JP6318484B2 - 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents
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Description
さらに、特許文献3又は4の手法でも、10μm以下の解像度を達成しつつ、かつ追従性が優れるという点では改善の余地があった。
0.005≦A/T≦0.020 (I)
前記感光性樹脂組成物を含む感光層の所定部分に活性光線を照射して、前記感光層に光硬化部を形成させる露光工程と、
前記光硬化部以外の領域を除去する現像工程と、
を含む、レジストパターンの形成方法を提供する。
本発明のプリント配線板の製造方法によれば、上記本発明の感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法を採用しているため、極細線の配線パターンを有する高密度のプリント配線板が得られる。
本発明で用いる支持フィルム10は、支持フィルムに含まれる直径5μm以上の粒子及び直径5μm以上の凝集物(以下、単に「粒子等」という)の総数が5個/mm2以下であると好ましい。
感光層20は感光性樹脂組成物からなる層であり、感光層に(a1)ベンジル(メタ)アクリレート誘導体由来の構成単位を55〜75質量%、(a2)スチレン誘導体由来の構成単位を5〜15質量%及び(a3)(メタ)アクリル酸由来の構成単位を10〜30質量%含有する(A)バインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び(C)光重合開始剤を含有する。この場合、感光層はネガ型であり、且つ感光層の解像度が10μm以下であり、露光後の感光層の引張強度が20MPa以上及び伸びが1mm以上であることを満足する。
露光後の感光層の引張強度及び伸びは、FUDOHレオメータ RT−3010D−CW(株式会社レオテック)を用いて測定することができる。引張強度及び伸びの測定サンプルは、感光層の膜厚が50μm、サンプル幅が10mm、サンプル長さが50mmである。但し、実際に測定する際に使用するサンプル長さは、70mmであり、上下10mmをクランプに挟み、サンプルを固定し測定する。また感光層は、所定の露光量で露光される。
0.005≦A/T≦0.020 (I)
また、(a3)(メタ)アクリル酸由来の構成単位を10〜30質量%含むが、アルカリ現像性にさらに優れる点では、15〜30質量%含むことが好ましく、20〜30質量%含むことがより好ましい
本実施形態のレジストパターンの形成方法は、上記感光性エレメント1を、感光層20、支持フィルム10の順に回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を、上記支持フィルム10を通して感光層20の所定部分に照射して、感光層20に光硬化部を形成させる露光工程と、上記光硬化部以外の感光層20の部分を除去する現像工程と、を含む方法である。
本実施形態のプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板に対し、エッチング又はめっきすることによって行われる。ここで、回路形成用基板のエッチング又はめっきは、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を公知の方法によりエッチング又はめっきすることによって行われる。
本発明の感光性エレメント1は、リジット基板と、そのリジット基板上に形成された絶縁膜とを備えるパッケージ基板に用いることもできる。この場合、感光層の光硬化部を絶縁膜として用いればよい。感光層の光硬化部を、例えば半導体パッケージ用のソルダーレジストとして用いる場合は、上述のレジストパターンの形成方法における現像終了後、はんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば0.2〜10J/cm2程度の照射量で照射を行うこともできる。また、レジストパターンを加熱する場合は、100〜170℃程度の範囲で15〜90分程行われることが好ましい。さらに紫外線照射と加熱とを同時に行うこともでき、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。紫外線の照射と加熱とを同時に行う場合、はんだ耐熱性、耐薬品性等を効果的に付与する観点から、60〜150℃に加熱することがより好ましい。
まず、表1に示した組成のバインダーポリマーを下記合成例にしたがって合成した。
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比6:4であるトルエン及びメチルセロソルブの配合物420gを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、80℃まで加熱した。一方、共重合単量体として(a3)成分のメタクリル酸150g、(a2)成分のスチレン60g及び(a1)成分のメタクリル酸ベンジル390gと、アゾビスイソブチロニトリル5.4gとを混合した溶液(以下、「溶液a」という)を用意し、80℃に加熱された質量比6:4であるトルエン及びメチルセロソルブの上記配合物に溶液aを4時間かけて滴下した。その後、質量比6:4であるトルエン及びメチルセロソルブの配合物40gを用い滴下ロートを洗浄し、フラスコ内に加え、80℃で撹拌しながら2時間保温した。さらに、質量比6:4であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物40gにアゾビスイソブチロニトリル1.0gを溶解した溶液を、30分かけてフラスコ内に滴下した。そして、質量比6:4であるトルエン及びメチルセロソルブの配合物120gを用い滴下ロートを洗浄し、フラスコ内に加えた。滴下後の溶液を撹拌しながら80℃で3時間保温した後、30分間かけて90℃に加温した。90℃で2時間保温した後、冷却して(A)成分であるバインダーポリマー溶液を得た。このバインダーポリマー溶液に、トルエンを加えて不揮発成分濃度(固形分濃度)が40質量%になるように調製した(A−1)。バインダーポリマーの重量平均分子量は、45000であった。なお、バインダーポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより算出した。GPCの条件は下記に示した。
共重合単量体としてメタクリル酸150g、スチレン60g及びメタクリル酸ベンジル390gと、アゾビスイソブチロニトリル2.7gとを混合した溶液(以下、「溶液b」という)を用意した以外は、合成例1と同様の操作をして(A)成分であるバインダーポリマー溶液を得た。このバインダーポリマー溶液に、トルエンを加えて不揮発成分濃度(固形分濃度)が40質量%になるように調製した(A−2)。バインダーポリマーの重量平均分子量は、バインダーポリマーの重量平均分子量は、80000であった。
共重合単量体としてメタクリル酸162g、メタクリル酸メチル30g、スチレン270g及びメタクリル酸ベンジル138gと、アゾビスイソブチロニトリル5.4gとを混合した溶液(以下、「溶液c」という)を用意した以外は、合成例1と同様の操作をして(A)成分であるバインダーポリマー溶液を得た。このバインダーポリマー溶液に、トルエンを加えて不揮発成分濃度(固形分濃度)が40質量%になるように調製した(A−3)。バインダーポリマーの重量平均分子量は、バインダーポリマーの重量平均分子量は、45000であった。
共重合単量体としてメタクリル酸180g、メタクリル酸メチル210g及びメタクリル酸ブチル210gと、アゾビスイソブチロニトリル5.4gとを混合した溶液(以下、「溶液d」という)を用意した以外は、合成例1と同様の操作をして(A)成分であるバインダーポリマー溶液を得た。このバインダーポリマー溶液に、トルエンを加えて不揮発成分濃度(固形分濃度)が40質量%になるように調製した(A−4)。バインダーポリマーの重量平均分子量は、バインダーポリマーの重量平均分子量は、45000であった。
ポンプ:日立 L−6000型(株式会社日立製作所製、商品名)
カラム:Gelpack GL−R420+Gelpack GL−R430+Gelpack GL−R440(計3本)(以上、日立化成株式会社製、商品名)
溶離液:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
流量:2.05mL/分
検出器:日立 L−3300型RI(株式会社日立製作所製、商品名)
B−2:BPE−200(EO変性ビスフェノールAジメタクリレート、新中村工業株式会社製、商品名)
B−3:FA−MECH(γ−クロロ−2−ヒロドキシプロピル−β´−メタクリロイルオキシエチル−o−フタレート、日立化成株式会社製、商品名)
B−4:FA−024M(PO変性エチレングリコールジメタクリレート、日立化成株式会社製、商品名)
B−5:BPE−100(EO変性ビスフェノールAジメタクリレート、新中村工業株式会社製、商品名)
C−1:2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体
C−2:1−フェニル−3−(4−メトキシスチリル)−5−(4−メトキシフェニル)ピラゾリン
C−3:N,N´−テトラエチル−4,4´−ジアミノベンゾフェノン
C−4:4−t−ブチルカテコール
感光性エレメントの支持フィルムとして、下記PETフィルムを用意した。各PETフィルムに含まれる5μm以上の粒子等の個数及びヘーズを測定した結果を表2、3に示した。
<支持フィルム>
微粒子を含有する層を表裏に有する3層構造の二軸配向PETフィルム:FB40(東レ株式会社製、商品名)
微粒子が片側にのみ存在する2層構造の二軸配向PETフィルム:A−1517(東洋紡績株式会社製、商品名)
微粒子を含有する層を表裏に有する3層構造の二軸配向PETフィルム:HTR−02(帝人デュポン株式会社製、商品名)
無接着剤2層メッキ法FPC基材[メタロイヤル PI−38N−CCS−E(東レフィルム加工株式会社製、商品名)、ポリイミド:カプトン 150EN(東レ・デュポン株式会社製)、ポリイミド厚:38μm]の銅表面を水洗後、空気流で乾燥した。得られたFPC基材を80℃に加温し、感光性エレメントの保護フィルムを剥離しながら、感光層が銅表面に接するように感光性エレメントをラミネートした。こうして、FPC基材、感光層、支持フィルムの順に積層された積層体を得た。ラミネートは、120℃のヒートロールを用いて、0.4MPaの圧着圧力、1.5m/分のロール速度で行なった。これらの積層体は、以下に示す試験における試験片として用いた。
解像度を調べるため、41段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅/スペース幅が6/2〜90/30(単位:μm)の配線パターンを有するガラスクロムタイプのフォトツールとを試験片の支持フィルム上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する投影露光機(ウシオ電機株式会社製、商品名「UX−2240SM−XJ01」)を用いて、41段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が11段となる照射エネルギー量で露光を行った。次に、支持フィルムを剥離し、30℃で1質量%炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間の2倍の時間でスプレー現像し、未露光部分を除去して現像を行った。ここで、解像度は、現像処理後に光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察したとき、未露光部を完全に除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい幅(単位:μm)を測定することにより評価した。なお、解像度の評価は数値が小さいほど良好な値である。結果を表2、3に示した。
密着性を調べるため、41段ステップタブレットを有するフォトツールと、密着性評価用ネガとしてライン幅/スペース幅が2/6〜30/90(単位:μm)の配線パターンを有するガラスクロムタイプのフォトツールとを試験片の支持フィルム上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する投影露光機(ウシオ電機株式会社製、商品名「UX−2240SM−XJ01」)を用いて、41段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が11.0となる照射エネルギー量で露光を行った。次に、支持フィルムを剥離し、30℃で1質量%炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間の2倍の時間でスプレー現像し、未露光部分を除去して現像を行った。ここで、密着性は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができ、現像処理後に光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察したとき、剥がれ及びよれがなく残ったライン幅のうち最も小さい幅(単位:μm)を測定することにより評価した。なお、密着性の評価は数値が小さいほど良好な値である。結果を表2、3に示した。
上記解像度測定試験で評価した基板において、ライン幅/スペース幅がx/x(単位:μm)の指定箇所の配線パターンのレジストラインの断面形状を観察した。観察手法として、タングステンを用いてレジストの保護膜を形成した後、集束イオンビーム加工観察装置(株式会社日立製作所製、商品名「FB−2000A」、イオン種:Gaイオン、加速電圧:30kV、観察条件:ビームアパーチャー直径500μm)を用い、レジストパターン中心部のレジスト断面を露出させた。次いで、走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製、商品名「FE−SEM S−4700」)により観察し、レジスト上面とレジスト底面の線幅の差を測定し、以下のように評価した。結果を表2、3に示した。
「○」:線幅の差が1.0μm未満である。
「△」:線幅の差が1.0〜1.5μmである。
「×」:線幅の差が1.5μmを超える。
上記解像度測定試験で評価した基板において、レジストラインの側面形状を走査型電子顕微鏡(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名「SU−1500」)により観察し、以下のように評価した。結果を表2、3に示した。
「A」:滑らかな形状
「B」:やや粗い形状
「C」:粗い形状
レジストの微小欠損部発生数を調べるため、41段ステップタブレットを有するフォトツールと、ライン幅/スペース幅が10/30(単位:μm)の配線パターンを有するガラスクロムタイプのフォトツールとを試験片の支持フィルム上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する投影露光機(ウシオ電機株式会社製、商品名「UX−2240SM−XJ01」)を用いて、41段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が8.0となる照射エネルギー量で露光を行った。次に、支持フィルムを剥離し、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間の4倍の時間スプレーし、未露光部分を除去した。次いで、顕微鏡を用いて、レジスト欠損部の個数を数えた。ライン長さが1mmでライン本数が10本を観察単位とし、n数を5とした時の平均値をレジスト微小欠損部発生数とした。結果を表2、3に示した。
レジストの浮きを調べるため、41段ステップタブレットを有するフォトツールと、レジスト浮き測定試験用ネガとして開口部が65mm×65mmのパターンを有するフィルムタイプのフォトツールとを試験片の支持フィルム上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する投影露光機(ウシオ電機株式会社製、商品名「UX−2240SM−XJ01」)を用いて、41段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が11.0となる照射エネルギー量で露光を行った。次に、支持フィルムを剥離し、30℃で1質量%炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間の2倍の時間でスプレー現像し、未露光部分を除去して現像を行った。次いで、23±2℃、60±10%RH(23℃時)の環境に2時間放置した。作製した基板を露光したパターンが中心になるように75mm×75mmに切断した。切断した基板を50℃の純水中に10分間浸漬させた後、レジストパターンの角部に浮きが発生していないかを、走査型電子顕微鏡(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名「SU−1500」)により観察した。結果を表2、3に示した。
レジストの引張強度及び伸びは、以下の方法で評価した。無接着剤2層メッキ法FPC基材[メタロイヤル PI−38N−CCS−E(東レフィルム加工株式会社製、商品名、ポリイミド:カプトン 150EN(東レ・デュポン株式会社製)、ポリイミド厚:38μm]の銅表面を水洗後、空気流で乾燥した。このFPC基材を80℃に加温し、保護フィルムを剥離しながら、感光層が銅表面に接するように感光性エレメントをラミネートした。次いで、感光層が支持フィルム上に接するように再度感光性エレメントをラミネートした。感光層の膜厚が25μmの場合は、ラミネートした基板の感光性エレメントの表面の支持フィルムのみを剥離後、感光性エレメントを同様の手順で繰り返しラミネートを行い、感光層の厚さが50μmになるようにした。
例えば、感光層の膜厚が50μmになるようにするため、感光層が10μmの感光性エレメントを使用する場合は、5回ラミネートを繰り返す。一方、感光層が30μmである場合は、同一組成である20μmである感光層を有する感光性エレメントを用い、感光層が50μmであるサンプルを作製しても良い。
このようにして、FPC基材、感光層、支持フィルムの順に積層された積層体を得た。ラミネートは、120℃のヒートロールを用いて、0.4MPaの圧着圧力、1.5m/分のロール速度で行なった。41段ステップタブレットを有するフォトツールと、引張強度及び伸び測定用ネガとして開口部が10mm×70mmのパターンを有するフィルムタイプのフォトツールとを試験片の支持フィルム上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する投影露光機(ウシオ電機株式会社製、商品名「UX−2240SM−XJ01」)を用いて、41段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が11.0となる照射エネルギー量で露光を行った。次に、表層の支持フィルムを剥離し、30℃で1質量%炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間の2倍の時間でスプレー現像し、未露光部分を除去して現像を行った。次いで、下層の支持フィルムよりサンプルを剥がし、上下各10mmをチャックで掴み、サンプル長さを50mmとし、引張強度及び伸びを測定した。測定に使用した装置は、FUDOOHレオメーター RT−3010D−CW(株式会社レオテック)であり、引張速度を20mm/分とした。また、繰返し測定回数を10とし、平均値を算出した。結果を表2、3に示した。
支持フィルムに含まれる直径5μm以上の粒子及び直径5μm以上の凝集物の総数が5個/mm2以上の実施例8、9では、レジスト側面形状にやや劣る。
表2、3に示したように、本発明の感光性エレメントを用いた場合、解像度が良好であり、さらにレジストの柔軟性に優れ、400μm以下の薄板基板を使用時にも、歩留を低下させることなくパッケージ基板を生産可能となる。
Claims (7)
- (A)バインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び(C)光重合開始剤を含有し、
前記(A)成分は、構成単位が、(a1)ベンジル(メタ)アクリレート誘導体由来の構成単位を55〜75質量%、(a2)スチレン誘導体由来の構成単位を5〜15質量%及び(a3)(メタ)アクリル酸由来の構成単位を10〜30質量%のみからなるバインダーポリマーを1種単独で用いたものであり、
前記光重合開始剤が、ピラゾリン化合物を含有する、感光性樹脂組成物。 - 前記光重合開始剤が、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体を含有する、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物を含む感光層を備える感光性エレメント。
- 前記支持フィルムに含まれる直径5μm以上の粒子及び直径5μm以上の凝集物の総数が5個/mm2以下である請求項3に記載の感光性エレメント。
- 前記感光層の厚さT(μm)と前記感光層の365nmにおける吸光度Aとが、下記式(I)で表される関係を満足する、請求項3又は4に記載の感光性エレメント。
0.005≦A/T≦0.020 (I) - 請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物あるいは請求項3〜5のいずれか一項に記載の感光性エレメントの感光性樹脂組成物を基板上に積層する積層工程と、
前記感光性樹脂組成物を含む感光層の所定部分に活性光線を照射して、前記感光層に光硬化部を形成させる露光工程と、
前記光硬化部以外の領域を除去する現像工程と、
を含む、レジストパターンの形成方法。 - 請求項6記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板に対し、エッチング又はめっきを施す、プリント配線板の製造方法。
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