KR20130049836A - 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법 Download PDF

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마사히로 미야사카
하나코 난카와
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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 하기 일반식(I)로 표시되는 2가의 기와, 하기 일반식(II)로 표시되는 2가의 기와, 하기 일반식(III)으로 표시되는 2가의 기를 가지는 바인더 폴리머, (B) 광중합성 화합물, 및 (C) 탄소수가 1~5인 알콕시기를 적어도 1개 이상 가지는 헥사아릴비이미다졸 화합물을 포함하는 광중합개시제를 함유한다.
[화1]
Figure pat00015

[화2]
Figure pat00016

[화3]
Figure pat00017

[식(I), 식(II), 및 식(III) 중, R1, R3, 및 R5는 각각 독립하여 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R4는 각각 독립하여 탄소수 1~3의 알킬기, 알콕시기, OH기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m 또는 n은 각각 독립하여 0~5의 정수를 나타낸다.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE ELEMENT, METHOD FOR RESIST PATTERN FORMATION, AND METHOD FOR MANUFACTURING PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 분야에 있어서는, 에칭이나 도금 등에 이용되는 레지스트 재료로서, 감광성 수지 조성물이나, 이 감광성 수지 조성물을 함유하는 층(이하, 「감광성 수지 조성물층」이라 한다)을 지지 필름상에 형성하고, 감광성 수지 조성물층상에 보호 필름을 배치시킨 구조를 가지는 감광성 엘리먼트(적층체)가 널리 이용되고 있다.
종래, 프린트 배선판은, 상기 감광성 엘리먼트를 이용하여, 예를 들면 이하의 순서로 제조되고 있다. 즉, 우선, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층을 구리피복 적층판 등의 회로 형성용 기판상에 라미네이트한다. 이 때, 감광성 수지 조성물층의 지지 필름에 접촉하고 있는 면(이하, 감광성 수지 조성물층의 「하면(下面)」이라 한다)과 반대측의 면(이하, 감광성 수지 조성물층의 「상면(上面)」이라 한다)이, 회로 형성용 기판의 회로를 형성하는 면에 밀착하도록 한다. 그 때문에, 보호 필름을 감광성 수지 조성물층의 상면에 배치하고 있는 경우, 이 라미네이트의 작업을 보호 필름을 벗기면서 행한다. 또한, 라미네이트는, 감광성 수지 조성물층을 하지(下地)의 회로 형성용 기판에 가열 압착하는 것에 의해 행한다(상압 라미네이트법).
*다음에, 마스크 필름 등을 통하여 감광성 수지 조성물층을 패턴 노광한다. 이 때, 노광 전 또는 노광 후의 어느 타이밍에서 지지 필름을 박리한다. 그 후, 감광성 수지 조성물층의 미노광부를 현상액으로 용해 또는 분산 제거한다. 다음에, 에칭 처리 또는 도금 처리를 실시하여 패턴을 형성시키고, 최종적으로 경화 부분을 박리 제거한다.
여기에서 에칭 처리란, 현상 후에 형성한 경화 레지스트에 의해서 피복되어 있지 않은 회로 형성용 기판의 금속면을 에칭 제거한 후, 경화 레지스트를 박리하는 방법이다. 한편, 도금 처리란 현상 후에 형성한 경화 레지스트에 의해서 피복되어 있지 않은 회로 형성용 기판의 금속면에 구리 및 땜납 등의 도금 처리를 행한 후, 경화 레지스트를 제거하고 이 레지스트에 의해서 피복되어 있던 금속면을 에칭 하는 방법이다.
그런데, 상술의 패턴 노광의 수법으로서는, 종래, 수은등을 광원으로서 이용하여 포토마스크를 개재하여 노광하는 수법이 이용되고 있다. 또한, 최근, 신노광 기술로서 DLP(Digital Light Processing)라는, 패턴의 디지탈 데이터를 직접, 감광성 수지 조성물층에 묘화하는 직접 묘화 노광법이 제안되고 있다. 이 직접 묘화 노광법은 포토마스크를 개재한 노광 방법보다도 위치 맞춤 정밀도가 양호하고, 또한 파인 패턴이 얻어지기 때문에, 고밀도 패키지 기판 제작을 위해서 도입되고 있다.
패턴 노광에서는, 생산의 쓰루풋(throughput) 향상을 위해서, 가능한 한 노광시간을 단축할 필요가 있다. 상술의 직접 묘화 노광법에서는, 종래의 포토마스크를 개재한 노광 방법에 이용하는 감광성 수지 조성물과 동일한 정도의 감도의 조성물을 사용하면, 일반적으로는 많은 노광시간이 필요로 된다. 그 때문에, 노광 장치측의 조도를 올리는 것이나 감광성 수지 조성물의 감도를 올리는 것이 필요로 된다.
또한, 감광성 수지 조성물은, 상술의 감도에 가하여 해상도 및 밀착성에도 뛰어난 것이 중요하다. 세밀한 배선 회로를 형성하기 위해서는, 특히 패턴화된 레지스트막에 있어서의 패턴의 라인의 단면 형상이 양호하다는 것이 요구된다. 이와 같은 요구에 대해서 특정의 광중합개시제 등을 이용한 고감도, 고해상도 및 고밀착성의 감광성 수지 조성물이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
더욱이, 레지스트 패턴을 형성하기 위한 현상 공정 중에 발생하는 슬러지가, 기판에 재부착하는 문제가 있다. 슬러지가 기판에 재부착하면, 현상 공정 후에 에칭을 실시한 경우, 에칭에 의해 제거해야 할 금속박이 슬러지로 보호되어 기판상에 잔존하기 때문에, 배선간의 단락이 발생하기 쉬워진다. 또한, 현상 공정 후에 도금을 실시한 경우, 잔존한 기판상의 슬러지가 도금의 형성을 저해하기 때문에 단선이 생기기 쉬워진다. 따라서, 현상 공정에 있어서, 슬러지의 발생을 충분히 억제하는 것도 요구되고 있다.
특허문헌 1:국제공개 제06/38279호 팜플렛
그러나, 종래의 감광성 수지 조성물의 경우, 직접 묘화 노광법에 의해 고밀도의 레지스트 패턴을 형성하는 경우에는, 해상도 및 레지스트 패턴의 회로 형성용 기판에의 밀착성의 점에서 아직 충분하지 않았다. 더욱이, 현상 공정시에 발생하는 슬러지의 제거성의 향상도 요망되고 있다. 또한, 현상 후의 레지스트 패턴 표면에 있어서, 소편물(小片物)이 부착한 것과 같은 현상 잔사를 억제하는 것도 요망되고 있다.
그래서, 본 발명은, 해상도, 밀착성, 현상 공정시에 발생하는 슬러지의 제거성의 향상 및 현상 잔사의 억제에 충분히 효과가 있는 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 바인더 폴리머 및 광중합개시제의 조성에 주목하여 예의 검토를 행했다. 그 결과, 특정의 바인더 폴리머를 이용하고, 이것에 특정 구조의 광중합개시제를 조합시키는 것에 의해, 충분한 고감도를 손상시키지 않고, 충분히 높은 해상도 및 밀착성을 가지고, 더욱이 현상시에 발생하는 슬러지의 제거성 및 현상 잔사의 억제에 충분히 효과가 있는 감광성 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, (A) 하기 일반식(I)로 표시되는 2가의 기와, 하기 일반식(II)로 표시되는 2가의 기와, 하기 일반식(III)으로 표시되는 2가의 기를 가지는 바인더 폴리머, (B) 광중합성 화합물, 및 (C) 탄소수가 1~5인 알콕시기를 1개 이상 가지는 헥사아릴비이미다졸 화합물을 포함하는 광중합개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물이다.
[화1]
Figure pat00001
[화2]
Figure pat00002
[화3]
Figure pat00003
식(I), 식(II), 및 식(III) 중, R1, R3, 및 R5는 각각 독립하여 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R4는 각각 독립하여 탄소수 1~3의 알킬기, 알콕시기, OH기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m 또는 n은 각각 독립하여 0~5의 정수를 나타내고, m 또는 n이 2~5일 때, 복수의 R2 또는 R4는 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상술과 같은 특정의 성분을 조합시켜 구성되는 것에 의해, 직접 묘화 노광법에 의한 레지스트 패턴의 형성에 있어서도, 충분한 해상도 및 밀착성으로 행하는 것이 가능하고, 또한, 현상 공정시에 발생하는 슬러지의 제거성에 충분히 효과가 있다. 상기 (A)성분과 같은 특정의 기를 가지는 바인더 폴리머와, 상기 (C)성분과 같은 특정의 헥사아릴비이미다졸 화합물을 포함하는 광중합개시제를 이용하는 것에 의해서, 상술한 바와 같은 해상도, 밀착성, 슬러지의 제거성의 향상 및 현상 잔사의 억제에 충분히 효과가 얻어졌다고 본 발명자들은 생각하고 있다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 광중합개시제가, 하기 일반식(IV)로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다.
Z1-Z2 (IV)
식(IV) 중, Z1 및 Z2는 각각 독립하여 하기 일반식(V) 또는 (VI)으로 표시되는 1가의 기를 나타낸다.
[화4]
Figure pat00004
[화5]
Figure pat00005
식(V) 및 식(VI) 중, R6~R35는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~5의 알콕시기를 나타내고, 동일 분자 중에 R6~R35가 복수 존재할 때 그들은 동일하더라도 다르더라도 좋고, R6~R35의 적어도 1개는 탄소수 1~5의 알콕시기를 나타낸다.
이것에 의해, 감광성 수지 조성물의 해상도를 높일 수 있음과 동시에, 밀착성 및 슬러지 제거성이 더욱 향상한다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, (D) 증감색소를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 특정의 파장 범위 내에 피크를 가지는 광으로 노광하는 경우에 있어서, 그 특정의 파장 범위 부근에 극대 흡수를 갖게할 수 있어, 감광성 수지 조성물의 감도가 높아진다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, (E) 아민계 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 감광성 수지 조성물의 감도가 더욱 높아진다.
또한, 본 발명은, 지지 필름 및 당해 지지 필름상에 형성된 상기 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 엘리먼트이다. 이 지지 필름에 의하면, 상기 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지 조성물층을 구비하고 있으므로, 직접 묘화 노광법에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 경우에도, 충분한 해상도 및 밀착성으로 행하는 것이 가능하고, 또한, 현상 공정시에 발생하는 슬러지의 제거성의 향상 및 현상 잔사의 억제에도 효과가 있다.
또한, 본 발명은, 회로 형성용 기판상에, 상기 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지 조성물층을 적층하는 적층 공정, 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 광경화하는 노광 공정, 및 감광성 수지 조성물층이 적층된 회로 형성용 기판으로부터 감광성 수지 조성물층의 노광부 이외의 부분을 제거하는 현상 공정을 가지는 레지스트 패턴의 형성방법이다. 이 레지스트 패턴의 형성방법에 의하면, 상기 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지 조성물층을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하고 있으므로, 노광시간이 짧은 직접 묘화 노광법에 의해서도, 충분한 해상도 및 밀착성의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 현상 공정시에 발생하는 슬러지를 확실하게 제거할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 레지스트 패턴의 형성방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을 에칭 또는 도금하여 도전 패턴을 형성하는 공정을 가지는 프린트 배선판의 제조방법이다. 이 프린트 배선판의 제조방법에 의하면, 상기 레지스트 패턴의 형성방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을 이용하고 있으므로, 고밀도인 배선을 형성할 수 있음과 동시에, 단선(斷線) 및 단락(短絡)이 충분히 억제된 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 실시의 형태에 관해서 상세하게 설명한다. 또, 본 발명에 있어서, (메타)아크릴산이란 아크릴산 또는 메타크릴산을 나타내고, (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 거기에 대응하는 메타크릴레이트를 의미하고, (메타)아크릴로일기란 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 상기 일반식(I)로 표시되는 2가의 기(이하, 「구조 단위」라고도 한다)와, 상기 일반식(II)로 표시되는 구조 단위와, 상기 일반식(III)으로 표시되는 구조 단위를 가지는 바인더 폴리머, (B) 광중합성 화합물, 및 (C) 탄소수가 1~5인 알콕시기를 1개 이상 가지는 헥사아릴비이미다졸 화합물을 포함하는 광중합개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물이다.
우선, (A)성분인 바인더 폴리머에 관해서 설명한다.
(A)성분인 바인더 폴리머는, 상기 일반식(I)로 표시되는 스티렌 또는 스티렌 유도체에 근거하는 구조 단위, 상기 일반식(II)로 표시되는(메타)아크릴산벤질 또는 (메타)아크릴산벤질 유도체에 근거하는 구조 단위, 및 상기 일반식(III)으로 표시되는 (메타)아크릴산에 근거하는 구조 단위를 함유한다. 이것에 의해, 감광성 수지 조성물을 구성 재료로 하는 감광성 수지 조성물층의 회로 형성용 기판에 대한 밀착성 및 박리 특성을 모두 양호하게 할 수 있다.
여기에서, 상기 식(I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기, OH기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m은 0~5의 정수를 나타낸다.
또한, 상기 식(II) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기, OH기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m은 0~5의 정수를 나타낸다.
또한, 상기 식(III) 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 구체적으로는, 아크릴산 또는 메타크릴산에 근거하는 구조 단위이다.
상기 일반식(I)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, (A)성분의 총량 중 10~60중량%인 것이 바람직하고, 15~50중량%인 것이 더욱 바람직하고, 20~50중량%인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 일반식(II)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, (A)성분의 총량 중 10~60중량%인 것이 바람직하고, 15~50중량%인 것이 더욱 바람직하고, 20~50중량%인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 일반식(III)으로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, (A)성분의 총량 중 20~50중량%인 것이 바람직하고, 23~40중량%인 것이 더욱 바람직하고, 25~35중량%인 것이 특히 바람직하다. 스티렌 또는 스티렌 유도체에 근거하는 구조 단위, (메타)아크릴산벤질 또는 (메타)아크릴산벤질 유도체에 근거하는 구조 단위의 배합량이 각각 10중량% 미만에서는 해상성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 이들의 배합량이 60중량%를 넘으면 박리편이 커지게 되어, 박리 시간이 길어지게 되는 경향이 있다. 또한, (메타)아크릴산에 근거하는 구조 단위의 배합량이 20중량% 미만에서는 알칼리 용해성이 뒤떨어지고, 박리편이 커지게 되고, 박리 시간이 길어지게 되는 경향이 있고, 이들의 배합량이 50중량%를 넘으면 해상성이 저하하는 경향이 있다. 본 발명의 바인더 폴리머를 이용한 감광성 수지 조성물은, 밀착성, 해상도, 현상시에 발생하는 슬러지의 제거성 및 현상 잔사의 억제가 뛰어난 효과를 가진다.
또, 본 발명에 있어서, 「스티렌 유도체」란, 스티렌에 있어서의 수소 원자가 치환기(알킬기 등의 유기기나 할로겐 원자 등)로 치환된 것을 말한다.
이 바인더 폴리머를 이용하여 감광성 수지 조성물층을 형성하는 경우, 1종류의 바인더 폴리머를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상의 바인더 폴리머를 임의로 조합하여 사용해도 좋다. 2종류 이상을 조합하여 사용하는 경우의 바인더 폴리머로서는, 예를 들면, 다른 공중합성분으로 이루어지는 2종류 이상의(다른 반복 단위를 구성 성분으로서 포함한다) 바인더 폴리머, 다른 중량 평균 분자량의 2종류 이상의 바인더 폴리머, 다른 분산도의 2종류 이상의 바인더 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허공개공보 평11-327137호에 기재된 멀티 모드 분자량 분포를 가지는 폴리머를 사용할 수도 있다.
(A) 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다(표준 폴리스티렌을 이용한 검량선에 의한 환산). 이 측정법에 의하면, 바인더 폴리머의 Mw는, 5000~150000인 것이 바람직하고, 10000~100000인 것이 보다 바람직하고, 20000~50000인 것이 특히 바람직하다. Mw가 5000 미만에서는 내현상액성이 저하하는 경향이 있고, 150000을 넘으면 현상 시간이 길어지는 경향을 가진다.
또한, (A) 바인더 폴리머의 분산도(Mw/Mn)는, 1.0~3.0인 것이 바람직하고, 1.0~2.0인 것이 보다 바람직하다. 분산도가 3.0을 넘으면 밀착성 및 해상도가 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 바인더 폴리머는, 예를 들면, 중합성 단량체를 라디칼 중합시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기 일반식(I)~(III)으로 표시되는 구조 단위를 주는 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌 및/또는 스티렌 유도체, (메타)아크릴산벤질 및/또는 (메타)아크릴산벤질 유도체, (메타)아크릴산을 들 수 있다.
상기 (A) 바인더 폴리머는, 상기 일반식(I)~(III)으로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 포함하고 있어도 좋다. 이 경우, 상기 일반식(I)~(III)으로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 주는 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에스테르류, (메타)아크릴산알킬에스테르, (메타)아크릴산테트라히드로푸르푸릴에스테르, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산글리시딜에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, α-브로모(메타)아크릴산, α-클로로(메타)아크릴산, β-푸릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노이소프로필 등의 말레산모노에스테르, 푸마르산, 계피산, α-시아노 계피산, 이타콘산, 크로톤산, 프로피올산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들면, 하기 일반식(VII)로 표시되는 화합물, 이들의 화합물의 알킬기에 수산기, 에폭시기, 할로겐기 등이 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
CH2=C(R36)-COOR37 (VII)
여기에서, 상기 일반식(VII) 중, R36은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R37은 탄소수 1~12의 알킬기를 나타낸다. 또, R37로 나타내는 탄소수 1~12의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 및 이들의 구조이성체를 들 수 있다.
상기 일반식(VII)로 표시되는 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸에스테르, (메타)아크릴산에틸에스테르, (메타)아크릴산프로필에스테르, (메타)아크릴산부틸에스테르, (메타)아크릴산펜틸에스테르, (메타)아크릴산헥실에스테르, (메타)아크릴산헵틸에스테르, (메타)아크릴산옥틸에스테르, (메타)아크릴산2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산노닐에스테르, (메타)아크릴산데실에스테르, (메타)아크릴산운데실에스테르, (메타)아크릴산도데실에스테르 등을 들 수 있다. 이들의 단량체는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 (A) 바인더 폴리머는, 알칼리 용액을 이용하여 알칼리 현상을 행하는 경우의 현상성의 견지에서, 카르복실기를 가지는 폴리머의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이와 같은 (A) 바인더 폴리머는, 예를 들면, 카르복실기를 가지는 중합성 단량체와 그 외의 중합성 단량체를 라디칼 중합시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
(A) 바인더 폴리머의 산가는, 80~250mgKOH/g인 것이 바람직하고, 100~220mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 150~210mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다.
이 산가가 80mgKOH/g 미만에서는 현상 시간이 길어지게 되는 경향이 있고, 250mgKOH/g을 넘으면 광경화한 레지스트의 내현상액성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 현상 공정으로서 용제 현상을 행하는 경우는, 카르복실기를 가지는 중합성 단량체를 소량으로 조제하는 것이 바람직하다.
또한, (A) 바인더 폴리머는 필요에 따라서 감광성을 가지는 특성기를 그 분자 내에 가지고 있어도 좋다.
(A)성분의 바인더 폴리머의 배합량으로서는, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서 30~70중량부인 것이 바람직하고, 35~65중량부인 것이 보다 바람직하고, 40~60중량부인 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 30중량부 미만에서는 양호한 형상이 얻어지지 않는 경향이 있고, 70중량부를 넘으면 양호한 감도나 해상성이 얻어지지 않는 경향이 있다. (A)성분은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 상기 (A)성분 이외의 수지를 병용하여도 좋고, 예를 들면, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭시계 수지, 아미드계 수지, 아미드에폭시계 수지, 알키드계 수지, 페놀계 수지 등을 병용할 수 있다. 이 중에서도 알칼리 현상성의 견지에서는, 아크릴계 수지가 바람직하다. 또한, 이들의 수지는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
다음에, (B)성분인 광중합성 화합물에 관해서 설명한다.
(B)성분인 광중합성 화합물은, 예를 들면, 다가알코올에 α,β-불포화카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 비스페놀A계 (메타)아크릴레이트 화합물, 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 분자 내에 우레탄 결합을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물 등의 우레탄 모노머, 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트, 프탈산계 화합물, (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 다가알코올에 α,β-불포화카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌기의 수가 2~14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2~14인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2~14이며 프로필렌기의 수가 2~14인 폴리에틸렌ㆍ폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, EO변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, PO변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, EO,PO변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 여기에서, 「EO」란 에틸렌옥사이드를 나타내고, EO변성된 화합물은 에틸렌옥사이드기의 블록구조를 가지는 것을 나타낸다. 또한, 「PO」란 프로필렌옥사이드를 나타내고, PO변성된 화합물은 프로필렌옥사이드기의 블록구조를 가지는 것을 나타낸다.
상기 비스페놀A계 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리부톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 상기 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시디에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시트리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시테트라에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시헥사에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시헵타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시옥타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시나노에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시운데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시도데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시트리데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시테트라데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시펜타데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시헥사데카에톡시)페닐)프로판 등을 들 수 있다.
상기 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판은, BPE-500(신나카무라화학공업(주)제, 상품명) 또는 FA-321M(히타치화성공업(주)제, 상품명)으로서 상업적으로 입수 가능하고, 상기 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타데카에톡시)페닐)프로판은, BPE-1300(신나카무라화학공업(주)제, 상품명)으로서 상업적으로 입수 가능하다. 상기 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판의 1분자 내의 에틸렌옥사이드기의 수는 4~20인 것이 바람직하고, 8~15인 것이 보다 바람직하다. 이들의 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 분자 내에 우레탄 결합을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, β위치에 OH기를 가지는 (메타)아크릴 모노머와 디이소시아네이트 화합물(이소포론디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등)과의 부가 반응물, 트리스((메타)아크릴옥시테트라에틸렌글리콜이소시아네이트)헥사메틸렌이소시아누레이트, EO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트, EO,PO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 EO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, UA-11(신나카무라화학공업(주)제, 상품명)을 들 수 있다. 또한, 상기 EO,PO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, UA-13(신나카무라화학공업(주)제, 상품명)을 들 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트로서는, 예를 들면, 노닐페녹시테트라에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시펜타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시헥사에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시헵타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시옥타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시노나에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시데카에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시운데카에틸렌옥시아크릴레이트를 들 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 프탈산계 화합물로서는, 예를 들면, γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시알킬-o-프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 (B)성분으로서는, 내도금성 및 밀착성의 관점에서, 비스페놀A계 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 분자 내에 우레탄 결합을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 감도 및 해상도를 향상시킬 수 있는 관점에서는, 비스페놀A계 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
더욱이, 본 발명의 (B)성분에는, 경화막의 가요성을 향상시킬 수 있는 관점에서, 분자 내에 에틸렌글리콜쇄 및 프로필렌글리콜쇄의 양쪽을 가지는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 이 (메타)아크릴레이트는, 분자 내의 알킬렌글리콜쇄로서, 에틸렌글리콜쇄 및 프로필렌글리콜쇄(n-프로필렌글리콜쇄 또는 이소프로필렌글리콜쇄)의 양쪽을 가지고 있으면 특별히 제한은 없다. 또한, 이 (메타)아크릴레이트는, n-부틸렌글리콜쇄, 이소부틸렌글리콜쇄, n-펜틸렌글리콜쇄, 헥실렌글리콜쇄, 이들의 구조이성체 등인 탄소수 4~6 정도의 알킬렌글리콜쇄을 가지고 있어도 좋다.
상기 에틸렌글리콜쇄 및 프로필렌글리콜쇄가 복수인 경우, 복수의 에틸렌글리콜쇄 및 프로필렌글리콜쇄은 각각 연속하여 블록적으로 존재할 필요는 없고, 랜덤으로 존재하여도 좋다. 또한, 상기 이소 프로필렌글리콜쇄에 있어서, 프로필렌기의 2급 탄소가 산소 원자에 결합하고 있어도 좋고, 1급 탄소가 산소 원자에 결합하고 있어도 좋다.
이들 (B)성분 중의, 분자 내에 에틸렌글리콜쇄 및 프로필렌글리콜쇄의 양쪽을 가지는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트는, 예를 들면, 하기 일반식(VIII):
[화6]
Figure pat00006
로 표시되는 화합물, 하기 일반식(IX):
[화7]
Figure pat00007
로 표시되는 화합물, 및 하기 일반식(X):
[화8]
Figure pat00008
로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 여기에서, 식(VIII), 식(IX) 및 식(X) 중, R36~R41은 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, EO는 에틸렌글리콜쇄을 나타내고, PO는 프로필렌글리콜쇄을 나타내고, m1~m4 및 n1~n4는 각각 독립하여 1~30의 정수를 나타낸다. 이들의 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 일반식(VIII)~(X)에 있어서의 탄소수 1~3의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(VIII)~(X)에 있어서의 에틸렌글리콜쇄의 반복수의 총수(m1+m2, m3 및 m4)는 1~30의 정수이고, 1~10의 정수인 것이 바람직하고, 4~9의 정수인 것이 보다 바람직하고, 5~8의 정수인 것이 특히 바람직하다. 이 반복수가 30을 넘으면 텐트 신뢰성 및 레지스트 형상이 악화하는 경향이 있다.
또한, 상기 일반식(VIII)~(X)에 있어서의 프로필렌글리콜쇄의 반복수의 총수(n1, n2+n3 및 n4)는 1~30의 정수이고, 5~20의 정수인 것이 바람직하고, 8~16의 정수인 것이 보다 바람직하고, 10~14의 정수인 것이 특히 바람직하다. 이 반복수가 30을 넘으면 해상도가 악화하고, 슬러지가 발생하는 경향이 있다.
상기 일반식(VIII)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, R36=R37=메틸기, m1+m2=4(평균치), n1=12(평균치)인 비닐 화합물(히타치화성공업(주)제, 상품명 FA-023M) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 일반식(IX)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, R38=R39=메틸기, m3=6(평균치), n2+n3=12(평균치)인 비닐 화합물(히타치화성공업(주)제, 상품명 FA-024M) 등을 들 수 있다. 더욱이, 상기 일반식(X)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, R40=R41=수소 원자, m4=1(평균치), n4=9(평균치)인 비닐 화합물(신나카무라화학공업(주)제, 샘플명 NK에스테르 HEMA-9P) 등을 들 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(B)성분의 광중합성 화합물의 배합량으로서는, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서 30~70중량부인 것이 바람직하고, 35~65중량부인 것이 보다 바람직하고, 40~60중량부인 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 30중량부 미만에서는 양호한 감도나 해상성이 얻어지지 않는 경향이 있고, 70중량부를 넘으면 양호한 형상이 얻어지지 않는 경향이 있다. (B)성분은, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
다음에 (C)성분인 광중합개시제에 관해서 설명한다.
(C)성분인 광중합개시제는, 탄소수가 1~5인 알콕시기를 1개 이상 가지는 헥사아릴비이미다졸 화합물을 포함한다. 구체적으로는, 상기 식(IV)로 표시되는, 상기 식(V) 및 상기 식(VI)에 있어서, 식 중, R6~R35는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~5의 알콕시기를 나타내고, 이 R6~R35의 적어도 하나는, 탄소수 1~5의 알콕시기를 포함하는 것이 바람직하다. 헥사아릴비이미다졸 화합물은, 탄소수 1~5의 알콕시기를 1개 이상 가지고 있으면 좋지만, 2개 이상 가지는 것이 바람직하고, 4개 이상 가지는 것이 보다 바람직하다. 이 탄소수 1~5의 알콕시기가 포함되지 않으면 밀착성, 해상도, 슬러지 제거성 및 현상 잔사의 억제 효과가 얻어지지 않는다. 이 탄소수 1~5의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기 및 이들의 구조이성체를 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 1, 즉 메톡시기인 것이 바람직하다. 또한, 헥사아릴비이미다졸 화합물은, 밀착성, 해상도, 슬러지 제거성 및 현상 잔사의 억제효과를 더욱 향상할 수 있는 관점에서, 탄소수 1~5의 알콕시기 및 할로겐 원자의 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 동일 분자 중에 R6~R35가 복수 존재할 때 그들은 동일하더라도 다르더라도 좋다. 또, 본 명세서 중에서 「R6~R35」로서 표시되는 기는, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, 또는 R35의 기를 나타낸다.
이 탄소수가 1~5인 알콕시기를 1개 이상 가지는 헥사아릴비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면, 2-(o-클로로페닐)-4,5-비스(m-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2,4-비스(o-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)이미다졸 이량체 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수가 1~5인 알콕시기를 1개 이상 가지는 헥사아릴비이미다졸 화합물을 포함하는 크로스커플링 반응에 의해서 얻어지는 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 단량체 및 2,4-비스(o-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)이미다졸 단량체의 커플링 반응에 의해서 얻어지는 화합물, 2,2',4-트리스(o-클로로페닐)-4', 5'-디페닐-5-(3,4-디메톡시페닐)-비이미다졸 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 특성을 손상하지 않는 정도로, 상술의 탄소수가 1~5인 알콕시기를 1개 이상 가지는 헥사아릴비이미다졸 화합물 이외의 광중합개시제를 아울러 배합할 수 있다.
1개 이상의 알콕시기를 가지는 헥사아릴비이미다졸 화합물 이외의 광중합개시제로서는, 벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로파논-1 등의 방향족 케톤, 알킬안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조인알킬에테르 등의 벤조인에테르 화합물, 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 알콕시기를 포함하지 않는 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 9-페닐아크리딘, 1,7-(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체를 들 수 있다.
(C)성분인 광중합개시제 중에 있어서의, 탄소수가 1~5인 알콕시기를 1개 이상 가지는 헥사아릴비이미다졸 화합물의 함유 비율은, (C)성분의 총량 중, 10~100중량%인 것이 바람직하고, 30~100중량%인 것이 보다 바람직하고, 50~100중량%인 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이, 10중량% 미만에서는, 고감도 및 고해상도가 얻어지지 않는 경향이 있다.
또한, (C)성분인 광중합개시제의 배합량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서 0.1~10중량부인 것이 바람직하고, 2~6중량부인 것이 보다 바람직하고, 3.5~5중량부인 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 0.1중량부 미만에서는 양호한 감도나 해상성이 얻어지지 않는 경향이 있고, 10중량부를 넘으면 양호한 형상이 얻어지지 않는 경향이 있다. (C)성분은, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상술의 (A)~(C)성분에 가하여, (D) 증감색소 및/또는 (E) 아민계 화합물을 함유하면 바람직하다. (D)성분인 증감색소로서는, 예를 들면, 디알킬아미노벤조페논류, 피라졸린류, 안트라센류, 쿠마린류, 크산톤류, 옥사졸류, 벤조옥사졸류, 티아졸류, 벤조티아졸류, 트리아졸류, 스틸벤류, 트리아진류, 티오펜류, 나프탈이미드류 등을 들 수 있다. 또한, 상기 증감색소로서는, 극대 흡수 파장이 370~420nm인 화합물이 바람직하고, 이와 같은 증감색소를 이용하는 것에 의해, 직접 묘화 노광법의 노광광에 대해서, 충분히 높은 감도를 가지는 것이 가능하게 된다. 증감색소의 극대 흡수 파장이 370nm 미만이면, 직접 묘화 노광광에 대한 감도가 저하하는 경향이 있고, 420nm 넘으면, 옐로우광 환경하에서도 안정성이 저하하는 경향이 있다. 극대 흡수 파장이 370~420nm인 증감색소로서는, 예를 들면, 피랄리존류, 안트라센류, 쿠마린류, 크산톤류 등이 바람직하다. 상기 증감색소의 배합량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서 0.01~10중량부인 것이 바람직하고, 0.05~5중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1~2중량부인 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 0.01중량부 미만에서는 양호한 감도나 해상성이 얻어지지 않는 경향이 있고, 10중량부를 넘으면 양호한 형상이 얻어지지 않는 경향이 있다. (D)성분은, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(E)성분인 아민계 화합물로서는, 예를 들면, 비스[4-(디메틸아미노)페닐]메탄, 비스[4-(디에틸아미노)페닐]메탄, 로이코크리스탈바이올렛 등을 들 수 있다. 배합량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서 0.01~10중량부인 것이 바람직하고, 0.05~5중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1~2중량부인 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 0.01중량부 미만에서는 양호한 감도가 얻어지지 않는 경향이 있고, 10중량부를 넘으면 필름 형성 후, 이물로서 석출해 버리는 경향이 있다. (E)성분은, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 분자 내에 적어도 1개의 양이온 중합 가능한 환상 에테르기를 가지는 광중합성 화합물(옥세탄 화합물 등), 양이온 중합개시제, 마라카이트그린 등의 염료, 트리브로모페닐설폰, 로이코크리스탈바이올렛 등의 광발색제, 열발색 방지제, p-톨루엔설폰아미드 등의 가소제, 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 안정제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화방지제, 향료, 이미징제, 열가교제 등을 (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서 각각 0.01~20중량부 정도 함유할 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해하여 고형분 30~60중량%정도의 용액으로 하여도 좋다. 이 용액을 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층을 형성하기 위한 도포액으로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 도포액는, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층을 형성시키기 위해서 이용하는 것 이외에, 예를 들면, 금속판의 표면상에, 액상 레지스트로서 도포하여 건조 후, 보호 필름을 피복하여 이용해도 좋다. 금속판의 재질로서는, 예를 들면, 구리, 구리계 합금, 니켈, 크롬, 철, 스테인레스 등의 철계 합금, 바람직하게는 구리, 구리계 합금, 철계 합금 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명의 감광성 엘리먼트에 관해서 설명한다. 도 1은, 본 발명의 감광성 엘리먼트의 최적의 일실시형태를 나타내는 모식단면도이다. 도 1에 나타내는 감광성 엘리먼트(1)는, 지지 필름(2)과, 지지 필름(2)상에 형성된 상기 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지 조성물층(3)과, 감광성 수지 조성물층(3)상에 적층된 보호 필름(4)으로 구성된다.
지지 필름(2)은, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름을 이용할 수 있다. 시판의 것으로서, 예를 들면, 오지제지(주)사제 아르판 MA-410, E-200C(이상, 상품명), 신에츠 필름(주)사제 등의 폴리프로필렌 필름, 테이진(주)사제 PS 시리즈(예를 들면, PS-25, 상품명), 테이진듀퐁(주)사제 HTF-01, HTR-02(이상, 상품명) 등의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.
또한, 지지 필름(2)은, 두께가 1~100㎛인 것이 바람직하고, 5~25㎛인 것이 보다 바람직하다. 이 두께가 1㎛ 미만에서는 현상 전의 지지 필름 박리할 때에 지지 필름이 찢어지기 쉬워지게 되는 경향이 있고, 100㎛를 넘으면 해상도가 저하하는 경향이 있다. 또, 지지 필름(2)은, 1개를 감광성 수지 조성물층의 지지체로서, 다른 1개를 감광성 수지 조성물의 보호 필름으로서 감광성 수지 조성물층의 양면에 적층하여 사용해도 좋다.
감광성 수지 조성물층(3)은, 상기 감광성 수지 조성물을 상술한 바와 같은 용제에 용해하여 고형분 30~60중량% 정도의 용액(도포액)으로 한 후에, 이 용액을 지지 필름(2)상에 도포하여 건조하는 것에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 도포는, 예를 들면, 롤 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터, 에어나이프 코터, 다이 코터, 바 코터 등을 이용한 공지 방법으로 행할 수 있다. 건조는 70~150℃, 5~30분간 정도에서 행할 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물 중의 잔존 유기용제량은, 후의 공정에서의 유기용제의 확산을 방지하는 점에서, 2중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 감광성 수지 조성물층(3)의 두께는, 감광성 엘리먼트의 용도에 따라 다르지만, 건조 후의 두께로 1~100㎛인 것이 바람직하고, 1~50㎛인 것이 보다 바람직하다. 이 두께가 1㎛ 미만에서는 공업적으로 도공 곤란한 경향이 있고, 100㎛를 넘으면 본 발명의 효과가 작아지게 되고, 접착력, 해상도가 저하하는 경향이 있다.
또한, 감광성 수지 조성물층(3)은, 파장 405nm의 광에 대한 투과율이 5~75%인 것이 바람직하고, 7~60%인 것이 보다 바람직하고, 10~40%인 것이 특히 바람직하다. 이 투과율이 5% 미만에서는 밀착성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 75%를 넘으면 해상도가 뒤떨어지는 경향이 있다. 상기 투과율은, UV 분광계에 의해 측정할 수 있고, 상기 UV 분광계로서는, (주)히타치제작소제 228A형 W빔 분광광도계 등을 들 수 있다.
보호 필름(4)은, 감광성 수지 조성물층(3) 및 지지 필름(2)의 접착력보다도, 감광성 수지 조성물층(3) 및 보호 필름(4)의 접착력 쪽이 작은 것이 바람직하고, 또한, 저피쉬아이의 필름이 바람직하다. 또, 「피쉬아이」란, 재료를 열용융하고, 혼련, 압출, 2축 연신, 캐스팅법 등에 의해 필름을 제조할 때에, 재료의 이물, 미용해물, 산화 열화물 등이 필름 중에 받아들여진 것이다.
보호 필름(4)으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름을 이용할 수 있다. 시판의 것으로서, 예를 들면, 타마폴리(주)사제 NF-13, NF-15(이상, 상품명) 등의 폴리에틸렌 필름, 오지제지(주)사제 아르판 MA-410, E-200C(이상, 상품명), 신에츠필름(주)사제 등의 폴리프로필렌 필름, 테이진(주)사제 PS 시리즈(예를 들면, PS-25, 상품명) 등의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있지만 이것에 한정된 것은 아니다.
보호 필름(4)은, 두께가 1~100㎛인 것이 바람직하고, 5~50㎛인 것이 보다 바람직하고, 5~30㎛인 것이 더욱 바람직하고, 15~30㎛인 것이 특히 바람직하다. 이 두께가 1㎛ 미만에서는 라미네이트했을 때, 보호 필름이 찢어지는 경향이 있고, 100㎛를 넘으면 염가성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 감광성 엘리먼트(1)는, 또한 쿠션층, 접착층, 광흡수층, 가스배리어층 등의 중간층 등을 가지고 있어도 좋다. 또한 얻어진 감광성 엘리먼트(1)는 시트상, 또는 권심에 롤상으로 감아서 보관할 수 있다. 또, 이 때 지지 필름(1)이 가장 외측으로 되도록 감기는 것이 바람직하다. 상기 롤상의 감광성 엘리먼트 롤의 단면에는, 단면 보호의 견지에서 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하고, 내엣지퓨젼의 견지에서 방습 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 곤포방법으로서, 투습성이 작은 블랙 시트에 싸서 포장하는 것이 바람직하다. 상기 권심으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 공중합체) 등의 플라스틱 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법에 관해서 설명한다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법은, 회로 형성용 기판상에, 상기 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지 조성물층을 적층하는 적층 공정과, 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 광경화하는 노광 공정과, 회로 형성용 기판으로부터 노광부 이외의 부분에 있어서의 감광성 수지 조성물을 제거하는 현상 공정을 적어도 포함하고 있다. 또, 「회로 형성용 기판」이란, 절연층과 절연층상에 형성된 도체층을 구비한 기판을 말한다. 또한, 회로 형성용 기판은, 다층화되어 내부에 배선이 형성되어 있어도 좋고, 소경 쓰루홀을 가지고 있어도 좋다.
적층 공정에 있어서의 회로 형성용 기판상에의 감광성 수지 조성물층의 적층 방법으로서는, 예를 들면, 보호 필름을 감광성 수지 조성물층으로부터 서서히 박리시키고, 이와 동시에 서서히 노출하는 감광성 수지 조성물층의 면의 부분을 회로 형성용 기판의 회로를 형성하는 면에 밀착시키고, 감광성 수지 조성물층을 가열하면서 감광성 수지 조성물층을 회로 형성용 기판에 압착하는 것에 의해 적층하는 방법을 들 수 있다. 또, 이 작업은, 밀착성 및 추종성의 견지에서 감압하에서 적층하는 것이 바람직하다. 감광성 엘리먼트의 적층은, 감광성 수지 조성물층 및/또는 회로 형성용 기판을 70~130℃로 가열하는 것이 바람직하고, 압착 압력은, 0.1~1.0MPa 정도(1~10kgf/㎠ 정도)로 하는 것이 바람직하지만, 이들 조건에는 특별히 제한은 없다. 또한, 감광성 수지 조성물층을 상술한 바와 같이 70~130℃로 가열하면, 미리 회로 형성용 기판을 예열 처리하는 것은 필요 없지만, 적층성을 더욱 향상시키기 위해서, 회로 형성용 기판의 예열 처리를 행할 수도 있다.
노광 공정에 있어서의 노광부를 형성하는 방법으로서는, 아트워크라 불리는 네거티브 또는 포지티브 마스크 패턴을 통해 활성 광선을 화상상으로 조사하는 방법(마스크 노광법)을 들 수 있다. 이 때, 감광성 수지 조성물층상에 존재하는 지지 필름이 활성 광선을 투과하는 경우에는, 지지 필름을 통해 활성 광선을 조사할 수 있고, 지지 필름이 차광성인 경우에는, 지지 필름을 제거한 후에 감광성 수지 조성물층에 활성 광선을 조사한다. 또한, 레이저 직접 묘화 노광법이나 DLP(Digital Light Processing) 노광법 등의 직접 묘화 노광법에 의해 활성 광선을 화상상(狀)으로 조사하는 방법을 채용해도 좋다.
활성 광선의 광원으로서는, 공지의 광원, 예를 들면, 카본 아크등, 수은증기 아크등, 고압 수은등, 크세논 램프, 아르곤 레이저 등의 가스레이저, YAG 레이저 등의 고체 레이저, 반도체 레이저 등의 자외선, 가시광 등을 유효하게 방사하는 것이 이용된다.
현상 공정에 있어서의 노광부 이외의 부분을 제거하는 방법으로서는, 우선, 감광성 수지 조성물층상에 지지 필름이 존재하고 있는 경우에는, 지지 필름을 제거하고, 그 후, 웨트 현상, 드라이 현상 등으로 노광부 이외의 부분을 제거하여 현상 하는 방법을 들 수 있다. 이에 의해 레지스트 패턴이 형성된다.
예를 들면, 웨트 현상의 경우는, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기용제계 현상액 등의 감광성 수지 조성물에 대응한 현상액을 이용하여, 예를 들면, 딥 방식, 배틀 방식, 스프레이 방식, 요동 침지, 블러싱, 스크래핑 등의 공지의 방법에 의해 현상한다. 현상 방식은, 해상도 향상을 위해서는 고압 스프레이 방식이 가장 적합하다. 또한, 필요에 따라서 2종 이상의 현상 방법을 병용하여도 좋다.
현상액으로서는, 알칼리성 수용액 등의 안전하고도 안정하며, 조작성이 양호한 것이 이용된다. 상기 알칼리성 수용액의 염기로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 등의 수산화알칼리, 리튬, 나트륨, 칼륨 혹은 암모늄의 탄산염 또는 중탄산염 등의 탄산알칼리, 인산칼륨, 인산나트륨 등의 알칼리금속인산염, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨 등의 알칼리금속피로인산염, 붕사 등이 이용된다.
또한, 현상에 이용하는 상기 알칼리성 수용액으로서는, 0.1~5중량% 탄산나트륨의 희박 용액, 0.1~5중량% 탄산칼륨의 희박 용액, 0.1~5중량% 수산화나트륨의 희박 용액, 0.1~5중량% 4붕산나트륨(붕사)의 희박 용액 등이 바람직하다. 또한, 이 알칼리성 수용액의 pH는 9~11의 범위로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 감광성 수지 조성물층의 현상성에 맞추어 조절된다. 또한, 알칼리성 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기용제 등을 첨가해도 좋다.
상기 수계 현상액으로서는, 물 또는 알칼리 수용액과 1종 이상의 유기용제로 이루어지는 현상액을 들 수 있다. 여기에서 알칼리성 수용액의 염기로서는, 전술한 물질 이외에, 예를 들면, 메타계피산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,3-디아미노프로판올-2, 모르폴린 등을 들 수 있다. 현상액의 pH는, 레지스트의 현상을 충분히 할 수 있는 범위에서 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하고, pH8~12로 하는 것이 바람직하고, pH9~10으로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 유기용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 아세트산에틸, 탄소수 1~4의 알콕시기를 가지는 알콕시에탄올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 유기용제의 농도는, 통상, 2~90중량%인 것이 바람직하고, 그 온도는, 현상성에 맞추어 조정할 수 있다. 또한, 수계 현상액 중에는, 계면활성제, 소포제 등을 소량 첨가할 수도 있다.
또한, 유기용제를 단독으로 이용하는 유기용제계 현상액으로서는, 예를 들면, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들의 유기용제계 현상액은, 인화 방지를 위해서, 1~20중량%의 범위에서 물을 첨가하는 것이 바람직하다.
현상 후의 처리로서, 필요에 따라서 60~250℃정도의 가열 또는 0.2~10J/㎠ 정도의 노광을 행하는 것에 의해 레지스트 패턴을 더욱 경화하여 이용해도 좋다.
다음에, 본 발명의 프린트 배선판의 제조방법에 관해서 설명한다.
본 발명의 프린트 배선판의 제조방법은, 상기 본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법에 의해, 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을 에칭 또는 도금하여 도체 패턴을 형성하는 것이다.
회로 형성용 기판의 에칭 및 도금은, 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 회로 형성용 기판의 도체층 등에 대해서 행해진다. 에칭을 행하는 경우의 에칭 액으로서는, 염화제2구리 용액, 염화제2철 용액, 알칼리에칭 용액, 과산화수소 에칭액을 들 수 있고, 이들 중에서는, 에치 팩터가 양호한 점에서 염화제2철 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 도금을 행하는 경우의 도금 방법으로서는, 예를 들면, 황산구리 도금, 피로인산구리 도금 등의 구리도금, 하이슬로우 땜납 도금 등의 땜납 도금, 와트욕(황산니켈-염화니켈) 도금, 설파민산니켈 등의 니켈 도금, 하드금 도금, 소프트금 도금 등의 금 도금 등을 들 수 있다.
에칭 또는 도금의 종료 후, 레지스트 패턴은, 예를 들면, 현상에 이용한 알칼리성 수용액보다 더 강알칼리성의 수용액으로 박리할 수 있다. 이 강알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면, 1~10중량% 수산화나트륨 수용액, 1~10중량% 수산화칼륨 수용액 등이 이용된다. 박리방식으로서는, 예를 들면, 침지 방식, 스프레이 방식 등을 들 수 있고, 침지 방식, 스프레이 방식을 단독으로 사용해도 좋고, 병용하여도 좋다. 이상에 의해 프린트 배선판이 얻어진다.
이상, 본 발명의 최적의 실시형태에 관해서 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의하면, 해상도, 밀착성, 현상 공정시에 발생하는 슬러지의 제거성의 향상 및 현상 잔사의 억제에 충분히 효과가 있는 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 감광성 엘리먼트의 최적의 일실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
실시예
이하, 본 발명의 최적의 실시예에 관해서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(감광성 수지 조성물의 조제)
이하의 재료를 배합하고, 실시예 1~4 및 비교예 1~6의 감광성 수지 조성물의 용액을 조제했다.
<바인더 폴리머>
바인더 폴리머 용액(고형 성분:표 2에 나타낸 고형 성분과 중량비, 용제(중량비):메틸셀로솔브/톨루엔(3/2), 폴리머 중량 평균 분자량:30000, 고형분 산가:실시예 1~4, 비교예 1, 2, 6은 196mgKOH/g, 비교예 3~5는 163mgKOH/g):113g(고형분 54g)
또, 폴리머 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 환산하는 것에 의해 산출했다. GPC의 조건을 이하에 나타낸다.
펌프:히타치 L-6000형((주)히타치제작소제)
컬럼:Gelpack GL-R420 + Gelpack GL-R430 + Gelpack GL-R440(합계 3개)(이상, 히타치화성공업(주)제, 상품명)
용리액:테트라히드로푸란
측정 온도:40℃
유량:2.05mL/분
검출기:히타치 L-3300형 RI((주)히타치제작소제)
<광중합성 화합물>
2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판(FA-321M, 히타치화성공업(주)제):31g
상기 일반식(IX)로 표시되는 화합물로서, R38 및 R39가 각각 메틸기, m3=6(평균치), n2+n3=12(평균치)인 비닐 화합물(FA-024M, 히타치화성공업(주)제):15g
<광중합개시제>
표 2에 나타낸 광중합개시제와 중량비
(각 광중합개시제의 조성은 표 3~표 5에 나타낸다. 표 3은, TCDM-HABI의 조성을 나타내고, 표 4는, CDM-HABI의 조성을 나타내고, 표 5는, B-CIM(Hampford사제, 상품명)의 조성을 나타낸다.)
<증감색소>
9,10-디부톡시안트라센(가와사키카세이공업(주)제, 흡수극대를 나타내는 파장[λn]=368nm, 388nm, 410nm):0.8g
<발색제>
로이코크리스탈바이올렛(야마다화학(주)제):0.25g
<염료>
마라카이트그린(오사카유기화학공업(주)제):0.03g
<용제>
아세톤 9g
톨루엔 5g
메탄올 5g
(감광성 엘리먼트의 제작)
얻어진 각 감광성 수지 조성물의 용액을, 지지 필름으로 이루어지는 16㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(테이진듀퐁(주)제, 상품명:HTF-01)상에 균일하게 도포했다. 그 후, 70℃ 및 110℃의 열풍 대류식 건조기를 이용하여 건조하고, 건조 후의 막두께가 25㎛인 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 계속하여, 감광성 수지 조성물층상에 보호 필름(타마폴리(주)제, 상품명:NF-15)을 롤 가압에 의해 적층하고, 각 실시예 1~4 및 비교예 1~6에 관한 감광성 엘리먼트를 얻었다.
(시험편의 제작)
계속하여, 구리박(두께 35mm)을 양면에 적층한 유리 에폭시재인 구리피복 적층판(히타치화성공업(주)제, 상품명 MCL-E-67)의 구리 표면을 #600 상당한 브러시를 가지는 연마기(산케(주)제)를 이용하여 연마하고, 수세 후, 공기류로 건조시키고, 구리피복 적층판(기판)을 얻었다. 그 후, 구리피복 적층판을 80℃로 가온한 후, 구리피복 적층판상에 상기 각 감광성 엘리먼트의 보호 필름을 제거하면서, 각 감광성 수지 조성물층이 구리피복 적층판의 표면상에 밀착하도록 하여, 120℃에서 4kgf/㎠의 압력하에서 라미네이트(적층)하고, 시험편을 제작했다.
(특성 평가)
<광감도>
각 감광성 엘리먼트가 적층된 구리피복 적층판을 냉각하여 23℃가 된 시점에서, 지지 필름에, 농도 영역 0.00~2.00, 농도 스텝 0.05, 타블렛의 크기 20mm×187mm, 각 스텝의 크기가 3mm×12mm인 41단 스텝 타블렛을 가지는 포토 툴을 밀착 시켰다. 405nm의 청자색 레이저 다이오드를 광원으로 하는 히타치비아메카닉스(주)제 직묘기 DE-1AH를 사용하여, 50mJ/㎠의 노광량으로 포토 툴 및 지지 필름을 개재하여 감광성 수지 조성물층에 노광(묘화)했다. 또, 조도의 측정은 405nm 대응 프로우브를 적용한 자외선 조도계(우시오전기(주)제, 상품명:「UIT-150」)를 이용하여 행했다.
계속하여, 지지 필름을 박리하고, 30℃에서 1중량% 탄산나트륨 수용액을 24초간 스프레이하고, 감광성 수지 조성물층의 미노광 부분을 제거하여 현상했다. 그 후, 구리피복 적층판상에 형성된 광경화막의 스텝 타블렛의 단수를 측정하는 것에 의해, 감광성 수지 조성물의 광감도를 평가했다. 광감도의 평가는, 스텝 타블렛의 단수로 나타내고, 이 스텝 타블렛의 단수가 높을수록, 광감도가 높은 것을 나타낸다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
<해상도(발출성)>
해상도는, 해상도 평가용 네거티브로서 라인 폭/스페이스 폭 6/6~30/30(단위:mm)의 배선패턴을 가지는 포토 툴을 사용하여 노광했다. 여기에서, 해상도는, 노광 후의 현상에 의해서 형성된 레지스트 패턴에 있어서, 미노광부가 깨끗하게 제거된 부분에 있어서의 라인 폭 사이의 스페이스 폭 중 가장 작은 값(단위:㎛)을 해상도의 지표로 했다. 해상도의 평가는 수치가 작을수록 양호한 값이다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
<밀착성>
밀착성은, 밀착성 평가용 네거티브로서 라인 폭/스페이스 폭이 6/6~30/30(단위:㎛)의 배선패턴을 가지는 포토 툴을 사용하여 노광했다. 여기에서, 밀착성은, 노광 후의 현상 처리에 의해서 미노광부를 깨끗하게 제거할 수 있고, 또한 라인이 사행(蛇行), 이지러짐을 일으키지 않고 생성되는 등 라인 폭/스페이스 폭이 가장 작은 값(단위:㎛)을 밀착성의 지표로 했다. 밀착성의 평가는 수치가 작을수록 양호한 값이다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
<레지스트 형상>
현상 후의 레지스트 형상은, 주사형 전자현미경(상품명:히타치 주사형 전자현미경 S-500A)을 이용하여 관찰했다. 레지스트 형상은 직사각형에 가까운 것이 바람직하다.
<슬러지 제거성>
슬러지 제거성은, 이하의 방법으로 평가했다. 우선, 각 감광성 엘리먼트에 있어서의 보호 필름을 제거한 감광성 수지 조성물층 0.6㎡를 1L의 1% Na2CO3 수용액에 용해시키고, 소형 현상 스프레이 순환기에서 90분 교반한다. 그리고, 교반한 용액을 폴리병으로 옮겨 1주간 방치한 후, 폴리병의 진탕 전후에 바닥에 있는 슬러지(퇴적물)의 흐름 상태를 비교하고, 표 1에 나타낸 바와 같이 4단계로 제거성을 판정했다. 슬러지 제거성은, 수치가 높을수록 제거성이 좋고, 4는 완전히 제거된 것을 의미한다.
레벨 판정 기준
4 슬러가 전부 흐른다
3 슬러지가 거의 흐른다
2 일부의 슬러지가 흐른다
1 슬러지가 흐르지 않는다
<현상 잔사>
현상 잔사는, 현상 후의 레지스트 패턴 표면을 주사형 전자현미경(상품명:
히타치 주사형 전자현미경 S-500A)을 이용하여, 하기와 같이 판정했다. 현상 잔사가 거의 없는 것이 바람직하다.
A:소편물이 부착한 바와 같은 현상 잔사가 거의 없다
B:소편물이 부착한 바와 같은 현상 잔사가 약간 있다
C:소편물이 부착한 바와 같은 현상 잔사가 다수 있다
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
<평가 결과>
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~4와 관련되는 감광성 수지 조성물은, 스텝 단수 감도, 밀착성, 해상성, 슬러지 제거성 및 레지스트 형상의 모든 평가에 있어서 양호한 결과가 얻어졌다. 한편, 비교예 1~6과 관련되는 감광성 수지 조성물은, 스텝 단수 감도, 밀착성, 해상성, 슬러지 제거성 및 레지스트 형상의 평가 중 적어도 하나의 평가에 있어서, 실시예에 비교하여 뒤떨어지는 결과로 되었다.
산업상 이용 가능성
본 발명에 의하면, 해상도, 밀착성, 현상 공정시에 발생하는 슬러지의 제거성의 향상 및 현상 잔사의 억제에 충분히 효과가 있는 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법을 제공할 수 있다.
1…감광성 엘리먼트, 2…지지 필름, 3…감광성 수지 조성물층, 4…보호 필름.

Claims (7)

  1. (A) 스티렌 또는 스티렌 유도체에 근거하는 구조단위와, (메타)아크릴산벤질 또는 (메타)아크릴산벤질 유도체에 근거하는 구조 단위와, (메타)아크릴산에 근거하는 구조단위를 함유하는 바인더 폴리머,
    (B) 광중합성 화합물, 및
    (C) 탄소수가 1~5인 알콕시기를 1개 이상 가지는 헥사아릴비이미다졸 화합물을 포함하는 광중합개시제
    를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 광중합개시제가, 하기 일반식(IV)로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 감광성 수지 조성물.
    Z1-Z2 (IV)
    [식(IV) 중, Z1 및 Z2는 각각 독립하여 하기 일반식(V) 또는 (VI)으로 표시되는 1가의 기를 나타낸다.]
    Figure pat00013

    Figure pat00014

    [식(V) 및 식(VI) 중, R6~R35는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~5의 알콕시기를 나타내고, 동일 분자 중에 R6~R35가 복수 존재할 때 그들은 동일하더라도 다르더라도 좋고, R6~R35의 적어도 1개는 탄소수 1~5의 알콕시기를 나타낸다.]
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, (D) 증감색소를 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 아민계 화합물을 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
  5. 지지 필름 및 당해 지지 필름상에 형성된 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 엘리먼트.
  6. 회로 형성용 기판상에, 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지 조성물층을 적층하는 적층 공정, 상기 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 광경화하는 노광 공정, 및 상기 감광성 수지 조성물층이 적층된 회로 형성용 기판으로부터 상기 감광성 수지 조성물층의 상기 노광부 이외의 부분을 제거하는 현상 공정을 가지는 레지스트 패턴의 형성방법.
  7. 제 6항에 기재된 레지스트 패턴의 형성방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을 에칭 또는 도금하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 가지는 프린트 배선판의 제조방법.
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