WO2017135087A1 - マイクロカプセル、水分散物、水分散物の製造方法、及び画像形成方法 - Google Patents

マイクロカプセル、水分散物、水分散物の製造方法、及び画像形成方法 Download PDF

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aliphatic hydrocarbon
aqueous dispersion
microcapsule
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憲晃 佐藤
一郎 小山
昭太 鈴木
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a microcapsule, an aqueous dispersion, a method for producing an aqueous dispersion, and an image forming method.
  • Examples of image forming methods for forming an image on a recording medium include an electrophotographic method, a sublimation type thermal transfer method, a melt type thermal transfer method, and an ink jet method.
  • the ink jet image forming method has advantages that it can be carried out with an inexpensive apparatus and that the running cost is low because ink can be used efficiently.
  • an image forming method using an ink jet ink that can be cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays.
  • an inkjet ink for example, an inkjet ink including water and a capsule whose core is covered with a polymer shell, and the capsule is dispersed in water by a dispersible group covalently bonded to the polymer shell.
  • Ink jet inks have been proposed in which the core contains at least one chemically reactive compound that forms a reaction product by heat and / or infrared irradiation, and the capsules have an average particle size of less than 4 ⁇ m (for example, international publication) No. 2015/158654).
  • an ink-jet ink including water and a capsule whose core is covered with a polymer shell, and the capsule is submerged in water by a dispersive group covalently bonded to the polymer shell.
  • an ink-jet ink in which an average particle diameter of a capsule is less than 4 ⁇ m, which is dispersed and includes at least one chemically reactive compound that forms a reaction product upon irradiation with ultraviolet rays and a photopolymerization initiator. (For example, see International Publication No. 2015/158652).
  • microcapsule for example, a polyurea core-shell microcapsule, a polyurea shell containing a reaction product of a polyisocyanate having at least two isocyanate groups, an amino acid and guanazole, and a core containing a fragrance
  • a polyurea core-shell microcapsule containing a flavoring product see, for example, JP-T-2014-507433.
  • the inks described in International Publication Nos. 2015/158654 and 2015/158852 have an isocyanate compound containing an aromatic ring (hereinafter also referred to as an aromatic isocyanate compound) as an isocyanate compound that is a raw material for forming microcapsules. ) Only.
  • an isocyanate compound containing an aromatic ring has high reactivity, so that it is easy to form a microcapsule having a large particle size (that is, easy to form coarse particles).
  • the particle size of the microcapsule is increased, when the microcapsule is applied to an inkjet ink application, the ink ejection property tends to deteriorate and the surface shape tends to deteriorate.
  • the microcapsules manufactured with the above raw materials tend to have low weather resistance (that is, light resistance and wet heat resistance). Further, the microcapsules described in JP-T-2014-507433 do not have a polymerizable group, and it is not assumed that a film is formed by the microcapsules.
  • the present disclosure has been made in view of the circumstances as described above, is capable of forming a film, has few coarse particles, has excellent ink ejection properties when applied to inkjet ink applications, and has excellent weather resistance.
  • a capsule an aqueous dispersion, a method for producing the aqueous dispersion, and an image forming method capable of obtaining an image having excellent ink discharge properties and excellent weather resistance.
  • the coarse particles refer to particles having a particle diameter exceeding 5 ⁇ m.
  • a microcapsule having a shell having a three-dimensional cross-linking structure containing a hydrophilic group and the following structure (1) and a core encapsulated in the shell, and having a polymerizable group in at least one of the shell and the core.
  • X is selected from —NH—,> N—, —C ( ⁇ O) —, —O—, —S—, and an aliphatic hydrocarbon group which may have a ring structure.
  • an organic group having an aromatic ring is excluded.
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 5 to 15 carbon atoms that may have a ring structure.
  • the aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 , and R 3 excludes the aliphatic hydrocarbon group having an aromatic ring.
  • * represents a bonding position
  • p, m, and n are each 0 or more
  • p + m + n is 3 or more.
  • ⁇ 2> The microcapsule according to ⁇ 1>, wherein the content of the structure (1) in the shell is 8% by mass to 100% by mass with respect to the total mass of the shell.
  • ⁇ 3> The microcapsule according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the shell includes at least one structure selected from the following structure (2), structure (3), and structure (4) as the structure (1).
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 5 to 15 carbon atoms that may have a ring structure. However, the aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 , and R 3 excludes the aliphatic hydrocarbon group having an aromatic ring.
  • * represents a bonding position.
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 5 to 15 carbon atoms that may have a ring structure. However, the aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 , and R 3 excludes the aliphatic hydrocarbon group having an aromatic ring.
  • * represents a bonding position.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 5 to 15 carbon atoms which may have a ring structure. However, the aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 , and R 3 excludes the aliphatic hydrocarbon group having an aromatic ring. In the structure (4), * represents a bonding position.
  • ⁇ 4> The microcapsule according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the polymerizable group is a radical polymerizable group.
  • the core includes a radical polymerizable compound.
  • the radical polymerizable compound includes a bifunctional or lower functional polymerizable compound and a trifunctional or higher functional radical polymerizable compound.
  • the core includes a photopolymerization initiator.
  • ⁇ 8> The microcapsule according to ⁇ 7>, wherein the photopolymerization initiator includes at least one of a carbonyl compound and an acylphosphine oxide compound.
  • the core further contains a sensitizer.
  • the polymerizable group is a thermally polymerizable group.
  • the core includes a thermopolymerizable compound.
  • ⁇ 12> An aqueous dispersion containing the microcapsule according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11> and water.
  • ⁇ 13> The aqueous dispersion according to ⁇ 12>, further containing a colorant.
  • ⁇ 14> The aqueous dispersion according to ⁇ 13>, wherein the content of the anionic surfactant with respect to the total mass of the aqueous dispersion is 1% by mass or less.
  • ⁇ 15> The aqueous dispersion according to any one of ⁇ 12> to ⁇ 14>, wherein the total solid content of the microcapsule is 50% by mass or more based on the total solid content of the aqueous dispersion.
  • ⁇ 16> The aqueous dispersion according to any one of ⁇ 12> to ⁇ 15>, which is used as an inkjet ink.
  • An oil phase component including a compound represented by the following general formula (A), at least one of a trifunctional or higher functional isocyanate compound having a polymerizable group and a polymerizable compound, and an organic solvent, and water And a compound having a hydrophilic group are mixed and emulsified and dispersed to prepare an aqueous dispersion, thereby producing an aqueous dispersion.
  • X represents —NH—,> N—, —C ( ⁇ O) —, —O—, —S—, and an aliphatic hydrocarbon group which may have a ring structure. It represents a (p + m + n) -valent organic group formed by linking at least two selected. However, in the organic group represented by X, an organic group having an aromatic ring is excluded.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 5 to 15 carbon atoms which may have a ring structure. However, the aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 , and R 3 excludes the aliphatic hydrocarbon group having an aromatic ring.
  • p, m, and n are each 0 or more, and p + m + n is 3 or more.
  • the compound represented by the general formula (A) includes at least one selected from the compounds represented by the following general formula (B), general formula (C), and general formula (D) ⁇ 17
  • the method for producing an aqueous dispersion according to> includes at least one selected from the compounds represented by the following general formula (B), general formula (C), and general formula (D) ⁇ 17
  • the method for producing an aqueous dispersion according to> includes at least one selected from the compounds represented by the following general formula (B), general formula (C), and general formula (D) ⁇ 17
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 5 to 15 carbon atoms that may have a ring structure.
  • the aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 , and R 3 excludes the aliphatic hydrocarbon group having an aromatic ring.
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 5 to 15 carbon atoms that may have a ring structure. However, the aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 , and R 3 excludes the aliphatic hydrocarbon group having an aromatic ring.
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 5 to 15 carbon atoms that may have a ring structure. However, the aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 , and R 3 excludes the aliphatic hydrocarbon group having an aromatic ring.
  • An image forming method including an applying step of applying the aqueous dispersion according to any one of ⁇ 12> to ⁇ 16> onto a recording medium.
  • a microcapsule, an aqueous dispersion, and an aqueous dispersion that are capable of forming a film, that have few coarse particles, have excellent ink ejection properties when applied to inkjet ink applications, and have excellent weather resistance.
  • a production method and an image forming method capable of obtaining an image having good ink discharge properties and excellent weather resistance.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or lower limit value described in a numerical range may be replaced with the upper limit value or lower limit value of the numerical range described in other steps.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means.
  • process is not limited to an independent process, and is included in this term if the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. It is.
  • light is a concept including active energy rays such as ⁇ rays, ⁇ rays, electron rays, ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays.
  • active energy rays such as ⁇ rays, ⁇ rays, electron rays, ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays.
  • ultraviolet rays may be referred to as “UV (Ultra Violet) light”.
  • LED Light Emitting Diode
  • (meth) acrylic acid is a concept including both acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth) acrylate is a concept including both acrylate and methacrylate
  • (meth) acryloyl group is a concept including both an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • the microcapsule has a shell having a three-dimensional cross-linking structure including a hydrophilic group and the structure (1) and a core encapsulated in the shell, and has a polymerizable group in at least one of the shell and the core.
  • the microcapsule of the present disclosure includes an outermost shell having a three-dimensional cross-linking structure including at least one of a urethane bond and a urea bond, and a core that is a region included in the shell.
  • the aqueous dispersion of the present disclosure to be described later contains the microcapsules of the present disclosure and water.
  • the aqueous dispersion may contain only one kind of microcapsule or may contain two or more kinds of microcapsules. Microcapsules can be confirmed by applying a microcapsule aqueous dispersion onto a recording medium and drying to obtain a sample for morphology observation, then cutting the sample and observing the cut surface with an electron microscope or the like. .
  • microcapsules contained in the ink described in International Publication No. 2015/158654 and International Publication No. 2015/158852
  • the particle diameter of the capsule tends to be coarse.
  • the ink discharge property tends to be lowered and the surface shape tends to be deteriorated.
  • the microcapsules manufactured with the above raw materials tend to have low weather resistance (that is, light resistance and wet heat resistance).
  • microcapsules described in JP-T-2014-507433 do not have a polymerizable group, and it is not assumed that a film is formed by the microcapsules.
  • the microcapsule of the present disclosure has a three-dimensional crosslinked structure including a hydrophilic group and a structure (1) (that is, a structure made from an isocyanate compound not containing an aromatic ring) in the shell, and at least the shell and the core One has a polymerizable group.
  • a structure (1) that is, a structure made from an isocyanate compound not containing an aromatic ring
  • the microcapsules of the present disclosure when the microcapsules of the present disclosure are applied to an inkjet ink, an ink having excellent ejection properties can be obtained. In addition, such an ink-jet ink can form an image having a good surface shape. Further, since the three-dimensional cross-linking structure in the shell of the microcapsule includes the structure (1), the resistance to physical property change (coloring, etc.) due to light (ie, light resistance) and the stability in the wet heat environment (ie, wet heat) Resistance). That is, the microcapsules are considered to have excellent weather resistance. Moreover, since the microcapsule has a polymerizable group in at least one of the shell and the core, the microcapsules adjacent to each other can be bonded to form a film by irradiation with active energy rays.
  • the microcapsule has a polymerizable group in at least one of the shell and the core. That is, in the microcapsule, the polymerizable group may exist in the shell or may exist in the core.
  • the polymerizable group is present in the core means that the core contains a compound having a polymerizable group (that is, a polymerizable compound). In any case, the polymerizable group is preferably present on the surface portion of the microcapsule (for example, when the microcapsule is dispersed with the dispersion medium, the portion in contact with the dispersion medium).
  • the polymerizable group is not particularly limited as long as it is a group capable of causing a polymerization reaction.
  • the photopolymerizable group is preferably a radical polymerizable group, more preferably a group containing an ethylenic double bond, and still more preferably a group containing at least one of a vinyl group and a 1-methylvinyl group.
  • a (meth) acryloyl group is particularly preferable from the viewpoints of polymerization reactivity and the hardness of the formed film.
  • an epoxy group an oxetanyl group, an aziridinyl group, an azetidinyl group, a ketone group, an aldehyde group, or a blocked isocyanate group is preferable.
  • the microcapsule may have only one polymerizable group or may have two or more polymerizable groups. Whether the microcapsule has a polymerizable group can be confirmed by, for example, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) analysis. Details of the polymerizable group and the polymerizable group compound of the microcapsule will be described later.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the microcapsule has a shell having a three-dimensional crosslinked structure including a hydrophilic group and the structure (1).
  • the “three-dimensional crosslinked structure” refers to a three-dimensional network structure formed by crosslinking.
  • the hydrophilic group possessed by the three-dimensional crosslinked structure may be present in the structure (1), or may be present in a part different from the structure (1).
  • the shell of the microcapsule having a three-dimensional cross-linking structure contributes to improvement in dispersion stability and redispersibility when the microcapsule is applied to an aqueous dispersion.
  • redispersibility means that an aqueous liquid (for example, water, an aqueous solution, an aqueous dispersion, etc.) is supplied to a solidified product formed by evaporation of water in an aqueous dispersion. Of the particles (here, microcapsules) are dispersed again in the aqueous liquid.
  • the solidified product include a solidified product of an aqueous dispersion formed on a coating head or an inkjet head.
  • the shell of the microcapsule has a three-dimensional cross-linked structure is confirmed as follows.
  • the following operation is performed under the condition of a liquid temperature of 25 ° C.
  • the following operation is performed on an aqueous dispersion in which microcapsules are dispersed in water.
  • the aqueous dispersion does not contain a pigment
  • the aqueous dispersion is used as it is.
  • the aqueous dispersion contains a pigment
  • the pigment is first removed from the aqueous dispersion by centrifugation.
  • the following operations are performed on the aqueous dispersion from which the pigment has been removed. A sample is taken from the aqueous dispersion.
  • the shell of the microcapsule has a three-dimensional crosslinked structure including at least the following structure (1).
  • the shell of the microcapsule includes the following structure (1), the weather resistance of the microcapsule is improved. Moreover, formation of the coarse particle at the time of manufacturing a microcapsule can be suppressed because a shell contains the following structure (1).
  • the shell of the microcapsule may include a plurality of the following structures (1), and the plurality of structures (1) may be the same structure or different structures.
  • X is selected from —NH—,> N—, —C ( ⁇ O) —, —O—, —S—, and an aliphatic hydrocarbon group which may have a ring structure.
  • an organic group having an aromatic ring is excluded.
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 5 to 15 carbon atoms that may have a ring structure.
  • the aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 , and R 3 excludes the aliphatic hydrocarbon group having an aromatic ring.
  • * represents a bonding position
  • p, m, and n are each 0 or more
  • p + m + n is 3 or more.
  • aliphatic hydrocarbon group in the organic group represented by X a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms is preferable, and a linear or branched carbon atom having 1 to 15 carbon atoms is preferable. Ten aliphatic hydrocarbon groups are more preferred.
  • Examples of the cyclic structure that the aliphatic hydrocarbon group represented by the organic group represented by X and the aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 , and R 3 may have include, for example, an alicyclic structure Is mentioned.
  • Examples of the alicyclic structure include a cycloalkyl ring structure such as a cyclohexane ring structure, a bicyclohexane ring structure, a bicyclodecane ring structure, an isobornene ring structure, a dicyclopentane ring structure, an adamantane ring structure, and a tricyclodecane ring structure. It is done.
  • p is 0 or more, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, still more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3.
  • m is 0 or more, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, still more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3.
  • n is 0 or more, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, still more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3.
  • p + m + n is preferably an integer of 3 to 10, more preferably an integer of 3 to 8, and still more preferably an integer of 3 to 6.
  • the (p + m + n) -valent organic group represented by X is preferably a group represented by any one of the following (X-1) to (X-12).
  • n represents an integer of 1 to 200 (preferably an integer of 1 to 50, more preferably an integer of 1 to 15).
  • Y represents the following (Y-1).
  • * represents a bonding position with R 1 , R 2 , or R 3 in structure (1).
  • * 1 represents the bonding position with S or O in (X-1) to (X-10), and * 2 represents R 1 , R 2 , or R 3 in structure (1). Represents the bonding position of.
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 5 to 15 carbon atoms that may have a ring structure.
  • the aliphatic hydrocarbon group in R 1 , R 2 , and R 3 may have a substituent, and examples of the substituent include an aliphatic hydrocarbon group and a hydrophilic group described later. However, the substituent does not include a group containing an aromatic ring.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are preferably each independently a group represented by any one of the following (R-1) to (R-8).
  • * represents a bonding position.
  • the content of the structure (1) in the shell is preferably 8% by mass to 100% by mass with respect to the total mass of the shell.
  • the content of the structure (1) is 8% by mass or more, the microcapsule is more excellent in weather resistance, and the formation of coarse particles when the microcapsule is produced is further suppressed.
  • the content of the structure (1) is more preferably 25% by mass to 100% by mass, and further preferably 50% by mass to 100% by mass.
  • the shell includes at least one structure selected from the following structure (2), structure (3), and structure (4) as the structure (1) from the viewpoint of easy manufacture of the microcapsules.
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 5 to 15 carbon atoms that may have a ring structure.
  • the aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 , and R 3 excludes the aliphatic hydrocarbon group having an aromatic ring.
  • the aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 and R 3 has the same meaning as the aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 and R 3 in the structure (1), and a preferred range. Is the same.
  • * represents a bonding position.
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 5 to 15 carbon atoms that may have a ring structure. However, the aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 , and R 3 excludes the aliphatic hydrocarbon group having an aromatic ring.
  • the aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 and R 3 has the same meaning as the aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 and R 3 in the structure (1), and a preferred range. Is the same.
  • * represents a bonding position.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 5 to 15 carbon atoms which may have a ring structure.
  • the aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 , and R 3 excludes the aliphatic hydrocarbon group having an aromatic ring.
  • the aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 and R 3 has the same meaning as the aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 and R 3 in the structure (1), and a preferred range. Is the same.
  • * represents a bonding position.
  • the three-dimensional crosslinked structure of the shell including the structure (1) can be formed, for example, by a reaction of a trifunctional or higher functional isocyanate compound or a bifunctional isocyanate compound with water or a compound having two or more active hydrogen groups.
  • the raw material for producing the microcapsule contains at least one compound having three or more reactive groups (isocyanate group or active hydrogen group)
  • the crosslinking reaction is more effective in three dimensions.
  • a three-dimensional network structure is formed more effectively.
  • the three-dimensional crosslinked structure in the microcapsule is preferably a product formed by a reaction between a trifunctional or higher functional isocyanate compound and water.
  • the total amount of urethane bonds and urea bonds contained in 1 g of the shell having a three-dimensional crosslinked structure is preferably 1 mmol / g to 10 mmol / g, more preferably 1.5 mmol / g to 9 mmol / g, and 2 mmol / g to 8 mmol / g. g is more preferable.
  • the trifunctional or higher functional isocyanate compound is a compound having three or more isocyanate groups in the molecule, and a compound synthesized by a method described later and a known compound can be used.
  • the trifunctional or higher functional isocyanate compound at least an isocyanate compound represented by the following general formula (A) (hereinafter also referred to as aliphatic isocyanate) is used.
  • A isocyanate compound represented by the following general formula (A) (hereinafter also referred to as aliphatic isocyanate) is used.
  • known compounds include compounds described in “Polyurethane Resin Handbook” (edited by Keiji Iwata, published by Nikkan Kogyo Shimbun (1987)).
  • the compound represented by the general formula (A) is preferably a compound derived from a bifunctional isocyanate compound (a compound having two isocyanate groups in the molecule).
  • the trifunctional or higher functional isocyanate compound is derived from at least one selected from isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and dicyclohexylmethane 4,4′-diisocyanate. More preferred is an isocyanate compound.
  • the term “derived” as used herein means that the bifunctional isocyanate compound is used as a raw material and includes a structure derived from the bifunctional isocyanate compound.
  • trifunctional or higher functional isocyanate compound for example, a bifunctional isocyanate compound (that is, a compound having two isocyanate groups in the molecule) and a trifunctional or higher functional polyol such as a polyol, polyamine, and polythiol are used in three molecules.
  • Molecules such as tri- or higher functional isocyanate compounds (adduct type) as adducts (adducts) with compounds having active hydrogen groups as described above, and trimers (isocyanurate type or biuret type) of bifunctional isocyanate compounds A compound having three or more isocyanate groups is also preferable.
  • These trifunctional or higher functional isocyanate compounds may be a mixture containing a plurality of compounds.
  • adduct type trifunctional or higher functional isocyanate compound a compound represented by the following general formula (A1) or general formula (A2) is preferable.
  • X 2 represents a (p + m + n) -valent organic group.
  • p, m, and n are each 0 or more, and p + m + n is 3 or more.
  • p + m + n is preferably 3 to 10, more preferably 3 to 8, and still more preferably 3 to 6.
  • X 3 to X 11 each independently represent O, S, or NH, preferably O or S, and more preferably O.
  • Z represents a divalent organic group. However, in the divalent organic group represented by Z, an organic group having an aromatic ring is excluded.
  • X 2 is an aliphatic hydrocarbon group which may have a ring structure, —NH—,> N—, —C ( ⁇ O) —, — A (p + m + n) -valent organic group formed by linking at least two selected from the group consisting of O- and -S- is preferable.
  • examples of the ring structure when X 2 is an aliphatic hydrocarbon group which may have a ring structure include an alicyclic structure.
  • Examples of the alicyclic structure include a cyclohexane ring structure, a bicyclohexane ring structure, a bicyclodecane ring structure, an isobornene ring structure, a dicyclopentane ring structure, an adamantane ring structure, and a tricyclodecane ring structure.
  • the (p + m + n) -valent organic group represented by X 2 is represented by any one of the following formulas (X2-1) to (X2-10) It is preferably a group.
  • n represents an integer of 1 to 200, preferably an integer of 1 to 50, more preferably an integer of 1 to 15, particularly preferably 1 to 8. Represents an integer.
  • * represents a bonding position.
  • examples of the divalent organic group represented by Z include an aliphatic hydrocarbon group, a group having a polyoxyalkylene structure, a group having a polycaprolactone structure, a group having a polycarbonate structure, or a polyester structure.
  • a group having The aliphatic hydrocarbon group in Z may be a linear aliphatic hydrocarbon group, a branched aliphatic hydrocarbon group, or a cyclic aliphatic hydrocarbon group. May be.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group in Z is preferably 2-30.
  • R 1, R 2, and R 3 have the same meaning as R 1, R 2, and R 3 in structure (1).
  • R 4 represents an aliphatic hydrocarbon group which may have a ring structure. However, the aliphatic hydrocarbon group represented by R 4 excludes an aliphatic hydrocarbon group having an aromatic ring. R 4 is more preferably a group selected from the groups represented by the aforementioned (R-1) to (R-8).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a group (R-3) derived from isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate A group derived from (HDI) (R-7), a group derived from trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI) (R-5), a group derived from 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (R— 1) and a group derived from dicyclohexylmethane 4,4′-diisocyanate (R-2) is more preferred.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • R-7 hexamethylene diisocyanate
  • TMHDI trimethylhexamethylene diisocyanate
  • R— 1 and R— 2 is more preferred.
  • the compound represented by the general formula (A1) is preferably a compound represented by the following general formula (B).
  • R 1, R 2, and R 3 has the same meaning as R 1, R 2, and R 3 in the above structure (1), and their preferred embodiments are also the same.
  • the synthesis of an adduct-type trifunctional or higher functional isocyanate compound can be performed by reacting a compound having three or more active hydrogen groups in a molecule described later with a bifunctional isocyanate compound described later.
  • the active hydrogen group means a hydroxy group, a primary amino group, a secondary amino group, and a mercapto group.
  • Adduct type trifunctional or higher functional isocyanate compound is, for example, a compound having three or more active hydrogen groups in the molecule and a bifunctional isocyanate compound heated in an organic solvent with stirring (50 ° C. to 100 ° C.) Or by stirring at a low temperature (0 ° C. to 70 ° C.) while adding a catalyst such as stannous octylate (Synthesis Scheme 1 below).
  • a catalyst such as stannous octylate
  • a bifunctional isocyanate compound having a mole number (number of molecules) of 0.6 times or more with respect to the number of moles (the number of equivalents of active hydrogen groups) is used.
  • the number of moles of the bifunctional isocyanate compound is preferably 0.6 to 5 times, more preferably 0.6 to 3 times, more preferably 0.8 to 2 times the number of moles of the active hydrogen group. preferable.
  • An adduct-type trifunctional or higher functional isocyanate compound is prepared by synthesizing an adduct (prepolymer) of a compound having two active hydrogen groups in the molecule and a bifunctional isocyanate compound. It can also be obtained by reacting a compound having two or more active hydrogen groups (the following synthesis scheme 2).
  • bifunctional isocyanate compound examples include a bifunctional aliphatic isocyanate compound.
  • bifunctional isocyanate compound examples include isophorone diisocyanate (IPDI), trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,2 Diisocyanate, cyclohexylene-1,3-diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,4-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanate methyl) ) Cyclohexane (HXDI), norbornene diisocyanate (NBDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, etc. .
  • bifunctional or higher functional isocyanate compounds compounds having structures
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TMHDI trimethylhexamethylene diisocyanate
  • HXDI 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane
  • HMDI 4,4'-diisocyanate
  • bifunctional isocyanate compound a bifunctional isocyanate compound derived from the above compound can also be used.
  • Duranate registered trademark
  • D101, D201, A101 (manufactured by Asahi Kasei Corporation) and the like can be mentioned.
  • the compound having three or more active hydrogen groups in the molecule is a compound having three or more groups in the molecule selected from a hydroxy group, a primary amino group, a secondary amino group, and a mercapto group.
  • Examples thereof include compounds having structures represented by the following (H-1) to (H-10). In the structure below, n represents an integer selected from 1 to 100.
  • adduct type trifunctional or higher functional isocyanate compound As the adduct type trifunctional or higher functional isocyanate compound, a commercially available product may be used. Examples of commercially available products include Takenate (registered trademark) D-120N, D-140N, D-160N (made by Mitsui Chemicals), Coronate (registered trademark) HL, HX (made by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), P301-75E. (Made by Asahi Kasei Corporation).
  • At least one selected from D-120N, D-140N, and D-160N is more preferable.
  • R 1, R 2, and R 3, R 1, R 2 in the above structure (1), and has the same meaning as R 3, preferable embodiments are also the same It is.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a group derived from isophorone diisocyanate (IPDI) (R-3), hexamethylene diisocyanate (HDI) A group derived from (R-7), a group derived from trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI) (R-5), a group derived from 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (R-1), And a group (R-2) derived from dicyclohexylmethane 4,4′-diisocyanate is more preferable.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • R-7 hexamethylene diisocyanate
  • TMHDI trimethylhexamethylene diisocyanate
  • R-1 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane
  • R-2 derived from dicyclohexylmethane 4,4′-
  • isocyanurate type trifunctional or higher functional isocyanate compound commercially available products may be used.
  • D-127N, D-170N, D-170HN, D-172N, D-177N Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • biuret type trifunctional or higher functional isocyanate compound commercially available products may be used.
  • D-165N, NP1100 manufactured by Mitsui Chemicals
  • Desmodur registered trademark
  • N3200 Sud Bayer
  • Duranate registered trademark
  • 24A-100 manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • Duranate registered trademark
  • 24A-100 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • D-127N manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • TKA-100, TPA- 100, TSA-100, and TSS-100 manufactured by Asahi Kasei Corporation are more preferable.
  • the isocyanate group content (unit: mmol / g) per gram of the tri- or higher functional isocyanate compound is preferably 1 mmol / g to 10 mmol / g, more preferably 1.5 mmol / g to 8 mmol / g, and 2 mmol / g to 6 mmol. / G is more preferable.
  • the isocyanate group content is determined by dissolving the target isocyanate compound in dehydrated toluene, adding an excess of di-normal butylamine solution, reacting it, back titrating the remaining di-normal butyl amine with hydrochloric acid, and at the inflection point on the titration curve. It can be calculated from the titer.
  • the isocyanate group content was determined by neutralization titration using a potentiometric titrator (AT-510, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) at 25 ° C. with a 1 mol / L hydrochloric acid aqueous solution by the method shown in the following blank measurement and sample measurement. And calculated from the following formula (N) from the obtained titers Z1 and Z2.
  • Z1 represents a blank titration
  • Z2 represents a sample titration
  • W represents a solid content of the sample
  • Y represents a mass of the sample.
  • Blank measurement In a 100 mL beaker, 10 mL of dehydrated toluene, 10.0 mL of 2 mol / L dinormal butylamine solution, and 50 mL of isopropyl alcohol are mixed to prepare a mixed solution. Neutralization titration is performed on this mixed solution using a 1 mol / L hydrochloric acid solution, and an inflection point on the titration curve is taken as an end point, and a titration amount Z1 (mL) up to the end point is obtained.
  • Sample measurement A sample (isocyanate compound) Yg having a solid content of W mass% is collected in a 100 mL beaker, dehydrated toluene 20 (mL) is added to the beaker to dissolve the sample, and a solution is prepared. To this solution, 10.0 mL of a 2 mol / L dinormal butylamine solution is added and mixed, and then left to stand for 20 minutes or more. Add 50 mL of isopropyl alcohol to the solution after standing.
  • the microcapsule is preferably produced by reacting the above-described trifunctional or higher functional isocyanate compound with water or a compound having two or more active hydrogen groups.
  • a compound to be reacted with a trifunctional or higher functional isocyanate compound water is generally used.
  • a three-dimensional crosslinked structure having a urea bond is formed.
  • a compound that reacts with a trifunctional or higher functional isocyanate compound includes a compound having two or more active hydrogen groups.
  • a compound having two or more active hydrogen groups a hydroxy group (— OH), an amino group (—NH), a compound having a thiol group (—SH), and the like.
  • Specific examples include polyfunctional alcohols, polyfunctional amines having a hydrogen atom on a nitrogen atom, and polyfunctional thiols.
  • polyfunctional alcohol examples include propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and the like.
  • Specific examples of the polyfunctional amine include diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, and lysine.
  • polyfunctional thiol examples include 1,3-propanedithiol and 1,2-ethanedithiol. These compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the compound having two or more active hydrogen groups includes compounds having three or more active hydrogen groups in the aforementioned molecule.
  • the shell may include other structures such as a structure derived from an isocyanate compound having an aromatic ring.
  • isocyanate compound aromatic isocyanate compound
  • isocyanate compound capable of forming a structure derived from an isocyanate compound having an aromatic ring
  • aromatic isocyanate compound examples include trifunctional or higher functional aromatic isocyanate compounds.
  • Known compounds include, for example, compounds described in “Polyurethane Resin Handbook” (edited by Keiji Iwata, published by Nikkan Kogyo Shimbun (1987)).
  • the aromatic isocyanate compound is preferably a compound derived from a bifunctional isocyanate compound (a compound having two isocyanate groups in the molecule).
  • the aromatic isocyanate compound include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4, 4′-diisocyanate (MDI), 3,3′-dimethoxy-biphenyl diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, m-xylylene diisocyanate (XDI), p-xylylene diisocyanate, 4- From chloroxylylene-1,3-diisocyanate, 2-methylxylylene-1,3-diisocyanate, 4,4'-
  • aromatic isocyanate compound a commercially available product may be used.
  • examples of commercially available products include D-110N and D-101A (Mitsui Chemicals).
  • the ratio of the structure (1) in the shell to the structure derived from the isocyanate compound having an aromatic ring is preferably 100: 0 to 1:99, and 100: 0 to 10:90 on a mass basis. Is more preferably 100: 0 to 30:70, further preferably 100: 0 to 60:40, and most preferably 100: 0.
  • the shell of the microcapsule has a three-dimensional crosslinked structure containing at least one hydrophilic group.
  • the hydrophilic group When the shell has a hydrophilic group, the dispersibility of the microcapsules in the aqueous medium is further improved. Therefore, if the microcapsules are used for ink applications, the dischargeability and dispersibility stability of the ink composition can be further improved.
  • the microcapsule since the microcapsule has a hydrophilic group in the shell, the hydrophilicity of the microcapsule is improved and the redispersibility is excellent.
  • hydrophilic groups are present as part of the three-dimensional crosslinked structure.
  • the hydrophilic group may be present in the above-described structure (1) or may be present in a part different from the structure (1).
  • the covalent bond between the hydrophilic group and a portion other than the hydrophilic group of the three-dimensional cross-linked structure is preferably a urethane bond or a urea bond, and more preferably a urea bond.
  • an aqueous dispersion containing microcapsules in which a hydrophilic group contributing to dispersibility is introduced into the shell via a urea bond is excellent in dispersion stability of microcapsules, in particular, long-term dispersion stability (ie, storage stability). Better stability).
  • hydrophilic group present in the shell examples include an anionic group and a nonionic group. More specifically, carboxylic acid group, carboxylic acid group salt, phosphonic acid group, phosphonic acid group salt, phosphoric ester group, phosphoric ester group salt, phosphoric acid group, phosphoric acid group salt, sulfonic acid Groups, sulfonic acid group salts, sulfuric acid groups, sulfuric acid group salts, groups having a polyether structure (eg, polyethylene oxide, polypropylene oxide, etc.), groups having a betaine structure, ammonium groups, sulfonium groups, phosphonium groups, and the like. It is done.
  • a polyether structure eg, polyethylene oxide, polypropylene oxide, etc.
  • the “hydrophilic group” is distinguished from the above-described active hydrogen groups (hydroxy group, primary amino group, secondary amino group, and mercapto group).
  • the above-mentioned carboxylic acid group salts, sulfonic acid group salts, sulfuric acid group salts, phosphonic acid group salts, and phosphoric acid group salts are salts formed by neutralization in the manufacturing process of microcapsules. Also good.
  • the shell of the microcapsule may have only one kind of hydrophilic group or two or more kinds.
  • the hydrophilic group introduced into the shell is preferably at least one selected from a group having a polyether structure, a carboxylic acid group, and a salt of the carboxylic acid group.
  • the three-dimensional crosslinked structure includes a structure selected from the structure represented by the following formula (E) and the structure represented by the following formula (F) from the viewpoint of dispersion stability of the microcapsule. It is preferable.
  • a 1 represents a neutralized acid group
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • L 1 represents a divalent linking group. * Represents a binding position.
  • a 2 represents a neutralized acid group
  • L 2 represents a divalent linking group. * Represents a binding position.
  • neutralized acid group represented by A 1 has the same meaning as salt acid group described above is neutralized, preferable embodiments thereof are also the same.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R may be a linear alkyl group or a branched alkyl group, and an alkyl group having an alicyclic structure (for example, a cycloalkyl group). ).
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a cyclohexyl group.
  • R is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • the divalent linking group represented by L 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or two or more groups selected from the group consisting of the alkylene group and the cycloalkylene group. A combined divalent group is preferred.
  • the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms in L 1 may be a linear alkylene group or a branched alkylene group, and an alkylene group having an alicyclic structure (eg, cycloalkylene) Group).
  • Examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms in L 1 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a cyclohexylene group.
  • L 1 is more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the structure represented by the formula (E) is preferably a case where A 1 is a carboxy group, R is a hydrogen atom, and L 1 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the structure represented by the formula (E) can be formed using, for example, a compound having a hydrophilic group described later (for example, ⁇ -amino acid, particularly preferably lysine).
  • a 2 and L 2 in Formula (F) have the same meanings as A 1 and L 1 in Formula (E), respectively, and the preferred embodiments are also the same.
  • the three-dimensional crosslinked structure includes a structure represented by the formula (E).
  • the aqueous dispersion of the present invention contains a structure represented by the formula (E)
  • the dispersion stability is further improved when the three-dimensional crosslinked structure containing a salt in which an acid group is neutralized is included.
  • a method for introducing a hydrophilic group into the shell of the microcapsule will be described.
  • the introduction of the hydrophilic group into the shell is carried out by reacting the above-described trifunctional or higher isocyanate compound, water or a compound having two or more active hydrogen groups, and a compound having a hydrophilic group. Also good.
  • the introduction of the hydrophilic group into the shell of the microcapsule is carried out by first producing an isocyanate compound having a hydrophilic group introduced by reacting a bifunctional or higher isocyanate compound with a compound having a hydrophilic group.
  • a trifunctional or higher functional isocyanate compound having a hydrophilic group introduced is produced.
  • the reaction may be carried out by reacting a trifunctional or higher functional isocyanate compound having a hydrophilic group introduced therein with water or a compound having two or more active hydrogen groups.
  • Examples of the compound having a hydrophilic group include ⁇ -amino acids (specifically, lysine, alanine, arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamine, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, leucine, methionine, phenylalanine, proline, serine. , Threonine, tryptophan, tyrosine, valine) and the like.
  • Examples of the compound having a hydrophilic group include the following specific examples in addition to ⁇ -amino acids.
  • the compound having an anionic group is an inorganic base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide; an organic base such as triethylamine; You may neutralize and use at least one part.
  • the compound having a nonionic group is preferably a compound having a polyether structure, more preferably a compound having a polyoxyalkylene chain.
  • Specific examples of the compound having a polyoxyalkylene chain include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytetramethylene oxide, polystyrene oxide, polycyclohexylene oxide, polyethylene oxide-polypropylene oxide-block copolymer, polyethylene oxide-polypropylene oxide random copolymer. A polymer etc. are mentioned.
  • polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polyethylene oxide-polypropylene oxide block copolymers are preferable, and polyethylene oxide is more preferable.
  • the compound having a polyether structure include polyethylene oxide monoethers (monoethers include, for example, monomethyl ether and monoethyl ether), polyethylene oxide monoesters (monoesters include, for example, , Monoacetic acid ester, mono (meth) acrylic acid ester and the like) are also preferable.
  • an isocyanate compound into which a hydrophilic group has been introduced can be used for introducing the hydrophilic group into the shell.
  • the isocyanate compound having a hydrophilic group introduced include a compound having a hydrophilic group, isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TMHDI trimethylhexamethylene diisocyanate
  • 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane.
  • a reaction product with (HXDI) or dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (HMDI) is preferred.
  • TMP trimethylolpropane
  • HXDI 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane
  • a carboxy group or a salt thereof When a carboxy group or a salt thereof is introduced into the shell as a hydrophilic group, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid (DMPA) or a salt thereof and isophorone are used as the isocyanate compound into which the hydrophilic group is introduced. It is preferable to use a reaction product of diisocyanate (IPDI) (that is, an isocyanate compound containing a carboxy group or a salt thereof).
  • the salt of the carboxy group is preferably a sodium salt, potassium salt, triethylamine salt or dimethylethanolamine salt, more preferably a sodium salt or triethylamine salt.
  • the amount of the compound having a hydrophilic group is preferably 0.1% by mass to 50% by mass with respect to the total solid content of the microcapsule. 0.1 mass% to 45 mass% is more preferable, 0.1 mass% to 40 mass% is more preferable, 1 mass% to 35 mass% is further preferable, and 3 mass% to 30 mass% is further preferable.
  • the microcapsule has a polymerizable group in at least one of the shell and the core. Since the microcapsules have a polymerizable group, adjacent microcapsules can be bonded to each other by irradiation with active energy rays to form a crosslinked structure, and an image having high crosslinkability and excellent film strength can be formed. be able to.
  • the microcapsule may have a polymerizable group in a form in which a polymerizable group is introduced into the three-dimensional crosslinked structure of the shell, and a polymerizable compound (that is, a compound having a polymerizable group) is included in the core. It may have a polymerizable group in the form. Moreover, the microcapsule may have a polymerizable group in both of the above forms.
  • a method for introducing a polymerizable group into the shell of the microcapsule will be described.
  • a method for introducing a polymerizable group into the shell of a microcapsule for example, when forming a three-dimensional cross-linked structure having at least one kind of bond selected from a urethane bond and a urea bond, the above-described trifunctional or higher functional isocyanate is used.
  • a method of reacting a compound with water or a compound having two or more active hydrogen groups described above and a polymerizable compound as a polymerizable group-introducing compound, when producing a trifunctional or higher functional isocyanate compound described above When producing a trifunctional or higher functional isocyanate compound described above
  • the above-mentioned bifunctional or higher functional isocyanate compound is reacted with a polymerizable compound as a polymerizable group-introducing compound, and an isocyanate compound into which a polymerizable group has been introduced in advance and water or two or more active hydrogen groups as described above.
  • a method for reacting with a compound having a polymerizable group, and introduction of a polymerizable group together with components constituting the microcapsule when producing the microcapsule The polymerizable compound as the object is dissolved in the oil phase component, the addition of water phase components in the oil phase component, mixing, and a method of emulsification.
  • Examples of the polymerizable compound used for introducing the polymerizable group into the microcapsule include a compound having at least one active hydrogen group and at least one terminal having an ethylenically unsaturated bond.
  • a compound having at least one active hydrogen group and at least one terminal having an ethylenically unsaturated bond can be represented by the following structural formula (a). L 1 Lc m Z n (a)
  • L 1 represents an m + n-valent linking group
  • m and n are each independently an integer selected from 1 to 100
  • Lc represents a monovalent ethylenically unsaturated group.
  • Z represents an active hydrogen group.
  • L 1 represents a divalent or higher aliphatic group, a divalent or higher heterocyclic group, —O—, —S—, —NH—, —N ⁇ , —CO—, —SO—, —SO 2 — or the like It is preferable that it is the combination of these.
  • m and n are each independently preferably 1 to 50, more preferably 2 to 20, still more preferably 3 to 10, and particularly preferably 3 to 5.
  • Examples of the monovalent ethylenically unsaturated group represented by Lc include an allyl group, a vinyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group.
  • Z is preferably OH, SH, NH or NH 2 , more preferably OH or NH 2 , and even more preferably OH.
  • n represents an integer selected from 1 to 90, for example.
  • a commercially available product may be used.
  • acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured
  • the introduction of the polymerizable group into the microcapsule has an isocyanate group of a trifunctional or higher functional isocyanate compound and at least one active hydrogen group, and at least one terminal is ethylenic.
  • An isocyanate compound having a polymerizable group introduced by reacting with an active hydrogen group of a compound having an unsaturated bond is prepared, and the prepared isocyanate compound having an introduced polymerizable group and two or more active hydrogens described above This can be carried out by reacting a group-containing compound.
  • These compounds having at least one active hydrogen group and at least one terminal having an ethylenically unsaturated bond may be one kind alone, or may be a combination of two or more kinds. .
  • the active hydrogen group of a compound having an isocyanate group and one active hydrogen group of a tri- or higher functional isocyanate compound and having at least one terminal ethylenically unsaturated bond has at least one active hydrogen group, and at least 1
  • the reaction may be carried out in such an amount that the number of moles of active hydrogen groups in the compound having an ethylenically unsaturated bond at one end is 0.01 to 0.3 times the number of moles of isocyanate groups of the trifunctional or higher functional isocyanate compound.
  • the reaction is preferably performed in an amount of 0.02 to 0.25 times, more preferably 0.03 to 0.2 times.
  • the microcapsule has a core enclosed in the aforementioned shell.
  • the core may contain, for example, components such as a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a sensitizer in appropriate combination.
  • the core may contain the other component in the aqueous dispersion mentioned later.
  • the microcapsule preferably contains a polymerizable compound in the core from the viewpoint of improving the curing sensitivity of the film and the hardness of the film.
  • the polymerizable compound that can be contained in the core of the microcapsule includes a photopolymerizable compound that is polymerized and cured by irradiation with an active energy ray (also simply referred to as “light”), or a thermal polymerizability that is polymerized and cured by irradiation with heat or infrared rays. Compounds are preferred.
  • the photopolymerizable compound a radical polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization is preferable.
  • the core preferably contains a photopolymerization initiator, and preferably contains a sensitizer from the viewpoint of further promoting the decomposition of the photopolymerization initiator by active energy ray irradiation.
  • a photopolymerization initiator it is more preferable to include a radical polymerizable compound and a photopolymerization initiator, and it is more preferable to include a radical polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a sensitizer from the viewpoint of further improving the hardness of the film.
  • the core of the microcapsule preferably contains a polymerizable compound (that is, a compound having a polymerizable group).
  • a polymerizable compound that is, a compound having a polymerizable group.
  • the polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the core contains a polymerizable compound, it is advantageous from the viewpoint of improving the curing sensitivity of the film and the hardness of the film.
  • the core contains two or more polymerizable compounds and contains a bifunctional or lower polymerizable compound and a trifunctional or higher functional compound since both the hardness and adhesion of the film can be achieved.
  • the core of the microcapsule contains a polymerizable compound, and the polymerizable group of the polymerizable compound functions as a polymerizable group that the microcapsule has.
  • the content of the polymerizable compound that can be contained in the core of the microcapsule (the total amount when two or more are included) is 30 masses with respect to the total solid content of the microcapsule from the viewpoint of compatibility between adhesion and film strength. % To 75% by mass is preferable, 35% to 65% by mass is more preferable, and 35% to 60% by mass is more preferable.
  • the proportion of the bifunctional or lower functional polymerizable compound is a bifunctional or lower functional polymerizable compound and a trifunctional or higher functional polymerizable compound.
  • the total mass is preferably 50% by mass to 90% by mass, more preferably 50% by mass to 80% by mass, and still more preferably 55% by mass to 65% by mass. Adhesiveness is more excellent when the ratio of the bifunctional or lower polymerizable compound is 50% by mass or more.
  • the proportion of the bifunctional or lower polymerizable compound is 90% by mass or less, the strength of the film is more excellent.
  • the polymerizable compound that can be contained in the core of the microcapsule may be any of a polymerizable monomer, a polymerizable oligomer, and a polymerizable polymer, but is preferably a polymerizable monomer from the viewpoint of bleeding.
  • more preferable polymerizable compounds are a photocurable polymerizable monomer (that is, a photopolymerizable monomer) and a thermosetting polymerizable monomer (that is, a thermopolymerizable monomer).
  • the molecular weight of the polymerizable compound is preferably 100 to 100,000, more preferably 100 to 10,000, still more preferably 100 to 4000, still more preferably 100 to 2000, and particularly preferably as a weight average molecular weight. Is 100-1000.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • HLC registered trademark
  • TSKgel registered trademark
  • Super Multipore HZ-H 4.6 mmID ⁇
  • 15 cm, Tosoh Corp. can be used and THF (tetrahydrofuran) can be used as an eluent.
  • Measurement conditions are as follows: the sample concentration is 0.45 mass%, the flow rate is 0.35 ml / min, the sample injection amount is 10 ⁇ L, the measurement temperature is 40 ° C., and a differential refractive index (RI) detector is used. be able to.
  • the calibration curve is “Standard sample TSK standard, polystyrene” of Tosoh Corporation: “F-40”, “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-5000”, “A -2500 ",” A-1000 ", and” n-propylbenzene ".
  • the polymerizable monomer is advantageous from the viewpoint of improving the curing sensitivity of the film and the hardness of the film.
  • the core contains a bifunctional or lower polymerizable monomer and a trifunctional or higher functional monomer as the polymerizable compound, since the hardness and adhesion of the film are further improved.
  • the polymerizable monomer that can be contained in the core of the microcapsule is a photopolymerizable monomer that is polymerized and cured by light irradiation, and is polymerized by heating or infrared irradiation Mention may be made of thermopolymerizable monomers which cure.
  • a photopolymerizable monomer is contained as the polymerizable compound, an embodiment containing a photopolymerization initiator described later is preferable.
  • thermopolymerizable monomer when included as a polymerizable compound, the aspect containing the below-mentioned photothermal conversion agent, a thermosetting accelerator, or a photothermal conversion agent and a thermosetting accelerator is preferable.
  • the photopolymerizable monomer can be selected from a polymerizable monomer having a radical polymerizable ethylenically unsaturated bond (radical polymerizable monomer) and a polymerizable monomer having a cationic polymerizable group (cation polymerizable monomer). .
  • radically polymerizable monomers examples include acrylate compounds, methacrylate compounds, styrene compounds, vinyl naphthalene compounds, N-vinyl heterocyclic compounds, unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes.
  • the radical polymerizable monomer is preferably a compound having an ethylenically unsaturated group.
  • a radically polymerizable monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • acrylate compound examples include 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, tridecyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate (PEA), bis (4-acrylic).
  • methacrylate compound examples include methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate.
  • Monofunctional methacrylate compounds such as
  • bifunctional methacrylate compounds such as polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, and tetraethylene glycol dimethacrylate.
  • styrene compound examples include styrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methyl- ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, and p-methoxy- ⁇ -methylstyrene.
  • vinyl naphthalene compound examples include 1-vinyl naphthalene, methyl-1-vinyl naphthalene, ⁇ -methyl-1-vinyl naphthalene, 4-methyl-1-vinyl naphthalene, and 4-methoxy-1-vinyl naphthalene. .
  • N-vinyl heterocyclic compounds include N-vinyl carbazole, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl ethyl acetamide, N-vinyl pyrrole, N-vinifothiazine, N-vinyl acetanilide, N-vinyl ethyl acetamide, N- Examples include vinyl succinimide, N-vinyl phthalimide, N-vinyl caprolactam, and N-vinyl imidazole. *
  • radical polymerizable monomers examples include N-vinylamides such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, triallyl trimellitate, N-vinylformamide, and the like.
  • the bifunctional or lower functional polymerizable monomers include 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA), 1,9-nonanediol diacrylate (NDDA), and 1,10-decanediol diester.
  • DDDA 3-methylpentadiol diacrylate
  • MPDDA 3-methylpentadiol diacrylate
  • neopentyl glycol diacrylate tricyclodecane dimethanol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol di Acrylate (TPGDA), cyclohexanone dimethanol diacrylate, alkoxylated hexanediol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate At least one selected from polypropylene glycol diacrylate are preferable.
  • trifunctional or trifunctional radical polymerizable monomers include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ethoxylation Trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol ethoxytetraacrylate, glycerin propoxytriacrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexaacrylate, caprolactam modified dipentaery Li hexaacrylate, propoxylated glycerol triacrylate, ethoxylated
  • the combination of a bifunctional or lower radical polymerizable monomer and a trifunctional or higher radical polymerizable monomer is preferably a combination of a bifunctional or lower acrylate compound and a trifunctional or higher acrylate compound, preferably a bifunctional acrylate compound and a trifunctional or higher functional acrylate compound.
  • a combination of acrylate compounds is more preferred, a combination of bifunctional acrylate compounds and 3-8 functional acrylate compounds is more preferred, and a combination of bifunctional acrylate compounds and 3-6 functional acrylate compounds is more preferred.
  • Methylolpropane triacrylate pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol ethoxytetraacrylate, glycerin propoxytriacrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexaacrylate, caprolactam modified dipentaerythritol hexaacrylate, propoxylated glycerin triacrylate, ethoxylated triacrylate Chi triacrylate, and at least one selected from propoxylated trimethylolpropane triacrylate, most preferably combined.
  • Examples of the cationic polymerizable monomer include epoxy compounds, vinyl ether compounds, and oxetane compounds.
  • the cationically polymerizable monomer is preferably a compound having at least one olefin, thioether, acetal, thioxan, thietane, aziridine, N, O, S or P heterocycle, aldehyde, lactam or cyclic ester group.
  • a cationically polymerizable monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • epoxy compound examples include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 3- (bis (glycidyloxymethyl) methoxy) -1,2-propanediol, limonene oxide, 2-biphenylglycidyl ether, and 3,4-epoxy.
  • Examples of the alicyclic diepoxide include a copolymer of an epoxide and a compound containing a hydroxyl group such as glycol, polyol, and vinyl ale. Specifically, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycycloethyl carbonate, bis (3,4-epoxyhexylmethyl) adipate, limonene diepoxide, and diglycidyl ester of hexahydrophthalic acid Can be mentioned.
  • epoxy compounds include polyglycidyl esters of polybasic acids, polyglycidyl ethers of polyols, polyglycidyl ethers of polyoxyalkylene glycols, polyglycidyl esters of aromatic polyols, urethane polyepoxy compounds, and polyepoxy polybutadienes. These trifunctional or higher functional epoxy compounds.
  • vinyl ether compound examples include ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, butanediol divinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, phenyl vinyl ether, p-methylphenyl vinyl ether, p- Methoxyphenyl vinyl ether, methyl vinyl ether, ⁇ -methyl vinyl ether, ⁇ -chloroiso vinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, cyclohexane dimethyl Tanol divinyl ether, 4- (vinyloxy) butylbenzoate, bis [4- (vinyl vinyl
  • oxetane compounds include 3-ethyl-3-hydroxymethyl-1-oxetane, 1,4bis [3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 3-ethyl-3-phenoxymethyl-oxetane, bis ([1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl) ether, 3-ethyl-3-[(2-ethylhexyloxy) methyl] oxetane, 3-ethyl-[(triethoxysilylpropoxy) methyl] oxetane, and 3, 3-dimethyl-2- (p-methoxyphenyl) -oxetane.
  • photopolymerizable monomer examples include JP-A-7-159983, JP-B-7-31399, JP-A-8-224982, JP-A-10-863, and JP-A-9-134011.
  • photocurable polymerizable monomers used in photopolymerizable compositions described in JP-A-2004-514014 and other publications are known, and these can also be applied to microcapsules.
  • photopolymerizable monomer you may use the commercial item marketed.
  • examples of commercially available photopolymerizable monomers include AH-600 (bifunctional), AT-600 (bifunctional), UA-306H (hexafunctional), UA-306T (hexafunctional), UA-306I (hexafunctional) ), UA-510H (10 functional), UF-8001G (bifunctional), DAUA-167 (bifunctional) (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), SR339A (PEA, monofunctional), SR506 (IBOA, monofunctional), CD262 ( Bifunctional), SR238 (HDDA, bifunctional), SR341 (3MPDDA, bifunctional), SR508 (bifunctional), SR306H (bifunctional), CD560 (bifunctional), SR833S (bifunctional), SR444 (trifunctional), SR454 (Trifunctional), SR492 (Trifunctional), SR499 (Trifunctional),
  • polymerizable monomers include NPGPODA (neopentyl glycol propylene oxide adduct diacrylate), SR531, SR285, SR256 (manufactured by SARTOMER), A-DHP (dipentaerythritol hexaacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Commercially available products such as Aronix (registered trademark) M-156 (Toagosei Co., Ltd.), V-CAP (BASF Corp.), Viscoat # 192 (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) can be suitably used.
  • NPGPODA neopentyl glycol propylene oxide adduct diacrylate
  • SR531, SR285, SR256 manufactured by SARTOMER
  • A-DHP dipentaerythritol hexaacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Aronix registered trademark
  • M-156 Toagosei Co., Ltd
  • the thermally polymerizable monomer can be selected from the group of polymerizable monomers that can be polymerized by heating or irradiation with infrared rays.
  • Examples of the thermally polymerizable monomer include compounds such as epoxy, oxetane, aziridine, azetidine, ketone, aldehyde, and block isocyanate.
  • epoxy compounds include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 3- (bis (glycidyloxymethyl) methoxy) -1,2-propanediol, limonene oxide, 2-biphenylglycidyl ether, 3,4 -Epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, epoxide derived from epichlorohydrin-bisphenol S, epoxidized styrene, epoxide derived from epichlorohydrin-bisphenol F, derived from epichlorohydrin-bisphenol A
  • a bifunctional or lower epoxy compound such as epoxide, epoxidized novolac, alicyclic diepoxide, etc.
  • oxetane compounds include 3-ethyl-3-hydroxymethyl-1-oxetane, 1,4bis [3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 3-ethyl-3-phenoxymethyl-oxetane, bis ([ 1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl) ether, 3-ethyl-3-[(2-ethylhexyloxy) methyl] oxetane, 3-ethyl-[(triethoxysilylpropoxy) methyl] oxetane, 3,3-dimethyl -2- (p-methoxyphenyl) -oxetane and the like.
  • Examples of the block isocyanate compound include compounds obtained by inactivating the isocyanate compound with a blocking agent (active hydrogen-containing compound).
  • Examples of the isocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, toluyl diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate trimer, trimethylhexylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, dicyclohexyl.
  • isocyanates such as methane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, Takenate (registered trademark; Mitsui Chemicals), Duranate (registered trademark; Asahi Kasei), Bayhydr (registered trademark; Bayer AG), or the like A combined bifunctional or higher isocyanate is preferred.
  • the blocking agent examples include lactams (eg, ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam, etc.), oximes (eg, acetoxime, methyl ethyl ketoxime (MEK oxime), methyl isobutyl ketoxime (MIBK oxime), cyclohexanone oxime, etc.)
  • Amines eg aliphatic amines (dimethylamine, diisopropylamine, di-n-propylamine, diisobutylamine etc.), alicyclic amines (methylhexylamine, dicyclohexylamine etc.), aromatic amines (aniline, diphenylamine etc.)], Aliphatic alcohols [eg methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, etc.], phenols and alkylphenols [eg phenol, cresol, ethylphenol, n-
  • Block isocyanate compound Commercially available products may be used as the block isocyanate compound.
  • Trixene registered trademark
  • BI7982 Trixene (registered trademark) BI7982, BI7641, BI7642, BI7950, BI7960, BI7991 etc. (Baxenden® Chemicals® LTD), Bayhydr (registered trademark; Bayer) AG) is preferably used.
  • the compound group described in paragraph 0064 of International Publication No. 2015/158654 is also preferably used.
  • the polymerizable monomer is produced by dissolving the polymerizable monomer as an oil phase component together with the components constituting the microcapsule when the microcapsule is produced, adding the water phase component to the oil phase component, mixing, and emulsifying. It can be included in the core of the capsule.
  • the molecular weight of the polymerizable monomer is preferably 100 to 4000, more preferably 100 to 2000, and still more preferably 100 to 1000 as a weight average molecular weight.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the encapsulating polymerizable monomer in the total solid content of the microcapsule is preferably 0.1% by mass to 75% by mass, more preferably 0.5% by mass to 60% by mass, and still more preferably. 1% by mass to 50% by mass. By setting it within the above range, an image having good crosslinkability and film strength can be obtained.
  • the polymerizable compound is a polymerizable oligomer or a polymerizable polymer
  • a photocurable polymerizable oligomer or polymerizable polymer is included as the polymerizable compound, an embodiment including a photopolymerization initiator described later is preferable.
  • thermosetting polymerizable oligomer or a polymerizable polymer when included as the polymerizable compound, an embodiment including a photothermal conversion agent, a thermosetting accelerator, or a photothermal conversion agent and a thermosetting accelerator described later is preferable.
  • polymerizable oligomer and polymerizable polymer examples include oligomers and polymers such as acrylic resin, urethane resin, polyester, polyether, polycarbonate, epoxy resin, and polybutadiene. Further, for example, resins such as epoxy acrylate, aliphatic urethane acrylate, aromatic urethane acrylate, and polyester acrylate may be used. Among these, from the viewpoint of reducing curing shrinkage, a resin that has both a hard segment and a soft segment and can relieve stress during curing is preferable, and at least one selected from urethane resin, polyester resin, and epoxy resin is particularly preferable. The oligomer or polymer is more preferable.
  • an ethylenically unsaturated group such as a (meth) acryl group, a vinyl group, an allyl group, and a styryl group, and an epoxy group are preferable.
  • the polymerizable oligomer and the polymerizable polymer may have only one type of polymerizable group or two or more types.
  • polymerizable groups can be introduced into the polymer or oligomer by polymer reaction or copolymerization.
  • a polymer is obtained by utilizing a reaction between a polymer or oligomer having a carboxy group in the side chain and glycidyl methacrylate, or a reaction between a polymer or oligomer having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid such as methacrylic acid.
  • a polymerizable group can be introduced into the oligomer. These groups may be used in combination.
  • polymerizable oligomer and polymerizable polymer commercially available products may be used.
  • examples of commercially available polymerizable oligomers and polymerizable polymers include (ACA) Z200M, (ACA) Z230AA, (ACA) Z251, (ACA) Z254F (above, Daicel Ornex Co., Ltd.), Hitaroid 7975D (Hitachi Chemical) Acrylic resin, etc .;
  • EBECRYL (registered trademark) 8402 EBECRYL (registered trademark) 8405, EBECRYL (registered trademark) 9270, EBECRYL (registered trademark) 8311, EBECRYL (registered trademark) 8701, KRM8667, KRM8528 (above, Daicel Ornex Corp.), CN964 CN9012, CN968, CN996, CN975, CN9782 (above SARTOMER), UV-6300B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7620EA, UV-7630B (above, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), U- 6HA, U-15HA, U-108A, U-200PA, UA-4200 (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), Teslac 2300, Hytaloid 4863, Teslac 2328, Teslac 2350, Hitaro 7902-1 (above, Hitachi Chemical Co., Ltd.), 8UA-017, 8
  • Polyether resins such as Blemmer (registered trademark) ADE-400A, Blemmer (registered trademark) ADP-400 (above, NOF Corporation); Polycarbonate resins such as polycarbonate diol diacrylate (Ube Industries) EBECRYL (registered trademark) 3708 (Daicel Ornex Corporation), CN120, CN120B60, CN120B80, CN120E50 (above, SARTOMER), Hitaroid 7851 (Hitachi Chemical Co., Ltd.), EPICLON (registered trademark) 840 (DIC), etc.
  • Epoxy resin examples thereof include polybutadiene resins such as CN301, CN303, and CN307 (above, SARTOMER).
  • the core of the microcapsule may contain at least one photopolymerization initiator. That is, the microcapsule may contain at least one photopolymerization initiator.
  • the core of the microcapsule preferably contains at least one photopolymerization initiator.
  • the core of the microcapsule preferably includes at least one photopolymerization initiator.
  • the core contains a photopolymerization initiator
  • the sensitivity to active energy rays is increased, and an image having excellent film strength can be obtained.
  • the microcapsules encapsulate the photopolymerization initiator, it is conventionally possible to use a photopolymerization initiator that is highly sensitive but difficult to use because of low dispersibility in water or low solubility. it can. For this reason, when a microcapsule is applied to an aqueous dispersion, a highly sensitive aqueous dispersion can be realized as compared with a conventional aqueous dispersion.
  • the microcapsule since the microcapsule includes the photopolymerization initiator, the range of selection of the photopolymerization initiator to be used is expanded, and as a result, the range of selection of the light source to be used is also expanded. Therefore, the curing sensitivity can be improved as compared with the conventional case.
  • photopolymerization initiator As a photopolymerization initiator (hereinafter also referred to as an encapsulated photopolymerization initiator) that can be contained in the core of the microcapsule, a known photopolymerization initiator can be appropriately selected.
  • the photopolymerization initiator is a compound that absorbs light (that is, active energy rays) and generates radicals or cations that are polymerization initiation species.
  • a known compound can be used as the photopolymerization initiator.
  • Preferred examples of the photopolymerization initiator include (a) carbonyl compounds such as aromatic ketones, (b) acylphosphine oxide compounds, (c) aromatic onium salt compounds, (d) organic peroxides, (e) Thio compound, (f) hexaarylbiimidazole compound, (g) ketoxime ester compound, (h) borate compound, (i) azinium compound, (j) metallocene compound, (k) active ester compound, (l) carbon halogen Examples thereof include a compound having a bond and (m) an alkylamine compound.
  • the core may contain the above compounds (a) to (m) alone or in combination of two or more as a photopolymerization initiator.
  • Preferred examples of (a) carbonyl compounds, (b) acylphosphine oxide compounds, and (e) thio compounds include “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”, J. MoI. P. FOUASSIER, J.A. F. RABEK (1993), pp. And compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in 77-117.
  • More preferred examples include ⁇ -thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, ⁇ -substituted benzoin compounds described in JP-B-47-22326, Benzoin derivatives described in JP-B-47-23664, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, JP-B-60-26403, Benzoin ethers described in JP-A-62-81345, JP-B-1-34242, US Pat. No.
  • Examples of commercially available photopolymerization initiators include IRGACURE (registered trademark) 184, 369, 500, 651, 819, 907, 1000, 1300, 1700, 1870, DAROCUR (registered trademark) 1173, 2959, 4265, ITX, LUCIRIN (registered trademark) TPO (above, all made by BASF), ESACURE (registered trademark) KTO37, KTO46, KIP150, EDB (above, all made by Lamberti), H-Nu (registered trademark) 470, 470X (more, all Spectra Group (manufactured by Limited)], Omnipol 9210 (manufactured by IGM), SpeedCure 7040 (manufactured by LAMBSON) and the like.
  • photopolymerization initiators as the photopolymerization initiator, from the viewpoint of sensitivity to UV light, at least one compound selected from (a) a carbonyl compound and (b) an acylphosphine oxide compound is more preferable.
  • bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide for example, IRGACURE (registered trademark) 819 manufactured by BASF
  • 2- (dimethylamine) -1- (4-morpholinophenyl) -2-Benzyl-1-butanone for example, IRGACURE (registered trademark) 369 manufactured by BASF
  • 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one for example, BASF
  • IRGACURE® 907 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ke
  • IRGACURE registered trademark
  • 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one for example, IRGACURE (registered trademark) 1173 manufactured by BASF
  • 2, 4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide for example, DAROCUR (registered trademark) TPO
  • LUCIRIN registered trademark
  • an acylphosphine oxide compound is preferable, and a monoacylphosphine oxide compound (particularly preferably 2,4,6-trimethylbenzoyl).
  • a monoacylphosphine oxide compound particularly preferably 2,4,6-trimethylbenzoyl.
  • -Diphenyl-phosphine oxide or a bisacylphosphine oxide compound (particularly preferably bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide) is more preferred.
  • the photopolymerization initiator is obtained by dissolving the photopolymerization initiator as an oil phase component together with the components constituting the microcapsule, adding the water phase component to the oil phase component, mixing, and emulsifying the microcapsule. Can be included in the core of the microcapsule.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1% by mass to 25% by mass, more preferably 0.5% by mass to 20% by mass, and still more preferably 1% by mass with respect to the total solid content of the microcapsule. To 15% by mass.
  • the core of the microcapsule may contain at least one sensitizer.
  • the core contains at least one photopolymerization initiator
  • the core preferably contains at least one sensitizer.
  • the decomposition of the photopolymerization initiator by active energy ray irradiation can be further promoted.
  • a sensitizer is a substance that absorbs specific active energy rays and enters an electronically excited state. The sensitizer brought into the electronically excited state comes into contact with the photopolymerization initiator, and produces effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation. This promotes chemical changes of the photopolymerization initiator, that is, decomposition, generation of radicals, acids or bases, and the like.
  • Examples of the sensitizer include benzophenone, thioxanthone, isopropylthioxanthone, anthraquinone, 3-acyl coumarin derivatives, terphenyl, styryl ketone, 3- (aroylmethylene) thiazoline, camphorquinone, eosin, rhodamine, erythrosine and the like.
  • Examples of the sensitizer include a compound represented by the general formula (i) described in JP 2010-24276 A and a compound represented by the general formula (I) described in JP 6-107718 A Can also be suitably used.
  • tertiary aliphatic amines for example, methyldiethanolamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, triethylamine, and N-methylmorpholine
  • aromatic amines for example, amyl paradimethylaminobenzoate, 2-butoxyethyl 4- (dimethylamino) benzoate, 2- (dimethylamino) ethyl benzoate, ethyl 4- (dimethylamino) benzoate, and 4- (dimethylamino) 2-ethylhexyl);
  • (meth) acrylated amines eg, dialkylaminoalkyl (meth) acrylates (such as diethylaminoethyl acrylate) and N-alkylmorpholine (meth) acrylates (such as N-alkylmorpholine acrylate)
  • dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as diethylaminoethyl acrylate
  • the sensitizer is preferably at least one selected from thioxanthone, isopropylthioxanthone, and benzophenone from the viewpoint of compatibility with LED light and reactivity with a photopolymerization initiator, and is selected from thioxanthone and isopropylthioxanthone. At least one is more preferable, and isopropylthioxanthone is still more preferable.
  • the sensitizer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the sensitizer is preferably 0.1% by mass to 25% by mass, and 0.5% by mass with respect to the total solid content of the microcapsule. % To 20% by mass is more preferable, and 1% to 15% by mass is still more preferable.
  • the core of the microcapsule may include at least one photothermal conversion agent.
  • the photothermal conversion agent is a compound that absorbs light such as infrared rays (that is, active energy rays) and generates heat to polymerize and cure the thermopolymerizable compound.
  • a known compound can be used as the photothermal conversion agent.
  • an infrared absorber is preferable.
  • infrared absorbers include polymethylindolium, indocyanine green, polymethine dyes, croconium dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, squarylium dyes, chalcogenopyryl arylidene dyes, metal thiolate complex dyes, and bis (chalcogenopyryro) polymethine dyes Oxyindolizine dye, bisaminoallyl polymethine dye, indolizine dye, pyrylium dye, quinoid dye, quinone dye, phthalocyanine dye, naphthalocyanine dye, azo dye, azomethine dye, carbon black and the like.
  • the photothermal conversion agent dissolves the components constituting the microcapsule and the photothermal conversion agent as an oil phase, adds an aqueous phase to the oil phase, mixes, and emulsifies the resulting mixture. Thus, it can be included in the core of the microcapsule.
  • a photothermal conversion agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the photothermal conversion agent is preferably 0.1% by mass to 25% by mass, more preferably 0.5% by mass to 20% by mass with respect to the total solid content of the microcapsule. More preferably, the content is from 15% by mass to 15% by mass.
  • thermosetting accelerator When the core of the microcapsule includes a thermopolymerizable compound (preferably a thermopolymerizable monomer) as the polymerizable compound, the core may include at least one thermosetting accelerator.
  • the thermosetting accelerator is a compound that catalytically accelerates the thermosetting reaction of a thermopolymerizable compound (preferably a thermopolymerizable monomer).
  • thermosetting accelerator known compounds can be used.
  • the thermosetting accelerator is preferably an acid or base and a compound that generates an acid or base by heating, such as carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, aliphatic alcohol, phenol, aliphatic amine, aromatic amine, imidazole. (For example, 2-methylimidazole), pyrazole and the like.
  • thermosetting accelerator was obtained by mixing and dissolving the components forming the microcapsule and the thermosetting accelerator to produce an oil phase when the microcapsules were produced, and adding the water phase to the oil phase and mixing. By emulsifying the mixture, it can be included in the core of the microcapsule.
  • thermosetting accelerator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the thermosetting accelerator is preferably 0.1% by mass to 25% by mass, more preferably 0.5% by mass to 20% by mass with respect to the total solid content of the microcapsule. More preferably, it is 1 to 15% by mass.
  • the volume average particle size of the microcapsules is preferably 0.01 ⁇ m to 5 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m from the viewpoint of dispersibility when applied to an aqueous dispersion. It is more preferable that the thickness is 0.5 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of the microcapsules can be measured by a light scattering method. In addition, the value measured by the wet particle size distribution measuring apparatus LA-960 (made by Horiba Ltd.) is used for the volume average particle diameter in this specification.
  • the microcapsule has a number of particles having a particle size of 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m in the aqueous dispersion per unit volume of 10,000 from the viewpoint of the surface shape when applied to the aqueous dispersion and the ejection property when the ink jet method is used.
  • the number is preferably not more than 5,000, and more preferably not more than 5,000.
  • the number of particles having a particle diameter of 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m in the aqueous dispersion per unit volume can be measured by a flow type particle image analyzer FPIA-3000.
  • microcapsule is not particularly limited, and for example, it can be used for ink (particularly inkjet ink), coating agent, adhesive, paint, and the like.
  • the aqueous dispersion contains the above-described microcapsules of the present disclosure and water.
  • the aqueous dispersion may further contain a colorant.
  • a film can be formed, and a film having few coarse particles and excellent weather resistance can be obtained.
  • the use of the aqueous dispersion is not particularly limited, and for example, it can be used for ink (particularly inkjet ink), coating agent, adhesive, paint, and the like.
  • the aqueous dispersion is preferably used for ink applications, and more preferably used for inkjet ink applications.
  • microcapsule As the microcapsule, the above-described microcapsule of the present disclosure is used.
  • the microcapsule has a polymerizable group in at least one of the shell and the core, adjacent microcapsules can be bonded to each other and a film can be formed.
  • the microcapsule has a three-dimensional crosslinked structure in which the shell includes a hydrophilic group and the structure (1).
  • the three-dimensional cross-linking structure contains a hydrophilic group, the microcapsules are excellent in dispersibility in water, and in the case of an inkjet ink, the surface shape and the discharge property are excellent.
  • the structure (1) in the three-dimensional crosslinked structure the formation of coarse particles in the microcapsule is suppressed, and a film having excellent weather resistance can be obtained.
  • the microcapsules are preferably contained in an amount of 1% by mass to 50% by mass in terms of solid content of the microcapsules with respect to the total mass of the aqueous dispersion. More preferably, it is contained in an amount of ⁇ 40% by mass, and more preferably 5% by mass to 30% by mass.
  • the content of the microcapsule is a value including solid components such as a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, a sensitizer, a photothermal conversion agent, and a thermosetting accelerator that can be contained in the core of the microcapsule.
  • the total solid content of the microcapsule is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, based on the total solid content of the aqueous dispersion. 85 mass% or more is especially preferable.
  • the upper limit of the total solid content of the microcapsule may be 100% by mass with respect to the total solid content of the aqueous dispersion.
  • 99% by mass or less is preferable, and 95% by mass. The following is more preferable.
  • the “total solid content” of the aqueous dispersion refers to the total amount excluding the dispersion medium (water etc.) in the aqueous dispersion.
  • the encapsulation rate (mass%) of the polymerizable compound and the like is contained in the core of the microcapsule with respect to the total amount of the polymerizable compound and the like in the aqueous dispersion when the aqueous dispersion is prepared (that is, It means the amount of the polymerizable compound or the like (encapsulated in the microcapsule) and indicates the value obtained as follows.
  • a polymerizable compound will be described as an example.
  • aqueous dispersion for measuring the encapsulation rate (% by mass) of polymerizable compounds- The following operation is performed under the condition of a liquid temperature of 25 ° C. The following operations are carried out using the aqueous dispersion as it is when the aqueous dispersion does not contain a colorant. When the aqueous dispersion contains a colorant, the water dispersion is first subjected to centrifugal separation. The colorant is removed from the dispersion, and this is performed on the aqueous dispersion from which the colorant has been removed.
  • sample 1 an aqueous dispersion which is a measurement target of the inclusion ratio (% by mass) of the polymerizable compound was prepared, and two samples of the same mass (hereinafter, “Sample 1” and “Sample 2”) were prepared from the prepared aqueous dispersion. ) Collect.
  • sample 1 100 mass times tetrahydrofuran (THF) is added to the total solid content of sample 1 and mixed to prepare a diluted solution.
  • the obtained diluted solution is centrifuged at 80,000 rpm for 40 minutes.
  • a supernatant liquid hereinafter referred to as “supernatant liquid 1”) generated by centrifugation is collected.
  • the sample 1 is considered to be extracted into the supernatant liquid 1.
  • the mass of the polymerizable compound contained in the collected supernatant liquid 1 is measured by liquid chromatography (for example, a liquid chromatography apparatus manufactured by Waters).
  • the mass of the resulting polymerizable compound is defined as “total amount of polymerizable compound”.
  • the sample 2 is subjected to centrifugal separation under the same conditions as the centrifugal separation performed on the diluent.
  • a supernatant liquid hereinafter referred to as “supernatant liquid 2” generated by centrifugation is collected.
  • the polymerizable compound not encapsulated in the microcapsule (that is, free) in Sample 2 is extracted into the supernatant 2.
  • the mass of the polymerizable compound contained in the collected supernatant liquid 2 is measured by liquid chromatography (for example, a liquid chromatography apparatus manufactured by Waters).
  • the mass of the obtained polymerizable compound is defined as “free amount of polymerizable compound”.
  • the encapsulation rate (% by mass) of the polymerizable compound is determined according to the following formula.
  • Encapsulation rate of polymerizable compound (mass%) ((total amount of polymerizable compound ⁇ free amount of polymerizable compound) / total amount of polymerizable compound) ⁇ 100
  • the total amount of the two or more kinds of polymerizable compounds is defined as “total amount of polymerizable compounds”, and the total amount of free amounts of the two or more kinds of polymerizable compounds is calculated.
  • the “free amount of the polymerizable compound” the inclusion ratio of the entire two or more polymerizable compounds may be obtained, and the amount of any one polymerizable compound is defined as “the total amount of the polymerizable compound”, and any one of the above
  • the entrapment ratio of any one of the above polymerizable compounds may be determined by setting the free amount of the polymerizable compound as “free amount of the polymerizable compound”.
  • Whether or not a component other than the polymerizable compound is encapsulated in the microcapsule can also be confirmed by a method similar to the method for examining whether or not the polymerizable compound is encapsulated. However, for compounds having a molecular weight of 1,000 or more, the masses of the compounds contained in the above supernatant liquid 1 and supernatant liquid 2 were measured by gel permeation chromatography (GPC). The amount of inclusion (mass%) of the compound is determined.
  • the encapsulation rate (% by mass) of the photopolymerization initiator can also be measured by the same method as the encapsulation rate of the polymerizable compound.
  • the encapsulation rate of the photopolymerization initiator in the aqueous dispersion is preferably 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more, from the viewpoint of the curing sensitivity of the film. 80% by mass or more is more preferable, 90% by mass or more is further preferable, 95% by mass or more is further preferable, 97% by mass or more is further preferable, and 99% by mass or more is particularly preferable.
  • the encapsulation rate of at least one photopolymerization initiator is in the above range.
  • the encapsulation rate (% by mass) of the photothermal conversion agent can also be measured by the same method as the encapsulation rate of the polymerizable compound.
  • the encapsulation rate (% by mass) of the thermosetting accelerator can also be measured by the same method as the encapsulation rate of the polymerizable compound.
  • the aqueous dispersion contains water.
  • the preferable content of water is 10% by mass to 99% by mass, more preferably 20% by mass to 95% by mass, still more preferably 30% by mass to 90% by mass, and further preferably 50% by mass. % To 90% by mass.
  • the aqueous dispersion may contain at least one colorant.
  • the aqueous dispersion contains a colorant, the aqueous dispersion is preferably contained outside the microcapsules.
  • a coloring agent It can select from well-known color materials, such as a pigment, a water-soluble dye, a disperse dye, and can use it. Among these, it is more preferable to include a pigment from the viewpoint of excellent weather resistance and rich color reproducibility.
  • the pigment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include known organic pigments and inorganic pigments. Resin particles dyed with dyes, commercially available pigment dispersions and surfaces Treated pigments (for example, pigments dispersed in water, liquid compounds, insoluble resins, etc., and pigment surfaces treated with resins, pigment derivatives, etc.) are also included. Examples of organic pigments and inorganic pigments include yellow pigments, red pigments, magenta pigments, blue pigments, cyan pigments, green pigments, orange pigments, purple pigments, brown pigments, black pigments, and white pigments. When a pigment is used as the colorant, a pigment dispersant may be used as necessary when preparing the pigment particles.
  • a pigment dispersant may be used as necessary when preparing the pigment particles.
  • the pigment examples include a commercially available pigment dispersion, a surface-treated pigment (a pigment whose surface is treated with a dispersant such as a resin or a pigment derivative, or a self-dispersing pigment having a hydrophilic group on the particle surface). . Furthermore, a commercially available pigment dispersion may be used as the pigment. Among these, a pigment obtained by treating the pigment surface with a resin having a hydrophilic group and a self-dispersing pigment having a hydrophilic group on the particle surface are preferably used as the pigment. As the hydrophilic group, an anionic group (carboxy group, phosphate group, sulfo group, etc.) is preferable.
  • the “self-dispersing pigment” refers to a large number of hydrophilic functional groups and / or salts thereof (hereinafter referred to as “dispersibility-imparting groups”) directly or on an alkyl group, alkyl ether group, Indirectly bonded through an aryl group or the like, and exhibits at least one of water dispersibility and water solubility in the absence of a dispersant for dispersing pigments, etc., and an aqueous dispersion (for example, ink)
  • an ink containing a self-dispersing pigment as a colorant usually does not need to contain a dispersing agent to disperse the pigment, so there is little foaming due to a decrease in defoaming property caused by the dispersing agent, and ejection stability. It has the advantage that it is easy to prepare an ink having excellent properties.
  • the dispersibility-imparting group bonded to the surface of the self-dispersing pigment include —COOH, —CO, —OH, —SO 3 H, —PO 3 H 2 and quaternary ammonium, and salts thereof. .
  • the dispersibility-imparting group is bonded by subjecting the pigment to physical treatment or chemical treatment to bond (graft) the active species having the dispersibility-imparting group or the dispersibility-imparting group to the pigment surface.
  • physical treatment include vacuum plasma treatment.
  • chemical treatment include a wet oxidation method in which the pigment surface is oxidized with an oxidizing agent in water, and a method in which p-aminobenzoic acid is bonded to the pigment surface to bond a carboxyl group via a phenyl group. .
  • self-dispersing pigment examples include self-dispersing pigments that are surface-treated by oxidation treatment using hypohalous acid and / or hypohalite as an oxidizing agent, or oxidation treatment using ozone as an oxidizing agent. .
  • a commercially available product may be used as the self-dispersing pigment.
  • Examples of commercially available self-dispersing pigments include Microjet CW-1 (trade name; Orient Chemical Industry Co., Ltd.), CAB-O-JET (registered trademark) 200, CAB-O-JET (registered trademark) 300, And CAB-O-JET (registered trademark) 450C (trade name: CABOT).
  • a pigment dispersant may be used as necessary when preparing the pigment particles.
  • paragraphs 0180 to 0200 in JP-A No. 2014-040529 can be appropriately referred to.
  • the content of the colorant in the aqueous dispersion can be appropriately selected, but is preferably 0.1% by mass to 30% by mass, and preferably 0.5% by mass with respect to the total mass of the aqueous dispersion. More preferably, it is ⁇ 20% by mass.
  • the aqueous dispersion may contain at least one surfactant.
  • the surfactant used in the aqueous dispersion is distinguished from the surfactant used in the production of microcapsules.
  • the aqueous dispersion contains an activator, the wettability of the aqueous dispersion to the recording medium is improved.
  • the surfactant include a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an anionic surfactant, and any surfactant may be used.
  • the content of the anionic surfactant with respect to the total mass of the aqueous dispersion is preferably 1% by mass or less.
  • an aqueous dispersion contains a coloring agent
  • content of the anionic surfactant with respect to the total mass of an aqueous dispersion is 1 mass% or less.
  • the anionic surfactant is used.
  • the content of the anionic surfactant is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and further preferably 0% by mass (not included).
  • the surfactant examples include higher fatty acid salts, alkyl sulfates, alkyl ester sulfates, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, alkyl phosphates, polyoxyalkylene alkyl ethers.
  • examples thereof include phosphate, polyoxyalkylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, glycerin ester, sorbitan ester, polyoxyethylene fatty acid amide, and amine oxide.
  • the surfactant is preferably an alkyl sulfate having an alkyl chain length of 8 to 18 from the viewpoint of dispersibility of the microcapsules, and sodium dodecyl sulfate (SDS, alkyl chain length: 12) and sodium cetyl sulfate (SCS).
  • SDS sodium dodecyl sulfate
  • SCS sodium cetyl sulfate
  • Alkyl chain length at least one selected from 16), more preferably sodium cetyl sulfate (SCS).
  • surfactants other than the above-mentioned surfactants include those described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457.
  • examples of other surfactants include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, and siloxanes.
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, and siloxanes.
  • an organic fluoro compound is also mentioned as a surfactant.
  • the organic fluoro compound is preferably hydrophobic.
  • organic fluoro compounds examples include fluorine-based surfactants, oily fluorine-based compounds (for example, fluorine oil), and solid fluorine compound resins (for example, tetrafluoroethylene resin). Columns 8 to 17), and those described in JP-A Nos. 62-135826.
  • a polymerization inhibitor may be added to the aqueous dispersion from the viewpoint of improving the storage stability.
  • the polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, quinones such as hydroquinone and methoxybenzoquinone, phenothiazine, catechol, alkylphenols, alkylbisphenols, zinc dimethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate, and salicylic acid.
  • Examples thereof include copper, thiodipropionic acid esters, mercaptobenzimidazole, phosphites, etc., and p-methoxyphenol, catechols, and quinones are preferable, and hydroquinone, benzoquinone, p-methoxyphenol, TEMPO, TEMPOL, and cupron Al, tris (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) aluminum salt, and the like are more preferable.
  • an ultraviolet absorber may be used from the viewpoint of improving the weather resistance of the obtained image and preventing discoloration.
  • the ultraviolet absorber include known ultraviolet absorbers such as benzotriazole compounds, benzophenone compounds, triazine compounds, and benzoxazole compounds.
  • Organic solvent In order to improve the adhesion with the recording medium, the following organic solvent may be added to the aqueous dispersion.
  • Alcohols eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.
  • Polyhydric alcohols for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, 2- Methylpropanediol, etc.).
  • Polyhydric alcohol ethers for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, tripropylene Glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol Monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, etc.).
  • Amines for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentane
  • Methyldiethylenetriamine tetramethylpropylenediamine, etc.
  • Amides eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.).
  • Heterocycles for example, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexyl pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ⁇ -butyrolactone, etc.
  • -Sulfoxides for example, dimethyl sulfoxide, etc.
  • -Sulfones for example, sulfolane and the like.
  • Others urea, acetonitrile, acetone, etc. It is preferable to add 0.1% by mass to 5% by mass of an organic solvent with respect to the entire aqueous dispersion.
  • the aqueous dispersion may contain a photopolymerization initiator outside the microcapsule.
  • the efficiency of the polymerization reaction between the microcapsules can be improved, and a film having higher film strength can be formed.
  • crosslinking proceeds with high efficiency even for active energy rays (light) having a low exposure illuminance (for example, 40 mJ / cm 2 to 70 mJ / cm 2 ).
  • Examples of the photopolymerization initiator that can be contained outside the microcapsule include the same photopolymerization initiators as those contained in the microcapsules.
  • the photopolymerization initiator that can be contained outside the microcapsule is preferably a water-soluble or water-dispersible photopolymerization initiator.
  • DAROCUR registered trademark
  • IRGACURE registered trademark
  • IRGACURE registered trademark
  • IRGACURE registered trademark
  • DAROCUR registered trademark MBF
  • IRGACURE registered trademark
  • 819DW IRGACURE (registered trademark) 500 (manufactured by BASF)
  • acyl phosphine oxide described in International Publication No.
  • water-soluble means a property in which the amount dissolved in 100 g of distilled water at 25 ° C. exceeds 1 g when dried at 105 ° C. for 2 hours.
  • Water dispersibility refers to the property of being insoluble in water and being dispersed in water.
  • water-insoluble means a property in which the amount dissolved in 100 g of distilled water at 25 ° C. is 1 g or less when dried at 105 ° C. for 2 hours.
  • the aqueous dispersion may contain a polymerizable compound outside the microcapsules.
  • the efficiency of the polymerization reaction between the microcapsules can be improved, and a film having higher film strength can be formed.
  • crosslinking proceeds with high efficiency even for active energy rays (light) having a low exposure illuminance (for example, 40 mJ / cm 2 to 70 mJ / cm 2 ).
  • the aqueous dispersion contains a polymerizable compound outside the microcapsule, it is preferable that the above-mentioned photopolymerization initiator is further contained outside the microcapsule, and a film having higher film strength can be formed.
  • Examples of the polymerizable compound that can be contained outside the microcapsule include radical polymerizable compounds such as a compound having an ethylenically unsaturated group, acrylonitrile, styrene, unsaturated polyester, unsaturated polyether, unsaturated polyamide, and unsaturated urethane. Can be mentioned.
  • a compound having an ethylenically unsaturated group is preferable, and a compound having a (meth) acryloyl group is particularly preferable.
  • the polymerizable compound that can be contained outside the microcapsule is preferably a water-soluble or water-dispersible polymerizable compound.
  • Examples of the polymerizable compound that can be contained outside the microcapsule include radical polymerizable compounds such as a compound having an ethylenically unsaturated group, acrylonitrile, styrene, unsaturated polyester, unsaturated polyether, unsaturated polyamide, and unsaturated urethane. Can be mentioned.
  • a compound having an ethylenically unsaturated group is preferable, and a compound having a (meth) acryloyl group is particularly preferable.
  • the polymerizable compound that can be contained outside the microcapsule is preferably a water-soluble or water-dispersible polymerizable compound.
  • Water-soluble in the polymerizable compound that can be contained outside the microcapsule is synonymous with “water-soluble” in the above-mentioned “photopolymerization initiator that can be contained outside the microcapsule”, and is contained outside the microcapsule.
  • the “water dispersibility” in the polymerizable compound that can be used is the same as the “water dispersibility” in the “photopolymerization initiator that can be contained outside the microcapsule” described above.
  • the polymerizable compound is preferably a compound having at least one selected from an amide structure, a polyethylene glycol structure, a polypropylene glycol structure, a carboxyl group, and a carboxyl group salt.
  • examples of the polymerizable compound that can be contained outside the microcapsule include (meth) acrylic acid, sodium (meth) acrylate, potassium (meth) acrylate, N, N -Dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, morpholine acrylamide, N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meta ) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin monomethacrylate, N- [tris (3-acryloylaminopropyloxymethylene) methyl] acrylamide, diethylene glycol bis (3-acryloylaminopropyl) Ether, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, compounds represented by the
  • each of the plurality of R 1 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group
  • each of the plurality of R 2 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 1 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • each of the plurality of R 3 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • each of the plurality of L 2 independently represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms
  • a plurality of k and p Each independently represents 0 or 1
  • a plurality of m each independently represents an integer of 0 to 8, provided that at least one of k and p is 1.
  • a plurality of R 4 s each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • a plurality of n s each independently represents an integer of 1 to 8
  • l represents an integer of 0 or 1.
  • Z 1 represents a residue obtained by removing q hydrogen atoms from a hydroxyl group of a polyol
  • q represents an integer of 3 to 6
  • a plurality of R 5 s independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • a plurality of L 3 s each independently represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the compounds represented by the general formula (a) to the general formula (d) include compounds represented by the following AM-1 to AM-4.
  • the above AM-1 to AM-4 can be synthesized by the method described in Japanese Patent No. 5591858.
  • the structure of the water-soluble resin or water-dispersible resin that can be contained outside the microcapsules is not particularly limited, and may be any structure.
  • Examples of the structure of the water-soluble resin or water-dispersible resin that can be contained outside the microcapsule include structures such as a chain structure, a branched structure, a star structure, a crosslinked structure, and a network structure. .
  • Water-soluble” in the water-soluble resin that can be contained outside the microcapsule is synonymous with “water-soluble” in the above-mentioned “photopolymerization initiator that can be contained outside the microcapsule”, and is contained outside the microcapsule.
  • the “water dispersibility” in the water dispersible resin that can be used is the same as the “water dispersibility” in the “photopolymerization initiator that can be contained outside the microcapsules” described above.
  • the water-soluble resin or water-dispersible resin include carboxy group, carboxy group salt, sulfo group, sulfo group salt, sulfuric acid group, sulfuric acid group salt, phosphonic acid group, phosphonic acid group salt, phosphoric acid group, phosphorous group
  • a resin having a functional group selected from a salt of an acid group, an ammonium base, a hydroxy group, a carboxylic acid amide group, and an alkyleneoxy group is preferable.
  • an alkali metal cation such as sodium or potassium, an alkaline earth metal cation such as calcium or magnesium, an ammonium cation, or a phosphonium cation is preferable, and an alkali metal cation is particularly preferable.
  • the alkyl group contained in the ammonium group of the ammonium base is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the counter anion of the ammonium base is preferably a halogen anion such as chlorine or bromine, a sulfate anion, a nitrate anion, a phosphate anion, a sulfonate anion, a carboxylate anion, or a carbonate anion, and a halogen anion, a sulfonate anion, or Carboxylic acid anions are particularly preferred.
  • a substituent on the nitrogen atom of the carboxylic acid amide group an alkyl group having 8 or less carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 6 or less carbon atoms is particularly preferable.
  • the resin having an alkyleneoxy group preferably has an alkyleneoxy chain composed of repeating alkyleneoxy groups. The number of alkyleneoxy groups contained in the alkyleneoxy chain is preferably 2 or more, and particularly preferably 4 or more.
  • the aqueous dispersion preferably has a viscosity of 3 mPa ⁇ s to 15 mPa ⁇ s, more preferably 3 mPa ⁇ s to 13 mPa ⁇ s, when the aqueous dispersion is at 25 ° C. to 50 ° C.
  • the viscosity of the aqueous dispersion at 25 ° C. is preferably 50 mPa ⁇ s or less as the aqueous dispersion.
  • the viscosity of the aqueous dispersion is a value measured using a viscometer: VISCOMETER TV-22 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the method for producing an aqueous dispersion of the present disclosure is not particularly limited as long as the aqueous dispersion described above can be produced.
  • the method for producing an aqueous dispersion of the present embodiment described below is preferable from the viewpoint that the aqueous dispersion described above can be easily obtained.
  • the method for producing an aqueous dispersion of the present embodiment includes a compound represented by the following general formula (A), an isocyanate compound having a polymerizable group, and a polymerizable compound.
  • Preparation step for preparing an aqueous dispersion by mixing and emulsifying and dispersing an oil phase component containing at least one of the above compound and an organic solvent, and an aqueous phase component containing water and a compound having a hydrophilic group
  • X represents —NH—,> N—, —C ( ⁇ O) —, —O—, —S—, and an aliphatic hydrocarbon group which may have a ring structure. It represents a (p + m + n) -valent organic group formed by linking at least two selected. However, in the organic group represented by X, an organic group having an aromatic ring is excluded.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 5 to 15 carbon atoms which may have a ring structure. However, the aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 , and R 3 excludes the aliphatic hydrocarbon group having an aromatic ring.
  • p, m, and n are each 0 or more, and p + m + n is 3 or more.
  • the polymerizable group in the isocyanate compound into which a polymerizable group is introduced and the polymerizable group in the polymerizable compound are both photopolymerizable groups (for example, radically polymerizable groups) or heat polymerizable groups.
  • the oil phase component contains at least one of an isocyanate compound into which a photopolymerizable group (for example, radically polymerizable group) and a photopolymerizable compound (for example, radically polymerizable compound) are introduced, or an isocyanate into which a thermally polymerizable group is introduced. It is preferable that at least one of a compound and a thermopolymerizable compound is included.
  • the oil phase component contains at least one of an isocyanate compound into which a photopolymerizable group (for example, a radical polymerizable group) is introduced and a photopolymerizable compound (for example, a radical polymerizable compound), the oil phase component further starts photopolymerization. It is preferable that an agent is included.
  • a photopolymerizable group for example, a radical polymerizable group
  • a photopolymerizable compound for example, a radical polymerizable compound
  • the preparation step includes an oil phase component comprising a compound represented by the general formula (A), at least one of a trifunctional or higher functional isocyanate compound having a polymerizable group and a polymerizable compound, and an organic solvent, and This is a step of preparing an aqueous dispersion by mixing and emulsifying and dispersing an aqueous phase component containing water and a compound having a hydrophilic group.
  • the above-described microcapsules of the present disclosure are formed by mixing and emulsifying and dispersing the oil phase component and the water phase component as described above.
  • the oil phase component used in the preparation step includes a compound represented by the above general formula (A), at least one of a trifunctional or higher functional isocyanate compound having a polymerizable group and a polymerizable compound, and an organic solvent. .
  • the aqueous phase component used in the preparation step includes water and a compound having a hydrophilic group.
  • the oil phase component and the aqueous phase component are mixed, and the resulting mixture is emulsified to form a shell and a shell having a three-dimensional cross-linking structure including a hydrophilic group and the following structure (1).
  • a microcapsule having an encapsulated core and having a polymerizable group in at least one of the shell and the core is formed.
  • the formed microcapsules become a dispersoid in the produced aqueous dispersion.
  • water in the aqueous phase component serves as a dispersion medium in the produced aqueous dispersion.
  • a three-dimensional crosslinked structure containing a urea bond is formed by the reaction of the compound represented by the general formula (A) and water, and the three-dimensional crosslinked structure containing the structure (1) is formed. It becomes a structure.
  • the compound represented by the general formula (A) the compound having a polymerizable group, or the compound having a hydrophilic group has a urethane bond
  • the three-dimensional crosslinked structure of the shell includes the urethane bond.
  • a neutralizing agent may be added to the aqueous phase, and the hydrophilic group of the compound having a hydrophilic group may be neutralized with the neutralizing agent.
  • the hydrophilic group neutralized to the three-dimensional crosslinked structure of the shell (for example, the hydrophilic group is an acid group). If so, a salt of an acid group) is introduced.
  • the introduced hydrophilic group salt is excellent in the effect of dispersing the microcapsules in water.
  • the neutralization degree of a hydrophilic group can be adjusted with the quantity etc. of a neutralizing agent.
  • neutralizing agent examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethanolamine and the like.
  • the oil phase component contains an isocyanate compound having a polymerizable group
  • the isocyanate compound having a polymerizable group also participates in the shell formation reaction, and therefore, a polymerizable group is introduced into the shell (that is, polymerizable).
  • a shell having a group is formed).
  • the core contains the polymerizable compound.
  • organic solvent contained in the oil phase component examples include ethyl acetate and methyl ethyl ketone. It is preferable that at least a part of the organic solvent is removed in the process of forming the microcapsules and after the formation of the microcapsules.
  • the details of the compound represented by the general formula (A) contained in the oil phase component are as described above.
  • the details of the isocyanate compound having a polymerizable group and the polymerizable compound contained in the oil phase component are as described above.
  • the oil phase component may contain other components as necessary in addition to the above-described components.
  • the other components include the photopolymerization initiator described above, the sensitizer described above, the photothermal conversion agent described above, and the thermosetting accelerator described above.
  • a photopolymerization initiator, a sensitizer, a photothermal conversion agent, or a thermosetting accelerator in the oil phase component these can be included in the core of the microcapsule.
  • the details of the compound having a hydrophilic group contained in the aqueous phase component are as described above.
  • the aqueous phase component may contain other components in addition to the above-described components as necessary. Examples of the other components include the surfactants described above.
  • the total amount obtained by removing the organic solvent and water from the oil phase component and the aqueous phase component corresponds to the total solid content of the microcapsules to be produced.
  • the amount of the compound represented by the general formula (A) in the oil phase component is not particularly limited, and is preferably 10% by mass to 100% by mass, for example, 30% by mass with respect to the total solid content. Is more preferably from 100 to 100% by weight, and further preferably from 60 to 100% by weight.
  • the amount of the photopolymerization initiator in the oil phase component is not particularly limited, and is, for example, 0.1% by mass to 25% by mass with respect to the total solid content. Preferably there is.
  • the oil phase component contains an isocyanate compound having a polymerizable group
  • the amount of the polymerizable compound in the oil phase component is not particularly limited, and is, for example, 0.1% by mass to 75% by mass with respect to the total solid content. % Is preferred.
  • the amount of the polymerizable compound in the oil phase component is not particularly limited, and is, for example, 0.1% by mass to 75% by mass with respect to the total solid content. Is preferred.
  • the amount of the organic solvent is not particularly limited, and is appropriately set depending on the type and amount of the components contained in the oil phase component.
  • the amount of the compound having a hydrophilic group in the aqueous phase component is not particularly limited, and for example, it is preferably 0.01% by mass to 10% by mass with respect to the total solid content.
  • the amount of the neutralizing agent in the aqueous phase component is not particularly limited as long as the neutralization degree of the hydrophilic group can be a desired value, and the type of the compound having a hydrophilic group contained in the aqueous phase component, It is set appropriately depending on the amount and the like.
  • the amount of water is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the type and amount of components contained in the oil phase component.
  • each component contained in the oil phase component may be simply mixed, all the components may be mixed at once, or each component may be divided into several parts and mixed.
  • each component contained in the water phase component may be simply mixed. All the components may be mixed at once, or each component may be divided into several portions and mixed. Also good.
  • the method for mixing the oil phase component and the aqueous phase component is not particularly limited, and examples thereof include mixing by stirring.
  • the method for emulsifying the mixture obtained by mixing is not particularly limited, and examples thereof include emulsification using an emulsifier such as a homogenizer (for example, a disperser).
  • the number of rotations of the disperser in the emulsification is, for example, 5000 rpm to 20000 rpm, and preferably 10,000 rpm to 15,000 rpm.
  • the rotation time in emulsification is, for example, 1 minute to 120 minutes, preferably 3 minutes to 60 minutes, more preferably 3 minutes to 30 minutes, and further preferably 5 minutes to 15 minutes.
  • the emulsification in the preparation step may be performed under heating.
  • the heating temperature that is, the reaction temperature
  • the reaction temperature is preferably 35 ° C. to 70 ° C., more preferably 40 ° C. to 60 ° C.
  • the preparation process also includes an emulsification step for emulsifying the mixture (for example, at a temperature of less than 35 ° C.) and a heating step for heating the emulsion obtained in the emulsification step (for example, at a temperature of 35 ° C. or higher). May be.
  • the preparation process includes an emulsification stage and a heating stage, a shell having a stronger three-dimensional cross-linked structure is formed, so that an aqueous dispersion capable of forming a film with higher hardness can be produced. .
  • preferred ranges of the heating temperature and heating time in the heating stage are the same as the preferred ranges of the heating temperature and heating time when emulsification is performed under heating, respectively.
  • an aqueous dispersion can be manufactured by the following methods (1) to (3). it can. (1) a compound represented by the general formula (A), at least one of an isocyanate compound having a polymerizable group and a polymerizable compound, a compound having a hydrophilic group, a neutralizing agent, an organic solvent, An oil phase component containing water and an aqueous phase component containing water are mixed and emulsified and dispersed to prepare a water dispersion (hereinafter, also referred to as “manufacturing method of the second embodiment”).
  • An oil phase component comprising a compound represented by the general formula (A), at least one of an isocyanate compound having a polymerizable group and a polymerizable compound, a compound having a hydrophilic group, and an organic solvent.
  • an aqueous phase component containing water and a neutralizing agent, and emulsified and dispersed to prepare a water dispersion hereinafter also referred to as “manufacturing method of the third embodiment”.
  • an oil phase comprising a compound represented by the general formula (A), at least one of an isocyanate compound having a polymerizable group and a polymerizable compound, a neutralizing agent, and an organic solvent.
  • a manufacturing method having a preparation step for preparing an aqueous dispersion by mixing and emulsifying and dispersing an aqueous phase component containing components and water and a compound having a hydrophilic group (hereinafter referred to as “manufacturing of the fourth embodiment”). Also referred to as “method”.).
  • the oil phase component and the aqueous phase component are mixed, and the resulting mixture is mixed.
  • a microcapsule having a shell having a three-dimensional cross-linking structure containing a hydrophilic group and structure (1) and a core encapsulated in the shell and having a polymerizable group in at least one of the shell and the core is formed. Is done.
  • the formed microcapsules become a dispersoid in the produced water dispersion, and water in the aqueous phase component becomes a dispersion medium in the produced water dispersion.
  • the compound having a hydrophilic group and the neutralizing agent are included in the same phase from the viewpoint of efficiently proceeding with the neutralization reaction of the hydrophilic group of the compound having a hydrophilic group. It is preferable that both the compound having a hydrophilic group and the neutralizing agent are contained as an aqueous phase component.
  • the amount of the compound having a hydrophilic group in the oil phase component is not particularly limited, and is, for example, 0.01% by mass to 10% with respect to the total solid content. It is preferable that it is mass%.
  • the amount of the compound having a hydrophilic group in the aqueous phase component is not particularly limited, and is, for example, 0.01% by mass to 10% by mass with respect to the total solid content. Preferably there is.
  • the amount of the neutralizing agent in the oil phase component is not particularly limited as long as the neutralization degree of the hydrophilic group can be set to a desired value. It is appropriately set depending on the type, amount, etc. of the compound having a hydrophilic group contained in the middle or aqueous phase component. In the manufacturing method of 3rd Embodiment, it is the same also about the quantity of the neutralizing agent in an aqueous phase component.
  • the manufacturing method of this embodiment may have other processes other than a preparation process as needed.
  • Examples of other steps include a step of adding other components.
  • the other components to be added are as already described as other components that can be contained in the aqueous dispersion.
  • the image forming method is not particularly limited as long as an image can be formed using the aqueous dispersion described above.
  • the image forming method of the present embodiment described below is preferable from the viewpoint of forming an image having a good surface shape and excellent weather resistance on a recording medium.
  • the image forming method of the present embodiment includes an applying step of applying the above-described aqueous dispersion of the present invention onto a recording medium. According to the image forming method of the present embodiment, the image formed on the recording medium is excellent in weather resistance.
  • the image forming method of the present embodiment may have a process other than the applying process, for example, a curing process.
  • the application step is not limited as long as the aqueous dispersion is applied to the recording medium.
  • an aspect in which the aqueous dispersion by the ink jet method is applied on the recording medium is particularly preferable.
  • the inkjet recording apparatus used when the application process inkjet method is applied is not particularly limited, and a known inkjet recording apparatus that can achieve the target resolution is arbitrarily selected and used. Can do. That is, any known inkjet recording apparatus including a commercially available product can discharge the aqueous dispersion onto the recording medium in the image forming method.
  • Examples of the ink jet recording apparatus include an apparatus including an ink supply system, a temperature sensor, and a heating unit.
  • the ink supply system includes, for example, an original tank containing an aqueous dispersion, supply piping, an ink supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head.
  • the piezo-type inkjet head preferably has a multi-size dot of 1 pl to 100 pl, more preferably 8 pl to 30 pl, preferably 320 dpi (dot per inch) ⁇ 320 dpi to 4000 dpi ⁇ 4000 dpi (dot per inch), more preferably 400 dpi ⁇ .
  • Driving can be performed so that ejection can be performed at a resolution of 400 dpi to 1600 dpi ⁇ 1600 dpi, more preferably 720 dpi ⁇ 720 dpi.
  • dpi represents the number of dots per 2.54 cm (1 inch).
  • the ink jet recording apparatus preferably includes a means for stabilizing the water dispersion temperature.
  • the parts to be kept at a constant temperature are all the piping systems and members from the ink tank (intermediate tank if there is an intermediate tank) to the nozzle ejection surface. That is, heat insulation and heating can be performed from the ink supply tank to the inkjet head portion.
  • the temperature control method is not particularly limited, but for example, it is preferable to provide a plurality of temperature sensors at each piping site and perform heating control according to the flow rate of the aqueous dispersion and the environmental temperature.
  • the temperature sensor can be provided near the ink supply tank and the nozzle of the inkjet head.
  • the head unit to be heated is thermally shielded or insulated so that the apparatus main body is not affected by the temperature from the outside air.
  • the recording medium is not particularly limited, and a known recording medium can be used as a support or a recording material.
  • the recording medium include paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, polyvinyl chloride resin, two Cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper or plastic laminated or vapor-deposited with the above metals A film etc.
  • plastic eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.
  • metal plate eg, aluminum, zinc, copper, etc.
  • plastic film eg, polyvinyl chloride resin, two Cellulose acetate,
  • the aqueous dispersion of one embodiment of the present invention is excellent in adhesion, it can be suitably used as a recording medium for a non-absorbent recording medium, and a plastic group such as polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, and polyethylene.
  • a material is preferable, a polyvinyl chloride resin substrate is more preferable, and a polyvinyl chloride resin sheet or film is more preferable.
  • a substrate other than the plastic substrate may be used.
  • the substrate other than the plastic substrate include a textile substrate.
  • the material for the textile substrate include natural fibers such as cotton, silk, hemp, and wool; chemical fibers such as viscose rayon and reocell; synthetic fibers such as polyester, polyamide, and acrylic; natural fibers, chemical fibers, and synthetic fibers And a mixture of at least two selected from the group consisting of fibers.
  • the textile substrate the textile substrate described in paragraphs 0039 to 0042 of International Publication No. 2015/158592 may be used.
  • the curing step is not limited as long as it is a step of applying active energy rays (light) or heat to the aqueous dispersion applied on the recording medium.
  • active energy rays (light) or heat By applying active energy rays (light) or heat to the aqueous dispersion, the cross-linking reaction of the microcapsules in the aqueous dispersion proceeds, fixing the image, and improving the film strength and the like of the image. .
  • the curing step when the aqueous dispersion contains a photopolymerizable compound (and preferably a photopolymerization initiator), a step of curing the aqueous dispersion by irradiating with active energy rays (light) (hereinafter referred to as “the curing step”) , Curing step A) is preferred, and when the aqueous dispersion contains a thermopolymerizable compound as a curing component, a step of curing the aqueous dispersion by heating or irradiation with infrared rays (hereinafter, curing step B) is preferred. .
  • the curing step A is a step of curing the aqueous dispersion by irradiating the aqueous dispersion applied on the recording medium with active energy rays.
  • the curing step A by irradiating the aqueous dispersion applied on the recording medium with active energy rays, the cross-linking reaction of the microcapsules in the aqueous dispersion proceeds, fixing the image, and improving the film strength of the image. It becomes possible to improve.
  • Examples of the active energy rays that can be used in the curing step A include ultraviolet rays (UV light), visible rays, and electron beams. Among these, ultraviolet rays (UV light) are preferable.
  • the peak wavelength of the active energy ray (light) depends on the absorption characteristics of the sensitizer used as necessary, but is preferably, for example, 200 nm to 405 nm, more preferably 220 nm to 390 nm, and 220 nm. More preferably, it is ⁇ 385 nm.
  • the thickness is preferably 200 nm to 310 nm, more preferably 200 nm to 280 nm.
  • Exposure surface illuminance when the active energy ray (light) is irradiated for example, 10mW / cm 2 ⁇ 2000mW / cm 2, preferably, it is appropriate to be irradiated with 20mW / cm 2 ⁇ 1000mW / cm 2 .
  • LED Light Emitting Diode
  • LD Laser Diode
  • a metal halide lamp As the light source, a metal halide lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an LED, or a blue-violet laser is preferable.
  • a sensitizer and a photopolymerization initiator when used in combination, an ultra-high pressure mercury lamp capable of irradiating light with a wavelength of 365 nm, 405 nm, or 436 nm, light irradiation with a wavelength of 365 nm, 405 nm, or 436 nm is possible.
  • a high-pressure mercury lamp or an LED capable of irradiating light with a wavelength of 355 nm, 365 nm, 385 nm, 395 nm, or 405 nm is more preferable, and an LED capable of irradiating light with a wavelength of 355 nm, 365 nm, 385 nm, 395 nm, or 405 nm is most preferable.
  • the aqueous dispersion applied on the recording medium is irradiated with such active energy rays, for example, for 0.01 seconds to 120 seconds, preferably 0.1 seconds to 90 seconds. Is appropriate.
  • active energy rays for example, for 0.01 seconds to 120 seconds, preferably 0.1 seconds to 90 seconds.
  • the irradiation conditions and irradiation methods disclosed in JP-A-60-132767 can be similarly applied.
  • a light source is provided on both sides of the head unit including the ink ejection device, and the head unit and the light source are scanned by a so-called shuttle method, or another light source that is not driven and driven is used. Is preferred.
  • the irradiation with the active energy ray is performed after a certain period of time (for example, 0.01 seconds to 120 seconds, preferably 0.01 seconds to 60 seconds) after ink landing and heat drying.
  • (Curing process B) You may provide the hardening process B which hardens an aqueous dispersion by heating or irradiation of infrared rays to the aqueous dispersion provided on the recording medium.
  • the aqueous dispersion applied on the recording medium is heated or irradiated with infrared rays to be cured by heating, whereby the crosslinking reaction of the thermosetting groups in the microcapsules in the aqueous dispersion proceeds, and the image is fixed. It is possible to improve the film strength and the like.
  • the heating means for heating is not particularly limited, and examples thereof include a heat drum, hot air, an infrared lamp, an infrared LED, an infrared heater, a thermal oven, a heat plate, an infrared laser, and an infrared dryer.
  • it has a maximum absorption wavelength at a wavelength of 0.8 ⁇ m to 1.5 ⁇ m or 2.0 ⁇ m to 3.5 ⁇ m, and a light emission having a light emission wavelength from near infrared to far infrared in that the aqueous dispersion can be efficiently heated and cured.
  • a diode (LED), a heater that emits near infrared rays to far infrared rays, a laser having an oscillation wavelength in the near infrared rays to far infrared rays, or a dryer that emits near infrared rays to far infrared rays is preferable.
  • the heating temperature during heating is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. to 200 ° C., and still more preferably 100 ° C. to 180 ° C.
  • the heating temperature refers to the temperature of the ink composition on the recording medium, and can be measured with a thermograph using an infrared thermography apparatus H2640 (manufactured by Nippon Avionics Co., Ltd.).
  • the heating time can be appropriately set in consideration of the heating temperature, the composition of the aqueous dispersion, the printing speed, and the like.
  • the curing step B responsible for heat curing of the aqueous dispersion applied on the recording medium may also serve as a heat drying step described later.
  • the image forming method may further include a heat drying step after the applying step and before the curing step.
  • a heat drying step it is preferable that the aqueous dispersion discharged onto the recording medium fixes the image by evaporating water and a water-soluble organic solvent used together as necessary.
  • the heating means is not limited as long as it can dry water and a water-soluble organic solvent used in combination as required, but a heat drum, hot air, an infrared lamp, a heat oven, a heat plate heating or the like is used. Can do.
  • the heating temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably about 40 ° C. to 150 ° C., and further preferably about 40 ° C. to 80 ° C.
  • the drying or heating time can be appropriately set in consideration of the composition of the aqueous dispersion to be used and the printing speed.
  • the aqueous dispersion fixed by heating is irradiated with active energy rays in the curing step as necessary, and further light-fixed.
  • fixing with UV light is preferable.
  • Example 1 Preparation of aqueous dispersion
  • D-120N isocyanate compound represented by general formula (B), Mitsui Chemicals, Inc.
  • SR833S bifunctional polymerizable compound, SARTOMER
  • SR399E penentafunctional polymerizable compound, 2.8 g of SARTOMER
  • IRGACURE registered trademark 819 (photopolymerization initiator, BASF)
  • the obtained emulsion was added to 25 g of distilled water, stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 45 ° C. for 4 hours to distill off ethyl acetate. Thereafter, the mixture was further stirred at 50 ° C. for 24 hours, and diluted with distilled water so that the solid content concentration of the obtained aqueous dispersion of microcapsule 1 (MC1) was 20% by mass to obtain an aqueous dispersion.
  • the microcapsule 1 has a shell having a three-dimensional cross-linking structure including a hydrophilic group and a structure (2), and a core including a polymerizable compound (compound having a polymerizable group) and a photopolymerization initiator. .
  • Example 2 Preparation of oil phase components- Takenate D-120N (isocyanate compound represented by formula (B), Mitsui Chemicals) 5.75 g, Takenate D-110N (isocyanate compound derived from xylene diisocyanate, Mitsui Chemicals) 3.84 g, SR833S (Bifunctional polymerizable compound, SARTOMER) 4.2 g, SR399E (pentafunctional compound, SARTOMER) 2.8 g, IRGACURE (registered trademark) 819 (photopolymerization initiator, BASF) 0.48 g It was dissolved in 26 g of ethyl to obtain an oil phase component.
  • SR833S Bofunctional polymerizable compound, SARTOMER
  • SR399E penentafunctional compound, SARTOMER
  • the obtained emulsion was added to 25 g of distilled water, stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 45 ° C. for 4 hours to distill off ethyl acetate. Thereafter, the mixture was further stirred at 50 ° C. for 24 hours, and diluted with distilled water so that the solid content concentration of the obtained aqueous dispersion of microcapsule 2 (MC2) was 20% by mass to obtain an aqueous dispersion.
  • the microcapsule 2 has a shell having a three-dimensional cross-linking structure including a hydrophilic group and a structure (2), and a core including a polymerizable compound (compound having a polymerizable group) and a photopolymerization initiator. .
  • Example 3 Example 7
  • the water content of Microcapsule 3 (MC3) to Microcapsule 7 (MC7) was changed in the same manner except that the mass ratio of Takenate D-120N and Takenate D-110N was changed to the mass ratio shown in Table 2 below. A dispersion was made. The total mass of Takenate D-120N and Takenate D-110N is the same as in Example 2.
  • Example 8 In the same manner as in Example 2, except that 3.83 g of Takenate D-110N was changed to 3.83 g of Takenate D-101A (isocyanate compound derived from tolylene diisocyanate, Mitsui Chemicals, Inc.), microcapsules 8 ( An aqueous dispersion of MC8) was prepared.
  • Example 8 water in microcapsule 9 (MC9) to microcapsule 13 (MC13) was similarly obtained except that the mass ratio of Takenate D-120N and Takenate D-101A was changed to the mass ratio shown in Table 2 below. A dispersion was made. The total mass of Takenate D-120N and Takenate D-101A is the same as in Example 8.
  • Example 14 Example 14
  • MC15 Microcapsule 15
  • MC17 Microcapsule 17
  • Table 2 aqueous dispersion of microcapsules 20
  • the total mass of the solid content of the isocyanate compound is the same as the total mass of the solid contents of Takenate D-120N and Takenate D-101A of Example 1.
  • Example 16 In Example 2, 5.75 g of Takenate D-120N was changed to 0.72 g of Duranate TKA-100 (an isocyanate compound represented by the general formula (C), Asahi Kasei Co., Ltd.), and the amount of Takenate D-110N A microcapsule 16 (MC16) aqueous dispersion was prepared in the same manner except that was changed from 3.84 g to 8.63 g.
  • Duranate TKA-100 an isocyanate compound represented by the general formula (C), Asahi Kasei Co., Ltd.
  • Example 21 Preparation of oil phase components- Takenate D-120N (isocyanate compound represented by general formula (B), Mitsui Chemicals, Inc.) 9.59 g, SR833S (bifunctional polymerizable compound, SARTOMER) 4.2 g, SR399E (pentafunctional polymerizable compound, SARTOMER (2.8 g), IRGACURE (registered trademark) 819 (photopolymerization initiator, BASF) 0.48 g, 2-isopropylthioxanthone (ITX) (sensitizer) 0.08 g were dissolved in 26 g of ethyl acetate. Thus, an oil phase component was obtained.
  • the obtained emulsion was added to 25 g of distilled water, stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 45 ° C. for 4 hours to distill off ethyl acetate. Thereafter, the mixture was further stirred at 50 ° C. for 24 hours, and diluted with distilled water so that the solid content concentration of the obtained aqueous dispersion of microcapsule 21 (MC21) was 20% by mass to obtain an aqueous dispersion.
  • the microcapsule 21 includes a shell having a three-dimensional cross-linking structure including a hydrophilic group and the structure (2), and a core including a polymerizable compound (compound having a polymerizable group), a photopolymerization initiator, and a sensitizer. Have.
  • Example 22 Preparation of oil phase components- Takenate D-120N (isocyanate compound represented by general formula (B), Mitsui Chemicals, Inc.) 9.59 g, SR833S (bifunctional polymerizable compound, SARTOMER) 4.2 g, SR399E (pentafunctional polymerizable compound, SARTOMER) 2.8 g, Omnipol 9210 (photopolymerization initiator, IGM) 0.48 g SpeedCure 7040 (photopolymerization initiator, LAMBSON) 0.48 g, SpeedCure 7010 (sensitizer, LAMBSON) 0.16 g, 26 g of ethyl acetate It was dissolved in to obtain an oil phase component.
  • D-120N isocyanate compound represented by general formula (B), Mitsui Chemicals, Inc.
  • SR833S bifunctional polymerizable compound, SARTOMER
  • SR399E penentafunctional polymerizable compound, SARTOMER
  • the obtained emulsion was added to 25 g of distilled water, stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 45 ° C. for 4 hours to distill off ethyl acetate. Thereafter, the mixture was further stirred at 50 ° C. for 24 hours, and diluted with distilled water so that the solid content concentration of the obtained aqueous dispersion of microcapsule 22 (MC22) was 20% by mass to obtain an aqueous dispersion.
  • the microcapsule 22 includes a shell having a three-dimensional cross-linking structure including a hydrophilic group and the structure (2), and a core including a polymerizable compound (compound having a polymerizable group), a photopolymerization initiator, and a sensitizer. Have.
  • Example 23 Preparation of oil phase components- 6.40 g of an isocyanate compound having the following polyethylene oxide group (an isocyanate compound having a hydrophilic group), 5.14 g of an isocyanate compound having the following carboxy group (an isocyanate compound having a hydrophilic group), Takenate D-120N (general formula) (B) 2.75 g of an isocyanate compound, Mitsui Chemicals, Inc., Takenate D-110N (an isocyanate compound derived from xylene diisocyanate, 1.83 g of Mitsui Chemicals), SR833S (bifunctional polymerizable compound) , SARTOMER) 4.2 g, SR399E (pentafunctional polymerizable compound, SARTOMER) 2.8 g, IRGACURE (registered trademark) 819 (photopolymerization initiator, BASF) 0.48 g was dissolved in 26 g of ethyl acetate.
  • IRGACURE
  • the obtained emulsion was added to 25 g of distilled water, stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 45 ° C. for 4 hours to distill off ethyl acetate. Thereafter, the mixture was further stirred at 50 ° C. for 24 hours, and diluted with distilled water so that the solid content concentration of the obtained aqueous dispersion of microcapsule 23 (MC23) was 20% by mass to obtain an aqueous dispersion.
  • the microcapsule 23 has a shell having a three-dimensional cross-linking structure including a hydrophilic group and the structure (2), and a core including a polymerizable compound (compound having a polymerizable group) and a photopolymerization initiator. .
  • Example 24 An aqueous dispersion of microcapsules 24 (MC24) was prepared in the same manner as in Example 23, except that 1.83 g of Takenate D-110N was changed to 1.83 g of Takenate D-101A.
  • Example 25 An aqueous dispersion of microcapsules 25 (MC25) was produced in the same manner as in Example 1 except that Olfine E1010 was not blended.
  • Example 26 An aqueous dispersion of microcapsules 26 (MC26) was produced in the same manner as in Example 1, except that 1.0 g of lysine was changed to 1.0 g of malic acid.
  • Example 27 In Example 1, SR833S and SR399E used for the preparation of the oil phase component were mixed with Trixene TM BI7982 (thermally polymerizable monomer; block isocyanate; Baxenden) obtained by distilling off propylene glycol monomethyl ether under a condition of 2.67 kPa (20 torr). An aqueous dispersion of microcapsule 27 (MC27) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the chemical composition was changed to Chemicals) and IRGACURE819 was not used. The mass of BI7982 used in Example 27 was the same as the total mass of SR833S and SR399E in Example 1.
  • Trixene TM BI7982 obtained by distilling off propylene glycol monomethyl ether under reduced pressure at 60 ° C. and 2.67 kPa (20 torr) is also referred to as “BI7982”.
  • Example 28 In Example 14, SR-833S and SR399E used for the production of the oil phase component were changed to BI7982, and IRGACURE819 was not used, and in the same manner as in Example 14, the microcapsule 28 (MC28) An aqueous dispersion was prepared.
  • the mass of BI7982 used in Example 28 was the same as the total mass of SR-833S and SR399E in Example 14.
  • Example 29 In Example 20, the SR833S and SR399E used for the production of the oil phase component were changed to BI7982, and IRGACURE819 was not used, and the water dispersion of the microcapsule 29 (MC29) was performed in the same manner as in Example 20. A product was made. The mass of BI7982 used in Example 29 was the same as the total mass of SR833S and SR399E in Example 20.
  • Example 30 In Example 1, SR833S and SR399E used for the preparation of the oil phase component were changed to EPICLON TM 840 (thermally polymerizable oligomer having an epoxy group, DIC; hereinafter also referred to as “EP840”), and IRGACURE819 was changed to 2- An aqueous dispersion of microcapsule 30 (MC30) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the methyl imidazole (thermosetting accelerator) was changed. The mass of EP840 used in Example 30 was the same as the total mass of SR833S and SR399E in Example 1. The mass of 2-methylimidazole used in Example 20 was the same as IRGACURE819 in Example 1.
  • Example 1 In Example 1, 9.59 g of Takenate D-110N, which is an isocyanate compound derived from xylene diisocyanate, was used without using Takenate D-120N, which is an isocyanate compound represented by the general formula (B), SR833S (2 An aqueous dispersion of Comparative Microcapsule 1 (Comparative MC1) was prepared in the same manner except that the amount of SR399E was changed from 2.8 g to 7.0 g without using a functional polymerizable compound (SARTOMER).
  • SARTOMER a functional polymerizable compound
  • Example 2 In Example 1, 9.59 g of Takenate D-101A, which is an isocyanate compound derived from tolylene diisocyanate, was used without using Takenate D-120N, which is an isocyanate compound represented by the general formula (B), SR833S ( An aqueous dispersion of Comparative Microcapsule 2 (Comparative MC2) was prepared in the same manner except that the amount of SR399E was changed from 2.8 g to 7.0 g without using a bifunctional polymerizable compound (SARTOMER). .
  • SR833S An aqueous dispersion of Comparative Microcapsule 2 (Comparative MC2) was prepared in the same manner except that the amount of SR399E was changed from 2.8 g to 7.0 g without using a bifunctional polymerizable compound (SARTOMER). .
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 1, the water dispersion of Comparative Microcapsule 3 (Comparative MC3) was the same as Comparative Example 1 except that SR399E used for the production of the oil phase component was changed to BI7982 and IRGACURE819 was not used. A product was made. The mass of BI7982 used in Comparative Example 3 was the same as that of SR399E in Comparative Example 1.
  • microcapsule aqueous dispersion contains a microcapsule having a polymerizable group
  • the following operation was performed on the conditions of the liquid temperature of 25 degreeC.
  • a sample was taken from the microcapsule aqueous dispersion obtained above.
  • 100 mass times tetrahydrofuran (THF) of the total solid content (microcapsules in this example) in this sample was added and mixed to prepare a dilute solution of the microcapsule aqueous dispersion.
  • the obtained diluted solution was centrifuged (80000 rpm, 40 minutes).
  • the presence or absence of a residue is visually confirmed. If the residue is confirmed, water is added to this residue and stirred for 1 hour using a stirrer to re-disperse the residue with water. I got a thing. With respect to the obtained redispersed material, the particle size distribution was measured by a light scattering method using a wet particle size distribution analyzer (LA-960, manufactured by Horiba, Ltd.). When the particle size distribution was confirmed by the above operation, the aqueous dispersion was judged to contain microcapsules.
  • microcapsule aqueous dispersions contain microcapsules having a polymerizable group (that is, microcapsules are actually It was confirmed that the microcapsule had a polymerizable group.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • sample 1A 100 mass times tetrahydrofuran (THF) with respect to the total solid content in sample 1A was added and mixed to prepare a diluted solution.
  • the obtained diluted solution was centrifuged at 80,000 rpm for 40 minutes.
  • the supernatant liquid produced by centrifugation (hereinafter referred to as “supernatant liquid 1A”) was collected.
  • the mass of the photopolymerization initiator contained in the collected supernatant liquid 1A was measured by a liquid chromatography apparatus “Waters 2695” manufactured by Waters.
  • the mass of the obtained photopolymerization initiator was defined as “total amount of photopolymerization initiator”.
  • the sample 2A was subjected to centrifugation under the same conditions as the centrifugation performed for the diluent.
  • the supernatant liquid generated by centrifugation (hereinafter referred to as “supernatant liquid 2A”) was collected.
  • the mass of the photopolymerization initiator contained in the collected supernatant 2A was measured by the liquid chromatography apparatus.
  • the mass of the obtained photopolymerization initiator was defined as “free amount of photopolymerization initiator”. Based on the “total amount of photopolymerization initiator” and the “free amount of photopolymerization initiator”, the encapsulation rate (% by mass) of the photopolymerization initiator was determined according to the following formula.
  • Encapsulation rate of photopolymerization initiator ((total amount of photopolymerization initiator ⁇ free amount of photopolymerization initiator) / total amount of photopolymerization initiator) ⁇ 100
  • the encapsulation rate was 99% or more in all the microcapsules and the core contained a photopolymerization initiator.
  • the core contains a polymerizable compound Whether the polymerizable compound is contained in the core of the microcapsule by measuring the encapsulation ratio (%) of the polymerizable compound in the aqueous dispersions of Examples 1 to 30 obtained above. confirmed. The presence or absence of the polymerizable compound was confirmed by the same method as the confirmation of the inclusion of the photopolymerization initiator. As a result, in all the microcapsules, the encapsulation rate was 99% or more, and it was confirmed that the core contained a polymerizable compound.
  • the inclusion rate of the polymerizable compound referred to here is a value determined by the total mass of the bifunctional or lower functional compound and the trifunctional or higher functional compound for Examples 1 to 26. For Examples 27 to 30, the values are obtained from the mass of the thermally polymerizable monomer that is a block isocyanate.
  • the ink composition of each example was prepared by mixing each component so as to be the following ink composition using any one of the aqueous dispersions of Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 3. Was prepared.
  • Evaluation criteria A The occurrence of dot omission was not observed, and an image with good image quality was obtained.
  • B Occurrence of dot omission was slightly observed, but it was practically satisfactory for image quality.
  • C Occurrence of dot missing occurs, which impedes the image quality practically.
  • D Unable to discharge.
  • Pencil hardness of photocured cured film Ink compositions using the microcapsule aqueous dispersions of Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 and 2 were manufactured by RK PRINT COAT INSTRUMENTS K Hand Coater K Hand Coater No. . Using 2 bars, it was applied at a thickness of 12 ⁇ m to a polystyrene (PS) sheet (“falcon high impact polystyrene” manufactured by Robert Horne) prepared as a recording medium to form a coating film. The formed coating film was dried for 3 minutes at 60 ° C. to obtain a dried film.
  • PS polystyrene
  • Ozone-less metal halide lamp MAN250L as an exposure light source
  • an experimental UV mini conveyor device CSOT manufactured by GS Yuasa Power Supply Co., Ltd.
  • a conveyor speed 9.0 m / min and an exposure intensity of 2.0 W / cm 2
  • each dry film obtained above was irradiated with active energy rays, and the dry film was cured to obtain a sample for evaluation having a cured film.
  • a pencil hardness test was performed on the surface of the cured film of each evaluation sample using UNI (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd. as a pencil in accordance with JIS K5600-5-4 (1999). In this test result, the allowable range of pencil hardness is HB or more, and preferably H or more.
  • a printed material having a pencil hardness of B or less is not preferred because scratches may occur in the image during handling.
  • a pencil hardness test was performed on the surface of the cured film of each evaluation sample based on JIS K5600-5-4 (1999).
  • the allowable range of pencil hardness is HB or more, and preferably H or more.
  • a cured film having a pencil hardness of B or less is not preferred because scratches may occur during handling.
  • Evaluation criteria 0 The cut portion is smooth and all the lattices are not peeled off.
  • 3 Partial or full peeling is observed along the edge of the cut portion of the coating film, or partial or full peeling is observed in various parts of the lattice. The location where peeling is observed exceeds 15% of the total number of lattices and is 35% or less.
  • Partial or full peeling is observed along the edge of the cut part of the coating film, or partial or full peeling is observed in various parts of the lattice. The location where peeling is observed exceeds 35% of the total number of lattices and is 65% or less. 5: The place where peeling was observed exceeds 65% of the total number of lattices. In the above evaluation, 0 to 1 was evaluated as a practically acceptable level.
  • D-120N Takenate D-120N, Mitsui Chemicals, H6XDI TMP adduct-modified isocyanate, compound represented by general formula (B), solid content 75% by mass acetic acid
  • D-110N Takenate D-110N, Mitsui Chemicals, TMP adduct-modified isocyanate of xylene diisocyanate (XDI), compound represented by general formula (B), solid content 75% by mass ethyl acetate solution
  • D- 101A Takenate D-101A, Mitsui Chemicals, Inc., derived from tolylene diisocyanate, solid content 75 mass% ethyl acetate solution
  • D-127N Takenate D-127N, Mitsui Chemicals, H6XDI, isocyanurate modified isocyanate, Compound represented by general formula (C), solid content 75 mass% ethyl acetate solution -160N: Takenate D-160N,
  • Example 5 when the content of the structure (1) in the shell is 8% by mass or more with respect to the total mass of the shell, the ink composition is excellent in storage stability. It can be seen from the comparison between Example 3 and Example 4 that the content of the structure (1) in the shell is 25% by mass or more with respect to the total mass of the shell, and there are few coarse particles. Moreover, it can be seen from the comparison between Example 1 and Example 21 that the core of the microcapsule contains a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a sensitizer, so that the strength of the film is excellent.

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Abstract

親水性基と構造（１）とを含む三次元架橋構造を有するシェル及びシェルに内包されたコアを有し、少なくとも一方に重合性基を有するマイクロカプセル及びその応用。構造（１）中、Ｘは－ＮＨ－、＞Ｎ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、環構造を有していてもよい脂肪族炭化水素基から選ばれる少なくとも２つを連結して形成される（ｐ＋ｍ＋ｎ）価の有機基。但し、Ｘにおいて、芳香環を有する有機基を除く。Ｒ１～Ｒ３は環構造を有していてもよい炭素数５～１５の脂肪族炭化水素基。但し、Ｒ１～Ｒ３において、芳香環を有する脂肪族炭化水素基を除く。＊は結合位置、ｐ、ｍ、及びｎはそれぞれ０以上、ｐ＋ｍ＋ｎは３以上。

Description

マイクロカプセル、水分散物、水分散物の製造方法、及び画像形成方法
　本開示は、マイクロカプセル、水分散物、水分散物の製造方法、及び画像形成方法に関する。
　記録媒体に画像を形成する画像形成方法の方式としては、電子写真方式、昇華型熱転写方式、溶融型熱転写方式、インクジェット方式等がある。
　インクジェット方式の画像形成方法は、安価な装置で実施可能である、インクを効率良く使用できるのでランニングコストが安い、といった利点を有する。
　インクジェット方式の画像形成方法の一つとして、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって硬化可能なインクジェット用インクを用いた画像形成方法がある。
　インクジェット用インクとしては、例えば、水とコアの周りがポリマーシェルで覆われているカプセルとを含むインクジェットインクであって、カプセルがポリマーシェルに共有結合された分散性基により水中に分散されており、コアが熱及び／又は赤外線の照射により反応生成物を形成する化学反応性化合物の少なくとも１種を含み、カプセルの平均粒子径が４μｍ未満であるインクジェットインクが提案されている（例えば、国際公開第２０１５／１５８６５４号参照）。
　また、他のインクジェット用インクとしては、例えば、水とコアの周りがポリマーシェルで覆われているカプセルとを含むインクジェットインクであって、カプセルがポリマーシェルに共有結合された分散性基により水中に分散されており、コアが紫外線の照射により反応生成物を形成する化学反応性化合物の少なくとも１種及び光重合開始剤を含み、カプセルの平均粒子径が４μｍ未満であるインクジェットインクが提案されている（例えば、国際公開第２０１５／１５８６５２号参照）。
　また、マイクロカプセルとして、例えば、ポリ尿素コア－シェルマイクロカプセルであって、少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとアミノ酸およびグアナゾールとの反応生成物を含むポリ尿素シェルと、香料を含むコアと、を含む、着香製品ポリ尿素コア－シェルマイクロカプセルに関する提案がある（例えば、特表２０１４－５０７４３３号公報参照）。
　国際公開第２０１５／１５８６５４号及び国際公開第２０１５／１５８６５２号に記載のインクは、マイクロカプセルを形成するための原料であるイソシアネート化合物として、芳香環を含むイソシアネート化合物（以下、芳香族イソシアネート化合物ともいう）のみを用いている。このような原料を用いてマイクロカプセルを製造した場合、芳香環を含むイソシアネート化合物は反応性が高いため、粒子径の大きいマイクロカプセルを形成しやすい（即ち、粗大粒子を形成しやすい）。マイクロカプセルの粒子径が大きくなることで、マイクロカプセルをインクジェットインク用途に適用した場合、インクの吐出性が低下する及び面状が悪化する傾向にある。また、上記のような原料で製造されたマイクロカプセルは、耐候性（即ち、光耐性及び湿熱耐性）が低い傾向がある。
　また、特表２０１４－５０７４３３号公報に記載のマイクロカプセルは重合性基を有しておらず、マイクロカプセルにより膜を形成することは想定されていない。
　本開示は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、膜形成が可能であり、粗大粒子が少なくインクジェットインク用途に適用した場合のインクの吐出性に優れ、かつ、耐候性に優れるマイクロカプセル、水分散物、及び水分散物の製造方法、並びにインクの吐出性が良好で、かつ、耐候性に優れた画像が得られる画像形成方法を提供する。
　本明細書において、粗大粒子とは、粒子径が５μｍを超える粒子を指す。
　課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　親水性基と下記構造（１）とを含む三次元架橋構造を有するシェル及びシェルに内包されたコアを有し、シェル及びコアの少なくとも一方に重合性基を有するマイクロカプセル。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 
　構造（１）中、Ｘは、－ＮＨ－、＞Ｎ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、及び環構造を有していてもよい脂肪族炭化水素基から選ばれる少なくとも２つを連結して形成される（ｐ＋ｍ＋ｎ）価の有機基を表す。但し、Ｘで表される有機基において、芳香環を有する有機基を除く。構造（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５～１５の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される脂肪族炭化水素基において、芳香環を有する脂肪族炭化水素基を除く。構造（１）中、＊は、結合位置を表し、ｐ、ｍ、及びｎは、それぞれ０以上であり、ｐ＋ｍ＋ｎは３以上である。
＜２＞　シェル中の、構造（１）の含有率が、シェルの全質量に対して８質量％～１００質量％である＜１＞に記載のマイクロカプセル。
＜３＞　シェルは、構造（１）として下記構造（２）、構造（３）、及び構造（４）から選ばれる少なくとも１つの構造を含む＜１＞又は＜２＞に記載のマイクロカプセル。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 
　構造（２）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５～１５の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される脂肪族炭化水素基において、芳香環を有する脂肪族炭化水素基を除く。構造（２）中、＊は、結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 
　構造（３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５～１５の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される脂肪族炭化水素基において、芳香環を有する脂肪族炭化水素基を除く。構造（３）中、＊は、結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 
　構造（４）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５～１５の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される脂肪族炭化水素基において、芳香環を有する脂肪族炭化水素基を除く。構造（４）中、＊は、結合位置を表す。
＜４＞　重合性基が、ラジカル重合性基である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のマイクロカプセル。
＜５＞　コアが、ラジカル重合性化合物を含む＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のマイクロカプセル。
＜６＞　ラジカル重合性化合物が、２官能以下のラジカル重合性化合物と３官能以上のラジカル重合性化合物とを含む＜５＞に記載のマイクロカプセル。
＜７＞　コアが、光重合開始剤を含む＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のマイクロカプセル。
＜８＞　光重合開始剤が、カルボニル化合物及びアシルホスフィンオキシド化合物の少なくとも一方を含む＜７＞に記載のマイクロカプセル。
＜９＞　コアは、さらに増感剤を含む＜７＞又は＜８＞に記載のマイクロカプセル。
＜１０＞　重合性基が、熱重合性基である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のマイクロカプセル。
＜１１＞　コアが、熱重合性化合物を含む＜１＞～＜３＞、及び＜１０＞のいずれか１つに記載のマイクロカプセル。
＜１２＞　＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のマイクロカプセルと、水と、を含有する水分散物。
＜１３＞　更に着色剤を含有する＜１２＞に記載の水分散物。
＜１４＞　水分散物の全質量に対するアニオン性界面活性剤の含有量が１質量％以下である＜１３＞に記載の水分散物。
＜１５＞　マイクロカプセルの全固形分量が、水分散物の全固形分量に対して５０質量％以上である＜１２＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の水分散物。
＜１６＞　インクジェットインクとして用いられる＜１２＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の水分散物。
＜１７＞　下記一般式（Ａ）で表される化合物と、重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物及び重合性化合物の少なくとも一方の化合物と、有機溶媒と、を含む油相成分、並びに水と、親水性基を有する化合物と、を含む水相成分を混合して乳化分散し、水分散物を調製する調製工程を有する水分散物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 
　一般式（Ａ）中、Ｘは、－ＮＨ－、＞Ｎ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、及び環構造を有していてもよい脂肪族炭化水素基から選ばれる少なくとも２つを連結して形成される（ｐ＋ｍ＋ｎ）価の有機基を表す。但し、Ｘで表される有機基において、芳香環を有する有機基を除く。一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５～１５の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される脂肪族炭化水素基において、芳香環を有する脂肪族炭化水素基を除く。一般式（Ａ）中、ｐ、ｍ、及びｎは、それぞれ０以上であり、ｐ＋ｍ＋ｎは３以上である。
＜１８＞　一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、及び一般式（Ｄ）で表される化合物から選択される少なくとも１種を含む＜１７＞に記載の水分散物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 
　一般式（Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５～１５の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される脂肪族炭化水素基において、芳香環を有する脂肪族炭化水素基を除く。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 
　一般式（Ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５～１５の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される脂肪族炭化水素基において、芳香環を有する脂肪族炭化水素基を除く。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 
　一般式（Ｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５～１５の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される脂肪族炭化水素基において、芳香環を有する脂肪族炭化水素基を除く。
＜１９＞　＜１２＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の水分散物を、記録媒体上に付与する付与工程を含む画像形成方法。
　本開示によれば、膜形成が可能であり、粗大粒子が少なくインクジェットインク用途に適用した場合のインクの吐出性に優れ、かつ、耐候性に優れるマイクロカプセル、水分散物、及び水分散物の製造方法、並びにインクの吐出性が良好で、かつ、耐候性に優れた画像が得られる画像形成方法が提供される。
　以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではない。
　本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
　本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書において、「光」は、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線といった活性エネルギー線を包含する概念である。
　本明細書では、紫外線を、「ＵＶ（Ultra Violet）光」ということがある。
　本明細書では、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）光源から生じた光を、「ＬＥＤ光」ということがある。
　本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
＜マイクロカプセル＞
　マイクロカプセルは、親水性基と構造（１）とを含む三次元架橋構造を有するシェル及びシェルに内包されたコアを有し、シェル及びコアの少なくとも一方に重合性基を有する。
　本開示のマイクロカプセルは、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を含む三次元架橋構造を有する最外殻のシェルと、シェルに内包された領域であるコアからなる。
　後述する本開示の水分散物は、本開示のマイクロカプセルと、水と、を含有する。水分散物は、１種のみのマイクロカプセルを含んでいてもよく、２種以上のマイクロカプセルを含んでいてもよい。
　マイクロカプセルであることは、マイクロカプセルの水分散液を記録媒体上に塗布、乾燥させ、形態観察用サンプルを得た後、このサンプルを切断し切断面を電子顕微鏡等で観察することにより確認できる。
　本発明の一実施形態における作用機構の詳細は不明であるが、以下のように推測される。
　従来のマイクロカプセル（上記の国際公開第２０１５／１５８６５４号及び国際公開第２０１５／１５８６５２号に記載のインクに含まれるマイクロカプセル）は、原料として芳香環を含むイソシアネート化合物のみを用いているため、マイクロカプセルの粒子径が粗大化しやすい傾向にある。マイクロカプセルの粒子径が大きくなることで、マイクロカプセルをインクジェットインク用途に用いた場合、インクの吐出性が低下する及び面状が悪化する傾向にある。また、上記のような原料で製造されたマイクロカプセルは、耐候性（即ち、光耐性及び湿熱耐性）が低い傾向がある。また、特表２０１４－５０７４３３号公報に記載のマイクロカプセルは重合性基を有しておらず、マイクロカプセルにより膜を形成することは想定されていない。
　本開示のマイクロカプセルは、シェルに親水性基と構造（１）（即ち、芳香環を含まないイソシアネート化合物を原料として作られる構造）とを含む三次元架橋構造を有し、シェル及びコアの少なくとも一方に重合性基を有する。特にシェルが構造（１）を含むことで、マイクロカプセルを形成する際の反応において、イソシアネート化合物の反応性が高くなりすぎず、粗大粒子の形成を抑制することができると考えられる。その結果、例えば、本開示のマイクロカプセルをインクジェットインクに適用した場合に、優れた吐出性を有するインクとすることができる。また、このようなインクジェットインクにより、面状が良好な画像を形成できる。
　また、マイクロカプセルのシェルにおける三次元架橋構造が構造（１）を含むことで、光に起因する物性変化（着色等）に対する耐性（即ち、光耐性）及び湿熱環境下における安定性（即ち、湿熱耐性）に優れると考えられる。つまりマイクロカプセルは、耐候性に優れると考えられる。また、マイクロカプセルは、シェル及びコアの少なくとも一方に重合性基を有するため、活性エネルギー線の照射により互いに隣接するマイクロカプセル同士が結合し膜を形成することができる。
［マイクロカプセルが有する重合性基］
　マイクロカプセルは、シェル及びコアの少なくとも一方に重合性基を有する。すなわち、マイクロカプセルにおいて、重合性基は、シェルに存在していてもよいし、コアに存在していてもよい。「重合性基がコアに存在する」とは、コアに、重合性基を有する化合物（即ち、重合性化合物）が含まれていることを指す。
　いずれの場合においても、重合性基はマイクロカプセルの表面部分（例えば、マイクロカプセルが分散媒により分散されている場合は、分散媒との接触部分）に存在していることが好ましい。
　重合性基としては、重合反応を起こし得る基であれば特に制限されない。重合性基としては、光重合性基又は熱重合性基が好ましい。
　光重合性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性二重結合を含む基がより好ましく、ビニル基及び１－メチルビニル基の少なくとも一方を含む基が更に好ましい。ラジカル重合性基としては、重合反応性及び形成される膜の硬度の観点から、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
　熱重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、アジリジニル基、アゼチジニル基、ケトン基、アルデヒド基、又はブロックイソシアネート基が好ましい。
　マイクロカプセルは、重合性基を１種のみ有していてもよいし、２種以上の重合性基を有していてもよい。
　マイクロカプセルが重合性基を有することは、例えば、フーリエ変換赤外線分光測定（ＦＴ-ＩＲ）分析によって確認することができる。
　マイクロカプセルが有する重合性基、及び重合性基化合物の詳細については、後述する。
［マイクロカプセルのシェル］
　マイクロカプセルは、親水性基と構造（１）とを含む三次元架橋構造を有するシェルを有する。
　本明細書において、「三次元架橋構造」とは、架橋によって形成された立体的な網目構造を指す。
　三次元架橋構造が有する親水性基は、構造（１）中に存在していてもよく、構造（１）とは別の部分に存在していてもよい。
　マイクロカプセルのシェルが三次元架橋構造を有することで、マイクロカプセルを水分散物に適用した際の分散安定性及び再分散性の向上に寄与する。
　なお、再分散性とは、水分散物中の水が蒸発して形成された固化物に対して、水系液体（例えば、水、水溶液、水分散物等）を供給することにより、固化物中の粒子（ここではマイクロカプセル）が水系液体中に再び分散する性質を意味する。上記の固化物の例としては、塗布ヘッド又はインクジェットヘッドに形成された水分散物の固化物が挙げられる。
　マイクロカプセルのシェルが三次元架橋構造を有するか否かは、以下のようにして確認する。以下の操作を、液温２５℃の条件で行う。
　また、以下の操作は、マイクロカプセルを水に分散させた水分散物に対して行う。なお、水分散物が顔料を含有していない場合にはその水分散物をそのまま用いて行い、水分散物が顔料を含有している場合には、まず、遠心分離によって水分散物から顔料を除去し、顔料が除去された水分散物に対して以下の操作を行う。
　水分散物から試料を採取する。採取した試料に対し、この試料中の全固形分に対して１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、希釈液を調製する。得られた希釈液に対し、８００００ｒｐｍ（round per minute；以下同じ。）、４０分の条件の遠心分離を施す。遠心分離後に、残渣があるかどうかを目視で確認する。残渣がある場合、残渣を水で再分散させて再分散物を調製し、得られた再分散物について、湿式粒度分布測定装置（ＬＡ－９６０、（株）堀場製作所製）を用い、光散乱法によって粒度分布を測定する。
　以上の操作によって粒度分布が確認できた場合を、マイクロカプセルのシェルが三次元架橋構造を有すると判断する。
（構造（１））
　マイクロカプセルのシェルは、少なくとも下記構造（１）を含む三次元架橋構造を有する。
　マイクロカプセルのシェルが下記構造（１）を含むことで、マイクロカプセルの耐候性が向上する。また、シェルが下記構造（１）を含むことで、マイクロカプセルを製造する際の粗大粒子の形成を抑制することができる。
　マイクロカプセルのシェルは、下記構造（１）を複数含んでいてもよく、複数の構造（１）は、同じ構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 
　構造（１）中、Ｘは、－ＮＨ－、＞Ｎ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、及び環構造を有していてもよい脂肪族炭化水素基から選ばれる少なくとも２つを連結して形成される（ｐ＋ｍ＋ｎ）価の有機基を表す。但し、Ｘで表される有機基において、芳香環を有する有機基を除く。構造（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５～１５の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される脂肪族炭化水素基において、芳香環を有する脂肪族炭化水素基を除く。構造（１）中、＊は、結合位置を表し、ｐ、ｍ、及びｎは、それぞれ０以上であり、ｐ＋ｍ＋ｎは３以上である。
　Ｘで表される有機基における脂肪族炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～１５の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
　Ｘで表される有機基における脂肪族炭化水素基、並びにＲ１、Ｒ２、及びＲ３で表される脂肪族炭化水素基が有していてもよい環構造としては、例えば、脂環構造が挙げられる。
　脂環構造としては、例えば、シクロヘキサン環構造などのシクロアルキル環構造、ビシクロヘキサン環構造、ビシクロデカン環構造、イソボルネン環構造、ジシクロペンタン環構造、アダマンタン環構造、トリシクロデカン環構造等が挙げられる。
　構造（１）中、ｐは、０以上であり、１～１０が好ましく、１～８がより好ましく、１～６が更に好ましく、１～３が特に好ましい。
　構造（１）中、ｍは、０以上であり、１～１０が好ましく、１～８がより好ましく、１～６が更に好ましく、１～３が特に好ましい。
　構造（１）中、ｎは、０以上であり、１～１０が好ましく、１～８がより好ましく、１～６が更に好ましく、１～３が特に好ましい。
　構造（１）中、ｐ＋ｍ＋ｎは、３～１０の整数が好ましく、３～８の整数がより好ましく、３～６の整数が更に好ましい。
　Ｘで表される（ｐ＋ｍ＋ｎ）価の有機基は、下記（Ｘ－１）～（Ｘ－１２）のいずれか１つで表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 
　式（Ｘ－１）～式（Ｘ－１２）中、ｎは、１～２００の整数（好ましくは１～５０の整数、より好ましくは１～１５の整数）を表す。
　式（Ｘ－１）～式（Ｘ－１０）中、Ｙは、下記の（Ｙ－１）を示す。
　式（Ｘ－１１）～式（Ｘ－１２）中、＊は、構造（１）におけるＲ１、Ｒ２、又はＲ３との結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 
　（Ｙ－１）中、＊１は（Ｘ－１）～（Ｘ－１０）におけるＳ又はＯとの結合位置を表し、＊２は構造（１）におけるＲ１、Ｒ２、又はＲ３との結合位置を表す。
　構造（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５～１５の脂肪族炭化水素基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３における脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、脂肪族炭化水素基、及び後述の親水性基が挙げられる。但し、置換基には芳香環を含む基は含まれない。
　Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、下記（Ｒ－１）～（Ｒ－８）のいずれか１つで表される基であることが好ましい。（Ｒ－１）～（Ｒ－８）中、＊は、結合位置を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 
　シェル中の構造（１）の含有率が、シェルの全質量に対して８質量％～１００質量％であることが好ましい。
　構造（１）の含有率が８質量％以上であると、マイクロカプセルはより耐候性に優れ、かつ、マイクロカプセルを製造する際の粗大粒子の形成がより抑制される。
　上記と同様の観点から、構造（１）の含有率は、２５質量％～１００質量％がより好ましく、５０質量％～１００質量％がさらに好ましい。
　シェルは、マイクロカプセルの製造のしやすさの観点から、構造（１）として、下記構造（２）、構造（３）、及び構造（４）から選ばれる少なくとも１つの構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 
　構造（２）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５～１５の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される脂肪族炭化水素基において、芳香環を有する脂肪族炭化水素基を除く。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される脂肪族炭化水素基は、構造（１）の、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される脂肪族炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　構造（２）中、＊は、結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 
　構造（３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５～１５の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される脂肪族炭化水素基において、芳香環を有する脂肪族炭化水素基を除く。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される脂肪族炭化水素基は、構造（１）の、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される脂肪族炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　構造（３）中、＊は、結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 
　構造（４）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５～１５の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される脂肪族炭化水素基において、芳香環を有する脂肪族炭化水素基を除く。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される脂肪族炭化水素基は、構造（１）の、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される脂肪族炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　構造（４）中、＊は、結合位置を表す。
　構造（１）～構造（４）の具体例としては、下記表１に示す構造が挙げられる。

 
～構造（１）の形成～
　構造（１）を含むシェルの三次元架橋構造は、例えば、３官能以上のイソシアネート化合物又は２官能のイソシアネート化合物と、水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物と、の反応により形成できる。
　特に、マイクロカプセルを製造する際の原料が、３つ以上の反応性基（イソシアネート基又は活性水素基）を有する化合物の少なくとも１種を含む場合には、架橋反応が三次元でより効果的に進行し、立体的な網目構造がより効果的に形成される。
　マイクロカプセルにおける三次元架橋構造は、３官能以上のイソシアネート化合物と水との反応により形成された生成物であることが好ましい。
　三次元架橋構造を有するシェル１ｇあたりに含まれるウレタン結合及びウレア結合の総量は、１ｍｍｏｌ／ｇ～１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ～９ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、２ｍｍｏｌ／ｇ～８ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
－３官能以上のイソシアネート化合物－
　３官能以上のイソシアネート化合物は、分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物であり、後述の方法により合成した化合物、及び公知の化合物を使用することができる。３官能以上のイソシアネート化合物としては、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるイソシアネート化合物（以下、脂肪族イソシアネートともいう）が用いられる。
　公知の化合物としては、例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 
　一般式（Ａ）中、Ｘ，Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐ、ｍ、及びｎは、前述の構造（１）におけるＸ，Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐ、ｍ、及びｎと同義であり、好ましい態様も同じである。
　一般式（Ａ）で表される化合物は、２官能のイソシアネート化合物（分子中に２つのイソシアネート基を有する化合物）から誘導された化合物であることが好ましい。３官能以上のイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、及びジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネートから選択される少なくとも１種から誘導されたイソシアネート化合物であることがより好ましい。
　ここでいう「誘導された」とは、原料として上記の２官能のイソシアネート化合物を用い、上記の２官能のイソシアネート化合物に由来する構造を含むことを意味する。
　また、３官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、２官能のイソシアネート化合物（即ち、分子中に２つのイソシアネート基を有する化合物）と３官能以上のポリオール、ポリアミン、及びポリチオールなどの分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物とのアダクト体（付加物）として３官能以上としたイソシアネート化合物（アダクト型）、並びに２官能のイソシアネート化合物の３量体（イソシアヌレート型又はビウレット型）などの分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物も好ましい。
　これらの３官能以上のイソシアネート化合物は、複数の化合物が含まれる混合物であってもよい。
－アダクト型－
　アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、下記一般式（Ａ１）又は一般式（Ａ２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 
　一般式（Ａ１）及び一般式（Ａ２）中、Ｘ２は（ｐ＋ｍ＋ｎ）価の有機基を表す。但し、Ｘ２で表される有機基において、芳香環を有する有機基を除く。ｐ、ｍ、及びｎは、それぞれ０以上であり、ｐ＋ｍ＋ｎは３以上である。ｐ＋ｍ＋ｎは３～１０が好ましく、３～８がより好ましく、３～６がさらに好ましい。
　一般式（Ａ１）及び一般式（Ａ２）中、Ｘ３～Ｘ１１は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、又はＮＨを表し、Ｏ又はＳが好ましく、Ｏがより好ましい。
　一般式（Ａ２）中、Ｚは２価の有機基を表す。但し、Ｚで表される２価の有機基において、芳香環を有する有機基を除く。
　一般式（Ａ１）及び一般式（Ａ２）中、Ｘ２としては、環構造を有していてもよい脂肪族炭化水素基、－ＮＨ－、＞Ｎ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－、及び－Ｓ－からなる群から選ばれる少なくとも２つを連結して形成される（ｐ＋ｍ＋ｎ）価の有機基が好ましい。
　式（Ａ１）及び一般式（Ａ２）中、Ｘ２が、環構造を有していてもよい脂肪族炭化水素基である場合の上記環構造としては、例えば、脂環構造が挙げられる。
　脂環構造としては、シクロヘキサン環構造、ビシクロヘキサン環構造、ビシクロデカン環構造、イソボルネン環構造、ジシクロペンタン環構造、アダマンタン環構造、トリシクロデカン環構造、等が挙げられる。
　一般式（Ａ１）及び一般式（Ａ２）中、Ｘ２で表される（ｐ＋ｍ＋ｎ）価の有機基は、下記式（Ｘ２－１）～（Ｘ２－１０）のいずれか１つで表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 
　式（Ｘ２－１）～式（Ｘ２－１０）中、ｎは、１～２００の整数を示し、好ましくは１～５０の整数、より好ましくは１～１５の整数、特に好ましくは１～８の整数を表す。
　式（Ｘ２－１）～式（Ｘ２－１０）中、＊は、結合位置を表す。
　式（Ａ２）中、Ｚで表される２価の有機基としては、脂肪族炭化水素基、ポリオキシアルキレン構造を有する基、ポリカプロラクトン構造を有する基、ポリカーボネート構造を有する基、又は、ポリエステル構造を有する基が好ましい。
　Ｚにおける脂肪族炭化水素基は、直鎖状の脂肪族炭化水素基であってもよいし、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基であってもよいし、環状の脂肪族炭化水素基であってもよい。
　Ｚにおける脂肪族炭化水素基の炭素数は、２～３０が好ましい。
　一般式（Ａ１）及び一般式（Ａ２）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、構造（１）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３と同義である。
　一般式（Ａ１）及び一般式（Ａ２）中、Ｒ４は、環構造を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ４で表される脂肪族炭化水素基において、芳香環を有する脂肪族炭化水素基を除く。Ｒ４は、前述の（Ｒ－１）～（Ｒ－８）で表される基から選択される基であることがより好ましい。
　一般式（Ａ１）及び一般式（Ａ２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から誘導される基（Ｒ－３）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から誘導される基（Ｒ－７）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）から誘導される基（Ｒ－５）、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンから誘導される基（Ｒ－１）、及びジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネートから誘導される基（Ｒ－２）のいずれかであることがより好ましい。
　一般式（Ａ１）で表される化合物としては、下記一般式（Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 
　一般式（Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、上記の構造（１）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３と同義であり、好ましい態様も同じである。
　アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物の合成は、後述の分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物と後述の２官能のイソシアネート化合物とを反応させることで行うことができる。本明細書において、活性水素基とは、ヒドロキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、及びメルカプト基を意味する。
　アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物は、例えば、分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物と２官能のイソシアネート化合物とを有機溶剤中で、攪拌しながら加熱（５０℃～１００℃）することにより、又はオクチル酸第１錫等の触媒を添加しながら低温（０℃～７０℃）で攪拌することで得ることができる（下記合成スキーム１）。
　一般に、分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物と反応させる２官能のイソシアネート化合物のモル数（分子数）は、分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物における活性水素基のモル数（活性水素基の当量数）に対し、０．６倍以上のモル数（分子数）の２官能のイソシアネート化合物が使用される。２官能のイソシアネート化合物のモル数は、上記の活性水素基のモル数の０．６倍～５倍が好ましく、０．６倍～３倍がよりに好ましく、０．８倍～２倍がさらに好ましい。
－合成スキーム１－
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 
　また、アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物は、分子中に２つの活性水素基を有する化合物と２官能のイソシアネート化合物との付加物（プレポリマー）を合成後、このプレポリマーと分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物を反応させることにより得ることもできる（下記合成スキーム２）。
－合成スキーム２－
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 
　２官能のイソシアネート化合物としては、例えば、２官能の脂肪族イソシアネート化合物などを挙げることができる。
　２官能のイソシアネート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、プロピレン－１，２－ジイソシアネート、ブチレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
　これらの２官能以上のイソシアネート化合物の中でも、下記（Ｉ－１）～（Ｉ－８）に示す構造の化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 
　これらの２官能のイソシアネート化合物の中でも、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、及びジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）から選ばれる少なくとも１種のが好ましい。
　また、２官能のイソシアネート化合物としては、上記の化合物から誘導される２官能のイソシアネート化合物も使用することができる。例えば、デュラネート（登録商標）Ｄ１０１、Ｄ２０１、Ａ１０１（旭化成株式会社製）などが挙げられる。
　分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物は、ヒドロキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１種の基を分子中に３つ以上有する化合物であり、例えば、下記（Ｈ－１）～（Ｈ－１０）で表される構造の化合物が挙げられる。なお、下記の構造において、ｎは、１～１００から選択される整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 
　アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよい。
　市販品の例としては、タケネート（登録商標）Ｄ－１２０Ｎ、Ｄ－１４０Ｎ、Ｄ－１６０Ｎ（三井化学株式会社製）、コロネート（登録商標）ＨＬ、ＨＸ（日本ポリウレタン株式会社製）、Ｐ３０１－７５Ｅ（旭化成株式会社製）などが挙げられる。
　これらのアダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物の中でも、Ｄ－１２０Ｎ、Ｄ－１４０Ｎ、及びＤ－１６０Ｎ（三井化学株式会社製）から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
－イソシアヌレート型又はビウレット型－
　一般式（Ａ）で表される化合物としては、下記一般式（Ｃ）又は一般式（Ｄ）で表される化合物が好ましい。なお、一般式（Ｃ）で表される化合物は、イソシアヌレート型であり、一般式（Ｄ）で表される化合物は、ビウレット型である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 
　一般式（Ｃ）及び、一般式（Ｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、上記の構造（１）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３と同義であり、好ましい態様も同じである。
　一般式（Ｃ）及び一般式（Ｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から誘導される基（Ｒ－３）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から誘導される基（Ｒ－７）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）から誘導される基（Ｒ－５）、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンから誘導される基（Ｒ－１）、及びジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネートから誘導される基（Ｒ－２）であることがより好ましい。
　また、イソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、Ｄ－１２７Ｎ、Ｄ－１７０Ｎ、Ｄ－１７０ＨＮ、Ｄ－１７２Ｎ、Ｄ－１７７Ｎ（三井化学株式会社製）、スミジュールＮ３３００、デスモジュール（登録商標）Ｎ３６００、Ｎ３９００、Ｚ４４７０ＢＡ（住化バイエルウレタン）、コロネート（登録商標）ＨＸ、ＨＫ（日本ポリウレタン株式会社製）、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ－１００、ＴＫＡ－１００、ＴＳＡ－１００、ＴＳＳ－１００、ＴＬＡ－１００、ＴＳＥ－１００（旭化成株式会社製）などが挙げられる。
　ビウレット型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、Ｄ－１６５Ｎ、ＮＰ１１００（三井化学株式会社製）、デスモジュール（登録商標）Ｎ３２００（住化バイエルウレタン）、デュラネート（登録商標）２４Ａ－１００（旭化成株式会社製）などが挙げられる。
　これらのイソシアヌレート型又はビウレット型の３官能以上のイソシアネート化合物の中でも、デュラネート（登録商標）２４Ａ－１００（旭化成株式会社製）、Ｄ－１２７Ｎ（三井化学株式会社製）、ＴＫＡ－１００、ＴＰＡ－１００、ＴＳＡ－１００、及びＴＳＳ－１００（旭化成株式会社製）がより好ましい。
　３官能以上のイソシアネート化合物１ｇあたりのイソシアネート基含有量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）は、１ｍｍｏｌ／ｇ～１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ～８ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、２ｍｍｏｌ／ｇ～６ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
　イソシアネート基含有量は、対象のイソシアネート化合物を脱水トルエンに溶解後、過剰のジノルマルブチルアミン溶液を加えて反応させ、残りのジノルマルブチルアミンを塩酸で逆滴定し、滴定曲線上の変曲点での滴定量から算出することができる。
　より具体的には以下の方法により算出できる。
　イソシアネート基含有量は、電位差滴定装置（ＡＴ－５１０、京都電子工業（株）製）を用いて、２５℃において、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液により下記のブランク測定及び試料測定に示す方法で中和滴定を行い、得られる滴定量Ｚ１及びＺ２から下記式（Ｎ）により算出できる。
 
　イソシアネート基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（Ｚ１－Ｚ２）／（Ｗ×Ｙ）　式（Ｎ）
 
　式（Ｎ）中、Ｚ１はブランクの滴定量、Ｚ２は試料の滴定量、Ｗは試料の固形分、Ｙは試料の質量を表す。
～ブランク測定～
　１００ｍＬビーカーに、脱水トルエン１０ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌジノルマルブチルアミン溶液１０．０ｍＬ、及びイソプロピルアルコール５０ｍＬを入れて混合し混合液を調製する。この混合液に対して１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を用いて中和滴定を行い、滴定曲線上の変曲点を終点として、終点までの滴定量Ｚ１（ｍＬ）を求める。
～試料測定～
　固形分Ｗ質量％の試料（イソシアネート化合物）Ｙｇを１００ｍＬビーカーに採取し、このビーカーに脱水トルエン２０（ｍＬ）を加えて、試料を溶解させ、溶液を調製する。この溶液に、２ｍｏｌ／Ｌジノルマルブチルアミン溶液１０．０ｍＬを加えて混合し、その後２０分以上静置する。静置後の溶液にイソプロピルアルコール５０ｍＬを加える。その後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を用いて中和滴定を行い、滴定曲線上の変曲点を終点として、終点までの滴定量Ｚ２（ｍＬ）を求める。
（水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物）
　マイクロカプセルは、既述の３官能以上のイソシアネート化合物と、水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させて製造されることが好ましい。
　３官能以上のイソシアネート化合物と反応させる化合物としては、一般に水が使用される。３官能以上のイソシアネート化合物と水とが反応することで、ウレア結合を有する三次元架橋構造が形成される。
　また、水以外に３官能以上のイソシアネート化合物と反応させる化合物として、２つ以上の活性水素基を有する化合物が挙げられ、２つ以上の活性水素基を有する化合物として、分子中にヒドロキシ基（－ＯＨ）、アミノ基（－ＮＨ）、チオール基（－ＳＨ）を有する化合物などが挙げられる。具体的には、多官能アルコール、窒素原子上に水素原子を有する多官能アミン、多官能チオールが挙げられる。
　多官能アルコールの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
　多官能アミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、リシンなどが挙げられる。
　多官能チオールの具体例としては、１，３－プロパンジチオール、１，２－エタンジチオールなどが挙げられる。
　これらの化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　なお、２つ以上の活性水素基を有する化合物には、既述の分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物も含まれる。
（構造（１）以外の構造）
　シェルは、上記の構造（１）に加え、芳香環を有するイソシアネート化合物に由来する構造などの他の構造を含んでいてもよい。
－芳香環を有するイソシアネート化合物に由来する構造－
　芳香環を有するイソシアネート化合物に由来する構造を形成し得るイソシアネート化合物（芳香族イソシアネート化合物）としては、公知の化合物を使用することができる。芳香族イソシアネート化合物としては、例えば、３官能以上の芳香族イソシアネート化合物が挙げられる。
　公知の化合物としては例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている化合物が挙げられる。
　芳香族イソシアネート化合物は、２官能のイソシアネート化合物（分子中に２つのイソシアネート基を有する化合物）から誘導された化合物であることが好ましい。
　芳香族イソシアネート化合物としては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’－ジメトキシ－ビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ－キシリレンジイソシアネート、４－クロロキシリレン－１，３－ジイソシアネート、２－メチルキシリレン－１，３－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート等から誘導されたイソシアネート化合物が挙げられる。
　なお、「誘導された」とは、原料に上記の化合物を用い、原料に由来する構造を含むことを意味する。
　芳香族イソシアネート化合物は、市販されている市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、Ｄ－１１０Ｎ、Ｄ－１０１Ａ（三井化学株式会社製）等が挙げられる。
　シェル中の、構造（１）と芳香環を有するイソシアネート化合物に由来する構造との比率は、質量基準で１００：０～１：９９であることが好ましく、１００：０～１０：９０であることがより好ましく、１００：０～３０：７０であることがさらに好ましく、１００：０～６０：４０であることがさらに好ましく、１００：０であることが最も好ましい。
（シェルの親水性基）
　マイクロカプセルのシェルは、少なくとも１種の親水性基を含む三次元架橋構造を有する。
　シェルが、親水性基を有することで、水媒体中へのマイクロカプセルの分散性がより向上する。そのため、マイクロカプセルをインク用途に用いた場合であればインク組成物の吐出性、分散性安定性をより向上させることができる。
　また、マイクロカプセルは、シェルに親水性基を有することで、マイクロカプセルの親水性が向上し、再分散性に優れる。
　シェルにおいて、親水性基は、三次元架橋構造の一部として存在している。
　ここで、「親水性基が三次元架橋構造の一部として存在する」とは、親水性基が三次元架橋構造の親水性基以外の部分と共有結合していることを指す。親水性基は、前述の構造（１）中に存在していてもよく、構造（１）とは別の部分に存在していてもよい。
　親水性基と三次元架橋構造の親水性基以外の部分との共有結合は、ウレタン結合又はウレア結合であることが好ましく、ウレア結合であることがより好ましい。
　ウレア結合は、ウレタン結合よりも加水分解を受け難いため、ウレア結合を介してシェルに導入されている親水性基は、ウレタン結合を介してシェルに導入されている親水性基に比べて、シェルの三次元架橋構造により強固に結合した状態で存在している。そのため、分散性に寄与する親水性基がウレア結合を介してシェルに導入されているマイクロカプセルを含有する水分散物は、マイクロカプセルの分散安定性、特に長期での分散安定性（即ち、保存安定性）により優れる。
　シェルに存在する親水性基としては、アニオン性基、ノニオン性基などが挙げられる。より具体的には、カルボン酸基、カルボン酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸エステル基、リン酸エステル基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、スルホン酸基、スルホン酸基の塩、硫酸基、硫酸基の塩、ポリエーテル構造（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等）を有する基、ベタイン構造を有する基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基等が挙げられる。なお、本明細書において「親水性基」とは、上述の活性水素基（ヒドロキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、及びメルカプト基）とは区別される。上述のカルボン酸基の塩、スルホン酸基の塩、硫酸基の塩、ホスホン酸基の塩、及びリン酸基の塩は、マイクロカプセルの製造過程で、中和によって形成された塩であってもよい。マイクロカプセルのシェルは、親水性基を１種のみ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。
　シェルに導入される親水性基は、ポリエーテル構造を有する基、カルボン酸基及びカルボン酸基の塩から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明のマイクロカプセルにおいて、三次元架橋構造は、マイクロカプセルの分散安定性の観点から、下記式（Ｅ）で表される構造及び下記式（Ｆ）で表される構造から選ばれる構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 
　式（Ｅ）中、Ａ１は、中和された酸基を表し、Ｒは、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｌ１は、２価の連結基を表す。＊は、結合位置を表す。
　式（Ｆ）中、Ａ２は、中和された酸基を表し、Ｌ２は、２価の連結基を表す。＊は、結合位置を表す。
　式（Ｅ）中、Ａ１で表される中和された酸基は、上述の酸基が中和された塩と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（Ｅ）中、Ｒにおける炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐アルキル基であってもよく、脂環構造を有するアルキル基（例えば、シクロアルキル基）であってもよい。
　Ｒにおける炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒとしては、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
　式（Ｅ）中、Ｌ１で表される２価の連結基としては、炭素数１～１０のアルキレン基、又は上記アルキレン基及び上記シクロアルキレン基からなる群から選ばれる２種以上の基を組み合わせた２価の基が好ましい。
　式（Ｅ）中、Ｌ１における炭素数１～１０のアルキレン基は、直鎖アルキレン基であってもよく、分岐アルキレン基であってもよく、脂環構造を有するアルキレン基（例えば、シクロアルキレン基）であってもよい。
　Ｌ１における炭素数１～１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
　Ｌ１としては、炭素数１～１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～６のアルキレン基が更に好ましい。
　式（Ｅ）で表される構造としては、Ａ１がカルボキシ基であり、Ｒが水素原子であり、Ｌ１が炭素数１～６のアルキレン基である場合が好ましい。
　式（Ｅ）で表される構造は、例えば、後述する親水性基を有する化合物（例えば、α－アミノ酸、特に好ましくはリシン）を用いて形成できる。
　式（Ｆ）におけるＡ２及びＬ２は、それぞれ、式（Ｅ）におけるＡ１及びＬ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
　三次元架橋構造は、式（Ｅ）で表される構造を含むことがより好ましい。本発明の水分散物は、酸基が中和された塩を含む三次元架橋構造が式（Ｅ）で表される構造を含むと、分散安定性がより向上する。
　マイクロカプセルのシェルへの親水性基の導入方法を説明する。
　シェルへの親水性基の導入は、既述の３官能以上のイソシアネート化合物と、水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物と、親水性基を有する化合物と、を反応させることによって行ってもよい。
　マイクロカプセルのシェルへの親水性基の導入は、まず、２官能以上のイソシアネート化合物と親水性基を有する化合物とを反応させることにより、親水性基を導入したイソシアネート化合物を製造し、次いで、この「親水性基を導入したイソシアネート化合物」と、２つ以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させることにより、親水性基を導入した３官能以上のイソシアネート化合物を製造し、次いで、この「親水性基を導入した３官能以上のイソシアネート化合物」と、水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させることによって行ってもよい。
－親水性基を有する化合物－
　親水性基を有する化合物としては、α－アミノ酸（具体的には、リシン、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン）等のアミノ酸が挙げられる。親水性基を有する化合物としては、α－アミノ酸以外にも、以下の具体例も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 
　親水性基を有する化合物としてアニオン性基を有する化合物を用いる場合、アニオン性基を有する化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基；トリエチルアミンなどの有機塩基；等を用い、アニオン性基の少なくとも一部を中和して用いてもよい。
　親水性基を有する化合物のうち、ノニオン性基を有する化合物としては、ポリエーテル構造を有する化合物が好ましく、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物がより好ましい。
　ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリスチレンオキシド、ポリシクロヘキシレンオキシド、ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシド－ブロック共重合体、ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシドランダム共重合体などが挙げられる。
　これらのポリオキシアルキレン鎖を有する化合物の中でも、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシドブロック共重合体が好ましく、ポリエチレンオキシドがより好ましい。
　また、ポリエーテル構造を有する化合物としては、ポリエチレンオキシドのモノエーテル体（モノエーテルとしては、例えば、モノメチルエーテル、モノエチルエーテル等が挙げられる）、ポリエチレンオキシドのモノエステル体（モノエステルとしては、例えば、モノ酢酸エステル、モノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる）も好ましい。
－親水性基を導入したイソシアネート化合物－
　また、前述のとおり、シェルへの親水性基の導入には、親水性基を導入したイソシアネート化合物を用いることができる。
　親水性基を導入したイソシアネート化合物としては、親水性基を有する化合物と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、又はジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）と、の反応物が好ましい。
　親水性基としてポリエーテル構造を有する基をシェルに導入する場合には、親水性基を導入したイソシアネート化合物として、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）と１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとの付加物を用いることが好ましい。
　また、親水性基としてカルボキシ基又はその塩をシェルに導入する場合には、親水性基を導入したイソシアネート化合物として、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）又はその塩と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、の反応物（即ち、カルボキシ基又はその塩を含むイソシアネート化合物）を用いることが好ましい。
　カルボキシ基の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、トリエチルアミン塩、ジメチルエタノールアミン塩が好ましく、ナトリウム塩又はトリエチルアミン塩がより好ましい。
　シェルへの親水性基の導入に親水性基を有する化合物を用いる場合、親水性基を有する化合物の添加量は、マイクロカプセルの全固形分に対し、０．１質量％～５０質量％が好ましく、０．１質量％～４５質量％がより好ましく、０．１質量％～４０質量％がさらに好ましく、１質量％～３５質量％がさらに好ましく、３質量％～３０質量％がさらに好ましい。
（シェルが有し得る重合性基）
　マイクロカプセルは、シェル及びコアの少なくとも一方に重合性基を有する。
　マイクロカプセルが重合性基を有することで、活性エネルギー線の照射により、互いに隣接するマイクロカプセル同士が結合し架橋構造を形成することができ、架橋性が高く、膜強度に優れた画像を形成することができる。
　マイクロカプセルは、シェルの三次元架橋構造中に重合性基が導入された形態で重合性基を有していてもよく、コアに重合性化合物（即ち、重合性基を有する化合物）が含まれる形態で重合性基を有していてもよい。また、マイクロカプセルは、上記の両方の形態で重合性基を有していてもよい。
　マイクロカプセルのシェルへの重合性基の導入方法を説明する。
　マイクロカプセルのシェルへの重合性基の導入方法としては、例えば、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を有する三次元架橋構造を形成する際に、既述の３官能以上のイソシアネート化合物と、水又は既述の２つ以上の活性水素基を有する化合物と、重合性基導入化合物としての重合性化合物と、を反応させる方法、既述の３官能以上のイソシアネート化合物を製造する際に、既述の２官能以上のイソシアネート化合物と重合性基導入化合物としての重合性化合物とを反応させ、あらかじめ重合性基を導入したイソシアネート化合物と水又は既述の２つ以上の活性水素基を有する化合物とを反応させる方法、並びにマイクロカプセルを製造する際に、マイクロカプセルを構成する成分とともに、重合性基導入化合物としての重合性化合物を油相成分に溶解させ、油相成分に水相成分を添加、混合し、乳化する方法がある。
　マイクロカプセルへの重合性基の導入に用いる重合性化合物としては、少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
　少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物は下記構造式（ａ）で表すことができる。
　　Ｌ１ＬｃｍＺｎ　　（ａ）
　構造式（ａ）において、Ｌ１は、ｍ＋ｎ価の連結基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１～１００から選ばれる整数であり、Ｌｃは１価のエチレン性不飽和基を表し、Ｚは活性水素基を表す。
　Ｌ１は、２価以上の脂肪族基、２価以上の複素環基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ＜、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－又はそれらの組合せであることが好ましい。
　ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１～５０であることが好ましく、２～２０であることがより好ましく、３～１０であることがさらに好ましく、３～５であることがとくに好ましい。
　Ｌｃで表される１価のエチレン性不飽和基としては、アリル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等を挙げることができる。
　Ｚは、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ又はＮＨ２であることが好ましく、ＯＨ又はＮＨ２であることがより好ましく、ＯＨであることがさらに好ましい。
　以下に少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物の例を示すが、この構造に限定されるものではない。なお、化合物（ａ－３）及び（ａ－１２）におけるｎは、例えば、１～９０から選らばれる整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）、４－ヒドロキシブチルアクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成株式会社製）、ブレンマー（登録商標）ＡＥ－９０Ｕ（ｎ＝２）、ＡＥ－２００（ｎ＝４．５）、ＡＥ－４００（ｎ＝１０）、ＡＰ－１５０（ｎ＝３）、ＡＰ－４００（ｎ＝６）、ＡＰ－５５０（ｎ＝９）、ＡＰ－８００（ｎ＝１３）（日油株式会社製）、ＤＥＮＡＣＯＬ（登録商標）ＡＣＲＹＬＡＴＥ　ＤＡ－２１２、ＤＡ－３１４、ＤＡ－７２２、ＤＡ－９１１Ｍ、ＤＡ－９２０、ＤＡ－９３１（ナガセケムテックス株式会社製）等のアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学株式会社製）、ブレンマー（登録商標）ＰＥ－９０（ｎ＝２）、ＰＥ－２００（ｎ＝４．５）、ＰＥ－３５０（ｎ＝８）、ＰＰ－１０００（Ｎ＝４～６）、ＰＰ－５００（ｎ＝９）、ＰＰ－８００（ｎ＝１３）（日油株式会社製）等のメタクリレート、アクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製）などが挙げられる。
　これらの少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物の中で、ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）、ＡＥ－４００（ｎ＝１０）、ＡＰ－４００（ｎ＝６）（日油株式会社製）、ＤＥＮＡＣＯＬ（登録商標）ＡＣＲＹＬＡＴＥ　ＤＡ－２１２（ナガセケムテックス株式会社製）、及びＰＰ－５００（ｎ＝９）（日油株式会社製）が好ましい。
　マイクロカプセルへの重合性基の導入は、例えば、下記合成スキーム３に示すように、３官能以上のイソシアネート化合物のイソシアネート基と、少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物の活性水素基と、を反応させることで重合性基を導入したイソシアネート化合物を作製し、作製された重合性基を導入したイソシアネート化合物と既述の２つ以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させることで行うことができる。
－合成スキーム３－
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 
　これらの少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物は、１種単独のものでもよいが、２種以上のものを組み合わせたものであってもよい。
　３官能以上のイソシアネート化合物のイソシアネート基と１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物の活性水素基は、少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物における活性水素基のモル数が、３官能以上のイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数の０．０１倍～０．３倍となる量で反応させることが好ましく、０．０２倍～０．２５倍となる量で反応させることがより好ましく、０．０３倍～０．２倍となる量で反応させることがさらに好ましい。
［マイクロカプセルのコア］
　マイクロカプセルは、前述のシェルに内包されたコアを有する。
　マイクロカプセルのコアに含まれる成分としては、特に制限はない。
　コアは、例えば、重合性化合物、光重合開始剤、増感剤などの成分を適宜組合せて含んでいてもよい。また、コアは、後述する水分散物におけるその他の成分を含んでいてもよい。
　マイクロカプセルは、膜の硬化感度及び膜の硬度を向上させる観点からコアに重合性化合物を含むことが好ましい。
　マイクロカプセルのコアに含まれ得る重合性化合物としては、活性エネルギー線（単に「光」ともいう）の照射によって重合硬化する光重合性化合物、又は、加熱もしくは赤外線の照射によって重合硬化する熱重合性化合物が好ましい。光重合性化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性化合物が好ましい。
　活性エネルギー線に対する感度を向上させる観点からは、コアに光重合開始剤を含むことが好ましく、活性エネルギー線照射による光重合開始剤の分解がより促進させる観点から増感剤を含むことが好ましい。特に、ラジカル重合性化合物と光重合開始剤とを含むことがより好ましく、膜の硬度をより向上させる観点からラジカル重合性化合物と光重合開始剤と増感剤とを含むことがさらに好ましい。
（重合性化合物）
　マイクロカプセルのコアは、重合性化合物（即ち、重合性基を有する化合物）を含んでいることが好ましい。コアが重合性化合物を含んでいる場合、重合性化合物は、１種のみで用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　コアが重合性化合物を含んでいると、膜の硬化感度及び膜の硬度を向上させる観点からみて有利である。特に、コアが２種以上の重合性化合物を含み、２官能以下の重合性化合物と３官能以上の重合性化合物とを含む場合、膜の硬度と密着性とが両立できるため好ましい。
　なお、マイクロカプセルのシェルが重合性基を有さない場合、マイクロカプセルのコアは、重合性化合物を含み、重合性化合物の重合性基はマイクロカプセルが有する重合性基として機能する。
　マイクロカプセルのコアに含まれ得る重合性化合物の含有量（２種以上含む場合は合計量）は、密着性及び膜の強度の両立の観点から、マイクロカプセルの全固形分に対して、３０質量％～７５質量％が好ましく、３５質量％～６５質量％がより好ましく、３５質量％～６０質量％がさらに好ましい。
　重合性化合物が２官能以下の重合性化合物と３官能以上の重合性化合物とを含む場合、２官能以下の重合性化合物の割合が、２官能以下の重合性化合物及び３官能以上の重合性化合物の合計質量に対して、５０質量％～９０質量％であることが好ましく、５０質量％～８０質量％であることがより好ましく、５５質量％～６５質量％であることが更に好ましい。
　２官能以下の重合性化合物の割合が５０質量％以上であるとより密着性に優れる。一方、２官能以下の重合性化合物の割合が９０質量％以下であるとより膜の強度に優れる。
　マイクロカプセルのコアに含まれ得る重合性化合物は、重合性モノマー、重合性オリゴマー、及び重合性ポリマーのいずれでもよいが、染み出しの観点から重合性モノマーであることが好ましい。中でも、より好ましい重合性化合物は、光硬化性の重合性モノマー（即ち、光重合性モノマー）及び熱硬化性の重合性モノマー（即ち、熱重合性モノマー）である。
　重合性化合物の分子量としては、重量平均分子量として、好ましくは１００～１０００００であり、より好ましくは１００～１００００であり、さらに好ましくは１００～４０００であり、さらに好ましくは１００～２０００であり、特に好ましくは１００～１０００である。
　なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定は、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）－８０２０ＧＰＣ（東ソー（株））を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｈ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株））を３本用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることができる。また、測定条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、及び測定温度を４０℃とし、示差屈折率（ＲＩ）検出器を用いて行うことができる。
　検量線は、東ソー（株）の「標準試料ＴＳＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ－４０」、「Ｆ－２０」、「Ｆ－４」、「Ｆ－１」、「Ａ－５０００」、「Ａ－２５００」、「Ａ－１０００」、及び「ｎ－プロピルベンゼン」の８サンプルから作製できる。
－重合性モノマー－
　重合性化合物が重合性モノマーである場合、重合性モノマーは、膜の硬化感度及び膜の硬度を向上させる観点からみて有利である。
　特に、コアが重合性化合物として２官能以下の重合性モノマーと３官能以上の重合性モノマーとを含む場合、膜の硬度及び密着性がより向上するため好ましい。
　マイクロカプセルのコアに含まれ得る重合性モノマー（以下、内包重合性モノマーともいう）としては、重合性モノマーとしては、光の照射によって重合硬化する光重合性モノマー、及び加熱もしくは赤外線の照射によって重合硬化する熱重合性モノマーを挙げることができる。
　重合性化合物として光重合性モノマーを含む場合、後述の光重合開始剤を含む態様が好ましい。また、重合性化合物として熱重合性モノマーを含む場合、後述の光熱変換剤、熱硬化促進剤、又は光熱変換剤及び熱硬化促進剤を含む態様が好ましい。
<光重合性モノマー>
　光重合性モノマーとしては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマー（ラジカル重合性モノマー）及びカチオン重合可能なカチオン重合性基を有する重合性モノマー（カチオン重合性モノマー）から選択できる。
　ラジカル重合性モノマーの例としては、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物、Ｎ－ビニル複素環化合物、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、及び不飽和ウレタンが挙げられる。
　ラジカル重合性モノマーは、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。
　ラジカル重合性モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　アクリレート化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリデシルアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）、ビス（４－アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、オリゴエステルアクリレート、エポキシアクリレート、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソアミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２－エチルヘキシルジグリコールアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－アクリロイルオキシエチルヒドロフタル酸、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、ビニルエーテルアクリレート、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－アクリロイルオキシフタル酸、２－アクリロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸、ラクトン変性アクリレート、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、並びにＮ－メチロールアクリルアミド、及びジアセトンアクリルアミドなどの置換アクリルアミドなどの単官能のアクリレート化合物；
　ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、１，９－ノナンジオールジアクリレート（ＮＤＤＡ）、１，１０－デカンジオールジアクリレート（ＤＤＤＡ）、３－メチルペンタジオールジアクリレート（３ＭＰＤＤＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド（ＥＯ）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物ジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシ化ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジアクリレート、アルコキシ化シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、及びネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレートなどの２官能のアクリレート化合物；
　トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、及びプロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートなどの３官能以上のアクリレート化合物が挙げられる。
　メタクリレート化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、などの単官能のメタクリレート化合物；
　ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２－ビス（４－メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどの２官能にメタクリレート化合物が挙げられる。
　スチレン化合物としては、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－メチル－β－メチルスチレン、α－メチルスチレン、及びｐ－メトキシ－β－メチルスチレンが挙げられる。
　ビニルナフタレン化合物としては、例えば、１－ビニルナフタレン、メチル－１－ビニルナフタレン、β－メチル－１－ビニルナフタレン、４－メチル－１－ビニルナフタレン、及び４－メトキシ－１－ビニルナフタレンが挙げられる。
　Ｎ－ビニル複素環化合物としては、例えば、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルエチルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニフェノチアジン、Ｎ－ビニルアセトアニリド、Ｎ－ビニルエチルアセトアミド、Ｎ－ビニルコハク酸イミド、Ｎ－ビニルフタルイミド、Ｎ－ビニルカプロラクタム、及びＮ－ビニルイミダゾールが挙げられる。　
　その他のラジカル重合性のモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、Ｎ－ビニルホルムアミドなどのＮ－ビニルアミドが挙げられる。
　これらのラジカル重合性モノマーの中でも、２官能以下のラジカル重合性モノマーとしては１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、１，９－ノナンジオールジアクリレート（ＮＤＤＡ）、１，１０－デカンジオールジアクリレート（ＤＤＤＡ）、３－メチルペンタジオールジアクリレート（３ＭＰＤＤＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　また、３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、及びプロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　２官能以下のラジカル重合性モノマーと３官能以上のラジカル重合性のモノマーの組合せは、２官能以下のアクリレート化合物と３官能以上のアクリレート化合物の組合せが好ましく、２官能のアクリレート化合物と３官能以上のアクリレート化合物の組合せが更に好ましく、２官能のアクリレート化合物と３～８官能のアクリレート化合物の組合せが更に好ましく、２官能のアクリレート化合物と３～６官能のアクリレート化合物の組合せが更に好ましい。
　更に、２官能のアクリレート化合物として、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、１，９－ノナンジオールジアクリレート（ＮＤＤＡ）、１，１０－デカンジオールジアクリレート（ＤＤＤＡ）、３－メチルペンタジオールジアクリレート（３ＭＰＤＤＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種と、３～６官能のアクリレート化合物として、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、及びプロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートから選ばれる少なくとも１種と、を組み合わせることが最も好ましい。
　カチオン重合性モノマーの例としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、及びオキセタン化合物が挙げられる。
　カチオン重合性モノマーは、少なくとも１つのオレフィン、チオエーテル、アセタール、チオキサン、チエタン、アジリジン、Ｎ、Ｏ、ＳまたはＰ複素環、アルデヒド、ラクタムまたは環状エステル基を有する化合物が好ましい。
　カチオン重合性モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　エポキシ化合物としては、例えば、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、３－（ビス（グリシジルオキシメチル）メトキシ）－１，２－プロパンジオール、リモネンオキシド、２－ビフェニルグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’、４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エピクロロヒドリン－ビスフェノールＳ由来のエポキシド、エポキシ化スチレン、エピクロロヒドリン－ビスフェノールＦ由来のエポキシド、エピクロロヒドリン－ビスフェノールＡ由来のエポキシド、エポキシ化ノボラック、及び脂環式ジエポキシドなどの２官能以下のエポキシ化合物が挙げられる。
　脂環式ジエポキシドとしては、例えば、エポキシドと、グリコール、ポリオール、及びビニルエールのようなヒドロキシ基を含む化合物と、の共重合体が挙げられる。具体的には、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’、４’－エポキシシクロエチルカルボレート、ビス（３，４－エポキシヘキシルメチル）アジペート、リモネンジエポキシド、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステルが挙げられる。
　また、他のエポキシ化合物としては、多塩基酸のポリグリシジルエステル、ポリオールのポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル、芳香族ポリオールのポリグリシジルエステル、ウレタンポリエポキシ化合物、及びポリエポキシポリブタジエンなどの３官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
　ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ－メチルフェニルビニルエーテル、ｐ－メトキシフェニルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、β－メチルビニルエーテル、β－クロロイソビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４－（ビニルオキシ）ブチルベンゾエート、ビス［４－（ビニルオキシ）ブチル］アジペート、ビス［４－（ビニルオキシ）ブチル］スクシネート、４－（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチルベンゾエート、ビス［４－（ビニルオキシ）ブチル］イソフタレート、ビス［４－（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル］グルタレート、４－（ビニルオキシ）ブチルステアタイト、ビス［４－（ビニルオキシ）ブチル］ヘキサジイルジカルバメート、ビス［４－（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキシル］メチル］テレフタレート、ビス［４－（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキシル］メチル］イソフタレート、ビス［４－（ビニルオキシ）ブチル］（４－メチル－１、３－フェニレン）－ビスカルバメート、ビス［４－ビニルオキシ）ブチル］（メチレンジ－４，１－フェニレン）ビスカルバメート、及び３－アミノ－１－プロパノールビニルエーテル等の２官能以下のビニルエーテル化合物；
　トリス［４－（ビニルオキシ）ブチル］トリメリテート等の３官能以上のビニルエーテル化合物；
等が挙げられる。
　オキセタン化合物としては、例えば、３－エチル－３－ヒドロキシメチル－１－オキセタン、１，４ビス［３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３－エチル－３－フェノキシメチル－オキセタン、ビス（［１－エチル（３－オキセタニル）］メチル）エーテル、３－エチル－３－［（２－エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタン、３－エチル－［（トリエトキシシリルプロポキシ）メチル］オキセタン、及び３，３－ジメチル－２－（ｐ－メトキシフェニル）－オキセタンが挙げられる。
　上記に挙げたラジカル重合性モノマーの他にも、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性及び架橋性のモノマーを用いることができる。
　また、上記に挙げた以外のカチオン重合性モノマーの他にも、J. V. Crivelloらの「Advances in Polymer Science」, 62, pages 1～47 (1984)、Leeらの「Handbook of Epoxy Resins」, McGraw Hill Book Company, New York (1967) 、及びP. F. Bruinsらの「Epoxy Resin Technology」,(1968)に記載の化合物を用いることができる。
　また、光重合性モノマーとしては、例えば、特開平７－１５９９８３号公報、特公平７－３１３９９号公報、特開平８－２２４９８２号公報、特開平１０－８６３号公報、特開平９－１３４０１１号公報、特表２００４－５１４０１４号公報等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化性の重合性モノマーが知られており、これらもマイクロカプセルに適用することができる。
　また、光重合性モノマーとしては、上市されている市販品を用いてもよい。
　光重合性モノマーの市販品の例としては、ＡＨ－６００（２官能）、ＡＴ－６００（２官能）、ＵＡ－３０６Ｈ（６官能）、ＵＡ－３０６Ｔ（６官能）、ＵＡ－３０６Ｉ（６官能）、ＵＡ－５１０Ｈ（１０官能）、ＵＦ－８００１Ｇ（２官能）、ＤＡＵＡ－１６７（２官能）（共栄社化学株式会社）、ＳＲ３３９Ａ（ＰＥＡ、単官能）、ＳＲ５０６（ＩＢＯＡ、単官能）、ＣＤ２６２（２官能）、ＳＲ２３８（ＨＤＤＡ、２官能）、ＳＲ３４１（３ＭＰＤＤＡ、２官能）、ＳＲ５０８（２官能）、ＳＲ３０６Ｈ（２官能）、ＣＤ５６０（２官能）、ＳＲ８３３Ｓ（２官能）、ＳＲ４４４（３官能）、ＳＲ４５４（３官能）、ＳＲ４９２（３官能）、ＳＲ４９９（３官能）、ＣＤ５０１（３官能）、ＳＲ５０２（３官能）、ＳＲ９０２０（３官能）、ＣＤ９０２１（３官能）、ＳＲ９０３５（３官能）、ＳＲ４９４（４官能）、ＳＲ３９９Ｅ（５官能）（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社）、Ａ－ＮＯＤ－Ｎ（２官能　ＮＤＤＡ）、Ａ－ＤＯＤ－Ｎ（２官能、ＤＤＤＡ）、Ａ－２００（２官能）、ＡＰＧ－４００（２官能）、Ａ－ＢＰＥ－１０（２官能）、Ａ－ＢＰＥ－２０（２官能）、Ａ－９３００（３官能）、Ａ－９３００－１ＣＬ（３官能）、Ａ－ＴＭＰＴ（３官能）、Ａ－ＴＭＭ－３Ｌ（３官能）、Ａ－ＴＭＭＴ（４官能）、ＡＤ－ＴＭＰ（４官能）（新中村化学工業株式会社）、ＵＶ－７５１０Ｂ（３官能）（日本合成化学株式会社）、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＣＰＡ－３０（６官能）、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＥＡ－１２（６官能）（日本化薬株式会社）、ライトアクリレートＮＰＡ（２官能）、ライトアクリレート３ＥＧ－Ａ（２官能）（共栄社化学株式会社）が挙げられる。
　その他、重合性モノマーとしては、ＮＰＧＰＯＤＡ（ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート）、ＳＲ５３１、ＳＲ２８５、ＳＲ２５６（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、Ａ－ＤＨＰ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業株式会社）、アロニックス（登録商標）Ｍ－１５６（東亞合成株式会社）、Ｖ－ＣＡＰ（ＢＡＳＦ社）、ビスコート＃１９２（大阪有機化学工業株式会社）、等の市販品を好適に用いることができる。
<熱重合性モノマー>
　熱重合性モノマーは、加熱もしくは赤外線の照射によって重合可能な重合性モノマーの群から選択できる。熱重合性モノマーとしては、例えば、エポキシ、オキセタン、アジリジン、アゼチジン、ケトン、アルデヒド、又はブロックイソシアナート等の化合物が挙げられる。
　上記のうち、エポキシ化合物としては、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、３－（ビス（グリシジルオキシメチル）メトキシ）－１，２－プロパンジオール、リモネンオキシド、２－ビフェニルグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’、４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エピクロロヒドリン－ビスフェノールＳ由来のエポキシド、エポキシ化スチレン、エピクロロヒドリン－ビスフェノールＦ由来のエポキシド、エピクロロヒドリン－ビスフェノールＡ由来のエポキシド、エポキシ化ノボラック、脂環式ジエポキシド等の２官能以下のエポキシ化合物；
　多塩基酸のポリグリシジルエステル、ポリオールのポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル、芳香族ポリオールのポリグリシジルエステル、ウレタンポリエポキシ化合物、ポリエポキシポリブタジエン等の３官能以上のエポキシ化合物などが挙げられる。
　オキセタン化合物としては、３－エチル－３－ヒドロキシメチル－１－オキセタン、１，４ビス［３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３－エチル－３－フェノキシメチル－オキセタン、ビス（［１－エチル（３－オキセタニル）］メチル）エーテル、３－エチル－３－［（２－エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタン、３－エチル－［（トリエトキシシリルプロポキシ）メチル］オキセタン、３，３－ジメチル－２－（ｐ－メトキシフェニル）－オキセタン等が挙げられる。
　ブロックイソシアナート化合物としては、イソシアナート化合物をブロック化剤（活性水素含有化合物）で不活性化した化合物が挙げられる。
　イソシアナート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トルイルジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート三量体、トリメチルへキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナート、タケネート（登録商標；三井化学社）、デュラネート（登録商標；旭化成社）、Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標；バイエルＡＧ社）などの市販のイソシアナート、又はこれらを組み合わせた二官能以上のイソシアナートが好ましい。
　ブロック化剤としては、ラクタム［例えばε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム等］、オキシム［例えばアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）、シクロヘキサノンオキシム等］、アミン［例えば脂肪族アミン（ジメチルアミン、ジイソピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソブチルアミン等）、脂環式アミン（メチルヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等）、芳香族アミン（アニリン、ジフェニルアミン等）］、脂肪族アルコール［例えばメタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール等］、フェノールおよびアルキルフェノール［例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ－プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、ジイソプロピルフェノール、ジ－ｔ－ブチルフェノール等］、イミダゾール［例えばイミダゾール、２－メチルイミダゾール等］、ピラゾール［例えばピラゾール、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール等］、イミン［例えばエチレンイミン、ポリエチレンイミン等］、活性メチレン［例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等］、特開２００２－３０９２１７号公報及び特開２００８－２３９８９０号公報に記載のブロック化剤、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。中でも、ブロック化剤としては、オキシム、ラクタム、ピラゾール、活性メチレン、アミンが好ましい。
　ブロックイソシアナート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、Ｔｒｉｘｅｎｅ（登録商標）ＢＩ７９８２、ＢＩ７６４１，ＢＩ７６４２、ＢＩ７９５０、ＢＩ７９６０、ＢＩ７９９１等（Ｂａｘｅｎｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＴＤ）、Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標；Ｂａｙｅｒ ＡＧ社）が好適に用いられる。また、国際公開第２０１５／１５８６５４号の段落００６４に記載の化合物群も好適に用いられる。
　重合性モノマーは、マイクロカプセルを製造する際に、マイクロカプセルを構成する成分とともに重合性モノマーを油相成分として溶解し、油相成分に水相成分を添加、混合し、乳化することで、マイクロカプセルのコアに含ませることができる。
　重合性モノマーの分子量としては、重量平均分子量として、好ましくは１００～４０００であり、より好ましくは１００～２０００であり、更に好ましくは１００～１０００である。
　なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
　マイクロカプセルの全固形分中、内包重合性モノマーの含有量は、０．１質量％～７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％～６０質量％であり、さらに好ましくは、１質量％～５０質量％である。上記範囲とすることで架橋性及び膜強度が良好な画像が得られる。
－重合性オリゴマー及び重合性ポリマー－
　重合性化合物が重合性オリゴマー又は重合性ポリマーである場合、膜の硬化収縮を低減させることで、膜と記録媒体との密着性の低下を抑制する観点からみて有利である。重合性化合物として光硬化性の重合性オリゴマー又は重合性ポリマーを含む場合には、後述の光重合開始剤を含む態様が好ましい。また、重合性化合物として熱硬化性の重合性オリゴマー又は重合性ポリマーを含む場合には、後述の光熱変換剤、熱硬化促進剤、又は光熱変換剤及び熱硬化促進剤を含む態様が好ましい。
　重合性オリゴマー及び重合性ポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリブタジエンなどのオリゴマー及びポリマーが挙げられる。
　また、例えば、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等の樹脂を用いてもよい。
　これらの中でも、硬化収縮低減の観点から、ハードセグメントとソフトセグメントとを合わせ持ち、硬化の際の応力緩和が可能な樹脂が好ましく、特にウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のオリゴマー又はポリマーであることがより好ましい。
　重合性基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基等のエチレン性不飽和基、エポキシ基などが好ましく、重合反応性の観点から、（メタ）アクリル基、ビニル基、及びスチリル基から選ばれる少なくとも１種の基がより好ましく、（メタ）アクリル基が特に好ましい。
　重合性オリゴマー及び重合性ポリマーは、重合性基を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
　これらの重合性基は、高分子反応や共重合によって、ポリマー又はオリゴマーに導入することができる。
　例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマー又はオリゴマーとグリシジルメタクリレートとの反応、又はエポキシ基を有するポリマー又はオリゴマーとメタクリル酸等のエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用することにより、ポリマー又はオリゴマーに重合性基を導入することができる。これらの基は併用してもよい。
　重合性オリゴマー及び重合性ポリマーとしては、上市されている市販品を用いてもよい。
　重合性オリゴマー及び重合性ポリマーの市販品の例としては、（ＡＣＡ）Ｚ２００Ｍ、（ＡＣＡ）Ｚ２３０ＡＡ、（ＡＣＡ）Ｚ２５１、（ＡＣＡ）Ｚ２５４Ｆ（以上、ダイセル・オルネクス（株））、ヒタロイド７９７５Ｄ（日立化成（株））等のアクリル樹脂；
　ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８４０５、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８７０１、ＫＲＭ８６６７、ＫＲＭ８５２８（以上、ダイセル・オルネクス（株））、ＣＮ９６４、ＣＮ９０１２、ＣＮ９６８、ＣＮ９９６、ＣＮ９７５、ＣＮ９７８２（以上、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社）、ＵＶ－６３００Ｂ、ＵＶ－７６００Ｂ、ＵＶ－７６０５Ｂ、ＵＶ－７６２０ＥＡ、ＵＶ－７６３０Ｂ（以上、日本合成化学工業（株））、Ｕ－６ＨＡ、Ｕ－１５ＨＡ、Ｕ－１０８Ａ、Ｕ－２００ＰＡ、ＵＡ－４２００（以上、新中村化学工業（株））、テスラック２３００、ヒタロイド４８６３、テスラック２３２８、テスラック２３５０、ヒタロイド７９０２－１（以上、日立化成（株））、８ＵＡ－０１７、８ＵＡ－２３９、８ＵＡ－２３９Ｈ、８ＵＡ－１４０、８ＵＡ－５８５Ｈ、８ＵＡ－３４７Ｈ、８ＵＸ－０１５Ａ（以上、大成ファインケミカル（株））等のウレタン樹脂；
　ＣＮ２９４、ＣＮ２２５４、ＣＮ２２６０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ２３００、ＣＮ２３０１、ＣＮ２３０２、ＣＮ２３０３、ＣＮ２３０４（以上、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社）、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４３６、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４３８、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４４６、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５２４、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５２５、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８１１、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８１２（以上、ダイセル・オルネクス（株））等のポリエステル樹脂；
　ブレンマー（登録商標）ＡＤＥ－４００Ａ、ブレンマー（登録商標）ＡＤＰ－４００（以上、日油（株））等のポリエーテル樹脂；
　ポリカーボネートジオールジアクリレート（宇部興産（株））等のポリカーボネート樹脂；
　ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３７０８（ダイセル・オルネクス（株））、ＣＮ１２０、ＣＮ１２０Ｂ６０、ＣＮ１２０Ｂ８０、ＣＮ１２０Ｅ５０（以上、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社）、ヒタロイド７８５１（日立化成（株））、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８４０（ＤＩＣ社）等のエポキシ樹脂；
　ＣＮ３０１、ＣＮ３０３、ＣＮ３０７（以上、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社）等のポリブタジエン樹脂が挙げられる。
（光重合開始剤）
　マイクロカプセルのコアは、光重合開始剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。即ち、マイクロカプセルは、光重合開始剤の少なくとも１種を内包していてもよい。
　マイクロカプセルの重合性基が光重合性基（好ましくはラジカル重合性基）である場合には、マイクロカプセルのコアは、光重合開始剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。特に、マイクロカプセルのコアが光重合性化合物（更に好ましくはラジカル重合性化合物）を含む場合には、マイクロカプセルのコアは光重合開始剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。
　コアが光重合開始剤を含むことで、活性エネルギー線に対する感度が高くなり、膜強度に優れた画像が得られる。
　また、マイクロカプセルが光重合開始剤を内包していることで、従来、高感度であるが水への分散性が低い又は溶解性が低いため用いることが難しかった光重合開始剤を用いることができる。このため、マイクロカプセルを水分散物に適用した場合、従来の水分散物に比べ、高感度な水分散物を実現できる。また、マイクロカプセルが光重合開始剤を内包していることで、使用する光重合開始剤の選択の幅が広がり、ひいては、用いられる光源の選択の幅も広がる。そのため、従来よりも硬化感度を向上し得る。
　マイクロカプセルのコアに含まれ得る光重合開始剤（以下、内包光重合開始剤ともいう）としては、公知の光重合開始剤を適宜選択することができる。
　光重合開始剤は、光（即ち、活性エネルギー線）を吸収して重合開始種であるラジカル又はカチオンを生成する化合物である。
　光重合開始剤としては、公知の化合物を使用することができる。光重合開始剤の好ましい例としては、（ａ）芳香族ケトン類等のカルボニル化合物、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
　コアは、光重合開始剤として、上記（ａ）～（ｍ）の化合物を１種単独又は２種以上を組み合わせて含んでもよい。
　（ａ）カルボニル化合物、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、”ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ　ＣＵＲＩＮＧ　ＩＮ　ＰＯＬＹＭＥＲ　ＳＣＩＥＮＣＥ　ＡＮＤ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ”，Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ，Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７～１１７に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。
　より好ましい例としては、特公昭４７－６４１６号公報記載のα－チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７－３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７－２２３２６号公報記載のα－置換ベンゾイン化合物、特公昭４７－２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７－３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０－２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０－２６４０３号公報、特開昭６２－８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１－３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号パンフレット、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号公報に記載のα－アミノベンゾフェノン類、特開平２－２１１４５２号公報記載のｐ－ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１－１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２－９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２－９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３－６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９－４２８６４号公報記載のクマリン類、国際公開第２０１５／１５８７４５号記載の化合物等が挙げられる。
　また、特開２００８－１０５３７９号公報又は特開２００９－１１４２９０号公報に記載の光重合開始剤も好ましい。
　光重合開始剤の市販品の例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、３６９、５００、６５１、８１９、９０７、１０００、１３００、１７００、１８７０、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３、２９５９、４２６５、ＩＴＸ、ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ〔以上、全てＢＡＳＦ社製〕、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）ＫＴＯ３７、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ１５０、ＥＤＢ〔以上、全てＬａｍｂｅｒｔｉ社製〕、Ｈ－Ｎｕ（登録商標）４７０、４７０Ｘ〔以上、全てＳｐｅｃｔｒａ　Ｇｒｏｕｐ　Ｌｉｍｉｔｅｄ社製〕、Ｏｍｎｉｐｏｌ９２１０〔ＩＧＭ社製〕、ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ７０４０〔ＬＡＭＢＳＯＮ社製〕等が挙げられる。
　これらの光重合開始剤の中でも、光重合開始剤としては、ＵＶ光に対する感度の観点から、（ａ）カルボニル化合物、及び（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物がより好ましく、具体的には、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９）、２－（ジメチルアミン）－１－（４－モルホリノフェニル）－２－ベンジル－１－ブタノン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１１７３）、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシド（例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ、ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
　これらの中でも、ＬＥＤ光への適合性の観点からは、光重合開始剤としては、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物が好ましく、モノアシルホスフィンオキシド化合物（特に好ましくは、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシド）、又は、ビスアシルホスフィンオキシド化合物（特に好ましくは、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド）がより好ましい。
　光重合開始剤は、マイクロカプセルを製造する際に、マイクロカプセルを構成する成分とともに光重合開始剤を油相成分として溶解し、油相成分に水相成分を添加、混合し、乳化することで、マイクロカプセルのコアに含めることができる。
　光重合開始剤の含有量は、マイクロカプセルの全固形分に対して、０．１質量％～２５質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％～２０質量％、さらに好ましくは１質量％～１５質量％である。
（増感剤）
　マイクロカプセルのコアは、増感剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。
　コアが光重合開始剤の少なくとも１種を含む場合には、コアは増感剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。
　マイクロカプセルのコアが増感剤を含有すると、活性エネルギー線照射による光重合開始剤の分解がより促進され得る。
　増感剤は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる物質である。電子励起状態となった増感剤は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用を生じる。これにより、光重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸又は塩基の生成等が促進される。
　増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、アントラキノン、３－アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン、３－（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン、エリスロシン等が挙げられる。
　また、増感剤としては、特開２０１０－２４２７６号公報に記載の一般式（ｉ）で表される化合物、及び特開平６－１０７７１８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物も、好適に使用できる。
　さらに、国際公開第２０１５／１５８７４５号記載の化合物、具体的には、第三級脂肪族アミン（例えば、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、及びＮ－メチルモルホリン）；芳香族アミン（例えば、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、４－（ジメチルアミノ）安息香酸２－ブトキシエチル、安息香酸２－（ジメチルアミノ）エチル、４－（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、及び４－（ジメチルアミノ）２－エチルへキシル）；（メタ）アクリレート化されたアミン［例えば、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（ジエチルアミノエチルアクリレート等）、及びＮ－アルキルモルホリン（メタ）アクリレート（Ｎ－アルキルモルホリンアクリレート等）］なども、好適に使用できる。
　中でも、増感剤としては、ＬＥＤ光への適合性及び光重合開始剤との反応性の観点から、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、及びベンゾフェノンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、チオキサントン及びイソプロピルチオキサントンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、イソプロピルチオキサントンが更に好ましい。
　マイクロカプセルのコアが増感剤を含有する場合、増感剤を１種単独で、又は、２種以上組み合わせて含んでもよい。
　マイクロカプセルのコアが増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、マイクロカプセルの全固形分に対して、０．１質量％～２５質量％であることが好ましく、０．５質量％～２０質量％であることがより好ましく、１質量％～１５質量％であることが更に好ましい。
（光熱変換剤）
　マイクロカプセルのコアが重合性化合物として熱重合性化合物（好ましくは熱重合性モノマー）を含む場合、コアは、光熱変換剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。
　光熱変換剤は、赤外線等の光（即ち、活性エネルギー線）を吸収して発熱し、熱重合性化合物を重合硬化させる化合物である。光熱変換剤としては、公知の化合物を用いることができる。
　光熱変換剤としては、赤外線吸収剤が好ましい。赤外線吸収剤としては、例えば、ポリメチルインドリウム、インドシアニングリーン、ポリメチン色素、クロコニウム色素、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素、カルコゲノピリロアリリデン色素、金属チオレート錯体色素、ビス（カルコゲノピリロ）ポリメチン色素、オキシインドリジン色素、ビスアミノアリルポリメチン色素、インドリジン色素、ピリリウム色素、キノイド色素、キノン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、カーボンブラック等が挙げられる。
　光熱変換剤は、マイクロカプセルを製造する際に、マイクロカプセルを構成する成分と光熱変換剤とを油相として溶解させ、油相に水相を添加し、混合し、得られた混合物を乳化することで、マイクロカプセルのコアに含めることができる。
　光熱変換剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　光熱変換剤の含有量は、マイクロカプセルの全固形分量に対して、０．１質量％～２５質量％であることが好ましく、０．５質量％～２０質量％であることがより好ましく、１質量％～１５質量％であることが更に好ましい。
（熱硬化促進剤）
　マイクロカプセルのコアが重合性化合物として熱重合性化合物（好ましくは熱重合性モノマー）を含む場合、コアは、熱硬化促進剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。
　熱硬化促進剤は、熱重合性化合物（好ましくは熱重合性モノマー）の熱硬化反応を触媒的に促進する化合物である。
　熱硬化促進剤としては、公知の化合物を使用することができる。熱硬化促進剤としては、酸もしくは塩基、及び加熱により酸もしくは塩基を発生させる化合物が好ましく、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、脂肪族アルコール、フェノール、脂肪族アミン、芳香族アミン、イミダゾール（例えば、２－メチルイミダゾール）、ピラゾール等が挙げられる。
　熱硬化促進剤は、マイクロカプセルを製造する際、マイクロカプセルを形成する成分と熱硬化促進剤とを混合し溶解させて油相とし、油相に水相を添加して混合し、得られた混合物を乳化することで、マイクロカプセルのコアに含めることができる。
　熱硬化促進剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　熱硬化促進剤の含有量は、マイクロカプセルの全固形分量に対して、０．１質量％～２５質量％であることが好ましく、０．５質量％～２０質量％であることがより好ましく、１質量％～１５質量％であることが更に好ましい。
～マイクロカプセルの物性～
　マイクロカプセルの体積平均粒子径は、水分散物に適用した際の分散性の観点から０．０１μｍ～５μｍであることが好ましく、０．０５μｍ～５μｍであることがより好ましく、０．５μｍ～５μｍであることが更に好ましく、０．５μｍ～１μｍであることが特に好ましい。
　マイクロカプセルの体積平均粒子径は、光散乱法により測定することができる。なお、本明細書における体積平均粒子径は、湿式粒度分布測定装置ＬＡ-９６０（（株）堀場製作所製）により測定された値が用いられる。
　また、マイクロカプセルは、水分散物に適用した際の面状及びインクジェット法による場合の吐出性の観点から、水分散液中の粒子径が０．５μｍ～５μｍの粒子の数が単位体積当り１００００個以下であることが好ましく、５０００個以下であることがより好ましい。
　水分散液中の粒子径が０．５μｍ～５μｍの粒子の数が単位体積当りの個数は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ－３０００により測定することができる。
～マイクロカプセルの用途～
　マイクロカプセルの用途としては、特に限定されず、例えば、インク（特にインクジェットインク）、コーティング剤、接着剤、塗料等に用いることができる。
＜水分散物＞
　水分散物は、前述の本開示のマイクロカプセルと、水と、を含有する。水分散物は、更に着色剤を含有していてもよい。
　水分散物は、上記のマイクロカプセルを含むことで、膜形成が可能であり、粗大粒子が少なく、耐候性に優れた膜が得られる。
　水分散物の用途としては、特に限定されず、例えば、インク（特にインクジェットインク）、コーティング剤、接着剤、塗料等に用いることができる。
　水分散物は、インク用途に用いられることが好ましく、インクジェットインク用途に用いられることがより好ましい。
［マイクロカプセル］
　マイクロカプセルとしては、前述の本開示のマイクロカプセルを用いる。
　マイクロカプセルが、シェル及びコアの少なくとも一方に重合性基を有することで、隣接するマイクロカプセル同士が結合することができ、膜を形成することができる。
　マイクロカプセルは、シェルが親水性基と構造（１）とを含む三次元架橋構造を有する。三次元架橋構造が親水性基を含むことで、水中におけるマイクロカプセルの分散性に優れ、かつ、インクジェットインクとした際に面状及び吐出性に優れる。三次元架橋構造が構造（１）を含むことで、マイクロカプセルの粗大粒子化を抑制し、耐候性に優れた膜が得られる。
　マイクロカプセルは、分散性及び膜形成のしやすさの観点から、水分散物の全質量に対して、マイクロカプセルの固形分で１質量％～５０質量％含有されることが好ましく、３質量％～４０質量％含有されることがより好ましく、５質量％～３０質量％含有されることがさらに好ましい。
　なお、マイクロカプセルの含有量は、マイクロカプセルのコアに含まれ得る重合性化合物、光重合開始剤、増感剤、光熱変換剤、熱硬化促進剤などの固形成分も含めた値である。
　マイクロカプセルの全固形分量は、水分散物の全固形分量に対して、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、８５質量％以上が特に好ましい。マイクロカプセルの全固形分量の上限は、水分散物の全固形分量に対して１００質量％でもよく、水分散物がマイクロカプセル以外の固形成分を含む場合、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。
　水分散物の「全固形分量」とは、水分散物における分散媒（水等）を除いた全量を指す。
－内包率－
　ここで、重合性化合物等の内包率（質量％）とは、水分散物を調製した場合の水分散物中の重合性化合物等の全量に対する、マイクロカプセルのコアに含まれている（すなわち、マイクロカプセルに内包されている）重合性化合物等の量を意味し、以下のようにして求められた値を指す。ここでは、重合性化合物を例に挙げて説明する。
－重合性化合物の内包率（質量％）の測定方法－
　以下の操作を、液温２５℃の条件で行う。
　以下の操作は、水分散物が着色剤を含有していない場合にはこの水分散物をそのまま用いて行い、水分散物が着色剤を含有している場合には、まず、遠心分離によって水分散物から着色剤を除去し、着色剤が除去された水分散物に対して行う。
　まず、重合性化合物の内包率（質量％）の測定対象である水分散物を調製し、調製した水分散物から、同質量の試料を２つ（以下、「試料１」及び「試料２」とする。）採取する。
　試料１に対し、この試料１中の全固形分に対して１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、希釈液を調製する。得られた希釈液に対し、８０，０００ｒｐｍ、４０分の条件の遠心分離を施す。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液１」とする。）を採取する。この操作により、試料１に含まれていた全ての重合性化合物が、上澄み液１中に抽出されると考えられる。採取された上澄み液１中に含まれる重合性化合物の質量を、液体クロマトグラフィー（例えば、Ｗａｔｅｒｓ社の液体クロマトグラフィー装置）によって測定する。得られた重合性化合物の質量を、「重合性化合物の全量」とする。
　また、試料２に対し、上記希釈液に施した遠心分離と同じ条件の遠心分離を施す。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液２」とする。）を採取する。この操作により、試料２において、マイクロカプセルに内包されていなかった（即ち、遊離していた）重合性化合物が、上澄み液２中に抽出されると考えられる。採取された上澄み液２中に含まれる重合性化合物の質量を、液体クロマトグラフィー（例えば、Ｗａｔｅｒｓ社の液体クロマトグラフィー装置）によって測定する。得られた重合性化合物の質量を、「重合性化合物の遊離量」とする。
　上記「重合性化合物の全量」及び上記「重合性化合物の遊離量」に基づき、下記の式に従って、重合性化合物の内包率（質量％）を求める。
　重合性化合物の内包率（質量％）　＝　（（重合性化合物の全量－重合性化合物の遊離量）／重合性化合物の全量）×１００
　水分散物が２種以上の重合性化合物を含む場合には、２種以上の重合性化合物の合計量を「重合性化合物の全量」とし、２種以上の重合性化合物の遊離量の合計を「重合性化合物の遊離量」として２種以上の重合性化合物全体の内包率を求めてもよく、いずれか１つの重合性化合物の量を「重合性化合物の全量」とし、上記いずれか１つの重合性化合物の遊離量を「重合性化合物の遊離量」として上記いずれか１つの重合性化合物の内包率を求めてもよい。
　重合性化合物以外の成分がマイクロカプセルに内包されているか否かについても、重合性化合物が内包されているか否かを調べる方法と同様の方法によって確認することができる。
　但し、分子量１，０００以上の化合物については、上記の上澄み液１及び上澄み液２に含まれる化合物の質量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、それぞれ「化合物の全量」及び「化合物の遊離量」とし、化合物の内包率（質量％）を求める。
　光重合開始剤の内包率（質量％）についても、上記の重合性化合物の内包率と同様の方法で測定できる。
　水分散物における光重合開始剤の内包率は、膜の硬化感度の観点から、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９７質量％以上が更に好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。
　水分散物に光重合開始剤が２種以上含まれる場合、少なくとも１種類の光重合開始剤の内包率が上記の範囲であることが好ましい。
　光熱変換剤の内包率（質量％）についても、上記の重合性化合物の内包率と同様の方法で測定できる。
　熱硬化促進剤の内包率（質量％）についても、上記の重合性化合物の内包率と同様の方法で測定できる。
［水］
　水分散物は、水を含有する。
　水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０質量％～９９質量％であり、より好ましくは２０質量％～９５質量％であり、さらに好ましくは３０質量％～９０質量％であり、さらに好ましくは５０質量％～９０質量％である。
［着色剤］
　水分散物は、着色剤を少なくとも１種含有してもよい。
　水分散物が着色剤を含有する場合、水分散物は、マイクロカプセルの外部に含有されることが好ましい。
　着色剤としては、特に制限はなく、顔料、水溶性染料、分散染料等の公知の色材から任意に選択して使用することができる。この中でも、耐候性に優れ、色再現性に富む点から、顔料を含むことがより好ましい。
　顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料（例えば、顔料を分散媒として水、液状化合物や不溶性の樹脂等に分散させたもの、及び、樹脂や顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等）も挙げられる。
　有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
　着色剤として顔料を用いる場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい
　また、顔料としては、市販の顔料分散体、表面処理された顔料（樹脂、顔料誘導体の分散剤等で顔料表面を処理した顔料、粒子表面に親水性基を有する自己分散顔料など）も挙げられる。さらに、顔料としては、市販の顔料分散体を用いてもよい。
　これらの中でも、顔料としては、親水性基を有する樹脂で顔料表面を処理した顔料、粒子表面に親水性基を有する自己分散顔料が好ましく用いられる。親水性基としては、アニオン性基（カルボキシ基、リン酸基、スルホ基等）が好ましい。
　本明細書において、「自己分散顔料」とは、多数の親水性官能基及び／又はその塩（以下、「分散性付与基」という。）を、顔料表面に直接又はアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、顔料等を分散させるための分散剤の不存在下で水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示し、水分散物（例えば、インク）中で分散状態を保持し得る顔料等を指す。
　例えば、自己分散顔料を着色剤として含有するインクは、通常、顔料を分散させるために含有させる分散剤を含む必要がないため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡が少なく、吐出安定性に優れるインクを調製しやすいという利点を有する。
　自己分散顔料の表面に結合される分散性付与基としては、－ＣＯＯＨ、－ＣＯ、－ＯＨ、－ＳＯ３Ｈ、－ＰＯ３Ｈ２、及び第４級アンモニウム、並びに、それらの塩が挙げられる。分散性付与基は、顔料に物理的処理又は化学的処理を施して、分散性付与基又は分散性付与基を有する活性種を顔料表面に結合（グラフト）させることにより結合される。物理的処理の例としては、真空プラズマ処理等が挙げられる。化学的処理の例としては、水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法、ｐ－アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が挙げられる。
　自己分散顔料としては、酸化剤として次亜ハロゲン酸及び／又は次亜ハロゲン酸塩を用いる酸化処理、或いは、酸化剤としてオゾンを用いる酸化処理により表面処理される自己分散顔料が好ましい例として挙げられる。
　自己分散顔料としては、市販品を用いてもよい。
　自己分散顔料の市販品の例としては、マイクロジェットＣＷ－１（商品名；オリヱント化学工業（株））、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ（登録商標）２００、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ（登録商標）３００、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ（登録商標）４５０Ｃ（商品名；ＣＡＢＯＴ社）等が挙げられる。
　着色剤として顔料を用いる場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい。
　顔料等の色材及び顔料分散剤については、特開２０１４－０４０５２９号公報の段落０１８０～０２００を適宜参照することができる。
　着色剤の水分散物中における含有量は、適宜選択することができるが、水分散物全体の質量に対して、０．１質量％～３０質量％であることが好ましく、０．５質量％～２０質量％であることがより好ましい。
［界面活性剤］
　水分散物は、界面活性剤を少なくとも１種含んでいてもよい。なお、水分散物に用いられる界面活性剤は、マイクロカプセル製造の際に用いられる界面活性剤とは区別される。
　水分散物が活性剤を含んでいると、水分散物の記録媒体への濡れ性が向上する。
　界面活性剤としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性活性剤などが挙げられ、いずれの界面活性剤を用いてもよい。但し、水分散性の気泡を抑制できるという観点から、水分散物の全質量に対するアニオン性界面活性剤の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
　また、水分散物が着色剤を含む場合、水分散物の全質量に対するアニオン性界面活性剤の含有量が１質量％以下であることが好ましい。上記の場合において、アニオン性界面活性剤の含有量が１質量％以下であると、特に、アニオン性分散性基を有する顔料分散物と水分散液とを組み合わせる場合には、アニオン性界面活性剤により系中のイオン濃度が上昇し、アニオン性顔料分散剤の電離度が低下して、顔料の分散性が低下することを抑制できるという利点も有する。同様の観点から、アニオン性界面活性剤の含有量は、０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０質量％（含まないこと）がさらに好ましい。
　界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等が挙げられる。
　界面活性剤としては、マイクロカプセルの分散性の観点から、アルキル鎖長が８～１８のアルキル硫酸塩であることが好ましく、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、アルキル鎖長：１２）及びセチル硫酸ナトリウム（ＳＣＳ、アルキル鎖長：１６）から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、セチル硫酸ナトリウム（ＳＣＳ）であることが更に好ましい。
　また、上述の界面活性剤以外のその他の界面活性剤として、特開昭６２－１７３４６３号及び同６２－１８３４５７号の各公報に記載されたものも挙げられる。例えば、その他の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、シロキサン類等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
　また、界面活性剤として、有機フルオロ化合物も挙げられる。
　有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物としては、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）、及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７－９０５３号（第８欄～第１７欄）、及び特開昭６２－１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
［その他の成分］
　水分散物には、必要によって、上記で説明した以外のその他の成分を添加することができる。以下、その他の成分を説明する。
（重合禁止剤）
　水分散物には、保存性を高める観点から重合禁止剤を添加してもよい。
　重合禁止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ハイドロキノンやメトキシベンゾキノンなどのキノン類、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、などが挙げられ、ｐ－メトキシフェノール、カテコール類、キノン類が好ましく、特にハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ－メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、ｔｒｉｓ（Ｎ－ｎｉｔｒｏｓｏ－Ｎ－ｐｈｅｎｙｌｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ）ａｌｕｍｉｎｕｍ　ｓａｌｔ等がより好ましい。
（紫外線吸収剤）
　水分散物には、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いてもよい。
　紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤、例えばベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンズオキサゾール系化合物等が挙げられる。
（有機溶剤）
　水分散物には、記録媒体との密着性を改良するため、以下の有機溶剤を添加してもよい。
・アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）。
・多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、２－メチルプロパンジオール等）。
・多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）。
・アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）。
・アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等）。
・複素環類（例えば、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、γ－ブチロラクトン等）。
・スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）。
・スルホン類（例えば、スルホラン等）。
・その他（尿素、アセトニトリル、アセトン等）。
　水分散物全体に対し、０．１質量％～５質量％の有機溶剤を添加することが好ましい。
（マイクロカプセルの外部に含有され得る光重合開始剤）
　水分散物は、マイクロカプセルの外部に光重合開始剤を含有していてもよい。
　水分散物が、マイクロカプセルの外部に光重合開始剤を含有することでマイクロカプセル同士の重合反応の効率を向上させることができ、より膜強度の強い膜を形成することができる。さらに、露光照度の低い（例えば、４０ｍＪ／ｃｍ２～７０ｍＪ／ｃｍ２）活性エネルギー線（光）に対しても高効率で架橋が進行する。
　マイクロカプセルの外部に含有され得る光重合開始剤としては、上述のマイクロカプセルに内包されている光重合開始剤と同様のものが挙げられる。
　マイクロカプセルの外部に含有され得る光重合開始剤としては、水溶性又は水分散性の光重合開始剤であることが好ましく、その観点から、例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＭＢＦ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９ＤＷ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００（以上、ＢＡＳＦ社製）、国際公開第２０１４／０９５７２４号に記載のアシルホスフィンオキシド化合物、国際公開第８６／０５７７８号に記載の光重合開始剤等が挙げられる。
　なお、「水溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させた場合に、２５℃の蒸留水１００ｇに対する溶解量が１ｇを超える性質を意味する。
　また、「水分散性」とは、水不溶性であり、かつ、水中に分散される性質を指す。ここで、「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させた場合に、２５℃の蒸留水１００ｇに対する溶解量が１ｇ以下である性質を意味する。
（マイクロカプセルの外部に含有され得る重合性化合物）
　水分散物は、マイクロカプセルの外部に重合性化合物を含有していてもよい。
　水分散物が、マイクロカプセルの外部に重合性化合物を含有することでマイクロカプセル同士の重合反応の効率を向上させることができ、より膜強度の高い膜を形成することができる。さらに、露光照度の低い（例えば、４０ｍＪ／ｃｍ２～７０ｍＪ／ｃｍ２）活性エネルギー線（光）に対しても高効率で架橋が進行する。
　水分散物が、マイクロカプセルの外部に重合性化合物を含有する場合、さらに前述の光重合開始剤をマイクロカプセルの外部に含むことが好ましく、さらに膜強度の高い膜を形成することができる。
　マイクロカプセルの外部に含有され得る重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
　これらの中でも、マイクロカプセルの外部に含有され得る重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。さらに、マイクロカプセルの外部に含有され得る重合性化合物としては、水溶性又は水分散性の重合性化合物であることが好ましい。
　マイクロカプセルの外部に含有され得る重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
　これらの中でも、マイクロカプセルの外部に含有され得る重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。
　また、マイクロカプセルの外部に含有され得る重合性化合物としては、水溶性又は水分散性の重合性化合物が好ましい。
　マイクロカプセルの外部に含有され得る重合性化合物における「水溶性」は、前述した「マイクロカプセルの外部に含有され得る光重合開始剤」における「水溶性」と同義であり、マイクロカプセルの外部に含有され得る重合性化合物における「水分散性」は、前述した「マイクロカプセルの外部に含有され得る光重合開始剤」における「水分散性」と同義である。
　水溶性又は水分散性の観点から、上記重合性化合物としては、アミド構造、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、カルボキシル基、及びカルボキシル基の塩から選ばれる少なくとも１種を有する化合物が好ましい。
　水溶性又は水分散性の観点からは、マイクロカプセルの外部に含有され得る重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、モルホリンアクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ－［トリス（３－アクリロイルアミノプロピルオキシメチレン）メチル］アクリルアミド、ジエチレングリコールビス（３－アクリロイルアミノプロピル）エーテル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、下記一般式（ａ）～一般式（ｄ）で表される化合物、及びエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製のＳＲ９０３５）から選ばれる少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ－［トリス（３－アクリロイルアミノプロピルオキシメチレン）メチル］アクリルアミド、ジエチレングリコールビス（３－アクリロイルアミノプロピル）エーテル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、下記一般式（ａ）～一般式（ｄ）で表される化合物、及びエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製のＳＲ９０３５）から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 
　一般式（ａ）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、複数のＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のＬ１はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
　一般式（ｂ）中、複数のＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のＬ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１～８のアルキレン基を表し、複数のｋ及びｐはそれぞれ独立に、０又は１を表し、複数のｍはそれぞれ独立に、０～８の整数を表し、但し、ｋ及びｐの少なくとも１つは１である。
　一般式（ｃ）中、複数のＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のｎはそれぞれ独立に、１～８の整数を表し、ｌは０又は１の整数を表す。
　一般式（ｄ）中、Ｚ１はポリオールのヒドロキシル基から水素原子をｑ個除いた残基を表し、ｑは３～６の整数を表し、複数のＲ５はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のＬ３はそれぞれ独立に炭素原子数１～８のアルキレン基を表す。
　一般式（ａ）～一般式（ｄ）で表される化合物の具体例としては、下記ＡＭ－１～ＡＭ－４で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　上記のＡＭ－１～ＡＭ－４は、特許第５５９１８５８号に記載の方法により合成することができる。
（マイクロカプセルの外部に含有され得る、水溶性樹脂又は水分散性樹脂）
　マイクロカプセルの外部に含有され得る、水溶性樹脂又は水分散性樹脂の構造については、特に制限はなく、任意の構造であればよい。マイクロカプセルの外部に含有され得る、水溶性樹脂又は水分散性樹脂の構造にとしては、例えば、鎖状構造、枝分かれ（分岐）構造、星型構造、架橋構造、網状構造等の構造が挙げられる。
　マイクロカプセルの外部に含有され得る水溶性樹脂における「水溶性」は、前述した「マイクロカプセルの外部に含有され得る光重合開始剤」における「水溶性」と同義であり、マイクロカプセルの外部に含有され得る水分散性樹脂における「水分散性」は、前述した「マイクロカプセルの外部に含有され得る光重合開始剤」における「水分散性」と同義である。
　水溶性樹脂又は水分散性樹脂としては、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、硫酸基、硫酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、アンモニウム塩基、ヒドロキシ基、カルボン酸アミド基、及びアルキレンオキシ基から選ばれる官能基を有する樹脂であることが好ましい。
　上述した塩の対カチオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属カチオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、又はホスホニウムカチオンが好ましく、アルカリ金属カチオンが特に好ましい。
　アンモニウム塩基のアンモニウム基に含まれるアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
　また、アンモニウム塩基の対アニオンとしては、塩素、臭素等のハロゲンアニオン、硫酸アニオン、硝酸アニオン、リン酸アニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、又は炭酸アニオンが好ましく、ハロゲンアニオン、スルホン酸アニオン、又はカルボン酸アニオンが特に好ましい。
　カルボン酸アミド基の窒素原子上の置換基としては、炭素数８以下のアルキル基が好ましく、炭素数６以下のアルキル基が特に好ましい。
　アルキレンオキシ基を有する樹脂は、アルキレンオキシ基の繰り返しからなるアルキレンオキシ鎖を有することが好ましい。アルキレンオキシ鎖に含まれるアルキレンオキシ基の数は、２以上が好ましく、４以上が特に好ましい。
～水分散物の好ましい物性～
　水分散物は、水分散物を２５℃～５０℃とした場合に、粘度が、３ｍＰａ・ｓ～１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ～１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。特に、水分散物として、２５℃における水分散物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。水分散物の粘度が上記の範囲であると、インクジェット記録に適用した場合に高い吐出安定性を実現することができる。
　なお、水分散物の粘度は、粘度計：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２（東機産業（株）製）を用いて測定された値を用いている。
＜水分散物の製造方法＞
　本開示の水分散物の製造方法は、既述の水分散物を製造できればよく、特に限定されるものではない。
　本開示の水分散物を製造する方法としては、既述の水分散物を得やすいという観点から、以下で説明する、本実施形態の水分散物の製造方法が好ましい。
　本実施形態の水分散物の製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」ともいう）は、下記一般式（Ａ）で表される化合物と、重合性基を有するイソシアネート化合物及び重合性化合物の少なくとも一方の化合物と、有機溶媒と、を含む油相成分、並びに水と、親水性基を有する化合物と、を含む水相成分を混合して乳化分散し、水分散物を調製する調製工程を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 
　一般式（Ａ）中、Ｘは、－ＮＨ－、＞Ｎ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、及び環構造を有していてもよい脂肪族炭化水素基から選ばれる少なくとも２つを連結して形成される（ｐ＋ｍ＋ｎ）価の有機基を表す。但し、Ｘで表される有機基において、芳香環を有する有機基を除く。一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５～１５の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される脂肪族炭化水素基において、芳香環を有する脂肪族炭化水素基を除く。一般式（Ａ）中、ｐ、ｍ、及びｎは、それぞれ０以上であり、ｐ＋ｍ＋ｎは３以上である。
　重合性基を導入したイソシアネート化合物における重合性基、及び、重合性化合物における重合性基は、いずれも、光重合性基（例えばラジカル重合性基）であっても熱重合性基であってもよい。
　油相成分は、光重合性基（例えばラジカル重合性基）を導入したイソシアネート化合物及び光重合性化合物（例えばラジカル重合性化合物）の少なくとも一方を含むか、又は、熱重合性基を導入したイソシアネート化合物及び熱重合性化合物の少なくとも一方を含むことが好ましい。
　油相成分が、光重合性基（例えばラジカル重合性基）を導入したイソシアネート化合物及び光重合性化合物（例えばラジカル重合性化合物）の少なくとも一方を含む場合、油相成分は、更に、光重合開始剤を含むことが好ましい。
［調製工程］
　調製工程は、上記一般式（Ａ）で表される化合物と、重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物及び重合性化合物の少なくとも一方の化合物と、有機溶媒と、を含む油相成分、並びに水と親水性基を有する化合物と、を含む水相成分を混合して乳化分散し、水分散物を調製する工程である。
　上記のように油相成分と水相成分を混合して乳化分散することで、既述の本開示のマイクロカプセルが形成される。
　調製工程で用いる油相成分は、上記一般式（Ａ）で表される化合物と、重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物及び重合性化合物の少なくとも一方の化合物と、有機溶媒と、を含む。
　調製工程で用いる水相成分は、水及び親水性基を有する化合物を含む。
　調製工程では、上記の油相成分と水相成分とを混合し、得られた混合物を乳化させることにより、親水性基と下記構造（１）とを含む三次元架橋構造を有するシェル及びシェルに内包されたコアを有し、シェル及びコアの少なくとも一方に重合性基を有するマイクロカプセルが形成される。形成されたマイクロカプセルは、製造される水分散物における分散質となる。
　一方、水相成分中の水が、製造される水分散物における分散媒となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 
　構造（１）中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、＊、ｐ、ｍ、及びｎは、既述のとおりである。
　シェルの形成について、より詳細には、上記一般式（Ａ）で表される化合物と水との反応により、ウレア結合を含む三次元架橋構造が形成され、上記構造（１）を含む三次元架橋構造となる。一般式（Ａ）で表される化合物、重合性基を有する化合物、又は親水性基を有する化合物がウレタン結合を有する場合には、シェルの三次元架橋構造に、ウレタン結合も含まれることとなる。
　また、水相に中和剤を添加し、親水性基を有する化合物の親水性基を中和剤により中和してもよい。親水性基を有する化合物もシェルの形成反応に関与するため、親水性基が中和されている場合、シェルの三次元架橋構造に中和された親水性基（例えば、親水性基が酸基であれば、酸基の塩）が導入されることとなる。導入された親水性基の塩は、マイクロカプセルを水中に分散させる効果に優れる。なお、親水性基の中和度は、中和剤の量等によって調整することができる。
　中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
　油相成分が、重合性基を有するイソシアネート化合物を含む場合には、この重合性基を有するイソシアネート化合物もシェルの形成反応に関与するため、シェルに重合性基が導入される（即ち、重合性基を有するシェルが形成される）。
　油相成分が重合性化合物を含む場合には、コアに、重合性化合物が含まれることとなる。
　油相成分に含まれる有機溶媒としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
　有機溶媒は、マイクロカプセルの形成過程において、また、マイクロカプセルの形成後において、その少なくとも一部が除去されることが好ましい。
　油相成分に含まれる一般式（Ａ）で表される化合物の詳細は、既述のとおりである。
　油相成分に含まれる重合性基を有するイソシアネート化合物及び重合性化合物の詳細は、既述のとおりである。
　油相成分は、上述の成分以外に、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。
　他の成分としては、例えば、既述の光重合開始剤、既述の増感剤、既述の光熱変換剤、既述の熱硬化促進剤などが挙げられる。
　油相成分に、光重合開始剤、増感剤、光熱変換剤、又は熱硬化促進剤を含めることにより、マイクロカプセルのコアにこれらを含ませることができる。
　水相成分に含まれる親水性基を有する化合物の詳細は、既述のとおりである。
　水相成分は、上述の成分以外に、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。
　他の成分としては、例えば、既述の界面活性剤が挙げられる。
　本実施形態の製造方法における、油相成分及び水相成分から有機溶媒及び水を除いた全量（以下、「全固形分量」ともいう。）が、製造されるマイクロカプセルの全固形分量に対応する。
　油相成分中における一般式（Ａ）で表される化合物の量は、特に限定されず、例えば、上記全固形分量に対して、１０質量％～１００質量％であることが好ましく、３０質量％～１００質量％がより好ましく、６０質量％～１００質量％がさらに好ましい。
　油相成分が光重合開始剤を含む場合、油相成分中における光重合開始剤の量は、特に限定されず、例えば、上記全固形分量に対して、０．１質量％～２５質量％であることが好ましい。
　油相成分が重合性基を有するイソシアネート化合物を含む場合、油相成分中における重合性化合物の量は、特に限定されず、例えば、上記全固形分量に対して、０．１質量％～７５質量％であることが好ましい。
　油相成分が重合性化合物を含む場合、油相成分中における重合性化合物の量は、特に限定されず、例えば、上記全固形分量に対して、０．１質量％～７５質量％であることが好ましい。
　有機溶媒の量は、特に限定されず、油相成分中に含まれる成分の種類、量等により、適宜設定される。
　水相成分中における親水性基を有する化合物の量は、特に限定されず、例えば、上記全固形分量に対して、０．０１質量％～１０質量％であることが好ましい。
　水相成分中における中和剤の量は、親水性基の中和度を所望の値とすることができれば、特に限定されず、水相成分中に含まれる親水性基を有する化合物の種類、量等により、適宜設定される。
　水の量は、特に限定されず、油相成分中に含まれる成分の種類、量等により、適宜、選択される。
　油相成分に含まれる各成分は、単に混合すればよく、全ての成分を一度に混合してもよいし、各成分をいくつかに分けて混合してもよい。
　水相成分に含まれる各成分についても、油相成分の場合と同様に、単に混合すればよく、全ての成分を一度に混合してもよいし、各成分をいくつかに分けて混合してもよい。
　油相成分と水相成分との混合の方法としては、特に限定されず、例えば、攪拌による混合が挙げられる。
　混合によって得られた混合物を乳化させる方法としては、特に限定されず、例えば、ホモジナイザー等の乳化装置（例えば、分散機等）による乳化が挙げられる。
　乳化における分散機の回転数は、例えば５０００ｒｐｍ～２００００ｒｐｍであり、好ましくは１００００ｒｐｍ～１５，０００ｒｐｍである。
　乳化における回転時間は、例えば１分間～１２０分間であり、好ましくは３分間～６０分間であり、より好ましくは３分間～３０分間であり、更に好ましくは５分間～１５分間である。
　調製工程における乳化は、加熱下で行なってもよい。
　乳化を加熱下で行うことにより、乳化によるマイクロカプセルの形成反応をより効率良く進行させることができる。また、乳化を加熱下で行うことにより、油相成分として含まれていた有機溶媒の少なくとも一部を、混合物中から除去し易い。
　乳化を加熱下で行う場合における加熱温度（即ち、反応温度）は、３５℃～７０℃が好ましく、４０℃～６０℃がより好ましい。
　また、調製工程は、混合物を（例えば３５℃未満の温度で）乳化させる乳化段階と、乳化段階で得られた乳化物を（例えば３５℃以上の温度で）加熱する加熱段階と、を含んでいてもよい。
　調製工程が乳化段階と加熱段階とを含む態様によれば、より強固な三次元架橋構造を有するシェルが形成されるため、より硬度に優れた膜を形成できる水分散物を製造することができる。
　調製工程が乳化段階と加熱段階とを含む態様において、加熱段階における加熱温度及び加熱時間の好ましい範囲は、それぞれ、乳化を加熱下で行う場合における加熱温度及び加熱時間の好ましい範囲と同様である。
　上述の本実施形態の製造方法（以下、「第１の実施形態の製造方法」ともいう。）以外にも、例えば、以下（１）～（３）の方法により水分散物を製造することができる。
（１）一般式（Ａ）で表される化合物と、重合性基を有するイソシアネート化合物及び重合性化合物の少なくとも一方の化合物と、親水性基を有する化合物と、中和剤と、有機溶媒と、を含む油相成分、並びに水を含む水相成分を混合して乳化分散し、水分散物を調製する調製工程を有する製造方法（以下、「第２の実施形態の製造方法」ともいう。）、
（２）一般式（Ａ）で表される化合物と、重合性基を有するイソシアネート化合物及び重合性化合物の少なくとも一方の化合物と、親水性基を有する化合物と、有機溶媒と、を含む油相成分、並びに水と、中和剤と、を含む水相成分を混合して乳化分散し、水分散物を調製する調製工程を有する製造方法（以下、「第３の実施形態の製造方法」ともいう。）、及び
（３）一般式（Ａ）で表される化合物と、重合性基を有するイソシアネート化合物及び重合性化合物の少なくとも一方の化合物と、中和剤と、有機溶媒と、を含む油相成分、並びに水と、親水性基を有する化合物と、を含む水相成分を混合して乳化分散し、水分散物を調製する調製工程を有する製造方法（以下、「第４の実施形態の製造方法」ともいう。）が挙げられる。
　第２～４の実施形態の製造方法のいずれにおいても、調製工程では、第１の実施形態の製造方法の場合と同様に、油相成分と水相成分とを混合し、得られた混合物を乳化させることにより、親水性基と構造（１）とを含む三次元架橋構造を有するシェル及びシェルに内包されたコアを有し、シェル及びコアの少なくとも一方に重合性基を有するマイクロカプセルが形成される。形成されたマイクロカプセルは、製造される水分散物における分散質となり、水相成分中の水が、製造される水分散物における分散媒となる。
　本発明の水分散物の製造方法としては、親水性基を有する化合物の親水性基の中和反応を効率良く進行させる観点から、親水性基を有する化合物と中和剤とは同じ相に含まれていることが好ましく、親水性基を有する化合物及び中和剤の両方が水相成分として含まれていることがより好ましい。
　第２及び第３の実施形態の製造方法において、油相成分中における親水性基を有する化合物の量は、特に限定されず、例えば、上記全固形分量に対して、０．０１質量％～１０質量％であることが好ましい。
　第４の実施形態の製造方法において、水相成分中における親水性基を有する化合物の量は、特に限定されず、例えば、上記全固形分量に対して、０．０１質量％～１０質量％であることが好ましい。
　第２及び第４の実施形態の製造方法において、油相成分中における中和剤の量は、親水性基の中和度を所望の値とすることができれば、特に限定されず、油相成分中又は水相成分中に含まれる親水性基を有する化合物の種類、量等により、適宜設定される。第３の実施形態の製造方法において、水相成分中における中和剤の量についても、同様である。
［その他の工程］
　本実施形態の製造方法は、必要に応じて、調製工程以外のその他の工程を有していてもよい。
　その他の工程としては、その他の成分を添加する工程が挙げられる。
　添加されるその他の成分については、水分散物に含有され得るその他の成分として既に説明したとおりである。
＜画像形成方法＞
　画像形成方法は、既述の水分散物を用いて画像を形成できればよく、特に限定されるものではない。
　画像形成方法としては、記録媒体上に、面状が良好で耐候性に優れた画像を形成できる観点から、以下で説明する、本実施形態の画像形成方法が好ましい。
　本実施形態の画像形成方法は、既述した本発明の水分散物を、記録媒体上に付与する付与工程を有する。
　本実施形態の画像形成方法によれば、記録媒体上に、形成された画像は、耐候性に優れる。
　本実施形態の画像形成方法は、付与工程以外の工程、例えば、硬化工程を有していてもよい。
［付与工程］
　以下、画像形成方法における、付与工程について説明する。
　付与工程は、水分散物を記録媒体上に付与する工程であれば限定されない。
　記録媒体上に水分散物を付与する態様としては、インクジェット法による水分散物を記録媒体上に付与する態様が特に好ましい。
　画像形成方法において、付与工程インクジェット法が適用される場合に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、画像形成方法における記録媒体への水分散物の吐出を行うことができる。
　インクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
　インク供給系は、例えば、水分散物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１ｐｌ～１００ｐｌ、より好ましくは８ｐｌ～３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０ｄｐｉ（ｄｏｔ　ｐｅｒ　ｉｎｃｈ）×３２０ｄｐｉ～４０００ｄｐｉ×４０００ｄｐｉ（ｄｏｔ　ｐｅｒ　ｉｎｃｈ）、より好ましくは４００ｄｐｉ×４００ｄｐｉ～１６００ｄｐｉ×１６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）当たりのドット数を表す。
　付与工程において、吐出される水分散物は、一定温度にすることが望ましいことから、インクジェット記録装置には、水分散物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
　温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、水分散物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、又は熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
　記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の記録媒体を使用することができる。記録媒体としては、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされもしくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
　中でも、本発明の一実施形態の水分散物は密着性に優れるため、記録媒体として非吸収性記録媒体に対して好適に使用することができ、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等のプラスチック基材が好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂基材がより好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂シート又はフィルムがさらに好ましい。
　記録媒体としては、プラスチック基材以外の基材を用いてもよい。
　プラスチック基材以外の基材としては、テキスタイル基材が挙げられる。
　テキスタイル基材の素材としては、例えば、綿、絹、麻、羊毛等の天然繊維；ビスコースレーヨン、レオセル等の化学繊維；ポリエステル、ポリアミド、アクリル等の合成繊維；天然繊維、化学繊維、及び合成繊維からなる群から選択される少なくとも２種である混合物；等が挙げられる。
　テキスタイル基材としては、国際公開第２０１５／１５８５９２号の段落００３９～００４２に記載されたテキスタイル基材を用いてもよい。
［硬化工程］
　以下、画像形成方法における、硬化工程について説明する。
　硬化工程は、記録媒体上に付与された水分散物に活性エネルギー線（光）又は熱を付与する工程であれば限定されない。
　水分散物に活性エネルギー線（光）又は熱を付与することで、水分散物中のマイクロカプセルの架橋反応が進行し、画像を定着させ、画像の膜強度等を向上させることが可能となる。
　硬化工程としては、水分散物が光重合性化合物（及び、好ましくは光重合開始剤）を含む場合には、活性エネルギー線（光）を照射することにより、水分散物を硬化させる工程（以下、硬化工程Ａ）が好ましく、水分散物が硬化成分として熱重合性化合物を含む場合には、加熱又は赤外線の照射を行うことにより水分散物を硬化させる工程（以下、硬化工程Ｂ）が好ましい。
（硬化工程Ａ）
　硬化工程Ａは、記録媒体上に付与された水分散物に、活性エネルギー線を照射することにより水分散物を硬化させる工程である。硬化工程Ａでは、記録媒体上に付与された水分散物に活性エネルギー線を照射することで、水分散物中のマイクロカプセルの架橋反応が進行し、画像を定着させ、画像の膜強度等を向上させることが可能となる。
　硬化工程Ａで用いることができる活性エネルギー線としては、紫外線（ＵＶ光）、可視光線、電子線等をあげることができ、これらの中でも、紫外線（ＵＶ光）が好ましい。
　活性エネルギー線（光）のピーク波長は、必要に応じて用いられる増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００ｎｍ～４０５ｎｍであることが好ましく、２２０ｎｍ～３９０ｎｍであることがより好ましく、２２０ｎｍ～３８５ｎｍであることが更に好ましい。
　なお、増感剤と光重合開始剤とを併用しない場合は、例えば、２００ｎｍ～３１０ｎｍであることが好ましく２００ｎｍ～２８０ｎｍがより好ましい。
　活性エネルギー線（光）が照射される際の露光面照度は、例えば、１０ｍＷ／ｃｍ２～２０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは、２０ｍＷ／ｃｍ２～１０００ｍＷ／ｃｍ２で照射されることが適当である。
　活性エネルギー線（光）を発生させるための源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ蛍光灯、ガスレーザー、固体レーザー等が広く知られている。
　また、上記で例示された光源の、半導体紫外発光デバイスへの置き換えは、産業的にも環境的にも非常に有用である。
　半導体紫外発光デバイスの中でも、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）（好ましくはＵＶ－ＬＥＤ）、ＬＤ（Laser Diode）（好ましくはＵＶ－ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、及び低コストであり、光源として期待されている。
　光源としては、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＬＥＤ、又は青紫レーザーが好ましい。
　これらの中でも、増感剤と光重合開始剤とを併用する場合は、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、若しくは４３６ｎｍの光照射が可能な超高圧水銀ランプ、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、若しくは４３６ｎｍの光照射が可能な高圧水銀ランプ、又は、波長３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、若しくは４０５ｎｍの光照射が可能なＬＥＤがより好ましく、波長３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、若しくは４０５ｎｍの光照射が可能なＬＥＤが最も好ましい。
　硬化工程Ａおいては、記録媒体上に付与された水分散物が、このような活性エネルギー線に、例えば、０．０１秒間～１２０秒間、好ましくは、０．１秒間～９０秒間照射されることが適当である。
　照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０－１３２７６７号公報に開示されている照射条件及び照射方法を同様に適用することができる。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査する方式や、駆動を伴わない別光源によって行われ、駆動を伴わない別光源によって行われる方式が好ましい。活性エネルギー線の照射は、インク着弾、加熱乾燥後、一定時間（例えば、０．０１秒間～１２０秒間、好ましくは、０．０１秒間～６０秒間）をおいて行われることになる。
（硬化工程Ｂ）
　記録媒体上に付与された水分散物に加熱もしくは赤外線の照射を行うことにより水分散物を硬化させる硬化工程Ｂを設けてもよい。記録媒体上に付与された水分散物に加熱もしくは赤外線の照射を行って加熱硬化させることで、水分散物中のマイクロカプセルにおける熱硬化性基の架橋反応が進行し、画像を定着させ、画像の膜強度等を向上させることが可能となる。
　加熱を行う加熱手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、赤外線ＬＥＤ、赤外線ヒーター、熱オーブン、ヒート版、赤外線レーザー、赤外線ドライヤー等が挙げられる。中でも、水分散物を効率的に加熱硬化可能な点で、波長０．８μｍ～１．５μｍ又は２．０μｍ～３．５μｍに極大吸収波長を有する、近赤外線～遠赤外線に発光波長を有する発光ダイオード（ＬＥＤ）、近赤外線～遠赤外線を放射するヒーター、近赤外線～遠赤外線に発振波長を有するレーザー、又は近赤外線～遠赤外線を放射するドライヤーが好ましい。
　加熱時における加熱温度は、４０℃以上が好ましく、４０℃～２００℃がより好ましく、１００℃～１８０℃が更に好ましい。加熱温度は、記録媒体上のインク組成物の温度を指し、赤外線サーモグラフィ装置Ｈ２６４０（日本アビオニクス株式会社製）を用いたサーモグラフで測定することができる。
　加熱時間は、加熱温度、水分散物の組成、及び印刷速度等を加味し、適宜設定することができる。
　また、記録媒体上に付与された水分散物の加熱硬化を担う硬化工程Ｂは、後述する加熱乾燥工程を兼ねていてもよい。
［加熱乾燥工程］
　画像形成方法は、必要により、付与工程後であって硬化工程前に、更に加熱乾燥工程を有していてもよい。
　加熱乾燥工程において、記録媒体上に吐出された水分散物は、加熱手段により、水及び必要に応じて併用される水溶性有機溶剤が蒸発されることにより画像が定着されることが好ましい。
　吐出された水分散物に熱を加えて乾燥させ、定着する工程（即ち、加熱乾燥工程）について説明する。
　加熱手段としては、水及び必要に応じて併用される水溶性有機溶剤を乾燥させることができればよく、限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版加熱などを使用することができる。
　加熱温度は、４０℃以上が好ましく、４０℃～１５０℃程度がより好ましく、４０℃～８０℃程度が更に好ましい。なお、乾燥又は加熱時間は、用いる水分散物の組成及び印刷速度を加味して適宜設定することができる。
　加熱により定着された水分散物は、必要に応じ、硬化工程において活性エネルギー線を照射して、さらに光定着される。既述のごとく、硬化工程においては、ＵＶ光による定着をすることが好ましい。
　以下、本発明の実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明の実施形態はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
〔水分散物の作製〕
（実施例１）
－油相成分の作製－
　タケネートＤ－１２０Ｎ（一般式（Ｂ）で表されるイソシアネート化合物、三井化学（株））９．５９ｇ、ＳＲ８３３Ｓ（２官能重合性化合物、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社）４．２ｇ、ＳＲ３９９Ｅ（５官能重合性化合物、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社）２．８ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９（光重合開始剤、ＢＡＳＦ社）０．４８ｇを、酢酸エチル２６ｇ中に溶解させて、油相成分を得た。
－水相成分の作製－
　リシン（親水性基としてカルボキシ基を有する化合物）１．０ｇ、オルフィンＥ１０１０（親水性基としてポリエチレンオキシド基を有する化合物、日信化学工業（株））０．２５ｇを、蒸留水５０ｇに溶解させて、水相成分を得た。
　油相成分と水相成分とを混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間乳化分散して乳化物を得た。
　得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４５℃で４時間攪拌し、酢酸エチルを留去した。
　その後、さらに５０℃、２４時間攪拌し、得られたマイクロカプセル１（ＭＣ１）の水分散物の固形分濃度を２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、水分散物を得た。
　マイクロカプセル１は、親水性基と構造（２）とを含む三次元架橋構造を有するシェル、及び重合性化合物（重合性基を有する化合物）と光重合開始剤とを含むコアを有している。
（実施例２）
－油相成分の作製－
　タケネートＤ－１２０Ｎ（一般式（Ｂ）で表されるイソシアネート化合物、三井化学（株））５．７５ｇ、タケネートＤ－１１０Ｎ（キシレンジイソシアネート由来のイソシアネート化合物、三井化学（株））３．８４ｇ、ＳＲ８３３Ｓ（２官能重合性化合物、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社）４．２ｇ、ＳＲ３９９Ｅ（５官能重合性化合物、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社）２．８ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９（光重合開始剤、ＢＡＳＦ社）０．４８ｇを、酢酸エチル２６ｇ中に溶解させて、油相成分を得た。
－水相成分の作製－
　リシン（親水性基としてカルボキシ基を有する化合物）１．０ｇ、オルフィンＥ１０１０（親水性基としてポリエチレンオキシド基を有する化合物、日信化学工業（株））０．２５ｇを、蒸留水５０ｇに溶解させて、水相成分を得た。
　油相成分と水相成分とを混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間乳化分散させて乳化物を得た。
　得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４５℃で４時間攪拌し、酢酸エチルを留去した。
　その後、さらに５０℃、２４時間攪拌し、得られたマイクロカプセル２（ＭＣ２）の水分散物の固形分濃度を２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、水分散物を得た。
　マイクロカプセル２は、親水性基と構造（２）とを含む三次元架橋構造を有するシェル、及び重合性化合物（重合性基を有する化合物）と光重合開始剤とを含むコアを有している。
（実施例３～実施例７）
　実施例２において、タケネートＤ－１２０Ｎ及びタケネートＤ－１１０Ｎの質量比を、下記表２に示す質量比に変更した以外は同様にして、マイクロカプセル３（ＭＣ３）～マイクロカプセル７（ＭＣ７）の水分散物を作製した。なお、タケネートＤ－１２０ＮとタケネートＤ－１１０Ｎとの合計質量は、実施例２と同じである。
（実施例８）
　実施例２において、３．８３ｇのタケネートＤ－１１０Ｎを、タケネートＤ－１０１Ａ（トリレンジイソシアネート由来のイソシアネート化合物、三井化学（株））３．８３ｇに変更した以外は同様にして、マイクロカプセル８（ＭＣ８）の水分散物を作製した。
（実施例９～実施例１３）
　実施例８において、タケネートＤ－１２０Ｎ及びタケネートＤ－１０１Ａの質量比を、下記表２に示す質量比に変更した以外は同様にして、マイクロカプセル９（ＭＣ９）～マイクロカプセル１３（ＭＣ１３）の水分散物を作製した。なお、タケネートＤ－１２０ＮとタケネートＤ－１０１Ａとの合計質量は、実施例８と同じである
（実施例１４～実施例１５、実施例１７～実施例２０）
　実施例１において、９．５９ｇのタケネートＤ－１２０Ｎを、下記表２に示すイソシアネート化合物に変更した以外は同様にして、マイクロカプセル１４（ＭＣ１４）、マイクロカプセル１５（ＭＣ１５）、マイクロカプセル１７（ＭＣ１７）～マイクロカプセル２０（ＭＣ２０）の水分散物を作製した。なお、イソシアネート化合物の固形分の合計質量は、実施例１のタケネートＤ－１２０ＮとタケネートＤ－１０１Ａとの固形分の合計質量と同じである。
（実施例１６）
　実施例２において、５．７５ｇのタケネートＤ－１２０Ｎを、デュラネートＴＫＡ－１００（一般式（Ｃ）で表されるイソシアネート化合物、旭化成（株））０．７２ｇに変更し、タケネートＤ－１１０Ｎの量を３．８４ｇから８．６３ｇに変更した以外は同様にして、マイクロカプセル１６（ＭＣ１６）水分散物を作製した。
（実施例２１）
－油相成分の作製－
　タケネートＤ－１２０Ｎ（一般式（Ｂ）で表されるイソシアネート化合物、三井化学（株））９．５９ｇ、ＳＲ８３３Ｓ（２官能重合性化合物、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社）４．２ｇ、ＳＲ３９９Ｅ（５官能重合性化合物、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社）２．８ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９（光重合開始剤、ＢＡＳＦ社）０．４８ｇ、２－イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）（増感剤）０．０８ｇを、酢酸エチル２６ｇ中に溶解させて、油相成分を得た。
－水相成分の作製－
　リシン（親水性基としてカルボキシ基を有する化合物）１．０ｇ、オルフィンＥ１０１０（親水性基としてポリエチレンオキシド基を有する化合物、日信化学工業（株））０．２５ｇを、蒸留水５０ｇに溶解させて、水相成分を得た。
　油相成分と水相成分とを混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間乳化分散させて乳化物を得た。
　得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４５℃で４時間攪拌し、酢酸エチルを留去した。
　その後、さらに５０℃、２４時間攪拌し、得られたマイクロカプセル２１（ＭＣ２１）の水分散物の固形分濃度を２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、水分散物を得た。
　マイクロカプセル２１は、親水性基と構造（２）とを含む三次元架橋構造を有するシェル、及び重合性化合物（重合性基を有する化合物）と光重合開始剤と増感剤とを含むコアを有している。
（実施例２２）
－油相成分の作製－
　タケネートＤ－１２０Ｎ（一般式（Ｂ）で表されるイソシアネート化合物、三井化学（株））９．５９ｇ、ＳＲ８３３Ｓ（２官能重合性化合物、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社）４．２ｇ、ＳＲ３９９Ｅ（５官能重合性化合物、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社）２．８ｇ、Ｏｍｎｉｐｏｌ９２１０（光重合開始剤、ＩＧＭ社）０．４８ｇＳｐｅｅｄＣｕｒｅ７０４０（光重合開始剤、ＬＡＭＢＳＯＮ社）０．４８ｇ、ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ７０１０（増感剤、ＬＡＭＢＳＯＮ社）０．１６ｇを、酢酸エチル２６ｇ中に溶解させて、油相成分を得た。
－水相成分の作製－
　リシン（親水性基としてカルボキシ基を有する化合物）１．０ｇ、オルフィンＥ１０１０（親水性基としてポリエチレンオキシド基を有する化合物、日信化学工業（株））０．２５ｇを、蒸留水５０ｇに溶解させて、水相成分を得た。
　油相成分と水相成分とを混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間乳化分散させて乳化物を得た。
　得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４５℃で４時間攪拌し、酢酸エチルを留去した。
　その後、さらに５０℃、２４時間攪拌し、得られたマイクロカプセル２２（ＭＣ２２）の水分散物の固形分濃度を２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、水分散物を得た。
　マイクロカプセル２２は、親水性基と構造（２）とを含む三次元架橋構造を有するシェル、及び重合性化合物（重合性基を有する化合物）と光重合開始剤と増感剤とを含むコアを有している。
（実施例２３）
－油相成分の作製－
　下記のポリエチレンオキシド基を有するイソシアネート化合物（親水性基を有するイソシアネート化合物）６．４０ｇ、下記のカルボキシ基を有するイソシアネート化合物（親水性基を有するイソシアネート化合物）５．１４ｇ、タケネートＤ－１２０Ｎ（一般式（Ｂ）で表されるイソシアネート化合物、三井化学（株））２．７５ｇ、タケネートＤ－１１０Ｎ（キシレンジイソシアネートに由来のイソシアネート化合物、三井化学（株））１．８３ｇ、ＳＲ８３３Ｓ（２官能重合性化合物、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社）４．２ｇ、ＳＲ３９９Ｅ（５官能重合性化合物、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社）２．８ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９（光重合開始剤、ＢＡＳＦ社）０．４８ｇを、酢酸エチル２６ｇ中に溶解させて、油相成分を得た。
－水相成分の作製－
　水酸化ナトリウム０．０８ｇを蒸留水５０ｇに溶解させ、水相成分を用意した。
　油相成分と水相成分とを混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間乳化分散させて乳化物を得た。
　得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４５℃で４時間攪拌し、酢酸エチルを留去した。
　その後、さらに５０℃、２４時間攪拌し、得られたマイクロカプセル２３（ＭＣ２３）の水分散物の固形分濃度を２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、水分散物を得た。
　マイクロカプセル２３は、親水性基と構造（２）とを含む三次元架橋構造を有するシェル、及び重合性化合物（重合性基を有する化合物）と光重合開始剤とを含むコアを有している。
〔カルボキシ基を有するイソシアネート化合物の合成〕
　三口フラスコに２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）４５ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２２３．７２ｇ、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）４９９．０５ｇを加え、５０℃に加熱し、そこにネオスタンＵ－６００を０．７６７７ｇ添加し、３時間反応させ、カルボキシ基を有するイソシアネート化合物（親水性基を有するイソシアネート化合物）の固形分３５質量％の酢酸エチル溶液を得た。
〔ポリエチレンオキシド基を有するイソシアネート化合物の合成〕
　三口フラスコにＤ－１２０Ｎを１００ｇ、ポリエチレングリコール（繰り返し数＝９０）７５ｇ、酢酸エチル１２５ｇを加え、７０℃に加熱し、そこにネオスタンＵ－６００を０．３ｇ添加し、３時間反応させ、ポリエチレンオキシド基を有するイソシアネート化合物（親水性基を有するイソシアネート化合物）の５０質量％酢酸エチル溶液を得た。
（実施例２４）
　実施例２３において、１．８３ｇのタケネートＤ－１１０Ｎを、１．８３ｇのタケネートＤ－１０１Ａに変更した以外は同様にして、マイクロカプセル２４（ＭＣ２４）の水分散物を作製した。
（実施例２５）
　実施例１において、オルフィンＥ１０１０を配合しなかった以外は同様にして、マイクロカプセル２５（ＭＣ２５）の水分散物を作製した。
（実施例２６）
　実施例１において、１．０ｇのリシンを、１．０ｇのリンゴ酸に変更した以外は同様にして、マイクロカプセル２６（ＭＣ２６）の水分散物を作製した。
（実施例２７）
　実施例１において、油相成分の作製に用いたＳＲ８３３Ｓ及びＳＲ３９９Ｅを、２．６７ｋＰａ（２０ｔｏｒｒ）の条件でプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去したＴｒｉｘｅｎｅＴＭＢＩ７９８２（熱重合性モノマー；ブロックイソシアナート；Ｂａｘｅｎｄｅｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）に変更し、かつＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、マイクロカプセル２７（ＭＣ２７）の水分散物を作製した。
　実施例２７に用いたＢＩ７９８２の質量は、実施例１におけるＳＲ８３３Ｓ及びＳＲ３９９Ｅの合計質量と同質量とした。
　以下、「６０℃、２．６７ｋＰａ（２０ｔｏｒｒ）の条件でプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去したＴｒｉｘｅｎｅＴＭＢＩ７９８２」を、「ＢＩ７９８２」ともいう。
（実施例２８）
　実施例１４において、油相成分の作製に用いたＳＲ－８３３Ｓ及びＳＲ３９９Ｅを、ＢＩ７９８２に変更し、かつＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９を用いなかったこと以外は、実施例１４と同様にして、マイクロカプセル２８（ＭＣ２８）の水分散物を作製した。
　実施例２８に用いたＢＩ７９８２の質量は、実施例１４におけるＳＲ－８３３Ｓ及びＳＲ３９９Ｅの合計質量と同質量とした。
（実施例２９）
　実施例２０において、油相成分の作製に用いたＳＲ８３３Ｓ及びＳＲ３９９Ｅを、ＢＩ７９８２に変更し、かつＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９を用いなかったこと以外は、実施例２０と同様にして、マイクロカプセル２９（ＭＣ２９）の水分散物を作製した。
　実施例２９に用いたＢＩ７９８２の質量は、実施例２０におけるＳＲ８３３Ｓ及びＳＲ３９９Ｅの合計質量と同質量とした。
（実施例３０）
　実施例１において、油相成分の作製に用いたＳＲ８３３Ｓ及びＳＲ３９９Ｅを、ＥＰＩＣＬＯＮＴＭ８４０（エポキシ基を有する熱重合性オリゴマー、ＤＩＣ社；以下、「ＥＰ８４０」ともいう）変更し、かつＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９を２－メチルイミダゾール（熱硬化促進剤）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、マイクロカプセル３０（ＭＣ３０）の水分散物を作製した。
　実施例３０に用いたＥＰ８４０の質量は、実施例１におけるＳＲ８３３Ｓ及びＳＲ３９９Ｅの合計質量と同質量とした。
　実施例２０に用いた２－メチルイミダゾールの質量は、実施例１におけるＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９と同質量とした。
（比較例１）
　実施例１において、一般式（Ｂ）で表されるイソシアネート化合物であるタケネートＤ－１２０Ｎを用いずに、キシレンジイソシアネート由来のイソシアネート化合物であるタケネートＤ－１１０Ｎを９．５９ｇ用いたこと、ＳＲ８３３Ｓ（２官能重合性化合物、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社）を用いずに、ＳＲ３９９Ｅの量を２．８ｇから７．０ｇに変更したこと以外は同様にして、比較マイクロカプセル１（比較ＭＣ１）の水分散物を作製した。
（比較例２）
　実施例１において、一般式（Ｂ）で表されるイソシアネート化合物であるタケネートＤ－１２０Ｎを用いずに、トリレンジイソシアネート由来のイソシアネート化合物であるタケネートＤ－１０１Ａを９．５９ｇ用いたこと、ＳＲ８３３Ｓ（２官能重合性化合物、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社）を用いずに、ＳＲ３９９Ｅの量を２．８ｇから７．０ｇに変更したこと意外は同様にして、比較マイクロカプセル２（比較ＭＣ２）の水分散物を作製した。
（比較例３）
　比較例１において、油相成分の作製に用いたＳＲ３９９Ｅを、ＢＩ７９８２に変更し、かつＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９を用いなかったこと以外は、比較例１と同様にして、比較マイクロカプセル３（比較ＭＣ３）の水分散物を作製した。
　比較例３に用いたＢＩ７９８２の質量は、比較例１におけるＳＲ３９９Ｅの質量と同質量とした。
＜マイクロカプセル水分散物が重合性基を有するマイクロカプセルを含むことの確認＞
　上記にて得られた実施例１～実施例３０のマイクロカプセル水分散物が、実際にマイクロカプセルを含むがどうかを、以下の方法により確認した。なお、以下の操作は、液温２５℃の条件で行った。
　上記にて得られたマイクロカプセル水分散物から試料を採取した。採取した試料に対し、この試料中の全固形分（本実施例ではマイクロカプセル）の１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、マイクロカプセル水分散物の希釈液を調製した。得られた希釈液に対して、遠心分離（８００００ｒｐｍ、４０分間）を施した。遠心分離後、目視によって残渣の有無を確認し、残渣が確認された場合には、この残渣に水を加え、スターラーを用いて１時間攪拌することにより、残渣を水で再分散させて再分散物を得た。得られた再分散物について、湿式粒度分布測定装置（ＬＡ－９６０、（株）堀場製作所製）を用い、光散乱法によって、粒度分布を測定した。以上の操作により粒度分布が確認された場合を、水分散物がマイクロカプセルを含むと判断した。
　また、以上の結果とフーリエ変換赤外線分光測定（ＦＴ－ＩＲ）分析の結果とから、全てのマイクロカプセルの水分散物が、重合性基を有するマイクロカプセルを含むこと（すなわち、マイクロカプセルが、実際に重合性基を有するマイクロカプセルであること）が確認された。
＜コアに光重合開始剤を含むことの確認＞
　上記にて得られた実施例１～実施例２６のマイクロカプセル水分散物について、光重合開始剤の内包率（％）を測定することにより、マイクロカプセルのコアに光重合開始剤が含まれているか否かを確認した。詳細を以下に示す。なお、以下の操作は、液温２５℃の条件で行った。
　上記マイクロカプセルの水分散物から、同質量の試料を２つ（以下、「試料１Ａ」及び「試料２Ａ」とする。）採取した。
　試料１Ａに対し、この試料１Ａ中の全固形分に対して１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、希釈液を調製した。得られた希釈液に対し、８０，０００ｒｐｍ、４０分の条件の遠心分離を施した。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液１Ａ」とする。）を採取した。採取された上澄み液１Ａ中に含まれる光重合開始剤の質量を、Ｗａｔｅｒｓ社の液体クロマトグラフィー装置「Ｗａｔｅｒｓ２６９５」によって測定した。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の全量」とした。
　また、試料２Ａに対し、上記希釈液に施した遠心分離と同じ条件の遠心分離を施した。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液２Ａ」とする。）を採取した。採取された上澄み液２Ａ中に含まれる光重合開始剤の質量を、上記液体クロマトグラフィー装置によって測定した。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の遊離量」とした。
　上記「光重合開始剤の全量」及び上記「光重合開始剤の遊離量」に基づき、下記の式に従って、光重合開始剤の内包率（質量％）を求めた。
　光重合開始剤の内包率（質量％）　＝　（（光重合開始剤の全量－光重合開始剤の遊離量）／光重合開始剤の全量）×１００
　その結果、全てのマイクロカプセルにおいて、内包率が９９％以上であり、コアに光重合開始剤を含むことが確認された。
＜コアに重合性化合物を含むことの確認＞
　上記にて得られた実施例１～実施例３０の水分散物について、重合性化合物の内包率（％）を測定することにより、マイクロカプセルのコアに重合性化合物が含まれているか否かを確認した。
　重合性化合物の含有の有無の確認は、上記の光重合開始剤の内包の確認と同様の方法により行った。
　その結果、全てのマイクロカプセルにおいて、内包率が９９％以上であり、コアに重合性化合物を含むことが確認された。なお、ここでいう重合性化合物の内包率は、実施例１～実施例２６については、２官能以下の重合性化合物と３官能以上の重合性化合物との合計質量で求めた値であり、実施例２７～実施例３０については、ブロックイソシアナートである熱重合性モノマーの質量で求めた値である。
＜コアに増感剤を含むことの確認＞
　上記にて得られた実施例２１、及び実施例２２の水分散物について、増感剤の内包率（％）を測定することにより、マイクロカプセルのコアに増感剤が含まれているか否かを確認した。
　増感剤の含有の有無の確認は、上記の光重合開始剤の含有の確認と同様の方法により行った。
　その結果、増感剤を用いたマイクロカプセルの水分散物の全てのマイクロカプセルにおいて、内包率が９９％以上であり、コアが増感剤を含むことが確認された。
〔インク組成物の調製〕
　上記実施例１～実施例３０、比較例１～比較例３の水分散物のいずれか１つを用いて下記のインク組成物になるように各成分を混合して各実施例のインク組成物を調製した。
－インク組成物の組成－
・実施例１～実施例３０、比較例１～比較例３の各マイクロカプセルの水分散物・・・８２部
・インク（Ｐｒｏ－ｊｅｔ　Ｃｙａｎ　ＡＰＤ１０００（ＦＵＪＩＦＩＬＭ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ社製）着色剤濃度　１４質量％）・・・１３部
・フッ素系界面活性剤（ＤｕＰｏｎｔ社製、Ｃａｐｓｔｏｎｅ　ＦＳ－３１、固形分２５質量％）・・・０．３部
・２－メチルプロパンジオール・・・４．７部
＜評価＞
　水分散物、及び水分散物の一態様である上記インク組成物を用い、以下の評価を行った。結果を下記表２及び表３に示す。
－粗大粒子数－
　各実施例及び比較例の水分散物中（マイクロカプセルの濃度２０質量％）のマイクロカプセルについて、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ－３０００を用いて、粒子径が０．５μｍ～５μｍのマイクロカプセルの１μＬ当たりの個数と粒子径が５μｍを超えるマイクロカプセルの１μＬ当たりの個数とを測定した。得られた測定結果より粗大粒子数を下記の評価基準に従い評価した。評価結果は表２に示す。
－－０．５μｍ～５μｍのマイクロカプセル－－
　Ａ：０個以上５０００個未満である。
　Ｂ：５０００個以上１００００個未満である。
　Ｃ：１００００個以上３００００個未満である。
　Ｄ：３００００個以上
－－５μｍを超えるマイクロカプセル－－
　Ａ：０個である。
　Ｂ：１個以上５個以下である。
　Ｃ：６個以上１０個以下である。
　Ｄ：１１個以上である。
－吐出性－
　各実施例及び比較例のマイクロカプセル水分散物を使用したインク組成物（調液後室温で１日以内）をインクジェットプリンタ（ローランド　ディー．ジー．社製、ＳＰ－３００Ｖ）を用いて、ヘッドから３０分間吐出して、停止し、５分間経過した後、再び吐出することで記録媒体（エイブリィ・デニソン社製、ＡＶＥＲＹ　４００　ＧＬＯＳＳ　ＷＨＩＴＥ　ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ）上にベタ画像及び細線を記録した。得られた画像（５ｃｍ×５ｃｍ）を観察し、下記の評価基準に従って目視により評価した。
評価基準
　Ａ：ドット抜けの発生が認められず、良好な画質の画像が得られた。
　Ｂ：ドット抜けの発生がわずかに認められたが、実用上画質に支障を来さない程度であった。
　Ｃ：ドット抜けの発生があり、実用上画質に支障を来たす。
　Ｄ：吐出ができなかった。
－インク組成物の保存安定性－
　得られたインク組成物を容器に密封し、６０℃で４週間経時させたのち、上記の吐出性評価と同様の評価を実施し、同様の基準で評価した。
－鉛筆硬度－
（Ａ）光硬化した硬化膜の鉛筆硬度
　実施例１～２６及び比較例１～２のマイクロカプセル水分散物を使用したインク組成物を、ＲＫ　ＰＲＩＮＴ　ＣＯＡＴ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製　Ｋハンドコーター　ＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用いて、記録媒体として用意したポリスチレン（ＰＳ）シート（Ｒｏｂｅｒｔ　Ｈｏｒｎｅ社製の「ｆａｌｃｏｎ　ｈｉ　ｉｍｐａｃｔ　ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」）に対し、１２μｍの厚みで塗布し、塗膜を形成した。形成された塗膜を６０℃で３分間水分を乾燥し、乾燥膜を得た。
　露光光源としてオゾンレスメタルハライドランプＭＡＮ２５０Ｌを搭載し、コンベアスピード９．０ｍ／分、露光強度２．０Ｗ／ｃｍ２に設定した実験用ＵＶミニコンベア装置ＣＳＯＴ（（株）ジーエス・ユアサパワーサプライ製）により、活性エネルギー線を上記で得られた各乾燥膜に照射し、乾燥膜を硬化させて硬化膜を有する評価用試料を得た。
　各評価用試料の硬化膜の表面に対し、鉛筆として三菱鉛筆株式会社製のＵＮＩ（登録商標）を用い、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４（１９９９年）に基づき、鉛筆硬度試験を行った。
　この試験結果において、鉛筆硬度の許容範囲はＨＢ以上であり、Ｈ以上であることが好ましい。鉛筆硬度がＢ以下である印画物は、取り扱いの際に画像に傷が生じる可能性があり好ましくない。
（Ｂ）熱硬化した硬化膜の鉛筆硬度
　実施例２７～３０及び比較例３のマイクロカプセル水分散物を使用したインク組成物を、ＲＫ　ＰＲＩＮＴ　ＣＯＡＴ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製　ＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用い、記録媒体として用意したポリスチレン（ＰＳ）シート（Ｒｏｂｅｒｔ　Ｈｏｒｎｅ社製の「ｆａｌｃｏｎ　ｈｉ　ｉｍｐａｃｔ　ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」）に対し、１０μｍの厚みで塗布し、塗膜を形成した。形成された塗膜を６０℃で３分間加熱して乾燥させた。次いで、乾燥後の塗膜をオーブンに入れ、１６０℃で５分間加熱することにより塗膜を硬化させ、硬化膜を有する評価用試料を得た。
　各評価用試料の硬化膜の表面に対し、鉛筆として三菱鉛筆（株）製のＵＮＩ（登録商標）を用い、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４（１９９９年）に基づき、鉛筆硬度試験を行った。
　この試験結果において、鉛筆硬度の許容範囲はＨＢ以上であり、Ｈ以上であることが好ましい。鉛筆硬度がＢ以下である硬化膜は、取り扱い時に傷が生じる可能性があるため好ましくない。
－耐候性評価－
　促進耐候性試験機（Ｑ－ＬＡＢ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ＱＵＶ耐候性試験機）に、上記の鉛筆硬度評価に用いた評価用試料と同様の各試料を投入し、下記の条件１及び条件２を、全部で２０００時間となるまで交互に繰り返し、耐候性試験を行った。そして、試験機投入前の各評価用試料の硬化膜の光沢を１００％として、耐候性試験後の各評価用試料の硬化膜の光沢保持率を求め、下記の評価基準に従い耐候性を評価した。なお、ＱＵＶ機は、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下に設置した。
　条件１：照射あり、照度０．６８Ｗ／ｍ２（ＵＶＡ－３４０ランプ）、６０℃、８時間
　条件２：照射なし、５０℃結露、４時間
評価基準
　Ａ：硬化膜の光沢保持率が９０％以上１００％以下である。
　Ｂ：硬化膜の光沢保持率が８０％以上９０％未満である。
　Ｃ：硬化膜の光沢保持率が６０％以上８０％未満である。
　Ｄ：硬化膜の光沢保持率が６０％未満である。
－密着性評価（クロスハッチテスト）－
　上記の鉛筆硬度評価に用いた評価用試料と同様の各試料について、ＩＳＯ２４０９（クロスカット法）により、クロスハッチテストを行い、下記の基準で密着性を評価した。
　なお、下記基準０～５における格子の剥がれを示す「％」は、１ｍｍ間隔で直角に切り込まれて形成された２５の格子数に対し、剥がれが観察された格子数の割合を百分率で示したものである。
　格子の剥がれた割合（％）＝〔（剥がれの生じた格子数）／（全格子数）〕×１００
評価基準
　０：切り込み部が滑らかであり、全ての格子に剥がれがない。
　１：カットの交点において塗膜に小さな剥がれが観察される。剥がれが観察された箇所は、全格子数の５％以下である。
　２：塗膜のカット部の縁に沿った部分、及びカット交点の少なくともいずれかにおいて剥がれが観察される。剥がれが観察された箇所は、全格子数の５％を超え、１５％以下である。
　３：塗膜のカット部の縁に沿って、部分的もしくは全面的に剥がれが観察されるか、又は、格子の種々の部分で部分的もしくは全面的な剥がれが観察される。剥がれが観察された箇所は、全格子数の１５％を超え、３５％以下である。
　４：塗膜のカット部の縁に沿って、部分的もしくは全面的な剥がれが観察されるか、又は、格子の種々の部分で部分的もしくは全面的な剥がれが観察される。剥がれが観察された箇所は、全格子数の３５％を超え、６５％以下である。
　５：剥がれが観察された箇所が、全格子数の６５％を超える。
　上記評価において、０～１が実用上許容されるレベルであると評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　表２及び表３中の成分について説明する
　Ｄ－１２０Ｎ：タケネートＤ－１２０Ｎ、三井化学（株）、Ｈ６ＸＤＩ　ＴＭＰアダクト変性型イソシアネート、一般式（Ｂ）で表される化合物、固形分７５質量％酢酸エチル溶液
　Ｄ－１１０Ｎ：タケネートＤ－１１０Ｎ、三井化学（株）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）のＴＭＰアダクト変性型イソシアネート、一般式（Ｂ）で表される化合物、固形分７５質量％酢酸エチル溶液
　Ｄ－１０１Ａ：タケネートＤ－１０１Ａ、三井化学（株）、トリレンジイソシアネートに由来、固形分７５質量％酢酸エチル溶液
　Ｄ－１２７Ｎ：タケネートＤ－１２７Ｎ、三井化学（株）、Ｈ６ＸＤＩ、イソシアヌレート変性型イソシアネート、一般式（Ｃ）で表される化合物、固形分７５質量％酢酸エチル溶液
　Ｄ－１６０Ｎ：タケネートＤ－１６０Ｎ、三井化学（株）、ＨＤＩ　ＴＭＰアダクト変性型イソシアネート、一般式（Ｂ）で表される化合物、固形分７５質量％酢酸エチル溶液
　ＴＫＡ－１００：デュラネートＴＫＡ－１００、旭化成ケミカルズ（株）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、一般式（Ｃ）で表される化合物
　ＴＰＡ－１００：デュラネートＴＰＡ－１００、旭化成ケミカルズ（株）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、一般式（Ｃ）で表される化合物
　ＴＳＡ－１００：デュラネートＴＳＡ－１００、旭化成ケミカルズ（株）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、一般式（Ｃ）で表される化合物
　ＴＳＳ－１００：デュラネートＴＳＳ－１００、旭化成ケミカルズ（株）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、一般式（Ｃ）で表される化合物
　２４Ａ－１００：デュラネート２４Ａ－１００、旭化成ケミカルズ（株）、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、一般式（Ｄ）で表される化合物
　ＳＲ８３３Ｓ：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社、２官能の重合性化合物、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
　ＳＲ３９９Ｅ：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社、５官能の重合性化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
　ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９：ＢＡＳＦ社、アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤
　Ｏｍｎｉｐｏｌ９２１０：ＩＧＭ社、光重合開始剤、高分子α－アミノケトン
　ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ７０４０：ＬＡＭＢＳＯＮ社、光重合開始剤、高分子型アミン系共開始剤
　ＩＴＸ：増感剤、２－イソプロピルチオキサントン
　ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ７０１０：ＬＡＭＢＳＯＮ社、増感剤、チオキサントン系
　ＴｒｉｘｅｎｅＴＭＢＩ７９８２：熱重合性モノマー；ブロックイソシアナート；Ｂａｘｅｎｄｅｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社
　ＥＰＩＣＬＯＮＴＭ８４０：エポキシ基を有する熱重合性オリゴマー、ＤＩＣ社
　表２及び表３より、各実施例のマイクロカプセルは、粗大粒子が少なく、かつ、耐候性に優れることがわかる。
　実施例５及び実施例６の比較より、シェル中の、構造（１）の含有率が、シェルの全質量に対して８質量％以上であると、インク組成物は保存安定性に優れることがわかり、実施例３及び実施例４の比較より、シェル中の、構造（１）の含有率が、シェルの全質量に対して２５質量％以上であると粗大粒子が少ないことがわかる。
　また、実施例１と実施例２１の比較より、マイクロカプセルのコアが重合性化合物と光重合開始剤と増感剤とを含むことで、膜の強度に優れることがわかる。
　２０１６年２月５日に出願された日本国特許出願２０１６－０２１３６２及び２０１６年７月２２日に出願された日本国特許出願２０１６－１４４２９６の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (19)

  1. 　親水性基と下記構造（１）とを含む三次元架橋構造を有するシェル及び前記シェルに内包されたコアを有し、前記シェル及び前記コアの少なくとも一方に重合性基を有するマイクロカプセル。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
    　構造（１）中、Ｘは、－ＮＨ－、＞Ｎ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、及び環構造を有していてもよい脂肪族炭化水素基から選ばれる少なくとも２つを連結して形成される（ｐ＋ｍ＋ｎ）価の有機基を表す。但し、Ｘで表される有機基において、芳香環を有する有機基を除く。構造（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５～１５の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される脂肪族炭化水素基において、芳香環を有する脂肪族炭化水素基を除く。構造（１）中、＊は、結合位置を表し、ｐ、ｍ、及びｎは、それぞれ０以上であり、ｐ＋ｍ＋ｎは３以上である。
  2. 　前記シェル中の、前記構造（１）の含有率が、シェルの全質量に対して８質量％～１００質量％である請求項１に記載のマイクロカプセル。
  3. 　前記シェルは、前記構造（１）として、下記構造（２）、構造（３）、及び構造（４）から選ばれる少なくとも１つの構造を含む請求項１又は請求項２に記載のマイクロカプセル。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     
    　構造（２）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５～１５の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される脂肪族炭化水素基において、芳香環を有する脂肪族炭化水素基を除く。構造（２）中、＊は、結合位置を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     
    　構造（３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５～１５の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される脂肪族炭化水素基において、芳香環を有する脂肪族炭化水素基を除く。構造（３）中、＊は、結合位置を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     
    　構造（４）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５～１５の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される脂肪族炭化水素基において、芳香環を有する脂肪族炭化水素基を除く。構造（４）中、＊は、結合位置を表す。
  4. 　前記重合性基が、ラジカル重合性基である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
  5. 　前記コアが、ラジカル重合性化合物を含む請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
  6. 　前記ラジカル重合性化合物が、２官能以下のラジカル重合性化合物と３官能以上のラジカル重合性化合物とを含む請求項５に記載のマイクロカプセル。
  7. 　前記コアが、光重合開始剤を含む請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
  8. 　前記光重合開始剤が、カルボニル化合物及びアシルホスフィンオキシド化合物の少なくとも一方を含む請求項７に記載のマイクロカプセル。
  9. 　前記コアは、さらに増感剤を含む請求項７又は請求項８に記載のマイクロカプセル。
  10. 　前記重合性基が、熱重合性基である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
  11. 　前記コアが、熱重合性化合物を含む請求項１～請求項３、及び請求項１０のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
  12. 　請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載のマイクロカプセルと、水と、を含有する水分散物。
  13. 　更に着色剤を含有する請求項１２に記載の水分散物。
  14. 　水分散物の全質量に対するアニオン性界面活性剤の含有量が１質量％以下である請求項１３に記載の水分散物。
  15. 　前記マイクロカプセルの全固形分量が、水分散物の全固形分量に対して５０質量％以上である請求項１２～請求項１４のいずれか１項に記載の水分散物。
  16. 　インクジェットインクとして用いられる請求項１２～請求項１５のいずれか１項に記載の水分散物。
  17. 　下記一般式（Ａ）で表される化合物と、重合性基を有するイソシアネート化合物及び重合性化合物の少なくとも一方の化合物と、有機溶媒と、を含む油相成分、並びに水と、親水性基を有する化合物と、を含む水相成分を混合して乳化分散し、水分散物を調製する調製工程を有する水分散物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     
    　一般式（Ａ）中、Ｘは、－ＮＨ－、＞Ｎ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、及び環構造を有していてもよい脂肪族炭化水素基から選ばれる少なくとも２つを連結して形成される（ｐ＋ｍ＋ｎ）価の有機基を表す。但し、Ｘで表される有機基において、芳香環を有する有機基を除く。一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５～１５の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される脂肪族炭化水素基において、芳香環を有する脂肪族炭化水素基を除く。一般式（Ａ）中、ｐ、ｍ、及びｎは、それぞれ０以上であり、ｐ＋ｍ＋ｎは３以上である。
  18. 　前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、及び一般式（Ｄ）で表される化合物から選択される少なくとも１種を含む請求項１７に記載の水分散物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     
    　一般式（Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５～１５の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される脂肪族炭化水素基において、芳香環を有する脂肪族炭化水素基を除く。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     
    　一般式（Ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５～１５の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される脂肪族炭化水素基において、芳香環を有する脂肪族炭化水素基を除く。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     
    　一般式（Ｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５～１５の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される脂肪族炭化水素基において、芳香環を有する脂肪族炭化水素基を除く。
  19. 　請求項１２～請求項１６のいずれか１項に記載の水分散物を、記録媒体上に付与する付与工程を含む画像形成方法。
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