.根据权利要求1所述的一种固化喷墨，其特征在于：所述光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种固化喷墨，其特征在于：所述UV单体包括单官能团单体、双官能团单体和三官能团单体。
4.根据权利要求3所述的一种固化喷墨，其特征在于：所述单官能团单体与双官能团单体的重量份比为：15-30：15-40。
5.根据权利要求1所述的一种固化喷墨，其特征在于：所述低聚物包括乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚F二丙烯酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种固化喷墨，其特征在于：所述热固化剂包括异氰酸酯。
7.根据权利要求1所述的一种固化喷墨，其特征在于：所述固化喷墨，还包括以下组分：色浆与助剂，其中色浆包括丙烯酸单体、钛白粉和分散剂。
8.根据权利要求7所述的一种固化喷墨，其特征在于：所述丙烯酸单体包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
9.一种制备如权利要求1至8任一项所述的一种固化喷墨的方法，其特征在于：包括以下步骤：
混合光引发剂、UV单体、低聚物和热固化剂，得到固化喷墨。
10.一种PCB阻焊油墨，其特征在于：包括权利要求1至8任一项所述的一种固化喷墨。
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